JP4410481B2

JP4410481B2 - Acetic acid production method and acetic acid production apparatus

Info

Publication number: JP4410481B2
Application number: JP2003114634A
Authority: JP
Inventors: 一登小林; 弘幸大空; 義夫清木; 正樹飯嶋; 尾口　　彰
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: JP2004315474A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸の製造方法及び酢酸の製造装置に関する。さらに詳しくは、一つの系で、需要の動向によってメタノールと酢酸の生産比率を適宜調整することができ、また、系の内外で排出される二酸化炭素を系内で使用して大気放出を少なくした環境保全に有効な酢酸の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酢酸の原料であるメタノールと一酸化炭素（ＣＯ）とは別の場所で製造され、それぞれが酢酸工場まで輸送されて用いられている。よって、酢酸の製造費用は前記輸送費用、及びメタノールや一酸化炭素の原料価格の変動に大きく影響される。
【０００３】
つまり、従来、酢酸の製造に際しては、例えば図５に示すようにメタノールプラントでメタノールを製造する一方、ＣＯプラントでＣＯを製造するというように、それぞれ別の系列で酢酸の原料を製造していた（従来法１）。
【０００４】
具体的には、メタノールプラントでは、天然ガスとスチームをスチームリフォーマ１に導入し、水蒸気改質にてＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２を含む合成ガスを得、これらを原料としてメタノールを合成していた。なお、天然ガスからのメタノール合成では、天然ガスから一旦ＣＯ，ＣＯ_２，水素等からなる合成ガスを経由しているが、水素が過剰になるため、過剰水素をプラント内の燃料及び原料天然ガスの脱硫に利用している。
【０００５】
一方、ＣＯプラントでは、天然ガスとスチームをスチームリフォーマ１に導入し、合成ガスからＣＯ_２を除去し、さらにＣＯを例えば吸着などの方法で分離し、ＣＯを得ていた。なお、除去されたＣＯ_２はスチームリフォーマ１の原料とし、ＣＯを分離したＨ_２他オフガスはスチームリフォーマ１に戻して燃料として利用している。
そして、メタノールプラントで得られたメタノール及びＣＯプラントで得られたＣＯを車あるいはパイプライン等で酢酸プラントに輸送し、酢酸を製造していた。
【０００６】
また、上述した従来法１とは別に、図６に示すようにスチームリフォーマ１の下流側に部分酸化炉３を配置してメタノールを合成する方法も知られている（従来法２）。
【０００７】
なお、酢酸の製造方法の具体例としては、例えば、ロジウム・ヨウ化メチル触媒系にアルカリ金属ヨウ化物塩を添加して、反応液中のヨウ素イオン濃度や水分濃度を所定の値以下にすることにより、カルボニル化反応特有の副反応の抑制等を図った方法（特開平５−１４００２４号公報）、あるいは特開平６‐４０９９８号公報による方法等が知られている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−１４００２４号公報（第４−５頁）
【０００９】
【特許文献２】
特開平６−４０９９８号公報（第３−４頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来法では、メタノールの製造に際しては、天然ガスをリフォーミング後、ＣＯ_２を大量に排出しており、環境の点で問題があるとともに、無駄が多かった。また、メタノールプラントではメタノール合成の際、ＣＯプラントではＣＯ分離の際、過剰の水素が発生するが、その有効利用が課題であった。更に、メタノールとＣＯは別な場所で製造しているので、酢酸の製造に際しては合成したメタノールとＣＯを車等により酢酸製造場所に輸送しなければならず、作業性が劣るあるいは輸送コスト等の余分なコストがかかるという問題があつた。更には、ＣＯ製造及びメタノ−ル製造それぞれに独立した合成ガス製造装置が必要である点や、原料を貯蔵するためのタンクが必要であるなど、製造設備がコスト高となる。
【００１１】
本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、メタノールの製造の際に大量に排出していた二酸化炭素、あるいはメタノールやＣＯ製造の際に発生する過剰の水素を有効に利用するとともに、酢酸の原料を天然ガスとすることで、コスト低減、環境の保全を図るとともに、合成ガス製造装置１系例で酢酸及び／又はメタノール製造のための設備を構成することからシステムの簡素化、コスト低減を図ることが可能な酢酸の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願第１の発明は、原料炭化水素とスチームを外部加熱方式の改質器に供給して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを合成し、前記改質器の改質管を加熱するための燃焼輻射部より排出される燃焼排ガスの二酸化炭素を回収し、前記合成した合成ガスを分岐して、分岐した一方の合成ガスから二酸化炭素を回収してさらに一酸化炭素を主成分とするガスと水素を主成分とするガスとに分離し、分岐したもう一方の合成ガスに前記水素を主成分とするガスと前記燃焼排ガスから回収した二酸化炭素及び／又は前記合成ガスから回収した二酸化炭素を加えて触媒上でメタノールを合成し、合成された該メタノールの一部又は全部と、前記一酸化炭素を主成分とするガスとを原料として酢酸を合成することを特徴とする酢酸の製造方法である。
【００１３】
本願第２の発明は、水蒸気改質用反応管と該反応管の周囲に配置された燃焼輻射部を備え、原料炭化水素、スチーム及び二酸化炭素を導入して合成ガスを合成する外部加熱方式の改質器と、前記改質器の燃焼輻射部から排出される燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、前記改質器からの合成ガスを分岐し、分岐した一方の合成ガスから二酸化炭素を回収除去したあと一酸化炭素を主成分とするガスと水素を主成分とするガスとに分離する合成ガス分離手段と、分岐したもう一方の合成ガスに前記合成ガス分離手段で分離した水素を主成分とするガスと、前記二酸化炭素回収装置で燃焼排ガスから回収した二酸化炭素及び／又は前記合成ガス分離手段で得られた二酸化炭素とを加えてメタノールを合成するメタノール合成手段と、前記合成ガス分離手段で分離された一酸化炭素を主成分とするガスと、前記メタノール合成手段で合成されたメタノールを原料として酢酸を合成する酢酸合成手段とを具備することを特徴とする酢酸の製造装置である。
【００１４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明は、従来スチームリフォーマ及びボイラーで排出されていた燃焼排気ガス中の二酸化炭素、あるいはメタノールプラント及びＣＯプラント夫々で過剰に発生していた水素に注目するとともに、従来２系統で酢酸の原料となるメタノール、ＣＯを夫々製造していたことに注目してなされたものである。
【００１５】
本発明においては、請求項２に記載のように、前記スチームリフォーマの他に部分酸化炉を用い、該部分酸化炉により部分酸化してから触媒上でメタノール合成することが好ましい。部分酸化炉をスチームリフォーマの下流側に配置してスチームリフォーマからのガスの部分酸化を行えば、部分酸化炉に導入する酸素の量を削減することができる。
【００１６】
本発明においては、請求項３に記載のように、前記燃焼輻射部から排出される燃焼排ガスから回収した二酸化炭素の一部又は全部を前記改質器に供給される原料ガスに混入して合成ガスの原料とすることが好ましい。これにより、二酸化炭素の有効利用を図ることができる。
【００１７】
本発明においては、請求項４に記載のように、分岐した一方の合成ガスから回収した前記二酸化炭素の一部又は全部を改質器に供給する前の原料ガスに混入して合成ガスの原料とすることが好ましい。これにより、二酸化炭素の有効利用を図ることができる。
【００１８】
本発明においては、請求項５に記載のように、前記合成ガスの原料として供給される二酸化炭素及び／又はメタノール合成の原料として供給される二酸化炭素は、その一部又は全部について前記合成ガスの合成に使用するスチームを製造するためのボイラー、あるいは前記二酸化炭素を圧縮するための圧縮機用スチームタービンに用いるスチームを製造刷るためのボイラー、即ち系内にあるボイラーから排出される燃焼排ガスから回収した二酸化炭素であることが好ましい。そうすることにより、系内の該ボイラーから排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を価値あるものとして系内で有効に使用することができ、しかも該二酸化炭素の大気中への放出量が大幅に低減されるため、地球温暖化防止上の観点から地球環境保全にも大きく寄与できる。
【００１９】
本発明においては、前記合成ガスの原料として供給される二酸化炭素及び／又はメタノール合成の原料として供給される二酸化炭素は、その一部又は全部について系外から供給することができる。これにより、他のプラント等で排出される余剰のＣＯ_２を有効に利用することができる。
