JP4397484B2

JP4397484B2 - Eraser erasable water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen incorporating the same

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Publication number: JP4397484B2
Application number: JP34287799A
Authority: JP
Inventors: 勤鬼頭; 宏幸林; 浩之中村
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: JP2001019888A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボールペン用消しゴム消去性水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。更に詳細には、紙に筆記して得られる筆跡が消しゴムで容易に消去でき、且つ、前記筆跡は通常の指や紙同士の擦過程度では消去されない筆跡保持性を有するボールペン用消しゴム消去性水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、消しゴムにより消去できる筆跡をもたらすインキ組成物について多くの提案が開示されている。前記インキ組成物は主に着色剤と樹脂を含むビヒクルとからなり、前記ビヒクルとしては有機溶剤を主溶剤とした油性インキ及び水を主溶剤とした水性インキの２種類に大別できる。油性インキの典型的な例としては特公平２−４７５１２号公報に記載されている、顔料と、特定の有機溶剤と、ゴム弾性を有するエラストマー樹脂とからなるボールペン筆記用消去性油性インキ組成物が挙げられる。前記インキ組成物は分子量の大きい樹脂を用いたインキ粘度の高いものであり、顔料が溶剤と共に紙内部へ深く浸透することを防止して、顔料により形成された紙面上の筆跡を消しゴムで消去しようとする試みである。しかしながら、筆記後のわずかな期間は実用的な消しゴム消去性を示すものの、時間の経過と共に徐々に消しゴム消去性が低下する欠点を有する。
更に別の問題点として、溶剤が難揮発性であることから一般的に筆跡が遅乾性であり、筆記直後において指や手などの軽い摩擦により、筆跡上の未乾燥部分のインキが空白部分（筆跡周辺部）に移行して紙面を顕著に汚染すると共に、筆跡に触れた指や手、更には衣類までも汚染する欠点を有する。
概して、有機溶剤を主溶剤とした油性の消去性インキ組成物は前記した従来のボールペン筆記用消去性油性インキ組成物と共通する問題点を有しており、未だ消しゴム消去性と筆跡保持性のバランスに優れたものは得られていない。
【０００３】
一方、水を主溶剤とした筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物としては、近年多くの提案がなされている。その一例として特開平４−３３２７７６号公報には、インキ全重量に占める顔料が１〜５０％、４０℃以上の造膜温度を有する樹脂が３〜５０％、有機溶剤が０．５〜５０％、及び、水が７〜６０％の割合である消しゴムにより消去し得るインキ組成物が開示されている。前記インキ組成物は汎用の顔料を使用しているため、前記顔料が紙の内部に浸透し易く、消しゴムでの良好な消去性が得られない。又、室温で造膜性を有さないため、皮膜（筆跡）の保存性が悪い。
更に別の例として、溶解された着色剤を含む少なくとも一種の乳化重合性モノマーを乳化重合条件下で重合させることにより得られる水不溶性ポリマー・カプセル化着色剤を用いた消去性インキ組成物が開示されている（米国特許第５，６６１，１９７号）。当該インキ組成物は乳化重合条件下で水不溶性ポリマーに内包したカプセル化着色剤を調製するため、得られるカプセル化着色剤の粒子は１μｍ以下の微細粒子となる。その結果、筆記時においては紙の内部に微細な着色剤が浸透してトラップされるため、消しゴム消去性に乏しい。さらに、カプセル化着色剤に用いられる水不溶性の染料は水性ビヒクル中の水溶性極性溶剤や界面活性剤によってビヒクル中に抽出され易く、前記抽出された染料が紙面を染着して消しゴム消去時に筆跡の痕跡が残る問題があった。
更に別の例として、０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂と、粒子径１μｍ〜２０μｍの着色樹脂粒子及び水を含有し、インキ粘度が５〜３５ｍＰａ・ｓである消去性インキが提案されている（特開平５−２７９６１４号公報）。当該技術においては、着色樹脂粒子の粒径を大きくすることにより紙内部への浸透を低減させて消去後に筆跡の痕跡を残さないようにする試みがなされているものの、適用される樹脂は粒子径が小さいため紙面内部に浸透し易く、よって、紙面と紙面上の着色樹脂粒子間の接着性が強固になり、紙質によって消しゴム消去性が大きく異なる問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記した従来の消しゴム消去性インキ組成物の不具合を解消できる、即ち、消しゴム消去性と筆跡の保持性を同時に満足できるインキ組成物について鋭意検討した結果、従来のインキ組成物においては、着色要素と接着要素に関わる粒子の粒子径に関して、少なくとも１つの要素について粒子径が概略１μｍ以下の微粒子を適用していることが消しゴム消去性に悪影響を及ぼしている点に着目した。
前記着色要素と接着要素に関わる粒子は、粒子径が大きければ紙内部への浸透を低減又は防止し易く、粒子を製造する際の粒子の正規分布を考慮した場合、２μｍ〜２０μｍの範囲に粒子が分布していれば、概ね紙内部への浸透が防止できる。かかる条件の設定は着色粒子と接着粒子の両方に適用されなければならないと本発明者らは考えた。即ち、着色剤の粒子径が２〜２０μｍであっても、同時に使用する接着剤粒子の粒子径が汎用の樹脂ディスパージョンの如く０．１μｍ〜１μｍである場合には、接着剤粒子が紙内部に浸透し背後から紙面上にある着色剤粒子を強く固着するため良好な消しゴム消去性は得られない。一方、着色剤の粒子が０．１μｍ〜１μｍであれば、接着剤粒子の粒子径に関わらず、着色剤自体が紙の内部に浸透するため、良好な消しゴム消去性は得られない。要するに、微細な着色剤及び／又は接着剤が紙の内部に浸透するために、従来のインキ組成物はいずれも良好な消しゴム消去性と耐擦過性を満足させていないと本発明者らは推察する。よって、紙内部への粒子の浸透性と粒子径との関係について、着色要素と接着要素に関わる粒子の粒子径が概略２μｍ以上であれば、紙の内部への浸透を低減又は防止できることを見出して本発明を完成させた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、顔料を含む着色樹脂粒状体と、粘着性樹脂粒状体と、水と、水溶性極性溶剤と、剪断減粘性付与剤を含んでなり、前記着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体の粒子分布がいずれも２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれ、１００ｒｐｍでの粘度が２５〜１６０ｍＰａ・ｓ（ＥＭＤ型粘度計２５℃の値）であり、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．７を示し、前記粘着性樹脂粒状体は、紙面上に形成された乾燥後の筆跡中で粒子相互間及び粒子と紙面との間で点接着状態で存在するボールペン用消しゴム消去性水性インキ組成物を要件とする。更には、着色樹脂粒状体は、顔料とラジカル重合性モノマーとから少なくともなる重合性組成物を懸濁重合条件下において重合した粒状体であること、着色樹脂粒状体は、樹脂と顔料を溶融混合し、粉砕法によって粉砕した粒状体であること、粘着性樹脂粒状体は、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法から選ばれる重合法により調製された粒状体であること、着色樹脂粒状体を５〜３０重量％、粘着性樹脂粒状体を０．５〜１５重量％含んでなり、且つ、着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体の重量比率が１００：２〜２００であること等を要件とする。
【０００７】
更に、前記ボールペン用消しゴム消去性水性インキ組成物中に含まれる全粒状体の粒子分布が２μｍ〜１０μｍの範囲に８０重量％以上含まれること、粘着性樹脂粒状体の安定化剤を含んでなること、前記ボールペン用消しゴム消去性水性インキ組成物を内蔵してボールペンを得ること等を要件とする。
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
顔料を含む着色樹脂粒状体と、粘着性樹脂粒状体と、水と、水溶性極性溶剤とから少なくともなり、前記着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体の粒子分布がいずれも２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物について説明する。
【００２４】
前記着色樹脂粒状体は目視可能な筆跡を与えるための着色された粒状体であり、且つ、紙への浸透を防ぐためにその粒子分布が２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれることを必要とする。
前記着色樹脂粒状体は、樹脂粒子中に顔料が均質に分散された着色樹脂粒状体、樹脂粒子の表面が顔料で被覆されている着色樹脂粒状体が挙げられる。
【００２５】
前記着色樹脂粒状体を構成する樹脂類としては、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド、ウレタン樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−ウレタン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。
前記樹脂を着色する顔料としては、前述の顔料が挙げられる。
前記着色樹脂粒状体は、従来より公知の粉砕法、重合法及びスプレードライ法等の製造方法を利用して得ることができる。前記重合法として具体的には、懸濁重合法、懸濁重縮合法、分散重合法、乳化重合法等が挙げられ、マイクロカプセル化法を用いることもできる。
本発明に用いられる大部分が２〜２０μｍの粒子径を有する着色粒状体を得るためには粉砕法、懸濁重合法、懸濁重縮合法、分散重合法が好適に用いられ、更に好適には、懸濁重合法、粉砕法が用いられる。
乳化重合法は粒子径分布のほとんどが１μｍ以下の微細粒子として得られるため着色樹脂粒状体の調製には適さない。
【００２６】
前記着色樹脂粒状体を粉砕法によって微粒子状に調製する方法について説明すると、粉砕法とは粉砕機を用いて被粉砕物に衝撃、圧縮、摩擦、剪断などの力を及ぼして固体を破壊に導く方法をいう。本発明においては、着色剤と樹脂を熱ロールやエクストルーダー等を用いて溶融混合し、更にチップ状に粗く加工した後、粉砕機によって微粒子化する方法が挙げられる。
【００２７】
前記着色樹脂粒状体は市販品を適用することもでき、例えば、積水化成品（株）製の商品名：テクポリマーＭＢＸ−５系、根上工業製のアートパールＣ−８００等を例示できる。
【００２８】
なお、前記着色樹脂粒状体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法により樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶体化させたマイクロカプセル顔料を用いることもできる。
前記殻体を形成する壁膜形成物質としては、ゼラチン、シェラック、アラビアガム、ロジン、ロジンエステル、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、パラフィン、トリステアリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリイソブテン、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、メラミン樹脂等を単独又は混合して使用することができる。
適用できるマイクロカプセル化法としては、コアセルベーション法、インサイチュー重合法、界面重合法、液中硬化被膜法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライイング法等が挙げられる。
【００２９】
次に、前記着色樹脂粒状体と併用してインキ組成物中に添加される粘着性樹脂粒状体について説明する。
前記粘着樹脂粒状体は、紙面に対し接着又は粘着性を示さない前記着色樹脂粒状体を紙面に接着させ、耐軽擦過性を付与すると共に消しゴムでの消去性を付与する役割を有する。粘着樹脂粒状体自体の粘着力とインキ組成中における配合量は消しゴム消去性と耐軽擦過性を満たす良好な範囲で決定される。粘着性樹脂粒状体についても紙面への浸透を防止、低減させるためにその粒子分布は２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれることを必要とする。
前記粘着性樹脂粒状体は、少なくとも表層部が粘着性を有していれば特に製造方法に制約を受けるものではなく、従来公知の樹脂粒子合成方法を用いることができる。
【００３０】
粘着性樹脂粒状体の具体的な形態としては、粘着性樹脂粒状体を形成する樹脂の全体が粘着性を有する均質ポリマー組成物であるもの、粘着性樹脂粒状体の全表面が粘着性を有するポリマー組成物で被覆されたもの、粘着性樹脂粒状体が多層構造状のもので、少なくとも表面の一部が粘着性を有するもの、粘着性樹脂粒状体の少なくとも表面の一部が連続又は非連続状態の粘着性を有するポリマー組成物で構成されたものが挙げられる。
【００３１】
