JP4409810B2

JP4409810B2 - Hot melt adhesive

Info

Publication number: JP4409810B2
Application number: JP2002212937A
Authority: JP
Inventors: 栄次市原
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2022-07-22
Also published as: JP2004051843A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、各種プラスチック、木材、繊維及び金属等との密着性に優れたホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種プラスチック、木材、繊維及び金属等を接着する目的でポリアミドとポリエステルを共重合させたポリ（エーテル）エステルアミド型接着剤を使用する方法が知られている（特許２０６５６８８号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のポリ（エーテル）エステルアミド型接着剤は、極性物質に対する接着強度に優れるが、固化速度が速くオープンタイムが短くなって非常に扱い辛いものであった。
本発明の目的は、オープンタイムを長くとっても極性物質に対して優れた接着強度を発現するホットメルト接着剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、オキシアルキレン基を有するジオール（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有するポリアミド（ｃ）とを重合して得られる重合体（Ａ）、及び粘着付与樹脂（Ｂ）からなり、且つ該（Ａ）の示差走査熱量分析における高温側の融解ピーク温度の融解熱量が５〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とするホットメルト接着剤であって、前記（ａ）が、数平均分子量３００〜３，０００の二価フェノールアルキレンオキシド付加物を含むものであるホットメルト接着剤である。
示差走査熱量分析とは、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter）により測定される分析（ＤＳＣ分析）のことであり、後に詳述する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、オキシアルキレン基を有するジオール（ａ）は、ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）及びポリエーテルエステルジオール（ａ２）が使用できる。これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。
ポリオキシアルキレン基を有するジオール（ａ１）としては、活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）が付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
活性水素原子含有化合物としては、グリコール（ａ１１）、二価フェノール（ａ１２）、アミン（ａ１３）及びジカルボン酸（ａ１４）等が用いられる。
【０００６】
グリコール（ａ１１）としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、炭素数５〜１２の脂環式グリコール及び炭素数８〜２６の芳香脂肪族グリコール等が使用できる。
脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びチオジエチレングリコール等が挙げられる。
【０００７】
脂環式グリコールとしては、例えば、１−ヒドロキシメチル−１−シクロブタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−メチル−３，４−シクロヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，１’−ジヒドロキシ−１，１’−ジシクロヘキシル等が挙げられる。
芳香脂肪族グリコールとしては、例えば２−フェニル１，３−プロパンジオール、２−フェニル１，４−ブタンジオール、２−ベンジル１，３−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール及びベンゾピナコール等が挙げられる。
【０００８】
二価フェノール（ａ１２）としては、炭素数６〜３０のフェノールが使用でき、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトール及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【０００９】
アミン（ａ１３）としては、炭素数１〜２０の脂肪族一級モノアミン、炭素数４〜１８の脂肪族二級ポリアミン、４〜１３の複素環式一級（又は二級ポリ）アミン、６〜１４の脂環式二級ポリアミン、８〜１４の芳香族二級ポリアミン及び炭素数３〜２２の二級（又は三級）アルカノールアミン等が使用できる。
脂肪族一級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン及びｎ−イコシルアミン等が挙げられる。
【００１０】
脂肪族二級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルデカメチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００１１】
複素環式一級（又は二級ポリ）アミンとしては、例えば、ピペラジン、１−アミノピペリジン、１−アミノホモピペリジン、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、３−アミノトリアジン、３−アミノ−９−メチルカルバゾール、９−アミノフルオレン及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。
脂環式二級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，３−シクロヘキサンジアミン及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【００１２】
芳香族二級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジフェニルエ−テルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
二級（又は三級）アルカノールアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノプロパノールアミン、Ｎ−メチルモノブタノールアミン、Ｎ−オクチルモノエタノールアミン、Ｎ−ドデシルモノエタノールアミン、Ｎ−ステアリルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００１３】
ジカルボン酸（ａ１４）としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸等が用いられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸及びイコサンジ酸等が挙げられる。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム及び３−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸、１，２−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
これらの活性水素原子含有化合物は、１種でも２種以上の混合物でも使用することもできる。
これらのうち、好ましいものはグリコール（ａ１１）、二価フェノ―ル（ａ１２）及びジカルボン酸（ａ１４）であり、さらに好ましいものは脂肪族グリコール、二価フェノール（ａ１２）及び脂肪族ジカルボン酸であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びアジピン酸であり、最も好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びビスフェノールＡである。
【００１６】
ＡＯとしては、炭素数２〜３０のアルキレンオキサイドが挙げられ、具体的にはエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−，２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。ＡＯは、単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型等）、ランダム付加又はこれらの混合系でもよい。
これらのＡＯのうちで、好ましいものは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであり、さらに好ましくは帯電防止性の観点から、ＥＯ単独、ＰＯとＥＯとの併用、ＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦとの併用（併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系）、特に好ましいものはＥＯ単独である。
【００１７】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒下で、又は触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒）の存在下で（特にＡＯ付加の後半の段階で）、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
（ａ１）の不飽和度は少ない方が好ましく、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。
（ａ１）の第一級水酸基含有率〔（第一級水酸基数）×１００／（全水酸基数）（％）〕は、重合性の観点から、好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。
【００１８】
ポリエーテルエステルジオール（ａ２）は、エーテル基を含有するジオールとジカルボン酸を公知の方法でポリエステル化することで得られるものが使用できる。エーテル基を含有するジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよび上記の（ａ１）等が使用できる。
ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、上記の（ａ１４）として例示したものが使用できる。これらの（ａ）の数平均分子量は、重合体（Ａ）製造時の反応性の観点から、好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上、特に好ましくは７００以上であり、また好ましくは６，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下、特に好ましくは２，０００以下である。
【００１９】
オキシアルキレン基を有するジアミン（ｂ）としては、（ａ）の末端水酸基をアミノ基に変性したものが使用できる。
（ａ）の末端水酸基をアミノ基に変性する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、（ａ）の末端水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法[例えば、（ａ）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法]等が挙げられる。これらの（ｂ）の数平均分子量は、重合体（Ａ）製造時の反応性の観点から、好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上、特に好ましくは７００以上であり、また、好ましくは６，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下、特に好ましくは２，０００以下である。
【００２０】
１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有するポリアミド（ｃ）は、１分子中に少なくとも２個（好ましくは２個）のカルボキシル基を有し、（ａ）及び／又は（ｂ）と重合して得られる重合体（Ａ）の融解熱量が、５〜２０Ｊ／ｇとなるものであれば構造上の制約はなく、通常分子量調整剤としてジカルボン酸（ｃ１）及びアミド形成性モノマー（ｃ２）を開環重合又は重縮合する事によって得られる構造のものが使用できる。
【００２１】
（Ａ）の融解熱量は（ａ）〜（ｃ）の種類、構造、分子量によって決定する。融解熱量を５〜２０Ｊ／ｇとする方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。