【００２０】
本発明においては、請求項７に記載のように、前記合成されたメタノールの一部が酢酸の合成に用いられ、一部はメタノールのまま残され、メタノールと酢酸とが併産されることができる。これにより、メタノールと酢酸の併産が可能となる。また、酢酸の合成に使用するメタノールの量を変えることにより、請求項８に記載のように、メタノールと酢酸の生産比率を適宜変えて生産することが可能となる。従って、酢酸のみを生産したり、あるいは酢酸とメタノールの両方を生産する、というように需要に応じてメタノール、酢酸の生産量を調整することができる。
【００２１】
即ち、本発明は、（１）スチームリフォーマ及びボイラーの燃焼排気ガス中から二酸化炭素の一部を回収し、その一部の二酸化炭素をスチームリフォーマの原料として用いるとともに、スチームリフォーマからの合成ガスの一部を分岐し、この分岐した合成ガス中から除去した二酸化炭素をスチームリフォーマの原料として用いるか、あるいは（２）外部から入手した二酸化炭素をスチームリフォーマの原料として用いるとともに、合成ガスの一部を分岐し、この分岐した合成ガスから除去した二酸化炭素をスチームリフォーマの原料として用いることにより、二酸化炭素の有効利用を図り、かつ酢酸がメタノールをベースとして合成されることを利用して１系統で少なくともメタノール、酢酸のいずれか１つの生産を行うものである。また、本発明は、メタノールプラントやＣＯプラントで過剰に発生する水素を有効利用することとした。
【００２２】
本発明によれば、以下のような利点を有する。
（１）スチームフォーマにおける改質反応の熱量供給に寄与した燃焼排ガスは、従来は種々の熱交換の後、単独に排出されている。本発明では、この排ガス中の二酸化炭素の一部、或は全量回収して合成ガス製造のための原料として再利用する。スチームリフォーマで合成された合成ガス中の一部を分岐し、分岐したガスから除去した二酸化炭素を少なくともスチームリフォーマの原料として用いることにより、二酸化炭素の有効利用を図るとともに、環境への悪影響を阻止できる。
【００２３】
（２）近隣プラントで不要なＣＯ_２を利用する場合には、これを利用してＣＯを製造できるためＣＯコスト、ひいては酢酸及びメタノ−ルのコストを低減させることができる。
（３）１つのプラントでメタノール及び酢酸を併産する方式であるため、従来、メタノールプラント及びＣＯプラントで生成された過剰な水素をメタノール合成に使用でき、過剰な水素を有効に利用できる。
【００２４】
（４）Ｈ_２他オフガス中のＨ_２をメタノール合成の原料として使用することができるので、オフガス中のＨ_２を有効に利用することができる。
（５）１つのプラントでメタノール及び酢酸を併産する方式であるため、酢酸の製造に際してその原料となるメタノールを車等で輸送する必要がないとともに、メタノールを保管するためのタンク等が不要となる。従って、最少の配管でメタノール及び酢酸製造のための装置を作ることができ、装置を簡略化することができる。従って、設備費用も従来に比べて低く抑えることができる。
【００２５】
（６）酢酸合成の際に使用するメタノールの量を調整することにより、メタノール、酢酸の生産量を需要に応じて適宜設定することができる。
（７）酢酸の原料が天然ガスとなるため、原料価格が低くなり、酢酸コストを抑制できる。
（８）酸素吹き部分酸化炉を用いれば、部分酸化炉に導入する酸素量を削減することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に係る酢酸の製造方法について図面を参照して説明する。
（実施例１）
本発明に関わる実施例１を、図１を用いて説明する。
図１は、原料ガス（本実施例では天然ガスを使用）とスチーム及び二酸化炭素とを吸熱反応により合成ガスを合成し、該合成ガスを原料としてメタノールと酢酸とを一つのシステムの中で併産することが出来るプラントの概略のフロー図である。
【００２７】
外部加熱方式のスチームリフォーマ（改質器）１０は、例えば内部にニッケル系触媒が充填された水蒸気改質用反応管１１と、この反応管１１の周囲に配置された燃焼輻射部１２と、対流部１３とを備えている。この対流部１３には、後述する煙突１５が接続されている。
【００２８】
天然ガスＡは、原料ガス導入用流路２０を流れ、途中でスチームＢが加わり、対流部１３で予熱されて水蒸気改質用反応管１１へ供給され、ここで吸熱反応によりＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２等を含有する合成ガスＧが合成される。
【００２９】
燃焼用燃料は、燃料導入用流路２１を通してスチームリフォーマ１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１を所定の温度に加熱し、合成ガスの合成に必要な熱を供給する。燃焼により発生した燃焼排ガスは途中でその熱の利用がなされ二酸化炭素（ＣＯ_２）回収装置１４によりＣＯ_２を回収され、前記対流部１３に接続された煙突１５より系外へ排出される。
【００３０】
途中、燃焼排ガスより回収されたＣＯ_２は流路２２を流れて圧縮機１６に送られて圧縮され、その一部は流路２３を流れ天然ガスＡの原料ガス導入用流路２０に合流させて合成ガスの原料として用いられる。
【００３１】
一方、反応管１１で合成された合成ガスＧは途中分岐され、分岐された一方の合成ガスＧ_１はその中のＣＯ_２を回収され、さらに一酸化炭素（ＣＯ）を主成分とするガスと、Ｈ_２を主成分とするガスとに分離され、ＣＯを主成分とするガスは酢酸合成の原料として用いられる。また、前記Ｈ_２を主成分とするガスは合成ガスＧより分岐のもう一方のガスＧ_２と合流し、さらに圧縮機１６の吐出側から分岐されたＣＯ_２（図中の符番Ｐ）を加えられてメタノール合成の原料として用いられる。
【００３２】
前記合成ガスＧ_１より回収されたＣＯ_２は燃焼排ガスより回収されたＣＯ_２とともに圧縮機１６により圧縮されて天然ガスＡの減量ガス導入用流路２０に合流し、合成ガスの原料として用いられる。
【００３３】
前記メタノールの化学反応式（１）と酢酸合成の化学反応式（２）を、次に示す。
ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ …（１）
ＣＨ_３ＯＨ＋ＣＯ→ＣＨ_３ＣＯＯＨ …（２）
上記実施例１に係る酢酸の製造装置は、図１に示すように、水蒸気改質用反応管１１と該反応管１１の周囲に配置された燃焼輻射部１２と対流部１３とを備え、原料ガス、スチーム及び二酸化炭素を導入して合成ガスを合成する外部加熱方式のスチームリフォーマ１０と、該スチームリフォーマ１０の対流部１３に接続され，該対流部１３から排出される燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置１４と、前記スチームリフォーマ１０からの合成ガスを分岐し、分岐した一方の合成ガスから二酸化炭素を回収除去したあと一酸化炭素を主成分とするガスと水素を主成分とするガスとに分離する合成ガス分離手段と、分岐したもう一方の合成ガスに前記合成ガス分離手段で分離した水素を主成分とするガスと、前記二酸化炭素回収装置で燃焼排ガスから回収した二酸化炭素及び／又は前記合成ガス分離手段で得られた二酸化炭素とを加えてメタノールを合成するメタノール合成手段と、前記合成ガス分離手段で分離された一酸化炭素を主成分とするガスと、前記メタノール合成手段で合成されたメタノールを原料として酢酸を合成する酢酸合成手段とを備えている。
【００３４】
上記実施例によれば、下記に述べる効果を有する。
（１）スチームリフォーマ１０及びボイラーの燃焼排気ガスからＣＯ_２の一部あるいは全量を回収し、そのＣＯ_２と、スチームリフォーマ１０で合成された合成ガス中の一部を分岐し、分岐したガスＧ_１から除去したＣＯ_２とを圧縮した後、スチームリフォーマ１０の原料として用いる。従って、ＣＯ_２の有効利用を図るとともに、環境への悪影響を阻止できる。また、燃料排気ガスからの安価なＣＯ_２を用いるので、ＣＯコストを低減できる。
【００３５】
（２）１つのプラントでメタノール及び酢酸を併産する方式であるため、従来、メタノールプラント及びＣＯプラントで生成された過剰な水素をメタノール合成に使用でき、過剰な水素を有効に利用できる。
（３）Ｈ_２他オフガス中のＨ_２をメタノール合成の原料として使用することができるので、オフガス中のＨ_２を有効に利用することができる。
【００３６】
（４）１つのプラントでメタノール及び酢酸を併産する方式であるため、合成ガス製造装置を一系列とすることができるためプラントコストを大幅に削減できる。また、酢酸の製造に際してその原料となるメタノールを車等で輸送する必要がないとともに、メタノールを保管するためのタンク等が不要となる。従って、最少の配管でメタノール及び酢酸製造のための装置を作ることができ、装置を簡略化することができる。従って、設備費用も従来に比べて低く抑えることができる。
【００３７】
（５）酢酸合成の際に使用するメタノールの量を調整することにより、メタノール、酢酸の生産量を需要に応じて適宜設定することができる。
（６）酢酸の原料が天然ガスとなるため、原料価格が低くなり、酢酸コストを抑制できる。
【００３８】
事実、実施例１によれば、メタノール生産量及び酢酸生産量を、下記表１に示すように、従来のメタノールプラントを用いた場合、酢酸プラントを用いた場合と比較して炭素数（Ｃ数）換算で数％増やすことができることが確認できた。
【００３９】
【表１】

