JP4404970B2

JP4404970B2 - Thermoplastic resin composition for automotive interior and exterior materials

Info

Publication number: JP4404970B2
Application number: JP33369097A
Authority: JP
Inventors: 育宏三島; 一仁和田
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2017-11-17
Also published as: JPH11147992A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、頭部衝撃指数（ＨＩＣ）が低く、耐熱変形性が高く、外観性（表面性）が良好で、特に臭気の小さい成形体を提供するとともに、成形加工性に優れた自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、特にＡＢＳ系樹脂は、その優れた剛性、耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性等を有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、電子レンジ、掃除機等の家電製品のハウジング、部品や電話機、ファクシミリ等ＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されている。
【０００３】
近年、特に自動車の内外装材では、高温下での寸法安定性、表面外観などの特性とともに、米国などの側面衝突規制に見られるように、衝突時の安全性に関する特性の向上が望まれている。すなわち、側面衝突規制における内外装樹脂材料としては、成形体の頭部衝撃指数（ＨＩＣ：Head Injurity Criteria) が低く、かつ耐衝撃性が高く、更に耐熱変形性が高く、外観性（表面性）、成形加工性に優れた樹脂が要求されている。ちなみにＦＭＶＳＳにおける頭部衝撃指数とは、加速度変化の一定時間の積分値における最大値として定義されている。
【０００４】
これらの特性を満足させるために各種の検討が行われているが、いまだ十分な特性を有するものが得られていない。
例えば、特開昭５９−２０３４６号ではゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、耐熱変形性が低く、可塑剤の揮発もあり、満足できるものではない。特定の組成を有するポリプロピレン系樹脂の使用も検討されているが、ヒケによる成形品表面の外観不良、ソリによる寸法安定性不良や他材料との接着性に劣るという欠点を有している。
【０００５】
また、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体の組成物について、特開昭５８−１７９２５７号ではゴム含有スチレン系樹脂とゲル含有率の高いアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物、特開昭６３−１７９５４ではゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物が耐薬品性を向上することが記載されているが、これらの組成物ではＨＩＣ値が高く、耐衝撃性が低く、表面外観不良が見られ、本発明の目的とする、ＨＩＣ値が低く、耐衝撃性が高く、耐熱変形性が高く、外観性（表面性）、成形加工性に優れた樹脂は得られていない。
【０００６】
さらに、特開昭６３−１７９５４に記載されているゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物、特開平８−２７３３６に記載されているゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物においても、ＨＩＣ値が低く、耐衝撃性が高く、外観性（表面性）に優れた樹脂は得られていない。
【０００７】
また、ＡＢＳ系樹脂（マトリックスがスチレン−アクリロニトリル系共重合体やスチレン−アクリロニトリル−マレイミド系共重合体）のグラフト共重合体（ゴム）の衝撃特性に関する効果は数多く提案されているが、マトリックスがマレイミド−スチレン−アクリロニトリル系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる樹脂に適したグラフト共重合体（ゴム）については未だ報告されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題を解消し、頭部衝撃指数が低く、耐衝撃性が高く、更に耐熱変形性が高く、外観性（表面性）が良好で、特に臭気の小さい成形体を与えるとともに、成形加工性に優れた自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
ＨＩＣ値を低く、耐衝撃性を高く、耐熱変形性を高く、かつ外観性（表面性）、成形加工性を向上させるためには、ゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物におけるマトリックスは、マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体をミクロ相分離させたポリマーアロイ構造とする必要がある。更に、このマレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体がミクロ相分離したマトリックスにマッチしたグラフト共重合体（ゴム）を見出す必要がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を鋭意検討した結果、低Ｔｇ、低ゲル含有量の（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体と、芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する（II）マレイミド系共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系酸基含有ラテックスを用いた凝集肥大法により製造した大粒径ゴムを有する(III）グラフト共重合体及び小粒径ゴムを有する（IV）グラフト共重合体からなる樹脂組成物が、ＨＩＣ値が低く、耐衝撃性が高く、耐熱変形性が高く、かつ外観性（表面性）が良好で、特に臭気の小さな成形体を与えるとともに、成形加工性に優れることを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ｉ）アクリル酸エステル４０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物０〜４５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなる、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下、ゲル含有量が１０重量％以下で、かつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇであるアクリル酸エステル系共重合体５〜６５重量部、
（II）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系単量体５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）重合してなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有し、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇであるマレイミド系共重合体１５〜８０重量部、
(III）下記の酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用した凝集肥大法により製造した、体積平均粒径が２５０〜１０００nmの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）、及び、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）の単量体混合物を重合してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０〜７０重量％であるグラフト共重合体５〜７０重量部、
酸基含有ラテックス（Ｓ）：
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び上記（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０重量％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス、
（IV）体積平均粒径が５０〜２５０nmの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ｃ）、及び、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）の単量体混合物を重合してなるグラフト部（Ｄ）からなり、グラフト率が２０〜８０重量％であるグラフト共重合体５〜７０重量部〔（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）合計１００重量部〕
からなり、かつゴム重合体含量が樹脂組成物中５〜５０重量％であることを特徴とする自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物を成形してなる、特に臭気の小さい成形体をそれぞれ内容とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体は、ＨＩＣ値を低くし、耐衝撃性を高くするために使用される部分であり、アクリル酸エステルは４０〜８５重量％、ＨＩＣ値、耐衝撃性の点から好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは５５〜７５重量％、シアン化ビニル化合物は１５〜４０重量％、耐衝撃性の点から好ましくは２０〜３５重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％、芳香族ビニル化合物は０〜４５重量％、加工性の点から好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％（合計１００重量％）を共重合してなる。
【００１２】
アクリル酸エステルが４０重量％未満では、ＨＩＣ値が高く、耐衝撃性が低く、８５重量％を越えると、耐熱変形性が低く、剥離しやすくなる。また、シアン化ビニル化合物が１５重量％未満では、剥離しやすく、ＨＩＣ値が高くなり、４０重量％を越えると剥離しやすく、ＨＩＣ値が高く、耐衝撃性が低くなる。また、芳香族ビニル化合物が４５重量％を越えると耐衝撃性が低く、ＨＩＣ値が高くなる。
【００１３】
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のＴｇ（ガラス転移温度）は、ＨＩＣ値の点から２０℃以下、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。２０℃を越えるとＨＩＣ値が高くなる。
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のゲル含有量〔ゲル含有量とは、メチルエチルケトン、２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残渣を乾燥し、（濾過残渣重量／元の重量）×１００で表した値である。〕は、１０重量％以下、加工性の点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。１０重量％を越えると成形性が低下する。
また、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．３〜１．２dl／ｇ、好ましくは０．４〜１．０dl／ｇ、特に好ましくは０．４５〜０．９dl／ｇである。０．３dl／ｇ未満では耐衝撃性が、１．２dl／ｇを越えると加工性が低下する。
【００１４】
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、ブチルアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうちではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらのうちではスチレンが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
また、前記化合物と共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
本発明の（II）マレイミド系共重合体は、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、マレイミド系単量体５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、好ましくは２０〜７５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％（合計１００重量％）からなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する単量体混合物を重合してなる共重合体である。シアン化ビニル化合物が１０重量％未満では、耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると加工性が低下する。マレイミド系単量体が５重量％未満では耐熱性が低下し、５０重量％を越えると加工性が低下する。芳香族ビニル化合物が１０重量％未満では加工性が低下し、８５重量％を越えると耐衝撃性が低下する。
単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の比率は特に重要であり、単量体混合物中の含有量が４９モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。芳香族ビニル化合物の比率が４９モル％未満では、熱安定性、耐衝撃性、耐金型汚染性が著しく低下する。
【００１６】
（II）マレイミド系共重合体は、耐衝撃性、加工性の点から、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇ、更に好ましくは０．３５〜１．０dl／ｇ、特に好ましくは、０．４０〜０．９dl／ｇである。０．３dl／ｇ未満では耐衝撃性が、１．２dl／ｇを越えると加工性が低下する。
【００１７】
本発明に用いられる（II）マレイミド系共重合体のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸及びそのエステルであるメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
本発明において特に重要なのは、(III）グラフト共重合体と（IV）グラフト共重合体である。これらのグラフト共重合体は、マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体のマトリックスにマッチさせる必要があり、ＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）の向上のために使用される。
【００１９】
(III）グラフト共重合体におけるゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径２５０〜１０００nm、好ましくは２８０〜９００nm、更に好ましくは３００〜８００nmのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体であり、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、下記の酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造された、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
酸基含有ラテックス（Ｓ）はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び上記（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０重量％を重合させることにより調製され、この酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用してゴムラテックスを凝集肥大させることによりゴム重合体（Ａ）が製造される。
