JP4401598B2 - Method for producing flame retardant cellulose material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性セルロース材料の製造方法及び難燃性セルロース材料に関し、さらに詳しくは有機無機ハイブリッド難燃性セルロース材料の製造方法及びその方法で得られた難燃性セルロース材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の石油化学から人工的に合成される高分子材料は、その優れた材料物性に基づき、様々な恩恵を人間社会に与えてきたが、その一方でごみ処理に対する問題、焼却廃棄の際のダイオキシン問題、環境ホルモン問題など、様々な問題が指摘されてきている。その一方で自然から得られるセルロースなどのバイオマスは環境負荷がないため、その価値が見直されているものの、物性面から現在利用されている合成高分子と置きかえることは不可能であるのが現状である。安全、環境および資源の有効活用の視点から、バイオマスの特性改善、特に難燃性の付与は現在の高分子材料にとって必要不可欠な条件の一つであり、大変意義のある技術となっている。また、セルロースなどのバイオマスに難燃性を付与する技術は従来から多く報告があるものの、その難燃化の手法は、ハロゲンやリンを含む有機塩などをセルロースなどに添加する方法であり、環境に対する悪影響が大きいことが問題であった。
【０００３】
近年では環境に配慮して、ハロゲンはもとより、リンやアンチモンなどを含まない新しい難燃材料の開発も報告されている。例えば、トリアジンを難燃剤とするもの（特開平８−２３１５１７号公報）やタルクとメラミンなどを難燃剤とするものがある。また、芳香族系高分子中に、有機基を有する珪酸化合物を分散させ、ゾル−ゲル法により芳香族系高分子中において有機基が離脱した珪酸化合物を生成させて、有機無機ハイブリッド材料として上記高分子を難燃化する報告もされている（特開平１０−８０６０号公報）。
【０００４】
珪酸化合物を用いるゾル−ゲル法では、珪酸化合物分子を高分子材料中に均一分散させる際に、出発物質としてアルコキシシランが用いられている。アルコキシシラン化合物は酸性条件下で加水分解され、シラノール化合物が生成する（後述の式２〜５参照）。アルコキシシラン化合物はアルカリ条件下でも加水分解するが、反応速度や高分子材料との分散状態における均一性および高分子材料の安定性から、酸性条件を用いるのが普通である。この際、アルコキシシラン化合物は、そのアルコキシ基のある数だけ加水分解を受け、アルコキシ基が水酸基になる。そしてこのシラノール化合物は続いて脱水重合を始め、最終的にシロキサン結合からなるポリシロキサン化合物を形成する。すなわち、モノマーであるアルコキシシラン化合物のアルコキシ基が２個であると直鎖状に、３個であると架橋構造に、そして４個であるとさらに高次な架橋構造にシロキサン結合が形成される。アルコキシ基が２個のときの例を後述の式６に示す。また、アルコキシ基が一個の場合では、ポリシロキサン化合物は形成されないが、ポリシロキサン化合物の重合度を制御する際のクエンチャーとして利用することができる。
【０００５】
ゾル−ゲル法により、有機無機ハイブリッド材料を得るためには、高分子材料と珪酸化合物の均一分散性が問題となる。有機無機の各成分が相互に均一分散しないと両成分の相分離が起こり、結果的に均一な物性の材料を得ることができない。高分子材料と珪酸化合物とを相互に均一分散させるために、例えば、高分子材料に含まれている構造と同一の構造を珪酸化合物に導入することで、均一なハイブリッド材料を得た報告がある。具体的には芳香環を有する高分子材料と、フェニル基を有する珪酸化合物を用いて、π−πスタッキングにより均一分散させる方法が報告されている（R.Tamaki,et,al.,Chem.Commun.,1131(1998)）。また、側鎖に水素結合受容基を有する高分子材料で、珪酸化合物のシラノール基との分子間水素結合を利用して珪酸化合物を均一分散させる方法（Y.Chujo.et,al.,,Polym.Prep.,Jpn.,43(6),1962(1994)）、さらには高分子材料と珪酸化合物のイオン間相互作用を利用して両成分を均一分散させる方法などが報告されている（R.Tamaki,et,al.,Polym.Prep.,Jpn.,47(14),4227(1998)）。
【０００６】
一般的にゾル−ゲル法では、セルロースのような水酸基を多く有する糖類は、水素結合性が強く分子間で多数の水素結合が形成されるため、自己集積性が強いゆえに分子同士が会合して、配合しようとする珪酸化合物と相分離してしまうため、両成分の均一分散は不可能とされている（化学総説“無機有機ナノ複合体”、42、p79(1999)）。この問題をクリアするためには高分子材料が有する水酸基を置換して、それらの水素結合能を抑制する必要がある。
【０００７】
近年この問題を解決した例として、ポリビニルアルコールと珪酸化合物によるハイブリッド材料の報告されている（R.Tamaki,et,al.,Appl.Organomet.Chem.,12,1(1998)）。すなわち、ポリ酢酸ビニルの鹸化物（ポリビニルアルコール）のアセチル基の量を調整して水素結合能を抑制した部分鹸化ポリビニルアルコールの状態で珪酸化合物と均一分散させ、この均一分散状態のまま部分鹸化ポリビニルアルコール脱アセチル化することで、ポリビニルアルコールと珪酸化合物とによるハイブリッド材料を製造している。
【０００８】
また、セルロースのような多糖類の他の例では、甲殻類由来のバイオマスであるキトサン（キチンの脱アセチル化物）を用いて、キトサンのアミノ基を先ずフタルイミド化し、次いで残りの水酸基をウレタン化することで、キトサンの水素結合性を抑制し、該キトサン誘導体を用いて珪酸化合物とのハイブリッド体を製造している（R.Tamaki,et,al.,Composite Interfaces,6(3),259(1999)）。しかしセルロースやキトサンなど、無置換の多糖類からなるハイブリッド材料の製造報告はされていない。置換されてない多糖類が有する水酸基には、燃焼時に水分子を放出し、燃焼温度を吸熱させ、燃焼を阻害する効果がある。そのため水酸基を他の有機基（ウレタン基やアセチル基など）で置換してしまうと、材料自身の難燃性が低下してしまうという問題が生じることになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように高分子材料の難燃化には様々の手法が用いられているが、ハロゲン系、リン系あるいはアンチモン系など、いずれも環境に悪影響の大きな難燃材料が用いられているのが現状である。