前記の粘着性樹脂粒状体を得る方法としては、懸濁重合法、懸濁重縮合法、懸濁付加反応法、シード重合法、分散重合法、液中溶媒蒸発法等が適用できる。粒状体を形成する樹脂の全部が粘着性を有する均質ポリマー組成のものを得るには、主として懸濁重合法、分散重合法、シード重合法、液中溶媒蒸発法が適用でき、一方、粒状体が多層構造状であるものを得るには、懸濁重合法、懸濁重縮合法、懸濁付加反応法、シード重合法、分散重合法、液中溶媒蒸発法を適宜組み合わせたり、二次処理的な表面改質の手段を適用することができる。前記多層構造の例としては、中心部が硬質で表層部が粘着性を有するものが挙げられる。
粘着性付与のための二次処理とは、粘着性の有無に関わらず得られた一次粒子に対して、更に前記一次粒子を改質して粘着性を付与する処理をいう。
【００３２】
なお、粘着性樹脂粒状体を調製する方法としては懸濁重合法、分散重合法、シード重合法から選ばれる少なくとも１つの重合法より調製されることが好ましく、より好ましくはシード重合法、分散重合法が挙げられ、鋭敏（鋭角的）な粒子分布曲線を示す粒状体（粒子分布の狭い粒状体）を得ることができるため、反応後の分級処理を実質上省略することもできる。
【００３３】
前記粘着性樹脂粒状体が示す粘着性とは、それ自体が消しゴムでの摩擦により除去可能であり、且つ、軽擦過に対して必要最低限の粘着力を示す程度を意味する。即ち、粘着力が強すぎれば消しゴムでの消去性が低下したり、あるいは消去時に消しゴムでの強い摩擦力を要する。逆に、粘着力が弱すぎれば軽擦過により粘着性樹脂粒状体は容易に剥離するため、良好な消しゴム消去性と耐軽擦過性を満たすように粘着力を調整することが必要である。
粘着性樹脂粒状体に好適な粘着性を付与する指標として、得られた粘着性樹脂粒状体のガラス転移点が４０℃未満であることが好ましく、より好ましくは２０℃未満である。ガラス転移点が４０℃を越える粘着性樹脂を用いると概して室温条件下において粘着性の程度が弱く、耐軽擦過性を伴ない難くなる。
【００３４】
粘着性樹脂粒状体の調製に用いられるポリマー類としては粘着性を有していれば特に限定されないが、具体的なポリマーを例示すると、アクリル酸エステル樹脂、アクリルスチレン共重合樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、エチレンアクリル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００３５】
粘着性樹脂粒状体を懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等のラジカル重合を利用して調製する場合の反応性モノマー類やラジカル開始剤としては前述した着色樹脂粒状体を調製する材料から選択することができる。
【００３６】
次に懸濁重縮合法、懸濁付加反応法によって粘着性樹脂粒状体を調製する方法について説明する。前記方法には反応性のモノマー、オリゴマー、プレポリマーが適用可能であり、かかる化合物としては、アクリル樹脂、アクリルポリオール、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂から選ばれた樹脂であって、反応後に粘着性を有する樹脂が適用できる。前記反応性樹脂を含む溶液中に、必要に応じて架橋剤を添加した後、分散剤を含む分散媒中に所望の粒子径に乳化し、その後、昇温操作によって反応を促進し粘着性樹脂粒状体が得られる。
【００３７】
次に液中溶媒蒸発法によって粘着性樹脂粒状体を得る方法について説明すると、液中溶媒蒸発法は予め粘着性を有するポリマーを水不溶性の溶剤に溶解し、親水性の分散剤を含む分散媒体中に添加して所望の粒子径に成るように乳化した後、昇温や減圧等の手段によって溶剤を蒸発留去することによって、粘着性樹脂粒状体を得ることができる。
なお、必要に応じて、乳化の前後に架橋剤を添加して、元のポリマーの物性を改質してもよい。液中溶媒蒸発法に適用できるポリマー類としては前述のポリマー類を挙げることができる。
【００３８】
本発明の粘着性樹脂粒状体の粘着性の調整方法としては、（１）粘着性を有するモノマー類の種類を変えたり、二種以上のモノマーを混合したり、（２）多官能性モノマー（架橋性モノマー）の量を調整することによって所望の粘着性を有する樹脂を得ることができるが、更に、粘着性を調節するためにロジン、ロジン誘導体、クマロン・インデン樹脂、ポリテルペン樹脂、非反応性フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂等の粘着性付与剤を添加することもできる。また、ミネラルオイル、液状ポリブテン、ラノリン、二塩基酸エステル等の可塑剤、顔料や体質顔料等を適宜加えてもよい。
【００３９】
次に前記着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体を前述した粒子分布に調整する方法について説明する。
着色樹脂粒状体は湿式分級法や乾式分級法によって所望の粒子分布に調整することができる。
湿式分級法としては、水等の媒体中に前記粒状体を分散した後、遠心沈降法、又は、自然沈降法により粒子を分級する方法が適用できる。又、粗大粒子の除去には、ろ紙、フィルター等によるろ過処理も効果的である。
一方、乾式分級法は、乾燥状態にした粒状体をバリアブルインパクター、サイクロン、クラシクロン、ターボクラシファイアー、ミクロンセパレーター等の機具を用いて分級する方法が適用できる。所望の粒度分布が得られるように分級を複数回繰り返し行ってもよい。なお、乾式分級法は電子写真用のコピー用トナーの分級方法にも用いられている。
かかる分級方法から単一或いは複数の方法を用いて粒子分布が２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上が含まれる粒状体が得られる。更に、狭い粒径範囲内に粒子の量を集中させた、粒子径がより均一な粒状体を得るためには、上記分級をくり返したり、不要な粒子範囲部分を拡大する方法が挙げられる。
【００４０】
一方、粘着性樹脂粒状体は室温下で粘着性を有するため、乾式分級は概して適用が困難である。そのためできるかぎり粒子調製段階で２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上が含まれるように前記粒状体を調製することが好ましい。仮に分級が必要な場合は、湿式分級法が適用でき、ろ紙、フィルター等によるろ過処理、及び遠心沈降法などが適している。
なお、前述の粘着性着色樹脂粒状体も粘着性樹脂粒状体と同様の粒子分布を調整する方法を用いることができる。
【００４１】
次にインキ組成中における、着色樹脂粒状体及び粘着性樹脂粒状体の配合重量及びこれらの重量比率について説明する。
インキ組成物中のそれぞれの粒状体の配合量は、着色樹脂粒状体が５〜３０重量％、粘着性樹脂粒状体が０．５〜１５重量％であり、且つ、着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体の重量比率が着色樹脂粒状体１００に対して粘着性樹脂粒状体２〜２００であることが好ましい。
着色樹脂粒状体が５重量％未満では良好な色濃度が得られず、３０重量％を越えるとインキ組成物中での固形分比率が高くなり、円滑なインキの吐出を妨げ易くなる。
粘着性樹脂粒状体が０．５重量％未満では良好な耐軽擦過性が得られず、１５重量％を越えると良好な消しゴム消去性が得られ難くなることがある。又、着色樹脂粒状体との配合比率が２未満では、良好な耐軽擦過性が得られず、２００を越えると良好な消しゴム消去性が得られ難くなることがある。
前記ボールペン用消しゴム消去性水性インキ組成物を用いて筆記された紙面上の筆跡に関する形態的な特徴を説明すると、前記着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体を含むインキ組成物によって得られる紙面上に形成された乾燥後の筆跡はインキ組成中に含まれていた粒状体が粒子相互間及び紙面と粒子の間で点接着状態で接着している（図１）。かかる作用により粘着性樹脂粒状体を核とする二次元的な網目構造が紙面に連続状又は不連続状に形成される。この形態的な特徴が良好な消しゴム消去性と耐軽擦過性を同時に満足させている。
【００４２】
インキ組成物の調製方法としては、水及び水溶性極性溶剤を含むビヒクル中に粘着性着色樹脂粒状体、又は、着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体を均質に混合分散することによって調製することができる。
前記水溶性極性溶剤は、筆記先端でのインキの乾燥抑制、筆跡の耐水性の付与等の目的で用いられる。水溶性極性溶剤としては水に相溶性のある従来汎用の溶剤が全て有効であり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジエチレングリコール、ソルビトール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等を一種又は二種以上併用して用いることができ、添加量はインキ組成物中２〜３５重量％が好ましい。
【００４３】
また、所望に応じて防腐剤、消泡剤、酸化防止剤、安定剤、ＰＨ調整剤、界面活性剤等の慣用の添加剤を添加することもできる。
前記添加剤は、ＰＨ調整剤として、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物が適用できる。防錆剤としてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が使用できる。
防腐剤、防黴剤としては、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が使用できる。
湿潤剤としては、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等が使用できる。その他、インキの浸透性向上剤としてのフッ素系界面活性剤やシリコン系、ノニオン、アニオン、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤等を使用してもよい。
前記添加剤はいわゆる慣用的添加剤と呼ばれるもので、公知の化合物から適宜必要に応じて使用することができる。
更には、水性ビヒクル媒体にはインキの流動性の向上や分散安定化、粘着性の微調整の目的で従来公知の水溶性樹脂や、水性樹脂エマルジョンを添加することもできる。
【００４４】
次に、筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を内蔵する筆記具について説明する。
【００４５】
本発明のインキ組成物をボールペンに適用する場合には、比較的大きな粒状体を用いるために、インキ組成物中で粒状体が沈降しやすい性質がある。かかる理由からインキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加して、得られたインキ組成物の２５℃におけるＥＭＤ型粘度計を用いた１００ｒｐｍの粘度が２５〜１６０ｍＰａ・ｓであり、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．７であれば粒状体の沈降、分離もなく経時的に安定なボールペンを得ることができる。
前記１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が１６０ｍＰａ・ｓを越えるとインキ吐出性が低下して、筆記不能になったり、かすれを生じる。また、２５ｍＰａ・ｓ未満では粒状体の分散安定性が充分に保てない。即ち、剪断減粘指数が前記範囲外では剪断減粘性による効果が適正でなく、粘着性着色樹脂粒状体の分離防止、インキ吐出性及び筆跡性能に支障を来す。
なお、前記におけるインキの剪断減粘指数は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式（Ｔ＝Ｋｊ^ｎ：Ｋ及びｎは計算された定数である）にあてはめることによって計算されるｎ値である。
【００４６】
前記剪断減粘性付与剤としては、従来公知の化合物を用いることが可能であり、キサンタンガム、ウエランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
更に、剪断減粘性付与剤としてポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンヒマシ油類、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、脂肪酸アミド類等から選ばれるＨＬＢ値が８〜１２の範囲のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の中和物、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記剪断減粘性付与剤はインキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４７】
次に、ボールペン用消しゴム消去性水性インキ組成物に適用される粒状体の粒子径について説明すると、インキ組成物中に含まれる全粒状体の粒子分布が２μｍ〜１０μｍの範囲に８０重量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは、２μｍ〜１０μｍの範囲に９０重量％以上含まれることである。
ボールペン用のインキ組成物中の粒子分布はボールペンチップ部におけるボール収容部近傍の狭い間隙を粒状体が円滑に通過するために、粒子サイズについて他の筆記具に比べてより大きな制約を必要とする。ボールペンチップの構造にもよるが、２μｍ〜１０μｍの範囲に８０重量％以上含まれるような粒状体を適用するのが好ましい。更に好ましくは、２μｍ〜１０μｍの範囲に９０重量％以上含まれる粒子分布の粒状体が適用される。１０μｍ以上の粒子の割合が多くなると、前記ボール収容部近傍で粗大な粒子が通過することなく累積し、筆記不良になる場合があるためである。
次に、ボールペン用消しゴム消去性水性インキ組成物を調製する際の粘着性樹脂粒状体の安定化剤について説明する。
前記粒状体は、筆記時のボールの回転に伴い、ボール収容部近傍における極圧作用により粘着性粒状体間で凝集、又は団塊化する傾向がある。このためインキ組成物中に粘着性粒状体の安定化剤を配合することが好ましい。