【００２１】
特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート（ｄ１）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート（ｄ２）８〜２０重量％、上記（ｃ）、（ｄ１）、（ｄ２）と共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する化合物、シアン化ビニル化合物のうちの少なくとも１種よりなる化合物（ｆ）０〜４０重量％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体（Ａ）が、ＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）の点から好ましい。
また、酸基含有ラテックス（Ｓ）の使用量は、ＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）、製造安定性の点からゴムラテックス１００重量部（固形分）に対して０．１〜１５重量部（固形分）の範囲が好ましい。
【００２２】
酸基含有ラテックス（Ｓ）に用いられる不飽和酸（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸が例示でき、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。（ｄ）のうちのアルキルアクリレートとしては、アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。また（ｄ）のうちのアルキルメタクリレートとしては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物やアクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物、更にはメタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
（IV）グラフト共重合体におけるゴム重合体（Ｃ）は、体積平均粒径５０〜２５０nm、好ましくは６０〜２２０nm、更に好ましくは７０〜２００nmのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体であり、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
ゴム重合体（Ｃ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２４】
本発明の(III）グラフト共重合体は、ゴム重合体（Ａ）、及び、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％のグラフト共重合体である。
また、グラフト共重合体（IV）は、ゴム重合体（Ｃ）、及び上記グラフト部（Ｂ）と同じ単量体混合物を重合してなるグラフト部（Ｄ）からなり、グラフト率が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６５重量％のグラフト共重合体である。
単量体混合物の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、及びグラフト共重合体のグラフト率が上記の範囲外では、ＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）、加工性が低下する。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、メチルメタアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸及びマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
(III）グラフト共重合体はＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）、加工性の点から、ゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量部、更に好ましくは３０〜８０重量部、単量体混合物１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８０重量部、更に好ましくは２０〜７０重量部を重合してなる。
【００２８】
（IV）グラフト共重合体はＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）、加工性の点から、ゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量部、更に好ましくは３０〜８０重量部、単量体混合物１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８０重量部、更に好ましくは２０〜７０重量部を重合してなる。
【００２９】
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体、（II）マレイミド系共重合体、(III）グラフト共重合体、（IV）グラフト共重合体は、本発明の範囲の組成が得られるならば、いかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造したものでもよい。グラフト共重合体(III）、グラフト共重合体（IV）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法によって得ることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の範囲であれば、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等公知の乳化剤が使用できる。これらは、いずれも単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体５〜６５重量部、好ましくは８〜５５重量部、更に好ましくは１０〜４５重量部、（II）マレイミド系共重合体１５〜８０重量部、好ましくは１８〜７０重量部、更に好ましくは２０〜６５重量部、(III）グラフト共重合体５〜７０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは１５〜５０重量部、（IV）グラフト共重合体５〜７０重量部、好ましくは１０〜６５重量部、更に好ましくは１５〜６０重量部（合計１００重量部）からなる。
【００３２】
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体が５重量部未満ではＨＩＣ値が高くなり、６５重量部を越えると耐熱性、耐衝撃性が低下する。（II）マレイミド系共重合体が８０重量部を越えるとＨＩＣ値が高くなり、１５重量部未満では耐熱性が低下する。(III）グラフト共重合体が５重量部未満では、ＨＩＣ値が高くなり、耐衝撃性が低下し、７０重量部を越えると耐熱性、流動性が低下する。（IV）グラフト共重合体が５重量部未満では、ＨＩＣ値が高くなり、耐衝撃性が低下し、７０重量部を越えると耐熱性、流動性が低下する。
【００３３】
本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は本発明になる組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらは、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００３４】
本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、更に他のスチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の１種又は２種以上を５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下で混合して、目的の性能に調整することができる。
更に、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂等の１種又は２種以上を混合することも可能である。
【００３５】
本発明の（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体、（II）マレイミド酸系共重合体、(III）グラフト共重合体、（IV）グラフト共重合体の樹脂混合物は、その製造方法によるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらを組合せて混合することにより製造できる。重合後の（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のラテックス、（II）マレイミド系共重合体のラテックス及び／又は(III）グラフト共重合体、（IV）グラフト共重合体のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
安定剤の使用量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００３６】
本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体、（II）マレイミド系共重合体、(III）グラフト共重合体、（IV）グラフト共重合体のそれぞれ単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末、ペレットに対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。
【００３７】
本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形等公知の成形加工法によって成形できる。本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、特に自動車等の内装材等のように閉め切った空間にて使用される場合、従来のＡＢＳ系樹脂と異なり、臭気のいき（閾）値の高いアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等を樹脂製造時に多量に使用しているため、成形体の臭気が問題となる場合がある。即ち、樹脂の製造時や成形時に残存、添加あるいは分解、反応して、最終成形体中に含有される、臭気のいき（閾）値の高いアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル単量体やメルカプト系化合物は少ない方が好ましい。
【００３８】
成形体中のアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体の総和含有量は５００ppm 以下、好ましくは１００ppm 以下、更に好ましくは５０ppm 以下で、分子量５００未満のメルカプト系化合物の含有量が３００ppm 以下、好ましくは１００ppm 以下、更に好ましくは５０ppm 以下であることが臭気の点から望ましい。
アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が、またメタクリル酸エステル単量体としては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。分子量５００未満のメルカプト系化合物としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の脂肪族メルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル、２−メルカプトチオグリコール酸のアルキルエステル、ペンタエリスリトールと３−メルカプトプロピオン酸あるいは２−メルカプトチオグリコール酸のエステル等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
以下の記載において、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００４０】
実施例１〜６、比較例１〜６
（１）（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体の製造
▲１▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）の重合
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に８５℃まで昇温させた。８５℃到達後、ＢＡ７６部、ＡＮ２４部、ｔＤＭ０．２０部、ＣＨＰ０．４部の混合物を連続的に７時間で滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、８５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）を製造した。表１に結果を示す。
▲２▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｂ）の製造
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）と同様の方法で、単量体をＢＡ２９部、２ＥＨＡ２８部、ＡＮ３３部、Ｓｔ１０部及びｔＤＭ０．２０部、ＣＨＰ０．４部として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｂ）を製造した。表１に結果を示す。
▲３▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｃ）の製造
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）と同様の方法で、重合温度５５℃、ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．２部として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｃ）を製造した。表１に結果を示す。
▲４▼共重合体（Ｉ−ｄ）の製造
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｂ）と同様の方法で、重合温度５５℃、ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．２部として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｄ）を製造した。表１に結果を示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
（２）（II）マレイミド系共重合体の製造
▲１▼マレイミド系共重合体（II−ａ）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に８５℃まで昇温させた。８５℃到達後、ＰＭＩ１５部、ＡＮ２４部、Ｓｔ３１部、αＭＳｔ３０部（単量体混合物中の芳香族ビニル量は５０モル％）、ｔＤＭ０．２０部、ＣＨＰ０．４部の混合物を連続的に７時間で滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、８５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、マレイミド系共重合体（II−ａ）を製造した。表２に結果を示す。
▲２▼マレイミド系共重合体（II−ｂ）の製造
マレイミド系共重合体（II−ａ）と同様の方法で、単量体をＰＭＩ３０部、ＡＮ１５部、Ｓｔ５５部（単量体混合物中のＳｔ量は５４モル％）、及びｔＤＭ０．１５部、ＣＨＰ０．４部として、マレイミド系共重合体（II−ｂ）を製造した。表２に結果を示す。
▲３▼マレイミド系共重合体（II−ｃ）の製造
マレイミド系共重合体（II−ａ）と同様の方法で、重合温度５５℃、及びｔＤＭ０．４５部、ＣＨＰ０．２部として、マレイミド系共重合体（II−ｃ）を製造した。表２に結果を示す。
▲４▼マレイミド系共重合体（II−ｄ）の製造
マレイミド系共重合体（II−ｂ）と同様の方法で、重合温度５５℃、及びｔＤＭ０．４部、ＣＨＰ０．２部として、マレイミド系共重合体（II−ｄ）を製造した。表２に結果を示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
（３）ゴム重合体（Ｃ）の製造
第一段階として、未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を製造した。
▲１▼ゴム重合体（Ｃ−１）の製造