従って本発明の目的は、最も多く存在するバイオマスであるセルロースに、環境負荷がなくかつ優れた難燃性を付与する難燃性セルロース材料の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、アセチルセルロース（Ａ）（以下高分子材料という場合がある）と、該アセチルセルロース（Ａ）１００重量部に対しアルコキシシラン化合物（Ｂ）（以下珪酸化合物という場合がある）を０．１から１５０重量部までの間で配合し均一分散させた後、６０℃から１００℃の温度で、且つ、４時間から７日の範囲内で加熱処理して、アセチル基を部分的にまたは完全に脱離させるとともに、アルコキシシラン化合物を加水分解および縮合させることを特徴とする有機無機ハイブリッド難燃性セルロース材料の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明に係るセルロースに対する難燃性付与技術は、ゾル−ゲル法による有機無機ハイブリッド化技術で得られるものである。高分子材料にはアセチルセルロースを、そして無機成分には珪酸化合物を用いる。これら２成分を分子レベルで相互に均一分散させ、その後アセチル基を脱離して、環境に悪影響を及ぼすことのない難燃性セルロース材料を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用するアセチルセルロース（Ａ）は、セルロースを従来公知の方法でアセチル化したものであり、そのアセチル化度（セルロース中の水酸基がアセチル化されているモル％）は２０〜５０モル％であることが好ましい。アセチル化度が２０モル％未満であるアセチルセルロースは、本発明の方法で使用する溶剤に対する溶解性が不充分で、珪酸化合物に分子レベルでの均一混合が十分ではない。一方、アセチル化度が５０モル％を越えると、セルロース自身の難燃性が低下するなどの点で好ましくない。
【００１４】
また、上記アセチルセルロース（Ａ）は、その数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは分子量１０，０００〜１００，０００の範囲である。分子量が１０，０００未満であると、得られるハイブリッド材料の物理的強度などの物性が不満である。一方、あまりに分子量が高すぎると、アセチルセルロース（Ａ）と後述のアルコキシシラン化合物（Ｂ）との均一混合性が不充分となる。
【００１５】
本発明においてアセチルセルロース（Ａ）の原料として使用するセルロースは、各種製紙用パルプでもよいが、リサイクルという観点からは、新聞、雑誌、その他の古紙類、ダンボール、チラシ、プリンター用紙などを利用することが好ましい。
【００１６】
本発明で使用するアルコキシシラン化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの化合物は２種類以上の併用も可能である。
【００１７】
本発明の方法では、前記アセチルセルロース（Ａ）と上記アルコキシシラン化合物（Ｂ）とを混合するが、該混合は、上記両性分がともに溶解する溶剤中において行なうことが好ましく、このような溶剤を用いて十分に混合撹拌することにより、上記２成分を分子レベルにおいて均一に混合することができる。好ましい溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジオキサン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００１８】
前記アセチルセルロース（Ａ）と前記アルコキシシラン化合物（Ｂ）との混合比率は、前者１００重量部に対し後者を０．１から１５０重量部の範囲とする。より好ましくは前者１００重量部に対し後者が１０〜１００重量部の範囲である。アルコキシシラン化合物（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、得られるハイブリッド材料に十分な難燃性を付与することができない。一方、１５０重量部を越えると、得られるハイブリッド材料の無機性が高くなりすぎて成形などが困難になるとともに、ハイブリッド材料の物理的強度などの物性低下が著しくなる。これらの混合物の溶剤中の濃度は、両者が均一混合される限り特に限定されないが、一般的には、固形分として１０〜５０重量％程度である。
【００１９】
以上のように溶剤中で十分に均一混合された前記混合物中のアセチルセルロースのアセチル基を部分的または完全に脱アセチル化し、同時にまたは続けてアルコキシシラン化合物を加水分解および縮合させ、脱溶剤することによって本発明の有機無機ハイブリッド難燃性セルロース材料が得られる。脱アセチル化および加水分解・縮合反応は、酸を触媒として行なうが、加水分解に必要な水分は別途加えてもよいが、酸の水溶液を使用することにより、該水溶液中の水分を加水分解用の水分として利用することができる。水分の量はアルコキシシラン化合物中のアルコキシ基と当量が最低限であるが、通常は大過剰に使用しても問題はない。
【００２０】
上記反応の反応条件は、使用するアセチルセルロースの量、そのアセチル化度、アルコキシアルコキシシラン化合物の種類および量によって一概には決められないが、一般的にいえば、６０℃から１００℃の温度で、４時間から７日間程度加熱処理することが好ましい。この反応時間を制御することで脱アセチル化度を制御し、得られるハイブリッド材料の溶剤への溶解性や熱可塑性が付与され、ハイブリッド材料の成形加工が可能となる。また、上記反応物を適当な型に注入し、加熱または放置により脱溶剤を行なって注形ハイブリッド材料を得ることもできる。また、上記乾燥工程を窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で行なえば、無色透明若しくは白色の本発明のハイブリッド材料を得ることができる。
なお、上記において脱アセチル化は完全に行なってもよいし、部分的に行なってもよい。脱アセチル化を部分的に行なって、得られるハイブリット材料に、可塑性を残すためには、脱アセチル化は、アセチルセルロースのアセチル化度が ５〜３０モル％になるようにするのが好ましい。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例によって説明する。また、下記式（７）は、アセチルセルロースがシラノール化合物と水素結合を形成し分散しているときのモデルである。カルボニル基の赤外吸収スペクトルは水素結合の形成により影響を受け、水素結合が形成されるとカルボニルの振動ピークは低波数側にシフトすることが知られている。その様子を図１に示す。図１は、実施例１における実験条件を基に、有機成分／無機成分配合比を重量比で１００／０から４０／６０まで変化させたときのアセチルセルロースのカルボニル振動吸収スペクトルのピークシフトを表している。図から、使用するテトラメトキシシランの量が増加するに従い、カルボニルのピークが低波数側に移動しており、分子レベルで両成分が均一分散していることが示唆された。また、図２は、アセチル基の加水分解における脱アセチル化の様子を時間別に表したＩＲチャートである。反応時間の増加に伴い、カルボニルのピークが減少し、加水分解により脱アセチル化が進行していることが分かる。