（ｃ）の重量比を小さくするか、（ｃ）の結晶性を低下させ、融解熱量を小さくする。
（Ａ）中の（ｃ）の重量比は後記する。（ｃ）の結晶性を低下させる具体的方法としては、例えば下記三つの方法を単独又は併用する方法が挙げられる。
▲１▼（ｃ）を低分子量にする。例えば、分子量調整剤（ｃ１）とアミド形成性モノマー（ｃ２）のモル比を近づける。▲２▼（ｃ）を重合する際に、（ｃ２）を２種以上用いた共重合ポリアミド骨格とする。▲３▼（ｃ１）は、環状構造を有するジカルボン酸単独又は直鎖ジカルボン酸と併用する。
従来のポリアミド系ホットメルト接着剤は、高い結晶性と融点を有し、融解熱量は４０Ｊ／ｇ以上となる場合が多い。
【００２２】
融解熱量の測定法（示差走査熱量分析について）
ＪＩＳＫ７１２１−１９８７記載の融解温度測定方法に準じ、測定を行い、得られたＤＳＣ曲線から吸熱ピークを読みとり、ＪＩＳＫ０１２９−１９９４記載の方法でベースラインと融解ピークに囲まれる面積を積分して得られる吸熱量を融解熱量とした。測定に用いた装置及び条件は下記の通りである。
測定装置：ＤＳＣ２０１０型（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
試料量：５．０ｍｇ
加熱速度：１０℃／分
冷却速度：１０℃／分
流入ガス：窒素１００ｍｌ／分
【００２３】
分子量調整剤として使用するカルボン酸（ｃ１）としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、（ａ１４）として例示したものが挙げられる。これらのうち、アジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が好ましい。
アミド形成性モノマー（ｃ２）としては、ラクタム（ｃ２１）、アミノカルボン酸（ｃ２２）及びジアミン（ｃ２３）とジカルボン酸（ｃ２４）が挙げられる。
ラクタム（ｃ２１）としては、炭素数４〜２０のラクタムが使用でき、例えば、γ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−ピメロラクタム、γ−カプリロラクタム、γ−デカノラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム、エイコサノラクタム及び５−フェニル−２−ピペリドン等が挙げられる。
【００２４】
アミノカルボン酸（ｃ２２）としては、炭素数２〜２０のアミノカルボン酸が使用でき、例えば、グリシン、アラニン、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及び２０−アミノエイコサン酸等が挙げられる。
ジアミン（ｃ２３）としては、炭素数２〜２０の一級ジアミンが使用でき、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エイコサンジアミン、キシレンジアミン及びシクロヘキシルジアミン等が挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸（ｃ２４）としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、（ａ１４）として例示したものが挙げられる。
これらのアミド形成性モノマーは、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、アジピン酸−ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸−キシレンジアミン及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、さらに好ましいものはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸及び１２−アミノドデカン酸であり、特に好ましいものはカプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、及びアジピン酸−ヘキサメチレンジアミンである。
【００２６】
これら（ｃ）の数平均分子量は、重合体（Ａ）製造時の反応性の観点から、好ましくは３００以上、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、また好ましくは４，０００以下、さらに好ましくは３，０００、特に好ましくは２，０００である。
（ａ）及び／又は（ｂ）と、（ｃ）との使用重量比｛（ａ）及び／又は（ｂ）：（ｃ）｝は、（Ａ）の融解熱量が５〜２０Ｊ／ｇになるように選定され、好ましくは（１５〜８０）：（８５〜２０）、さらに好ましくは（２０〜６０）：（８０〜４０）である。（ａ）〜（ｃ）の種類によって配合量は異なり、事前に（ｃ）の融解熱量を測定しておくことで、（ａ）（ｂ）の融解熱量への貢献度を求め、（ａ）（ｂ）の重量比から、加成性によって（Ａ）の融解熱量を推定することができる。
本発明の重合体（Ａ）の製法は、ジオール（ａ）及び／又はジアミン（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有するポリアミド（ｃ）とを公知の方法で重合反応（ポリエステル化反応又はポリアミド化反応）させて得られる。
【００２７】
これらの重合反応のうち、ポリエステル化反応に際しては、エステル化触媒を用い、好ましくは１８０℃〜２５０℃、減圧下で行われる。反応の終点は、溶融粘度又は還元粘度等で管理できる。
エステル化触媒としては、リン酸等のプロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ金属、４Ｂ金属及び５Ｂ金属の有機酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が使用できる。
これらの内で、三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛等が生成物の色調の観点から好ましい。
エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性及び色調の観点から、（Ａ）に対して、好ましくは０．００５〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１．０％である。
【００２８】
この様にして得られる本発明の重合体（Ａ）の融解熱量は５〜２０Ｊ／ｇであり、
好ましくは５〜１８Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは５〜１５Ｊ／ｇである。
（Ａ）の融解熱量が５Ｊ／ｇ未満の場合、凝集力、耐熱性が不足し、２０Ｊ／ｇを超えるとオープンタイムが短く、非常に取り扱いづらくなる。
また、重合体（Ａ）の還元粘度は、好ましくは０．５〜３．０であり、さらに好ましくは０．７〜２．０である。
０．５以上の場合、接着強度が良好となり、３．０以下であると溶融粘度が高くならず、取り扱い易い。
還元粘度の測定法
試料０．２５ｇを共栓付き三角フラスコに精秤し、ホールピペットを用いｍ−クレゾール５０ｍｌを加えて密栓し、室温で完全溶解させる。得られた試料溶液をウベローデ粘度計に移し、２５℃の恒温水槽に入れ１０分間温度調節した後、測定を行う。
【００２９】
（Ａ）を製造する際に、耐水性を向上させる目的で、（ａ）及び／又は（ｂ）の一部を（ａ）及び（ｂ）の重量に基づいて３０重量％の範囲内で他のポリアルキレンジオールに代えて使用してもよい。
ポリアルキレンジオールとしては、オレフィンを重合して末端を水酸基化したもの及びその二重結合を水添して得られるものが使用できる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及びブタジエン等が挙げられる。
ポリアルキレンジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜６，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００３０】
本発明における粘着付与樹脂（Ｂ）は、（Ａ）との相溶性があるものであれば特に制限はなく、一般的にホットメルト接着剤に使用されているものが使用でき、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂及びキシレン系樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂の数平均分子量は特に制約はないが、好ましくは２００〜１５，００００であり、さらに好ましくは３００〜５，０００である。
【００３１】
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジン、（部分）水添ロジン、二量化ロジン等が挙げられ、更にこれら各種ロジンとペンタエリスリトール、グリセリン、ジエチレングリコール等とのエステル、ロジン−フェノール樹脂等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、テルペン−スチレン共重合体、テルペン−α−メチルスチレン共重合体、テルペン−フェノール樹脂等及びこれらの水添物等が挙げられる。
クマロン樹脂としてはクマロン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。
キシレン樹脂としては、キシレン−ホルムアルデヒド共重合体、メシチレン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
また上記以外にフェノール樹脂、スチレン樹脂等も使用できる。
【００３２】
該（Ｂ）は、単独でも２種以上を併用してもよく、また、種類や軟化点が異なるものを併用しても良い。更に無水マレイン酸や、マレイン酸エステル等で変性したものであっても良い。これらのうち、好ましいものは、相溶性の観点から、重合ロジン、ロジン−エステル樹脂、ロジン−フェノール樹脂及びテルペン−フェノール樹脂である
該（Ｂ）の環球法軟化点（測定法：ＪＡＩ−７−１９９１準拠）は、接着剤の使用温度によって選定されるが、好ましくは３０〜１６０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。
常温で液状のものを単独で使用すると凝集力が低下しすぎる場合があるが、常温固体のものと併用することで使用できる。
該（Ａ）と（Ｂ）との使用重量比｛（Ａ）：（Ｂ）｝は、好ましくは９５：５〜５０：５０、さらに好ましくは、９０：１０〜６０：４０である。
（Ｂ）の重量比が５以上の場合は、オープンタイムが不足することがなく、５０以下であると接着剤自身が脆くなることがない。
【００３３】
本発明において可塑剤（Ｃ）を使用することができ、該（Ｃ）はホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させ、またオープンタイムをさらに長くさせる効果を有する。
該（Ｃ）は、（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性があるものであれば特に制限はなく、一般的にホットメルト接着剤に使用されているものが使用でき、例えば、下記のものが挙げられる。
(i)フタル酸エステル系（フタル酸ジフェニル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル、ジオクチルフタレート等）；
(ii)安息香酸エステル系（安息香酸スクロース、四安息香酸ペンタエリトリット等）；(iii)リン酸トリエステル系（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等）；
(iv)脂肪族二塩基酸エステル系（ジ（２−エチルヘキシルアジペート等）；
(v)脂肪酸エステル系（メチルアセチルリシノレート等）；
(vi)ポリエステル系（アジピン酸−プロピレングリコールエステル等）；
(vii)多価アルコール系（トリエチレングリコールジベンゾエート等）；
(viii)クエン酸エステル系（クエン酸トリエチル等）；
(ix)スルホンアミド系（Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド等）；
(x)パラフィン系、ナフテン系若しくは芳香族系のプロセスオイル〔動粘度（１００℃）＝１〜１００［ｍｍ2／ｓ］〕
パラフィン系オイル：出光興産社製「商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」｛動粘度（１００℃）；３０．１０［ｍｍ2／ｓ］、アニリン点；１４４．０℃、粘度指数；１１０｝等；ナフテン系オイル：出光興産社製「商品名：ダイアナプロセスオイＮＳ−１００」｛動粘度（１００℃）；９．９４８［ｍｍ2／ｓ］、アニリン点；１０６．２℃、粘度指数；６８｝等；芳香族系プロセスオイル：出光興産社製「商品名：ダイアナプロセスオイルＡＣ−４６０」｛動粘度（１００℃）；１２．１１［ｍｍ2／ｓ］、アニリン点；１０．０℃、粘度指数；−２５０｝等；
(xi)液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン等の液状樹脂（数平均分子量＝２００〜５，０００）