【００４０】
（実施例２）
図２を参照する。本実施例２はスチームリフォーマと部分酸化方式によりメタノールと酢酸を併産する例を示す。なお、図１と同部材は同符番を付して説明を省略する。
【００４１】
まず、スチームを用いてメタン等の天然ガスをスチームリフォーマ１０で吸熱反応を起こさせ、ＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２等を含有する合成ガスＧを生成した。更に、合成ガスＧを酸素吹き部分酸化炉１７で部分酸化した後、合成ガスの一部Ｇ_１は分岐し、この分岐した合成ガスＧ_１中からＣＯ_２を除去し、ＣＯを分離した。一方、スチームリフォーマ１０及びボイラー（図示せず）の燃焼排気ガス中からＣＯ_２の一部を回収し、その一部のＣＯ_２を前述した除去したＣＯ_２とともに圧縮した後、スチームリフォーマ１０の原料として用いた。
【００４２】
また、ＣＯを分離した後のガス（Ｈ_２）は圧縮し、これを前記合成ガスの残りＧ_２及び回収したＣＯ_２の一部（図２中の符番Ｐ）と混合してメタノールを生成した。更に、分離されたＣＯは生成されたメタノールの一部と反応させて酢酸を合成し、最終的にメタノールと酢酸を併産した。
【００４３】
上記実施例２によれば、上記実施例１による効果（１）〜（６）の他、次の効果を有する。即ち、部分酸化炉１７により部分酸化を行うので、部分酸化必要酸素量を従来法２に比べて減少できる。つまり、回収ＣＯ_２の量に対応した量だけ部分酸化炉１７に導入する酸素量を削減することができる。
【００４４】
また、実施例２によれば、メタノール生産量及び酢酸生産量を、上記表１に示すように、従来のメタノールプラントを用いた場合、酢酸プラントを用いた場合と比較して炭素数（Ｃ数）換算で数％増やすことができることが確認できた。
【００４５】
（実施例３）
図３を参照する。本実施例３はスチームリフォーマ方式でメタノールと酢酸を併産する例を示す。
まず、スチームを用いてメタン等の天然ガスをスチームリフォーマ１０で吸熱反応を起こさせ、ＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２等を含有する合成ガスＧを生成した。ここで、合成ガスの一部Ｇ_１は分岐し、この分岐した合成ガスＧ_１中から二酸化炭素（ＣＯ_２）を除去し、一酸化炭素（ＣＯ）を分離した。ここで、前述した除去したＣＯ_２は、圧縮した後、他のプラント等外部から入手したＣＯ_２とともにスチームリフォーマ１０の原料として用いた。
【００４６】
また、ＣＯを分離した後のガス（Ｈ_２）は圧縮し、これを前記合成ガスの残りＧ_２及び分離後圧縮したＣＯ_２の一部（図３中の符番Ｐ）と混合してメタノールを生成した。また、分離されたＣＯは生成されたメタノールの一部と反応させて酢酸を合成し、最終的にメタノールと酢酸を併産した。
【００４７】
上記実施例３によれば、実施例１に記載された（２）〜（６）の効果を有する。また、スチームリフォーマ１０からの合成ガス中の一部を分岐し、分岐したガスＧ_１から除去したＣＯ_２とを圧縮した後、スチームリフォーマ１０の原料として用いる。従って、ＣＯ_２の有効利用を図るとともに、環境への悪影響を阻止できる。また、近隣化学プラントで発生する不要な，即ち安価なＣＯ_２を用いるので、ＣＯコストを低減できる。
【００４８】
（実施例４）
図４を参照する。本実施例４は、スチームリフォーマと部分酸化方式でメタノールと酢酸を併産する例を示す。
【００４９】
まず、スチームを用いてメタン等の天然ガスをスチームリフォーマ１０で吸熱反応を起こさせ、ＣＯ，ＣＯ_２，Ｈ_２等を含有する合成ガスＧを生成した。更に、合成ガスＧを部分酸化炉１７で部分酸化した後、合成ガスの一部Ｇ_１は分岐し、この分岐した合成ガスＧ_１中からＣＯ_２を除去し、ＣＯを分離した。ここで、前述した除去したＣＯ_２は、圧縮した後、他のプラント等外部から入手したＣＯ_２とともにスチームリフォーマ１０の原料として用いる。
【００５０】
また、ＣＯを分離した後のガス（Ｈ_２）は圧縮し、これを前記合成ガスの残りＧ_２及び分離後圧縮したＣＯ_２の一部（図４中の符番Ｐ）と混合してメタノールを生成する。また、分離されたＣＯは生成されたメタノールの一部と反応させて酢酸を合成し、最終的にメタノールと酢酸を併産した。
【００５１】
実施例４によれば、実施例１に記載された効果（２）〜（６）の他、他のプラント等で排出される余剰のＣＯ_２を有効に利用することができるという効果を有する。叉、部分酸化炉１７により部分酸化を行う受入れＣＯ_２量に対応した量だけ、部分酸化必要酸素量を従来法２に比べ減少できる。従って、部分酸化炉１７に導入する酸素量を削減することができる。
【００５２】
なお、上記実施例１〜４では、メタノールと酢酸を併産する場合について述べたが、これに限らず、需要に応じてメタノールのみ、あるいは酢酸のみ生産する場合にも適用できる。
【００５３】
また、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００５４】
【発明の効果】
以上上述したように本発明によれば、合成ガスの合成やメタノールの製造の際に大量に排出していた二酸化炭素を価値あるものとして系内で有効に使用することができる。しかも、該二酸化炭素の大気中への放出量が大幅に低減されることで、地球温暖化防止上の観点から地球環境保全にも大きく寄与できる。また、メタノールやＣＯ製造の際に発生する過剰の水素を有効に利用でき、コスト低減や環境の保全を図ることができる。
【００５５】
さらに、本発明によれば、１系列の製造装置で酢酸とメタノールの、両方の製造設備を構成するようにしたので、システムの簡素化、コスト低減を図ることができる。そして、天然ガス等の原料ガスを供給して連続的に酢酸とメタノールを併産することができ、また、酢酸とメタノールの生産量の比率を容易に買えて生産できるので、需要の変動に容易に適応して稼働率が高く、採算性の向上が可能な酢酸の製造方法及び製造装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係るスチームリフォーマ方式のメタノール及び酢酸の製造方法の説明図。
【図２】本発明の実施例２に係るスチームリフォーマ＋部分酸化方式のメタノール及び酢酸の製造方法の説明図。
【図３】本発明の実施例３に係るスチームリフォーマ方式のメタノール及び酢酸の製造方法の説明図。
【図４】本発明の実施例４に係るスチームリフォーマ＋部分酸化方式のメタノール及び酢酸の製造方法の説明図。
【図５】従来法１による酢酸の製造方法の説明図。
【図６】従来法２による酢酸の製造方法の説明図。
【符号の説明】
１０…スチームリフォーマ、１１…水蒸気改質用反応管、
１２…燃焼輻射部、１３…対流部（排熱回収部）、
１４…二酸化炭素回収装置、１５…煙突、１６…圧縮機、
１７…酸素吹き部分酸化炉、２０…原料ガス導入用流路、
２１…燃料導入用流路、２２，２３…流路。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acetic acid production method and an acetic acid production apparatus. More specifically, in one system, the production ratio of methanol and acetic acid can be adjusted as needed according to demand trends, and carbon dioxide emitted inside and outside the system is used in the system to reduce atmospheric emissions. The present invention relates to a method and apparatus for producing acetic acid effective for environmental conservation.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, methanol and carbon monoxide (CO), which are raw materials for acetic acid, are produced at different locations, and each is transported to an acetic acid factory and used. Therefore, the production cost of acetic acid is greatly influenced by the transportation cost and fluctuations in the raw material prices of methanol and carbon monoxide.
[0003]
In other words, conventionally, when producing acetic acid, for example, as shown in FIG. 5, methanol is produced at a methanol plant, while CO is produced at a CO plant. (Conventional method 1).
[0004]
Specifically, in a methanol plant, natural gas and steam are introduced into the steam reformer 1, a synthesis gas containing CO, CO ₂ and H ₂ is obtained by steam reforming, and methanol is synthesized using these as raw materials. It was. In the synthesis of methanol from natural gas, the natural gas is once passed through a synthetic gas composed of CO, CO ₂ , hydrogen, etc., but since hydrogen becomes excessive, excess hydrogen is used as fuel and raw material natural gas in the plant. It is used for desulfurization.
[0005]
On the other hand, in the CO plant, natural gas and steam are introduced into the steam reformer 1, CO ₂ is removed from the synthesis gas, and CO is separated by a method such as adsorption to obtain CO. The removed CO ₂ is used as a raw material for the steam reformer 1, and H _{2 and} other off-gas from which CO is separated are returned to the steam reformer 1 and used as fuel.
Then, methanol obtained at the methanol plant and CO obtained at the CO plant were transported to an acetic acid plant by a car or a pipeline to produce acetic acid.
[0006]
In addition to the conventional method 1 described above, a method of synthesizing methanol by arranging a partial oxidation furnace 3 downstream of the steam reformer 1 as shown in FIG. 6 is also known (conventional method 2).
[0007]
In addition, as a specific example of the method for producing acetic acid, for example, an alkali metal iodide salt is added to a rhodium / methyl iodide catalyst system so that the iodine ion concentration and the water concentration in the reaction solution are not more than predetermined values. Thus, a method for suppressing side reactions peculiar to a carbonylation reaction (JP-A-5-140024) or a method according to JP-A-6-40998 is known.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-5-140024 (page 4-5)
