JP4397317B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、成形品の外観、タルクの分散性及び押出加工性（押出生産性及び押出作業性の総称、以下同じ。）に優れるだけでなく、曲げ弾性率や衝撃強度等の機械的特性や色調も改善された、顆粒状タルク配合の熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more specifically, not only is it excellent in the appearance of a molded product, dispersibility of talc and extrusion processability (generic name for extrusion productivity and extrusion workability, hereinafter the same), but also flexural elasticity. The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing granular talc and improved in mechanical properties and color tone such as rate and impact strength.
一般的に、熱可塑性樹脂は、引張り強さや曲げ強さ等の機械的性質、電気的性質、軽量性、成形加工性等に優れているので、電気・電子・ＯＡ機器、自動車、建材、農業用資材、雑貨等の幅広い分野で使われている。しかしながら、熱可塑性樹脂だけでは曲げ弾性率等の剛性、寸法安定性、耐熱性が不足することが多く、加えて外観や耐衝撃性が良好なものが求められており、耐衝撃性に関しては、特にＯＡ機器や自動車外装・外板分野ではアイゾッド衝撃強度だけでなく面衝撃強度の良好なものが求められている。
これらの問題点を解決するために、熱可塑性樹脂に小粒子径の無機フィラーを配合することが多数提案されているが、熱可塑性樹脂組成物中における無機フィラーの分散不良や外観不良等の新たな問題が発生し、さらに、単に熱可塑性樹脂に無機フィラーを配合した場合、粉塵の発生による作業環境の汚染、ホッパーでの詰まり、押出機への食い込み不良等、押出加工性の低下が起こり、満足できる小粒子径無機フィラー配合熱可塑性樹脂組成物は開発されていなかった。
In general, thermoplastic resins are excellent in mechanical properties such as tensile strength and bending strength, electrical properties, light weight, and moldability, so that they can be used in electrical / electronic / OA equipment, automobiles, building materials, agriculture, etc. Used in a wide range of fields such as industrial materials and miscellaneous goods. However, the thermoplastic resin alone often lacks rigidity such as flexural modulus, dimensional stability, and heat resistance, and in addition, those with good appearance and impact resistance are required. In particular, in the field of office automation equipment and automobile exterior / skin panels, not only Izod impact strength but also good surface impact strength is required.
In order to solve these problems, many proposals have been made to mix inorganic fillers with small particle diameters in thermoplastic resins. However, new dispersion such as poor dispersion of inorganic fillers and poor appearance in thermoplastic resin compositions have been proposed. In addition, when an inorganic filler is simply added to a thermoplastic resin, the work environment is contaminated due to dust generation, clogging with a hopper, poor biting into the extruder, etc. A satisfactory thermoplastic resin composition containing a small particle size inorganic filler has not been developed.
このような押出加工性や分散性等の問題解決のため、特許文献１には、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）嵩比重０．４〜０．９のタルクより実質的になり、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜１００重量部である樹脂組成物が提案され、高嵩比重のタルクの具体的な製法として、従来の嵩比重０．１〜０．３のタルクを機械的に圧縮して嵩比重０．４〜０．９のタルクを得る方法が開示されている。また、特許文献２には、成形品の光沢や耐熱性、機械物性、成形性にも優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物として、（Ａ）特定のポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂１５〜４０重量部、及び（Ｃ）嵩比重０．４以上の圧縮微粉タルク５〜５０重量部を添加配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１及び２に開示されているいずれの場合も、タルクを機械的に圧縮する時にタルクが微粉化されたり、樹脂と嵩比重０．４以上のタルクの混合作業や移し替え作業中に、平均粒径の小さいタルクの飛散・粉塵の発生により作業環境が悪化する等、押出加工性及び分散性の問題を完全に解決することはできなかった。 In order to solve such problems as extrudability and dispersibility, Patent Document 1 includes substantially (A) a thermoplastic resin and (B) talc having a bulk specific gravity of 0.4 to 0.9. A) A resin composition of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight is proposed. As a specific method for producing a high bulk specific gravity talc, a conventional talc having a bulk specific gravity of 0.1 to 0.3 is proposed. Is disclosed in which a talc having a bulk specific gravity of 0.4 to 0.9 is obtained by mechanical compression. Patent Document 2 discloses a polybutylene terephthalate resin composition excellent in gloss, heat resistance, mechanical properties, and moldability of a molded product as (A) 100 parts by weight of a specific polybutylene terephthalate resin (B A polybutylene terephthalate resin composition obtained by adding and blending 15) to 40 parts by weight of a polycarbonate resin and (C) 5 to 50 parts by weight of compressed fine powder talc having a bulk specific gravity of 0.4 or more is disclosed. However, in any case disclosed in Patent Documents 1 and 2, when talc is mechanically compressed, talc is pulverized, or during mixing and transferring work of resin and talc having a bulk specific gravity of 0.4 or more. In addition, problems such as extrudability and dispersibility could not be solved completely, such as the working environment deteriorated due to scattering of talc with a small average particle size and generation of dust.
さらに、特許文献３には、平均一次粒子径が０．０１〜２０μｍの無機質充填剤粒子とバインダとからなり、見掛け密度が０．１〜３．０ｇ／ｍｌ、破壊率が５〜８０重量％である顆粒状無機質充填剤を配合した樹脂組成物が開示され、バインダとしてはベントナイトが好ましく、バインダとしてベントナイトを２．５重量％〜１０重量％用いて顆粒化した顆粒状タルクとポリプロピレンからなる樹脂組成物が開示されている。ベントナイトを２．５重量％以上用いて顆粒状にしたタルクは、押出加工性に優れるものの、特にエンジニアリングプラスチックスの場合には次のような問題があり、タルク分散性の問題、面衝撃強度や色調の問題を完全に解決することはできなかった。
１）バインダとしてベントナイトを比較的多く用いた顆粒状タルクは、特にエンジニアリングプラスチックスの場合、溶融混練温度や成形加工温度が高いので、ベントナイトによる樹脂の分解やベントナイト中の不純物による樹脂の分解が生じ、色調不良を招くことがあった。
２）バインダとしてベントナイトを比較的多く用いて破壊率を低くした顆粒状タルクは、押出機中で十分に混練を行わないとタルクの分散不良による成形品の外観不良、機械的特性が不十分等の問題が生じることがあった。
３）押出作業性や樹脂成分との分級防止のため樹脂成分とタルクを予備混合せずに単独に混練押出機に投入し溶融混練する場合や、機械的特性向上のため二種以上の樹脂成分を溶融混練させた溶融物にタルクを配合し溶融混練する場合にタルクの分散不良による成形品の外観不良、機械的特性が不十分等の問題があった。
特許文献３には、好ましいバインダ含有量として０．１〜２０重量％であることが記載され、バインダとしてゼラチンやセルロース等が例示されているが、上述の問題に関しては具体的記載や言及もなかった。
Furthermore, Patent Document 3 includes inorganic filler particles having an average primary particle diameter of 0.01 to 20 μm and a binder, an apparent density of 0.1 to 3.0 g / ml, and a fracture rate of 5 to 80% by weight. A resin composition containing a granular inorganic filler is disclosed. Bentonite is preferable as a binder, and a resin comprising granular talc and polypropylene granulated using 2.5% to 10% by weight of bentonite as a binder. A composition is disclosed. Talc granulated using bentonite at 2.5% by weight or more is excellent in extrusion processability, but particularly in the case of engineering plastics, there are the following problems, such as talc dispersibility problems, surface impact strength and The color problem could not be solved completely.
1) Granular talc using relatively large amount of bentonite as a binder, especially in the case of engineering plastics, has a high melt-kneading temperature and molding temperature, which causes decomposition of the resin by bentonite and decomposition of the resin by impurities in bentonite. In some cases, the color tone was poor.
2) Granular talc using a relatively large amount of bentonite as a binder and having a low fracture rate will cause poor appearance of the molded product due to poor dispersion of talc and insufficient mechanical properties unless it is sufficiently kneaded in an extruder. The problem sometimes occurred.
3) In order to prevent extrusion workability and classification with resin components, the resin component and talc are not mixed preliminarily but are introduced into a kneading extruder and melt-kneaded, or two or more resin components are used to improve mechanical properties. In the case where talc is blended and melt-kneaded in a melt obtained by melt-kneading, there are problems such as poor appearance of the molded product due to poor dispersion of talc and insufficient mechanical properties.