前記安定化剤としては、アニオン性界面活性剤や両性界面活性剤が挙げられ、好適には両性界面活性剤、或いは、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の併用であり、粘着粒状体表面に配向してボール収容部近傍で粘着性粒状体同士が凝集や団塊化することを防止する著しい効果を有する。
【００４８】
前記アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、スルホン酸塩、タウリン誘導体、サルコシン誘導体、アマイドエーテルサルフェ−ト、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、脂肪酸塩、アルキルエーテル脂肪酸塩等が挙げられ、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩、ミリスチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ミリストイルメチルタウリントリエタノールアミン塩、ラウロイルサルコシンナトリウム、オレイルサルコシンカリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、ポリオキシヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、ラウリル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸トリエタノールアミン塩、ジポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸トリエタノールアミン塩、トリポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸トリエタノールアミン塩、ヤシ油脂肪酸トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等を例示できる。
【００４９】
前記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルアミノベタイン型、イミダゾリン型、グリシン型、エーテルアミンオキシド型の界面活性剤が挙げられ、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド等を例示できる。
【００５０】
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来より汎用のものが適用でき、例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンが例示できる。
【００５１】
前記インキ組成物を充填するボールペンについて更に詳しく説明すると、筆記先端部（チップ）の構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の０．３〜１．２ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００５２】
前記インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
又、前記インキ収容管は、２．５〜１０ｍｍの内径を有するものが好適に用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記軸筒内に収容するレフィルの内径は、２．５〜５ｍｍのものが好適に用いられ、インキを直接収容する軸筒の内径は、４〜１０ｍｍのものが好適に用いられる。
【００５３】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することが好ましい。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、シリコーン油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム等を添加することもできる。
また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。
更に、前記液状及び固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
本発明のボールペン用消しゴム消去性水性インキ組成物は、水と水溶性極性溶剤から媒体中に、着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体を添加し、添加剤が配合される場合には適宜添加剤を投入して攪拌して分散することにより調製され、ボールペンに充填して使用される。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
又、実施例における粒子径分布の測定にはレーザー回折式粒度分布測定機〔（株）島津製作所製；ＳＡＬＤ１１００〕を用い、ガラス転移温度の測定には示差走査熱量計〔理学電気（株）製：ＤＳＣ８２３０Ｌ〕を用いて測定した。
尚、実施例中の配合数字は重量部を示す。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
実施例１
粘着性樹脂粒状体の調製
撹拌機付きセパラブルフラスコ（２リットル）に水６００部を入れ、更にラウリル硫酸ナトリウム０．２部、メチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学（株）製）２０部を溶解して分散媒とした。前記分散媒にブチルアクリレート７８部、エチルメタクリレート５２部、ｔ−ブチルパーオキピバレート１部からなる油相溶液を加え、５００ｒｐｍで平均粒子径が４μｍとなるよう撹拌を続けた。
ついで、窒素雰囲気下で懸濁液を７０℃に昇温して撹拌を６時間続けて懸濁重合を行なった。その後室温まで冷却し、水１０００部を加えて希釈した後、遠心分離法によって固液分離し、水で固形分を４０％に調整して粘着性樹脂粒状体分散体Ｂを得た。
前記粘着性樹脂粒状体分散体Ｂ中の粒状体の平均粒子径は４．８μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の９０重量％が含まれるものであった。
【００６６】
【００６７】
着色樹脂粒状体の調製
セパラブルフラスコ（２リットル）に水４８０部を入れ、更にポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＧＬ−０３、日本合成（株）製〕２０部を溶解して分散媒とした。
前記分散媒にカーボンブラック（商品名：ＰｒｉｎｔｅｘＬ、デグサ社製）１０部、メチルメタクリレート６０部、エチレングリコールジメタクリレート３０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる着色組成物を加え、高速撹拌により約５μｍの液滴とした後、撹拌継続下で懸濁液を７０℃に昇温して６時間懸濁重合を行った。
室温まで冷却し、水１０００部を加えて希釈し、遠心分離法によって固液分離した後、水で固形分を５０％に調整して黒色樹脂粒状体分散体Ａを得た。
前記黒色樹脂粒状体分散液Ａ中の粒状体の平均粒子径は５．８μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の８８重量％が含まれるものであった。
【００６８】
【００６９】
インキ組成物の調製
黒色樹脂粒状体分散液Ａ４０．０
粘着性樹脂粒状体分散液Ｂ７．０
エチレングリコール１０．０
尿素５．０
シリコーン変性消泡剤０．１
防腐剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ製）１．０
サクシノグリカン０．２
（有機酸修飾ヘテロ多糖体、平均分子量約１００万乃至８００万）
リン酸エステル系界面活性剤０．５
〔商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ、第一工業製薬（株）製〕
水３６．２
合計１００．０
前記配合物を混合しディスパーにて均質になるまで撹拌してインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物は粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）が５３ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２５１であった。
【００７０】
実施例２
着色樹脂粒状体の調製
ビーカー（２リットル）に水４８０部を入れ、更にポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＧＬ−０３、日本合成（株）製〕２０部を溶解して分散媒とした。
前記分散媒にフタロシアニン系青色有機顔料（商品名ファーストゲンブルー５００７、大日本インキ（株）製）１５部、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ／ジグリシジルエーテル系、エポキシ当量１８４〜１９４）８５部、酢酸エチル６０部からなる着色組成物を加えて高速撹拌により約５μｍの液滴とした後、撹拌継続下で６０℃まで昇温し、エポキシ樹脂硬化剤（脂肪族ポリアミン）２１部を水２００部中に溶解した溶液を約１時間かけて滴下した。ついで液温を８０℃まで昇温度させて５時間撹拌を続けることにより酢酸エチルを揮散させた。
室温まで冷却し、水１０００部を加えて洗浄して遠心分離によって固液分離した後、水で固形分を調整して固形分５０％の青色樹脂粒状体分散液Ｂを得た。
前記青色樹脂粒状体分散液Ｂ中の粒状体の平均粒子径は６．７μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の９１重量％が含まれるものであった。
【００７１】
インキ組成物の調製
青色樹脂粒状体分散液Ｂ３６．０
粘着性樹脂粒状体分散液Ｂ１２．０
エチレングリコール１０．０
シリコーン変性消泡剤０．１
防腐剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ製）０．５
モノイソステアリン酸ヘキサグリセリル９．０
〔商品名：ＳフェイスＩＳ−６０１、阪本薬品工業（株）製、
ＨＬＢ：１０．８〕
リン酸エステル系界面活性剤０．５
〔商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ、第一工業製薬（株）製〕
水３１．９
合計１００．０
前記配合物のうち、予め水とエチレングリコールを混合した混合液中にモノイソステアリン酸ヘキサグリセリルを加えた後、ディスパーにて撹拌しながら青色樹脂粒状体分散液Ｂ及び粘着性樹脂粒状体分散液Ｂを添加し、更に消泡剤、防腐剤、潤滑剤を加えて撹拌を続けてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物は粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）が５８ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２７１であった。
【００７２】
実施例３
粘着性樹脂粒状体の調製
実施例１の粘着性樹脂粒状体Ｂの油相溶液をブチルアクリレート９２部、メタクリル酸メチル３４部、エチレングリコールジメタクリレート６部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２部とする以外は実施例１と同様の手順で反応を行った。但し回転数を６００ｒｐｍとして平均粒子径が３μｍとなるように調整した。
得られた粘着性樹脂粒状体の固形分を水で４０％に調整して粘着性樹脂粒状体分散液Ｃを得た。
前記粘着性樹脂粒状体分散液Ｃ中の粒状体の平均粒子径は３．２μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の８５重量％が含まれるものであった。
【００７３】
インキ組成物の調製
黒色樹脂粒状体分散液Ａ２０．０
粘着性樹脂粒状体分散液Ｃ２５．０
グリセリン６．０
シリコーン変性消泡剤０．１
防腐剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ製）１．０
サクシノグリカン０．２６
（有機酸修飾ヘテロ多糖体、平均分子量約１００万乃至８００万）
リン酸エステル系界面活性剤０．５
〔商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ、第一工業製薬（株）製〕
トリエタノールアミン０．５
水４６．６４
合計１００．０
前記配合物を混合しディスパーにて均質になるまで撹拌してインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物は粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）が４９ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２８０であった。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
比較例１
着色樹脂粒状体の調製
実施例１で作成した着色樹脂粒状体分散体Ａと同組成で、高速撹拌により約２μｍの液滴とした以外は同様の方法により固形分５０重量％の黒色樹脂粒状体分散体Ａ’を得た。
前記黒色樹脂粒状体分散液Ａ’中の粒状体の平均粒子径は２．８μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の５８重量％が含まれるものであった。
【００８３】
撹拌機付きセパラブルフラスコ（２リットル）に水６００部を入れ、更にラウリル硫酸ナトリウム０．２部、メチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学（株）製）２０部を溶解して分散媒とした。前記分散媒にブチルアクリレート１２０部、メタクリル酸メチル１０部、エチレングリコールジメタクリレート２部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０部からなる油相溶液を加え、高速攪拌で平均粒子径が約２μｍとなるよう撹拌を続けた。