１００Ｌ重合機に、純水２３０部、過硫酸カリウム０．２部、ｔＤＭ０．１５部を仕込んだ。
重合機内の空気を真空ポンプで除いた後窒素で置換し、オレイン酸ナトリウム０．６部、ロジン酸ナトリウム２部、ブタジエン１００部を仕込んだ。
系の温度６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了した。重合転化率は９６％、未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）の粒径は８３nmであった。
▲２▼ゴム重合体（Ｃ−２）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２００部、パルミチン酸ナトリウム０．２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に５５℃まで昇温させた。５５℃に到達後、ＢＡ８５部、ＢＭＡ１０部、２ＥＨＡ５部、ＴＡＣ１．５部、ＣＨＰ０．３部の単量体混合物を７時間かけて滴下した。パルミチン酸ナトリウムを単量体混合物７時間滴下中の１時間後に０．３部、３時間後に０．５部、５時間後に０．５部添加した。滴下終了後、５５℃で１時間攪拌を続け重合を終了した。重合転化率は９８％、未肥大ゴム重合体（Ｃ−２）の粒径は１１０nmであった。
【００４５】
（４）酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造
第二段階として、上記未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
▲１▼酸基含有ラテックス（Ｓ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ２５部、ＢＡ５部、ｔＤＭ０．１部、ＣＨＰ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ５０部、ＢＡ４部、ＭＡＡ１６部、ｔＤＭ０．２５部、ＣＨＰ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を得た。表３に結果を示す。
▲２▼酸基含有ラテックス（Ｓ−２）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして、表３に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を製造した。表３に結果を示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
（５）ゴム重合体（Ａ）の製造
第三段階として、上記（３）で製造した未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）と上記（４）で製造した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）、（Ｓ−２）を使用し、ゴム重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）を製造した。
▲１▼ゴム重合体（Ａ−１）の製造
未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−１）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−１）の粒径は、４２０nmであった。
【００４８】
▲２▼ゴム重合体（Ａ−２）の製造
ゴム重合体（Ａ−２）は、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を２．０部（固形分）使用する以外は、ゴム重合体（Ａ−１）と同様の方法にて製造した。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、６４０nmであった。
【００４９】
▲３▼ゴム重合体（Ａ−３）の製造
未肥大ゴム重合体（Ｃ−２）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．２部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−３）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−３）の粒径は、３６０nmであった。
【００５０】
（６）(III）グラフト共重合体又は（IV）グラフト共重合体の製造
▲１▼グラフト共重合体(III−ａ）の製造
攪拌機、還流冷却機、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２８０部、ゴム重合体（Ａ−１）（固形分）６５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、ＥＤＴＡ０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にＡＮ８部、Ｓｔ１４部、ＭＭＡ１３部、ＣＨＰ０．３部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト重合体(III−ａ）を得た。表４に結果を示す。
▲２▼グラフト共重合体(III−ｂ）の製造
グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−２）７０部にＡＮ８部、Ｓｔ２２部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体(III−ｂ）を製造した。表４に結果を示す。
▲３▼グラフト共重合体(III−ｃ）の製造
グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−３）６０部にＡＮ１０部、Ｓｔ１０部、ＭＭＡ２０部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体(III−ｃ）を製造した。表４に結果を示す。
▲４▼グラフト共重合体(III−ｄ）の製造
グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−１）にかえて日本ゼオン株式会社製ＮｉｐｏｌＬＸ１１１ＮＦ（ポリブタジエン、粒径３５０nm）６５部にＡＮ１１部、Ｓｔ２４部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体(III−ｄ）を製造した。表４に結果を示す。
▲５▼グラフト共重合体（IV−ａ）の製造
グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合体（Ｃ−１）５０部にＡＮ１０部、Ｓｔ２５部、ＭＭＡ１５部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体（IV−ａ）を製造した。表４に結果を示す。
▲６▼グラフト共重合体（IV−ｂ）の製造
グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合体（Ｃ−２）５０部にＳｔ１０部、ＭＭＡ４０部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体（IV−ｂ）を製造した。表４に結果を示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
（７）自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物の製造
（イ）上記（１）で製造したアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）のラテックス、上記（２）で製造したマレイミド系共重合体（II−ａ）、（II−ｂ）のラテックス及び（６）で製造したグラフト共重合体(III−ａ）〜(III−ｃ）、グラフト共重合体（IV−ａ）〜（IV−ｂ）のラテックスを表５、６に示す所定量の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）混合の樹脂組成物の粉末を得た。ついで得られた樹脂に、エチレンビスステアリルアミド１部を混合し、株式会社タバタ製２０Ｌブレンダーで６０℃で１０分間均一にブレンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍ／ｍ・ｌ軸ベンド押出機で、ベント真空度７２０mmHgで２６５℃で溶融混練して、自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した（実施例１〜６）。
【００５３】
（ロ）上記（イ）と同様にして、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）、マレイミド系共重合体（II−ｃ）、（II−ｄ）、グラフト共重合体(III−ａ）〜(III−ｄ）、（IV−ａ）、(III−ｂ）混合の樹脂組成物の粉末を得たのち、エチレンビスステアリルアミド１部を配合し、株式会社タバタ製２０Ｌブレンダーで室温で５分間均一にブレンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍ／ｍ・ｌ軸ベンド押出機で、ベント真空度３８０mmHgで２４５℃で溶融混練して、自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物のペレットをえた。比較例３は凝固、熱処理時にパウダー化できず、以降の試験に供さなかった（比較例１〜６）。
【００５４】
〔Ｔｇ（ガラス転移温度）の算出〕
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のＴｇは、各成分のホモポリマーのＴｇ（「ポリマーハンドブック」に記載）からＦｏｘ式を用いて算出した。
〔ゲル含有量の測定〕
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、２％のメチルエチルケトン溶液とし、２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。（濾過残査重量／元の重量）×１００（％）で表す。
〔還元粘度の測定〕
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体あるいは（II）マレイミド共重合体のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、０．３ｇ／dl濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
〔グラフト共重合体のグラフト率〕
(III）、（IV）グラフト共重合体のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。
〔ゴム重合体の粒径〕
ゴム重合体ラテックスについて、パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を用いて測定した。
〔重合時の転化率〕
重合時の転化率は、固形分濃度より、計算した。
〔成形体中のアルキル（メタ）アクリレート、メルカプト系化合物の測定〕
成形体をテトラヒドロフランに溶解し、ガスクロにて測定した。メルカプト系化合物は、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンについて評価した。
〔成形体の臭い〕
成形直後の成形体をポリエチレンの袋内に密封し、５人による官能試験を行った。明らかにいやな臭いのするものを×（不良）、いやな臭いがすくないものを△（やや不良）、いやな臭いがほとんどしないものを○（良）で評価した。
【００５５】
〔自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物の特性〕
ＨＩＣ値は、図１に示す成形体（略Ｃ型断面の本体１内部に縦リブ２及び横リブ３を設けた自動車用ピラーカバー、図中の数字の単位はmm）に２４Km／Hrの速度で４．２Kg（撃心Ｒ＝８２．５mm）の荷重を与えた時の加速度−時間変化を測定し、算出した〔指数〕。また試験後の成形体の天面の割れの有無を○（無）、×（有）で評価した。
耐衝撃性は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ−２５６規格（１／４インチ厚み）の方法にて２３℃にて測定した（単位：Kg・cm／cm）。
引張強度（単位：Kg／cm²）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳＴＭＤ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
曲げ強度（単位：Kg／cm²）、曲げ弾性率（単位：Kg／cm²）は、ＡＳＴＭＤ７９０規格の方法にて２３℃で評価した。
耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭＤ６４８の１８．６Kg／cm²荷重の熱変形温度で評価した（単位：℃）。
流動性は、株式会社ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０Kg／cm²にて、３mm厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：mm）で評価した。ＨＩＣ値は小さいほど、その他の特性は数値が大きいほど優れていることを示す。
上述のＩＺＯＤ衝撃強度、引張り強度、引張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性に使用する試験片は、株式会社ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃で成形し、評価に供した。
成形体の外観性は、２mm厚み×１００mm×１５０mm平板成形体の色むら、フローマークを目視にて、○（良）、△（やや不良）、×（不良）で評価した。
【００５６】
表５の結果から、実施例１〜６に代表される本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、特に、ＨＩＣ値が低く、割れがなく、耐熱変形性が高く、外観性（表面性）が良好で、かつ臭気の小さい成形体を与えるとともに、成形加工性に優れていることがわかる。
【００５７】
【表５】

【００５８】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、ＨＩＣ値が低く、耐衝撃性、耐熱変形性及び外観性（表面性）に優れ、特に臭気の小さい成形品を提供し得るとともに、成形加工性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＩＣ値測定のために用いた成形体を示す上面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
１本体
２縦リブ
３横リブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention For automotive interior and exterior materials More specifically, the thermoplastic resin composition provides a molded article having a low head impact index (HIC), high heat distortion resistance, good appearance (surface properties), and particularly low odor. Excellent For automotive interior and exterior materials The present invention relates to a thermoplastic resin composition.
[0002]
[Prior art]
Styrene resins, especially ABS resins, have excellent rigidity, impact resistance, heat distortion resistance, molding processability, etc., so various miscellaneous goods, automotive interior and exterior materials, jar rice cookers, microwave ovens, vacuum cleaners, etc. It is widely used in housings and parts of home appliances, housings and parts of OA equipment such as telephones and facsimiles.
