JP4410646B2 - NMR resolution adjustment method - Google Patents
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Description
本発明は、固体ＮＭＲ装置の分解能調整方法および分解能調整用試料に関し、特に、フラーレンＣ60を用いることによって、調整効率を高めた固体ＮＭＲ装置の分解能調整方法および分解能調整用試料に関する。 The present invention relates to the resolution adjustment method and resolution adjustment sample solid NMR apparatus, in particular, by using a fullerene C 60, it relates to the resolution adjustment method and resolution adjustment sample of the solid NMR apparatus with improved adjustment efficiency.
ＮＭＲ装置は、試料に強力な静磁場を印加して、試料中の核スピンを持った原子核の磁気モーメントに静磁場方向を軸とする歳差運動を惹起させた上で、静磁場方向に直交する向きの高周波磁場を送信・印加して、原子核の磁気モーメントの歳差運動を励起し、その後、原子核の磁気モーメントの歳差運動が励起状態から基底状態に戻る際に放出されるＮＭＲ信号を、試料に固有な周波数を持った高周波磁界として受信・観測する装置である。 An NMR device applies a strong static magnetic field to a sample, causes precession about the static magnetic field direction to occur in the magnetic moment of the nucleus with nuclear spin in the sample, and is orthogonal to the static magnetic field direction. Transmit and apply a high-frequency magnetic field in the direction to excite the precession of the nuclear magnetic moment, and then emit an NMR signal that is emitted when the precession of the nuclear magnetic moment returns from the excited state to the ground state. This is a device that receives and observes a high-frequency magnetic field having a frequency specific to a sample.
ＮＭＲスペクトルを観測する方法には、溶液ＮＭＲ法と固体ＮＭＲ法とがあり、最も広く普及しているのが、溶液中の化学種のＮＭＲスペクトルを高分解能で測定することができる溶液ＮＭＲ法である。 Methods for observing NMR spectra include solution NMR methods and solid-state NMR methods. The most widely used method is the solution NMR method that can measure the NMR spectra of chemical species in a solution with high resolution. is there.
それに対して、固体状態の試料のＮＭＲスペクトルには、双極子相互作用のような、溶液中では回転ブラウン運動で消去されている相互作用がそのまま現れるため、スペクトルの線幅が極端に広くなり、化学シフト項が覆い隠されてしまう。そのため、ＮＭＲスペクトルにおいて、測定分子の各部位のシグナルピークが分離できず、結果的に固体ＮＭＲ法は、分子構造解析には不向きであると考えられていた。 On the other hand, in the NMR spectrum of a sample in a solid state, an interaction that is erased by rotational Brownian motion appears in the solution, such as a dipole interaction, and the line width of the spectrum becomes extremely wide. The chemical shift term is obscured. For this reason, in the NMR spectrum, the signal peak of each part of the measurement molecule could not be separated, and as a result, the solid NMR method was considered unsuitable for molecular structure analysis.
この現象を克服し、シャープな固体ＮＭＲスペクトルを得る方法が、１９５８年にＥ．Ｒ．Ａｎｄｒｅｗによって発見された。それは、試料管を静磁場の方向からある角度だけ傾けて高速回転させることにより、異方的な相互作用を取り除き、化学シフト項を取り出すことができるという原理であり、ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓａｍｐｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法と呼ばれるものである。 A method for overcoming this phenomenon and obtaining a sharp solid state NMR spectrum was described in 1958 by E.I. R. Discovered by Andrew. The principle is that the sample tube is inclined at a certain angle from the direction of the static magnetic field and rotated at a high speed to remove the anisotropic interaction and take out the chemical shift term. MAS (Magic Angle Sample Spinning) It is called the law.
ＭＡＳ法を実現させるためには、静磁場方向に対して５４．７゜だけ傾斜させて置かれた固体試料を高速で回転させなければならない。必要な回転速度は、数ｋＨｚ〜十数ｋＨｚ程度とされ、この回転速度を得ることは容易ではない。そこで、この回転速度を得るために、従来、気体軸受の技術が採用され、さまざまな工夫がなされてきた。 In order to realize the MAS method, a solid sample placed at an inclination of 54.7 ° with respect to the static magnetic field direction must be rotated at high speed. The necessary rotational speed is about several kHz to several tens of kHz, and it is not easy to obtain this rotational speed. Therefore, in order to obtain this rotational speed, a gas bearing technique has been conventionally employed and various devices have been made.