ついで、窒素雰囲気下で懸濁液を７０℃に昇温して撹拌を６時間続けて懸濁重合を行なった。その後室温まで冷却し、水１０００部を加えて希釈した後、遠心分離法によって固液分離し、水で固形分を４０％に調整して粘着性樹脂粒状体分散体Ａ’を得た。
前記粘着性樹脂粒状体分散体Ａ’中の粒状体の平均粒子径は２．３μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の５３重量％が含まれるものであった。
【００８４】
インキ組成物の調製
実施例１の黒色樹脂粒状体分散液Ａ４０．０部、粘着性樹脂粒状体分散液Ｂ７．０部を、黒色樹脂粒状体分散体Ａ’４０．０部、粘着性樹脂粒状体分散体Ａ’７．０部とする以外は実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物は粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）が５７ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２６９であった。
【００８５】
比較例２
粘着性樹脂粒状体分散液の調製
実施例１で作成した粘着性樹脂粒状体分散体Ｂと同組成で、高速撹拌により約２μｍの液滴とした以外は同様の方法により固形分４０重量％の粘着性樹脂粒状体分散体Ｂ’を得た。
前記粘着性樹脂粒状体分散体Ｂ’中の粒状体の平均粒子径は３．２μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の６１重量％が含まれるものであった。
【００８６】
インキ組成物の調製
実施例２の粘着性樹脂粒状体分散液Ｂ１２．０部を粘着性樹脂粒状体分散体Ｂ’１２．０部とする以外は実施例２と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物は粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）が６１ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２８２であった。
【００８７】
【００８８】
試料ボールペンの作成
実施例１乃至３、比較例１及び２のインキ組成物を、各々直径０．７mmの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製軸筒一端に嵌着されたボールペンに充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体（シリコーングリース系）を充填して遠心処理を施した後、尾栓を嵌着するタイプのボールペンに充填して試料ボールペンとした。
【００８９】
消去性試験及び耐軽擦過性試験
前記各試料ペンで、レポート用紙（コクヨ製、品番レ−１１６ＡＮ）の紙面に直径約２ｃｍの円を連続して描き、得られた筆跡を消しゴム〔シードゴム工業（株）製、商品名：ＳＴＡＲＲａｄａｒ〕を用いて、筆記から５秒後及び１日後に擦過して消去性の難易度を判定した。
耐軽擦過性については、筆記して１時間後の筆跡上に、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、Ｎｏ．２ろ紙）を平滑面が筆跡側になるように載置し、その上方から４５．５ｇ／平方センチメートルの荷重をかけて筆跡上を１０回スライドさせて、耐軽擦過性を判定した。
【００９０】
消去性及び耐軽擦過性試験結果、着色樹脂粒状体、粘着性樹脂粒状体の平均粒子径、筆記具の形態、筆跡の色調を以下の表に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【表２】

【００９３】
【００９４】
【００９５】
表中の消去性及び耐軽擦過性の判定記号は以下のとおり。
消去性
○：容易に消去できる。
△：１０回までの擦過で消去できるものの、若干筆跡が残る。
×：１０回までの擦過では消去できない。
耐軽擦過性
○：殆ど筆跡が剥離しない。
【００９６】
【発明の効果】
本発明は、粒子分布がいずれも２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる着色樹脂粒子及び粘着性樹脂粒子を媒体中に分散させたインキ組成物であって、適用する粒状体の紙内部への浸透性が極めて低く、しかも、消しゴム消去性と耐軽擦過性の両方の性質を満たすため、紙に筆記して得られる筆跡が消しゴムで容易に消去でき、且つ、前記筆跡は通常の指や紙同士の擦過程度では消去されない筆跡保持性を共に満足させるボールペン用消しゴム消去性水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のボールペン用消しゴム消去性水性インキ組成物を用いて筆記した筆跡の拡大縦断面図である。
【符号の説明】
２着色樹脂粒状体
３粘着性樹脂粒状体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionBallpoint penEraser erasable water-based ink composition and built-in the sameBallpoint penAbout. More specifically, the handwriting obtained by writing on paper can be easily erased with an eraser, and the handwriting has a handwriting retaining property that cannot be erased by the degree of rubbing between normal fingers or paper.Ballpoint penEraser erasable water-based ink composition and built-in the sameBallpoint penAbout.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, many proposals have been disclosed for ink compositions that provide handwriting that can be erased by an eraser. The ink composition mainly comprises a vehicle containing a colorant and a resin, and the vehicle can be roughly classified into two types: an oil-based ink containing an organic solvent as a main solvent and a water-based ink containing water as a main solvent. As a typical example of oil-based ink, there is a ballpoint writing erasable oil-based ink composition comprising a pigment, a specific organic solvent, and an elastomer resin having rubber elasticity, which is described in JP-B-2-47512. Can be mentioned. The ink composition uses a resin having a high molecular weight and has a high ink viscosity. Prevents the pigment from penetrating deeply into the paper together with the solvent, and erases the handwriting on the paper formed by the pigment with an eraser. Is an attempt. However, although there is a practical eraser erasability for a short period after writing, the eraser erasability gradually deteriorates with time.
  As another problem, the handwriting is generally slow-drying because the solvent is hardly volatile. Immediately after writing, the ink in the undried part on the handwriting is blank due to light friction such as fingers and hands. It has the disadvantage that it shifts to the handwriting peripheral part) and significantly contaminates the paper surface, and also contaminates the fingers and hands touching the handwriting and even the clothes.
  In general, an oil-based erasable ink composition containing an organic solvent as a main solvent has the same problems as the conventional ball-point pen writing erasable oil ink composition described above, and still has eraser erasability and handwriting retention. Nothing in good balance has been obtained.
[0003]
  On the other hand, as a writing eraser erasable water-based ink composition using water as a main solvent, many proposals have been made in recent years. As an example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-332776 discloses that the pigment occupies 1 to 50% of the total weight of the ink, the resin having a film forming temperature of 40 ° C. or higher is 3 to 50%, and the organic solvent is 0.5 to 50% And an ink composition that can be erased by an eraser having a water content of 7 to 60%. Since the ink composition uses a general-purpose pigment, the pigment easily penetrates into the paper, and good erasability with an eraser cannot be obtained. Moreover, since it does not have a film-forming property at room temperature, the preservability of the film (handwriting) is poor.
  As yet another example, an erasable ink composition using a water-insoluble polymer / encapsulated colorant obtained by polymerizing at least one emulsion polymerizable monomer containing a dissolved colorant under emulsion polymerization conditions is disclosed. (US Pat. No. 5,661,197). Since the ink composition prepares an encapsulated colorant encapsulated in a water-insoluble polymer under emulsion polymerization conditions, the resulting encapsulated colorant particles are fine particles of 1 μm or less. As a result, when writing, a fine colorant penetrates and is trapped inside the paper, resulting in poor eraser erasability. In addition, water-insoluble dyes used for encapsulated colorants are easily extracted into the vehicle by a water-soluble polar solvent or surfactant in the aqueous vehicle, and the extracted dye is dyed on the paper surface to erase the eraser erased handwriting. There was a problem that left traces.