[0009]
[Patent Document 2]
JP-A-6-40998 (page 3-4)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, according to the conventional method, in the production of methanol, a large amount of CO ₂ is discharged after reforming natural gas, which is problematic in terms of environment and wasteful. Further, excessive hydrogen is generated at the time of methanol synthesis at the methanol plant and at the time of CO separation at the CO plant, but its effective use has been a problem. Furthermore, since methanol and CO are produced at different locations, the synthesized methanol and CO must be transported to the acetic acid production site by car or the like when producing acetic acid, resulting in poor workability or transportation costs. There was a problem of extra costs. Furthermore, the cost of manufacturing equipment becomes high, such as the need for independent syngas production apparatuses for CO production and methanol production, and the need for tanks for storing raw materials.
[0011]
The present invention has been made in view of such circumstances, and effectively utilizes carbon dioxide that has been discharged in large quantities during the production of methanol, or excess hydrogen generated during the production of methanol and CO, and acetic acid. By using natural gas as the raw material, the cost is reduced and the environment is preserved, and the system for producing acetic acid and / or methanol is configured with a single synthesis gas production system, thus simplifying the system and reducing the cost. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing acetic acid capable of achieving the above.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The first invention of the present application supplies raw material hydrocarbons and steam to an external heating type reformer to synthesize synthesis gas mainly composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, and reforms the reformer. Collecting carbon dioxide from the flue gas discharged from the combustion radiation section for heating the tube, branching the synthesized synthesis gas, collecting carbon dioxide from one of the branched synthesis gases, and further collecting carbon monoxide Separated into a gas containing hydrogen as a main component and a gas containing hydrogen as a main component, the other synthesis gas branched from the gas containing hydrogen as a main component and carbon dioxide recovered from the combustion exhaust gas and / or the synthesis gas The recovered carbon dioxide is added to synthesize methanol on the catalyst, and acetic acid is synthesized using a part or all of the synthesized methanol and the gas containing carbon monoxide as a main component as raw materials. Acetic acid It is a production method.
[0013]
The second invention of the present application is an external heating system that includes a steam reforming reaction tube and a combustion radiation portion arranged around the reaction tube, and synthesizes synthesis gas by introducing raw material hydrocarbons, steam and carbon dioxide. A reformer, a carbon dioxide recovery device that recovers carbon dioxide from the flue gas discharged from the combustion radiant section of the reformer, a branch of the synthesis gas from the reformer, and one of the branched synthesis gases After recovering and removing carbon dioxide, the synthesis gas separation means for separating the gas mainly composed of carbon monoxide and the gas mainly composed of hydrogen and the other synthesis gas branched into the other synthesis gas are separated by the synthesis gas separation means. A methanol compound that synthesizes methanol by adding a gas mainly composed of hydrogen and carbon dioxide recovered from combustion exhaust gas by the carbon dioxide recovery device and / or carbon dioxide obtained by the synthesis gas separation means. Characterized in that it comprises: a gas composed mainly of carbon monoxide separated by the synthesis gas separation means; and an acetic acid synthesis means for synthesizing acetic acid using methanol synthesized by the methanol synthesis means as a raw material. This is an acetic acid production apparatus.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention pays attention to carbon dioxide in combustion exhaust gas that has been exhausted by a steam reformer and a boiler, or hydrogen that has been excessively generated in each of a methanol plant and a CO plant. It was made by paying attention to the production of methanol and CO, respectively.
[0015]
In the present invention, as described in claim 2, it is preferable to use a partial oxidation furnace in addition to the steam reformer, perform partial oxidation in the partial oxidation furnace, and then synthesize methanol on the catalyst. If the partial oxidation furnace is arranged on the downstream side of the steam reformer to perform partial oxidation of the gas from the steam reformer, the amount of oxygen introduced into the partial oxidation furnace can be reduced.
[0016]
In the present invention, as described in claim 3, a part or all of the carbon dioxide recovered from the combustion exhaust gas discharged from the combustion radiating section is mixed into the raw material gas supplied to the reformer and synthesized. It is preferable to use as a gas raw material. Thereby, the effective utilization of carbon dioxide can be aimed at.
[0017]
In the present invention, as described in claim 4, a part or all of the carbon dioxide recovered from one of the branched synthesis gas is mixed with the raw material gas before being supplied to the reformer, and the raw material of the synthesis gas It is preferable that Thereby, the effective utilization of carbon dioxide can be aimed at.
[0018]