【００２２】
実施例で得られたハイブリッド材料の難燃性の評価はＵＬ−９４Ｖに準じた試験法により、試験片が何秒間で完全に燃え尽きるか、また、接炎後の試料が発炎物質を滴下させて、標識用の面を着火させたかどうか（ドリップ）で、難燃効果の有無を判断した。試料の大きさは長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍで作成し、難燃性を評価する際の試験片とした。また、有機成分と無機成分の分散度は、光学顕微鏡を用いて試験片の透明性、表面均一性から判断して評価した。
【００２４】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、アセチルセルロース（アセチル化度３９．８モル％、数平均分子量３０，０００（ＧＰＣ）、Aldrich社製）２０ｇを溶剤であるテトラヒドロフラン１２７．２ｍｌ中で、６０℃で溶解させた。これにテトラメトキシシランを５ｇ加え、３０分間攪拌した後、０．１Ｎの塩酸２ｍｇを滴下した。この反応溶液を７日間攪拌した後、室温まで冷却し脱泡した。この反応液を型に入れ、室温で窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した後、１日真空乾燥して、本発明の有機無機ハイブリッド材料を得た。分散性と難燃性の試験結果を表１に示す。
【００２５】
＜実施例２＞
窒素雰囲気下、アセチルセルロース（アセチル化度３９．８モル％、数平均分子量３０，０００（ＧＰＣ）、Aldrich社製）２０ｇをテトラヒドロフラン１２７．２ｍｌ中で、６０℃で溶解させた。これにテトラメトキシシランを１０ｇ加え、３０分間攪拌した後、０．１Ｎの塩酸４ｍｇを滴下した。この反応溶液を７日間攪拌した後、室温まで冷却し脱泡した。この反応液を型に入れ、室温で窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した後、１日真空乾燥して、本発明の有機無機ハイブリッド材料を得た。分散性と難燃性の試験結果を表１に示す。
【００２６】
＜実施例３＞
窒素雰囲気下、アセチルセルロース（アセチル化度３９．８モル％、数平均分子量３０，０００（ＧＰＣ）、Aldrich社製）２０ｇをテトラヒドロフラン１２７．２ｍｌ中で、６０℃で溶解させた。これにテトラメトキシシランを２０ｇ加え、３０分間攪拌した後、０．１Ｎの塩酸８ｍｇを滴下した。この反応溶液を７日間攪拌した後、室温まで冷却し脱泡した。この反応液を型に入れ、室温窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した後、１日真空乾燥して、本発明の有機無機ハイブリッド材料を得た。分散性と難燃性の試験結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例４＞
窒素雰囲気下、アセチルセルロース（アセチル化度３９．８モル％、数平均分子量３０，０００（ＧＰＣ）、Aldrich社製）２０ｇをテトラヒドロフラン１２７．２ｍｌ中で、６０℃で溶解させた。これにテトラメトキシシランを５ｇとメチルテトラメトキシシランを５ｇとを加え、３０分間攪拌した後、０．１Ｎの塩酸４ｍｇを滴下した。この反応溶液を５日間攪拌した後、室温まで冷却し脱泡した。この反応液を型に入れ、室温窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した後、１日真空乾燥して、本発明の有機無機ハイブリッド材料を得た。分散性と難燃性の試験結果を表１に示す。
【００２８】
＜比較例１＞
窒素雰囲気下、アセチルセルロース（アセチル化度３９．８モル％、数平均分子量３０，０００（ＧＰＣ）、Aldrich社製）２０ｇをテトラヒドロフラン１２７．２ｍｌ中で、６０℃で溶解させた。この反応液を型に入れ、室温窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した後、１日真空乾燥して、比較例のアセチルセルロース材料を得た。分散性と難燃性の試験結果を表１に示す。
【００２９】
＜比較例２＞
窒素雰囲気下、アセチルセルロース（アセチル化度３９．８モル％、数平均分子量３０，０００（ＧＰＣ）、Aldrich社製）２０ｇをテトラヒドロフラン１２７．２ｍｌ中で、６０℃で溶解させた。これにテトラメトキシシランを５ｇ加え、３０分間攪拌した後、０．１Ｎの塩酸２ｍｇを滴下した。この反応溶液を３０分間攪拌した後、室温まで冷却し脱泡した。この反応液を型に入れ、室温窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した後、１日真空乾燥して、比較例の有機無機ハイブリッド材料を得た。分散性と難燃性の試験結果を表１に示す。
【００３０】
＜比較例３＞
窒素雰囲気下、セルロース（Aldrich社製）１ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３６ｇ、ＬｉＣｌ ３．０ｇからなる溶剤中で、１００℃で溶解させた。これにテトラメトキシシランを０．２５ｇ加え、３０分間攪拌した後、０．１Ｎの塩酸０．１ｍｇを滴下した。この反応溶液を３０分間攪拌した後、室温まで冷却し脱泡した。この反応液を型に入れ、室温窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した。しかし、有機成分と無機成分との不均一分散が起こり、成形体を得ることができなかった。
【００３１】
【発明の効果】
表１の結果から本発明による製造方法で、珪酸化合物により難燃性が付与された、環境に悪影響を及ぼすことのない難燃性セルロース材料を提供することができる。
また、本発明で使用する高分子材料として、バイオマスで最も多く存在するセルロースを利用している。そのため、材料が安定的に安価に、さらには古紙などの廃棄物からも材料供給が可能であることから材料の安定供給、リサイクル・リユースに優れている。また、無機成分に珪酸化合物を用いて難燃性を付与しているため、ハロゲンはもとより、リンやアンチモンなどからなる難燃剤を含まないことから環境保護の面からも優れた難燃性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルコキシシラン添加によるカルボニル基のピークシフトを示す図（横軸はアセチルセルロース／テトラメトキシシラン重量比を表す）。
