JP4411353B2

JP4411353B2 - ディーゼル燃料の分離製造方法及びディーゼル燃料

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Publication number: JP4411353B2
Application number: JP2008112086A
Authority: JP
Inventors: 正利松村; 順子田中; 宏坪田
Original assignee: サンケァフューエルス株式会社
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2028-04-23
Also published as: JP2009263434A

Description

本発明は、ディーゼル燃料の分離製造方法及びディーゼル燃料に関する。

ディーゼル燃料である軽油は、一般的にはＪＩＳＫ２２０４においてその品質が規定されている。特に、低温において流動性が悪化したり、析出物が生じたりすることにより、エンジン始動性の悪化や燃料フィルタの目詰まりが生じることから、使用環境（種類）や季節によって低温流動性に関する指標等が規格として規定されている。低温流動性の指標として、流動点、曇り点、目詰まり点がある。特に、寒冷地用の３号軽油や特３号軽油では、低い流動点や目詰まり点が要求される。

ところで、近年、大気汚染防止や地球温暖化抑制等の観点から二酸化炭素（ＣＯ_２）排出を削減でき、硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）等排出ガス中の有害物質の発生が少ないディーゼル燃料エンジン用燃料として、バイオディーゼルが注目されている。バイオディーゼルは、油脂原料として動植物油や廃食油等を用いて、前記油脂原料をメチルエステル化させること等により製造されている。

バイオディーゼルも軽油と同様、低温において流動性が低下したり、析出物が生じたりすることがある。バイオディーゼルは軽油に比して流動点が高く、低温下で凝固、固体の析出が生じやすい。そのため、寒冷地でのバイオディーゼルの使用時に、エンジンの始動性の悪化や、燃料フィルタ等の目詰まり等を引き起こす可能性があるという問題がある。

この問題を解決すべく、バイオディーゼルの低温流動性を改善する方法として、低温流動性改善剤の添加等の方法が挙げられる。

例えば、特許文献１には、ヒドロキシル基含有のポリアルキルアクリレートのコポリマー等を用いた低温流動性改善剤が開示されている。これに関して、本願出願人は、植物油にオゾン処理を行った低温流動性改善剤に関する発明を行い、一定の改質効果があることを明らかにしている（特許文献２参照）。
特表２００１−５２４５７８号公報。ＰＣＴ国際公開ＷＯ２００５／０３３２５２号パンフレット。

しかしながら、流動点降下剤の添加については、特に、例えばパーム油や大豆油等の飽和脂肪酸を多く含むバイオディーゼルに対する効果は不充分であるという問題がある。このため、寒冷地では単独でディーゼル燃料として用いることができず、軽油と混合した混合燃料として使用する必要がある。また、流動点降下剤によって流動点を改善することができる場合であっても、曇り点や目詰まり点の改善は困難であるという問題があり、低温流動性に優れた成分を取り出してディーゼル燃料を得る方法が望まれている。

一方、低温流動性の低い飽和脂肪酸等を多く含む燃料は、セタン価が高く、燃焼性に優れるという特徴を有している。セタン価の高いディーゼル燃料は、エンジン始動性、静粛性、燃費出力等が向上し、ＮＯｘ等の排出を低減する効果を有する。

