JP4398031B2

JP4398031B2 - Ion exchange membrane and method for producing the same

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Publication number: JP4398031B2
Application number: JP34552599A
Authority: JP
Inventors: 憲二福田; 俊男有冨; 浩喜平山
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: JP2001157823A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微多孔性膜を母材とする新規なイオン交換膜に関する。詳しくは、優れた耐有機汚染性を有し、また膜の電気抵抗（以下、膜抵抗という。）が極めて低いイオン交換膜である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、食品、医薬品、農薬などの分野における有機物の合成工程では、塩類などを副生する場合が多い。かかる有機物に含まれる塩類を分離するために、イオン交換膜法電気透析によって被処理液を脱塩する場合、被処理液中の有機汚染物質、特に荷電を有する巨大分子（以下、巨大有機イオンという。）がイオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる、所謂、膜の有機汚染という問題が生じる。
【０００３】
従来、有機汚染を抑制するイオン交換膜として、膜内への巨大有機イオンの侵入を膜表層部で阻止するようにしたイオン交換膜と、巨大有機イオンが容易に膜透過するようにしたイオン交換膜が提案されている。
【０００４】
上記巨大有機イオンの膜内への浸入を防止するようにしたイオン交換膜は、膜表面に中性、両性あるいはイオン交換基とは反対荷電の薄層を形成したものである。このイオン交換膜は、膜構造が緻密なもの程、また、巨大有機イオンの分子量が大きい程、その効果は顕著である。上記イオン交換膜の代表的なものとして、陰イオン交換基を有する樹脂膜の表層部に反対荷電のスルホン酸基を導入し有機陰イオンの膜内への浸入を抑制した陰イオン交換膜（特公昭５１−４０５５６号）等がある。
【０００５】
他方、巨大有機イオンの膜透過を容易にする方法は、膜構造をルーズにすることによって容易に達成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記巨大有機イオンの膜内への浸入を防止するようにしたイオン交換膜は、ある程度の耐有機汚染性を発揮することができるが、前記樹脂膜の表層部に設ける反対荷電層の形成により膜抵抗が著しく増大するという欠点を有していた。
【０００７】
また、巨大有機イオンの膜透過を容易にする方法は、必然的にイオン選択性が低下し、その結果、電気透析等における効率が低下するという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、有機汚染を抑制し、かつ、膜抵抗やイオン選択性などの基礎特性に優れたイオン交換膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、微多孔性膜の空隙内にイオン交換樹脂が充填されたイオン交換膜において、その表層部の微細孔内に存在するイオン交換樹脂を除去して、該微細孔において、充填されたイオン交換樹脂が陥没した位置で露出するように構成することにより、膜抵抗やイオン選択性などの基礎特性を低下させることなく、優れた耐有機汚染性を発揮するイオン交換膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、微多孔性膜の空隙内にイオン交換樹脂が充填されて成り、該微多孔性膜の少なくとも片面に存在する微細孔において、上記イオン交換樹脂が微多孔性膜表面より陥没した位置で露出したことを特徴とするイオン交換膜である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のイオン交換膜の代表的な態様を概念的に示す断面図である。
【００１２】
本発明のイオン交換膜における最大の特徴は、上記図１にも示すように、微多孔性膜１の少なくとも片面に存在する微細孔２において、該微多孔性膜に充填されたイオン交換樹脂３が微多孔性膜表面４より陥没した位置において露出していることにある。
【００１３】
尚、上記微多孔性膜表面の微細孔２は膜内部に形成された空隙を介して裏面と連通する。
【００１４】
従来、微多孔性膜にイオン交換樹脂を充填したイオン交換膜は、図２に示すように、イオン交換樹脂３が、微多孔性膜１表層の微細孔２を含む空隙内の全域に充填され、更には、微多孔性膜の全表面を覆うまでに存在していた。このように、イオン交換樹脂が微多孔性膜表面に露出している従来のイオン交換膜においては、該イオン交換基と反対荷電を有する巨大有機イオンとの間で静電的引力に起因する強い相互作用が発生し、膜表面に巨大有機イオンが吸着し易くなり、その結果、いわゆる有機汚染が起こって膜抵抗が急激に上昇する。
【００１５】
これに対し、本発明のイオン交換膜は、微多孔性膜の空隙内に充填されたイオン交換樹脂が、微多孔性膜表面より陥没した位置において露出する構造を有することにより、耐有機汚染性に対して優れた効果を発揮する。
【００１６】
上記効果の発現機構は明らかでないが、該イオン交換樹脂と微多孔性膜表面の間にある、微細孔の空間部が巨大有機イオンの膜内への侵入を抑制する効果を持ち、イオン交換基と巨大有機イオン間の相互作用が弱まり巨大有機イオンが膜表面に吸着しにくくなるものと推定される。
【００１７】
また、一般に、微多孔性膜は、表層にのみ緻密な微細孔を有しているものが多く、この場合、上記微多孔性膜の表層部における微細孔の空間部は、通常、内部の空隙より細い空間となっている。そして、これにイオン交換樹脂が充填されている従来のイオン交換樹脂の場合は、巨大有機イオンの侵入による上記空間の部分における膜抵抗の上昇が著しいが、本発明のイオン交換膜は、かかる部分に存在するイオン交換樹脂が少ないか、或いは実質的に存在しないため、上記膜抵抗の急激な上昇も防止できるものとも推定している。
【００１８】
また、前記特徴的構造を有する本発明のイオン交換膜は、耐汚染性を発現するために、イオン交換膜表面に反対荷電の層を設ける必要が無く、かかるイオン交換膜に対して、極めて低抵抗のイオン交換膜となる。
【００１９】
しかも、上記微細孔の空間部は、塩類などの小さなイオンに対しては移動の阻害層としては働かず、低抵抗である。そのため、該部分にイオン交換樹脂が存在する、従来の微多孔性膜を母材としたイオン交換膜に対しても低い膜抵抗を示す。
【００２０】
更に、本発明のイオン交換膜は、巨大有機イオンの侵入を防止することで有機汚染を防いでいるため、前記したイオン交換樹脂部をルーズにする必要も無く、その結果、良好なイオン選択性を示す。
【００２１】
以上のように、本発明のイオン交換膜は、従来の手段とは全く異なる構成により、耐汚染性を達成したものであり、膜抵抗が低く、イオン選択性にも優れた、理想的な特性を発揮する。
【００２２】
本発明において、微多孔性膜表面４からイオン交換樹脂の露出面までの陥没深度Ａは特に制限されない。しかし、効果的な耐有機汚染性と低い膜抵抗をイオン交換膜に付与する上で、かかる陥没深度は、その平均値（以下、単に陥没深度ともいう。）が０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０３μｍ〜５μｍのものが好ましい。即ち、上記陥没深度が０．０１μｍより浅い場合、有機汚染物質の吸着抑制効果が低下し、十分な耐有機汚染性が得られない。また、陥没深度が１０μｍより深い場合、耐汚染防止効果が頭打ちとなる。また、イオン交換樹脂充填層が結果的に薄くなりイオン選択性の低下を招く場合がある。
【００２３】
本発明のイオン交換膜において、表面に存在する上記微細孔の孔径、その占める面積等は特に制限されるものではない。しかし、耐汚染性等の特性を十分発揮するには、その表面に存在する微細孔の最大孔径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。また、該微細孔の平均孔径は、０．００５〜４μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．８μｍが好ましい。即ち、対象となる有機汚染物質の種類にも依存するが、イオン交換膜表面に存在する微細孔の最大径が５μmより大きい場合、更には、微細孔の平均孔径が４μｍを超える場合、有機汚染物質が容易にイオン交換樹脂部に到達し易くなり、耐有機汚染性が低下する傾向がある。一方、該微細孔の平均孔径が０．００５μｍより小さい場合、膜抵抗が高くなり好ましくない。
【００２４】
また、イオン交換膜表面における上記微細孔の面積占有率は、３〜６０％、特に、２０〜５０％であることが好ましい。即ち、該面積占有率が６０％を超える場合には、膜の機械的強度が低下する傾向にあり、逆に３％より小さい場合には、膜抵抗の上昇を招くおそれがある。
【００２５】
尚、上記微細孔の面積占有率は、孔径０．００３μｍ以上の孔を提唱として測定した値である。
【００２６】
更に、上記微細孔の形状は、特に制限されるものではなく、任意の形状を採り得る。通常、該形状は母材である微多孔性膜の製造方法によって決定され、円状、楕円状、正方状、菱形状、その他不定形状の形状を採る。
【００２７】
尚、本発明において、円状以外の前記微細孔の径は、相当径として示したものである。
【００２８】
また、本発明のイオン交換膜の膜抵抗は、３モル／ｌ濃度の硫酸中、２５℃において測定される膜抵抗を膜厚１０μｍ当たりに換算した値で、０．０１〜０．４Ω・ｃｍ²の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
上記イオン交換膜の膜抵抗は、母材である微多孔性膜に充填されるイオン交換樹脂の種類によって多少異なるが、主として、後記の微多孔性膜の空隙率、微細孔の孔径、微細孔の占める面積等によって殆ど決定されるため、これらの条件を適宜調節して任意の膜抵抗に調節することができる。
【００３０】
また、本発明のイオン交換膜の厚みは、全厚みにおける膜抵抗を低下させると共に必要な機械的強度を付与するという観点から、通常、１０〜１５０μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは１５〜１２０μｍの厚みを有するものが望ましい。
【００３１】
更に、本発明のイオン交換膜においては、微細孔を除く微多孔性膜表面にも実質的にイオン交換樹脂が存在しないことが好ましい。即ち、微多孔性膜表面にイオン交換樹脂が存在する場合、該表面のイオン交換樹脂に吸着堆積した巨大有機イオンが陥没部位の周縁部から内部に向かってせり出し、その結果、膜抵抗を上昇させるおそれがある。また、イオン交換膜の取り扱い上、かかる微多孔性膜表面にイオン交換樹脂が存在しない方が好ましい。
【００３２】
尚、上記のように、微多孔性膜表面にイオン交換樹脂が存在しない場合、イオン交換膜の厚みは、実質的に微多孔性膜の厚みとなる。
【００３３】
本発明における微多孔性膜は、一般に、熱可塑性樹脂よりなり、表裏を連通する微細孔を多数有するものが特に制限なく使用される。
【００３４】
上記熱可塑性樹脂としては、実質的にイオン交換基を持たないものが好適であり、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）等のフッ素系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等からなるものが、制限無く使用される。機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れていることから、ポリオレフィン樹脂を用いるのが特に好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。このうち、本発明では、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリエチレンが好ましい。