【図２】アセチルセルロースの加水分解時間によるカルボニルピークの減少を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a flame retardant cellulose material and a flame retardant cellulose material, and more particularly to a method for producing an organic-inorganic hybrid flame retardant cellulose material and a flame retardant cellulose material obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
Polymer materials artificially synthesized from conventional petrochemicals have provided various benefits to human society based on their excellent material properties. On the other hand, problems with waste treatment, dioxins during incineration and disposal Various problems such as problems and environmental hormone problems have been pointed out. On the other hand, biomass such as cellulose obtained from nature has no environmental impact, so its value has been reviewed, but it is currently impossible to replace it with synthetic polymers that are currently used in terms of physical properties. is there. From the viewpoints of safety, environment, and effective use of resources, improving the characteristics of biomass, particularly imparting flame retardancy, is one of the indispensable conditions for current polymer materials and has become a very significant technology. In addition, there have been many reports on technologies for imparting flame retardancy to biomass such as cellulose, but the flame retarding technique is a method of adding organic salts including halogen and phosphorus to cellulose, etc. The problem was that the adverse effect on
[0003]
In recent years, in consideration of the environment, the development of new flame retardant materials that do not contain halogen, phosphorus, antimony, etc. has been reported. For example, there are those using triazine as a flame retardant (JP-A-8-231517) and those using talc and melamine as flame retardants. In addition, a silicic acid compound having an organic group is dispersed in an aromatic polymer, and a silicate compound from which the organic group is detached in the aromatic polymer is generated by a sol-gel method. There has also been a report of making a polymer flame retardant (Japanese Patent Laid-Open No. 10-8060).
[0004]
In the sol-gel method using a silicate compound, alkoxysilane is used as a starting material when the silicate compound molecules are uniformly dispersed in the polymer material. The alkoxysilane compound is hydrolyzed under acidic conditions to produce a silanol compound (see formulas 2 to 5 below). Alkoxysilane compounds are hydrolyzed even under alkaline conditions. However, it is common to use acidic conditions in view of reaction rate, uniformity in dispersion with the polymer material, and stability of the polymer material. At this time, the alkoxysilane compound undergoes hydrolysis by a certain number of the alkoxy groups, and the alkoxy groups become hydroxyl groups. This silanol compound then starts dehydration polymerization, and finally forms a polysiloxane compound composed of siloxane bonds. In other words, if there are two alkoxy groups in the alkoxysilane compound as a monomer, a siloxane bond is formed in a straight chain, three in a crosslinked structure, and four in a higher order crosslinked structure. . An example when there are two alkoxy groups is shown in Formula 6 below. Further, when the number of alkoxy groups is one, a polysiloxane compound is not formed, but it can be used as a quencher for controlling the degree of polymerization of the polysiloxane compound.