液状ポリブテン：日石三菱化学社製「商品名：日石ポリブテンＬＶ−１００」｛数平均分子量；５００、動粘度（１００℃）；１４、流動点；−３２．５℃｝等；
(xii)上記（xii）の水素化体
これらの内好ましくは(i)〜(ix)のものであり、さらに好ましくは接着強度が良好な点で融点が２５℃以上のものであり、特に好ましくは融点が３０℃以上のものであり、最も好ましくは４０℃以上のもである。例えば、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロース、四安息香酸ペンタエリトリット、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。
【００３４】
該（Ｃ）の添加量は、ホットメルト接着剤全体に対し、０〜２０重量％、好ましくは、２〜１０重量％である。２０重量％以下であると、被着体に対する接着力を低下させない。
該（Ａ）、（Ｂ）及び必要により（Ｃ）の混合はホットメルト接着剤製造の任意の工程で行うことができ、（Ａ）製造後に（Ｂ）及び必要により（Ｃ）を添加しても、（Ｂ）及び（必要によりＣ）存在下に（ａ）及び／又は（ｂ）と、（ｃ）とを重合して（Ａ）を製造しても良い。
【００３５】
また、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、種々の目的及び用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の添加剤および各種樹脂を任意に添加することができる。
該添加剤としては、顔料、染料、充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等）、核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等）、滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等）、離型剤［例えば、（カルボキシル、ヒドロキシル）変性シリコーンオイル、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス等］、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール、亜リン酸エステル等）、紫外線吸収剤（例えば、ヒンダードアミン、ベンゾトリアゾール等）及び難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等）等が挙げられる。
該樹脂としては、特に制約はないが、好ましくは数平均分子量５，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは、１０，０００〜３００，０００の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３６】
熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸等）、ビニル樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体等）、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合樹脂等）、ポリスチレン樹脂[ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン−（エチレン）−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合樹脂等]、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、フラン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂（キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂等）、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３７】
上記該添加剤及び各種樹脂の添加量は、特に制約はないが、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対し、充填剤、難燃剤及び各種樹脂の場合、１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜１０重量％である。
一方、顔料、染料、核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤の場合、０．０１〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは、０．１〜８重量％である。
【００３８】
本発明のホットメルト接着剤は、適宜、ブロック、ペレット、粉体、シート又はフィルム等所望の形状に成形され、ホットメルト接着剤として使用することができる。
本発明のホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック又はペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。
【００３９】
塗布に用いる装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［例えば、加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ノズル、スプレー］及び押出機［例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー等］等である。
前者のような装置の場合、被着体の一方又は両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
また被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
【００４０】
該接着剤が粉体の場合、被着体に塗布後、加熱して貼り合わせて使用される。加熱温度は特に制約はないが、好ましくは融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は十分な密着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。粉体の塗布量は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ²である。
該接着剤がシート又はフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方又は両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度に特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方が好ましい。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は十分な密着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。
シート又はフィルムの大きさは特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。
【００４１】
本発明のホットメルト接着剤の用途は特に限定されないが、例えば、各種プラスチック（例えば上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂）、繊維（天然繊維、合成繊維、不織布等）、紙および金属（銅、アルミ、ステンレス、鋼板等）及びこれらの複合材料等の同種又は異種材料の接着に用いることができる。
具体的には、プラスチックシートとアルミニウム板の接着、プラスチックシートと合成木材との接着等建築材料の接着剤、不織布等の接着剤、衣料の縫製接着剤、各種カード（ＩＣカード等）の貼り合わせ製造時の接着剤等に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
実施例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００４３】
［本発明の重合体（Ａ）の製造］
製造例１
耐圧反応容器に、１２−アミノドデカン酸１６０．０部、ε−カプロラクタム９９．０部、アジピン酸５４．３部、「イルガノックス１０１０」（酸化防止剤、チバガイギー社製）０．６部及び水５部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で圧力０．３〜０．５ＭＰａ、４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量＝７９０、酸価＝１４２のポリアミドオリゴマー２９０部を得た。
１Ｌ反応容器に上記ポリアミドオリゴマー１６８．２部、「ハイプレックスＨＸ−１０００」（東邦理化社製；二価のポリエーテルエステルポリオール；水酸基価＝１０３）２３１．８部、酢酸ジルコニル０．８部及び「イルガノックス１０１０」０．８部を仕込み窒素気流中２３０℃まで加熱し、同温度で１３３Ｐａ以下の減圧下５時間反応させた後、取り出し、本発明の重合体３６８部を得た。このものは融点＝１０５℃、融解熱量＝６．８Ｊ／ｇ、還元粘度＝１．３５であった。この重合体を以下［Ａ−１］と略する。
【００４４】
製造例２
製造例１と同様にして両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量＝７９０、酸価＝１４２のポリアミドオリゴマー２９０部を得た。
１Ｌ反応容器に上記ポリアミドオリゴマー１７１．６部、「ハイプレックスＨＸ−１０００」１１４．２部、「ニューポールＢＰＥ−１８０」（三洋化成工業社製；二価のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水酸基価＝１１０）１１４．２部、酢酸ジルコニル０．８部および「イルガノックス１０１０」０．８部を仕込み窒素気流中２３０℃まで加熱し、同温度で１３３Ｐａ以下の減圧下５時間反応させた後、取り出し、本発明の重合体３６４部を得た。このものは、融点＝１０４℃、融解熱量＝１１．７Ｊ／ｇ、還元粘度＝１．３２であった。この重合体を以下［Ａ−２］と略する。
【００４５】
製造例３
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム２１９．０部、アジピン酸４３．７部、イソフタル酸１８．０部、「イルガノックス１０１０」０．３部および水１３部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で圧力０．３〜０．５ＭＰａ、４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量＝６７２、酸価＝１６７のポリアミドオリゴマー［ｃ−２］２８４部を得た。
１Ｌ反応容器に［ｃ−２］１５５．８部、「ハイプレックスＨＸ−１０００」１２２．１部、「ニューポールＢＰＥ−１８０」１２２．１部、酢酸ジルコニル０．８部および「イルガノックス１０１０」０．８部を仕込み窒素気流中２３０℃まで加熱し、同温度で１３３Ｐａ以下の減圧下５時間反応させた後、取り出し、本発明の重合体３６４部を得た。このものは、融点＝１６４℃、融解熱量＝７．８Ｊ／ｇ、還元粘度＝１．２８であった。この重合体を以下［Ａ−３］と略する。
【００４６】
［本発明のホットメルト接着剤の製造］
ラボプラストミル（東洋精機社製；小型混練装置）に本発明の重合体［Ａ−１］〜［Ａ−３］、粘着付与剤［Ｂ−１］又は［Ｂ−２］、及び可塑剤［Ｃ］を表１記載の比率で入れ、１８０℃、６０ｒｐｍ、１０分間混練した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｉ−１］〜［Ｉ−５］を得た。
［Ｂ−１］；「パインクリスタルＤ−６０１１」（荒川化学工業社製；ロジン樹脂）
［Ｂ−２］；「ＹＰ−９０Ｌ」（ヤスハラケミカル社製、テルペン−フェノール樹脂）
［Ｃ］；ジシクロヘキシルフタレート（常温固体：融点６５℃）
【００４７】
【表１】

【００４８】
［比較のホットメルト接着剤の製造］
［比較の重合体の製造］
比較製造例１
耐圧反応容器に、１２−アミノドデカン酸２７６．２部、アジピン酸４６．９部および「イルガノックス１０１０」０．６部を仕込み、窒素置換後、２２０℃、圧力０．３〜０．５ＭＰａ、４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量＝９３４、酸価＝１７７のポリアミドオリゴマー２９５部を得た。
１Ｌ反応容器に上記ポリアミドオリゴマー１０２．８部、「ハイプレックスＨＸ−１０００」２９７．２部、酢酸ジルコニル０．８部及び「イルガノックス１０１０」０．８部を仕込み窒素気流中２３０℃まで加熱し、同温度で１３３Ｐａ以下の減圧下５時間反応させた後、取り出し、比較の重合体３６８部を得た。このものは融点＝１５３℃、融解熱量＝２６．８Ｊ／ｇ、還元粘度＝１．２３であった。この重合体を以下［ａ−１］と略する。
【００４９】