【００３５】
前記イオン交換膜表面に存在する微細孔の孔径、該微細孔の占める面積等は、母材である微多孔性膜の性状によって殆ど決定される。
【００３６】
従って、本発明において好適に使用される微多孔性膜としては、前記範囲の微細孔の孔径、微細孔の占める面積等を有するものである。
【００３７】
尚、上記微多孔性膜表面における特性は、通気度に主として反映されるが、かかる通気度としては、２０〜１５００秒／１００ｍｌ、好ましい範囲で１００〜１０００秒／１００ｍｌとなる。
【００３８】
また、微多孔性膜は、前記好適な膜抵抗を達成するために、その空隙率が２０〜９０％、好適には３０〜７０％のものが好適に使用される。
【００３９】
即ち、上記空隙率が２０％未満の場合、膜の空隙内にイオン交換樹脂を十分充填することが容易ではなく、更に、単位容積あたりのイオン交換樹脂量が少なくなり十分なイオン交換能が発揮されず、その結果、膜抵抗が高くなる。一方９０％を超えると単位容積あたりのイオン交換樹脂量が多くなり、実用に供した場合、イオン交換樹脂の膨潤収縮によって、寸法安定性を欠き機械的強度も低下するため、好ましくない。
【００４０】
上記空隙率は、独立気泡を除いたもので、後記の延伸法による製造方法によって得られる微多孔性膜は殆ど独立気泡は存在しない。
【００４１】
これらの微多孔性膜の製造方法は特に限定されず、公知の種々の方法によって製造することができる。例えば、熱可塑性樹脂、好ましくは、結晶性を有する熱可塑性樹脂に対して、延伸後に除去が可能な添加剤を分散せしめ、これを一軸又は二軸に、該熱可塑性樹脂の融点以下に加熱しながら延伸した後、上記添加剤を除去することによる、公知の延伸法による微多孔性膜の製造方法が挙げられる。
【００４２】
上記添加剤としては、パラフィン、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられ、延伸後の添加剤の除去方法も、溶剤による抽出、酸による溶解等、公知の方法が特に制限なく実施される。
【００４３】
このような延伸法により製造される微多孔性膜は、表層に厚み約０．０１〜２μｍ、一般には、０．３〜１．５μｍのスキン層を形成し易く、図１に概念的に示したように、表面に微細な細孔を有しながら、内部に存在する比較的大きな空洞部により適度に大きい空隙率を達成し易い。
【００４４】
従って、上記微多孔性膜を本発明の母材として使用することにより、表面の微細孔による耐汚染防止効果に優れるのみでなく、該スキン層の厚みの近傍となるように、充填されたイオン交換樹脂の露出面の陥没深度を調節することによって、上記スキン層における微細孔部分の抵抗を無くし、一層低抵抗のイオン交換膜を実現することが可能である。
【００４５】
本発明において、微多孔性膜の空隙内に充填されるイオン交換樹脂は、公知のイオン交換樹脂が特に制限なく使用される。例えば、炭化水素系又はフッ素系の材質より成り、陽イオン交換機能及び／又は陰イオン交換能を有する樹脂である。
【００４６】
上記炭化水素系の材質としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が、また、フッ素系の材質としては、パーフロオロカーボン系樹脂等が挙げられる。
【００４７】
また、イオン交換能は、イオン交換基の存在により発現するが、かかるイオン交換基としては、水溶液中で負又は正の電荷となり得る官能基なら特に制限されるものではない。
【００４８】
具体的には、陽イオン交換基の場合には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、一般的に、強酸性基であるスルホン酸基が好適に用いられる。
【００４９】
また、陰イオン交換基の場合には、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基等が挙げられ、一般的に、強塩基性基である４級アンモニウム基や４級ピリジニウム基が好適に用いられる。
【００５０】
本発明のイオン交換膜の製造方法は、特に制限されないが、代表的な製造方法を例示すれば、下記の方法が挙げられる。
【００５１】
即ち、本発明によれば、微多孔性膜の空隙内に、イオン交換基導入可能な官能基又はイオン交換基を有する単量体、架橋性単量体、および重合開始剤を含有する単量体組成物を含浸せしめた後、該単量体組成物を重合せしめてイオン交換樹脂又はイオン交換樹脂前駆体を生成し、次いで、該微細孔内の微多孔性膜表面近傍に存在するイオン交換樹脂又はイオン交換樹脂前駆体を除去することを特徴とするイオン交換膜の製造方法が提供される。
【００５２】
上記イオン交換樹脂の充填方法は、特に制限されず公知の技術、例えば、イオン交換基が導入可能な官能基又はイオン交換基を有する単量体、架橋性単量体および重合開始剤からなる単量体組成物を空隙内に含浸させた後、単量体組成物を重合し、必要に応じて陽イオン交換基や陰イオン交換基を導入する方法等が挙げられる。
【００５３】
上記単量体組成物は、分子量が低いため微多孔性膜の空隙に充填しやすく、また、その硬化物であるイオン交換樹脂は、空隙に隙間なく高い密度で充填することができるため好適である。
【００５４】
この製造方法において、イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体又はイオン交換基を有する単量体としては、従来公知であるイオン交換樹脂の製造において用いられている炭化水素系単量体が特に限定されずに使用される。具体的には、陽イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類等が挙げられる。また、陽イオン交換基を有する単量体としては、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体、ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩類およびエステル類等が用いられる。
【００５５】
一方、陰イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。また、陰イオン交換基を有する単量体としては、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体、それらの塩類およびエステル類等が用いられる。
【００５６】
また、架橋性単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン類等のジビニル化合物が用いられる。
【００５７】
本発明では、上記したイオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体又はイオン交換基を有する単量体や架橋性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を添加しても良い。こうした他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。
【００５８】
次に、本発明における重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限なく使用される。こうした重合開始剤の具体例としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が用いられる。
【００５９】
本発明において、単量体組成物を構成する各成分の配合割合は、一般には、イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体又はイオン交換基を有する単量体１００重量部に対して、架橋性単量体を０．１〜５０重量部、好適には１〜４０重量部、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を０〜１００重量部使用するのが好適である。また、重合開始剤は、イオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体又はイオン交換基を有する単量体１００重量部対して、０．１〜２０重量部、好適には０．５〜１０重量部配合させるのが好ましい。
【００６０】
上記単量体組成物を微多孔性膜の空隙部に充填する方法は特に制限されないが、一般には微多孔性膜を単量体組成物に浸漬する方法や単量体組成物を微多孔性膜に塗布、スプレーする方法が採用される。この時、粘度等の性状により、単量体組成物を微多孔性膜の空隙内に充分充填することが困難な場合には、単量体組成物に微多孔性膜を減圧下で接触させ、充填する方法を採ることもできる。
【００６１】
単量体組成物を上記したように微多孔性膜に充填させたのち重合する方法は、一般に、ポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が好ましい。こうした重合条件は、関与する重合開始剤の種類、単量体組成物の組成等によって左右されるものであり、公知の条件より適宜選択して決定すればよい。
【００６２】
以上のように重合されて得られる膜状物は、必要に応じてこれを、公知の例えば、陽イオン交換膜であれば、スルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理、陰イオン交換膜であれば、アミノ化、アルキル化等の処理により所望のイオン交換基を導入して、イオン交換膜とすることができる。
【００６３】
次いで、微細孔内の微多孔性膜表面近傍に存在するイオン交換樹脂又はイオン交換樹脂前駆体を除去し、必要に応じて、イオン交換膜を導入することにより、本発明のイオン交換膜が得られる。
【００６４】
即ち、上記のイオン交換樹脂の除去は、イオン交換樹脂に対して行っても良く、或いは、イオン交換基を導入前のイオン交換樹脂前駆体に対して行っても良い。
【００６５】
上記イオン交換樹脂を除去する方法としては、何ら制限はされないが、例えば、コロナ放電処理やプラズマエッチング処理等が挙げられる。プラズマエッチング処理の場合、例えば、酸素又は、酸素／アルゴン混合の雰囲気下でプラズマ処理することにより所望の深さまでイオン交換樹脂をエッチング除去することが可能である。また、過酸化水素、オゾン、濃硝酸、濃硫酸、重クロム酸カリウム、塩素、ヨウ素、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を膜表面に接触させることによっても、膜表面のイオン交換樹脂が除去できる。特に酸化剤を用いる方法は簡便であり、好適に用いられる。
【００６６】
本発明のイオン交換膜を簡便に得るために好適な方法として、前記単量体組成物に、更に、溶媒や平均分子量５００〜１００００の重合体のいずれか一方、又は両方を添加して得られた組成物を微多孔性膜の空隙内に充填した後、該組成物を硬化させ、次いで、必要に応じてイオン交換基を導入する方法がある。
【００６７】
この製造方法によれば、微細孔内の表面近傍のイオン交換樹脂は、特殊な除去手段を採用しなくとも、イオン交換基導入工程において容易に除去される。また、イオン交換基導入工程が必要ない場合には、溶剤と接触せしめることによって、微細孔内の微多孔性膜表面近傍のイオン交換樹脂を簡単に除去することができる。
【００６８】
本製造方法において、溶媒は、単量体組成物の重合反応の進行に伴い、いわゆるミクロ相分離を引き起こすため、最表面部に当たる、微細孔内の微多孔性膜表面近傍のイオン交換樹脂は極めてポーラスな多孔体となる。そして、かかるポーラス構造に起因する機械的強度の低さ故に、イオン交換基導入工程や簡単な溶剤処理によって脱落し易く、該部分を容易に除去することができる。
【００６９】
一方、平均分子量５００〜１００００の重合体は、単量体組成物の微多孔膜への充填工程において、分子が大きいため単量体の重合の過程において表面に押し出され、最表面部に当たる、微細孔内の微多孔性膜表面近傍に偏在する。そして、これらの重合体はイオン交換基導入工程などで使用される溶剤によって抽出除去することができ、その結果、やはり微細孔内における膜表面近傍のイオン交換樹脂の除去が容易となる。
【００７０】