  As yet another example, it contains a resin having a film forming temperature of 0 ° C. or lower or a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, colored resin particles having a particle diameter of 1 μm to 20 μm, and water, and an ink viscosity of 5 to 35 mPa · s. A certain erasable ink has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-279614). In this technology, an attempt has been made to reduce penetration into the paper by increasing the particle size of the colored resin particles so as not to leave a trace of handwriting after erasing, but the applied resin has a particle size of Therefore, the adhesiveness between the colored resin particles on the paper surface becomes strong, and the eraser erasability varies greatly depending on the paper quality.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  As a result of intensive studies on an ink composition that can solve the above-described problems of the conventional eraser erasable ink composition, that is, the eraser erasability and handwriting retention, the conventional ink composition In regard to the particle size of the particles related to the coloring element and the adhesive element, attention was paid to the fact that the application of fine particles having a particle diameter of approximately 1 μm or less for at least one element adversely affects the eraser erasability.
  The particles related to the coloring element and the adhesive element are easily reduced or prevented from penetrating into the paper if the particle diameter is large. In consideration of the normal distribution of the particles when manufacturing the particles, the particles are in the range of 2 μm to 20 μm. If it is distributed, penetration into the paper can be generally prevented. The present inventors considered that setting of such conditions must be applied to both colored particles and adhesive particles. That is, even if the particle diameter of the colorant is 2 to 20 μm, if the particle diameter of the adhesive particles used at the same time is 0.1 μm to 1 μm as in a general-purpose resin dispersion, Since the colorant particles on the paper surface from the back are firmly fixed, good eraser erasability cannot be obtained. On the other hand, when the colorant particles are 0.1 μm to 1 μm, the colorant itself penetrates into the paper regardless of the particle diameter of the adhesive particles, and thus good eraser erasability cannot be obtained. In short, since the fine colorant and / or adhesive penetrates into the inside of the paper, the present inventors presume that none of the conventional ink compositions satisfy good eraser erasability and scratch resistance. To do. Therefore, with regard to the relationship between the permeability of particles into the paper and the particle diameter, it has been found that if the particle diameter of the particles relating to the coloring element and the adhesive element is approximately 2 μm or more, the penetration into the paper can be reduced or prevented. The present invention has been completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
[0006]
  The present invention includes a colored resin granule containing a pigment, an adhesive resin granule, water, a water-soluble polar solvent,A shear thinning agent,70% by weight or more of the particle distribution of the colored resin granules and the adhesive resin granules is included in the range of 2 μm to 20 μm.The viscosity at 100 rpm is 25 to 160 mPa · s (EMD viscometer 25 ° C. value), and the shear thinning index is 0.1 to 0.7. For ball-point pens that exist in the state of point adhesion between particles and between particles and paper in the dried handwriting formed aboveAn eraser erasable water-based ink composition is a requirement. Furthermore, the colored resin granules are granules obtained by polymerizing at least a polymerizable composition comprising a pigment and a radical polymerizable monomer under suspension polymerization conditions. The colored resin granules are obtained by melting and mixing a resin and a pigment. And be pulverized by the pulverization method, StickyThe adhesive resin granular material is a granular material prepared by a polymerization method selected from a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, and a seed polymerization method, 5 to 30% by weight of a colored resin granular material, and an adhesive resin granular material And the weight ratio of the colored resin granules to the adhesive resin granules is 100: 2 to 200.And etc.Is a requirement.
[0007]
  More,in frontBallpointForThe particle distribution of all the granular materials contained in the eraser erasable water-based ink composition should be 80% by weight or more in the range of 2 μm to 10 μm., StickyComprising a stabilizer for the adhesive resin granules,ForIt is necessary to obtain a ballpoint pen by incorporating an eraser erasable water-based ink composition.
[0008]
[0009]
[0010]
[0011]
[0012]
[0013]
[0015]
[0016]
[0017]
[0018]
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
  A colored resin granular material containing a pigment, an adhesive resin granular material, water, and a water-soluble polar solvent, and the particle distribution of the colored resin granular material and the adhesive resin granular material is in the range of 2 μm to 20 μm. The eraser erasable water-based ink composition for writing contained in 70 wt% or more will be described.
[0024]
  The colored resin granule is a colored granule for giving a visible handwriting, and in order to prevent penetration into paper, the particle distribution needs to be contained in the range of 2 μm to 20 μm by 70% by weight or more. And
  Examples of the colored resin granules include colored resin granules in which pigments are uniformly dispersed in resin particles, and colored resin granules in which the surfaces of the resin particles are coated with the pigment.
[0025]
  Examples of resins constituting the colored resin granules include polystyrene, acrylic resin, epoxy resin, melamine resin, polyester, polyvinyl chloride, benzoguanamine resin, polyamide, urethane resin, polymethyl methacrylate, acrylic-urethane copolymer, phenol. Examples thereof include resins, polyethylene, polyacrylonitrile, styrene-acrylic copolymers, styrene-butadiene copolymers, and acrylonitrile-butadiene copolymers.
  Examples of the pigment for coloring the resin include the pigments described above.
  The colored resin granules can be obtained by using conventionally known production methods such as a pulverization method, a polymerization method, and a spray drying method. Specific examples of the polymerization method include a suspension polymerization method, a suspension polycondensation method, a dispersion polymerization method, and an emulsion polymerization method, and a microencapsulation method can also be used.
  In order to obtain colored granules having a particle size of 2 to 20 μm, most of which are used in the present invention, a pulverization method, a suspension polymerization method, a suspension polycondensation method, and a dispersion polymerization method are preferably used, and more preferably. The suspension polymerization method and the pulverization method are used.
  The emulsion polymerization method is not suitable for the preparation of colored resin granules because most of the particle size distribution is obtained as fine particles of 1 μm or less.
[0026]
  The method for preparing the colored resin granules into fine particles by a pulverization method will be described. The pulverization method applies a force such as impact, compression, friction, and shear to the object to be pulverized using a pulverizer, thereby leading to destruction of the solid. Say the method. In the present invention, there may be mentioned a method in which a colorant and a resin are melt-mixed using a hot roll, an extruder or the like, further processed into a chip shape, and then finely divided by a pulverizer.
[0027]
  Commercially available products can be applied to the colored resin granules, for example, Sekisui Plastics Co., Ltd. trade name: Techpolymer MBX-5, Artepar C-800 manufactured by Negami Kogyo, and the like.
[0028]
  In addition, it is also possible to use a microcapsule pigment in which a colored body in which a pigment is dispersed in a medium is encapsulated or solidified in a shell made of a resin wall film forming substance by a known microencapsulation method as the colored resin granules. it can.
  As the wall film-forming substance forming the shell, gelatin, shellac, gum arabic, rosin, rosin ester, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, paraffin, tristearin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, vinyl resin, Polyisobutene, polyurethane, polybutadiene, polyester, polyamide, epoxy resin, phenol resin, silicone resin, polystyrene, melamine resin and the like can be used alone or in combination.
  Applicable microencapsulation methods include coacervation method, in situ polymerization method, interfacial polymerization method, in-liquid cured coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion cooling method, Examples thereof include a medium suspension coating method and a spray drying method.
[0029]
  Next, the adhesive resin granules that are added to the ink composition in combination with the colored resin granules will be described.
  The pressure-sensitive adhesive resin granules have a role of attaching the colored resin granules not showing adhesion or tackiness to the paper surface to the paper surface, imparting light scratch resistance and erasability with an eraser. The pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive granule itself and the blending amount in the ink composition are determined within a good range that satisfies the eraser erasability and light scratch resistance. In order to prevent and reduce the penetration of the adhesive resin granules into the paper surface, the particle distribution needs to be contained in the range of 2 μm to 20 μm in an amount of 70% by weight or more.
  The adhesive resin granule is not particularly limited by the production method as long as at least the surface layer has adhesiveness, and a conventionally known resin particle synthesis method can be used.
[0030]
  As specific forms of the adhesive resin granules, the entire resin forming the adhesive resin granules is a homogeneous polymer composition having adhesiveness, and the entire surface of the adhesive resin granules has adhesiveness. Coated with a polymer composition, adhesive resin granules having a multilayer structure, at least a part of the surface having adhesiveness, at least a part of the surface of the adhesive resin granules being continuous or discontinuous What was comprised with the polymer composition which has the adhesiveness of a state is mentioned.
[0031]
  As a method for obtaining the above-mentioned adhesive resin granular material, a suspension polymerization method, a suspension polycondensation method, a suspension addition reaction method, a seed polymerization method, a dispersion polymerization method, an in-liquid solvent evaporation method and the like can be applied. In order to obtain a homogenous polymer composition in which all of the resins forming the granular material are sticky, suspension polymerization, dispersion polymerization, seed polymerization, and solvent evaporation in liquid can be applied. Can be obtained by combining suspension polymerization, suspension polycondensation, suspension addition reaction, seed polymerization, dispersion polymerization, and solvent evaporation in liquid as appropriate. Means of surface modification can be applied. Examples of the multilayer structure include those having a hard central portion and a surface layer having adhesiveness.
  The secondary treatment for imparting tackiness refers to a treatment for imparting tackiness by further modifying the primary particles with respect to the primary particles obtained regardless of the presence or absence of tackiness.
[0032]
  The method for preparing the adhesive resin granules is preferably prepared from at least one polymerization method selected from a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method and a seed polymerization method, more preferably a seed polymerization method and a dispersion weight. For example, it is possible to obtain a granular material (a granular material having a narrow particle distribution) showing a sharp (sharp) particle distribution curve, so that classification after the reaction can be substantially omitted.
[0033]
  The pressure-sensitive adhesive property of the pressure-sensitive adhesive granular material means a degree that can be removed by friction with an eraser and exhibits a minimum necessary adhesive force against light abrasion. That is, if the adhesive force is too strong, the erasability with the eraser is reduced, or a strong frictional force with the eraser is required at the time of erasing. On the other hand, if the adhesive strength is too weak, the adhesive resin granules are easily peeled off by light rubbing. Therefore, it is necessary to adjust the adhesive strength to satisfy good eraser erasability and light rubbing resistance.