Patent Document 3 describes that the preferred binder content is 0.1 to 20% by weight, and examples of the binder include gelatin and cellulose, but there is no specific description or reference regarding the above-mentioned problem. It was.
本発明が解決しようとする課題は、上記の従来技術の問題点、すなわち、
１）熱可塑性樹脂組成物中の小粒径タルクの分散不良による、成形品の外観不良、
２）ホッパーでの詰まり、押出機への食い込み不良等による押出生産性の低下、
及び
３）熱可塑性樹脂との混合作業や移し替え作業中における、タルクの飛散・粉塵の発生による押出作業性の悪化
を完全に解決し、更に、タルクの分散性、曲げ弾性率や衝撃強度等の機械的特性及び色調も改善された、顆粒状タルク配合の熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is the above-mentioned problem of the prior art, that is,
1) poor appearance of molded product due to poor dispersion of small particle size talc in thermoplastic resin composition,
2) Decrease in extrusion productivity due to clogging in the hopper, poor biting into the extruder, etc.
And 3) Completely solves the deterioration of extrusion workability due to talc scattering and dust generation during mixing and transfer operations with thermoplastic resin. Furthermore, dispersibility of talc, flexural modulus, impact strength, etc. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition containing granular talc with improved mechanical properties and color tone.
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、小粒子径のタルクについて、特定のバインダを特定量用いて顆粒状にすることで、押出加工性に優れるだけでなく、外観や機械的特性及び色調も改善できることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of intensive studies to solve the problems of the conventional techniques, the inventors of the present invention have excellent extrudability by granulating a small particle diameter talc using a specific amount of a specific binder. In addition, the present inventors have found that appearance, mechanical properties, and color tone can be improved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ）に、平均一次粒子径が０．１〜１０μｍのタルク（Ｂ）と水溶性高分子バインダ（Ｃ）からなる顆粒状タルク（Ｄ）を、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の比率で配合してなる組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選ばれた少なくとも一種のエンジニアリングプラスチックス、又はこれらと他の熱可塑性樹脂とからなり、該バインダ（Ｃ）が、多糖類、及び／又は、タンパク質であり、該バインダ（Ｃ）量がタルク（Ｂ）に対して０．０５〜１．５重量％であり、且つ、顆粒状タルク（Ｄ）の嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物にある。
That is, the gist of the present invention is that a granular talc (D) composed of talc (B) having an average primary particle size of 0.1 to 10 μm and a water-soluble polymer binder (C) is added to the thermoplastic resin (A). In the composition formed by blending 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A), the thermoplastic resin (A) is polyamide, polycarbonate, polyester, polyphenylene ether, polyacetal, and polyphenylene sulfide. At least one kind of engineering plastics selected from the group consisting of these, and these and other thermoplastic resins, and the binder (C) is a polysaccharide and / or protein, and the amount of the binder (C) Is 0.05 to 1.5% by weight based on talc (B), and the bulk density of granular talc (D) is 0.4 to 1.5 g. In the thermoplastic resin composition, which is a ml.
本発明の別の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ）と顆粒状タルク（Ｄ）とを、予備混合せずにそれぞれ単独で混練押出機に投入し、溶融混練して製造した上記熱可塑性樹脂組成物にある。 Another gist of the present invention is that the thermoplastic resin composition produced by melting and kneading the thermoplastic resin (A) and the granular talc (D) separately into a kneading extruder without being premixed. It is in the thing.
本発明のさらに別の要旨は、二種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）を予め溶融混練させ、その溶融混練物に顆粒状タルク（Ｄ）を配合し溶融混練して製造した上記熱可塑性樹脂組成物にある。 Still another subject matter of the present invention is the above thermoplastic resin composition produced by melt-kneading two or more thermoplastic resins (A) in advance, blending the melt-kneaded product with granular talc (D), and melt-kneading the mixture. It is in the thing.
本発明によれば、タルクの分散性及び押出加工性が向上し、剛性、耐衝撃性に優れ、色調が改善された、外観が良好で、品質の安定した熱可塑性樹脂組成物を提供することができ、機械的特性、寸法安定性、外観の要求される成形品として、例えば、電気・電子・ＯＡ機器、自動車、建材、雑貨等の各種分野で好適に使用でき、特にＯＡ機器や自動車外装・外板部品等の面衝撃強度が重要な用途において好適に使用することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin composition having improved talc dispersibility and extrusion processability, excellent rigidity and impact resistance, improved color tone, good appearance, and stable quality. As a molded product that requires mechanical properties, dimensional stability, and appearance, it can be suitably used in various fields such as electric / electronic / OA equipment, automobiles, building materials, miscellaneous goods, especially OA equipment and automobile exteriors. -It can be suitably used in applications where surface impact strength is important, such as outer panel parts.
以下、本発明を詳細に説明する。
熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、荷重撓み温度や機械的強度に優れ、溶融混練温度や成形加工温度の高い、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選ばれた少なくとも一種のエンジニアリングプラスチックス、又はこれらと他の熱可塑性樹脂とからなり、好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれた少なくとも一種のエンジニアリングプラスチックス、又はこれらとスチレン系重合体及び／又はオレフィン系重合体とからなる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Thermoplastic resin (A)
The thermoplastic resin (A) used in the present invention is selected from the group consisting of polyamide, polycarbonate, polyester, polyphenylene ether, polyacetal, and polyphenylene sulfide, which are excellent in load deflection temperature and mechanical strength, and have high melt kneading temperature and molding processing temperature. And at least one engineering plastic selected from the group consisting of polyamide, polycarbonate, polyester, and polyphenylene ether. Or styrene polymer and / or olefin polymer.
［ポリアミド］
本発明で用いるポリアミドは、ポリマー主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものをいう。ポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミドを用いることができ、具体例としてε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等の二塩基酸と重縮合せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体が挙げられる。ポリアミドの代表的なものとして、ポリアミド−４、ポリアミド−６、ポリアミド−１２、ポリアミド−６・６、ポリアミド−４・６、ポリアミド−６Ｔ、ポリアミド−ＭＸＤ６等の重合体やポリアミド−６／６・６、ポリアミド−６／１２、ポリアミド−６／６Ｔ、ポリアミド−６Ｔ／６Ｉ等の共重合体が挙げられ、複数種のポリアミド を用いることもできる。中でも好ましいのは、ポリアミド−６、ポリアミド−６・６、ポリアミド−ＭＸＤ６であり、これらとポリアミド−６／６・６、ポリアミド−６Ｔ／６Ｉを併用することもできる。ポリアミドは、相対粘度が２．０〜７．０（２３℃の温度で、９８重量％濃硫酸中、１重量％濃度で測定）の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２．２〜５．０のものである。また、末端基の濃度としては、末端カルボキシル基含量が１００μｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、末端カルボキシル基含量と末端アミノ基含量の比（末端カルボキシル基含量／末端アミノ基含量）が０．８〜４の範囲のものが好ましい。この比が０．８未満では流動性が不十分となり、４を超えると耐衝撃性が不十分となる。
[polyamide]
The polyamide used in the present invention is one having a —CO—NH— bond in the polymer main chain and capable of being melted by heating. As the polyamide, a 3-membered or more lactam, a polymerizable ω-amino acid, or a polyamide obtained by polycondensation of a dibasic acid and a diamine can be used. Specific examples include ε-caprolactam, aminocaproic acid, enanthate. Polymers such as lactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylyl Examples thereof include polymers obtained by polycondensation of diamines such as range amines with dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, and glutaric acid, and copolymers thereof. Typical examples of polyamides include polymers such as polyamide-4, polyamide-6, polyamide-12, polyamide-6.6, polyamide-4.6, polyamide-6T, polyamide-MXD6, and polyamide-6 / 6. 6, copolymers such as polyamide-6 / 12, polyamide-6 / 6T, polyamide-6T / 6I, and a plurality of types of polyamides may be used. Among these, polyamide-6, polyamide-6 · 6, and polyamide-MXD6 are preferable, and these can be used in combination with polyamide-6 / 6 · 6 and polyamide-6T / 6I. The polyamide preferably has a relative viscosity of 2.0 to 7.0 (measured at a concentration of 1 wt% in 98 wt% concentrated sulfuric acid at a temperature of 23 ° C.), and more preferably 2.2 to 5. 0. The terminal group concentration is preferably a terminal carboxyl group content of 100 μeq / g or less, and the ratio of the terminal carboxyl group content to the terminal amino group content (terminal carboxyl group content / terminal amino group content) is 0.8 to The range of 4 is preferable. When this ratio is less than 0.8, the fluidity is insufficient, and when it exceeds 4, the impact resistance is insufficient.