In the present invention, as described in claim 5, carbon dioxide supplied as a raw material for the synthesis gas and / or carbon dioxide supplied as a raw material for the synthesis of methanol is part or all of the synthesis gas. Recovered from combustion exhaust gas discharged from a boiler for producing steam used for synthesis, or a boiler for producing and printing steam used for a steam turbine for a compressor for compressing carbon dioxide, that is, a boiler in the system Carbon dioxide is preferred. By doing so, carbon dioxide in the flue gas discharged from the boiler in the system can be effectively used in the system as valuable, and the amount of carbon dioxide released into the atmosphere is greatly increased. Therefore, it can greatly contribute to global environmental conservation from the viewpoint of preventing global warming.
[0019]
In the present invention, carbon dioxide is supplied as a pre-SL carbon dioxide and / or methanol synthesis raw material is supplied as a raw material for synthesis gas can be supplied from the outside of the system for a part or the whole. This makes it possible to effectively utilize the CO ₂ excess being discharged in other plants and the like.
[0020]
In the present invention, as described in claim 7, a part of the synthesized methanol is used for the synthesis of acetic acid, a part of the methanol is left as it is, and methanol and acetic acid are produced together. it can. Thereby, the joint production of methanol and acetic acid becomes possible. Further, by changing the amount of methanol used for the synthesis of acetic acid, it is possible to produce the product by appropriately changing the production ratio of methanol and acetic acid as described in claim 8. Therefore, the production amounts of methanol and acetic acid can be adjusted according to demand, such as producing only acetic acid, or producing both acetic acid and methanol.
[0021]
That is, the present invention (1) recovers a part of carbon dioxide from the steam reformer and boiler combustion exhaust gas, and uses that part of carbon dioxide as a raw material for the steam reformer. A part of the synthesis gas is branched and carbon dioxide removed from the branched synthesis gas is used as a raw material for the steam reformer, or (2) carbon dioxide obtained from the outside is used as a raw material for the steam reformer, A part of the synthesis gas is branched, and carbon dioxide removed from the branched synthesis gas is used as a raw material for the steam reformer, so that carbon dioxide is effectively used and acetic acid is synthesized based on methanol. One system is used to produce at least one of methanol and acetic acid. In the present invention, hydrogen generated excessively in a methanol plant or a CO plant is effectively used.
[0022]
The present invention has the following advantages.
(1) The combustion exhaust gas that has contributed to the heat supply of the reforming reaction in the steam former is conventionally discharged independently after various heat exchanges. In the present invention, a part or all of the carbon dioxide in the exhaust gas is recovered and reused as a raw material for syngas production. A part of the synthesis gas synthesized by the steam reformer is branched, and carbon dioxide removed from the branched gas is used at least as a raw material for the steam reformer, thereby effectively using carbon dioxide and having an adverse effect on the environment. Can be prevented.
[0023]
(2) When unnecessary CO ₂ is used in a neighboring plant, CO can be produced by using this, so that the CO cost, and hence the cost of acetic acid and methanol can be reduced.
(3) Since it is a system in which methanol and acetic acid are co-produced in one plant, conventionally, excess hydrogen generated in a methanol plant and a CO plant can be used for methanol synthesis, and excess hydrogen can be used effectively.
[0024]
(4) Since of H ₂ H ₂ in other off-gas can be used as a raw material for methanol synthesis, it is possible to effectively use the H ₂ in off-gas.
(5) Since it is a method in which methanol and acetic acid are co-produced in one plant, it is not necessary to transport methanol as a raw material in the production of acetic acid by car or the like, and a tank for storing methanol is unnecessary. Become. Therefore, an apparatus for producing methanol and acetic acid can be made with a minimum number of pipes, and the apparatus can be simplified. Therefore, the equipment cost can be kept lower than the conventional one.
[0025]
(6) By adjusting the amount of methanol used for acetic acid synthesis, the production amounts of methanol and acetic acid can be appropriately set according to demand.
(7) Since the raw material for acetic acid is natural gas, the raw material price is reduced and the acetic acid cost can be suppressed.
(8) If an oxygen blown partial oxidation furnace is used, the amount of oxygen introduced into the partial oxidation furnace can be reduced.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of acetic acid concerning the example of the present invention is explained with reference to drawings.
Example 1
A first embodiment relating to the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 shows that synthesis gas is synthesized by endothermic reaction between raw material gas (natural gas is used in this embodiment), steam and carbon dioxide, and methanol and acetic acid are combined in one system using the synthetic gas as a raw material. It is a general | schematic flowchart of the plant which can be produced.
[0027]
An external heating type steam reformer (reformer) 10 includes, for example, a steam reforming reaction tube 11 filled with a nickel-based catalyst therein, a combustion radiation section 12 disposed around the reaction tube 11, And a convection section 13. A chimney 15 described later is connected to the