  As an index for imparting suitable tackiness to the adhesive resin granules, the glass transition point of the obtained adhesive resin granules is preferably less than 40 ° C, more preferably less than 20 ° C. When an adhesive resin having a glass transition point exceeding 40 ° C. is used, the degree of adhesiveness is generally weak at room temperature, and it is difficult to be accompanied by light scratch resistance.
[0034]
  The polymers used for the preparation of the adhesive resin granule are not particularly limited as long as they have adhesiveness. Examples of specific polymers include acrylic ester resins, acrylic styrene copolymer resins, and acrylic ester copolymers. Examples thereof include a polymerization resin, a methacrylic ester resin, a methacrylic ester copolymer resin, an ethylene vinyl acetate resin, an ethylene acrylic copolymer resin, a vinyl acetate resin, a polyester resin, and an alkyd resin.
[0035]
  Materials for preparing colored resin granules described above as reactive monomers and radical initiators when preparing adhesive resin granules using radical polymerization such as suspension polymerization, seed polymerization, and dispersion polymerization You can choose from.
[0036]
  Next, a method for preparing an adhesive resin granule by the suspension polycondensation method and the suspension addition reaction method will be described. Reactive monomers, oligomers, and prepolymers can be applied to the method, and such compounds include resins selected from acrylic resins, acrylic polyols, epoxy resins, urethane resins, acrylic urethane resins, and silicone resins. A resin having adhesiveness can be applied after the reaction. In the solution containing the reactive resin, a cross-linking agent is added if necessary, and then emulsified to a desired particle size in a dispersion medium containing a dispersant. Granules are obtained.
[0037]
  Next, a method for obtaining an adhesive resin granule by a solvent evaporation method in liquid will be described. In the solvent evaporation method in a liquid, a dispersion medium containing a hydrophilic dispersant in which an adhesive polymer is previously dissolved in a water-insoluble solvent. After being added to the emulsion and emulsified so as to have a desired particle size, the solvent can be evaporated and distilled off by means such as temperature rise or reduced pressure to obtain an adhesive resin granule.
  If necessary, a cross-linking agent may be added before and after emulsification to modify the physical properties of the original polymer. Examples of the polymers applicable to the in-liquid solvent evaporation method include the aforementioned polymers.
[0038]
  As a method for adjusting the adhesiveness of the adhesive resin granular material of the present invention, (1) changing the kind of adhesive monomers, mixing two or more monomers, (2) a polyfunctional monomer ( By adjusting the amount of the crosslinkable monomer, a resin having a desired tackiness can be obtained. Further, in order to regulate the tackiness, rosin, rosin derivative, coumarone indene resin, polyterpene resin, non-reactive property Tackifiers such as phenol resins and petroleum hydrocarbon resins can also be added. Also, plasticizers such as mineral oil, liquid polybutene, lanolin, dibasic acid ester, pigments and extender pigments may be added as appropriate.
[0039]
  Next, a method for adjusting the colored resin granules and the adhesive resin granules to the aforementioned particle distribution will be described.
  The colored resin granules can be adjusted to a desired particle distribution by a wet classification method or a dry classification method.
  As a wet classification method, a method of classifying particles by centrifugal sedimentation or natural sedimentation after dispersing the granular material in a medium such as water can be applied. Further, filtration treatment with a filter paper, a filter or the like is also effective for removing coarse particles.
  On the other hand, as the dry classification method, a method of classifying a dried granule using a device such as a variable impactor, cyclone, clacyclon, turbo classifier, or micron separator can be applied. Classification may be repeated a plurality of times so as to obtain a desired particle size distribution. The dry classification method is also used as a classification method for copying toner for electrophotography.
  From this classification method, a granular material containing 70% by weight or more in the range of 2 μm to 20 μm in particle distribution can be obtained by using one or a plurality of methods. Furthermore, in order to obtain a granular material having a more uniform particle size in which the amount of particles is concentrated within a narrow particle size range, a method of repeating the above classification or enlarging an unnecessary particle range portion can be mentioned.
[0040]
  On the other hand, since the adhesive resin granular material has adhesiveness at room temperature, dry classification is generally difficult to apply. Therefore, it is preferable to prepare the granular material so that 70% by weight or more is contained in the range of 2 μm to 20 μm as much as possible in the particle preparation stage. If classification is necessary, a wet classification method can be applied, and filtration using a filter paper, a filter, etc., and a centrifugal sedimentation method are suitable.
  In addition, the method of adjusting the particle distribution similar to an adhesive resin granular body can also be used for the above-mentioned adhesive colored resin granular body.
[0041]
    Next, the blending weight of the colored resin granules and the adhesive resin granules and the weight ratio thereof in the ink composition will be described.
  The blending amount of each granular material in the ink composition is 5 to 30% by weight for the colored resin granular material, 0.5 to 15% by weight for the adhesive resin granular material, and the adhesiveness to the colored resin granular material. It is preferable that the weight ratio of the resin granules is 2 to 200 adhesive resin granules with respect to the colored resin granules 100.
  If the colored resin particles are less than 5% by weight, a good color density cannot be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the solid content ratio in the ink composition increases, and smooth ink ejection is likely to be hindered.
  If the pressure-sensitive adhesive granular material is less than 0.5% by weight, good light scratch resistance cannot be obtained, and if it exceeds 15% by weight, good eraser erasability may be difficult to obtain. If the blending ratio with the colored resin granules is less than 2, good light scratch resistance cannot be obtained, and if it exceeds 200, good eraser erasability may be difficult to obtain.
  AboveBallpoint penThe morphological characteristics of the handwriting on the paper written with the eraser erasable water-based ink composition will be described and formed on the paper obtained by the ink composition containing the colored resin granules and the adhesive resin granules. In the dried handwriting, the particles contained in the ink composition are adhered in a point-bonded state between the particles and between the paper and the particles (Fig.1). By such an action, a two-dimensional network structure having the adhesive resin granules as a core is formed continuously or discontinuously on the paper surface. This morphological feature satisfies both good eraser erasability and light scratch resistance at the same time.
[0042]
  As a method for preparing the ink composition, it is prepared by uniformly mixing and dispersing the sticky colored resin granules or the colored resin granules and the sticky resin granules in a vehicle containing water and a water-soluble polar solvent. Can do.
  The water-soluble polar solvent is used for the purpose of inhibiting drying of ink at the tip of writing and imparting water resistance to handwriting. As water-soluble polar solvents, all conventional solvents compatible with water are all effective. Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, butylene glycol, dipropylene glycol, thiodiethylene glycol , Polyhydric alcohols such as sorbitol, glycerin, polyethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethanolamine, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, etc. The added amount is preferably 2 to 35% by weight in the ink composition.
[0043]
  Further, conventional additives such as preservatives, antifoaming agents, antioxidants, stabilizers, pH adjusting agents, surfactants and the like can be added as desired.
  The additive may be an inorganic salt such as sodium carbonate, sodium phosphate or sodium acetate, or an organic basic compound such as a water-soluble amine compound as a pH adjuster. Benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin, etc. can be used as a rust inhibitor.
  Examples of antiseptics and antifungal agents include coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetra Chloro-4- (methylsulfonyl) pyridine and the like can be used.
  As the wetting agent, urea, nonionic surfactant, sorbit, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolyzate, sodium pyrophosphate and the like can be used. In addition, a fluorine-based surfactant, a silicon-based, nonionic, anionic, or cationic surfactant, an antifoaming agent such as dimethylpolysiloxane, a dispersing agent, or the like may be used as an ink penetration improver.
  The additive is a so-called conventional additive, and can be appropriately used as necessary from known compounds.
  Further, conventionally known water-soluble resins and aqueous resin emulsions can be added to the aqueous vehicle medium for the purpose of improving the fluidity of the ink, stabilizing the dispersion, and finely adjusting the adhesiveness.
[0044]
  Next, a writing instrument incorporating a writing eraser erasable water-based ink composition will be described.
[0045]
  BookWhen the ink composition of the invention is applied to a ballpoint pen, since a relatively large granular material is used, the granular material tends to settle in the ink composition. For this reason, a shear thinning agent is added to the ink composition, and the resulting ink composition has a viscosity of 100 to 160 mPa · s using an EMD viscometer at 25 ° C., and shearing. If the viscosity reduction index is 0.1 to 0.7, it is stable over time without sedimentation and separation of granular materials.Ballpoint penCan be obtained.
  When the ink viscosity at 100 rpm exceeds 160 mPa · s, the ink ejection property is lowered, and writing becomes impossible or blurring occurs. Further, if it is less than 25 mPa · s, the dispersion stability of the granular material cannot be sufficiently maintained. That is, when the shear thinning index is out of the above range, the effect due to shear thinning is not appropriate, and this hinders separation prevention of adhesive colored resin granules, ink ejection properties, and handwriting performance.
  The shear thinning index of ink in the above is an empirical formula (T = Kj) obtained from rheological measurement by a viscometer such as a shear stress value (T) and a shear rate value (j).ⁿ: K and n are calculated constants) are calculated n values.
[0046]
  As the shear thinning agent, a conventionally known compound can be used, and xanthan gum, welan gum, and succinoglycan whose average monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight of about 100 to 100). 8 million), guar gum, locust bean gum and its derivatives, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 based on alkyl esters of methacrylic acid, glycomannan, seaweeds such as agar and carrageenan Examples of the carbohydrate, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, a crosslinkable acrylic acid polymer, and the like having gelling ability that can be further extracted can be used alone or in combination.
  Furthermore, polyglycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene castor oils, polyoxyethylene lanolin, lanolin alcohol, beeswax derivatives, polyoxyethylene alkyl as shear thinning agents Nonionic surfactants having an HLB value in the range of 8 to 12 selected from ether / polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, fatty acid amides, etc., neutralized products of dialkyl or dialkenylsulfosuccinic acid, Examples thereof include a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic activator, a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin, and the like can be used alone or in combination.