［ポリカーボネート］
本発明で用いるポリカーボネートは、ポリマー主鎖に−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−結合を有し、加熱溶融できるものをいう。その代表的なものとしては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等が挙げられ、中でも芳香族ポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネー卜としては、芳香族ヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネートの製造法は特に限定されるものではなく、従来から知られているホスゲン法（界面重合法）又は溶融法（エステル交換法）等によって製造することができる。溶融法で製造された芳香族ポリカーボネートは、末端のＯＨ基量を５０〜１５００の範囲内に調整したものであってもよい。末端のＯＨ基量は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８，２１５（１９６５）に記載の四塩化チタン／酢酸法により求めることができる。
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノ一ル、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。中でも好ましいのは、ビスフェノ一ルＡである。この樹脂の難燃性を一層高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムを１個以上結合させた化合物、及び／又は、シロキサン構造を有する両未端フェノール性ＯＨ基を含有したポリマー又はオリゴマー等を、少量共存させることができる。
芳香族ポリカーボネートの分子量には特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量で、１０，０００〜３５，０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは１５，０００〜３０，０００の範囲のものである。ここで粘度平均分子量［Ｍ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、オストワルド粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３、から算出される値を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηsp］を測定し、
[Polycarbonate]
The polycarbonate used in the present invention is one having a —O—CO—O— bond in the polymer main chain and capable of being melted by heating. Typical examples thereof include aromatic polycarbonates, aliphatic polycarbonates, aliphatic-aromatic polycarbonates, etc. Among them, aromatic polycarbonates are preferable. The aromatic polycarbonate bottle may be a thermoplastic aromatic polycarbonate polymer which may be branched, obtained by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount thereof with a diester of phosgene or carbonic acid. It is a copolymer. The method for producing the aromatic polycarbonate is not particularly limited, and the aromatic polycarbonate can be produced by a conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method), a melting method (transesterification method), or the like. The aromatic polycarbonate produced by the melting method may have a terminal OH group content adjusted within a range of 50 to 1500. The amount of OH group at the end was determined according to Makromol. Chem. 88, 215 (1965).
As the raw material aromatic dihydroxy compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol 4,4-dihydroxydiphenyl and the like. Among them, bisphenol A is preferable. For the purpose of further enhancing the flame retardancy of this resin, it contains a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound and / or both unterminated phenolic OH groups having a siloxane structure. A small amount of the polymer or oligomer can be allowed to coexist.
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of an aromatic polycarbonate, The thing of the range of 10,000-35,000 is preferable by the viscosity average molecular weight converted from solution viscosity, More preferably, it is the range of 15,000-30,000. Is. Here, the viscosity average molecular weight [M] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ostwald viscometer. That is, it means a value calculated from η = 1.23 × 10 −4 M 0.83 . Here, the intrinsic viscosity [η] measures the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl),
［ポリエステル］
本発明で用いるポリエステルは、ポリマー主鎖に−ＣＯ−Ｏ−結合を有し、加熱溶融できるものをいう。その代表的なものとしては、ジカルボン酸又はその誘導体、例えば低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物等と、グリコール又は二価フェノールとを縮合させて製造される飽和ポリエステル類、及び、ラクトンの開環重合によって製造される飽和ポリエステル類が挙げられる。具体的には、単独重合体では、ポリアルキレンテレフタレート類（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）等の縮合重合体、及び、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）等の開環重合体がある。また、共重合体では、アルキレングリコールとパラ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）及びテレフタル酸とのコポリエステル、ＰＨＢ及び６−オキシ−２−ナフトエ酸とのコポリエステルや、ｐ，ｐ’−ビスフェノールとＰＨＢ及びテレフタル酸とのコポリエステルである液晶性ポリエステル類等も挙げることができる。これらの中で、ポリアルキレンテレフタレート類（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）等が好適である。
ポリエステルは、フェノールとテトラクロロエタンの１：１（重量比）の溶媒中で、３０℃の固有粘度が、０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇである。
［ポリフェニレンエーテル］
[polyester]
The polyester used in the present invention is a polyester having a —CO—O— bond in the polymer main chain and capable of being melted by heating. Representative examples thereof include saturated polyesters produced by condensing dicarboxylic acids or derivatives thereof such as lower alkyl esters, acid halides, acid anhydrides and the like with glycols or dihydric phenols, and the opening of lactones. Examples include saturated polyesters produced by ring polymerization. Specifically, in a homopolymer, polyalkylene terephthalates (polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), etc.), polynaphthalene terephthalate (PEN), poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) (PCT) ) And ring-opening polymers such as polypivalolactone and poly (ε-caprolactone). Copolymers of alkylene glycol and para-hydroxybenzoic acid (PHB) and terephthalic acid, copolyesters of PHB and 6-oxy-2-naphthoic acid, p, p'-bisphenol and PHB And liquid crystalline polyesters which are copolyesters with terephthalic acid. Among these, polyalkylene terephthalates (polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), etc.), polynaphthalene terephthalate (PEN), poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) (PCT) and the like are suitable. is there.
The polyester preferably has an intrinsic viscosity at 30 ° C. in the range of 0.4 to 1.5 dl / g in a 1: 1 (weight ratio) solvent of phenol and tetrachloroethane, more preferably 0.5 to 1.3 dl / g.
[Polyphenylene ether]
本発明で用いるポリフェニレンエーテルは、ポリマー主鎖に下記の式［１］で表される繰り返し単位を有し、加熱溶融できる、非晶性の単独重合体又は共重合体をいう。 The polyphenylene ether used in the present invention refers to an amorphous homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula [1] in the polymer main chain and capable of being melted by heating.
（式中、Ｑ1 は、各々ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ2 は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。）
代表的なものとしては、単独重合体として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テル等が挙げられるが、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テルが好ましく用いられる。また、共重合体として、上記単位と２，３，６―トリメチル―１，４―フェニレンエ−テル単位との組合せからなるランダム共重合体等が挙げられ、多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合体が、特許、文献に記載されており、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルも、また好適である。
ポリフェニレンエーテルは、クロロホルム中で、３０℃の固有粘度が０．２〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。
(Wherein Q 1 represents a halogen atom, an alkyl group, a phenyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and Q 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, and a phenyl group, respectively. Represents a group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group.)
Typical examples include homopolymers such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, 2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4- Phenylene) ether and the like, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferably used. Examples of the copolymer include random copolymers composed of combinations of the above units and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units, and many suitable homopolymers or random copolymers. Also suitable are polyphenylene ethers whose copolymers are described in patents and literature and contain molecular constituents that improve properties such as molecular weight, melt viscosity and / or impact strength.
The polyphenylene ether preferably has an intrinsic viscosity at 30 ° C. in the range of 0.2 to 0.6 dl / g, more preferably 0.3 to 0.5 dl / g in chloroform.
［ポリアセタール］
本発明で用いるポリアセタールは、ポリマー主鎖に−ＣＨ2 −Ｏ−結合を有し、加熱溶融できるものをいう。その代表的なものとしては、オキシメチレン基（−ＣＨ2 Ｏ−）のみを構成単位として含むポリアセタールホモポリマーと、該オキシメチレン基を主たる構成単位とし、炭素数２〜６程度のオキシアルキレン単位を含むポリアセタールコポリマーが挙げられ、その数平均分子量は５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。ポリアセタールコポリマーのオキシメチレン基とオキシアルキレン単位の構成割合は任意であり、オキシアルキレン単位を構成する分子構造は二種類以上であってもよい。更に、ポリアセタールコポリマーの重合形態も、ランダム、ブロック、グラフト等任意であり、加熱により溶融可塑化可能であれば、如何なる重合形態であっても構わない。
[Polyacetal]
The polyacetal used in the present invention is one having a —CH 2 —O— bond in the polymer main chain and capable of being melted by heating. Typical examples thereof include a polyacetal homopolymer containing only an oxymethylene group (—CH 2 O—) as a constituent unit, and an oxyalkylene unit having about 2 to 6 carbon atoms, the oxymethylene group as a main constituent unit. The polyacetal copolymer containing is mentioned, The number average molecular weight is 5,000-500,000, Preferably it is 10,000-50,000. The composition ratio of the oxymethylene group and the oxyalkylene unit of the polyacetal copolymer is arbitrary, and two or more molecular structures constituting the oxyalkylene unit may be used. Furthermore, the polymerization form of the polyacetal copolymer is arbitrary, such as random, block, or graft, and any polymerization form may be used as long as it can be melt plasticized by heating.