[0005]
In order to obtain an organic-inorganic hybrid material by the sol-gel method, the uniform dispersibility of the polymer material and the silicate compound becomes a problem. If the organic and inorganic components are not uniformly dispersed with each other, phase separation of both components occurs, and as a result, a material having uniform physical properties cannot be obtained. In order to uniformly disperse the polymer material and the silicate compound mutually, for example, there is a report that a uniform hybrid material is obtained by introducing the same structure as that contained in the polymer material into the silicate compound. . Specifically, a method of uniformly dispersing by π-π stacking using a polymer material having an aromatic ring and a silicic acid compound having a phenyl group has been reported (R. Tamaki, et, al., Chem. Commun. ., 1131 (1998)). In addition, a polymer material having a hydrogen bond accepting group in the side chain and a method of uniformly dispersing a silicate compound using intermolecular hydrogen bonds with silanol groups of the silicate compound (Y. Chujo.et, al., Polym Prep., Jpn., 43 (6), 1962 (1994)), and a method of uniformly dispersing both components by utilizing the ionic interaction between the polymer material and the silicate compound has been reported (R Tamaki, et, al., Polym. Prep., Jpn., 47 (14), 4227 (1998)).
[0006]
In general, in the sol-gel method, a saccharide having a large number of hydroxyl groups such as cellulose has a strong hydrogen bonding property and a large number of hydrogen bonds are formed between molecules. However, since it is phase-separated from the silicic acid compound to be blended, it is considered impossible to uniformly disperse both components (Chemical Review “Inorganic Organic Nanocomposite”, 42, p79 (1999)). In order to clear this problem, it is necessary to replace the hydroxyl groups of the polymer material to suppress their hydrogen bonding ability.
[0007]
As an example of solving this problem in recent years, a hybrid material using polyvinyl alcohol and a silicate compound has been reported (R. Tamaki, et, al., Appl. Organomet. Chem., 12, 1 (1998)). That is, the amount of acetyl groups in the saponified polyvinyl acetate (polyvinyl alcohol) was adjusted to uniformly disperse the silicic acid compound in a partially saponified polyvinyl alcohol state in which the hydrogen bonding ability was suppressed. By deacetylating the alcohol, a hybrid material made of polyvinyl alcohol and a silicic acid compound is manufactured.