比較製造例２
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム２３６．４部、アジピン酸６３．６部、「イルガノックス１０１０」０．６部及び水１１．８部を仕込み、窒素置換後、２２０℃、圧力０．３〜０．５ＭＰａ、４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量＝６７２、酸価＝１６７のポリアミドオリゴマー２８３部を得た。
１Ｌ反応容器に上記ポリアミド１５２．６部、「ハイプレックスＨＸ−１０００」２４７．４部、酢酸ジルコニル０．８部および「イルガノックス１０１０」０．８部を仕込み窒素気流中２３０℃まで加熱し、同温度で１３３Ｐａ以下の減圧下５時間反応させた後、取り出し、比較の重合体３５９部を得た。このものは融点＝１７４℃、融解熱量＝２９．７Ｊ／ｇ、還元粘度＝１．３０であった。この重合体を以下［ａ−２］と略する。
【００５０】
［比較のホットメルト接着剤の製造］
ラボプラストミル（東洋精機社製；小型混練装置）に重合体［Ａ−１］、［ａ−１］及び［ａ−２］、粘着付与剤［Ｂ−１］又は［Ｂ−２］、及び可塑剤［Ｃ］を表１記載の比率で入れ、１８０℃、６０ｒｐｍ、１０分間混練した後、取り出し、比較のホットメルト接着剤［II−１］〜［II−５］を得た。
実施例1〜１４及び比較例１〜１４
上記の１〜Ｉ〜５及びII−１〜II〜５、及び表２の被着体を使用して接着力を測定した。接着力の評価は下記の方法で行った。
【００５１】
＜接着力の評価＞
本発明のホットメルト接着剤及び比較の接着剤を各々、下記の条件で被着体と接着した後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２日間放置した後、ＪＩＳＫ６８５４−１９９９記載の測定方法に準じ、１８０°剥離試験を行い、接着破壊の状態を目視にて観察した。結果を表２に示す。
［ロールコーターを使用した接着条件（オープンタイム５秒）］
本発明のホットメルト接着剤及び比較の接着剤を各々、表２に示す被着体Ａにロールコーターを用いて、重合体（Ａ）または重合体（ａ）の融点より２０℃高い温度で、厚さ１００μｍとなるように塗工し、オープンタイム５秒、プレス圧９８ｋＰａ、プレス時間３０秒の条件で被着体Ｂと接着した。
［プレス成形機を使用した接着条件（オープンタイム０秒）］
本発明のホットメルト接着剤及び比較の接着剤を各々、プレス成形機を用いて、融点より１０℃高い温度で厚さ１００μｍのフィルム状に成形した。
得られたフィルムを表２に示す各被着体に挟み込み、重合体（Ａ）又は重合体（ａ）の融点より２０℃高い温度、プレス圧９８ｋＰａ、プレス時間３０秒の条件でただちに接着した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例１５〜実施例１８
さらにＩ−１及びＩ−２のホットメルト接着剤を用いて、上記のロールコーターを使用した接着条件においてオープンタイム１０秒で接着力を測定した結果を表３に示した。
【００５４】
【表３】

【００５５】
【発明の効果】
本発明のホットメルト接着剤は、以下の効果を奏する。
従来の融解熱量の大きいポリエーテルエステルアミドと粘着付与剤との組み合わせからなるホットメルト接着剤や融解熱量が小さいポリエーテルエステルアミド単独の接着剤に比べ、長いオープンタイムの条件で接着しても、極性物質に対しても優れた接着強度を有する。
従って本発明のホットメルト接着剤は、長いオープンタイムを必要とする用途、即ち広い面積を連続的に接着する様な用途でのホットメルト接着剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hot melt adhesive. More specifically, the present invention relates to a hot melt adhesive having excellent adhesion to various plastics, wood, fibers, metals and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method of using a poly (ether) ester amide type adhesive obtained by copolymerizing polyamide and polyester for the purpose of bonding various plastics, wood, fibers, metals and the like is known (Japanese Patent No. 2065688).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional poly (ether) ester amide type adhesive is excellent in adhesive strength with respect to a polar substance, but it is very difficult to handle due to a high solidification rate and a short open time.
An object of the present invention is to provide a hot melt adhesive that exhibits excellent adhesive strength with respect to a polar substance even if the open time is long.
[0004]
[Means to solve the problem]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention relates to a polymer (A) obtained by polymerizing a diol (a) having an oxyalkylene group and a polyamide (c) having at least two carboxyl groups in one molecule, and a tackifying resin. A hot melt adhesive comprising (B) and having a heat of fusion at a melting peak temperature on the high temperature side in the differential scanning calorimetry of (A) of 5 to 20 J / g And the hot melt adhesive (a) contains a dihydric phenol alkylene oxide adduct having a number average molecular weight of 300 to 3,000. It is.
The differential scanning calorimetry is an analysis (DSC analysis) measured by a differential scanning calorimeter and will be described in detail later.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, polyoxyalkylene diol (a1) and polyether ester diol (a2) can be used as the diol (a) having an oxyalkylene group. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the diol (a1) having a polyoxyalkylene group include a compound having a structure in which an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is added to an active hydrogen atom-containing compound and a mixture of two or more thereof.
As the active hydrogen atom-containing compound, glycol (a11), dihydric phenol (a12), amine (a13), dicarboxylic acid (a14) and the like are used.
[0006]
As glycol (a11), C2-C20 aliphatic glycol, C5-C12 alicyclic glycol, C8-C26 araliphatic glycol, etc. can be used.
Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-hexanediol, 1,4- Hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eico Examples include sun diol, diethylene glycol, triethylene glycol, and thiodiethylene glycol.
[0007]
Examples of the alicyclic glycol include 1-hydroxymethyl-1-cyclobutanol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1-methyl-3,4-cyclohexanediol. 2-hydroxymethylcyclohexanol, 4-hydroxymethylcyclohexanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,1′-dihydroxy-1,1′-dicyclohexyl, and the like.
Examples of the araliphatic glycol include 2-phenyl 1,3-propanediol, 2-phenyl 1,4-butanediol, 2-benzyl 1,3-propanediol, triphenylethylene glycol, tetraphenylethylene glycol and benzopinacol. Etc.
[0008]
As the dihydric phenol (a12), phenol having 6 to 30 carbon atoms can be used, for example, catechol, resorcinol, hydroquinone, dihydroxymethylbenzene, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxydiphenylthioether, binaphthol and These alkyls (1 to 10 carbon atoms) or halogen-substituted products are exemplified.
[0009]
As the amine (a13), an aliphatic primary monoamine having 1 to 20 carbon atoms, an aliphatic secondary polyamine having 4 to 18 carbon atoms, a 4 to 13 heterocyclic primary (or secondary poly) amine, and 6 to 14 Alicyclic secondary polyamines, aromatic secondary polyamines of 8 to 14 and secondary (or tertiary) alkanolamines having 3 to 22 carbon atoms and the like can be used.
Examples of the aliphatic primary monoamine include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, s-butylamine, isobutylamine, methyl-n-propylamine, n-amylamine, isoamylamine, and methyl-n. -Butylamine, ethyl-n-propylamine, n-hexylamine, ethyl-n-butylamine, dimethyl-n-butylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-decylamine, n-octadecylamine, n-icosylamine, etc. Is mentioned.