［ポリフェニレンサルファイド］
本発明で用いるポリフェニレンサルファイドは、ポリマー主鎖に下記の式［２］で表される繰り返し単位を有し、加熱溶融できる、結晶性の単独重合体又は共重合体をいう。
[Polyphenylene sulfide]
The polyphenylene sulfide used in the present invention refers to a crystalline homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula [2] in the polymer main chain and capable of being melted by heating.
ポリフェニレンサルファイドの製造法としては、ｐ−ジクロロベンゼンを、硫黄と炭酸ソーダの存在下に重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム、又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロロチオフェノールを自己縮合させる方法等が挙げられる。ポリフェニレンサルファイドは、上記式［２］で示される繰り返し単位からなる単独重合体、又は、これを主構成成分（８０モル％以上）とし、他の繰り返し単位の一種又は二種以上を２０モル％以下の割合で含む共重合体が挙げられる。 Polyphenylene sulfide is produced by polymerizing p-dichlorobenzene in the presence of sulfur and sodium carbonate, presence of sodium sulfide, sodium hydrosulfide and sodium hydroxide, or hydrogen sulfide and sodium hydroxide in a polar solvent. And a method of polymerizing under pressure, a method of self-condensing p-chlorothiophenol, and the like. The polyphenylene sulfide is a homopolymer composed of the repeating unit represented by the above formula [2], or the main component (80 mol% or more) as a main component, and 20 mol% or less of one or more other repeating units. The copolymer which contains in the ratio is mentioned.
［スチレン系重合体］
本発明で、上記各種のエンジニアリングプラスチックスと組み合わせて用いてもよい、スチレン系重合体としては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−マレイミド−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＭＢＳ）、スチレン系重合体ブロックＡと共役ジエン系化合物の重合体ブロックＢとのブロック共重合体（ＳＢＲ、ＳＢＳ等）、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン系化合物の重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰ等）が挙げられる。これらのスチレン系重合体は、上記各種のエンジニアリングプラスチックスとの組み合わせの中で、最終組成物の機械的特性を損なわない範囲の量で使用するのが好ましいが、限定されるものではない。また、これらの中から二種以上併用してもよい。
[Styrene polymer]
Examples of the styrenic polymer that may be used in combination with the above-mentioned various engineering plastics in the present invention include polystyrene (PS), rubber-reinforced polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), and acrylonitrile. -Butadiene-styrene copolymer (ABS), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleimide copolymer, acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer (AES), acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer ( ASA), acrylonitrile-maleimide-butadiene-styrene copolymer (AMBS), block copolymer of styrene polymer block A and polymer block B of conjugated diene compound (SBR, SBS, etc.), styrene polymer Block and conjugate Block copolymer hydrogenation product of the polymer block of down-based compound (SEBS, SEPS, SEEPS, SEP, etc.). These styrenic polymers are preferably used in an amount in a range not impairing the mechanical properties of the final composition in combination with the above-mentioned various engineering plastics, but are not limited thereto. Two or more of these may be used in combination.
［オレフィン系重合体］
本発明で、上記各種のエンジニアリングプラスチックスと組み合わせて用いてもよい、オレフィン系重合体としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレンと他の共重合可能な単量体との共重合体（エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）等がある。これらのオレフィン系重合体は、上記各種のエンジニアリングプラスチックスとの組み合わせの中で、最終組成物の機械的特性を損なわない範囲の量で使用するのが好ましいが、限定されるものではない。また、これらの中から二種以上併用してもよい。
[Olefin polymer]
In the present invention, the olefin polymer that may be used in combination with the above-mentioned various engineering plastics is low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methyl-pentene-1. , Propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer, copolymer of ethylene and other copolymerizable monomers (ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer) Etc.). These olefin polymers are preferably used in an amount in a range not impairing the mechanical properties of the final composition in combination with the above-mentioned various engineering plastics, but are not limited thereto. Two or more of these may be used in combination.
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）が、二種類以上の熱可塑性樹脂からなるときは、これらの樹脂間に相溶性があることが好ましい。ここでいう相溶性とは、二種類の樹脂成分が相互に親和性を有し、混合物を形成する性質をいう。相溶性を高めるために、例えば、一方の樹脂に官能基（カルボン酸、グリシジル基、ヒドロキシル基等）をもつ化合物（相溶化剤）をグラフト、ブロック化反応することにより、物理的に分散した相の界面特性を変えることことが好ましく、ラジカル発生剤の存在下でグラフト化反応することもできる。これら相溶性を高める方法は、特許、文献に記載されているものを用いることができる。 When the thermoplastic resin (A) used in the present invention is composed of two or more kinds of thermoplastic resins, it is preferable that these resins have compatibility. The term “compatible” as used herein refers to the property that two resin components have an affinity for each other and form a mixture. In order to enhance the compatibility, for example, a physically dispersed phase is obtained by grafting and blocking a compound having a functional group (carboxylic acid, glycidyl group, hydroxyl group, etc.) on one resin (compatibility agent). It is preferable to change the interfacial characteristics, and the grafting reaction can also be carried out in the presence of a radical generator. As a method for increasing the compatibility, those described in patents and literatures can be used.
タルク（Ｂ）
本発明で用いるタルク（Ｂ）は、平均一次粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲のものであり、好ましくは０．１〜５μｍの範囲のものである。ここで平均粒子径とは、Ｘ線透過による液相沈降方式で測定されたＤ５０をいう。このような測定ができる装置としては、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、モデル５１００）を挙げることができる。タルク（Ｂ）の平均一次粒子径が０．０５μｍ未満では、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度や寸法安定性に対する改良効果が小さく、１０μｍを超えると成形品の外観不良が発生し易くなるので好ましくない。
本発明で用いるタルク（Ｂ）の化学組成は、含水ケイ酸マグネシウムであり、通常ＳｉＯ2 を５８〜６６重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ2 Ｏを約５重量％含んでいる。その他少量成分としてＦｅ2 Ｏ3 が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3 が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ2 Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ2 Ｏが０．２重量％以下等、含有しており比重は約２．７である。
Talc (B)
The talc (B) used in the present invention has an average primary particle size in the range of 0.05 to 10 μm, preferably in the range of 0.1 to 5 μm. Here, the average particle diameter means D50 measured by a liquid phase precipitation method by X-ray transmission. As an apparatus capable of performing such measurement, a Sedigraph particle size analyzer (manufactured by Micromeritics Instruments, model 5100) can be mentioned. If the average primary particle size of talc (B) is less than 0.05 μm, the effect of improving the mechanical strength and dimensional stability of the thermoplastic resin composition is small, and if it exceeds 10 μm, appearance defects of molded products are likely to occur. It is not preferable.
The chemical composition of talc (B) used in the present invention is a hydrous magnesium silicate, the normal SiO 2 58 to 66 wt%, the MgO 28 to 35 wt%, contains of H 2 O to about 5 wt%. As other minor components, Fe 2 O 3 is 0.03 to 1.2% by weight, Al 2 O 3 is 0.05 to 1.5% by weight, CaO is 0.05 to 1.2% by weight, and K 2 O is 0.2 wt% or less, Na 2 O is 0.2 wt% or less and the like, specific gravity is contained is about 2.7.
また、本発明で用いるタルク（Ｂ）は、樹脂との親和性を高めるために、その表面がトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類、トリエチルアミン等のアルカノールアミン、オルガノポリシロキサン等の有機シリコーン系化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水素系滑剤、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニュウム系カップリング剤等のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種で処理しておくこともできる。 In addition, the talc (B) used in the present invention has a surface with alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, alkanolamines such as triethylamine, organopolysiloxane, etc. in order to increase the affinity with the resin. Organic silicone compounds, higher fatty acids such as stearic acid, fatty acid metal salts such as calcium stearate and magnesium stearate, hydrocarbon lubricants such as polyethylene wax and liquid paraffin, basic amino acids such as lysine and arginine, polyglycerin and the like It is also possible to treat with at least one selected from coupling agents such as silane derivatives, silane coupling agents, titanate coupling agents and aluminum coupling agents.