そこで、本発明は、極めて簡便な方法で、低温流動性に優れたディーゼル燃料と、燃焼性に優れたディーゼル燃料とを同時に得ることを主目的とする。

上記技術的課題を解決するため、本発明は、バイオディーゼル燃料に流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した飽和脂肪酸アルキルエステルを含む固相からなるディーゼル燃料と、不飽和脂肪酸アルキルエステルを含む液相からなるディーゼル燃料と、を分離製造する方法を提供する。流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相と液相とを分離することにより、極めて簡便に、流動点のみならず曇り点や目詰まり点を降下させた低温流動性に優れた不飽和脂肪酸アルキルエステルを含む液相からなるディーゼル燃料と、セタン価が高く、燃焼性に優れた飽和脂肪酸アルキルエステルを含む固相からなるディーゼル燃料とを同時に得ることができる。
一般的なバイオディーゼル燃料は、軽油等と比較して流動点が高いが、本発明に係るディーゼル燃料の分離製造方法により、液相からなるディーゼル燃料として、低温流動性が大きく改善され、軽油等との混合燃料とせずに単独で使用することができるディーゼル燃料を得ることができる。
具体的なバイオディーゼル燃料の種類は特に限定されないが、メチルエステル化燃料とするのが好適である。
本発明に係るディーゼル燃料の分離製造方法において添加される改質剤は、植物油をオゾン処理して得られうる改質剤とするのが好適である。かかる改質剤は、植物油由来であるため環境負荷が少なく、また分離後に得られる固相からなるディーゼル燃料のセタン価を向上させる効果が大きいため望ましい。
また、本発明は、バイオディーゼル燃料に流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、不飽和脂肪酸アルキルエステルを含む液相を分離することで得られる、飽和脂肪酸アルキルエステルを含む固相からなるディーゼル燃料を提供する。かかる燃料は、セタン価が高く、燃焼性に優れた燃料である。
具体的なバイオディーゼル燃料の種類は特に限定されないが、メチルエステル化燃料とするのが好適である。
本発明に係る液相からなるディーゼル燃料及び固相からなるディーゼル燃料は、単独で使用することができるが、他の燃料と混合して混合燃料とすることもできる。

ここで、本発明に用いられる用語の説明をする。「流動点」とは、試料を４５℃に加熱した後、試料をかき混ぜないで冷却したとき、試料が流動する最低温度をいう。本発明において、流動点の測定は、ＪＩＳＫ２２６９に準拠して行うものとする。

また、「曇り点」とは、試料をかき混ぜないで冷却したとき、パラフィンワックスの析出によって試験管底部の試料がかすみ状になるか曇り始める温度をいう。本発明において、曇り点の測定は、ＪＩＳＫ２２６９に準拠して行うものとする。

「目詰まり点」とは、規定の方法で試料を冷却しながら目開き４５μｍの金網を通して吸引ろ過した時、試料２０ｍＬのろ過時間が６０秒を超えた時の温度、又は試料が金網付きろ過器を通らなくなった時の温度をいう。本発明において、目詰まり点の測定は、ＪＩＳＫ２２８８に準拠して行うものとする。

「引火点」とは、規定条件下で引火源を試料蒸気に近づけたとき、試料蒸気が閃光を発して瞬間的に燃焼し、かつ、その炎が液面上を伝播する試料の最低温度を１０１．３ｋＰａの値に気圧補正した温度をいう。本発明において、引火点の測定は、ＪＩＳＫ２２６５に準拠して行うものとする。

「セタン価」とは、ディーゼル燃料の自己着火性を表す尺度で、規定運転条件下で、セタン価既知の標準燃料の着火性と試料の着火性を比較して決定される。本発明において、セタン価の測定は、ＪＩＳＫ２２８０に準拠して行うものとする。

本発明によれば、簡便な方法で、低温流動性に優れた燃料と、燃焼性に優れた燃料とを同時に得ることができる。

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

本発明に係るディーゼル燃料の分離製造方法（以下、単に「分離方法」又は「製造方法」ともいう）は、流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相と液相とを分離すること工程を少なくとも行うものである。流動点降下作用を有する改質剤を添加することにより、冷却工程における燃料の固化、析出を抑制することができる。そのため、流動点降下作用を有する改質剤を添加しなければ全体が固化してしまうような温度まで燃料を冷却しても、全体が固化することなく一部析出した固相を分離することができる。その結果、溶媒等に溶解せずとも極めて簡便に燃料中の固相を分離し、低温流動性に優れた燃料を得ることができる。また、流動点降下作用を有する改質剤を添加するだけでは改善されなかった、燃料の曇り点や目詰まり点を改善することができる。さらに、分離された固相からなる燃料は、セタン価が高く、燃焼性に優れた燃料となる。

以下、本発明に係るディーゼル燃料の分離方法について、詳細に説明する。

本発明に係るディーゼル燃料の分離方法で用いられるディーゼル燃料は、流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相と液相とを分離することにより燃料が得られうるものであれば特に限定されず、例えば、石油由来の燃料や、生物由来の燃料が挙げられる。この中で、特にバイオディーゼルが好適に用いられる。一般的なバイオディーゼルは、軽油等の石油由来の燃料と比較して流動点が高いが、本発明に係るディーゼル燃料の分離方法により、液相として、流動点のみならず曇り点や目詰まり点が改善された燃料が得られると共に、固相として、セタン価が高く燃焼性に優れた燃料を同時に得ることができる。