[0003]
In recent years, especially in the interior and exterior materials of automobiles, improvements in characteristics related to safety at the time of collision are desired, as seen in side collision regulations such as the United States, as well as characteristics such as dimensional stability at high temperatures and surface appearance. Yes. In other words, as an interior / exterior resin material in the side collision regulation, the molded body has a low head impact index (HIC), high impact resistance, high heat distortion resistance, and appearance (surface properties). Therefore, a resin excellent in moldability is required. Incidentally, the head impact index in FMVSS is defined as the maximum value of the integral value over a certain period of acceleration change.
[0004]
Various studies have been made in order to satisfy these characteristics, but those having sufficient characteristics have not yet been obtained.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-20346 discloses a method of adding a specific plasticizer to a rubber-reinforced styrene resin, but it is not satisfactory because it has low heat distortion resistance and volatilization of the plasticizer. The use of a polypropylene resin having a specific composition has also been studied, but it has the disadvantages of poor appearance on the surface of the molded product due to sink marks, poor dimensional stability due to warping, and poor adhesion to other materials.
[0005]
In addition, regarding the composition of the ABS resin and the acrylate ester copolymer, JP-A-58-179257 discloses a composition comprising a rubber-containing styrene resin and a acrylate ester copolymer having a high gel content, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-17955 describes that a composition comprising a rubber-containing maleimide-styrene copolymer, an ABS resin, and an acrylate ester copolymer improves chemical resistance. The product has a high HIC value, low impact resistance, poor surface appearance, and the object of the present invention is a low HIC value, high impact resistance, high heat distortion resistance, and appearance (surface property). A resin excellent in moldability has not been obtained.
[0006]
Further, a composition comprising a rubber-containing maleimide-styrene copolymer described in JP-A 63-17794, an ABS resin, and an acrylate ester copolymer, and a rubber described in JP-A 8-27336 Even in a composition comprising a maleimide-styrene copolymer and an acrylate copolymer, a resin having a low HIC value, high impact resistance, and excellent appearance (surface properties) has not been obtained. .
[0007]
Many effects on the impact properties of graft copolymers (rubbers) of ABS resins (the matrix is a styrene-acrylonitrile copolymer or a styrene-acrylonitrile-maleimide copolymer) have been proposed. A graft copolymer (rubber) suitable for a resin composed of a styrene-acrylonitrile copolymer and an acrylate ester copolymer has not been reported yet.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, and gives a molded article having a low head impact index, high impact resistance, high heat distortion resistance, good appearance (surface properties), and particularly low odor. In addition, it has excellent moldability Thermoplastic for automotive interior and exterior materials The object is to provide a resin composition.
In order to reduce the HIC value, increase the impact resistance, increase the heat distortion resistance, and improve the appearance (surface properties) and moldability, the rubber-containing maleimide-styrene copolymer and the acrylate ester copolymer The matrix in the composition comprising a polymer needs to have a polymer alloy structure in which a maleimide-styrene copolymer and an acrylate copolymer are microphase-separated. Furthermore, it is necessary to find a graft copolymer (rubber) matching the matrix in which the maleimide-styrene copolymer and the acrylate copolymer are microphase separated.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on such problems, the inventors of the present invention contain (I) an acrylate copolymer having a low Tg and a low gel content, and 49 mol% or more of an aromatic vinyl compound (II). (III) Graft copolymer and small particle size rubber having (III) graft copolymer and large particle size rubber produced by coagulation enlargement method using (meth) acrylic acid ester type acid group-containing latex A resin composition comprising a graft copolymer has a low HIC value, high impact resistance, high heat distortion resistance, good appearance (surface property), and gives a molded article with particularly low odor. The inventors found that the processability was excellent and reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to (I) acrylic acid ester 40 to 85% by weight, vinyl cyanide compound 15 to 40% by weight, aromatic vinyl compound 0 to 45% by weight and monomers 0 to 30 copolymerizable therewith. Reduced viscosity (30 ° C., N, N-dimethyl) having a glass transition temperature Tg of 20 ° C. or lower, a gel content of 10% by weight or lower, and a methyl ethyl ketone-soluble component, which is obtained by polymerizing wt% (total 100 wt%) 5 to 65 parts by weight of an acrylic ester copolymer having a formamide solution) of 0.3 to 1.2 dl / g,
(II) 10 to 40% by weight of vinyl cyanide compound, 5 to 50% by weight of maleimide monomer, 10 to 85% by weight of aromatic vinyl compound and 0 to 30% by weight of monomer copolymerizable therewith (total) 100% by weight) polymerized and contains 49 mol% or more of an aromatic vinyl compound, and the reduced viscosity (30 ° C. in N, N-dimethylformamide solution) of methyl ethyl ketone solubles is 0.3 to 1.2 dl 15 to 80 parts by weight of a maleimide copolymer that is / g
(III) From a diene rubber polymer, an olefin rubber polymer and an acrylic rubber polymer having a volume average particle size of 250 to 1000 nm, produced by the coagulation enlargement method using the following acid group-containing latex (S) At least one rubber polymer (A) selected from the group consisting of 10 to 90% by weight of an aromatic vinyl compound, at least one type selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid ester and a vinyl cyanide compound. It consists of a graft part (B) obtained by polymerizing a monomer mixture of 90% by weight and monomers copolymerizable therewith 0 to 30% by weight (total 100% by weight), and the graft ratio is 10 to 70% by weight. % Of graft copolymer 5 to 70 parts by weight,
Acid group-containing latex (S):
5 to 50% by weight of at least one unsaturated acid (c) selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, and at least one (meth) having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group Acid group-containing latex prepared by polymerizing 50 to 95% by weight of alkyl acrylate (d) and 0 to 40% by weight of monomer (e) copolymerizable with (c) and (d) above,
(IV) At least one rubber polymer (C) selected from the group consisting of a diene rubber polymer, an olefin rubber polymer and an acrylic rubber polymer having a volume average particle size of 50 to 250 nm, and an aromatic 10 to 90% by weight of an aromatic vinyl compound, 10 to 90% by weight of at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters and vinyl cyanide compounds, and 0 to 30% by weight of monomers copolymerizable therewith 5 to 70 parts by weight of a graft copolymer ((I), (II) comprising a graft part (D) obtained by polymerizing a monomer mixture (total 100% by weight) and having a graft ratio of 20 to 80% by weight. ), (III), (IV) 100 parts by weight in total]
And the rubber polymer content is 5 to 50% by weight in the resin composition For automotive interior and exterior materials Each of the contents is a thermoplastic resin composition and a molded article having a particularly low odor, which is obtained by molding the composition.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (I) acrylate copolymer of the present invention is a part used to lower the HIC value and increase the impact resistance. The acrylate ester is 40 to 85% by weight, the HIC value, Preferably from 50 to 80% by weight, more preferably from 55 to 75% by weight from the point of impact, 15 to 40% by weight of vinyl cyanide compound, preferably from 20 to 35% by weight from the point of impact resistance, more preferably 20 to 30% by weight, aromatic vinyl compound is 0 to 45% by weight, preferably 0 to 30% by weight from the viewpoint of processability, more preferably 2 to 25% by weight, and monomer copolymerizable therewith 0 -30% by weight, preferably 0-20% by weight, more preferably 0-10% by weight (100% by weight in total).
[0012]
If the acrylic ester is less than 40% by weight, the HIC value is high and the impact resistance is low, and if it exceeds 85% by weight, the heat distortion resistance is low and the film is easily peeled off. Further, if the vinyl cyanide compound is less than 15% by weight, it is easy to peel off and the HIC value is high, and if it exceeds 40% by weight, it is easy to peel off, the HIC value is high, and the impact resistance is low. On the other hand, if the aromatic vinyl compound exceeds 45% by weight, the impact resistance is low and the HIC value is high.
[0013]
(I) The Tg (glass transition temperature) of the acrylic ester copolymer is 20 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less, more preferably −10 ° C. or less from the viewpoint of the HIC value. If it exceeds 20 ° C., the HIC value increases.
(I) Gel content of acrylic ester copolymer [gel content is methyl ethyl ketone, 2% solution is allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, filtered through a 100-mesh wire mesh, and the filtration residue is dried ( It is a value expressed by filtration residue weight / original weight) × 100. ] Is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less from the viewpoint of workability. If it exceeds 10% by weight, the moldability is lowered.
The reduced viscosity (30 ° C. in N, N-dimethylformamide solution) of the methyl ethyl ketone-soluble component of the acrylic ester copolymer (I) is 0.3 to 1.2 dl / g, preferably 0.4. It is -1.0 dl / g, Most preferably, it is 0.45-0.9 dl / g. If it is less than 0.3 dl / g, the impact resistance is lowered, and if it exceeds 1.2 dl / g, the workability is lowered.