水溶性高分子バインダ（Ｃ）
本発明で用いる水溶性高分子バインダ（Ｃ）としては、水に可溶な高分子化合物であって、タルクとの造粒性が高く、不活性で安定な物質であり、色相に優れ、得られた熱可塑性樹脂成形品の機械的特性を低下させないものであれば制限はなく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、寒天、多糖類（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロプルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系誘導体や澱粉等）、タンパク質（ゼラチン、膠等）等が挙げられる。これらの中でも、粘結性が高く、タルクとの吸着性の高い多糖類、タンパク質がより好ましく、中でもカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、「ＣＭＣ」と略記）、ゼラチンが特に好ましい。
Water-soluble polymer binder (C)
The water-soluble polymer binder (C) used in the present invention is a water-soluble polymer compound that has a high granulating property with talc, is an inert and stable substance, has excellent hue, and is obtained. There is no limitation as long as the mechanical properties of the obtained thermoplastic resin molded article are not lowered, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, sodium polyacrylate, sodium alginate, agar, polysaccharides (methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose) And cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose and sodium carboxymethylcellulose, starch, etc.), proteins (gelatin, glue, etc.) and the like. Among these, polysaccharides and proteins having high caking properties and high adsorptivity to talc are more preferable, and sodium carboxymethyl cellulose (hereinafter abbreviated as “CMC”) and gelatin are particularly preferable.
本発明の水溶性高分子バインダ（Ｃ）として特に好ましく用いられるＣＭＣは、天然パルプを原料として水酸化ナトリウムでアルカリセルロースとし、モノクロル酢酸でエーテル化したものである。製法は溶媒法、水媒法がある。ＣＭＣの性質は、無水グリコールを単位とした重合度及びエーテル化度により変化する。本発明で用いる好ましいＣＭＣは、水への溶解性、水溶液の粘性の点から、平均重合度１００〜５００、エーテル化度０．５〜１．７、１％水溶液の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲のものであり、これらの範囲を外れるものは、造粒性および顆粒品の破壊率の点から問題を生じることもある。
本発明の水溶性高分子バインダ（Ｃ）として特に好ましく用いられるゼラチンは、動物等の骨や皮膚の構成成分であるコラーゲンを酸又はアルカリ処理後、温水で加熱、抽出すると得られる構造タンパク質の一種で、水溶性で水溶液は粘性を呈する。ゼラチンの品種は、ＪＩＳＫ−６５０３：２００１に定められた１種〜５種がある。本発明ではどの品種も使用可能であり、例えば所望のゼリー強度に合わせて選択することもできる。
CMC particularly preferably used as the water-soluble polymer binder (C) of the present invention is obtained by using natural pulp as a raw material, converting alkali cellulose with sodium hydroxide, and etherifying with monochloroacetic acid. Production methods include a solvent method and an aqueous medium method. The properties of CMC vary depending on the degree of polymerization and the degree of etherification in units of anhydrous glycol. The preferred CMC used in the present invention is an average polymerization degree of 100 to 500, an etherification degree of 0.5 to 1.7, and a 1% aqueous solution viscosity (25 ° C., B-type) from the viewpoint of solubility in water and aqueous solution viscosity. Viscometers) are in the range of 10 to 500 mPa · s, and those outside these ranges may cause problems in terms of granulation properties and granule breakdown rate.
Gelatin particularly preferably used as the water-soluble polymer binder (C) of the present invention is a kind of structural protein obtained by heating or extracting collagen, which is a constituent of bones and skins of animals, with acid or alkali, followed by heating and extraction with warm water. Thus, the aqueous solution is water-soluble and viscous. There are 1 to 5 types of gelatin as defined in JISK-6503: 2001. Any variety can be used in the present invention, and can be selected according to, for example, a desired jelly strength.
顆粒状タルク（Ｄ）
本発明で用いる顆粒状タルク（Ｄ）は、タルク（Ｂ）と水溶性高分子バインダ（Ｃ）からなる。
顆粒状タルク（Ｄ）製造時に使用される水溶性高分子バインダ（Ｃ）量は、タルク（Ｂ）に対して０．０５〜１．５重量％であり、好ましくは０．１〜１．０重量％である。該バインダ（Ｃ）量が０．０５重量％未満では、顆粒状タルク（Ｄ）と熱可塑性樹脂の予備の混合作業や、溶融混練機等への移し替え作業中に、顆粒状タルクが壊れ、粒径の小さいタルクの飛散・粉塵の発生による作業環境の悪化や、押出加工性の低下を招くので好ましくない。一方、該バインダ（Ｃ）量が１．５重量％以上では、顆粒状物が壊れ難く、熱可塑性樹脂成形品中に未分散粒子や凝集粒子として残り、顆粒状タルク（Ｄ）の分散性の低下や、本発明に関わる熱可塑性樹脂（Ａ）のように溶融混練温度や成形加工温度が高い場合、溶融熱安定性に悪影響を及ぼし、色調の悪化を招くことがあるので、できるだけ低くすべきである。
顆粒状タルク（Ｄ）の嵩密度は、０．４〜１．５ｇ／ｍｌの範囲であり、より好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｍｌである。嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ未満では、押出加工性に劣り、嵩密度が１．５ｇ／ｍｌを超えると、タルク（Ｂ）の分散不良に伴う成形品の外観不良や機械的特性不十分等の目的未達が発生するので好ましくない。ここで、顆粒状タルク（Ｄ）の嵩密度は、以下の方法により求めた。
１）試料を目開きが１．４ｍｍの篩上に乗せ、ハケで均等に軽く掃きながら篩を通す。
２）上記試料をＪＩＳ Ｋ５１０１に規定された嵩密度測定装置に付属する受器に山盛りになるまで投入する。
３）受器の投入口から上部の山盛りになった試料をヘラで削り取り、受器内の試料の重量を測定し、下式にて嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝受器内の試料の重量（ｇ）／受器の容量（ｍｌ）
Granular talc (D)
The granular talc (D) used in the present invention comprises talc (B) and a water-soluble polymer binder (C).
The amount of the water-soluble polymer binder (C) used during the production of the granular talc (D) is 0.05 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1.0%, based on the talc (B). % By weight. When the amount of the binder (C) is less than 0.05% by weight, the granular talc is broken during the preliminary mixing operation of the granular talc (D) and the thermoplastic resin or during the transfer operation to a melt kneader, This is not preferable because the working environment deteriorates due to the scattering of talc with a small particle size and the generation of dust and the extrudability deteriorates. On the other hand, when the amount of the binder (C) is 1.5% by weight or more, the granular material is hardly broken and remains as undispersed particles or aggregated particles in the thermoplastic resin molded product, and the dispersibility of the granular talc (D) If the melt kneading temperature or the molding processing temperature is high, as in the thermoplastic resin (A) according to the present invention, it may adversely affect the heat stability of the melt and deteriorate the color tone. It is.
The bulk density of the granular talc (D) is in the range of 0.4 to 1.5 g / ml, more preferably 0.5 to 1.3 g / ml. When the bulk density is less than 0.4 g / ml, the extrudability is inferior. When the bulk density exceeds 1.5 g / ml, the appearance of the molded product due to poor dispersion of talc (B), insufficient mechanical properties, etc. This is not preferable because the failure to achieve the purpose will occur. Here, the bulk density of the granular talc (D) was determined by the following method.
1) Place the sample on a sieve having an opening of 1.4 mm, and pass the sieve while sweeping lightly with a brush.
2) The sample is put in a receiver attached to the bulk density measuring device specified in JIS K5101 until it reaches a heap.
3) Remove the sample piled up at the top from the inlet of the receiver with a spatula, measure the weight of the sample in the receiver, and calculate the bulk density using the following equation.