前記バイオディーゼルの原料油脂の種類等については、特に限定されず、例えば、菜種油、ひまわり油、パーム油、大豆油等の植物油や、種々の動物油脂、廃食油等を用いることができる。即ち、不飽和脂肪酸の含有量が多い油脂類だけでなく、飽和脂肪酸の多い油脂類等も使用することができる。このように、本発明ではバイオディーゼルの油脂原料として幅広い種類の油脂類を使用できるため、近年のバイオディーゼルの需要増大にも対応することができる。

特に、飽和脂肪酸の含有量が１０重量％以上である油脂原料のバイオディーゼルは、低温流動性が不充分であるが、本発明では、このような油脂であっても、流動点のみならず曇り点や目詰まり点が改善された燃料を、液相として分離することができる。

飽和脂肪酸を１０重量％以上含有する油脂としては、例えば、パーム油、大豆油、綿実油、コメ油、ジャトロファ油（ナンヨウアブラギリから採れる油）等が挙げられる。本発明によれば、このような飽和脂肪酸を１０重量％以上含有する油脂から製造されるバイオディーゼルにおいても、簡便な方法で分離することができる。

バイオディーゼルの製造方法等については特に限定されず、例えば、アルカリ触媒や酸触媒、リパーゼ酵素等でエステル交換反応を行うことにより製造することができる。例えば、バイオディーゼルとして普及しているメチルエステル化燃料（ＦＡＭＥ）は、油脂等とメタノールのエステル交換反応によりメチルエステル化して精製したものである。

本発明に係るディーゼル燃料の分離方法において、石油由来の燃料を用いる場合に用いられる燃料の組成等は、流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相と液相とを分離することによって燃料が得られうるものであれば特に限定されず、例えば軽油等を用いることができる。

本発明に係るディーゼル燃料の分離方法において軽油を用いる場合、用いられる軽油の組成等については特に限定されない。本発明において、原料とする前記軽油には、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤が含まれていても良い。

また、本発明に係るディーゼル燃料の分離方法の原料としては、単独のディーゼル燃料に限られず、上記の石油由来のディーゼル燃料及び生物由来のディーゼル燃料のうちの二以上のディーゼル燃料を、任意の割合で混合して使用してもよい。

本発明に係るディーゼル燃料の分離方法に用いられる流動点降下作用を有する改質剤は、原料となる燃料に対して流動点降下作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリヒドロキシメタクリレートやポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ）やポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート等の流動点降下剤を用いることができる。

バイオディーゼルを原料とする場合において、前記改質剤として植物油をオゾン処理して得られうる改質剤（以下、オゾン処理改質剤と称する）を用いるのが好適である。前記オゾン処理改質剤は、例えば、植物油をオゾン・酸素混合ガスで曝気させる等の方法でオゾン処理することにより製造できる。

前記オゾン処理改質剤の流動点降下作用は、オゾン処理改質剤の原料となる植物油中の不飽和二重結合数と関係性があると考えられており、ひまわり油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油、トウモロコシ油、大豆油、綿実油等の不飽和二重結合の多い植物油を原料として用いたオゾン処理改質剤であることが望ましい。

前記燃料改質剤の添加量は特に限定されないが、原料のバイオディーゼル１００重量部に対して０．０３〜２．０重量部とするのが望ましい。前記オゾン処理改質剤を０．０３〜２．０重量部含有させることにより、冷却し、析出した固相と液相とを分離する際に、冷却工程における燃料の固化、析出を抑制することができる。このため、流動点降下作用を有する改質剤を添加しなければ全体が固化してしまうような温度まで燃料を冷却しても、固化することなく液相と固相とを分離することができる。また、溶媒等に溶解せずとも極めて簡便に燃料中の固相を分離し、低温流動性に優れた燃料を得ることができる。加えて、分離された固相は、セタン価が高く、燃焼性に優れた燃料となる。

前記燃料改質剤は、改質剤自体も硫黄をほとんど含有せず、植物油原料の再生可能な環境に優しい改質剤であるため、これを用いて本発明に係るディーゼル燃料の分離方法を行うことにより、より環境に優しい燃料を得ることができるため望ましい。また、本改質剤を用いて本発明に係るディーゼル燃料の分離方法を行うことにより、固相として、他の改質剤を用いた時と比べてセタン価がより高く燃焼性に優れた燃料を得ることができるため望ましい。