[0014]
Examples of the acrylic ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and glycidyl acrylate. Of these, butyl acrylate is preferred from an industrial standpoint. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, acrylonitrile is preferable from an industrial viewpoint. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylnaphthalene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like. Among these, styrene is preferable from an industrial viewpoint. These may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, examples of the monomer copolymerizable with the compound include acrylic acid, methacrylic acid, maleimide, N-phenylmaleimide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The (II) maleimide copolymer of the present invention is a vinyl cyanide compound of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, maleimide monomer 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, 10 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound, preferably 20 to 75% by weight, and 0 to 30% by weight of monomers copolymerizable therewith, preferably 0 to 20% by weight (total 100% by weight), And a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing 49 mol% or more of an aromatic vinyl compound. When the vinyl cyanide compound is less than 10% by weight, the impact resistance is lowered, and when it exceeds 40% by weight, the workability is lowered. When the maleimide monomer is less than 5% by weight, the heat resistance is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the workability is lowered. If the aromatic vinyl compound is less than 10% by weight, the processability is lowered, and if it exceeds 85% by weight, the impact resistance is lowered.
The ratio of the aromatic vinyl compound in the monomer mixture is particularly important, and the content in the monomer mixture is 49 mol% or more, preferably 50 mol% or more. When the ratio of the aromatic vinyl compound is less than 49 mol%, the thermal stability, impact resistance, and mold contamination resistance are significantly lowered.
[0016]
(II) The maleimide copolymer has a reduced viscosity (in 30 ° C., N, N-dimethylformamide solution) of 0.3 to 1.2 dl / g of methyl ethyl ketone soluble component from the viewpoint of impact resistance and workability. More preferably, it is 0.35-1.0 dl / g, Most preferably, it is 0.40-0.9 dl / g. If it is less than 0.3 dl / g, the impact resistance is lowered, and if it exceeds 1.2 dl / g, the workability is lowered.
[0017]
Examples of the vinyl cyanide compound of the (II) maleimide copolymer used in the present invention include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p- Isopropyl styrene, chloro styrene, bromo styrene, vinyl naphthalene, etc., as maleimide monomers, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N -(P-methylphenyl) maleimide and the like. From an industrial point of view, acrylonitrile is particularly preferred as the vinyl cyanide compound, styrene is preferred as the aromatic vinyl compound, and N-phenylmaleimide is particularly preferred as the maleimide monomer. These may be used alone or in combination of two or more. As copolymerizable monomers, (meth) acrylic acid and its esters (meth) acrylic acid ester monomers such as methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-hydroxylethyl, 2-ethylhexyl, glycidyl, etc. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Of particular importance in the present invention are (III) graft copolymers and (IV) graft copolymers. These graft copolymers need to be matched to the matrix of maleimide-styrene copolymer and acrylate copolymer to improve the HIC value, impact resistance, and appearance (surface properties). used.
[0019]
(III) The rubber polymer (A) in the graft copolymer is a diene rubber polymer, olefin rubber polymer, acrylic resin having a volume average particle size of 250 to 1000 nm, preferably 280 to 900 nm, more preferably 300 to 800 nm. These rubber polymers are used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the rubber polymer (A) include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and butadiene-acrylic ester rubber produced by the enlargement method using the following acid group-containing latex (S). , Diene rubber polymers such as hydrogenated styrene-butadiene rubber, olefin rubber polymers such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, acrylic rubbers such as polyacrylate rubber, ethylene acrylate rubber, etc. A polymer is mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types.
[0020]
The acid group-containing latex (S) is at least one unsaturated acid (c) of 5 to 50% by weight of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid, and at least 1 having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group. This is prepared by polymerizing 50 to 95% by weight of (meth) alkyl acrylate (d) and 0 to 40% by weight of monomer (e) copolymerizable with (c) and (d) above. The rubber polymer (A) is produced by agglomerating and thickening the rubber latex using the acid group-containing latex (S).
[0021]
In particular, at least one unsaturated acid (c) of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid is 5 to 25% by weight, and at least one alkyl acrylate (d1) having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group. ) 5 to 30% by weight, at least one alkyl methacrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group (d2) 8 to 20% by weight, fragrance copolymerizable with the above (c), (d1) and (d2) Acid group prepared by polymerizing 0 to 40% by weight of a compound (f) consisting of at least one of a group vinyl compound, a compound having two or more polymerizable functional groups in the molecule, and a vinyl cyanide compound The rubber polymer (A) produced by the coagulation enlargement method using the containing latex (S) is preferred from the viewpoint of the HIC value, impact resistance, and appearance (surface property).
Moreover, the usage-amount of acid group containing latex (S) is 0.1 to 100 weight part (solid content) of rubber latex from the point of HIC value, impact resistance, external appearance (surface property), and production stability. A range of 15 parts by weight (solid content) is preferred.
[0022]
Examples of the unsaturated acid (c) used in the acid group-containing latex (S) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. As the alkyl acrylate in (d), an ester of acrylic acid and an alcohol having a linear or side chain having 1 to 12 carbon atoms is used, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, Examples thereof include 2-ethylhexyl acrylate, and those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, as the alkyl methacrylate in (d), an ester of methacrylic acid and an alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 12 carbon atoms is used, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate. And 2-ethylhexyl methacrylate can be exemplified, and those having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the monomer (e) copolymerizable with these monomers (c) and (d) include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene, acrylonitrile and methacrylonitrile. Compounds having two or more polymerizable functional groups in the molecule, such as vinyl cyanide compounds such as allyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and triallyl trimellitic acid Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
(IV) The rubber polymer (C) in the graft copolymer is a diene rubber polymer, olefin rubber polymer, acrylic resin having a volume average particle size of 50 to 250 nm, preferably 60 to 220 nm, more preferably 70 to 200 nm. These rubber polymers are used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the rubber polymer (C) include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene-acrylate rubber, hydrogenated styrene-butadiene rubber and other diene rubber polymers, ethylene-propylene rubber. And olefin rubber polymers such as ethylene-propylene-diene rubber, and acrylic rubber polymers such as polyacrylate rubber and ethylene-acrylate rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The (III) graft copolymer of the present invention comprises a rubber polymer (A) and an aromatic vinyl compound in an amount of 10 to 90% by weight, preferably 15 to 85% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, ) One or more types of acrylic acid ester and vinyl cyanide compound, 10 to 90% by weight, preferably 15 to 85% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and monomers copolymerizable therewith 0 to 30% by weight %, Preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 15% by weight, and a graft ratio (10 to 70% by weight). %, Preferably 20 to 60% by weight, more preferably 25 to 55% by weight of the graft copolymer.
The graft copolymer (IV) comprises a rubber polymer (C) and a graft part (D) obtained by polymerizing the same monomer mixture as the graft part (B), and has a graft ratio of 20 to 80. It is a graft copolymer of wt%, preferably 30 to 70 wt%, more preferably 35 to 65 wt%.
When the graft ratio of the aromatic vinyl compound, (meth) acrylic acid ester, vinyl cyanide compound, aromatic vinyl compound, and graft copolymer of the monomer mixture is outside the above range, the HIC value, impact resistance, appearance (Surface property) and workability are reduced.
[0025]
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned. Of these, methyl methacrylate is preferred from an industrial standpoint. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, vinylnaphthalene, and the like. From an industrial point of view, acrylonitrile is particularly preferable as the vinyl cyanide compound, and styrene is particularly preferable as the aromatic vinyl compound. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid and maleimide, N-phenylmaleimide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
(III) The graft copolymer is 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 85 parts by weight, more preferably from the viewpoint of HIC value, impact resistance, appearance (surface property) and processability. Is obtained by polymerizing 30 to 80 parts by weight, 10 to 90 parts by weight of the monomer mixture, preferably 15 to 80 parts by weight, and more preferably 20 to 70 parts by weight.
[0028]
(IV) The graft copolymer is 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 85 parts by weight, more preferably from the viewpoint of HIC value, impact resistance, appearance (surface properties) and processability. Is obtained by polymerizing 30 to 80 parts by weight, 10 to 90 parts by weight of the monomer mixture, preferably 15 to 80 parts by weight, and more preferably 20 to 70 parts by weight.
[0029]
(I) Acrylic ester copolymer, (II) maleimide copolymer, (III) graft copolymer, and (IV) graft copolymer may be any as long as the composition within the scope of the present invention is obtained. It may be produced using a polymerization method, an initiator, a chain transfer agent, or a surfactant. For example, any bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, emulsion-bulk polymerization method, etc. can be produced by any polymerization method as long as the composition can be controlled within the scope of the present invention. You may have done. The graft copolymer (III) and the graft copolymer (IV) are preferably obtained by an emulsion polymerization method from the viewpoint of easily controlling the graft ratio.