[0008]
In another example of polysaccharides such as cellulose, chitosan (a deacetylated product of chitin), a biomass derived from crustaceans, is used to first phthalimid the amino group of chitosan and then urethanize the remaining hydroxyl groups. Thus, the hydrogen bonding property of chitosan is suppressed, and a hybrid with a silicic acid compound is produced using the chitosan derivative (R. Tamaki, et, al., Composite Interfaces, 6 (3), 259 (1999). )). However, there are no reports on the production of hybrid materials composed of unsubstituted polysaccharides such as cellulose and chitosan. The hydroxyl group of the polysaccharide that is not substituted has the effect of releasing water molecules during combustion, absorbing the combustion temperature, and inhibiting combustion. Therefore, if the hydroxyl group is substituted with another organic group (such as a urethane group or an acetyl group), there arises a problem that the flame retardancy of the material itself is lowered.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various methods are used to make polymer materials flame-retardant. However, flame retardant materials that have a large adverse effect on the environment, such as halogen-based, phosphorus-based, and antimony-based materials, are used. Currently. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a flame retardant cellulose material that imparts excellent flame retardancy to the cellulose, which is the most abundant biomass, without environmental impact.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to acetylcellulose (A) (hereinafter sometimes referred to as a polymer material) and an alkoxysilane compound (B) (hereinafter sometimes referred to as a silicate compound) based on 100 parts by weight of the acetylcellulose (A). After blending between 0.1 and 150 parts by weight and uniformly dispersing , heat treatment is performed at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. and within a range of 4 hours to 7 days, so that the acetyl group is partially removed. or completely with desorbing provides manufacturing how the organic-inorganic hybrid fire retardant cellulose material characterized in that to the alkoxysilane compound hydrolysis and condensation.
[0012]
The flame retardancy imparting technology for cellulose according to the present invention is obtained by an organic-inorganic hybrid technology using a sol-gel method. Acetylcellulose is used as the polymer material, and a silicate compound is used as the inorganic component. These two components can be uniformly dispersed with each other at the molecular level, and then the acetyl group can be eliminated to provide a flame-retardant cellulose material that does not adversely affect the environment.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The acetyl cellulose (A) used in the present invention is obtained by acetylating cellulose by a conventionally known method, and the degree of acetylation (mol% in which the hydroxyl group in cellulose is acetylated) is 20 to 50 mol%. It is preferable that Acetyl cellulose having a degree of acetylation of less than 20 mol% is insufficient in solubility in the solvent used in the method of the present invention, and uniform mixing at a molecular level with a silicic acid compound is not sufficient. On the other hand, when the degree of acetylation exceeds 50 mol%, it is not preferable in that the flame retardancy of cellulose itself is lowered.
[0014]
The acetyl cellulose (A) preferably has a number average molecular weight of 10,000 or more, and more preferably has a molecular weight in the range of 10,000 to 100,000. If the molecular weight is less than 10,000, physical properties such as physical strength of the resulting hybrid material are unsatisfactory. On the other hand, if the molecular weight is too high, the uniform mixing property between acetylcellulose (A) and an alkoxysilane compound (B) described later is insufficient.
[0015]
In the present invention, the cellulose used as a raw material for acetylcellulose (A) may be various pulps for papermaking, but from the viewpoint of recycling, newspapers, magazines, other used papers, cardboard, leaflets, printer paper, etc. should be used. Is preferred.
[0016]
The alkoxysilane compound (B) used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (1).
Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and the like, but are not limited thereto. These compounds can be used in combination of two or more.
[0017]
In the method of the present invention, the acetylcellulose (A) and the alkoxysilane compound (B) are mixed. The mixing is preferably performed in a solvent in which the amphoteric components are dissolved. The two components can be uniformly mixed at the molecular level by sufficiently mixing and stirring. Preferable examples of the solvent include tetrahydrofuran, dimethylacetamide, acetone, dioxane, methyl ethyl ketone, and the like.
[0018]
The mixing ratio of the acetylcellulose (A) and the alkoxysilane compound (B) is such that the latter is in the range of 0.1 to 150 parts by weight with respect to the former 100 parts by weight. More preferably, the latter is in the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the former. If the usage-amount of an alkoxysilane compound (B) is less than 0.1 weight part, sufficient flame retardance cannot be provided to the hybrid material obtained. On the other hand, if it exceeds 150 parts by weight, the resulting hybrid material becomes too inorganic, making it difficult to mold, and the physical properties such as physical strength of the hybrid material are significantly reduced. The concentration of these mixtures in the solvent is not particularly limited as long as both are uniformly mixed, but is generally about 10 to 50% by weight as a solid content.