また、本発明に係るディーゼル燃料の分離方法において添加する前記改質剤は、単独で用いてもよく、二以上の改質剤を任意の割合で混合して使用してもよい。

また、本発明は、ディーゼル燃料に流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相と液相とを分離することで得られうる液相からなる燃料を提供する。かかる燃料は、流動点のみならず曇り点や目詰まり点が改善された燃料である。以下、本発明に係る液相からなる燃料について説明する。

かかる燃料の原料となるディーゼル燃料は特に限定されず、例えば、石油由来の燃料や、生物由来の燃料が挙げられる。この中で、特にバイオディーゼルが好適に用いられる。一般的なバイオディーゼルは、軽油等の石油由来の燃料と比較して流動点が高いが、本発明に係る燃料は、液相として、流動点のみならず曇り点や目詰まり点が改善された燃料が得られる。

特に、飽和脂肪酸の含有量が１０重量％以上である油脂原料のバイオディーゼルは、低温流動性が不充分であるが、本発明では、このような油脂であっても所望の効果を得ることができるため、飽和脂肪酸含有量の高い油脂類も、単独で燃料として使用することができる。

飽和脂肪酸を１０重量％以上含有する油脂としては、例えば、パーム油、大豆油、綿実油、コメ油、ジャトロファ油（ナンヨウアブラギリから採れる油）等が挙げられる。本発明によれば、このような飽和脂肪酸を１０重量％以上含有する油脂から製造されるバイオディーゼルにおいても、所望の流動点等の降下作用を得ることができる。

本発明に係る液相からなる燃料の原料として石油由来の燃料を用いる場合、用いられる燃料の組成等は、流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相と液相とを分離することによって燃料が得られうるものであれば特に限定されず、例えば軽油等を用いることができる。

本発明に係る燃料の原料として軽油を用いる場合、用いられる軽油の組成等については特に限定されない。本発明において、原料とする前記軽油には、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤が含まれていても良い。

また、本発明に係る液相からなる燃料の原料としては、単独のディーゼル燃料に限られず、上記の石油由来のディーゼル燃料及び生物由来のディーゼル燃料のうちの二以上のディーゼル燃料を、任意の割合で混合して使用してもよい。

本発明に係る液相からなる燃料の流動点は、使用される地域等に応じて適宜設定することができるが、流動点を−７．５℃以下とするのが望ましい。流動点を−７．５℃以下とすることにより、例えば冬季等でも流動性が悪化したり、析出物が生じたりするのを防ぐことができるため望ましい。

また、本発明に係る液相からなる燃料の曇り点は、使用される地域等に応じて適宜設定することができるが、曇り点を−３℃以下とするのが望ましい。曇り点を−３℃以下とすることにより、例えば冬季等でも燃料の曇りが生じるのを防止することができるため望ましい。

さらに、本発明に係る液相からなる燃料の目詰まり点は、試用される地域に応じて適宜設定することができるが、目詰まり点を−５℃以下とするのが望ましい。目詰まり点を−５℃以下とすることにより、例えば冬季等でも燃料の目詰まりが生じるのを防止することができるため望ましい。

さらに、本発明は、ディーゼル燃料に流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相と液相とを分離することで得られうる固相からなる燃料を提供する。かかるディーゼル燃料は、セタン価が高く、エンジン始動性、静粛性、燃費、出力等に優れ、ＮＯｘ等の排出を低減させることのできる燃料である。以下、本発明に係る固相からなる燃料について説明する。

かかる燃料の原料となるディーゼル燃料は特に限定されず、例えば、石油由来の燃料や、生物由来の燃料が挙げられる。この中で、特にバイオディーゼルが好適に用いられる。

前記バイオディーゼルの原料油脂の種類等については、特に限定されず、例えば、菜種油、ひまわり油、パーム油、大豆油等の植物油や、種々の動物油脂、廃食油等を用いることができる。即ち、不飽和脂肪酸の含有量が多い油脂類だけでなく、飽和脂肪酸の多い油脂類等も使用することができる。飽和脂肪酸の多い油脂類を使用することにより、固相として、さらにセタン価が高く燃焼性に優れた燃料を得ることができる。