  The shear thinning agent is preferably used in the range of 0.1 to 20% by weight in the ink composition.
[0047]
  Next, the ball penForThe particle size of the granular material applied to the eraser erasable water-based ink composition will be described. It is preferable that the particle distribution of all the granular materials contained in the ink composition is contained in the range of 2 μm to 10 μm in an amount of 80% by weight or more. More preferably, it is contained in the range of 2 μm to 10 μm in an amount of 90% by weight or more.
  Ball penForThe particle distribution in the ink composition requires a greater restriction on the particle size than other writing instruments in order for the granular material to smoothly pass through a narrow gap in the vicinity of the ball accommodating portion in the ball-point pen tip portion. Although depending on the structure of the ball-point pen tip, it is preferable to apply a granular material that is contained in the range of 2 to 10 μm in an amount of 80% by weight or more. More preferably, a granular material having a particle distribution of 90% by weight or more in the range of 2 μm to 10 μm is applied. This is because when the ratio of particles of 10 μm or more increases, coarse particles accumulate in the vicinity of the ball housing portion without passing therethrough, which may result in poor writing.
  Next, the ball penForWhen preparing an eraser erasable water-based ink compositionThe viscosity ofThe stabilizer for the adhesive resin granules will be described.
  The granules tend to aggregate or agglomerate between the sticky granules due to the extreme pressure action in the vicinity of the ball housing portion as the ball rotates during writing. For this reason, it is preferable to mix | blend the stabilizer of an adhesive granular material in an ink composition.
  Examples of the stabilizer include an anionic surfactant and an amphoteric surfactant, preferably an amphoteric surfactant or a combination of an anionic surfactant and an amphoteric surfactant. It has a remarkable effect of preventing the cohesive granules from agglomerating and agglomerating in the vicinity of the ball accommodating portion.
[0048]
  Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, sulfosuccinates, sulfonates, taurine derivatives, sarcosine derivatives, amide ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyls. Examples include ether phosphate, fatty acid salt, alkyl ether fatty acid salt, sodium lauryl sulfate, lauryl sulfate triethanolamine salt, sodium myristyl sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine salt, Dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium lauryl sulfoacetate, sodium N-lauroylmethyl taurate, N-myristoyl methyl taurine triethanolamine salt, lauroyl monkey Thin sodium, oleyl sarcosine potassium, myristoyl sarcosine sodium, polyoxy coconut oil fatty acid sodium monoethanolamide sulfate, sodium lauryl phosphate, polyoxyethylene cetyl ether sodium phosphate, polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphate triethanolamine salt, dipolyoxyethylene lauryl ether Examples thereof include phosphoric acid triethanolamine salt, tripolyoxyethylene lauryl ether phosphoric acid triethanolamine salt, coconut oil fatty acid triethanolamine salt, polyoxyethylene lauryl ether sodium acetate and the like.
[0049]
  Examples of the amphoteric surfactants include alkylbetaine type, alkylaminobetaine type, imidazoline type, glycine type, etheramine oxide type surfactants, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine. , Lauric acid amidopropyl betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryl hydroxysulfobetaine, polyoctyl polyaminoethylglycine, lauryl dimethylamine oxide, polyoxyethylene coconut oil alkyldimethylamine oxide Etc. can be illustrated.
[0050]
  The structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited, and a conventional one can be applied. For example, the ballpoint pen has an ink containing tube filled with an ink composition, and the ink containing tube has a ball. An example is a ball-point pen that communicates with a tip attached to the tip, and further has a backflow prevention liquid stopper in close contact with the end face of the ink.
[0051]
  The ballpoint pen that fills the ink composition will be described in more detail. The structure of the writing tip (tip) has been effective for a conventional mechanism, and the vicinity of the tip of the metal pipe is pressed and deformed inward from the outer surface. A chip that holds the ball in the ball holding part, a chip that holds the ball in the ball holding part formed by cutting a metal material with a drill or the like, or a metal pipe or metal For example, a ball held by a chip formed by cutting a material and biased forward by a spring body can be applied.
  Moreover, the said ball | bowl can use the thing about 0.3-1.2 mm diameters, such as a cemented carbide alloy, stainless steel, a ruby, and a ceramic.
[0052]
  As the ink containing tube for containing the ink composition, for example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate or the like is preferably used from the viewpoint of low ink evaporation and productivity.
  Further, the ink containing tube having an inner diameter of 2.5 to 10 mm is preferably used.
  Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
  In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
  The ink storage tube may be configured as a ballpoint pen refill, in which the refill is stored in a shaft tube, or the shaft tube with a tip attached to a tip is used as an ink storage body in the shaft tube. You may fill ink directly.
  The inner diameter of the refill accommodated in the shaft cylinder is preferably 2.5 to 5 mm, and the inner diameter of the shaft cylinder directly accommodating ink is preferably 4 to 10 mm.
[0053]
  It is preferable to fill the back end of the ink composition contained in the ink containing tube with an ink backflow prevention body.
  The ink backflow preventer can be either liquid or solid, and the liquid ink backflow preventive includes non-volatile media such as polybutene and silicone oil. Aluminum silicate or the like can also be added.
  Moreover, a resin molding is mentioned as a solid ink backflow prevention body.
  Further, the liquid and solid ink backflow preventers can be used in combination.
[0054]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Of the present inventionBallpoint penEraser erasable water-based ink composition for water and water-soluble polar solvent into the medium, WearingWhen colored resin granules and adhesive resin granules are added and additives are blended, they are prepared by adding the additives as appropriate and stirring and dispersing them.ToUsed by filling.
[0055]
【Example】
  Examples are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
  In addition, a laser diffraction particle size distribution measuring instrument (manufactured by Shimadzu Corporation; SALD 1100) was used for measuring the particle size distribution in the examples, and a differential scanning calorimeter [Rigaku Denki Co., Ltd.] was used for measuring the glass transition temperature. Manufactured by DSC 8230L].
  In addition, the compounding number in an Example shows a weight part.
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
  Example1
  Preparation of adhesive resin granules
  In a separable flask (2 liters) with a stirrer, 600 parts of water is added, and 0.2 part of sodium lauryl sulfate and 20 parts of methylcellulose (trade name Metrolose 90SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are dissolved. It was. In the dispersion medium78 parts butyl acrylate, 52 parts ethyl methacrylate, 1 part t-butyl peroxypivalateAdd an oil phase solution consisting of5The average particle size at 00rpm4Stirring was continued to reach μm.
Then, the suspension was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred for 6 hours to carry out suspension polymerization. After cooling to room temperature and diluting by adding 1000 parts of water, solid-liquid separation is performed by a centrifugal separation method, and the solid content is adjusted to 40% with water to obtain an adhesive resin granular dispersion.BGot.
  The adhesive resin granular dispersionBThe average particle size of the granules inside is4.8μm, particles are 2 μm ~1All granular materials in the range of 0 μm90% By weight was included.
[0066]
[0067]
  Preparation of colored resin granules
  480 parts of water was placed in a separable flask (2 liters), and 20 parts of polyvinyl alcohol [trade name: Gohsenol GL-03, manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.] was dissolved to obtain a dispersion medium.
  Coloring composition comprising 10 parts of carbon black (trade name: Printex L, manufactured by Degussa), 60 parts of methyl methacrylate, 30 parts of ethylene glycol dimethacrylate, and 2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile as the dispersion medium. Was added to form droplets of about 5 μm by high-speed stirring, and the suspension was heated to 70 ° C. with continuous stirring, and suspension polymerization was performed for 6 hours.
  The mixture was cooled to room temperature, diluted by adding 1000 parts of water, solid-liquid separated by centrifugation, and then the solid content was adjusted to 50% with water to obtain a black resin granular dispersion A.
  The average particle size of the granules in the black resin particle dispersion A was 5.8 μm, and the particles contained 88% by weight of the total granules in the range of 2 μm to 10 μm.
[0068]
[0069]
Preparation of ink composition
Black resin granular dispersion A 40.0
Adhesive resin particulate dispersion B 7.0
Ethylene glycol 10.0
Urea 5.0
Silicone-modified antifoaming agent 0.1
Preservative (trade name: Proxel XL-2, manufactured by Zeneca) 1.0
Succinoglycan 0.2
(Organic acid-modified heteropolysaccharide, average molecular weight of about 1 million to 8 million)
Phosphate ester surfactant 0.5
[Product name: Prisurf M208B, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
Water 36.2
Total 100.0
  The blend was mixed and stirred with a disper until homogeneous to obtain an ink composition.
  The obtained ink composition had a viscosity (viscosity at 25 ° C. and 100 rpm by an EMD viscometer) of 53 mPa · s, and a shear thinning index (n) of 0.251.
[0070]
  Example2
  Preparation of colored resin granules
  480 parts of water was placed in a beaker (2 liters), and 20 parts of polyvinyl alcohol [trade name: Gohsenol GL-03, manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.] was dissolved to obtain a dispersion medium.
  In the dispersion medium, 15 parts of phthalocyanine blue organic pigment (trade name Fast Gen Blue 5007, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), epoxy resin (bisphenol A / diglycidyl ether type, epoxy equivalent 184 to 194) 85 parts, ethyl acetate After adding 60 parts of the colored composition to form droplets of about 5 μm by high-speed stirring, the temperature was raised to 60 ° C. while stirring was continued, and 21 parts of an epoxy resin curing agent (aliphatic polyamine) was added to 200 parts of water. The dissolved solution was added dropwise over about 1 hour. Subsequently, the liquid temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for 5 hours to evaporate ethyl acetate.
  After cooling to room temperature, adding 1000 parts of water, washing and solid-liquid separation by centrifugation, the solid content was adjusted with water to obtain a blue resin granular dispersion B having a solid content of 50%.
  The average particle diameter of the granule in the blue resin granule dispersion B was 6.7 μm, and the particles contained 91% by weight of the entire granule in the range of 2 μm to 10 μm.