これらの作用は、溶媒および平均分子量５００〜１００００の重合体を併用することでより効果的となる。すなわち、溶媒のみを用いて微細孔内の表面近傍のイオン交換樹脂を完全に除去するには、多量の溶媒を添加することが必要となり、その結果、膜内部に残存するイオン交換樹脂が更にポーラスになり、イオン選択性に低下を来たす。また、平均分子量５００〜１００００の重合体のみを用いた場合には、該重合体の抽出除去が不完全になり易く、その結果、有機汚染の防止効果を充分に発現できなくなる。
【００７１】
従って、溶媒および平均分子量５００〜１００００の重合体を併用した場合には、膜表面近傍に偏在する重合体が、溶媒が抜けてポーラスになったイオン交換樹脂から簡単に抽出されるため、有機汚染防止効果が十分に発現され、更に、溶媒添加量を低減できるため、膜内部に残存するイオン交換樹脂が過度にポーラスとならず、イオン選択性の低下も防ぐことができる。
【００７２】
本製造方法において、前記単量体組成物に添加される溶媒としては、単量体組成物を重合させる際に、重合反応に関与しない溶媒であれば何ら制限されること無く使用可能である。具体的には、メタノール、エタノール、ｉ−ブタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ｉ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、オクタン酸等の脂肪酸類、ジメチルオクチルアミン等のアミン類、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンブロマイド等のハロゲン化炭化水素類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等の芳香族酸や脂肪族酸のアルコールエステル類やアルキルリン酸エステル等が挙げられる。これらは、単量体組成物との溶解性や重合温度等を勘案して適宜選択されるが、ｉ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ジベンジルエーテル、ジオクチルフタレート、アセチルトリブチルシトレート等が特に好適である。また、これらを数種類を併用することも可能である。
【００７３】
次いで、前記単量体組成物に添加される重合体としては、具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００７４】
これらも、また、単量体組成物との溶解性等を勘案して、適宜選択されるが、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコールが特に好適である。これら重合体の平均分子量は５００〜１００００、好ましくは５００〜６０００である。即ち、平均分子量が５００以下の場合、膜表面近傍に偏在しにくくなり、有機汚染防止効果やイオン選択性が不十分となる。また、平均分子量が１００００以上の場合には、抽出除去が困難になり、有機汚染防止効果が不十分となり好ましくない。
上記溶媒、平均分子量５００〜１００００の重合体の前記単量体組成物への配合割合は、イオン交換基導入可能な官能基又はイオン交換基を有する単量体、架橋性単量体および重合開始剤の合計１００重量部に対し、溶媒は１５〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部である。即ち、溶媒の配合量が１５重量部未満では、有機汚染防止効果が十分でなく、１５０重量部を超える場合には、イオン選択性が低下する。
【００７５】
また、平均分子量５００〜１００００の重合体は、イオン交換基導入可能な官能基又はイオン交換基を有する単量体、架橋性単量体および重合開始剤の合計１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部である。
【００７６】
即ち、平均分子量５００〜１００００の重合体の配合量が５重量部未満では有機汚染防止効果が十分でなく、１００重量部を超える場合には、単量体組成物の微多孔性膜への充填が不十分になり、さらにイオン選択性の低下を来たし好ましくない。
【００７７】
以上のような、溶媒や平均分子量５００〜１００００の重合体を添加した単量体組成物は、前記製造方法の説明に記載された方法により微多孔性膜に充填され、次いで硬化される。得られた膜状物には、引き続き、前記したイオン交換基の導入方法によって、必要に応じてイオン交換基が導入される。
【００７８】
イオン交換基の導入工程において、微細孔内の膜表面近傍のイオン交換樹脂が除去される場合には、更なる除去工程を必要とすること無く、本発明のイオン交換膜が得られ、膜表面近傍のイオン交換樹脂の除去が充分でない場合には、添加した溶剤や平均分子量５００〜１００００の重合体の性情に応じた抽出工程を施すことでイオン交換樹脂を除去し、本発明のイオン交換膜を得ることができる。
【００７９】
また、この製造方法においても、イオン交換樹脂又はイオン交換樹脂前駆体の除去は、イオン交換基導入の前であっても、後であってもよい。
【００８０】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明のイオン交換膜は、微細孔において、上記イオン交換樹脂が微多孔性膜表面より陥没した位置で露出した構造を有することにより、極めて優れた耐有機汚染性を有しながら、低い膜抵抗や良好なイオン選択性などを有し、基本性能にも優れたイオン交換膜である。
【００８１】
従って、耐有機汚染性を必要とする用途は勿論、耐有機汚染性を必要としない用途においても、制限なく使用することができる。
【００８２】
特に、食品、医薬品、農薬などの合成工程における電気透析用の隔膜として、或いは、機能性セパレーター等のその他の用途にも有効に使用することができる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
なお、実施例、比較例に示すイオン交換膜の特性は、以下の方法により測定した。
【００８５】
１）微多孔性膜表面からイオン交換樹脂の露出面までの陥没深度
電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってイオン交換膜表面を観察し、微多孔性膜の表面全面を覆うイオン交換樹脂層がないことを確認した後、イオン交換膜の表面粗さを走査型レーザー顕微鏡（レーザーテック社製、１Ｌｍ２１型）で測定した。得られた粗さ分布図において、ピーク部と隣接する最深部の高低差を測り、長さ３０μｍに渡って測定した高低差の平均値を陥没深度とした。
【００８６】
２）イオン交換容量および含水率
イオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌに１０時間以上浸漬する。
【００８７】
その後、陽イオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌで水素イオン型をナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。一方、陰イオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＮＯ₃で塩素イオン型を硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
【００８８】
次に、同じイオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌに４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した後膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分をふき取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。次に、膜を減圧乾燥機に入れ６０℃で５時間乾燥させた。膜を取り出し乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。
【００８９】
イオン交換容量と含水率は次式により算出した。
【００９０】
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ［％］
３）膜抵抗の測定
白金黒電極版を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に３ｍｏｌ／Ｌ−Ｈ₂ＳＯ₄溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ３ｍｏｌ／Ｌ−Ｈ₂ＳＯ₄溶液中で平衡にしたものを用いた。
【００９１】
４）耐有機汚染性の測定
陰イオン交換膜では、得られた陰イオン交換膜をコンデショニングした後、銀、塩化銀電極を有する二室セルに該イオン交換膜を挟み、その陽極室には０．０５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を入れ、陰極室には１０００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌの混合溶液を入れた。両室の液を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、０．２Ａ／ｄｍ²の電流密度で電気透析を行った。
【００９２】
この時、両膜表面の近傍に白金線を固定し、膜間電圧を測定した。通電中に有機汚染が起こると膜間電圧が上昇してくる。通電を開始して３０分後の膜間電圧を測定し、有機汚染物質を添加した場合と添加しない場合の電圧差（ΔＥ）をとって膜の汚染性の尺度とした。
【００９３】
陽イオン交換膜では、上記方法において、有機汚染物質をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから分子量２０００のポリエチレンイミンに変え、同様にして耐有機汚染性を測定した。
【００９４】
５）酸、アルカリの透過速度
陰イオン交換膜では、陰イオン交換膜で区切られたアクリル樹脂製の二室セルを用い、一室（原液室）に２５℃の１ｍｏｌ／Ｌ−硫酸と０．５ｍｏｌ／Ｌ−硫酸マグネシウムを含む液を入れ、もう一室（透析液室）には２５℃のイオン交換水を入れた。
【００９５】
次いで、攪拌しにより両室を攪拌し一定時間後に透析液室の液を抜き取り、電位差滴定によって硫酸の透過量を、原子吸光光度計によって硫酸マグネシウムの透過量をそれぞれ測定した。
【００９６】
また、陽イオン交換膜では、上記方法において１ｍｏｌ／Ｌ−硫酸と０．５ｍｏｌ／Ｌ−硫酸マグネシウムを含む液を３ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウムと０．５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化アルミニウムを含む液に変えて同様な操作を行い、水酸化ナトリウムと水酸化アルミニウムの透過量を測定した。それぞれの物質の透過速度は次式により求めた。
【００９７】
Ｕ＝Ａ／（Ｔ・Ｓ・ΔＣ）
Ｕ：酸又はアルカリの透過速度［mol/Hr・m²・(mol/L)］
Ａ：酸又はアルカリの透過量［ｍｏｌ］
Ｔ：攪拌時間［Ｈｒ］
Ｓ：有効膜面積［ｍ²］
ΔＣ：攪拌前後の両室の酸又はアルカリの対数平均濃度差［mol／Ｌ］
実施例１
クロロメチルスチレン９０重量部、ジビニルベンゼン１０重量部、過酸化ベンゾイル５重量部、スチレンオキサイド３重量部よりなる単量体組成物を調製した。この単量体組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、ここに厚み２５μｍの重量平均分子量１０万のポリエチレンよりなり、延伸法によって得られた市販の微多孔性膜（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を浸漬して、微多孔性膜の空隙に単量体組成物を充填した。
【００９８】
用いた微多孔性膜は、表面の微細孔の最大径１μｍ、平均孔径０．０４μｍ、空隙率４５％、微細孔の面積占有率１５％、通気度４１５秒／１００ｍｌであった。
【００９９】