飽和脂肪酸を１０重量％以上含有する油脂としては、例えば、パーム油、大豆油、綿実油、コメ油、ジャトロファ油（ナンヨウアブラギリから採れる油）等が挙げられる。

本発明に係る固相からなる燃料の原料として石油由来の燃料を用いる場合、用いられる燃料の組成等は、流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相と液相とを分離することによって燃料が得られうるものであれば特に限定されず、例えば軽油等を用いることができる。

本発明に係る固相からなる燃料の原料として軽油を用いる場合、用いられる軽油の組成等については特に限定されない。本発明において、原料とする前記軽油には、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤が含まれていても良い。

また、本発明に係る固相からなる燃料の原料としては、単独のディーゼル燃料に限られず、上記の石油由来のディーゼル燃料及び生物由来のディーゼル燃料のうちの二以上のディーゼル燃料を、任意の割合で混合して使用してもよい。

本発明に係る流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相と液相とを分離することで得られうる液相からなる燃料は、他のディーゼル燃料等に含有させて混合燃料としてもよい。同様に、流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相と液相とを分離することで得られうる固相からなる燃料は、他のディーゼル燃料等に含有させて混合燃料としてもよい。例えば、２種のバイオディーゼルから得られた固相と液相をそれぞれ混合してもよく、またバイオディーゼルから得られた液相又は固相を石油由来のディーゼル燃料に混合しても良い。用途・目的に合わせ、必要とされる燃料を得ることができる。

本発明に係るディーゼル燃料の製造方法は、流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相と液相とを分離する工程を少なくとも行うものである。以下、本願発明に係るディーゼル燃料の製造方法の各工程について説明する。

原料のディーゼル燃料に前記改質剤を添加して冷却する工程（冷却工程）と、該冷却工程により析出した固相と液相とを濾過等の固体／液体分離方法により分離する工程（固液分離工程）とを少なくとも行う。

前記改質剤の添加方法は、前記冷却工程前に前記原料中に均一に溶解されていれば特に限定されない。例えば、原料のディーゼル燃料を収容したタンクに添加し、攪拌翼によって混合したりして溶解させることができる。また、前記改質剤を加熱して添加することもできる。また、大量のディーゼル燃料に添加する場合には、まず少量のディーゼル燃料に溶解させ、これを大量のディーゼル燃料に混合することもできる。

前記冷却工程における、冷却速度及び冷却温度は特に限定されず、用いられる原料や流動点降下作用を有する改質剤の種類、冷却及び固相分離処理によって得られうるディーゼル燃料に要求される性能に応じて適宜設定することができる。また、前記冷却工程は、攪拌しながら行うことができる。この際の攪拌条件は特に限定されない。

前記固液分離工程における、固液分離方法は冷却によって析出した固相を分離することができれば特に限定されず、重力ろ過や真空ろ過、加圧ろ過、遠心分離等で固液分離を行うことができる。

また、所望の低温流動性を得るために、冷却温度を徐々に降下させながら前記冷却工程と前記固液分離工程とを繰り返し行ってもよい。従来では、冷却工程において急激に温度を下げると、冷却に伴い燃料がすべて固化してしまうため、細かい温度間隔で前記冷却工程及び前記固液分離工程を繰り返し行わなければならないという問題があった。しかしながら、本発明において、前記改質剤を添加することにより、従来と比較して冷却の温度間隔を広げることができ、その結果前記冷却工程及び前記固液分離工程の回数を減少させることができる。

前記冷却工程及び固液分離工程に用いられる装置は、原料と流動点降下作用を有する改質剤とを混合する装置と、原料を冷却する冷却装置と、析出した固相を分離する固相分離装置と、を少なくとも備えるものであれば特に限定されない。

前記固液分離工程で得られる液相は特に限定されず、例えば、原料としてメチルエステル化燃料を用いた場合には、不飽和脂肪酸メチルエステル等が挙げられる。但し、前記液相は単一成分のみならず、複数成分の混合物である場合も含むのは勿論である。

前記固液分離工程で得られる固相は特に限定されず、例えば、原料としてメチルエステル化燃料を用いた場合には、飽和脂肪酸メチルエステル等が挙げられる。但し、前記固相は単一成分のみならず、複数成分の混合物である場合も含むのは勿論である。