ＭＡＳプローブの分解能は、従来、アダマンタンを標準試料に用いて調整されていた。アダマンタンは、Ｃ10Ｈ16の組成式を持ち、分子の対称性が高いため、ＮＭＲでは、２種類の水素核と２種類の炭素核しか観測されない。 The resolution of the MAS probe has been conventionally adjusted using adamantane as a standard sample. Since adamantane has a composition formula of C 10 H 16 and has high molecular symmetry, only two types of hydrogen nuclei and two types of carbon nuclei are observed in NMR.
図１は、アダマンタンの13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの一部分を示したものである。試料の回転速度は５ｋＨｚ、測定法は、パルス・サチュレーション法によるシングルパルス測定である。アダマンタンは、分子内に６個のメチレン基（−ＣＨ2−）と４個のメチン基（≡ＣＨ）を持ち、低磁場側（ＴＭＳに対して３８．５２ｐｐｍの位置）にメチレン基のピーク、高磁場側（ＴＭＳに対して２９．４７ｐｐｍの位置）にメチン基のピークを与える。それらのピークの信号強度比は、炭素の数にほぼ比例して、３：２なので、通常は、強度のより強いメチレン基のピークを、分解能調整用の信号として使用する。図１は、そのメチレン基のピークのみを表示したものである。 FIG. 1 shows a portion of the 13 C solid state NMR spectrum of adamantane. The rotation speed of the sample is 5 kHz, and the measurement method is single pulse measurement by the pulse saturation method. Adamantane has 6 methylene groups (—CH 2 —) and 4 methine groups (≡CH) in the molecule, and a methylene group peak on the low magnetic field side (position 38.52 ppm relative to TMS), A methine group peak is given on the high magnetic field side (position of 29.47 ppm with respect to TMS). Since the signal intensity ratio of these peaks is almost in proportion to the number of carbons, the peak of a methylene group having a higher intensity is usually used as a signal for adjusting the resolution. FIG. 1 shows only the peak of the methylene group.
図１から明らかなように、アダマンタンの13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの線幅は、１Ｈｚという鋭さを持ち、ＭＡＳプローブの分解能調整に用いることができる。分解能調整は、アダマンタンの13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを見ながら、線幅が最も先鋭化するように、静磁場の歪みを補正するシムコイルの電流値を調整することにより行なわれる。 As is apparent from FIG. 1, the line width of the 13 C solid state NMR spectrum of adamantane has a sharpness of 1 Hz and can be used for adjusting the resolution of the MAS probe. The resolution adjustment is performed by adjusting the current value of the shim coil that corrects the distortion of the static magnetic field so that the line width is sharpened while observing the 13 C solid-state NMR spectrum of adamantane.
ところで、アダマンタンを用いた固体ＮＭＲ装置の分解能調整方法には、１つの問題点が指摘されている。それは、アダマンタンの炭素核には水素核が結合しているため、水素核の核スピンによって、線幅が太くなってしまうことであった。 Incidentally, one problem has been pointed out in the resolution adjustment method of the solid-state NMR apparatus using adamantane. That is, because the hydrogen nucleus is bonded to the carbon nucleus of adamantane, the line width is increased by the nuclear spin of the hydrogen nucleus.
この現象を回避するために、従来は、図２に示すように、アダマンタンの13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを測定する際には、13Ｃ核を励起させるための高周波パルス１をアダマンタンに印加後、ＦＩＤ２の観測開始と同時に、水素核の共鳴周波数を持つ高周波パルス３をアダマンタンに照射して、水素核のデカップリングを行なっていた。 In order to avoid this phenomenon, conventionally, as shown in FIG. 2, when measuring a 13 C solid state NMR spectrum of adamantane, a high frequency pulse 1 for exciting 13 C nuclei is applied to adamantane, and then FID2 Simultaneously with the start of the observation, the adamantane was irradiated with a high frequency pulse 3 having a resonance frequency of the hydrogen nucleus to decouple the hydrogen nucleus.