続いて、多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．４ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で８時間加熱重合した。得られた膜状物を３０％トリメチルアミン水溶液１０部、水５部、アセトン５部よりなるアミノ化浴中、室温で５時間反応せしめ４級アンモニウム型陰イオン交換膜を得た。
【０１００】
次いで、該陰イオン交換膜を１ｗｔ％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、室温中、２４時間浸漬して膜表面のイオン交換樹脂を除去した。
【０１０１】
得られたイオン交換膜の膜表面をＳＥＭで観察したところ、微多孔性膜表面特有の微細孔構造が観察され、更に、１ｗｔ％過マンガン酸カリウム水溶液にイオン交換膜を浸漬してＭｎＯ₄ ^-にイオン交換し、ＳＥＭ−ＥＤＳで膜表面におけるＭｎ元素の定状分析を行った結果、Ｍｎに帰属するピークが観察されなかったことから、膜表面のイオン交換樹脂が除去されていることが確認された。
【０１０２】
得られた陰イオン交換膜の陥没深度、イオン交換容量、含水率、膜抵抗、耐有機汚染性、硫酸と硫酸マグネシウムの透過速度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例１
次亜塩素酸ナトリウム水溶液による処理を行わない点を除き実施例１と同様にして陰イオン交換膜を得た。このイオン交換膜について、ＳＥＭ観察を行った結果、膜表面に微多孔性膜特有の微細孔構造は観察されず、更に、ＭｎＯ₄ ^-型にイオン交換した膜の膜表面にＭｎ元素の存在が確認されたことから、イオン交換樹脂が膜表面に露出していることが確認された。
【０１０４】
得られた陰イオン交換膜は、実施例１と同様に特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例２
スチレン９０重量部、ジビニルベンゼン１０重量部、過酸化ベンゾイル５重量部、アセチルクエン酸トリブチル１０重量部よりなる単量体組成物を調製した。この単量体組成物を実施例１と同様にして、厚み３０μｍの重量平均分子量２５万のポリエチレンよりなり、延伸法によって得られた市販の微多孔性膜に充填した。
【０１０６】
用いた微多孔性膜は、表面の微細孔の最大径１μｍ、平均孔径０．０２μｍ、空隙率３７％、微細孔の面積占有率１７％、通気度６００秒／１００ｍｌであった。
【０１０７】
続いて、多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．４ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で８時間加熱重合した。得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１（重量比）の混合物中に４０℃で４５分間浸漬し、スルホン酸型陽イオン交換膜を得た。
【０１０８】
次いで、該陽イオン交換膜を１ｗｔ％のＦｅＣｌ_２水溶液に、室温で２４時間浸漬してＦｅ^２＋型とした後、２ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２水溶液に室温で３０分間浸漬して、膜表面のイオン交換樹脂を除去した。
【０１０９】
得られたイオン交換膜の膜表面をＳＥＭで観察したところ、微多孔性膜表面特有の微細孔構造が観察され、更に、１ｗｔ％ＦｅＣｌ₂水溶液に浸漬してＦｅ²⁺型にイオン交換し、ＳＥＭ−ＥＤＳで膜表面におけるＦｅ元素の定状分析を行った結果、Ｆｅに帰属するピークが観察されなかったことから、膜表面のイオン交換樹脂が除去されていることが確認された。
【０１１０】
得られた陽イオン交換膜の陥没深度、イオン交換容量、含水率、膜抵抗、耐有機汚染性、水酸化ナトリウムと水酸化アルミニウムの透過速度を測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１１１】
比較例２
Ｈ₂Ｏ₂水溶液による処理を行わない点を除き実施例２と同様にして陽イオン交換膜を得た。
【０１１２】
このイオン交換膜について、ＳＥＭ観察を行った結果、膜表面に微多孔性膜特有の微細孔構造は観察されず、更に、Ｆｅ²⁺型にイオン交換した膜の膜表面にＦｅ元素の存在が確認されたことから、イオン交換樹脂が膜表面に露出していることが確認された。
【０１１３】
得られた陰イオン交換膜は、実施例２と同様に特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
実施例３〜７
表３に示す重量平均分子量１０万のポリエチレンよりなり、延伸法によって得られた市販の微多孔性膜に、表３に示す単量体組成物を実施例１と同様にして充填した。
【０１１５】
続いて、多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．４ＭＰａの窒素加圧下、４５℃で３時間−７５℃で５時間加熱重合した。
【０１１６】
得られた膜状物をヨウ化メチルとｎ−ヘキサンの１：３（重量比）の混合物中に３０℃で２４時間浸漬し、ピリジニウム型陰イオン交換膜を得た。
【０１１７】
これらの陰イオン交換膜の表面をＳＥＭ観察したところ、いずれの陰イオン交換膜においても、実施例１と同様に膜表面からイオン交換樹脂が除去されていることが確認された。
【０１１８】
このピリジニウム型陰イオン交換膜のイオン交換樹脂部の陥没深度、膜厚、イオン交換容量、含水率、膜抵抗、硫酸と硫酸マグネシウムの透過速度、耐有機汚染性を測定した。この結果を表４に示した。
【０１１９】
比較例３
表３の微多孔性膜Ａを用い、４−ビニルピリジン６６重量部、スチレン３０重量部、ジビニルベンゼン４重量部およびｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５重量部よりなる単量体組成物を用いた以外は、実施例３〜７と同様にしてピリジニウム型陰イオン交換膜を得た。
【０１２０】
この陰イオン交換膜の表面をＳＥＭ観察したところ、比較例１と同様に膜表面にイオン交換樹脂が露出していることが確認された。
【０１２１】
このピリジニウム型陰イオン交換膜は、実施例３〜７と同様にして特性を測定した。結果を表４に示す。
【０１２２】
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイオン交換樹脂を概念的に示す断面図
【図２】従来のイオン交換樹脂を概念的に示す断面図
【符号の説明】
１微多孔性膜
２微細孔
３イオン交換樹脂
４微多孔性膜表面
Ａ陥没深度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ion exchange membrane using a microporous membrane as a base material. Specifically, it is an ion exchange membrane having excellent organic contamination resistance and extremely low electric resistance of the membrane (hereinafter referred to as membrane resistance).
[0002]
[Prior art]
In general, in the process of synthesizing organic substances in fields such as foods, pharmaceuticals, and agricultural chemicals, salts and the like are often produced as by-products. In order to separate salts contained in such organic substances, when desalting the liquid to be treated by ion exchange membrane electrodialysis, organic contaminants in the liquid to be treated, particularly macromolecules having a charge (hereinafter referred to as giant organic ions). )) Adheres to the ion exchange membrane and degrades the performance of the membrane, so-called organic contamination of the membrane occurs.
[0003]
Conventionally, as ion exchange membranes that suppress organic contamination, ion exchange membranes that prevent the entry of giant organic ions into the membrane at the membrane surface layer, and ion exchanges that allow giant organic ions to easily permeate the membrane Membranes have been proposed.
[0004]
The ion exchange membrane that prevents the invasion of the giant organic ions into the membrane is a membrane in which a thin layer having a charge opposite to neutral, amphoteric or ion exchange groups is formed on the membrane surface. The effect of this ion exchange membrane becomes more remarkable as the membrane structure is denser and the molecular weight of the giant organic ions is larger. As a typical example of the above-mentioned ion exchange membrane, an anion exchange membrane in which sulfonic acid groups having opposite charges are introduced into the surface layer portion of a resin membrane having an anion exchange group to suppress the penetration of organic anions into the membrane (special feature). No. 51-40556).
[0005]
On the other hand, the method of facilitating the permeation of giant organic ions is easily achieved by loosening the membrane structure.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the ion exchange membrane that prevents the invasion of the giant organic ions into the membrane can exhibit a certain degree of organic contamination resistance, but the formation of an oppositely charged layer provided on the surface layer portion of the resin membrane. As a result, the film resistance is remarkably increased.