流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相と液相とを分離する工程を少なくとも行うことにより、液相として、流動点のみならず曇り点や目詰まり点が低く、低温流動性に優れた燃料が得られるとともに、固相として、セタン価が高く、エンジン始動性、静粛性、燃費、出力等が向上し、ＮＯｘ等の排出が低減され、燃焼性に優れた燃料が得られる。

また、流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相を液相から除去する工程を少なくとも行うことにより、液相として得られるディーゼル燃料の流動点を降下させることができる。

さらに、流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相を液相から除去する工程を少なくとも行うことにより、液相として得られるディーゼル燃料の曇り点を降下させることができる。

そして、流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相を液相から除去する工程を少なくとも行うことにより、液相として得られるディーゼル燃料の目詰まり点を降下させることができる。

加えて、流動点降下作用を有する改質剤を添加して冷却し、析出した固相を液相から分離する工程を少なくとも行うことにより、固相として得られるディーゼル燃料の燃焼性を改善させることができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜使用した燃料等＞
大豆油バイオディーゼル、ひまわり油バイオディーゼル、２号軽油及びパーム油バイオディーゼルを５容量％混合した２号軽油を用い、本発明に係るディーゼル燃料を製造した。上記各燃料に各種流動点降下剤を添加し、冷却及び固相分離を行い、ディーゼル燃料を得た。
＜バイオディーゼルの製造＞
本実施例で使用した大豆油バイオディーゼルは、以下に手順で作製した。大豆油をメチルエステル化させてバイオディーゼルを得た。

メチルエステル化反応は、大豆油にメタノール（モル比；油：メタノール＝１：１０）と水酸化ナトリウム（対油重量０．５％）の混合液を添加し、６０〜７０℃の温度範囲内で１時間混合攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を静置してメチルエステル層を分離回収した。前記メチルエステル層は、遠心分離後、酸洗浄と水洗を行った。そして、１２０℃に加熱して脱酸・脱水することでバイオディーゼルを精製した。

得られた大豆油バイオディーゼルの飽和脂肪酸量は１５．７％であった。

同様の手順で、ひまわり油バイオディーゼル（飽和脂肪酸量１０．１％）及びパーム油バイオディーゼル（飽和脂肪酸量４８．９％）を製造した。
＜軽油＞
流動点降下剤未添加の２号軽油（曇り点１℃、目詰まり点−１℃、流動点−５℃）を使用した。
＜流動点降下剤＞
オゾン処理燃料改質剤と、化学合成された流動点降下剤を用いた。化学合成された流動点降下剤として、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ社製Ｒ２４０及びＣｌａｒｉａｎｔ社製Ｄｏｄｉｆｌｏｗ５３０５を用いた。
＜オゾン処理改質剤の製造＞
燃料に添加するオゾン処理改質剤は、ひまわり油をオゾン処理することで製造した。ひまわり油５０ｍＬにオゾン・酸素混合ガス（オゾンガス濃度４０ｇ／Ｎｍ^３、ガス流量０．５Ｌ／ｍｉｎ）を反応温度２０〜４０℃で曝気した。反応オゾン量が０．２１ｇ−Ｏ_３／ｍＬ−ｏｉｌ、理論反応率１００％に達したところで、オゾン曝気を止め反応を終了した。
＜流動点、曇り点及び目詰まり点の測定＞
各実施例及び比較例に係る液相からなる燃料について、流動点、曇り点及び目詰まり点を測定した。流動点及び曇り点の測定方法は、ＪＩＳＫ２２６９に準拠した。田中科学機器製作株式会社流動点・曇り点試験器ＭＰＣ１０１Ａを使用して分析した。目詰まり点はＪＩＳＫ２２８８に準拠した田中科学機器製作株式会社目詰まり点試験器ＡＦＰ１０２を使用して分析した。引火点はＪＩＳＫ２２６５に準拠した田中科学機器製作株式会社ペンスキーマルテンス密閉式自動引火点試験器ＡＰＭ−６ＣＥを使用して分析した。セタン価はＪＩＳＫ２２８０に準拠したセタン価測定装置を使用して分析した。
＜ひまわり油バイオディーゼルから分離されたディーゼル燃料の性状＞（実施例１）
ひまわり油バイオディーゼルを原料とし、本発明に係るディーゼル燃料の分離方法により、得られた液相及び固相からなる燃料の燃料性状を調べた。
＜実施例１＞
ひまわり油バイオディーゼルにオゾン処理改質剤を１重量％添加した。−１０℃に冷却された低温恒温槽に試料を入れ、１２時間保持し、これを低温恒温槽内で濾紙を用いて濾過し、固相と液相を分離した。得られた液相の流動点、目詰まり点、流動点、固相の引火点及びセタン価を測定した。