[0030]
Further, any initiator, chain transfer agent, and emulsifier may be used as long as they are within the scope of the present invention. As the initiator, a known initiator such as a thermal decomposition initiator such as potassium persulfate and a redox initiator such as Fe-reducing agent-organic peroxide can be used. Known chain transfer agents such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer, and terpinolene can be used. As the emulsifier, fatty acid metal salt-based emulsifiers such as sodium oleate, sodium palmitate, sodium rosinate, dodecylbenzenesulfonic acid sodium, alkyl sulfonic acid sodium carbonate having 12 to 20 carbon atoms, dioctyl sulfosuccinic acid sodium salt, and the like. Known emulsifiers such as emulsifiers can be used. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Of the present invention For automotive interior and exterior materials The thermoplastic resin composition comprises (I) 5-65 parts by weight of an acrylic ester copolymer, preferably 8-55 parts by weight, more preferably 10-45 parts by weight, (II) maleimide copolymer 15- 80 parts by weight, preferably 18-70 parts by weight, more preferably 20-65 parts by weight, (III) graft copolymer 5-70 parts by weight, preferably 10-60 parts by weight, more preferably 15-50 parts by weight (IV) 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 65 parts by weight, more preferably 15 to 60 parts by weight (total 100 parts by weight) of the graft copolymer.
[0032]
(I) When the amount of the acrylate copolymer is less than 5 parts by weight, the HIC value is high, and when it exceeds 65 parts by weight, the heat resistance and impact resistance are lowered. If the (II) maleimide copolymer exceeds 80 parts by weight, the HIC value increases, and if it is less than 15 parts by weight, the heat resistance decreases. When the amount of (III) graft copolymer is less than 5 parts by weight, the HIC value becomes high and impact resistance is lowered, and when it exceeds 70 parts by weight, heat resistance and fluidity are lowered. (IV) If the graft copolymer is less than 5 parts by weight, the HIC value is high and impact resistance is lowered, and if it exceeds 70 parts by weight, the heat resistance and fluidity are lowered.
[0033]
Of the present invention For automotive interior and exterior materials For the thermoplastic resin composition, generally well-known antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, pigments, antistatic agents, lubricants and the like can be used as needed. In particular, phenolic, sulfur-based, phosphorus-based, hindered amine-based stabilizers used in styrene-based resins, antioxidants, benzophenone-based, benzotriazole-based UV absorbers and organopolysiloxanes, aliphatic hydrocarbons, higher fatty acids Higher alcohol esters, higher fatty acid amides or bisamides and their modified products, oligoamides, higher fatty acid metal salts, and other internal lubricants, outer lubricants, etc. Can be used to These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Of the present invention For automotive interior and exterior materials The thermoplastic resin composition further includes other styrenic resins such as acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate- 50% by weight or less, preferably 40% by weight, of one or more of α-methylstyrene copolymer, styrene-maleimide copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, etc. The following can be mixed to adjust the target performance.
Furthermore, it is also possible to mix 1 type, or 2 or more types, such as polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyamide resin.
[0035]
The resin mixture of (I) acrylic acid ester copolymer, (II) maleimide acid copolymer, (III) graft copolymer, (IV) graft copolymer of the present invention depends on the production method thereof, For example, it can be produced by mixing these in the state of latex, slurry, solution, powder, pellets, etc. or a combination thereof. Polymer powder from polymerized (I) latex of acrylate copolymer, (II) latex of maleimide copolymer and / or (III) graft copolymer, (IV) latex of graft copolymer When recovering, conventional methods such as alkaline earth metal salts such as calcium chloride, magnesium chloride and magnesium sulfate, alkali metal salts such as sodium chloride and sodium sulfate, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and acetic acid After the latex is coagulated by adding an inorganic acid and an organic acid, the method can be carried out by dehydrating and drying. Spray drying can also be used.
A part of the amount of stabilizer used can be added to the latex or slurry of these resins in the form of a dispersion.
[0036]
Of the present invention For automotive interior and exterior materials The thermoplastic resin composition is composed of (I) an acrylate copolymer, (II) a maleimide copolymer, (III) a graft copolymer, (IV) a graft copolymer, or two or more of these. The above stabilizers, if necessary, lubricants, pigments, etc., are blended into powders and pellets made of the above mixture, and kneaded with a known melt kneader such as a Banbury mixer, roll mill, single screw extruder, twin screw extruder, be able to.
[0037]
Of the present invention For automotive interior and exterior materials The thermoplastic resin composition can be molded by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding or vacuum molding. Of the present invention For automotive interior and exterior materials A molded article made of a thermoplastic resin composition, especially when used in a closed space such as an interior material of an automobile, etc., unlike conventional ABS resins, acrylic acid having a high odor threshold (threshold value). Since a large amount of ester monomer, methacrylic acid ester monomer and the like is used during the production of the resin, the odor of the molded product may be a problem. In other words, residual, added, decomposed or reacted at the time of resin production or molding, and contained in the final molded product, acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomer or mercapto type with high odor (threshold) value A smaller amount of the compound is preferable.
[0038]
The total content of the acrylic ester monomer and the methacrylic ester monomer in the molded body is 500 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and the content of a mercapto compound having a molecular weight of less than 500 is 300 ppm or less. In view of odor, it is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
Examples of acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and glycidyl acrylate. Examples of methacrylic acid ester monomers include methyl methacrylate and ethyl methacrylate. Examples include acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxylethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. Mercapto compounds having a molecular weight of less than 500 include aliphatic mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, alkyl esters of 3-mercaptopropionic acid, and 2-mercaptothioglycolic acid. And alkyl esters of pentaerythritol and 3-mercaptopropionic acid or 2-mercaptothioglycolic acid.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is shown with a specific Example, these Examples do not limit this invention. In the examples, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.
In the following description, each abbreviation represents the following substance.
BA: Butyl acrylate
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate
MMA: Methyl methacrylate
2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate
AN: Acrylonitrile
St: Styrene
tDM: t-dodecyl mercaptan
CHP: Cumene hydroperoxide
PMI: N-phenylmaleimide
αMSt: α-methylstyrene
BMA: Butyl methacrylate
MAA: Methacrylic acid
[0040]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-6
(1) (I) Production of acrylic ester copolymer
(1) Polymerization of acrylic ester copolymer (Ia)
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer inlet, and thermometer, 250 parts of pure water, 1.0 part of sodium dioctylsulfosuccinate, 0.5 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, ethylenediamine tetra 0.01 parts of sodium acetate and 0.0025 parts of ferrous sulfate were charged.
While stirring the reactor, the temperature was raised to 85 ° C. under a nitrogen stream. After reaching 85 ° C., a mixture of 76 parts of BA, 24 parts of AN, 0.20 part of tDM and 0.4 part of CHP was continuously added dropwise over 7 hours. Further, 0.5 part of sodium dioctyl sulfosuccinate was added at 0.5 hours at the polymerization time of 1 hour and at 3 hours of the polymerization time. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 85 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and an acrylate copolymer (Ia) was produced. Table 1 shows the results.
(2) Production of acrylic ester copolymer (Ib)
In the same manner as for the acrylic ester copolymer (Ia), the monomers were BA 29 parts, 2EHA 28 parts, AN 33 parts, St 10 parts and tDM 0.20 parts, and CHP 0.4 parts. A polymer (Ib) was produced. Table 1 shows the results.
(3) Production of acrylic ester copolymer (Ic)
In the same manner as for the acrylic ester copolymer (Ia), an acrylic ester copolymer (Ic) was produced with a polymerization temperature of 55 ° C., tDM 0.5 parts, and CHP 0.2 parts. Table 1 shows the results.
(4) Production of copolymer (Id)
In the same manner as for the acrylic ester copolymer (Ib), an acrylic ester copolymer (Id) was produced with a polymerization temperature of 55 ° C., 0.5 parts of tDM, and 0.2 part of CHP. Table 1 shows the results.
[0041]
[Table 1]

[0042]
(2) (II) Production of maleimide copolymer
(1) Production of maleimide copolymer (II-a)
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer inlet, and thermometer, 250 parts of pure water, 1.0 part of sodium dioctylsulfosuccinate, 0.5 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, ethylenediamine tetra 0.01 parts of sodium acetate and 0.0025 parts of ferrous sulfate were charged.
While stirring the reactor, the temperature was raised to 85 ° C. under a nitrogen stream. After reaching 85 ° C., a mixture of 15 parts of PMI, 24 parts of AN, 31 parts of St, 30 parts of αMSt (the amount of aromatic vinyl in the monomer mixture is 50 mol%), 0.20 part of tDM and 0.4 part of CHP is continuously added. Dropped over time. Further, 0.5 part of sodium dioctyl sulfosuccinate was added at 0.5 hours at the polymerization time of 1 hour and at 3 hours of the polymerization time. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 85 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and a maleimide copolymer (II-a) was produced. Table 2 shows the results.