[0019]
Deacetylation of the acetyl group of acetyl cellulose in the mixture sufficiently homogeneously mixed in the solvent as described above is partially or completely deacetylated, and simultaneously or subsequently hydrolyzing and condensing the alkoxysilane compound to remove the solvent. Thus, the organic-inorganic hybrid flame-retardant cellulose material of the present invention can be obtained. The deacetylation and hydrolysis / condensation reactions are carried out using an acid as a catalyst, but water necessary for hydrolysis may be added separately. However, by using an aqueous solution of the acid, the water in the aqueous solution is used for hydrolysis. Can be used as moisture. The amount of moisture is the minimum equivalent to the alkoxy group in the alkoxysilane compound, but usually there is no problem even if it is used in a large excess.
[0020]
The reaction conditions for the above reaction are not generally determined by the amount of acetylcellulose used, the degree of acetylation, the type and amount of the alkoxyalkoxysilane compound, but generally speaking, the temperature is from 60 ° C to 100 ° C. Heat treatment is preferably performed for about 4 hours to 7 days. By controlling this reaction time, the degree of deacetylation is controlled, so that the resulting hybrid material can be dissolved in a solvent and thermoplastic, and the hybrid material can be molded. Alternatively, the cast product hybrid material can be obtained by pouring the reaction product into a suitable mold and removing the solvent by heating or standing. In addition, if the drying step is performed under an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, a colorless and transparent or white hybrid material of the present invention can be obtained.
In the above, deacetylation may be performed completely or partially. In order to leave plasticity in the resulting hybrid material by partially performing deacetylation, deacetylation is preferably performed so that the degree of acetylation of acetylcellulose is 5 to 30 mol%.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. Further, the following formula (7) is a model when acetylcellulose forms a hydrogen bond with a silanol compound and is dispersed. It is known that the infrared absorption spectrum of a carbonyl group is affected by the formation of a hydrogen bond, and when a hydrogen bond is formed, the vibration peak of the carbonyl shifts to the lower wavenumber side. This is shown in FIG. FIG. 1 shows the peak shift of the carbonyl vibrational absorption spectrum of acetylcellulose when the organic component / inorganic component blending ratio is changed from 100/0 to 40/60 by weight based on the experimental conditions in Example 1. ing. From the figure, it was suggested that as the amount of tetramethoxysilane used increased, the carbonyl peak moved to the lower wavenumber side, and both components were uniformly dispersed at the molecular level. FIG. 2 is an IR chart showing the state of deacetylation in the hydrolysis of acetyl groups according to time. As the reaction time increases, the carbonyl peak decreases and it can be seen that deacetylation proceeds by hydrolysis.
[0022]
The evaluation of the flame retardancy of the hybrid material obtained in the examples is based on the test method according to UL-94V. How many seconds the test piece is completely burned out. Thus, the presence or absence of a flame retardant effect was determined by whether or not the sign surface was ignited (drip). The sample was prepared with a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 1.5 mm, and used as a test piece for evaluating flame retardancy. The degree of dispersion of the organic component and the inorganic component was evaluated by judging from the transparency and surface uniformity of the test piece using an optical microscope.
[0024]
<Example 1>
Under a nitrogen atmosphere, 20 g of acetylcellulose (acetylation degree: 39.8 mol%, number average molecular weight: 30,000 (GPC), manufactured by Aldrich) was dissolved at 12O <0> C in 127.2 ml of tetrahydrofuran as a solvent. To this was added 5 g of tetramethoxysilane, and after stirring for 30 minutes, 2 mg of 0.1N hydrochloric acid was added dropwise. The reaction solution was stirred for 7 days, then cooled to room temperature and degassed. This reaction solution was put into a mold, naturally dried at room temperature in a nitrogen atmosphere for 2 days, and then vacuum-dried for 1 day to obtain an organic-inorganic hybrid material of the present invention. Table 1 shows the test results of dispersibility and flame retardancy.
[0025]
<Example 2>
Under a nitrogen atmosphere, 20 g of acetylcellulose (degree of acetylation 39.8 mol%, number average molecular weight 30,000 (GPC), manufactured by Aldrich) was dissolved in 127.2 ml of tetrahydrofuran at 60 ° C. To this was added 10 g of tetramethoxysilane, and after stirring for 30 minutes, 4 mg of 0.1N hydrochloric acid was added dropwise. The reaction solution was stirred for 7 days, then cooled to room temperature and degassed. This reaction solution was put into a mold, naturally dried at room temperature in a nitrogen atmosphere for 2 days, and then vacuum-dried for 1 day to obtain an organic-inorganic hybrid material of the present invention. Table 1 shows the test results of dispersibility and flame retardancy.