しかし、水素核のデカップリングを行なうためには、固体ＮＭＲプローブが、炭素核の共鳴周波数を持つ高周波と、水素核の共鳴周波数を持つ高周波とを同時に同調させることのできる、ダブルチューニング・プローブであることが必要条件となる。従って、そのような機能を持たない固体プローブでは、アダマンタンを使用することができない。 However, in order to decouple hydrogen nuclei, a solid-state NMR probe is a double-tuning probe that can simultaneously tune a high frequency having a resonance frequency of carbon nuclei and a high frequency having a resonance frequency of hydrogen nuclei. It is a necessary condition. Therefore, adamantane cannot be used with a solid probe having no such function.
また、固体のＮＭＲのデカップリングには、高電力の高周波が必要であるが、そのような高周波を長時間アダマンタンに照射することは、プローブへの負担が大きく、最悪の場合、プローブが放電を起こす危険性があった。 In addition, high power high frequency is required for solid NMR decoupling, but irradiating such high frequency to adamantane for a long time places a heavy burden on the probe. In the worst case, the probe discharges. There was a risk of waking up.
また、アダマンタンを用いた分解能調整の場合、シムコイルの電流値ばかりでなく、水素核のデカップリング用高周波パルス側の条件も、最適に設定しなければならず、可変のパラメータが２つもあるため、操作が複雑で時間がかかっていた。 In addition, in the case of resolution adjustment using adamantane, not only the current value of the shim coil but also the conditions on the high frequency pulse side for decoupling hydrogen nuclei must be set optimally, and there are two variable parameters. The operation was complex and time consuming.
本発明の目的は、上述した点に鑑み、ＮＭＲ測定時にＮＭＲ装置への負担が軽く、水素核のデカップリング等、複雑な操作を必要としないＮＭＲ分解能調整方法および試料を提供することにある。 In view of the above points, an object of the present invention is to provide an NMR resolution adjusting method and a sample that are light on the NMR apparatus during NMR measurement and do not require complicated operations such as decoupling of hydrogen nuclei.
この目的を達成するため、本発明にかかるＮＭＲ分解能調整方法は、
フラーレンＣ60を用い、 13 Ｃ核を励起する高周波パルスのフリップ・アングルを４５゜以下に設定し、繰り返し時間を１０秒以下として、シングルパルス測定で観測される13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの線幅に基づいて、固体ＮＭＲ装置の分解能を調整することを特徴としている。
In order to achieve this object, the NMR resolution adjustment method according to the present invention includes:
Using fullerene C 60 , the flip angle of the high frequency pulse exciting 13 C nuclei is set to 45 ° or less, the repetition time is set to 10 seconds or less, and the line width of the 13 C solid state NMR spectrum observed by single pulse measurement is set. Based on this, the resolution of the solid-state NMR apparatus is adjusted.
本発明のＮＭＲ分解能調整方法によれば、フラーレンＣ60を用い、 13 Ｃ核を励起する高周波パルスのフリップ・アングルを４５゜以下に設定し、繰り返し時間を１０秒以下として、シングルパルス測定で観測される13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの線幅に基づいて、固体ＮＭＲ装置の分解能を調整するので、ＮＭＲ測定時にＮＭＲ装置への負荷が小さく、水素核のデカップリングを必要としないＮＭＲ分解能調整方法を提供することが可能となる。 According to the NMR resolution adjustment method of the present invention, fullerene C 60 is used, the flip angle of the high frequency pulse for exciting 13 C nuclei is set to 45 ° or less, the repetition time is set to 10 seconds or less, and observation is performed by single pulse measurement Since the resolution of the solid-state NMR device is adjusted based on the line width of the 13 C solid-state NMR spectrum, an NMR resolution adjustment method that reduces the load on the NMR device during NMR measurement and does not require decoupling of hydrogen nuclei is provided. It becomes possible to do.