[0007]
In addition, the method of facilitating the permeation of giant organic ions inevitably has a problem in that the ion selectivity is inevitably lowered, and as a result, the efficiency in electrodialysis or the like is lowered.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ion exchange membrane that suppresses organic contamination and is excellent in basic properties such as membrane resistance and ion selectivity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object. As a result, in the ion exchange membrane in which the ion exchange resin is filled in the voids of the microporous membrane, the ion exchange resin present in the micropores in the surface layer portion is removed, and the ions filled in the micropores are removed. It has been found that an ion exchange membrane that exhibits excellent organic contamination resistance can be obtained without degrading basic properties such as membrane resistance and ion selectivity by configuring the exchange resin to be exposed at the depressed position. The present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention comprises an ion exchange resin filled in the voids of the microporous membrane, and the ion exchange resin is depressed from the surface of the microporous membrane in the micropores present on at least one side of the microporous membrane. It is an ion exchange membrane characterized by being exposed at the position.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a sectional view conceptually showing a typical embodiment of the ion exchange membrane of the present invention.
[0012]
The greatest feature of the ion exchange membrane of the present invention is that, as shown in FIG. 1, the ion exchange resin 3 filled in the microporous membrane in the micropores 2 existing on at least one side of the microporous membrane 1. Is exposed at a position depressed from the surface 4 of the microporous membrane.
[0013]
The micropores 2 on the surface of the microporous membrane communicate with the back surface through voids formed inside the membrane.
[0014]
Conventionally, in an ion exchange membrane in which a microporous membrane is filled with an ion exchange resin, as shown in FIG. 2, the ion exchange resin 3 is filled in the entire space including the micropores 2 on the surface layer of the microporous membrane 1. Furthermore, it was present until the entire surface of the microporous membrane was covered. As described above, in the conventional ion exchange membrane in which the ion exchange resin is exposed on the surface of the microporous membrane, the strong ion due to electrostatic attraction between the ion exchange group and the giant organic ion having the opposite charge. Interaction occurs, and the giant organic ions are easily adsorbed on the film surface. As a result, so-called organic contamination occurs and the film resistance increases rapidly.
[0015]
On the other hand, the ion exchange membrane of the present invention has a structure in which the ion exchange resin filled in the voids of the microporous membrane is exposed at the position where it is depressed from the surface of the microporous membrane. Excellent effect on
[0016]
The mechanism of the above effect is not clear, but the space between the ion exchange resin and the surface of the microporous membrane has the effect of suppressing the invasion of giant organic ions into the membrane. It is presumed that the interaction between the organic ions and the giant organic ions weakens and the giant organic ions are difficult to adsorb on the membrane surface.
[0017]
In general, many microporous membranes have dense micropores only on the surface layer, and in this case, the space portion of the micropores in the surface layer portion of the microporous membrane usually has internal voids. It is a narrower space. And in the case of the conventional ion exchange resin filled with the ion exchange resin, the increase in the membrane resistance in the space portion due to the invasion of giant organic ions is remarkable, but the ion exchange membrane of the present invention has such a portion. It is presumed that the membrane resistance can be prevented from abruptly increasing because there is little or substantially no ion exchange resin.
[0018]
In addition, the ion exchange membrane of the present invention having the above characteristic structure does not need to be provided with an oppositely charged layer on the surface of the ion exchange membrane in order to exhibit contamination resistance, and is extremely low in comparison with such an ion exchange membrane. It becomes a resistance ion exchange membrane.
[0019]
Moreover, the space portion of the micropores does not work as a migration inhibition layer for small ions such as salts, and has low resistance. Therefore, a low membrane resistance is exhibited even with respect to an ion exchange membrane in which an ion exchange resin is present in the portion and a conventional microporous membrane is used as a base material.
[0020]
Furthermore, since the ion exchange membrane of the present invention prevents organic contamination by preventing the invasion of giant organic ions, there is no need to loosen the above-mentioned ion exchange resin part, and as a result, good ion selectivity. Indicates.
[0021]
As described above, the ion exchange membrane of the present invention achieves contamination resistance by a configuration completely different from conventional means, has low membrane resistance, and has excellent ion selectivity. Demonstrate.
[0022]
In the present invention, the depression depth A from the microporous membrane surface 4 to the exposed surface of the ion exchange resin is not particularly limited. However, in providing effective organic contamination resistance and low membrane resistance to the ion exchange membrane, the average depth (hereinafter also simply referred to as the depth of depression) is 0.01 μm to 10 μm, preferably The thing of 0.03 micrometer-5 micrometers is preferable. That is, when the depth of depression is shallower than 0.01 μm, the effect of suppressing the adsorption of organic contaminants is reduced, and sufficient organic contamination resistance cannot be obtained. Moreover, when the depression depth is deeper than 10 μm, the anti-contamination effect reaches its peak. In addition, the ion exchange resin packed layer may become thin as a result, resulting in a decrease in ion selectivity.
[0023]
In the ion exchange membrane of the present invention, the diameter of the micropores existing on the surface, the area occupied by the micropores, etc. are not particularly limited. However, in order to sufficiently exhibit characteristics such as contamination resistance, it is preferable that the maximum pore diameter of the micropores existing on the surface is 5 μm or less, preferably 1 μm or less. The average pore diameter of the micropores is preferably 0.005 to 4 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.8 μm. That is, depending on the type of organic pollutant to be used, when the maximum diameter of the micropores existing on the surface of the ion exchange membrane is larger than 5 μm, and further when the average pore diameter of the micropores exceeds 4 μm, the organic contamination The substance easily reaches the ion exchange resin part, and the organic contamination resistance tends to be lowered. On the other hand, when the average pore diameter of the micropores is smaller than 0.005 μm, the membrane resistance increases, which is not preferable.
[0024]
Further, the area occupation ratio of the micropores on the surface of the ion exchange membrane is preferably 3 to 60%, particularly preferably 20 to 50%. That is, when the area occupancy exceeds 60%, the mechanical strength of the film tends to decrease, and conversely, when it is smaller than 3%, the film resistance may increase.
[0025]
In addition, the area occupation rate of the said micropore is the value measured by having proposed the hole of the hole diameter 0.003 micrometer or more.
[0026]
Furthermore, the shape of the micropore is not particularly limited, and can take any shape. Usually, the shape is determined by a method for producing a microporous membrane as a base material, and takes a circular shape, an elliptical shape, a square shape, a rhombus shape, or any other irregular shape.
[0027]
In the present invention, the diameters of the micropores other than circular are shown as equivalent diameters.
[0028]
The membrane resistance of the ion exchange membrane of the present invention is a value obtained by converting the membrane resistance measured at 25 ° C. in 3 mol / l sulfuric acid at 25 ° C. per 10 μm thickness, and is 0.01 to 0.4 Ω · cm.²It is preferable that it exists in the range.
[0029]
The membrane resistance of the ion exchange membrane is somewhat different depending on the type of ion exchange resin filled in the microporous membrane as a base material, but mainly the porosity of the microporous membrane described later, the pore diameter of the micropores, and the micropores Therefore, the film resistance can be adjusted to an arbitrary film resistance by appropriately adjusting these conditions.
[0030]
In addition, the thickness of the ion exchange membrane of the present invention is usually preferably 10 to 150 μm, more preferably 15 from the viewpoint of reducing the membrane resistance in the total thickness and imparting necessary mechanical strength. Those having a thickness of ˜120 μm are desirable.
[0031]
Furthermore, in the ion exchange membrane of the present invention, it is preferable that the ion exchange resin is not substantially present on the surface of the microporous membrane excluding the micropores. That is, when an ion exchange resin is present on the surface of the microporous membrane, giant organic ions adsorbed and deposited on the ion exchange resin on the surface protrude from the periphery of the depressed portion toward the inside, resulting in an increase in membrane resistance. There is a fear. In addition, it is preferable that no ion exchange resin exists on the surface of the microporous membrane in handling the ion exchange membrane.
[0032]
As described above, when no ion exchange resin is present on the surface of the microporous membrane, the thickness of the ion exchange membrane is substantially the thickness of the microporous membrane.
[0033]
In general, the microporous membrane in the present invention is made of a thermoplastic resin and has a large number of micropores communicating between the front and back surfaces without particular limitation.
[0034]
As the thermoplastic resin, those having substantially no ion exchange group are suitable. For example, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-olefin. Polymers and other vinyl chloride resins; fluorine systems such as polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene), poly (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl ether) Resin; What consists of polyamide resin, such as nylon 6 and nylon 66, is used without a restriction | limiting. It is particularly preferable to use a polyolefin resin because of its excellent mechanical strength, chemical stability, and chemical resistance.
Examples of the polyolefin resin include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-heptene. A homopolymer or a copolymer is mentioned. Among these, in the present invention, polyethylene and polypropylene are preferable, and polyethylene is particularly preferable.
[0035]
The pore diameter of the micropores existing on the surface of the ion exchange membrane, the area occupied by the micropores, and the like are almost determined by the properties of the microporous membrane as the base material.
[0036]
Accordingly, the microporous membrane suitably used in the present invention has a pore diameter of the above-mentioned range, the area occupied by the micropores, and the like.
[0037]
The characteristics on the surface of the microporous membrane are mainly reflected in the air permeability. The air permeability is 20 to 1500 seconds / 100 ml, and preferably 100 to 1000 seconds / 100 ml.
[0038]
Further, a microporous membrane having a porosity of 20 to 90%, preferably 30 to 70% is preferably used in order to achieve the preferred membrane resistance.
[0039]
That is, when the porosity is less than 20%, it is not easy to sufficiently fill the pores of the membrane with ion exchange resin, and furthermore, the amount of ion exchange resin per unit volume is reduced and sufficient ion exchange performance is exhibited. As a result, the film resistance increases. On the other hand, if it exceeds 90%, the amount of ion exchange resin per unit volume increases, and when used practically, the ion exchange resin swells and shrinks, so that dimensional stability is lost and mechanical strength is also lowered.