実施例１に係るオゾン処理改質剤添加前（未処理）のひまわり油バイオディーゼル、オゾン処理改質剤添加後のひまわり油バイオディーゼル及び固液分離工程後に得られた液相の曇り点、目詰まり点及び流動点を表１に示す。

実施例１に係るオゾン処理改質剤添加前（未処理）のひまわり油バイオディーゼル及び固液分離工程で得られた固相の引火点及びセタン価を表２に示す。

固液分離工程後に得られた液相は、流動点−３６℃、曇り点−１２℃、目詰まり点−１５℃であり、処理前のひまわり油バイオディーゼルと比べて低温流動性が大きく改善した。特にオゾン処理改質剤を添加するだけでは改善できなかった曇り点及び目詰まり点が大きく改善することができた。また、得られた固相は、引火点は２０℃程度低下し、セタン価が７．５％程度上昇し、燃焼性が大きく改善した。

本発明に係る燃料の分離方法によって得られた液相は低温流動性に優れた燃料となり、固相はセタン価の高い燃焼性に優れた燃料となることが示された。
＜流動点効果作用を有する改質剤の影響＞（実施例２〜４、比較例１）
ひまわり油バイオディーゼルを原料とし、３種の流動点効果作用を有する改質剤を用いて本発明に係る分離方法を行い、改質剤の違いによる液相からなる燃料への影響を調べた。
＜実施例２＞
ひまわり油バイオディーゼル１００ｍＬに対し、１重量％のオゾン処理改質剤を添加した。−８℃に冷却された低温恒温槽に試料を入れ、３時間保持して冷却し、これを低温恒温槽内でろ紙を用いて濾過し、析出した固相を分離した。液相をさらに−１３℃、−１８℃で順次冷却・保持し、濾過により固相を除去し、燃料を得た。
＜実施例３＞
流動点降下剤として、オゾン処理改質剤の代わりに０．１重量％のＩｎｆｉｎｅｕｍｕ社製Ｒ２４０を添加した以外は、実施例２と同様の方法で燃料を得た。
＜実施例４＞
流動点降下剤として、オゾン処理改質剤の代わりに０．１重量％のＣｌａｒｉａｎｔ社製Ｄｏｄｉｆｌｏｗ５３０５を添加した以外は、実施例２と同様の方法で燃料を得た。
＜比較例１＞
流動点降下剤を添加しない点以外は実施例２と同様の方法で燃料を得ようとしたが、−８℃に冷却した時点ですべてが固化し、液相を得ることができなかった。

実施例２〜４及び比較例１に係る燃料の固液分離工程前（流動点降下剤添加後）及び固液分離工程後の液相からなる燃料の曇り点、目詰まり点及び流動点の測定結果を表３に示す。

実施例２〜４及び比較例１は、ひまわり油バイオディーゼルを冷却及び固相を除去して得られた燃料である。実施例２〜４では、冷却温度を−８℃から５℃ずつ降下させて合計３回の冷却及び固相を分離し、液相として、最終的に曇り点−１９℃、目詰まり点約−２１〜２２℃、流動点−３１〜−３９℃、の燃料が得られた。固液分離工程前後を比較して流動点のみならず、曇り点及び目詰まり点も大幅に降下した。また、いずれの燃料でも改善された低温流動性に大きな差がなく、同様の低温流動性改善効果があることが示された。

一方、比較例１では冷却温度を−８℃とした時点ですべて固化し、液相を得ることができなかった。流動点降下作用を有する改質剤を添加せずに冷却工程及び固液分離工程を行おうとすると、冷却温度を−８℃よりも更に高い温度とし、冷却温度幅を５℃以下としなければ、ディーゼル燃料の分離を行うことができない。