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。本方法では、アダマンタンの代わりに、フラーレンを主成分とする試料を標準試料に用いて、13Ｃ固体ＮＭＲ装置の分解能が調整される。フラーレンは、Ｃ60の組成式とサッカーボール状の立体構造を持ち、分子の対称性がきわめて高いため、13Ｃ固体ＮＭＲでは、アダマンタンのメチン基を２９．５ｐｐｍと置いたときに、約１４３．９５ｐｐｍに相当する位置に、ただ１本の炭素核のピークしか観測されない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In this method, the resolution of the 13 C solid-state NMR apparatus is adjusted by using, as a standard sample, a sample containing fullerene as a main component instead of adamantane. Fullerene has a composition formula of C 60 and a three-dimensional structure like a soccer ball, and has extremely high molecular symmetry. Therefore, in 13 C solid state NMR, when the methine group of adamantane is set at 29.5 ppm, about 143. Only one carbon nucleus peak is observed at a position corresponding to 95 ppm.
図３は、フラーレンＣ60の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの一例を示したものである。試料の回転速度は１５ｋＨｚ、測定法は、パルス・サチュレーション法によるシングルパルス測定である。フラーレンＣ60の測定では、アダマンタンの測定において、５ｋＨｚ以下の比較的遅い試料回転数でスペクトルを取ったときに、最も信号が先鋭化するのとは異なり、試料の回転数は、より速いほうが好ましい。従って、使用する固体プローブの最大回転速度近傍で、13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの測定を行なわせるようにする。 FIG. 3 shows an example of a 13 C solid state NMR spectrum of fullerene C 60 . The rotation speed of the sample is 15 kHz, and the measurement method is single pulse measurement by the pulse saturation method. In the measurement of fullerene C 60 , when the spectrum is taken at a relatively slow sample rotation speed of 5 kHz or less in the measurement of adamantane, the signal rotation speed is preferably higher, unlike the signal sharpening. . Therefore, the 13 C solid state NMR spectrum is measured near the maximum rotation speed of the solid probe used.
図３から明らかなように、フラーレンＣ60の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの線幅は、１．５Ｈｚという鋭さを持ち、ＭＡＳプローブの分解能調整に用いることができる。尚、この線幅は、ほんの一例であり、シムコイルの電流値をより最適化すると、１Ｈｚ程度まで、線幅を先鋭化させることができる。分解能調整は、フラーレンＣ60の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを見ながら、線幅が最も先鋭化するように、静磁場の歪みを補正するシムコイルの電流値を調整することにより行なわれる。 As is clear from FIG. 3, the line width of the 13 C solid state NMR spectrum of fullerene C 60 has a sharpness of 1.5 Hz and can be used for adjusting the resolution of the MAS probe. This line width is only an example, and when the current value of the shim coil is further optimized, the line width can be sharpened to about 1 Hz. The resolution adjustment is performed by adjusting the current value of the shim coil that corrects the distortion of the static magnetic field so that the line width is sharpened while observing the 13 C solid state NMR spectrum of fullerene C 60 .
本方法では、図４に示すように、フラーレンＣ60の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを測定する際には、13Ｃ核を励起させるための高周波パルス１をフラーレンＣ60に印加後、ＦＩＤ２を観測し、それを図示しないコンピュータに取り込んで、フーリエ変換するだけで良い。従って、アダマンタンの場合のように、ＦＩＤ２の観測開始と同時に、水素核の共鳴周波数を持つ高周波パルスを照射して、水素核のデカップリングを行なう必要はない。 In this method, as shown in FIG. 4, when measuring the 13 C solid state NMR spectrum of fullerene C 60 is a high frequency pulse 1 for exciting the 13 C nuclei after application to the fullerene C 60, observes the FID2 It is only necessary to take it into a computer (not shown) and perform a Fourier transform. Therefore, unlike the case of adamantane, it is not necessary to perform decoupling of the hydrogen nucleus by irradiating a high frequency pulse having the resonance frequency of the hydrogen nucleus simultaneously with the start of the observation of FID2.