[0026]
<Example 3>
Under a nitrogen atmosphere, 20 g of acetylcellulose (degree of acetylation 39.8 mol%, number average molecular weight 30,000 (GPC), manufactured by Aldrich) was dissolved in 127.2 ml of tetrahydrofuran at 60 ° C. To this was added 20 g of tetramethoxysilane, and after stirring for 30 minutes, 8 mg of 0.1N hydrochloric acid was added dropwise. The reaction solution was stirred for 7 days, then cooled to room temperature and degassed. This reaction solution was put into a mold, naturally dried for 2 days at room temperature under a nitrogen atmosphere, and then vacuum-dried for 1 day to obtain the organic-inorganic hybrid material of the present invention. Table 1 shows the test results of dispersibility and flame retardancy.
[0027]
<Example 4>
Under a nitrogen atmosphere, 20 g of acetylcellulose (degree of acetylation 39.8 mol%, number average molecular weight 30,000 (GPC), manufactured by Aldrich) was dissolved in 127.2 ml of tetrahydrofuran at 60 ° C. To this, 5 g of tetramethoxysilane and 5 g of methyltetramethoxysilane were added and stirred for 30 minutes, and then 4 mg of 0.1N hydrochloric acid was added dropwise. The reaction solution was stirred for 5 days, then cooled to room temperature and degassed. This reaction solution was put into a mold, naturally dried for 2 days at room temperature under a nitrogen atmosphere, and then vacuum-dried for 1 day to obtain the organic-inorganic hybrid material of the present invention. Table 1 shows the test results of dispersibility and flame retardancy.
[0028]
<Comparative Example 1>
Under a nitrogen atmosphere, 20 g of acetylcellulose (degree of acetylation 39.8 mol%, number average molecular weight 30,000 (GPC), manufactured by Aldrich) was dissolved in 127.2 ml of tetrahydrofuran at 60 ° C. This reaction solution was put into a mold, naturally dried at room temperature under a nitrogen atmosphere for 2 days, and then vacuum-dried for 1 day to obtain a comparative acetylcellulose material. Table 1 shows the test results of dispersibility and flame retardancy.
[0029]
<Comparative example 2>
Under a nitrogen atmosphere, 20 g of acetylcellulose (degree of acetylation 39.8 mol%, number average molecular weight 30,000 (GPC), manufactured by Aldrich) was dissolved in 127.2 ml of tetrahydrofuran at 60 ° C. To this was added 5 g of tetramethoxysilane, and after stirring for 30 minutes, 2 mg of 0.1N hydrochloric acid was added dropwise. The reaction solution was stirred for 30 minutes, then cooled to room temperature and degassed. This reaction solution was put in a mold, naturally dried for 2 days at room temperature under a nitrogen atmosphere, and then vacuum-dried for 1 day to obtain an organic-inorganic hybrid material of a comparative example. Table 1 shows the test results of dispersibility and flame retardancy.
[0030]
<Comparative Example 3>
Under a nitrogen atmosphere, 1 g of cellulose (manufactured by Aldrich) was dissolved at 100 ° C. in a solvent consisting of 36 g of DMAc (dimethylacetamide) and 3.0 g of LiCl. To this, 0.25 g of tetramethoxysilane was added and stirred for 30 minutes, and then 0.1 mg of 0.1N hydrochloric acid was added dropwise. The reaction solution was stirred for 30 minutes, then cooled to room temperature and degassed. This reaction solution was placed in a mold and naturally dried for 2 days under a nitrogen atmosphere at room temperature. However, nonuniform dispersion of the organic component and the inorganic component occurred, and a molded product could not be obtained.
[0031]
【The invention's effect】
From the results shown in Table 1, the production method according to the present invention can provide a flame retardant cellulose material imparted with flame retardant properties by a silicic acid compound without adversely affecting the environment.
In addition, as the polymer material used in the present invention, cellulose, which is most abundant in biomass, is used. Therefore, the material can be supplied stably and inexpensively, and also from waste such as waste paper, so that it is excellent in stable supply of materials, recycling and reuse. In addition, since a flame retardant is imparted by using a silicic acid compound as an inorganic component, it does not contain a flame retardant composed of phosphorus, antimony, etc., as well as halogens. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a peak shift of a carbonyl group by addition of alkoxysilane (the horizontal axis represents the weight ratio of acetylcellulose / tetramethoxysilane).
FIG. 2 is a graph showing a decrease in carbonyl peak due to hydrolysis time of acetylcellulose.
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