[0071]
Preparation of ink composition
Blue resin particle dispersion B 36.0
Adhesive resin granular dispersion B 12.0
Ethylene glycol 10.0
Silicone-modified antifoaming agent 0.1
Antiseptic (trade name: Proxel XL-2, manufactured by Zeneca) 0.5
Hexaglyceryl monoisostearate 9.0
[Product name: S-face IS-601, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.,
  HLB: 10.8]
Phosphate ester surfactant 0.5
[Product name: Prisurf M208B, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
Water 31.9
Total 100.0
  Among the above blends, after adding hexaglyceryl monoisostearate to a mixed liquid in which water and ethylene glycol are mixed in advance, the blue resin granular dispersion B and the adhesive resin granular dispersion B are stirred with a disper. And an antifoaming agent, preservative and lubricant were added and stirring was continued to obtain an ink composition.
  The obtained ink composition had a viscosity (viscosity at 25 ° C., 100 rpm by an EMD viscometer) of 58 mPa · s, and a shear thinning index (n) of 0.271.
[0072]
  Example3
  Preparation of adhesive resin granules
  Example1Adhesive resin granulesBExample 1 except that the oil phase solution was 92 parts butyl acrylate, 34 parts methyl methacrylate, 6 parts ethylene glycol dimethacrylate, and 2 parts 2,2'-azobisisobutyronitrile.1The reaction was carried out in the same procedure as described above. However, the rotation speed was 600 rpm and the average particle diameter was adjusted to 3 μm.
  The solid content of the obtained adhesive resin granular material was adjusted to 40% with water to obtain an adhesive resin granular dispersion C.
  The average particle size of the granular material in the adhesive resin granular dispersion C was 3.2 μm, and the particles contained 85% by weight of the total granular material in the range of 2 μm to 10 μm.
[0073]
Preparation of ink composition
Black resin granular dispersion A 20.0
Adhesive resin granular dispersion C 25.0
Glycerin 6.0
Silicone-modified antifoaming agent 0.1
Preservative (trade name: Proxel XL-2, manufactured by Zeneca) 1.0
Succinoglycan 0.26
(Organic acid-modified heteropolysaccharide, average molecular weight of about 1 million to 8 million)
Phosphate ester surfactant 0.5
[Product name: Prisurf M208B, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
Triethanolamine 0.5
Water 46.64
Total 100.0
  The blend was mixed and stirred with a disper until homogeneous to obtain an ink composition.
  The obtained ink composition had a viscosity (viscosity at 25 ° C. and 100 rpm by an EMD viscometer) of 49 mPa · s, and a shear thinning index (n) of 0.280.
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
  Comparative example1
  Preparation of colored resin granules
  Example1A black resin particle dispersion A ′ having the same composition as that of the colored resin particle dispersion A prepared in the above and having a solid content of 50% by weight was obtained in the same manner except that the droplets were about 2 μm by high-speed stirring.
  The average particle diameter of the granules in the black resin particle dispersion A ′ was 2.8 μm, and the particles contained 58% by weight of the entire granules in the range of 2 μm to 10 μm.
[0083]
  In a separable flask (2 liters) equipped with a stirrer, 600 parts of water is added, and 0.2 part of sodium lauryl sulfate and 20 parts of methylcellulose (trade name Metrolose 90SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are dissolved. It was. An oil phase solution consisting of 120 parts of butyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 2 parts of ethylene glycol dimethacrylate, and 2.0 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added to the dispersion medium, and average particles are stirred at high speed. Stirring was continued until the diameter became about 2 μm.
Then, the suspension was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred for 6 hours to carry out suspension polymerization. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, diluted by adding 1000 parts of water, solid-liquid separation was performed by a centrifugal separation method, and the solid content was adjusted to 40% with water to obtain an adhesive resin granular dispersion A ′.
The average particle diameter of the granular material in the adhesive resin granular dispersion A ′ was 2.3 μm, and the particles contained 53 wt% of the entire granular material in the range of 2 μm to 10 μm.
[0084]
  Preparation of ink composition
  Example1Black resin particle dispersion A40.0 parts and adhesive resin particle dispersion B 7.0 parts of black resin particle dispersion A'40.0 parts, adhesive resin particle dispersion A'7.0. Example except for the part1In the same manner, an ink composition was obtained.
  The obtained ink composition had a viscosity (viscosity at 25 ° C. and 100 rpm by an EMD viscometer) of 57 mPa · s, and a shear thinning index (n) of 0.269.
[0085]
  Comparative example2
  Preparation of adhesive resin particle dispersion
  Example1An adhesive resin particle dispersion B ′ having the same composition as that of the adhesive resin particle dispersion B prepared in the above and having a solid content of 40 wt% was obtained in the same manner except that the droplets were about 2 μm by high-speed stirring. .
  The average particle diameter of the granular material in the adhesive resin granular dispersion B ′ was 3.2 μm, and the particles contained 61% by weight of the entire granular material in the range of 2 μm to 10 μm.
[0086]
  Preparation of ink composition
  Example2Example 1 except that 12.0 parts of the adhesive resin particle dispersion B1 was changed to 12.0 parts of the adhesive resin particle dispersion B ′2In the same manner, an ink composition was obtained.
  The obtained ink composition had a viscosity (viscosity at 25 ° C. and 100 rpm by an EMD viscometer) of 61 mPa · s, and a shear thinning index (n) of 0.282.
[0087]
[0088]
  Creating a sample ballpoint pen
  Examples 1 to3Comparative example1 and 2The ink composition is filled in a ball-point pen fitted with one end of a polypropylene shaft cylinder with a stainless steel chip holding a cemented carbide ball having a diameter of 0.7 mm, and is further brought into close contact with the rear end surface of the ink. A sample ballpoint pen was prepared by filling an ink backflow preventive body (silicone grease system) and centrifuging it, and then filling it into a ballpoint pen with a tail plug.
[0089]
  Erasability test and light scratch resistance test
  With each of the sample pens, a circle of about 2 cm in diameter is continuously drawn on the paper surface of a report paper (manufactured by KOKUYO, product number: 116AN), and the resulting handwriting is erased [trade name: STAR Radar, manufactured by Seed Rubber Industries, Ltd. ] Was used to determine the difficulty of erasability by rubbing 5 seconds and 1 day after writing.
  For light scratch resistance, a filter paper (manufactured by ADVANTEC, No. 2 filter paper) is placed on the handwriting one hour after writing and the smooth surface is on the handwriting side, and 45.5 g / square centimeter from above. The load was slid 10 times on the handwriting to determine light scratch resistance.
[0090]
  Erasability and light scratch resistance test results, colored resin granules, adhesive resin granulesthe body'sThe average particle diameter, the shape of the writing instrument, and the color tone of the handwriting are shown in the following table.
[0091]
[Table 1]

[0092]
[Table 2]

[0093]
[0094]
[0095]
  The erasure and light scratch resistance judgment symbols in the table are as follows.
  Erasability
    ○: Easily erased.
    Δ: Although it can be erased by rubbing up to 10 times, some handwriting remains.
    X: Cannot be erased by rubbing up to 10 times.
  Light scratch resistance
    ○: Handwriting hardly peels off.
[0096]
【The invention's effect】
  The present invention,grainAn ink composition in which colored resin particles and sticky resin particles, each having a particle distribution of 70% by weight or more in the range of 2 μm to 20 μm, are dispersed in a medium, and the permeability of the applied granular material to the inside of the paper Is extremely low, yet satisfies both the eraser erasability and light scratch resistance properties, so that the handwriting obtained by writing on the paper can be easily erased with an eraser, and the handwriting can be used between ordinary fingers and paper. Satisfy both handwriting retention that cannot be erased by rubbing processBallpoint penEraser erasable water-based ink composition and built-in the sameBallpoint penCan provide.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 of the present inventionBallpoint penIt is an expanded longitudinal cross-sectional view of the handwritten handwritten using the eraser erasable water-based ink composition.
[Explanation of symbols]
  2 Colored resin granules
  3 Adhesive resin granules

Claims

A colored resin granule containing a pigment, an adhesive resin granule, water, a water-soluble polar solvent, and a shear thinning agent are provided. The particle distribution of the colored resin granule and the adhesive resin granule is All are contained in the range of 2 μm to 20 μm in an amount of 70% by weight or more, the viscosity at 100 rpm is 25 to 160 mPa · s (EMD viscometer 25 ° C. value), and the shear thinning index is 0.1 to 0. The above-mentioned adhesive resin granular material is an eraser erasable water-based ink composition for ballpoint pens that is present in a point-bonded state between particles and between particles and the paper surface in the dried handwriting formed on the paper surface. object.

The eraser-erasable water-based ink composition for ballpoint pens according to claim 1, wherein the colored resin granules are granules obtained by polymerizing a polymerizable composition comprising at least a pigment and a radical polymerizable monomer under suspension polymerization conditions.

The eraser-erasable water-based ink composition for ballpoint pens according to claim 1, wherein the colored resin granules are granules obtained by melt-mixing a resin and a pigment and pulverizing them by a pulverization method.

The eraser-erasable water-based ink composition for ballpoint pens according to claim 1, wherein the adhesive resin granules are granules prepared by a polymerization method selected from a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, and a seed polymerization method.

5-30 wt% of colored resin granules, 0.5-15 wt% of adhesive resin granules, and the weight ratio of colored resin granules to adhesive resin granules is 100: 2-200 The eraser-erasable water-based ink composition for ballpoint pens according to any one of claims 1 to 4.

The eraser-erasable water-based ink composition for ballpoint pens according to any one of claims 1 to 5, wherein the particle distribution of all the granular materials contained in the ink composition is contained in the range of 2 µm to 10 µm in an amount of 80 wt% or more.

The eraser-erasable water-based ink composition for ballpoint pens according to any one of claims 1 to 6, comprising a stabilizer for adhesive resin granules.

A ballpoint pen comprising the eraser-erasable water-based ink composition for ballpoint pens according to any one of claims 1 to 7.