このため、ＮＭＲ測定時にＮＭＲ装置への負担が軽く、水素核のデカップリング等、複雑な操作を必要としないＮＭＲ分解能調整方法を提供することができる。しかも、従来のアダマンタンの場合は、水素核のデカップリング出力と、シムコイルの電流値とが、共に最適にならなければ、13Ｃ固体ＮＭＲスペクトル線幅の先鋭化を果たせなかったが、本方法では、水素核のデカップリングが不必要なため、シムコイルの電流値を最適にするだけで良いので、測定がきわめて単純化される。 For this reason, it is possible to provide an NMR resolution adjustment method that places a light burden on the NMR apparatus during NMR measurement and does not require complicated operations such as decoupling of hydrogen nuclei. Moreover, in the case of the conventional adamantane, if the decoupling output of the hydrogen nucleus and the current value of the shim coil are not optimized, the 13 C solid-state NMR spectral line width could not be sharpened. Since the decoupling of hydrogen nuclei is unnecessary, it is only necessary to optimize the current value of the shim coil, which greatly simplifies the measurement.
尚、13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの測定時間を短縮するためには、緩和待ち時間を短くするために、高周波パルス１のフリップ・アングルを４５゜以下、より相応しくは３０゜に設定し、繰り返し時間を１０秒以下、より相応しくは５秒に設定するのが望ましい。これにより、ＮＭＲの検出感度は、フリップ・アングルを９０゜に設定した場合の１／５程度に低下するものの、待ち時間を大幅に短縮することができる、というメリットを享受することができる。 In order to shorten the measurement time of the 13 C solid state NMR spectrum, in order to shorten the relaxation waiting time, the flip angle of the high frequency pulse 1 is set to 45 ° or less, more preferably 30 °, and the repetition time is set. It is desirable to set it to 10 seconds or less, more suitably 5 seconds. Thereby, although the detection sensitivity of NMR is reduced to about 1/5 when the flip angle is set to 90 °, it is possible to enjoy the merit that the waiting time can be greatly shortened.
通常、Ｃ60の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルのスピン格子緩和時間Ｔ1は、４００ＭＨｚのときに約５０秒、６００ＭＨｚのときに約２５秒とされており、もっとも効率良くスペクトルを積算取得するためには、待ち時間をスピン格子緩和時間Ｔ1の１．２倍ないし１．４倍程度にすれば良いとされているから、フリップ・アングルが９０゜のときの最適待ち時間は１分ぐらいになる。それに比べると、待ち時間５秒は、十分に短い時間と言える。 Usually, the spin lattice relaxation time T 1 of the C 60 13 C solid state NMR spectrum is about 50 seconds at 400 MHz and about 25 seconds at 600 MHz. Since the waiting time should be about 1.2 to 1.4 times the spin lattice relaxation time T 1 , the optimum waiting time when the flip angle is 90 ° is about 1 minute. Compared to that, the waiting time of 5 seconds is a sufficiently short time.
尚、フラーレンには、Ｃ60以外に、Ｃ70の組成式のものもあるが、Ｃ70の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルは、線幅がＣ60の13Ｃ固体ＮＭＲスペクトルよりも太くなり、しかも、５本の共鳴吸収線を与えるなど、スペクトルが複雑であり、13Ｃ固体ＮＭＲ装置の分解能調整用標準試料としては、相応しくないことが分かった。 Note that the fullerenes, in addition to C 60, there are others in the composition formula C 70, 13 C solid state NMR spectrum of C 70 is the line width is thicker than 13 C solid state NMR spectrum of C 60, moreover, It was found that the spectrum is complex, such as providing five resonance absorption lines, and it is not suitable as a standard sample for resolution adjustment of a 13 C solid state NMR apparatus.
13Ｃ固体ＮＭＲ装置の分解能調整に、広く利用できる。 It can be widely used for resolution adjustment of 13 C solid state NMR apparatus.
１：９０゜パルス、２：ＦＩＤ、３：照射 1: 90 ° pulse, 2: FID, 3: Irradiation
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