convection

section 13.
[0028]
The natural gas A flows through the raw material gas introduction flow path 20, steam B is added along the way, preheated in the convection section 13 and supplied to the steam reforming reaction tube 11, where CO, CO ₂ , A synthesis gas G containing H ₂ or the like is synthesized.
[0029]
The combustion fuel is supplied to the combustion radiating section 12 of the steam reformer 10 through the fuel introduction channel 21, where it is burned together with air to heat the reaction tube 11 to a predetermined temperature and is necessary for synthesis of synthesis gas. Supply heat. The combustion exhaust gas generated by the combustion is utilized in the middle, and CO ₂ is recovered by a carbon dioxide (CO ₂ ) recovery device 14 and discharged from the chimney 15 connected to the convection section 13.
[0030]
In the middle, the CO ₂ recovered from the combustion exhaust gas flows through the flow path 22 and is sent to the compressor 16 to be compressed. A part of the CO ₂ flows through the flow path 23 and joins the natural gas A raw material gas introduction flow path 20. Used as a raw material for synthesis gas.
[0031]
On the other hand, the synthesis gas G synthesized in the reaction tube 11 is branched in the middle, and one of the branched synthesis gas G ₁ collects CO ₂ therein and further contains a gas mainly composed of carbon monoxide (CO). The gas containing H ₂ as a main component and the gas containing CO as a main component are used as raw materials for acetic acid synthesis. Further, the gas containing H ₂ as a main component merges with the other gas G ₂ branched from the synthesis gas G, and further CO ₂ branched from the discharge side of the compressor 16 (reference number P in the figure). In addition, it is used as a raw material for methanol synthesis.
[0032]
The CO ₂ recovered from the synthesis gas G ₁ is compressed by the compressor 16 together with the CO ₂ recovered from the combustion exhaust gas, and merged with the reduced gas introduction flow path 20 of the natural gas A to be used as a raw material for the synthesis gas. .
[0033]
Chemical reaction formula (1) of methanol and chemical reaction formula (2) of acetic acid synthesis are shown below.
CO ₂ + H ₂ → CH ₃ OH (1)
CH ₃ OH + CO → CH ₃ COOH (2)
As shown in FIG. 1, the acetic acid production apparatus according to Example 1 includes a steam reforming reaction tube 11, a combustion radiation unit 12 and a convection unit 13 disposed around the reaction tube 11, and a raw material An external heating type steam reformer 10 that synthesizes syngas by introducing gas, steam, and carbon dioxide, and is connected to the convection section 13 of the steam reformer 10 and emits carbon dioxide from the combustion exhaust gas discharged from the convection section 13. A carbon dioxide recovery device 14 for recovering carbon and the synthesis gas from the steam reformer 10 are branched, and after collecting and removing carbon dioxide from one of the branched synthesis gases, a gas mainly composed of carbon monoxide and hydrogen are removed. A synthesis gas separation means that separates into a main gas, a hydrogen gas separated by the synthesis gas separation means into the other branched synthesis gas, and the carbon dioxide circuit. Methanol synthesis means for synthesizing methanol by adding carbon dioxide recovered from combustion exhaust gas by the apparatus and / or carbon dioxide obtained by the synthesis gas separation means, and carbon monoxide separated by the synthesis gas separation means. A gas as a component; and acetic acid synthesis means for synthesizing acetic acid using methanol synthesized by the methanol synthesis means as a raw material.
[0034]
The above embodiment has the following effects.
(1) A part or all of CO ₂ is recovered from the combustion reformer 10 and boiler combustion exhaust gas, and the CO _{2 and} a part of the synthesis gas synthesized by the steam reformer 10 are branched and branched. After compressing the CO ₂ removed from the gas G _1, it is used as a raw material for the steam reformer 10. Therefore, effective use of CO ₂ can be achieved and adverse effects on the environment can be prevented. In addition, CO cost can be reduced because inexpensive CO ₂ from the fuel exhaust gas is used.
[0035]
(2) Since methanol and acetic acid are produced at the same time in a single plant, excessive hydrogen produced in the conventional methanol plant and CO plant can be used for methanol synthesis, and excess hydrogen can be used effectively.
(3) Because of H ₂ H ₂ in other off-gas can be used as a raw material for methanol synthesis, it is possible to effectively use the H ₂ in off-gas.
[0036]
(4) Since it is a system in which methanol and acetic acid are produced in one plant, the synthesis gas production apparatus can be made into one line, so that the plant cost can be greatly reduced. Further, it is not necessary to transport methanol as a raw material in the production of acetic acid by car or the like, and a tank or the like for storing methanol becomes unnecessary. Therefore, an apparatus for producing methanol and acetic acid can be made with a minimum number of pipes, and the apparatus can be simplified. Therefore, the equipment cost can be kept lower than the conventional one.
[0037]
(5) By adjusting the amount of methanol used in the synthesis of acetic acid, the production amounts of methanol and acetic acid can be appropriately set according to demand.
(6) Since the raw material for acetic acid is natural gas, the raw material price is reduced and the acetic acid cost can be suppressed.
[0038]
In fact, according to Example 1, as shown in Table 1 below, the methanol production amount and the acetic acid production amount were compared with the number of carbon atoms (C number) when using a conventional methanol plant as compared with the case using an acetic acid plant. ) It was confirmed that it could be increased by several percent in terms of conversion.
[0039]
[Table 1]