Bulk density (g / ml) = weight of the sample in the receiver (g) / capacity of the receiver (ml)
また、本発明で用いる顆粒状タルク（Ｄ）は、破壊率が好ましくは４０〜１００重量％の範囲であり、より好ましくは６０〜１００重量％の範囲のものである。破壊率が４０重量％未満では、顆粒状物が壊れ難く、熱可塑性樹脂成形品中に未分散粒子や凝集粒子として残り、組成物中でタルク（Ｂ）の分散不良、成形品の外観不良、機械的特性不十分等の目的未達が発生するので、破壊率を十分大きくするのが好ましい。なお、顆粒状タルク（Ｄ）の破壊率は、バインダ含有率や製造条件により調整できる。
ここで、顆粒状タルク（Ｄ）の破壊率は、以下の方法により求めた。
１）７１０μｍの標準篩で篩にかけて篩上に残った試料１００ｇを１００ｍｍφ×高さ１００ｍｍの円筒状の磁性ポットに投入する。
２）３５ｇ（３ｃｍφ）の磁性球３個を粉砕メディアとして加え、ポットミルにて７５ｒｐｍで１５分間粉砕する。
３）粉砕された試料を５００μｍの標準篩にかけ、篩を通過した試料を秤量し、下式にて破壊率を算出する。
破壊率（重量％）＝[篩を通過した試料の重量（Xｇ）／試料重量（１００ｇ）]×１００
なお、破壊率が大きい程、顆粒状タルクが壊れやすいことを意味している。
本発明の水溶性高分子バインダを用いて顆粒状にしたタルクは、理由は明確ではないが、ベントナイトを用いて顆粒状にしたタルクと比較して、嵩密度及び破壊率が同程度であっても、所定の熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混練した際の顆粒状タルクの分散性に優れ、成形品の外観や機械的特性に優れる。
Further, the granular talc (D) used in the present invention preferably has a breaking rate in the range of 40 to 100% by weight, more preferably in the range of 60 to 100% by weight. When the fracture rate is less than 40% by weight, the granular material is not easily broken, and remains as undispersed particles or aggregated particles in the thermoplastic resin molded product, and the talc (B) is poorly dispersed in the composition, the molded product has poor appearance, Since failure to achieve the purpose such as insufficient mechanical properties occurs, it is preferable to sufficiently increase the fracture rate. In addition, the destruction rate of granular talc (D) can be adjusted with binder content rate or manufacturing conditions.
Here, the destruction rate of granular talc (D) was calculated | required with the following method.
1) Put 100 g of the sample remaining on the sieve with a 710 μm standard sieve into a cylindrical magnetic pot of 100 mmφ × height 100 mm.
2) Three 35 g (3 cmφ) magnetic spheres are added as grinding media and ground in a pot mill at 75 rpm for 15 minutes.
3) The ground sample is put on a 500 μm standard sieve, the sample that has passed through the sieve is weighed, and the fracture rate is calculated by the following equation.
Fracture rate (% by weight) = [weight of sample passed through sieve (Xg) / sample weight (100 g)] × 100
In addition, it means that granular talc is easy to break, so that a destruction rate is large.
The reason for the talc granulated using the water-soluble polymer binder of the present invention is not clear, but compared with talc granulated using bentonite, the bulk density and fracture rate are comparable. Also, the dispersibility of the granular talc when melt-kneaded with the predetermined thermoplastic resin (A) is excellent, and the appearance and mechanical properties of the molded product are excellent.
本発明で用いる顆粒状タルク（Ｄ）は、その製造方法に特に制限はないが、タルク（Ｂ）と水溶性高分子バインダ（Ｃ）との混練性を高めるとともに、顆粒製造時における混練物に可塑性を与え、製造を容易にし、かつ、造粒機の摩耗を低減し、さらに顆粒状物の硬さを調製するために湿潤剤を加えることが好ましい。通常、タルク（Ｂ）と水溶性高分子バインダ（Ｃ）とに潤滑剤を加え、また、必要に応じて分散剤やその他の添加剤を加えて、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で撹拌しながら混合物とする。この混合物を一軸や二軸等のスクリュー式押出機等で混練後、ストランド状に押出し、カッティングして造粒し、流動式乾燥機やバンドヒーター等を用いて乾燥して、顆粒状タルク（Ｄ）を製造する。乾燥した後に分級を行うこともできる。
顆粒状タルク（Ｄ）の大きさや形状は、棒状、円柱状、針状、球状、粒状、フレーク状、不定形等特に制限はなく、用途に応じて成形条件や整粒条件により種々のものを製造できる。例えば、棒状又は円柱状粒子を製造する場合、スクリーン式押出成形機のスクリーン目開きの大きさを変えることで軸径を適宜設定でき、成形後整粒して所望の軸長に裁断することができる。上記の嵩密度の範囲内であれば、その大きさにも特に制限はないが、溶融混練や成形に用いる樹脂ペレットより小さい方が溶融混練機や成形機で分散する際に有利である。例えば、棒状や円柱状の顆粒タルク（Ｄ）では、平均軸径が０．２〜６ｍｍ、平均軸長が２〜６ｍｍにするのが好ましく、平均軸径：平均軸長の比が１：０．５〜２の範囲内のものがさらに好ましい。
The production method of the granular talc (D) used in the present invention is not particularly limited, but the kneadability between the talc (B) and the water-soluble polymer binder (C) is improved and the kneaded product during granule production is used. It is preferred to add a wetting agent to impart plasticity, facilitate manufacturing, reduce granulator wear, and further adjust the hardness of the granulate. Usually, a lubricant is added to talc (B) and water-soluble polymer binder (C), and if necessary, a dispersant and other additives are added, followed by stirring in a mixer such as a Henschel mixer or a super mixer. While making the mixture. This mixture is kneaded with a single-screw or twin-screw extruder, etc., then extruded into strands, cut and granulated, dried using a fluid dryer, band heater, etc., and granular talc (D ). Classification can also be performed after drying.
The size and shape of the granular talc (D) are not particularly limited, such as rod-shaped, columnar, needle-shaped, spherical, granular, flake-shaped, and irregular-shaped, and various types can be used depending on the molding conditions and sizing conditions. Can be manufactured. For example, when producing rod-shaped or cylindrical particles, the shaft diameter can be appropriately set by changing the size of the screen opening of the screen-type extruder, and after shaping, the particles can be sized and cut to the desired shaft length. it can. The size is not particularly limited as long as it is within the above-mentioned bulk density range, but it is advantageous when dispersed with a melt-kneader or a molding machine that is smaller than the resin pellets used for melt-kneading or molding. For example, in a rod-like or columnar granular talc (D), the average axial diameter is preferably 0.2 to 6 mm and the average axial length is preferably 2 to 6 mm, and the ratio of average axial diameter to average axial length is 1: 0. More preferably within the range of 5-2.
本発明で用いる潤滑剤としては、水や有機溶媒等があるが、価格や作業性の点から水が好ましく、水にアルコール類を混合してもよい。湿潤剤である水に、予め水溶性高分子を溶解させたり、懸濁させることも可能で、他にも顆粒状物に必要とする添加剤等、例えば分散剤、界面活性剤、各種合成樹脂用添加剤、染顔料等を溶解又は懸濁させて用いることにより、より均一性を高めることができる。また、潤滑剤として水を用いた場合、流動式乾燥機等を用いて含まれた水分を乾燥し、含水率を１％以下にするのが好ましく、さらに好ましくは０．３％以下である。乾燥温度は、８０〜１５０℃が適切であり、好ましくは８０〜１１０℃である。
潤滑剤の配合率は、タルク（Ｂ）と水溶性高分子バインダ（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜１００重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部である。潤滑剤の配合率が１０重量部未満では効果が小さく、１５０重量部を超えると潤滑剤の除去に時間とエネルギーがかかり過ぎるので好ましくない。
The lubricant used in the present invention includes water, an organic solvent, etc., but water is preferable from the viewpoint of cost and workability, and alcohols may be mixed with water. It is possible to previously dissolve or suspend water-soluble polymer in water, which is a wetting agent. In addition, additives necessary for granules, such as dispersants, surfactants, and various synthetic resins Uniformity can be further improved by dissolving or suspending additives, dyes and pigments for use. Further, when water is used as the lubricant, it is preferable to dry the moisture contained using a fluid dryer or the like so that the moisture content is 1% or less, and more preferably 0.3% or less. 80-150 degreeC is suitable for drying temperature, Preferably it is 80-110 degreeC.
The blending ratio of the lubricant is 10 to 150 parts by weight, preferably 15 to 100 parts by weight, particularly preferably 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of talc (B) and water-soluble polymer binder (C). It is. If the blending ratio of the lubricant is less than 10 parts by weight, the effect is small, and if it exceeds 150 parts by weight, it takes too much time and energy to remove the lubricant.