[0010]
Examples of the aliphatic secondary polyamine include N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-dibutylethylenediamine, N, N′-dimethylpropylenediamine, and N, N′-diethylpropylene. Diamine, N, N'-dibutylpropylenediamine, N, N'-dimethyltetramethylenediamine, N, N'-diethyltetramethylenediamine, N, N'-dibutyltetramethylenediamine, N, N'-dimethylhexamethylenediamine N, N′-diethylhexamethylenediamine, N, N′-dibutylhexamethylenediamine, N, N′-dimethyldecamethylenediamine, N, N′-diethyldecamethylenediamine and N, N′-dibutyldecamethylenediamine Etc.
[0011]
Examples of the heterocyclic primary (or secondary poly) amine include piperazine, 1-aminopiperidine, 1-aminohomopiperidine, 2-aminothiazole, 2-aminobenzothiazole, 3-aminotriazine, and 3-amino-9. -Methylcarbazole, 9-aminofluorene, and these alkyl (C1-C10) or a halogen substitution product etc. are mentioned.
Examples of the alicyclic secondary polyamine include N, N′-dimethyl-1,2-cyclobutanediamine, N, N′-diethyl-1,2-cyclobutanediamine, N, N′-dibutyl-1,2- Cyclobutanediamine, N, N'-dimethyl-1,4-cyclohexanediamine, N, N'-diethyl-1,4-cyclohexanediamine, N, N'-dibutyl-1,4-cyclohexanediamine, N, N'- Dimethyl-1,3-cyclohexanediamine, N, N′-diethyl-1,3-cyclohexanediamine, N, N′-dibutyl-1,3-cyclohexanediamine and their alkyl (C 1-10) or halogen substitution Examples include the body.
[0012]
Examples of the aromatic secondary polyamine include N, N′-dimethyl-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-xylylenediamine, N, N′-dimethyl-diphenylmethanediamine, and N, N′-dimethyl-diphenylethylene. -Terdiamine, N, N'-dimethyl-benzidine, N, N'-dimethyl-1,4-naphthalenediamine and the like.
Examples of the secondary (or tertiary) alkanolamine include N-methylmonoethanolamine, N-methylmonopropanolamine, N-methylmonobutanolamine, N-octylmonoethanolamine, N-dodecylmonoethanolamine, N -Stearyl monoethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-octyldiethanolamine, N-stearyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, etc. are mentioned.
[0013]
As dicarboxylic acid (a14), a C2-C20 dicarboxylic acid can be used, for example, aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, etc. are used.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, methyl succinic acid, dimethyl malonic acid, β-methyl glutaric acid, ethyl succinic acid, isopropyl malonic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Examples include azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanediic acid, tetradecanediic acid, hexadecanediic acid, octadecanediic acid, and icosandiic acid.
[0014]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phenylmalonic acid, homophthalic acid, phenylsuccinic acid, β-phenylglutaric acid, α-phenyladipic acid, β-phenyladipic acid, and biphenyl-2. 2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, sodium 3-sulfoisophthalate and potassium 3-sulfoisophthalate.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples include acid, 1,4-cyclohexanediacetic acid, 1,3-cyclohexanediacetic acid, 1,2-cyclohexanediacetic acid, and dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid.
[0015]
These active hydrogen atom-containing compounds can be used singly or in a mixture of two or more.
Among these, preferred are glycol (a11), divalent phenol (a12) and dicarboxylic acid (a14), and more preferred are aliphatic glycol, dihydric phenol (a12) and aliphatic dicarboxylic acid. Particularly preferred are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol S and adipic acid, and most preferred are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and bisphenol A.
[0016]
Examples of AO include alkylene oxides having 2 to 30 carbon atoms. Specifically, ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (THF), styrene oxide, α-olefin oxide, epichlorohydrin and the like. AO may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, block addition (chip type, balance type, active secondary type, etc.), random addition, or a mixed system thereof may be used.
Among these AOs, preferred are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably from the viewpoint of antistatic properties, EO alone, a combination of PO and EO, PO and / or EO and THF. In combination (in the case of combination, random, block and a mixture of both), particularly preferred is EO alone.
[0017]
The addition of AO to the active hydrogen atom-containing compound can be carried out in the usual manner, in the absence of a catalyst, or in the presence of a catalyst (an alkali catalyst, an amine catalyst, an acidic catalyst) (particularly the latter stage of AO addition). In a single step or multiple steps under normal pressure or under pressure.
The degree of unsaturation of (a1) is preferably small, preferably 0.1 meq / g or less, more preferably 0.05 meq / g or less, particularly preferably 0.02 meq / g or less.
The primary hydroxyl group content of (a1) [(number of primary hydroxyl groups) × 100 / (total number of hydroxyl groups) (%)] is preferably 30 to 100%, more preferably 50 to 50% from the viewpoint of polymerizability. 100%, particularly preferably 70 to 100%.
[0018]
As the polyether ester diol (a2), those obtained by polyesterifying a diol containing an ether group and a dicarboxylic acid by a known method can be used. As the diol containing an ether group, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and the above (a1) can be used.
As a dicarboxylic acid, a C2-C20 dicarboxylic acid can be used, for example, what was illustrated as said (a14) can be used. The number average molecular weight of these (a) is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, particularly preferably 700 or more, and preferably 6,000, from the viewpoint of reactivity during production of the polymer (A). Hereinafter, it is more preferably 3,000 or less, particularly preferably 2,000 or less.
[0019]
As the diamine (b) having an oxyalkylene group, those obtained by modifying the terminal hydroxyl group of (a) to an amino group can be used.
As a method for modifying the terminal hydroxyl group of (a) to an amino group, a known method can be used, for example, a method of reducing and aminoalkylating the terminal cyanoalkyl group obtained by cyanoalkylating the terminal hydroxyl group of (a). [For example, a method of reacting (a) with acrylonitrile and hydrogenating the resulting cyanoethylated product]. The number average molecular weight of these (b) is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, particularly preferably 700 or more, from the viewpoint of reactivity during production of the polymer (A), and preferably 6, 000 or less, more preferably 3,000 or less, particularly preferably 2,000 or less.
[0020]
The polyamide (c) having at least two carboxyl groups in one molecule has at least two (preferably two) carboxyl groups in one molecule and is polymerized with (a) and / or (b). As long as the heat of fusion of the polymer (A) obtained in this way is 5 to 20 J / g, there is no structural limitation, and dicarboxylic acid (c1) and amide-forming monomer (c2) are usually used as molecular weight regulators. Those having a structure obtained by ring-opening polymerization or polycondensation can be used.
[0021]
The heat of fusion of (A) is determined by the type, structure, and molecular weight of (a) to (c). Examples of the method for setting the heat of fusion to 5 to 20 J / g include the following methods.
The weight ratio of (c) is reduced, or the crystallinity of (c) is reduced, and the heat of fusion is reduced.
The weight ratio of (c) in (A) will be described later. As a specific method for reducing the crystallinity of (c), for example, the following three methods may be used alone or in combination.
(1) Set (c) to a low molecular weight. For example, the molar ratio of the molecular weight modifier (c1) and the amide-forming monomer (c2) is made closer. (2) When (c) is polymerized, a copolymerized polyamide skeleton using two or more of (c2) is used. (3) (c1) is used together with a dicarboxylic acid having a cyclic structure alone or in combination with a linear dicarboxylic acid.
Conventional polyamide hot melt adhesives have high crystallinity and melting point, and the heat of fusion is often 40 J / g or more.
[0022]
Measurement method of heat of fusion (differential scanning calorimetry)
Measurement is performed according to the melting temperature measuring method described in JIS K 7121-1987, the endothermic peak is read from the obtained DSC curve, and the area surrounded by the baseline and melting peak is integrated by the method described in JIS K 0129-1994. The endothermic amount obtained in this way was defined as the heat of fusion. The apparatus and conditions used for the measurement are as follows.
Measuring apparatus: DSC2010 type (manufactured by TA Instruments)
Sample amount: 5.0mg
Heating rate: 10 ° C / min
Cooling rate: 10 ° C / min
Inflow gas: Nitrogen 100ml / min
[0023]
As carboxylic acid (c1) used as a molecular weight regulator, a C2-C20 dicarboxylic acid can be used, For example, what was illustrated as (a14) is mentioned. Of these, adipic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferred.