(2) Production of maleimide copolymer (II-b)
In the same manner as for the maleimide copolymer (II-a), the monomer was PMI 30 parts, AN 15 parts, St 55 parts (St amount in the monomer mixture was 54 mol%), and tDM 0.15 parts, CHP 0 .4 parts of maleimide copolymer (II-b) was produced. Table 2 shows the results.
(3) Production of maleimide copolymer (II-c)
In the same manner as the maleimide copolymer (II-a), a maleimide copolymer (II-c) was produced with a polymerization temperature of 55 ° C., tDM of 0.45 parts, and CHP of 0.2 parts. Table 2 shows the results.
(4) Production of maleimide copolymer (II-d)
In the same manner as the maleimide copolymer (II-b), a maleimide copolymer (II-d) was produced with a polymerization temperature of 55 ° C., tDM 0.4 parts, and CHP 0.2 parts. Table 2 shows the results.
[0043]
[Table 2]

[0044]
(3) Production of rubber polymer (C)
As the first stage, unhypertrophic rubber polymers (C-1) and (C-2) were produced.
(1) Production of rubber polymer (C-1)
A 100 L polymerization machine was charged with 230 parts of pure water, 0.2 part of potassium persulfate and 0.15 part of tDM.
The air in the polymerization machine was removed with a vacuum pump and replaced with nitrogen, and 0.6 part of sodium oleate, 2 parts of sodium rosinate, and 100 parts of butadiene were charged.
The temperature of the system was raised to 60 ° C. to initiate polymerization. The polymerization was completed in 25 hours. The polymerization conversion was 96%, and the particle size of the non-hypertrophic rubber polymer (C-1) was 83 nm.
(2) Production of rubber polymer (C-2)
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer inlet, thermometer, pure water 200 parts, sodium palmitate 0.2 part, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.5 part, ethylenediaminetetraacetic acid 0.01 parts of sodium and 0.0025 parts of ferrous sulfate were charged.
While stirring the reactor, the temperature was raised to 55 ° C. under a nitrogen stream. After reaching 55 ° C, a monomer mixture of 85 parts BA, 10 parts BMA, 5 parts 2EHA, 1.5 parts TAC, and 0.3 parts CHP was added dropwise over 7 hours. Sodium palmitate was added 0.3 parts after 1 hour while dropping monomer mixture for 7 hours, 0.5 parts after 3 hours, and 0.5 parts after 5 hours. After completion of the dropping, stirring was continued at 55 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. The polymerization conversion was 98%, and the particle size of the non-hypertrophic rubber polymer (C-2) was 110 nm.
[0045]
(4) Production of acid group-containing latex (S)
As a second step, an acid group-containing latex (S) necessary for enlarging the unexpanded rubber polymers (C-1) and (C-2) was produced as follows.
(1) Production of acid group-containing latex (S-1)
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer inlet, and thermometer, pure water 200 parts, dioctyl sodium sulfosuccinate 0.6 part, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.5 part, ethylenediamine tetra 0.01 parts of sodium acetate and 0.0025 parts of ferrous sulfate were charged.
While stirring the reactor, the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream. After reaching 70 ° C., a monomer mixture of 25 parts of BMA, 5 parts of BA, 0.1 part of tDM and 0.15 part of CHP was added dropwise over 2 hours, and then 50 parts of BMA, 4 parts of BA, 16 parts of MAA, 0.25 part of tDM, CHP0. .15 parts were added dropwise over 4 hours, and after completion of the addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour to complete the polymerization to obtain an acid group-containing latex (S-1). Table 3 shows the results.
(2) Production of acid group-containing latex (S-2)
Similarly to the acid group-containing latex (S-1), the monomer mixture shown in Table 3 was used to produce an acid group-containing latex (S-2). Table 3 shows the results.
[0046]
[Table 3]

[0047]
(5) Production of rubber polymer (A)
As a third step, the non-hypertrophic rubber polymers (C-1) and (C-2) produced in the above (3) and the acid group-containing latex (S-1) and (S-2) produced in the above (4) ) Were used to produce rubber polymers (A-1), (A-2), and (A-3).
(1) Production of rubber polymer (A-1)
After adding 3.5 parts (solid content) of acid group-containing latex (S-1) at 60 ° C. to 100 parts (solid content) of the non-hypertrophic rubber polymer (C-1), the mixture is enlarged by continuing stirring for 1 hour. The rubber polymer (A-1) was produced. The particle size of the rubber polymer (A-1) was 420 nm.
[0048]
(2) Production of rubber polymer (A-2)
The rubber polymer (A-2) was produced in the same manner as the rubber polymer (A-1) except that 2.0 parts (solid content) of the acid group-containing latex (S-2) was used. The particle size of the rubber polymer (A-2) was 640 nm.
[0049]
(3) Production of rubber polymer (A-3)
After adding 3.2 parts (solid content) of acid group-containing latex (S-1) at 60 ° C. to 100 parts (solid content) of the non-hypertrophic rubber polymer (C-2), the mixture is enlarged by continuing stirring for 1 hour. The rubber polymer (A-3) was produced. The particle size of the rubber polymer (A-3) was 360 nm.
[0050]
(6) Production of (III) graft copolymer or (IV) graft copolymer
(1) Production of graft copolymer (III-a)
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer inlet and thermometer, 280 parts pure water, 65 parts rubber polymer (A-1) (solid content), sodium formaldehyde sulfoxylate 0 .3 parts, 0.01 part of EDTA, and 0.0025 part of ferrous sulfate were charged.
While stirring the reactor, the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream. After reaching 60 ° C., a mixture of 8 parts of AN, 14 parts of St, 13 parts of MMA and 0.3 part of CHP was continuously added dropwise over 5 hours. After completion of the dropping, stirring was continued at 60 ° C. for 2 hours to complete the polymerization, and a graft polymer (III-a) was obtained. Table 4 shows the results.
(2) Production of graft copolymer (III-b)
In the same manner as for the graft copolymer (III-a), 70 parts of the rubber polymer (A-2) is polymerized with 8 parts of AN, 22 parts of St, and 0.3 part of CHP to obtain the graft copolymer (III-b). Manufactured. Table 4 shows the results.
(3) Production of graft copolymer (III-c)
In the same manner as in the graft copolymer (III-a), 60 parts of the rubber polymer (A-3) was polymerized with 10 parts of AN, 10 parts of St, 20 parts of MMA, and 0.3 part of CHP, and the graft copolymer (III -C) was prepared. Table 4 shows the results.
(4) Production of graft copolymer (III-d)
In the same manner as the graft copolymer (III-a), instead of the rubber polymer (A-1), Nippon Zeon Corporation Nipol LX111NF (polybutadiene, particle size 350 nm) 65 parts AN11 parts, St24 parts, CHP0 Polymerized at 3 parts to produce graft copolymer (III-d). Table 4 shows the results.
(5) Production of graft copolymer (IV-a)
In the same manner as in the graft copolymer (III-a), 50 parts of the rubber polymer (C-1) was polymerized with 10 parts of AN, 25 parts of St, 15 parts of MMA, and 0.3 part of CHP, and the graft copolymer (IV -A) was prepared. Table 4 shows the results.
(6) Production of graft copolymer (IV-b)
In the same manner as the graft copolymer (III-a), 50 parts of the rubber polymer (C-2) was polymerized with 10 parts of St, 40 parts of MMA, and 0.3 part of CHP, and the graft copolymer (IV-b). Manufactured. Table 4 shows the results.
[0051]
[Table 4]

[0052]
(7) For automotive interior and exterior materials Production of thermoplastic resin composition
(I) Acrylate ester copolymer (Ia) and latex (Ib) produced in (1) above, maleimide copolymer (II-a) produced in (2) above, ( Table 5 shows the latex of II-b), the graft copolymers (III-a) to (III-c) prepared in (6), and the latex of the graft copolymers (IV-a) to (IV-b). After mixing at a predetermined ratio shown in FIG. 6 and adding a phenolic antioxidant, calcium chloride was added and coagulated. The coagulated slurry was heat-treated, dehydrated and dried to obtain a resin composition powder mixed with (I), (II), (III) and (IV). Subsequently, 1 part of ethylenebisstearylamide was mixed with the obtained resin, and blended uniformly at 60 ° C. for 10 minutes with a 20 L blender manufactured by Tabata Corporation. Furthermore, it is melt kneaded at 265 ° C. with a vent vacuum degree of 720 mmHg with a Tabata 40 m / m · l-axis bend extruder, For automotive interior and exterior materials Thermoplastic resin composition pellets were produced (Examples 1-6).