[0040]
(Example 2)
Please refer to FIG. Example 2 shows an example in which methanol and acetic acid are produced together by a steam reformer and a partial oxidation method. Note that the same members as those in FIG.
[0041]
First, a natural gas such as methane was caused to undergo an endothermic reaction with the steam reformer 10 using steam to generate a synthesis gas G containing CO, CO ₂ , H _{2 and the} like. Moreover, after partial oxidation by blowing a synthesis gas G oxygen partial oxidation furnace 17, a portion of the synthesis gas G ₁ is branched, the CO ₂ is removed from the synthesis gas G in ₁ that the branch was separated CO. On the other hand, after a portion of the CO ₂ recovered from the combustion exhaust gas of the steam reformer 10 and boiler (not shown), and compressed with CO ₂ that was a part of the CO ₂ removed the foregoing, the steam reformer 10 Used as a raw material.
[0042]
Further, the gas (H ₂ ) after separating CO is compressed, and this is mixed with the remaining G _{2 of the} synthesis gas and a part of the recovered CO ₂ (reference number P in FIG. 2) to produce methanol. did. Further, the separated CO was reacted with a part of the produced methanol to synthesize acetic acid, and finally produced methanol and acetic acid together.
[0043]
According to the said Example 2, in addition to the effect (1)-(6) by the said Example 1, it has the following effect. That is, since partial oxidation is performed by the partial oxidation furnace 17, the amount of oxygen required for partial oxidation can be reduced as compared with the conventional method 2. That is, the amount of oxygen introduced into the partial oxidation furnace 17 can be reduced by an amount corresponding to the amount of recovered CO ₂ .
[0044]
Moreover, according to Example 2, as shown in Table 1 above, when the conventional methanol plant is used, the methanol production amount and the acetic acid production amount are compared with the case where the acetic acid plant is used. ) It was confirmed that it could be increased by several percent in terms of conversion.
[0045]
(Example 3)
Please refer to FIG. Example 3 shows an example in which methanol and acetic acid are produced together in a steam reformer method.
First, a natural gas such as methane was caused to undergo an endothermic reaction with the steam reformer 10 using steam to generate a synthesis gas G containing CO, CO ₂ , H _{2 and the} like. Here, part of the synthesis gas G ₁ was branched, carbon dioxide (CO ₂ ) was removed from the branched synthesis gas G ₁ , and carbon monoxide (CO) was separated. Here, the above-described removed CO ₂ was compressed and used as a raw material for the steam reformer 10 together with CO ₂ obtained from the outside such as another plant.
[0046]
Further, the gas (H ₂ ) after separating CO is compressed, and this is mixed with the remaining G _{2 of the} synthesis gas and a part of CO ₂ compressed after the separation (reference number P in FIG. 3) to form methanol. Was generated. The separated CO was reacted with a part of the produced methanol to synthesize acetic acid, and finally produced methanol and acetic acid together.
[0047]
According to the said Example 3, it has the effect of (2)-(6) described in Example 1. FIG. Further, after a part of the synthesis gas from the steam reformer 10 is branched and the CO ₂ removed from the branched gas G ₁ is compressed, it is used as a raw material for the steam reformer 10. Therefore, effective use of CO ₂ can be achieved and adverse effects on the environment can be prevented. Moreover, since unnecessary CO2, which is generated at neighboring chemical plants, that is, inexpensive CO ₂ is used, the CO cost can be reduced.
[0048]
Example 4
Please refer to FIG. Example 4 shows an example in which methanol and acetic acid are produced together by a steam reformer and a partial oxidation method.
[0049]
First, a natural gas such as methane was caused to undergo an endothermic reaction with the steam reformer 10 using steam to generate a synthesis gas G containing CO, CO ₂ , H _{2 and the} like. Furthermore, after the synthesis gas G partially oxidized in the partial oxidation furnace 17, a portion of the synthesis gas G ₁ is branched, the CO ₂ is removed from the synthesis gas G in ₁ that the branch was separated CO. Here, the above-described removed CO ₂ is compressed and used as a raw material for the steam reformer 10 together with CO ₂ obtained from the outside such as another plant.
[0050]
Further, the gas (H ₂ ) after separation of CO is compressed, and this is mixed with the remaining G _{2 of the} synthesis gas and a part of CO ₂ compressed after separation (reference number P in FIG. 4) to give methanol. Is generated. The separated CO was reacted with a part of the produced methanol to synthesize acetic acid, and finally produced methanol and acetic acid together.
[0051]
According to the fourth embodiment, in addition to the effects (2) to (6) described in the first embodiment, it is possible to effectively use surplus CO ₂ discharged from other plants and the like. In addition, the amount of oxygen required for partial oxidation can be reduced by an amount corresponding to the amount of CO _{2 received} for partial oxidation by the partial oxidation furnace 17 as compared with the conventional method 2. Therefore, the amount of oxygen introduced into the partial oxidation furnace 17 can be reduced.
[0052]
In addition, in the said Examples 1-4, although the case where methanol and acetic acid were produced together was described, it is not restricted to this, It can apply also when producing only methanol or acetic acid according to a demand.
[0053]
Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments as they are, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. Further, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, you may combine suitably the component covering different embodiment.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, carbon dioxide that has been discharged in large quantities during synthesis of synthesis gas or methanol can be effectively used in the system as valuable. In addition, since the amount of carbon dioxide released into the atmosphere is greatly reduced, it can greatly contribute to global environmental conservation from the viewpoint of preventing global warming. In addition, excess hydrogen generated during methanol and CO production can be used effectively, and cost reduction and environmental conservation can be achieved.
[0055]
Furthermore, according to the present invention, both production facilities for acetic acid and methanol are configured by one series of production apparatuses, so that the system can be simplified and the cost can be reduced. And, by supplying raw material gas such as natural gas, acetic acid and methanol can be continuously produced, and the ratio of acetic acid and methanol production can be easily purchased and produced. It is possible to provide a method and an apparatus for producing acetic acid which can be applied to the above and have a high operating rate and can improve profitability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a steam reformer type methanol and acetic acid production method according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view of a method for producing methanol and acetic acid in a steam reformer + partial oxidation method according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a steam reformer type methanol and acetic acid production method according to Embodiment 3 of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram of a method for producing methanol and acetic acid using a steam reformer + partial oxidation method according to Example 4 of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram of a method for producing acetic acid according to Conventional Method 1.
6 is an explanatory view of a method for producing acetic acid according to Conventional Method 2. FIG.
[Explanation of symbols]
10 ... Steam reformer, 11 ... Reaction tube for steam reforming,
12 ... Combustion radiation part, 13 ... Convection part (exhaust heat recovery part),
14 ... carbon dioxide recovery device, 15 ... chimney, 16 ... compressor,
17 ... Oxygen blowing partial oxidation furnace, 20 ... Raw material gas introduction flow path,
21 ... Fuel introduction flow path, 22, 23 ... Flow path.