本発明では、顆粒状タルク（Ｄ）に分散剤を０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％配合すれば、顆粒タルク（Ｄ）の樹脂成形品中での分散性が向上するので好ましい。用いる分散剤は一般に知られるもので良く、例えば前述のようなアルコール類、アルカノールアミン、有機シリコーン系化合物、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体が挙げられる。本発明においては、これらから選ばれる一種又は二種以上を用いることができ、前述の表面処理を行ったタルク粒子を用い、さらに分散剤を加えて造粒してもよい。さらに、本発明で用いる顆粒状タルク（Ｄ）には、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、分散剤の他に種々の添加剤を配合してもよい。そのような添加剤として具体的には、ヒンダードフェノール系等の各種酸化防止剤、フォスファイト系やフォスフェート系等の各種熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の各種紫外線吸収剤、リン酸エステル系、シリコーン系、金属塩系等の各種難燃剤、オレフィンワックス系、脂肪酸エステル系等の各種離型剤、フェノール系等の抗菌・抗カビ剤、アニオン系、カチオン系、非イオン系等の帯電防止剤、着色剤、タルク以外の充填剤、光安定剤、可塑剤、発泡剤等が挙げられる。もちろん、これらの添加剤は複数種配合することも可能である。 In the present invention, if the dispersant is added to the granular talc (D) in an amount of 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, This is preferable because the dispersibility of the resin is improved. Dispersants used may be generally known, for example, alcohols, alkanolamines, organic silicone compounds, higher fatty acids, fatty acid metal salts, hydrocarbon lubricants, basic amino acids, polyglycerols and their derivatives as described above. Can be mentioned. In this invention, 1 type, or 2 or more types chosen from these can be used, You may granulate using the talc particle which performed the above-mentioned surface treatment, and also adding a dispersing agent. Furthermore, the granular talc (D) used in the present invention may be blended with various additives in addition to the dispersant, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Specific examples of such additives include various antioxidants such as hindered phenols, various heat stabilizers such as phosphites and phosphates, and various ultraviolet absorptions such as benzotriazoles, benzophenones, and triazines. Agents, phosphoric acid ester-based, silicone-based, metal salt-based flame retardants, olefin wax-based, fatty acid ester-based release agents, phenol-based antibacterial and anti-fungal agents, anionic, cationic, non- Examples thereof include ionic antistatic agents, colorants, fillers other than talc, light stabilizers, plasticizers, foaming agents, and the like. Of course, a plurality of these additives can be blended.
上記のようにして得られた顆粒状タルク（Ｄ）は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜１００重量部配合され、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部配合される。顆粒状タルク（Ｄ）の配合率が１重量部未満では、熱可塑性樹脂組成物の寸法安定性や剛性の改良効果が小さく、１００重量部を超えると流動性や外観、耐衝撃性が低下するので好ましくない。 The granular talc (D) obtained as described above is blended in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). Part by weight is blended. When the blending ratio of the granular talc (D) is less than 1 part by weight, the effect of improving the dimensional stability and rigidity of the thermoplastic resin composition is small, and when it exceeds 100 parts by weight, the fluidity, appearance, and impact resistance are lowered. Therefore, it is not preferable.
熱可塑性樹脂組成物
本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物を得るための製造法は、特に限定されるものではないが、溶融混合法が好ましい。溶融混合の代表的な方法として、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練機の使用が挙げられる。例えば、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等がある。混練押出機を使用する方法によるときは、熱可塑性樹脂（Ａ）と顆粒状タルク（Ｄ）とを所定量秤量し、タンブラー等の混合機で予備混合し、溶融混練した後、粒状化することができ、熱可塑性樹脂（Ａ）が二種類以上の成分からなる場合は予め溶融混合し粒状化したものを用いることもできる。別な方法としては、熱可塑性樹脂（Ａ）と顆粒状タルク（Ｄ）を予備混合することなく、混練押出機にそれぞれ単独で投入し、溶融混練して粒状化することもでき、タルクの飛散・粉塵の発生による作業環境の悪化を低減できるので押出作業性からは好ましい方法である。また、混練押出機の上流部分に熱可塑性樹脂（Ａ）を投入し、溶融状態で反応させて、続けて混練押出機の中流以降の部分から顆粒状タルク（Ｄ）を溶融混練して粒状化することができ、上流部分に熱可塑性樹脂（Ａ）の一部を投入し、溶融状態で反応させて、続けて混練押出機の中流部分から残りの熱可塑性樹脂（Ａ）を投入し、溶融状態で反応させて、下流部分から顆粒状タルク（Ｄ）を溶融混練して粒状化することもできる。熱可塑性樹脂（Ａ）が二種類以上の成分からなる場合に、樹脂成分を溶融混練させてから顆粒状タルクを溶融混練するのが機械的特性上好ましいこともある。
Thermoplastic resin composition The production method for obtaining the thermoplastic resin composition according to the present invention is not particularly limited, but a melt mixing method is preferred. As a typical method of melt mixing, use of a melt kneader generally used for thermoplastic resins can be mentioned. For example, there are a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender plastogram, and the like. When using a kneading extruder, weigh a predetermined amount of the thermoplastic resin (A) and granular talc (D), premix them in a mixer such as a tumbler, melt knead, and then granulate In the case where the thermoplastic resin (A) is composed of two or more kinds of components, those which are previously melt-mixed and granulated can also be used. As another method, the thermoplastic resin (A) and the granular talc (D) can be separately introduced into a kneading extruder without being premixed, and melt kneaded to be granulated. -It is a preferable method from the viewpoint of extrusion workability because it can reduce the deterioration of the working environment due to dust generation. In addition, the thermoplastic resin (A) is introduced into the upstream part of the kneading extruder and reacted in the molten state, and then the granular talc (D) is melt kneaded and granulated from the middle part after the middle part of the kneading extruder. A part of the thermoplastic resin (A) is introduced into the upstream part, reacted in the molten state, and then the remaining thermoplastic resin (A) is introduced from the middle part of the kneading extruder to be melted. It can be made to react in the state, and granular talc (D) can be melt-kneaded and granulated from the downstream part. When the thermoplastic resin (A) is composed of two or more kinds of components, it may be preferable in view of mechanical properties to melt and knead the granular talc after melting and kneading the resin component.
本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合することができる。配合できる樹脂添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系等の各種酸化防止剤、フォスファイト系やフォスフェート系等の各種熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の各種紫外線吸収剤、リン酸エステル系、シリコーン系、金属塩系等の各種難燃剤、オレフィンワックス系、脂肪酸エステル系等の各種離型剤、フェノール系等の抗菌・抗カビ剤、アニオン系、カチオン系、非イオン系等の帯電防止剤、着色剤、タルク以外の充填剤、光安定剤、可塑剤、発泡剤等が挙げられる。これらのうち、複数種配合してもよい。また、耐衝撃性を改良するために、エラストマー等の耐衝撃性向上剤を添加することもでき、例えば、ブタジエン系、アクリル系、シリコーン系等のコアシェル型のエラストマーがある。 Various other resin additives can be blended in the thermoplastic resin composition according to the present invention within a range not impairing the object and effect of the present invention. Examples of resin additives that can be blended include various antioxidants such as hindered phenols, various thermal stabilizers such as phosphite and phosphate, and various ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, and triazine. Various flame retardants such as phosphate ester, silicone and metal salt, various release agents such as olefin wax and fatty acid ester, antibacterial and antifungal agents such as phenol, anionic, cationic and nonionic Examples thereof include antistatic agents such as systems, colorants, fillers other than talc, light stabilizers, plasticizers, and foaming agents. Among these, you may mix | blend multiple types. In order to improve the impact resistance, an impact resistance improver such as an elastomer can be added. Examples thereof include core-shell type elastomers such as butadiene, acrylic, and silicone.
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物から各種成形品を成形する方法は、従来から知られている熱可塑性樹脂の成形法によって成形することができる。例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法等が挙げられる。 A method for molding various molded articles from the thermoplastic resin composition according to the present invention can be performed by a conventionally known thermoplastic resin molding method. Examples thereof include an injection molding method, an injection compression molding method, a hollow molding method, an extrusion molding method, a sheet molding method, a thermoforming method, a rotational molding method, and a laminate molding method.