[0040]
The porosity is obtained by excluding the closed cells, and the microporous film obtained by the production method based on the stretching method described later has almost no closed cells.
[0041]
The production method of these microporous membranes is not particularly limited, and can be produced by various known methods. For example, an additive that can be removed after stretching is dispersed in a thermoplastic resin, preferably a thermoplastic resin having crystallinity, and this is heated uniaxially or biaxially below the melting point of the thermoplastic resin. Then, after stretching, there may be mentioned a method for producing a microporous membrane by a known stretching method by removing the additive.
[0042]
Examples of the additive include known additives such as paraffin and inorganic powder, and the method for removing the additive after stretching is not particularly limited, and known methods such as extraction with a solvent and dissolution with an acid are not particularly limited. .
[0043]
A microporous membrane produced by such a stretching method can easily form a skin layer having a thickness of about 0.01 to 2 μm, generally 0.3 to 1.5 μm on the surface layer, and is conceptually shown in FIG. As described above, while having fine pores on the surface, it is easy to achieve a reasonably large porosity due to a relatively large cavity existing inside.
[0044]
Therefore, by using the above microporous membrane as a base material of the present invention, not only the anti-staining effect due to the micropores on the surface is excellent, but also ions filled so as to be close to the thickness of the skin layer. By adjusting the depression depth of the exposed surface of the exchange resin, it is possible to eliminate the resistance of the micropores in the skin layer and to realize an ion exchange membrane with a lower resistance.
[0045]
In the present invention, a known ion exchange resin is used without particular limitation as the ion exchange resin filled in the voids of the microporous membrane. For example, it is a resin made of a hydrocarbon or fluorine material and having a cation exchange function and / or anion exchange ability.
[0046]
Examples of the hydrocarbon material include styrene resins and acrylic resins, and examples of the fluorine material include perfluorocarbon resins.
[0047]
The ion exchange ability is expressed by the presence of an ion exchange group, and the ion exchange group is not particularly limited as long as it is a functional group that can be negatively or positively charged in an aqueous solution.
[0048]
Specifically, in the case of a cation exchange group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group and the like can be mentioned, and in general, a sulfonic acid group which is a strongly acidic group is preferably used.
[0049]
Moreover, in the case of an anion exchange group, a quaternary amino group, a quaternary ammonium group, a pyridyl group, an imidazole group, a quaternary pyridinium group, etc. are mentioned, and generally a quaternary which is a strongly basic group. An ammonium group or a quaternary pyridinium group is preferably used.
[0050]
Although the manufacturing method of the ion exchange membrane of this invention is not restrict | limited in particular, If the typical manufacturing method is illustrated, the following method will be mentioned.
[0051]
That is, according to the present invention, a monomer containing a functional group capable of introducing an ion exchange group or a monomer having an ion exchange group, a crosslinkable monomer, and a polymerization initiator in the voids of the microporous membrane. After impregnating the body composition, the monomer composition is polymerized to produce an ion exchange resin or an ion exchange resin precursor, and then the ion exchange existing in the vicinity of the surface of the microporous membrane in the micropores There is provided a method for producing an ion exchange membrane characterized by removing a resin or an ion exchange resin precursor.
[0052]
The method for filling the ion exchange resin is not particularly limited, and is a known technique, for example, a simple substance comprising a functional group into which an ion exchange group can be introduced or a monomer having an ion exchange group, a crosslinkable monomer and a polymerization initiator. Examples include a method in which the monomer composition is impregnated in the voids, the monomer composition is polymerized, and a cation exchange group or an anion exchange group is introduced as necessary.
[0053]
Since the monomer composition has a low molecular weight, it is easy to fill the voids in the microporous membrane, and the ion exchange resin, which is a cured product thereof, is preferable because it can be filled in the voids with a high density without any gaps. is there.
[0054]
In this production method, the monomer having a functional group into which an ion exchange group can be introduced or the monomer having an ion exchange group is a hydrocarbon-based monomer used in the production of conventionally known ion exchange resins. The body is used without any particular limitation. Specifically, examples of the monomer having a functional group into which a cation exchange group can be introduced include styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, and α-halogenated styrenes. Examples of the monomer having a cation exchange group include sulfonic acid monomers such as α-halogenated vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid, and carboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid and maleic anhydride. Acid monomers, phosphonic acid monomers such as vinyl phosphoric acid, salts and esters thereof, and the like are used.
[0055]
On the other hand, examples of the monomer having a functional group capable of introducing an anion exchange group include styrene, vinyl toluene, chloromethyl styrene, vinyl pyridine, vinyl imidazole, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, and the like. Examples of the monomer having an anion exchange group include amine monomers such as vinylbenzyltrimethylamine and vinylbenzyltriethylamine, nitrogen-containing heterocyclic monomers such as vinylpyridine and vinylimidazole, salts and esters thereof. Etc. are used.
[0056]
In addition, the crosslinkable monomer is not particularly limited. A divinyl compound is used.
[0057]
In the present invention, in addition to the above-described monomer having a functional group into which an ion exchange group can be introduced, a monomer having an ion exchange group or a crosslinkable monomer, the monomer can be combined with these monomers as necessary. Other polymerizable monomers may be added. Examples of such other monomers include styrene, acrylonitrile, methylstyrene, acrolein, methyl vinyl ketone, and vinyl biphenyl.
[0058]
Next, as the polymerization initiator in the present invention, conventionally known polymerization initiators are used without particular limitation. Specific examples of such polymerization initiators include octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy Organic peroxides such as laurate, t-hexyl peroxybenzoate, and di-t-butyl peroxide are used.
[0059]
In the present invention, the mixing ratio of each component constituting the monomer composition is generally based on 100 parts by weight of the monomer having a functional group into which an ion exchange group can be introduced or the monomer having an ion exchange group. In addition, 0.1 to 50 parts by weight of a crosslinkable monomer, preferably 1 to 40 parts by weight, and 0 to 100 parts by weight of another monomer copolymerizable with these monomers are used. Is preferred. Further, the polymerization initiator is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the monomer having a functional group into which an ion exchange group can be introduced or the monomer having an ion exchange group. It is preferable to add 10 to 10 parts by weight.
[0060]
The method for filling the above-mentioned monomer composition into the voids of the microporous membrane is not particularly limited, but in general, the method of immersing the microporous membrane in the monomer composition or the monomer composition is microporous. A method of applying and spraying on the film is employed. At this time, if it is difficult to sufficiently fill the monomer composition into the voids of the microporous membrane due to properties such as viscosity, the microporous membrane is brought into contact with the monomer composition under reduced pressure. It is also possible to take a filling method.
[0061]
The method of polymerizing the monomer composition after filling the monomer composition in the microporous membrane as described above is generally preferably a method of raising the temperature from room temperature under pressure by sandwiching it between films of polyester or the like. Such polymerization conditions depend on the type of polymerization initiator involved, the composition of the monomer composition, and the like, and may be appropriately selected and determined from known conditions.
[0062]
The membrane-like material obtained by polymerization as described above may be converted into a known, for example, cation exchange membrane such as sulfonated, chlorosulfonated, phosphoniumated, hydrolyzed, or the like if necessary. In the case of an ion exchange membrane, a desired ion exchange group can be introduced by treatment such as amination or alkylation to obtain an ion exchange membrane.
[0063]
Subsequently, the ion exchange resin or the ion exchange resin precursor existing in the vicinity of the surface of the microporous membrane in the micropores is removed, and the ion exchange membrane is introduced as necessary to obtain the ion exchange membrane of the present invention. It is done.
[0064]
That is, the removal of the ion exchange resin may be performed on the ion exchange resin, or may be performed on the ion exchange resin precursor before introducing the ion exchange group.
[0065]
The method for removing the ion exchange resin is not limited at all, and examples thereof include corona discharge treatment and plasma etching treatment. In the case of the plasma etching process, for example, the ion exchange resin can be removed by etching to a desired depth by performing a plasma process in an atmosphere of oxygen or an oxygen / argon mixture. Also, the ion exchange resin on the membrane surface can be removed by contacting the membrane surface with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, ozone, concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid, potassium dichromate, chlorine, iodine, or sodium hypochlorite. it can. In particular, the method using an oxidizing agent is simple and is preferably used.
[0066]
As a suitable method for easily obtaining the ion exchange membrane of the present invention, the monomer composition is obtained by further adding one or both of a solvent and a polymer having an average molecular weight of 500 to 10,000 to the monomer composition. There is a method in which the composition is filled in the voids of the microporous membrane, the composition is cured, and then ion exchange groups are introduced as necessary.
[0067]
According to this manufacturing method, the ion exchange resin near the surface in the micropores can be easily removed in the ion exchange group introduction step without employing a special removing means. Moreover, when the ion exchange group introduction | transduction process is unnecessary, the ion exchange resin of the microporous membrane surface vicinity in a micropore can be easily removed by making it contact with a solvent.
[0068]
In this production method, since the solvent causes so-called microphase separation as the polymerization reaction of the monomer composition proceeds, the ion exchange resin near the surface of the microporous membrane in the micropores that corresponds to the outermost surface portion is extremely It becomes a porous porous body. And since the mechanical strength resulting from this porous structure is low, it is easy to drop off by an ion exchange group introduction process or a simple solvent treatment, and this part can be easily removed.