[0053]
(B) In the same manner as in (a) above, acrylic acid ester copolymers (Ic), (Id), maleimide copolymers (II-c), (II-d), graft copolymers After obtaining a powder of a resin composition mixed with the polymers (III-a) to (III-d), (IV-a), and (III-b), 1 part of ethylenebisstearylamide was blended, Blended uniformly for 5 minutes at room temperature in a 20 L blender. Furthermore, it was melt-kneaded at 245 ° C. with a vent vacuum of 380 mmHg with a Tabata 40 m / m · l-axis bend extruder, For automotive interior and exterior materials A pellet of the thermoplastic resin composition was obtained. Comparative Example 3 could not be powdered during solidification and heat treatment, and was not subjected to subsequent tests (Comparative Examples 1 to 6).
[0054]
[Calculation of Tg (Glass Transition Temperature)]
(I) The Tg of the acrylic ester copolymer was calculated from the homopolymer Tg of each component (described in “Polymer Handbook”) using the Fox equation.
[Measurement of gel content]
(I) Calcium chloride was added to the latex of the acrylic ester copolymer to coagulate. The resin powder obtained by heat treatment and dehydration drying of the coagulated slurry was made into a 2% methyl ethyl ketone solution, allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, filtered through a 100-mesh wire mesh, and the filtration residue was dried and measured. (Filter residue weight / original weight) × 100 (%).
(Measurement of reduced viscosity)
Calcium chloride was added to the latex of (I) acrylate copolymer or (II) maleimide copolymer and coagulated. The resin powder obtained by heat treatment and dehydration drying of the coagulated slurry was measured as a reduced viscosity at 30 ° C. as an N, N-dimethylformamide solution having a concentration of 0.3 g / dl.
[Graft ratio of graft copolymer]
The powders of (III) and (IV) graft copolymer were dissolved in methyl ethyl ketone and centrifuged to obtain methyl ethyl ketone solubles and insolubles. The graft ratio was specified from the ratio of the insoluble content to the soluble content.
[Rubber polymer particle size]
The rubber polymer latex was measured using a Nikon particle size measuring machine manufactured by Pacific Science.
[Conversion rate during polymerization]
The conversion during polymerization was calculated from the solid content concentration.
[Measurement of alkyl (meth) acrylate and mercapto compound in molded product]
The molded body was dissolved in tetrahydrofuran and measured by gas chromatography. Mercapto compounds were evaluated for t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan.
[Odor of molded product]
The molded body immediately after molding was sealed in a polyethylene bag, and a sensory test was conducted by five people. Those that clearly had an unpleasant odor were evaluated as x (defect), those that did not have an unpleasant odor were evaluated as △ (slightly unsatisfactory), and those that had almost no unpleasant odor were evaluated as ◯ (good).
[0055]
[ For automotive interior and exterior materials Properties of thermoplastic resin composition)
The HIC value is a speed of 24 Km / Hr in the molded body shown in FIG. Then, the acceleration-time change when a load of 4.2 kg (shock R = 82.5 mm) was applied was measured and calculated [index]. Moreover, the presence or absence of the crack of the top | upper surface of the molded object after a test was evaluated by (circle) (none) and x (presence).
Impact resistance was evaluated by IZOD impact strength. The IZOD impact strength was measured at 23 ° C. by the method of ASTM D-256 standard (1/4 inch thickness) (unit: Kg · cm / cm).
Tensile strength (Unit: Kg / cm ² ), Tensile elongation (unit:%) was evaluated at 23 ° C. using No. 1 dumbbell according to ASTM D638 standard.
Bending strength (Unit: Kg / cm ² ), Flexural modulus (unit: Kg / cm) ² ) Was evaluated at 23 ° C. by the method of ASTM D790 standard.
Heat resistance (HDT) is 18.6 kg / cm of ASTM D648 ² Evaluation was made based on the heat distortion temperature of the load (unit: ° C.).
For fluidity, FAS100B injection molding machine manufactured by FANUC CORPORATION was used. Cylinder temperature 250 ° C, injection pressure 1350Kg / cm ² The evaluation was made by the flow length (unit: mm) of the resin in a spiral mold having a thickness of 3 mm. The smaller the HIC value, the better the other characteristics.
The test pieces used for the above-mentioned IZOD impact strength, tensile strength, tensile elongation, bending strength, flexural modulus, and heat resistance were molded using a FAS100B injection molding machine manufactured by FANUC CORPORATION at a cylinder temperature of 250 ° C. for evaluation. Provided.
The appearance of the molded product was evaluated by visually observing the color unevenness and flow mark of a 2 mm thickness × 100 mm × 150 mm flat plate molded product with ○ (good), Δ (slightly defective), and × (defective).
[0056]
From the results of Table 5, the present invention represented by Examples 1 to 6 For automotive interior and exterior materials The thermoplastic resin composition has a particularly low HIC value, no cracking, high heat distortion resistance, good appearance (surface properties), a small odor, and excellent molding processability. I understand that.
[0057]
[Table 5]

[0058]
【The invention's effect】
As mentioned above, the present invention For automotive interior and exterior materials The thermoplastic resin composition has a low HIC value, is excellent in impact resistance, heat distortion resistance and appearance (surface property), and can provide a molded product having a particularly small odor, and is also excellent in molding processability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a top view showing a molded body used for measuring an HIC value.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG.
[Explanation of symbols]
1 body
2 Vertical ribs
3 Horizontal ribs

Claims

(I) Acrylic acid ester 40 to 85% by weight, vinyl cyanide compound 15 to 40% by weight, aromatic vinyl compound 0 to 45% by weight and monomers copolymerizable therewith 0 to 30% by weight (total 100% %), The glass transition temperature Tg is 20 ° C. or less, the gel content is 10% by weight or less, and the reduced viscosity (30 ° C. in N, N-dimethylformamide solution) of methyl ethyl ketone solubles is 0. .5 to 65 parts by weight of an acrylic ester copolymer that is 3 to 1.2 dl / g,
(II) 10 to 40% by weight of vinyl cyanide compound, 5 to 50% by weight of maleimide monomer, 10 to 85% by weight of aromatic vinyl compound and 0 to 30% by weight of monomer copolymerizable therewith (total) 100% by weight) polymerized and contains 49 mol% or more of an aromatic vinyl compound, and the reduced viscosity (30 ° C. in N, N-dimethylformamide solution) of methyl ethyl ketone solubles is 0.3 to 1.2 dl 15 to 80 parts by weight of a maleimide copolymer that is / g
(III) From a diene rubber polymer, an olefin rubber polymer and an acrylic rubber polymer having a volume average particle size of 250 to 1000 nm, produced by the coagulation enlargement method using the following acid group-containing latex (S) At least one rubber polymer (A) selected from the group consisting of 10 to 90% by weight of an aromatic vinyl compound, at least one type selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid ester and a vinyl cyanide compound. It consists of a graft part (B) obtained by polymerizing a monomer mixture of 90% by weight and monomers copolymerizable therewith 0 to 30% by weight (total 100% by weight), and the graft ratio is 10 to 70% by weight. % Of graft copolymer 5 to 70 parts by weight,
Acid group-containing latex (S):
5 to 50% by weight of at least one unsaturated acid (c) selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, and at least one (meth) having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group Acid group-containing latex prepared by polymerizing 50 to 95% by weight of alkyl acrylate (d) and 0 to 40% by weight of monomer (e) copolymerizable with (c) and (d) above,
(IV) At least one rubber polymer (C) selected from the group consisting of a diene rubber polymer, an olefin rubber polymer and an acrylic rubber polymer having a volume average particle size of 50 to 250 nm, and an aromatic 10 to 90% by weight of an aromatic vinyl compound, 10 to 90% by weight of at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters and vinyl cyanide compounds, and 0 to 30% by weight of monomers copolymerizable therewith 5 to 70 parts by weight of a graft copolymer ((I), (II) comprising a graft part (D) obtained by polymerizing a monomer mixture (total 100% by weight) and having a graft ratio of 20 to 80% by weight. ), (III), (IV) 100 parts by weight in total]
From it, and a rubber polymer content of the interior and exterior material for a thermoplastic resin composition of the automobile, characterized in that 5 to 50% by weight in the resin composition.

The rubber polymer (A) is 5 to 25% by weight of at least one unsaturated acid (c) selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, and the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms. 5 to 30% by weight of at least one alkyl acrylate (d1), 80 to 20% by weight of at least one alkyl methacrylate (d2) having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, (c), (d1), At least one compound (f) 0 selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound copolymerizable with (d2), a compound having two or more polymerizable functional groups in the molecule, and a vinyl cyanide compound. 40% by weight of the rubber polymer in a claim 1 interior and exterior material for a thermoplastic vehicle according manufactured by aggregating and enlarging method using an acid group-containing latex prepared (S) by polymerizing Fat composition.

A mercapto molded with the thermoplastic resin composition for an interior / exterior material of an automobile according to claim 1 and having a total content of acrylate monomer and methacrylate monomer of 500 ppm or less and a molecular weight of less than 500 A molded product characterized in that the content of the system compound is 300 ppm or less.