Examples of the amide-forming monomer (c2) include lactam (c21), aminocarboxylic acid (c22), diamine (c23), and dicarboxylic acid (c24).
As the lactam (c21), a lactam having 4 to 20 carbon atoms can be used. Examples include laurolactam, undecanolactam, eicosanolactam, and 5-phenyl-2-piperidone.
[0024]
As the aminocarboxylic acid (c22), an aminocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms can be used. For example, glycine, alanine, ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, Examples include ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 20-aminoeicosanoic acid.
As the diamine (c23), primary diamines having 2 to 20 carbon atoms can be used, for example, ethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, eicosane diamine, xylene diamine and cyclohexyl diamine. Can be mentioned.
[0025]
As dicarboxylic acid (c24), a C2-C20 dicarboxylic acid can be used, For example, what was illustrated as (a14) is mentioned.
Two or more of these amide-forming monomers may be used in combination.
Of these, preferred are caprolactam, enantolactam, laurolactam, ω-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, adipic acid-hexamethylenediamine, adipic acid-xylenediamine, and 1,4-cyclohexane. Dicarboxylic acids are more preferred, caprolactam, laurolactam, ω-aminocaproic acid and 12-aminododecanoic acid, and particularly preferred are caprolactam, 12-aminododecanoic acid, and adipic acid-hexamethylenediamine.
[0026]
The number average molecular weight of these (c) is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, particularly preferably 500 or more, and preferably 4,000 or less, from the viewpoint of reactivity during production of the polymer (A). More preferably, it is 3,000, and particularly preferably 2,000.
The weight ratio {(a) and / or (b) :( c)} of (a) and / or (b) and (c) is such that the heat of fusion of (A) is 5 to 20 J / g. Preferably, (15-80) :( 85-20), more preferably (20-60) :( 80-40). The blending amount varies depending on the types of (a) to (c), and the degree of contribution to the heat of fusion of (a) and (b) is determined by measuring the heat of fusion of (c) in advance, (a) From the weight ratio of (b), the heat of fusion of (A) can be estimated by additivity.
In the production method of the polymer (A) of the present invention, a diol (a) and / or a diamine (b) and a polyamide (c) having at least two carboxyl groups in one molecule are polymerized by a known method ( (Polyesterification reaction or polyamidation reaction).
[0027]
Among these polymerization reactions, the polyesterification reaction is performed using an esterification catalyst, preferably 180 ° C. to 250 ° C. under reduced pressure. The end point of the reaction can be managed by melt viscosity or reduced viscosity.
Examples of esterification catalysts include organic acids, carbonates, sulfates, phosphates, oxides of protonic acids such as phosphoric acid, alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, 2B metals, 4B metals, and 5B metals, Chloride, hydroxide, alkoxide and the like can be used.
Among these, antimony trioxide, monobutyltin oxide, tetrabutyl titanate, tetrabutyl zirconate, zirconyl acetate, zinc acetate and the like are preferable from the viewpoint of the color tone of the product.
The amount of the esterification catalyst used is not particularly limited as long as a desired molecular weight can be obtained, but from the viewpoint of reactivity and color tone, it is preferably 0.005 to 5% by weight, more preferably from (A). Preferably it is 0.01 to 1.0%.
[0028]
The heat of fusion of the polymer (A) of the present invention thus obtained is 5 to 20 J / g,
Preferably it is 5-18 J / g, More preferably, it is 5-15 J / g.
When the heat of fusion of (A) is less than 5 J / g, the cohesive strength and heat resistance are insufficient, and when it exceeds 20 J / g, the open time is short and handling becomes very difficult.
The reduced viscosity of the polymer (A) is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 0.7 to 2.0.
When it is 0.5 or more, the adhesive strength is good, and when it is 3.0 or less, the melt viscosity does not increase and it is easy to handle.
Measuring method of reduced viscosity
0.25 g of the sample is precisely weighed into an Erlenmeyer flask with a stopper, and 50 ml of m-cresol is added and sealed with a whole pipette and completely dissolved at room temperature. The obtained sample solution is transferred to an Ubbelohde viscometer, placed in a constant temperature water bath at 25 ° C., temperature-adjusted for 10 minutes, and then measured.
[0029]
In the production of (A), for the purpose of improving water resistance, a part of (a) and / or (b) is within the range of 30% by weight based on the weight of (a) and (b). Instead of the polyalkylenediol, it may be used.
As the polyalkylene diol, those obtained by polymerizing an olefin and hydroxylating the terminal and those obtained by hydrogenating the double bond can be used.
Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and butadiene.
The number average molecular weight (Mn) of the polyalkylene diol is preferably 500 to 6,000, more preferably 1,000 to 3,000.
[0030]
The tackifying resin (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with (A), and those generally used for hot melt adhesives can be used. Examples thereof include resins, terpene resins, coumarone resins, and xylene resins.
The number average molecular weight of these resins is not particularly limited, but is preferably 200 to 150,000, more preferably 300 to 5,000.
[0031]
Examples of the rosin resin include gum rosin, wood rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, (partially) hydrogenated rosin, dimerized rosin, and the like. -A phenol resin etc. are mentioned.
Examples of the terpene resin include terpene resins, terpene-styrene copolymers, terpene-α-methylstyrene copolymers, terpene-phenol resins, and hydrogenated products thereof.
Examples of the coumarone resin include coumarone resin and coumarone indene resin.
Examples of the xylene resin include a xylene-formaldehyde copolymer, a mesitylene-formaldehyde resin, and a phenol-modified xylene formaldehyde resin.
In addition to the above, phenol resin, styrene resin and the like can also be used.
[0032]
The (B) may be used alone or in combination of two or more thereof, or those having different types and softening points may be used in combination. Further, it may be modified with maleic anhydride, maleic ester or the like. Among these, preferred are polymerized rosin, rosin-ester resin, rosin-phenol resin and terpene-phenol resin from the viewpoint of compatibility.
The ring and ball softening point (measurement method: based on JAI-7-1991) of (B) is selected depending on the use temperature of the adhesive, but is preferably 30 to 160 ° C, more preferably 60 to 130 ° C.
If a liquid at room temperature is used alone, the cohesive force may be too low, but it can be used in combination with a solid at room temperature.
The weight ratio {(A) :( B)} used between (A) and (B) is preferably 95: 5 to 50:50, more preferably 90:10 to 60:40.
When the weight ratio of (B) is 5 or more, the open time is not short, and when it is 50 or less, the adhesive itself does not become brittle.
[0033]
In the present invention, the plasticizer (C) can be used, and the (C) has an effect of lowering the melt viscosity of the hot melt adhesive and further increasing the open time.
The (C) is not particularly limited as long as it is compatible with (A) and (B), and those generally used for hot melt adhesives can be used. Is mentioned.
(i) Phthalates (diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dihexyl phthalate, dihydroabiethyl phthalate, dimethyl isophthalate, dioctyl phthalate, etc.);
(ii) Benzoic acid ester system (sucrose benzoate, pentaerythritol tetrabenzoate, etc.); (iii) Phosphoric acid triester system (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.);
(iv) aliphatic dibasic acid ester type (di (2-ethylhexyl adipate etc.);
(v) fatty acid ester systems (such as methylacetylricinoleate);
(vi) Polyester (adipic acid-propylene glycol ester, etc.);
(vii) polyhydric alcohols (such as triethylene glycol dibenzoate);
(viii) citrate esters (such as triethyl citrate);
(ix) Sulfonamide type (N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide and the like);
(x) Paraffinic, naphthenic or aromatic process oil [kinematic viscosity (100 ° C.) = 1 to 100 [mm 2 / s]]
Paraffinic oil: “Product name: Diana Process Oil PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. {kinematic viscosity (100 ° C.); 30.10 [mm 2 / s], aniline point: 144.0 ° C., viscosity index; 110}, etc. Naphthenic oil: Idemitsu Kosan Co., Ltd. “trade name: Diana Process Oil NS-100” {kinematic viscosity (100 ° C.); 9.948 [mm 2 / s], aniline point; 106.2 ° C., viscosity index; 68} Aromatic process oil: “Product name: Diana Process Oil AC-460” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. {kinematic viscosity (100 ° C.); 12.11 [mm 2 / s], aniline point; 10.0 ° C., viscosity index -250} etc .;
(xi) Liquid resins such as liquid polybutene, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene (number average molecular weight = 200 to 5,000)
Liquid polybutene: “Nisseki Polybutene LV-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. {number average molecular weight; 500, kinematic viscosity (100 ° C.); 14, pour point; −32.5 ° C.}, etc.