[0069]
On the other hand, the polymer having an average molecular weight of 500 to 10000 is a fine polymer which is pushed out to the surface in the process of polymerizing the monomer and hits the outermost surface part in the process of filling the monomer composition into the microporous film because of the large molecule. It is unevenly distributed near the surface of the microporous membrane in the pores. These polymers can be extracted and removed by a solvent used in an ion exchange group introduction step or the like. As a result, the ion exchange resin near the membrane surface in the micropores can be easily removed.
[0070]
These actions become more effective when a solvent and a polymer having an average molecular weight of 500 to 10,000 are used in combination. That is, in order to completely remove the ion exchange resin near the surface in the micropores using only the solvent, it is necessary to add a large amount of solvent, and as a result, the ion exchange resin remaining in the membrane is further porous. As a result, the ion selectivity is lowered. In addition, when only a polymer having an average molecular weight of 500 to 10,000 is used, extraction and removal of the polymer is liable to be incomplete, and as a result, the effect of preventing organic contamination cannot be fully expressed.
[0071]
Therefore, when a solvent and a polymer having an average molecular weight of 500 to 10000 are used in combination, the polymer that is unevenly distributed in the vicinity of the membrane surface is easily extracted from the ion exchange resin that has become porous due to the removal of the solvent. Since the prevention effect is sufficiently manifested and the amount of solvent added can be reduced, the ion exchange resin remaining inside the membrane is not excessively porous, and a decrease in ion selectivity can also be prevented.
[0072]
In this production method, the solvent added to the monomer composition can be used without any limitation as long as it is a solvent that does not participate in the polymerization reaction when the monomer composition is polymerized. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, i-butanol and 2-ethoxyethanol, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane and i-octane, fatty acids such as octanoic acid, dimethyloctylamine and the like Amines, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and naphthalene, ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone, ethers such as dibenzyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and ethylene bromide Alcohols of aromatic and aliphatic acids, such as Ethers and alkyl phosphate and the like. These are appropriately selected in consideration of solubility with the monomer composition, polymerization temperature, etc., but i-butanol, 2-ethoxyethanol, dibenzyl ether, dioctyl phthalate, acetyl tributyl citrate and the like are particularly preferable. It is. Moreover, it is also possible to use several of these together.
[0073]
Next, specific examples of the polymer added to the monomer composition include styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
[0074]
These are also appropriately selected in consideration of solubility with the monomer composition, etc., but polybutadiene and polypropylene glycol are particularly preferable. These polymers have an average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 500 to 6,000. That is, when the average molecular weight is 500 or less, it is difficult to be unevenly distributed in the vicinity of the membrane surface, and the organic contamination prevention effect and ion selectivity become insufficient. On the other hand, when the average molecular weight is 10,000 or more, extraction and removal are difficult, and the effect of preventing organic contamination is insufficient.
The mixing ratio of the above-mentioned solvent and polymer having an average molecular weight of 500 to 10,000 to the monomer composition is such that a monomer having a functional group capable of introducing an ion exchange group or an ion exchange group, a crosslinkable monomer, and polymerization initiation. A solvent is 15-150 weight part with respect to a total of 100 weight part of an agent, Preferably it is 20-120 weight part. That is, when the blending amount of the solvent is less than 15 parts by weight, the organic contamination preventing effect is not sufficient, and when it exceeds 150 parts by weight, the ion selectivity is lowered.
[0075]
The polymer having an average molecular weight of 500 to 10,000 is 5 to 100 with respect to a total of 100 parts by weight of the monomer having a functional group capable of introducing an ion exchange group or an ion exchange group, a crosslinkable monomer, and a polymerization initiator. Part by weight, preferably 10 to 70 parts by weight.
[0076]
That is, when the blending amount of the polymer having an average molecular weight of 500 to 10000 is less than 5 parts by weight, the organic contamination prevention effect is not sufficient, and when it exceeds 100 parts by weight, the monomer composition is filled into the microporous film. Becomes unsatisfactory, and the ion selectivity is further lowered.
[0077]
The monomer composition to which the solvent and the polymer having an average molecular weight of 500 to 10,000 are added as described above is filled into the microporous membrane by the method described in the description of the production method, and then cured. In the obtained film-like material, ion exchange groups are subsequently introduced as necessary by the above-described ion exchange group introduction method.
[0078]
When the ion exchange resin near the membrane surface in the micropores is removed in the ion exchange group introduction step, the ion exchange membrane of the present invention can be obtained without the need for a further removal step, and the membrane surface When the removal of the nearby ion exchange resin is not sufficient, the ion exchange resin is removed by performing an extraction step according to the nature of the added solvent and the polymer having an average molecular weight of 500 to 10,000, and the ion exchange membrane of the present invention Can be obtained.
[0079]
Also in this production method, the ion exchange resin or the ion exchange resin precursor may be removed before or after the introduction of the ion exchange group.
[0080]
【The invention's effect】
As can be understood from the above description, the ion exchange membrane of the present invention has an extremely excellent organic resistance by having a structure in which the ion exchange resin is exposed at a position recessed from the surface of the microporous membrane. It is an ion exchange membrane that has low membrane resistance, good ion selectivity, etc. and excellent basic performance while having contamination.
[0081]
Therefore, it can be used without limitation not only in applications that require resistance to organic contamination but also in applications that do not require resistance to organic contamination.
[0082]
In particular, it can be effectively used as a diaphragm for electrodialysis in a synthesis process of foods, pharmaceuticals, agricultural chemicals, or for other uses such as a functional separator.
[0083]
【Example】
Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0084]
In addition, the characteristic of the ion exchange membrane shown to an Example and a comparative example was measured with the following method.
[0085]
1) Depression depth from the surface of the microporous membrane to the exposed surface of the ion exchange resin
After observing the surface of the ion exchange membrane with an electron microscope (SEM) and confirming that there is no ion exchange resin layer covering the entire surface of the microporous membrane, the surface roughness of the ion exchange membrane was measured with a scanning laser microscope (Lasertec Corporation). Manufactured, 1Lm21 type). In the obtained roughness distribution chart, the height difference between the deepest portion adjacent to the peak portion was measured, and the average value of the height difference measured over a length of 30 μm was taken as the depression depth.
[0086]
2) Ion exchange capacity and moisture content
The ion exchange membrane is immersed in 1 mol / L-HCl for 10 hours or more.
[0087]
Thereafter, in the case of a cation exchange membrane, the hydrogen ion type is replaced with the sodium ion type with 1 mol / L-NaCl, and the liberated hydrogen ions are quantified with a potentiometric titrator (COMMITE-900, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). (Amol). On the other hand, in the case of an anion exchange membrane, 1 mol / L-NaNO._ThreeThen, the chlorine ion type was replaced with the nitrate ion type, and the liberated chlorine ions were quantified with a potentiometric titrator (COMMITE-900, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) (Amol).
[0088]
Next, the same ion exchange membrane is immersed in 1 mol / L-HCl for 4 hours or more, washed thoroughly with ion exchange water, and then the membrane is taken out. The moisture on the surface is wiped off with tissue paper or the like, and the weight (Wg) when wet is obtained. It was measured. Next, the membrane was placed in a vacuum dryer and dried at 60 ° C. for 5 hours. The membrane was taken out and the weight (Dg) at the time of drying was measured.
[0089]
The ion exchange capacity and water content were calculated by the following equations.
[0090]
Ion exchange capacity = A × 1000 / W [mmol / g-dry membrane]
Water content = 100 × (WD) / D [%]
3) Measurement of membrane resistance
An ion exchange membrane is sandwiched in a two-chamber cell having a platinum black electrode plate, and 3 mol / LH on both sides of the ion exchange membrane.₂SO_FourThe solution was filled, and the resistance between the electrodes at 25 ° C. was measured by an AC bridge (frequency 1000 cycles / second), and the resistance between the electrodes and the resistance between the electrodes when no ion exchange membrane was installed was obtained. The membrane used for the above measurement is 3 mol / L-H in advance.₂SO_FourWhat was equilibrated in the solution was used.
[0091]
4) Measurement of organic contamination resistance
In the anion exchange membrane, after conditioning the obtained anion exchange membrane, the ion exchange membrane is sandwiched between two-chamber cells having silver and silver chloride electrodes, and 0.05 mol / L-NaCl solution is placed in the anode chamber. In the cathode chamber, a mixed solution of 1000 ppm sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.05 mol / L-NaCl was added. The liquid in both chambers is stirred at a rotational speed of 1500 rpm, 0.2 A / dm²Electrodialysis was performed at a current density of.
[0092]
At this time, a platinum wire was fixed in the vicinity of both membrane surfaces, and the transmembrane voltage was measured. When organic contamination occurs during energization, the transmembrane voltage increases. The voltage across the membrane 30 minutes after the start of energization was measured, and the voltage difference (ΔE) between when the organic contaminant was added and when it was not added was taken as a measure of the contamination of the membrane.
[0093]
For the cation exchange membrane, the organic contaminant was changed from sodium dodecylbenzenesulfonate to polyethyleneimine having a molecular weight of 2000 in the above method, and the organic contamination resistance was measured in the same manner.
[0094]
5) Permeation rate of acid and alkali
In the anion exchange membrane, a two-chamber cell made of acrylic resin separated by an anion exchange membrane is used, and one chamber (stock solution chamber) contains 1 mol / L-sulfuric acid at 25 ° C. and 0.5 mol / L-magnesium sulfate. The other solution (dialysis solution chamber) was charged with ion exchange water at 25 ° C.