本発明に係るディーゼル燃料の分離方法では、様々な種類の流動点降下剤を使用することができることが示された。
＜原料のディーゼル燃料の種類の影響＞（実施例５〜７）
ひまわり油バイオディーゼル以外のディーゼル燃料である、大豆油バイオディーゼル、２号軽油及び２号軽油にパーム油バイオディーゼルを５重量％配合した混合燃料を原料として、本発明に係るディーゼル燃料の分離方法を行い、液相からなる燃料の性状を調べた。
＜実施例５＞
大豆油バイオディーゼル１００ｍＬに１重量％のオゾン処理改質剤を添加した。−５℃に冷却された低温恒温槽に試料を入れ、３時間保持して冷却し、これを低温恒温槽内でろ紙を用いて濾過し、析出した固相を分離した。液相をさらに−８℃、−１１℃で順次冷却・保持し、濾過により固相を除去し、燃料を得た。
＜実施例６＞
２号軽油１００ｍＬに１重量％のオゾン処理改質剤を添加した。−５℃に冷却された低温恒温槽に試料を入れ、３時間保持して冷却し、これを低温恒温槽内でろ紙を用いて濾過し、析出した固相を分離した。液相をさらに−８℃、−１１℃で順次冷却・保持し、濾過により固相を除去し、燃料を得た。
＜実施例７＞
２号軽油に、パーム油バイオディーゼルを５重量％配合した混合燃料１００ｍＬに１重量％のオゾン処理燃料改質剤を添加した。−５℃に冷却された低温恒温槽に試料を入れ、３時間保持して冷却し、これを低温恒温槽内でろ紙を用いて濾過し、析出した固相を分離した。液相をさらに−８℃、−１１℃で順次冷却・保持し、濾過により固相を除去し、燃料を得た。

実施例５〜７に係る燃料の、オゾン処理改質剤添加前（未処理）、オゾン処理改質剤添加後、及び固液分離工程後の曇り点、目詰まり点及び流動点の測定結果を表４に示す。

大豆油バイオディーゼルにオゾン処理改質剤を添加すると、冷却・固液分離工程によって得られた液相からなる燃料は、流動点のみならず、曇り点及び目詰まり点が顕著に降下した。冷却・固液分離工程を３回繰り返し、最終的に曇り点−１１℃、目詰まり点−１２℃、流動点−１９℃の改質燃料が得られた。一方、オゾン処理改質剤を添加せずに大豆油バイオディーゼルを冷却すると、冷却温度−５℃とした時点ですべて固化し、分離操作を行うことができなかった。

同様に、２号軽油、パーム油バイオディーゼルを５重量％配合した混合燃料１００ｍＬにオゾン処理改質剤を添加すると、流動点は改善するものの、曇り点及び目詰まり点は改善されなかった。しかし、冷却・固液分離工程によって得られた液相からなる燃料は、流動点のみならず、曇り点及び目詰まり点が顕著に降下した。

パーム油バイオディーゼルは、単独ではオゾン処理改質剤により流動点の降下作用は小さいが、軽油に混合して冷却・固液分離工程を行うことにより、流動点だけでなく、改善しにくい曇り点や目詰まり点も改善することができた。

一方、２号軽油、パーム油バイオディーゼルを５重量％配合した２号軽油を、オゾン処理改質剤を添加せずに冷却すると、冷却温度−５℃とした時点ですべて固化し、分離操作を行うことができなかった。

本実施例より、本発明に係る改質燃料は、石油由来の燃料や、どんな油脂原料のバイオディーゼルでも優れた低温流動性を有することが示された。

Claims

バイオディーゼル燃料に、流動点降下作用を有し、植物油をオゾン処理して得られうる改質剤を添加して冷却し、
析出した飽和脂肪酸アルキルエステルを含む固相からなるディーゼル燃料と、不飽和脂肪酸アルキルエステルを含む液相からなるディーゼル燃料と、を分離製造する方法。
前記バイオディーゼル燃料は、メチルエステル化燃料であることを特徴とする請求項１記載のディーゼル燃料の分離製造方法。
バイオディーゼル燃料に、流動点降下作用を有し、植物油をオゾン処理して得られうる改質剤を添加して冷却し、不飽和脂肪酸アルキルエステルを含む液相を分離することで得られる、飽和脂肪酸アルキルエステルを含む固相からなるディーゼル燃料。
前記バイオディーゼル燃料は、メチルエステル化燃料であることを特徴とする請求項３記載の燃料。
請求項３又は４記載のディーゼル燃料を少なくとも含有する混合燃料。