(xii) Hydrogenated product of (xii) above
Among these, those of (i) to (ix) are preferred, more preferably those having a melting point of 25 ° C. or more in terms of good adhesive strength, and particularly preferably those having a melting point of 30 ° C. or more. Most preferably, it is 40 ° C. or higher. Examples include diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dihexyl phthalate, dihydroabiethyl phthalate, dimethyl isophthalate, sucrose benzoate, pentaerythritol tetrabenzoate, tricresyl phosphate, and the like.
[0034]
The amount of (C) added is 0 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the entire hot melt adhesive. When it is 20% by weight or less, the adhesive force to the adherend is not lowered.
The mixing of (A), (B) and, if necessary, (C) can be carried out in any step of producing the hot melt adhesive. (A) After production, (B) and (C) are added if necessary. Alternatively, (A) may be produced by polymerizing (a) and / or (b) and (c) in the presence of (B) and (optionally C).
[0035]
In addition, other additives and various resins can be arbitrarily added within a range that does not impair the properties of the composition in accordance with various purposes and uses at any stage after the production process or after production.
Examples of the additive include pigments, dyes, fillers (eg, talc, mica, calcium carbonate, etc.), nucleating agents (eg, sorbitol, phosphate metal salts, benzoic acid metal salts, phosphate metal salts, etc.), lubricants (eg, , Calcium stearate, butyl stearate, oleic amide, polyolefin wax, paraffin wax, etc.), mold release agents [eg (carboxyl, hydroxyl) modified silicone oil, paraffin wax, polyolefin wax etc.], antioxidants (eg hinders) Dophenols, phosphites, etc.), UV absorbers (eg hindered amines, benzotriazoles, etc.) and flame retardants (eg halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, antimony flame retardants, metal hydroxide flame retardants) Etc.).
Although there is no restriction | limiting in particular as this resin, Preferably a number average molecular weight 5,000-1,000,000, Most preferably, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. of 10,000-300,000 are mentioned. .
[0036]
Thermoplastic resins include acrylic resin (polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid, etc.), vinyl resin (ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.), polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer resin). Etc.), polystyrene resin [polystyrene, ABS resin, styrene- (ethylene) -butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer resin, etc.], polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, etc. It is done.
Thermosetting resins include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, phenol resins, furan resins, formaldehyde resins (xylene / formaldehyde resins, ketone / formaldehyde resins, etc.), urea resins, polyurethane resins, Examples include melamine resin, aniline resin, alkyd resin, triallyl cyanurate resin, and silicone resin.
[0037]
The addition amount of the additive and various resins is not particularly limited, but in the case of filler, flame retardant and various resins, 1 to 20 weights with respect to the total weight of (A) + (B) + (C). % Is preferable, and 5 to 10% by weight is particularly preferable.
On the other hand, in the case of pigments, dyes, nucleating agents, lubricants, mold release agents, antioxidants and ultraviolet absorbers, the content is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 8% by weight.
[0038]
The hot melt adhesive of the present invention is appropriately formed into a desired shape such as a block, pellet, powder, sheet or film, and can be used as a hot melt adhesive.
The method of using the hot melt adhesive of the present invention is not particularly limited. For example, when the adhesive is in the form of a block or pellet, the adhesive is melted and applied to a substrate to be bonded. Used.
[0039]
As an apparatus used for coating, an ordinary applicator for hot melt adhesive [for example, a roll coater (gravure roll, reverse roll, etc.) having a heatable melting tank, a curtain coater, a nozzle, a spray] and an extruder [for example Single screw extruder, twin screw extruder, kneader ruder, etc.].
In the case of an apparatus such as the former, an adhesive is applied to one or both of the adherends and bonded together before cooling and solidification, or after cooling and solidification, the adherends are combined, heated again, and bonded. When bonding, it is better to pressurize, and the pressure can be released after cooling and solidification.
Moreover, it can coextrude between adherends and can perform bonding simultaneously.
[0040]
When the adhesive is powder, it is used after being applied to an adherend and then heated and bonded. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably 10 to 20 ° C. higher than the melting point (or softening point). When bonding, it is better to pressurize, and the pressure can be released after cooling and solidification. The pressure to be applied is not particularly limited as long as sufficient adhesion can be obtained, and is preferably 10 kPa to 5 MPa. The amount of powder applied is not particularly limited as long as the desired adhesive strength can be obtained, but preferably 10 to 500 g / m. ² It is.
When the adhesive is a sheet or a film, the adhesive is sandwiched between substrates to be bonded together, heated and melted and bonded, or placed on one or both, heated and melted, and before cooling and solidification Or after cooling and solidification, the adherends are combined, heated again and bonded together. Although there is no restriction | limiting in particular in the heating temperature at the time of heat-melting, It is more preferable that it is 10-20 degreeC or more temperature higher than melting | fusing point (or softening point). When bonding, it is better to pressurize, and the pressure can be released after cooling and solidification. The pressure to be applied is not particularly limited as long as sufficient adhesion can be obtained, and is preferably 10 kPa to 5 MPa.
Although the magnitude | size of a sheet | seat or a film does not have a restriction | limiting in particular, Preferably it is 10-500 micrometers, More preferably, it is 30-300 micrometers.
[0041]
Although the use of the hot melt adhesive of the present invention is not particularly limited, for example, various plastics (for example, the above thermoplastic resins and thermosetting resins), fibers (natural fibers, synthetic fibers, nonwoven fabrics, etc.), paper, and metals (copper, (Aluminum, stainless steel, steel plate, etc.) and the same or different materials such as composite materials thereof can be used.
Specifically, adhesives for building materials such as adhesion between plastic sheets and aluminum plates, adhesion between plastic sheets and synthetic wood, adhesives such as nonwoven fabrics, sewing adhesives for clothing, and bonding of various cards (IC cards, etc.) Although it can use for the adhesive agent at the time of manufacture, etc., it is not limited to these.
[0042]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In the examples, “part” means part by mass, and “%” means mass%.
[0043]
[Production of polymer (A) of the present invention]
Production Example 1
In a pressure-resistant reaction vessel, 160.0 parts of 12-aminododecanoic acid, 99.0 parts of ε-caprolactam, 54.3 parts of adipic acid, “Irganox 1010” (antioxidant, manufactured by Ciba Geigy) 0.6 parts and water After 5 parts were charged and purged with nitrogen, the mixture was heated and stirred at 220 ° C. under a pressure of 0.3 to 0.5 MPa for 4 hours, and 290 parts of a polyamide oligomer having a carboxyl group at both ends and a number average molecular weight of 790 and an acid value of 142. Obtained.
In a 1 L reaction vessel, 168.2 parts of the above polyamide oligomer, “Highplex HX-1000” (manufactured by Toho Rika Co., Ltd .; divalent polyether ester polyol; hydroxyl value = 103) 231.8 parts, 0.8 parts of zirconyl acetate and 0.8 parts of “Irganox 1010” was charged, heated to 230 ° C. in a nitrogen stream, reacted at the same temperature under reduced pressure of 133 Pa or less for 5 hours, and then taken out to obtain 368 parts of the polymer of the present invention. This had a melting point = 105 ° C., a heat of fusion = 6.8 J / g, and a reduced viscosity = 1.35. This polymer is hereinafter abbreviated as [A-1].
[0044]
Production Example 2
In the same manner as in Production Example 1, 290 parts of a polyamide oligomer having a carboxyl group at both ends and a number average molecular weight of 790 and an acid value of 142 were obtained.