[0095]
Next, both chambers were stirred by stirring, and the liquid in the dialysate chamber was withdrawn after a certain time, and the permeation amount of sulfuric acid was measured by potentiometric titration, and the permeation amount of magnesium sulfate was measured by an atomic absorption photometer.
[0096]
In the cation exchange membrane, the liquid containing 1 mol / L-sulfuric acid and 0.5 mol / L-magnesium sulfate in the above method is changed to the liquid containing 3 mol / L-sodium hydroxide and 0.5 mol / L-aluminum hydroxide. The same operation was performed while changing the permeation amount of sodium hydroxide and aluminum hydroxide. The permeation rate of each substance was determined by the following equation.
[0097]
U = A / (T · S · ΔC)
U: Permeation rate of acid or alkali [mol / Hr · m²・ (Mol / L)]
A: Permeation amount of acid or alkali [mol]
T: Stirring time [Hr]
S: Effective membrane area [m²]
ΔC: Difference in logarithmic average concentration of acid or alkali in both chambers before and after stirring [mol / L]
Example 1
A monomer composition comprising 90 parts by weight of chloromethylstyrene, 10 parts by weight of divinylbenzene, 5 parts by weight of benzoyl peroxide, and 3 parts by weight of styrene oxide was prepared. 400 g of this monomer composition was placed in a 500 ml glass container, and a commercially available microporous membrane (20 cm × 20 cm) made of polyethylene having a thickness of 25 μm and a weight average molecular weight of 100,000 was obtained by immersion. Then, the monomer composition was filled in the voids of the microporous membrane.
[0098]
The microporous membrane used had a maximum micropore diameter of 1 μm on the surface, an average pore diameter of 0.04 μm, a porosity of 45%, an area occupation ratio of micropores of 15%, and an air permeability of 415 seconds / 100 ml.
[0099]
Subsequently, the porous membrane was taken out from the monomer composition, and both sides of the porous membrane were coated using a 100 μm polyester film as a release material, and then heated and polymerized at 80 ° C. for 8 hours under nitrogen pressure of 0.4 MPa. . The obtained film was reacted for 5 hours at room temperature in an amination bath consisting of 10 parts of 30% trimethylamine aqueous solution, 5 parts of water and 5 parts of acetone to obtain a quaternary ammonium type anion exchange membrane.
[0100]
Next, the anion exchange membrane was immersed in a 1 wt% aqueous sodium hypochlorite solution at room temperature for 24 hours to remove the ion exchange resin on the membrane surface.
[0101]
When the surface of the obtained ion exchange membrane was observed with an SEM, a microporous structure peculiar to the surface of the microporous membrane was observed. Further, the ion exchange membrane was immersed in a 1 wt% potassium permanganate aqueous solution to obtain MnO._Four ^-As a result of performing a definite analysis of the Mn element on the film surface with SEM-EDS, no peak attributed to Mn was observed, confirming that the ion exchange resin on the film surface was removed. It was done.
[0102]
The depth of depression, ion exchange capacity, water content, membrane resistance, organic contamination resistance, and permeation rate of sulfuric acid and magnesium sulfate of the obtained anion exchange membrane were measured. These results are shown in Table 1.
[0103]
Comparative Example 1
An anion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment with the aqueous sodium hypochlorite solution was not performed. As a result of SEM observation of this ion exchange membrane, the microporous structure peculiar to the microporous membrane was not observed on the membrane surface, and MnO_Four ^-Since the presence of Mn element was confirmed on the membrane surface of the membrane ion-exchanged into the mold, it was confirmed that the ion exchange resin was exposed on the membrane surface.
[0104]
The characteristics of the obtained anion exchange membrane were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0105]
Example 2
A monomer composition comprising 90 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of divinylbenzene, 5 parts by weight of benzoyl peroxide, and 10 parts by weight of tributyl acetylcitrate was prepared. In the same manner as in Example 1, this monomer composition was made of polyethylene having a thickness of 30 μm and a weight average molecular weight of 250,000, and was filled in a commercially available microporous membrane obtained by a stretching method.
[0106]
The microporous membrane used had a maximum micropore diameter of 1 μm, an average pore size of 0.02 μm, a porosity of 37%, a micropore area occupancy of 17%, and an air permeability of 600 seconds / 100 ml.
[0107]
Subsequently, the porous membrane was taken out from the monomer composition, and both sides of the porous membrane were coated using a 100 μm polyester film as a release material, and then heated and polymerized at 80 ° C. for 8 hours under nitrogen pressure of 0.4 MPa. . The obtained membrane was immersed in a 1: 1 (weight ratio) mixture of 98% concentrated sulfuric acid and chlorosulfonic acid having a purity of 90% or more at 40 ° C. for 45 minutes to obtain a sulfonic acid type cation exchange membrane. .
[0108]
Then theYangIon exchange membrane is 1wt% FeCl₂Immerse it in an aqueous solution at room temperature for 24 hours.²⁺2wt% H after mold₂O₂The ion exchange resin on the membrane surface was removed by immersing in an aqueous solution at room temperature for 30 minutes.
[0109]
When the membrane surface of the obtained ion exchange membrane was observed with SEM, a microporous structure peculiar to the microporous membrane surface was observed, and further, 1 wt% FeCl.₂Soaked in aqueous solution²⁺As a result of performing ion analysis on the mold and performing a definite analysis of the Fe element on the film surface with SEM-EDS, the peak attributed to Fe was not observed, so that the ion exchange resin on the film surface was removed. confirmed.
[0110]
ObtainedYangThe depth of depression of the ion exchange membrane, ion exchange capacity, water content, membrane resistance, organic contamination resistance, and permeation rate of sodium hydroxide and aluminum hydroxide were measured. These results are shown in Table 2.
[0111]
Comparative Example 2
H₂O₂A cation exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that the treatment with an aqueous solution was not performed.
[0112]
As a result of SEM observation of this ion exchange membrane, the microporous structure peculiar to the microporous membrane was not observed on the surface of the membrane.²⁺Since the presence of Fe element was confirmed on the film surface of the film ion-exchanged into the mold, it was confirmed that the ion-exchange resin was exposed on the film surface.
[0113]
The characteristics of the obtained anion exchange membrane were measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.
[0114]
Examples 3-7
A commercially available microporous membrane made of polyethylene having a weight average molecular weight of 100,000 shown in Table 3 and obtained by a stretching method was filled with the monomer composition shown in Table 3 in the same manner as in Example 1.
[0115]
Subsequently, the porous membrane was taken out of the monomer composition, and coated on both sides of the porous membrane using a 100 μm polyester film as a release material, and then at −75 ° C. for 3 hours at 45 ° C. under nitrogen pressure of 0.4 MPa For 5 hours.
[0116]
The obtained film-like material was immersed in a 1: 3 (weight ratio) mixture of methyl iodide and n-hexane at 30 ° C. for 24 hours to obtain a pyridinium-type anion exchange membrane.
[0117]
When the surface of these anion exchange membranes was observed by SEM, it was confirmed that the ion exchange resin was removed from the membrane surface in any anion exchange membrane as in Example 1.
[0118]
The depression depth, film thickness, ion exchange capacity, water content, membrane resistance, permeation rate of sulfuric acid and magnesium sulfate, and organic contamination resistance of the ion exchange resin part of this pyridinium type anion exchange membrane were measured. The results are shown in Table 4.
[0119]
Comparative Example 3
Using the microporous membrane A of Table 3, a monomer composition comprising 66 parts by weight of 4-vinylpyridine, 30 parts by weight of styrene, 4 parts by weight of divinylbenzene and 5 parts by weight of t-butylperoxyethyl hexanoate A pyridinium-type anion exchange membrane was obtained in the same manner as in Examples 3 to 7 except that it was used.
[0120]
When the surface of this anion exchange membrane was observed by SEM, it was confirmed that the ion exchange resin was exposed on the membrane surface as in Comparative Example 1.
[0121]
The properties of this pyridinium-type anion exchange membrane were measured in the same manner as in Examples 3-7. The results are shown in Table 4.
[0122]
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view conceptually showing an ion exchange resin of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view conceptually showing a conventional ion exchange resin.
[Explanation of symbols]
1 Microporous membrane
2 micropores
3 Ion exchange resin
4 Microporous membrane surface
A Depression depth

Claims

The ion-exchange resin is filled in the voids of the microporous membrane, and the ion-exchange resin is exposed at a position where the microporous membrane is depressed from at least one surface of the microporous membrane. An ion exchange membrane characterized by.

2. The ion exchange membrane according to claim 1, wherein the microporous membrane comprises a stretched polyolefin film.

2. The ion exchange membrane according to claim 1, wherein the maximum diameter of the micropores is 5 [mu] m or less on the membrane surface, and the area occupied by the micropores is 3 to 60% of the total area.

After impregnating a monomer composition containing a monomer having a functional group capable of introducing an ion exchange group or an ion exchange group, a crosslinkable monomer, and a polymerization initiator into the voids of the microporous membrane Polymerizing the monomer composition to produce an ion exchange resin or ion exchange resin precursor, and then removing the ion exchange resin or ion exchange resin precursor present in the vicinity of the membrane surface in the micropores A process for producing an ion exchange membrane characterized by the above.

The method for producing an ion exchange membrane according to claim 4, wherein the means for removing the ion exchange resin or the ion exchange resin precursor is a method in which the surface of the microporous membrane is brought into contact with an oxidizing agent.

The method for producing an ion exchange membrane according to claim 5, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide or hypochlorous acid .