Claims

Supply raw material hydrocarbons and steam to an external heating type reformer to synthesize synthesis gas mainly composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide,
Recovering carbon dioxide in the flue gas discharged from the combustion radiation section for heating the reformer tube of the reformer,
The synthesized synthesis gas is branched, carbon dioxide is recovered from one of the branched synthesis gases, and further separated into a gas mainly composed of carbon monoxide and a gas mainly composed of hydrogen, and the other branched. synthesis gas was added with recovered carbon dioxide from the recovered carbon dioxide及beauty before Symbol synthesis gas from the gas and the flue gas mainly containing hydrogen to synthesize methanol over a catalyst,
A method for producing acetic acid, comprising synthesizing acetic acid using a part or all of the synthesized methanol and a gas containing carbon monoxide as a main component as raw materials.

The method for producing acetic acid according to claim 1, wherein the synthesized synthesis gas is partially oxidized in a partial oxidation furnace and then methanol is synthesized on a catalyst.

2. A part or all of carbon dioxide recovered from combustion exhaust gas discharged from the combustion radiation part is mixed with a raw material gas supplied to the reformer to form a raw material for synthesis gas. 2. The method for producing acetic acid according to 2.

4. A part of or all of the carbon dioxide recovered from one branched synthesis gas is mixed with a raw material hydrocarbon before being supplied to a reformer to be used as a raw material for the synthetic gas. Or a method for producing acetic acid.

Carbon dioxide supplied as a raw material for the synthesis gas and / or carbon dioxide supplied as a raw material for the synthesis of methanol is carbon dioxide recovered from combustion exhaust gas discharged from a boiler in the system for a part or all of the carbon dioxide. The method for producing acetic acid according to any one of claims 1 to 4.

The carbon dioxide is supplied as synthesis gas of carbon dioxide and / or methanol synthesis raw material is supplied as a raw material, according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is supplied from Tsuite system outside of the part Process for the production of acetic acid.

7. The acetic acid according to claim 1, wherein a part of the synthesized methanol is used for the synthesis of acetic acid, a part of the methanol is left as it is, and methanol and acetic acid are co-produced. Production method.

The method for producing acetic acid according to any one of claims 1 to 7, wherein the production is performed by appropriately changing the production ratio of methanol and acetic acid.

An external heating type reformer comprising a reaction tube for steam reforming and a combustion radiation section arranged around the reaction tube, and synthesizing a synthesis gas by introducing raw material hydrocarbons, steam and carbon dioxide; After the carbon dioxide recovery device that recovers carbon dioxide from the combustion exhaust gas discharged from the combustion radiant part of the gasifier, the synthesis gas from the reformer is branched, and carbon dioxide is recovered and removed from one of the branched synthesis gases Synthesis gas separation means for separating a gas mainly composed of carbon monoxide and a gas mainly composed of hydrogen, and a gas mainly composed of hydrogen separated by the synthesis gas separation means into another branched synthesis gas. When a methanol synthesis means for synthesizing methanol by the addition of carbon dioxide obtained in the carbon dioxide及beauty before Symbol synthesis gas separation unit recovered from the combustion exhaust gas in the carbon dioxide recovery apparatus, the synthesis gas partial A gas mainly composed of separate carbon monoxide by means apparatus for producing acetic acid, characterized in that the synthesized methanol the methanol synthesis unit comprises a acid synthesizing means for synthesizing acetic acid as starting material.

The apparatus for producing acetic acid according to claim 9, further comprising means for receiving carbon dioxide from outside the system.

The apparatus for producing acetic acid according to claim 9 or 10, further comprising an out-of-system sending means for sending methanol out of the system and an in-system sending means for sending methanol to the acetic acid synthesis means.