In a 1 L reaction vessel, 171.6 parts of the above polyamide oligomer, 114.2 parts of “Hyplex HX-1000”, “New Pole BPE-180” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; divalent bisphenol A ethylene oxide adduct, hydroxyl value) = 110) 114.2 parts, 0.8 parts of zirconyl acetate and 0.8 parts of “Irganox 1010” were charged and heated to 230 ° C. in a nitrogen stream, and reacted at the same temperature under reduced pressure of 133 Pa or less for 5 hours. Taking out, 364 parts of the polymer of the present invention was obtained. This thing had melting | fusing point = 104 degreeC, heat of fusion = 11.7 J / g, and reduced viscosity = 1.32. This polymer is hereinafter abbreviated as [A-2].
[0045]
Production Example 3
In a pressure-resistant reaction vessel, 219.0 parts of ε-caprolactam, 43.7 parts of adipic acid, 18.0 parts of isophthalic acid, 0.3 part of “Irganox 1010” and 13 parts of water were charged. The pressure was 0.3 to 0.5 MPa, and the mixture was heated and stirred for 4 hours to obtain 284 parts of a polyamide oligomer [c-2] having a number average molecular weight = 672 and an acid value = 167 having carboxyl groups at both ends.
In a 1 L reaction vessel, [c-2] 155.8 parts, “Hiplex HX-1000” 122.1 parts, “New Paul BPE-180” 122.1 parts, zirconyl acetate 0.8 parts and “Irganox 1010” 0.8 part was charged and heated to 230 ° C. in a nitrogen stream, reacted at the same temperature under reduced pressure of 133 Pa or less for 5 hours, and then taken out to obtain 364 parts of the polymer of the present invention. This product had a melting point = 164 ° C., a heat of fusion = 7.8 J / g, and a reduced viscosity = 1.28. This polymer is hereinafter abbreviated as [A-3].
[0046]
[Production of Hot Melt Adhesive of the Present Invention]
The polymer [A-1] to [A-3] of the present invention, the tackifier [B-1] or [B-2], and the plasticizer [Labotplast Mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd .; small kneading apparatus)] C] was added at the ratio shown in Table 1, and after kneading for 10 minutes at 180 ° C., 60 rpm, the hot melt adhesives [I-1] to [I-5] of the present invention were obtained.
[B-1]; “Pine Crystal D-6011” (Arakawa Chemical Industries, Ltd .; rosin resin)
[B-2]; “YP-90L” (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., terpene-phenol resin)
[C]; dicyclohexyl phthalate (solid at normal temperature: melting point 65 ° C.)
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Production of comparative hot melt adhesive]
[Production of comparative polymer]
Comparative production example 1
A pressure-resistant reaction vessel was charged with 276.2 parts of 12-aminododecanoic acid, 46.9 parts of adipic acid and 0.6 part of “Irganox 1010”, and after nitrogen substitution, 220 ° C., pressure 0.3 to 0.5 MPa, The mixture was heated and stirred for 4 hours to obtain 295 parts of a polyamide oligomer having a carboxyl group at both ends and a number average molecular weight of 934 and an acid value of 177.
Into a 1 L reaction vessel, 102.8 parts of the above polyamide oligomer, 297.2 parts of “Hiplex HX-1000”, 0.8 part of zirconyl acetate and 0.8 part of “Irganox 1010” were charged and heated to 230 ° C. in a nitrogen stream. The mixture was reacted at the same temperature under a reduced pressure of 133 Pa or less for 5 hours and then taken out to obtain 368 parts of a comparative polymer. This thing had melting | fusing point = 153 degreeC, heat of fusion = 26.8 J / g, and reduced viscosity = 1.23. This polymer is hereinafter abbreviated as [a-1].
[0049]
Comparative production example 2
A pressure-resistant reaction vessel was charged with 236.4 parts of ε-caprolactam, 63.6 parts of adipic acid, 0.6 parts of “Irganox 1010” and 11.8 parts of water, and after nitrogen substitution, 220 ° C., pressure 0.3 to The mixture was heated and stirred at 0.5 MPa for 4 hours to obtain 283 parts of a polyamide oligomer having a carboxyl group at both ends and a number average molecular weight = 672 and an acid value = 167.
Into a 1 L reaction vessel, 152.6 parts of the above polyamide, 247.4 parts of “Hiplex HX-1000”, 0.8 part of zirconyl acetate and 0.8 part of “Irganox 1010” were charged and heated to 230 ° C. in a nitrogen stream. After reacting for 5 hours under the reduced pressure of 133 Pa or less at the same temperature, it was taken out to obtain 359 parts of a comparative polymer. This thing had melting | fusing point = 174 degreeC, heat of fusion = 29.7 J / g, and reduced viscosity = 1.30. This polymer is hereinafter abbreviated as [a-2].
[0050]
[Production of comparative hot melt adhesive]
Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd .; small kneader) with polymers [A-1], [a-1] and [a-2], tackifier [B-1] or [B-2], and The plasticizer [C] was added at the ratio shown in Table 1 and kneaded at 180 ° C., 60 rpm for 10 minutes, and then taken out to obtain comparative hot melt adhesives [II-1] to [II-5].
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-14
The adhesive strength was measured using the adherends of 1 to I to 5 and II-1 to II to 5 and Table 2 described above. Evaluation of adhesive force was performed by the following method.
[0051]
<Evaluation of adhesive strength>
The hot melt adhesive of the present invention and the comparative adhesive were each adhered to an adherend under the following conditions, and then allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 2 days, followed by the measurement method described in JIS K6854-1999 According to the above, a 180 ° peel test was performed, and the state of adhesion failure was visually observed. The results are shown in Table 2.
[Adhesion conditions using a roll coater (open time 5 seconds)]
Using the roll coater for the adherend A shown in Table 2, the hot melt adhesive of the present invention and the comparative adhesive, respectively, at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the polymer (A) or the polymer (a), The film was applied to a thickness of 100 μm and adhered to the adherend B under the conditions of an open time of 5 seconds, a press pressure of 98 kPa, and a press time of 30 seconds.
[Adhesion conditions using a press molding machine (open time 0 seconds)]
Each of the hot melt adhesive of the present invention and the comparative adhesive was formed into a film having a thickness of 100 μm at a temperature 10 ° C. higher than the melting point using a press molding machine.
The obtained film was sandwiched between the adherends shown in Table 2, and immediately bonded under the conditions of a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the polymer (A) or the polymer (a), a press pressure of 98 kPa, and a press time of 30 seconds.
[0052]
[Table 2]

[0053]
Examples 15 to 18
Further, Table 3 shows the results of measuring the adhesive force with an open time of 10 seconds under the bonding conditions using the above roll coater using the hot melt adhesives I-1 and I-2.
[0054]
[Table 3]

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【The invention's effect】
The hot melt adhesive of the present invention has the following effects.
Compared to conventional hot melt adhesives consisting of a combination of a polyether ester amide with a large heat of fusion and a tackifier and a polyether ester amide alone with a low heat of fusion, even when bonded under long open time conditions, Excellent adhesion to polar substances.
Therefore, the hot melt adhesive of the present invention is useful as a hot melt adhesive in applications that require a long open time, that is, applications that continuously bond a large area.

Claims

A polymer (A) obtained by polymerizing a diol (a) having an oxyalkylene group and a polyamide (c) having at least two carboxyl groups in one molecule, and a tackifier resin (B), And (A) a hot melt adhesive characterized in that the heat of fusion at the melting peak temperature on the high temperature side in the differential scanning calorimetric analysis of (A) is 5-20 J / g , wherein (a) is a number average molecular weight A hot-melt adhesive comprising 300 to 3,000 dihydric phenol alkylene oxide adduct.

The hot melt adhesive according to claim 1, further comprising a plasticizer (C).

The hot melt adhesive according to claim 1 or 2, wherein the melting point of (C) is 25 ° C or higher.

Hot melt adhesive according to any one of claims 1 to 3 the number-average molecular weight of 500 to 2,000 of the (c).

The hot melt adhesive according to any one of claims 1 to 4 , wherein the adhesive is selected from the group consisting of blocks, pellets, sheets, and films.

The same or different adherends selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermosetting resins, metals, fibers, wood and paper, and composite materials thereof are bonded with the adhesive according to any one of claims 1 to 5. An adhesive body.