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において部及び％は、特に断りがない限り、重量部及び重量％を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these ranges. In the following examples and comparative examples, parts and% mean parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
実施例及び比較例の各樹脂組成物を得るに当たり、次に示す原料を準備した。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）
（ａ）ポリアミド
ポリアミド６： 三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバミッド１０２０Ｊ、２３℃９８重量％濃硫酸中、濃度１重量％で測定したときの相対粘度が３．５、末端カルボキシル基含量／末端アミノ基含量比１．０（以下、ＰＡ６−１と略す）。
ポリアミド６： カネボウ社製、カネボウナイロンＭＣ１１２Ｌ、２３℃９８重量％濃硫酸中、濃度１重量％で測定したときの相対粘度が２．７、末端カルボキシル基含量／末端アミノ基含量比１．３（以下、ＰＡ６−２と略す）。
ポリアミド６： 三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバミッド１０１０Ｊ、２３℃９８重量％濃硫酸中、濃度１重量％で測定したときの相対粘度が２．５、末端カルボキシル基含量／末端アミノ基含量比２．６（以下、ＰＡ６−３と略す）。
（ｂ）芳香族ポリカーボネート
ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート： 三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＳ−３０００ＦＮ、粘度平均分子量２２，５００（以下、ＰＣと略す）。
In obtaining each resin composition of Examples and Comparative Examples, the following raw materials were prepared.
(1) Thermoplastic resin (A)
(A) Polyamide / Polyamide 6: manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, Novamid 1020J, 23 ° C. 98% by weight Concentrated sulfuric acid at a concentration of 1% by weight, a relative viscosity of 3.5, terminal carboxyl group content / terminal amino group Content ratio 1.0 (hereinafter abbreviated as PA6-1).
Polyamide 6: Kanebo, Kanebo Nylon MC112L, 23 ° C. 98% by weight Concentrated sulfuric acid measured at a concentration of 1% by weight, a relative viscosity of 2.7, terminal carboxyl group content / terminal amino group content ratio 1.3 ( Hereinafter, abbreviated as PA6-2).
Polyamide 6: Novamid 1010J, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., having a relative viscosity of 2.5 when measured at a concentration of 1% by weight in 98% by weight of concentrated sulfuric acid at 23 ° C., and a ratio of terminal carboxyl group content / terminal amino group content. 6 (hereinafter abbreviated as PA6-3).
(B) Aromatic polycarbonate bisphenol A type aromatic polycarbonate: Iupilon S-3000FN manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity average molecular weight 22,500 (hereinafter abbreviated as PC).
（ｃ）ポリエステル
ポリブチレンテレフタレート： 三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０２０、フェノールとテトラクロロエタンの１：１（重量比）の溶媒中で、３０℃の固有粘度１．２ｄｌ／ｇ（以下、ＰＢＴと略す）。
（ｄ）ポリフェニレンエーテル
ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル： 三菱エンジニアリングプラスチックス社製、３０℃クロロホルム中で測定したときの固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇのもの（以下、ＰＰＥと略す）。
（ｅ）スチレン系重合体
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂： 日本Ａ＆Ｌ社製、ＡＴ−０８（以下、ＡＢＳと略す）。
スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体： シェル化学社製、クレイトンＧ１６５１、スチレン含量３３％（以下、ＳＥＢＳ−１と略す）。
スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体： シェル化学社製、クレイトンＧ１６５２、スチレン含量２９％（以下、ＳＥＢＳ−２と略す）。
（ｆ）オレフィン系重合体
エチレン−ブテン共重合体： 三井石油化学工業製、タフマーＡ−４０８５（以下、ＥＢＲと略す）。
(C) Polyester polybutylene terephthalate: Mitsubishi Engineering Plastics, Novaduran 5020, in a 1: 1 (weight ratio) solvent of phenol and tetrachloroethane, an intrinsic viscosity of 1.2 dl / g (hereinafter referred to as PBT) at 30 ° C. (Omitted).
(D) Polyphenylene ether poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether: Mitsubishi Engineering Plastics, whose intrinsic viscosity is 0.40 dl / g when measured in chloroform at 30 ° C. (hereinafter referred to as PPE) Abbreviated).
(E) Styrene-based polymer acrylonitrile-butadiene-styrene resin: AT-08 (hereinafter abbreviated as ABS) manufactured by Japan A & L.
Styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer: Shell Chemical Co., Ltd., Kraton G1651, styrene content 33% (hereinafter abbreviated as SEBS-1).
Styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer: Shell Chemical Co., Ltd., Kraton G1652, styrene content 29% (hereinafter abbreviated as SEBS-2).
(F) Olefin polymer ethylene-butene copolymer: Tuffmer A-4085 (hereinafter, abbreviated as EBR) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
（２）相溶化剤、ラジカル発生剤
＜相溶化剤＞
無水マレイン酸： 三菱化学社製、製品名−無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略す）。
＜ラジカル発生剤＞
１，３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン： 化薬アクゾ社製、パーカドックス１４、半減期の１０時間後の分解温度１２１℃（以下、ＰＯと略す）。
(2) Compatibilizer, radical generator <Compatibilizer>
Maleic anhydride: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name-maleic anhydride (hereinafter abbreviated as MAH).
<Radical generator>
1,3-bis (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene: Kayaku Akzo, Perkadox 14, decomposition temperature 121 ° C. after 10 hours of half-life (hereinafter abbreviated as PO).
（３）顆粒状タルク（Ｄ）
顆粒状タルク１； 松村産業社製 ＭＴＢ−１２、平均一次粒子径１．８μｍ、バインダ種／ＣＭＣ（第一工業製薬社製、セロゲン７Ａ）、バインダ量／０．３％、潤滑剤／水、含水率／０．１１％、嵩密度０．７４ｇ／ｍｌ、破壊率６２重量％、粒子形状／円柱状、平均軸径１．２ｍｍ、平均軸長１．５ｍｍ（以下、顆粒タルク１と略す）
顆粒状タルク２： 松村産業社製、ＭＴＢ−１１、平均一次粒子径１．８μｍ、バインダ種／にかわ２種（ＪＩＳ Ｋ６５０３、ＡＧＸ−５１９５Ｂ新田ゼラチン（株）製品）、バインダ量／０．５％、潤滑剤／水、含水率／０．１２％、嵩密度０．７２ｇ／ｍｌ、破壊率９０重量％、粒子形状／円柱状、平均軸径１．２ｍｍ、平均軸長１．５ｍｍ（以下、顆粒タルク２と略す）
顆粒状タルク３： 平均一次粒子径１．８μｍのタルク（松村産業社製、ハイフィラー＃５０００ＰＪ）４９９２．５ｇを２０リットルヘンシェルミキサーに入れ、攪拌羽根を１５００ｒｐｍの高速回転で攪拌しながら、ＣＭＣ（第一工業製薬社製、セロゲン７Ａ）７．５ｇを上水２０００ｇに予め溶解させた水溶液を２分間で添加した。更に、水溶液添加後３分間攪拌し、粘土状の混練物を得た。次に、混練物を目開き１．２ｍｍのスクリーンを装着したロールバスケット型造粒機で押出し造粒化し、熱風温度１００℃の流動層乾燥機で約６０分乾燥し顆粒状タルクを得た。更に、整粒機で粒子を揃え、平均軸径１．２ｍｍ、平均軸長１．５ｍｍの円柱状顆粒物（以下、顆粒状タルク３と略す）を得た。得られた顆粒状タルクは、含水率／０．３％、嵩密度０．６８ｇ／ｍｌ、破壊率９１重量％であった。
(3) Granular talc (D)
Granular talc 1; MTB-12 manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., average primary particle size 1.8 μm, binder type / CMC (Dell Daigaku Seiyaku Co., Ltd., Serogen 7A), binder amount / 0.3%, lubricant / water, Water content / 0.11%, bulk density 0.74 g / ml, fracture rate 62% by weight, particle shape / columnar shape, average shaft diameter 1.2 mm, average shaft length 1.5 mm (hereinafter abbreviated as granule talc 1)
Granular talc 2: Made by Matsumura Sangyo Co., Ltd., MTB-11, average primary particle size 1.8 μm, binder type / two types of glue (JIS K6503, AGX-5195B Nitta Gelatin Co., Ltd. product), amount of binder / 0.5 %, Lubricant / water, moisture content / 0.12%, bulk density 0.72 g / ml, fracture rate 90% by weight, particle shape / cylindrical shape, average shaft diameter 1.2 mm, average shaft length 1.5 mm (below) Abbreviated as granule talc 2)
Granular talc 3: 4992.5 g of talc (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., High Filler # 5000PJ) with an average primary particle size of 1.8 μm was placed in a 20 liter Henschel mixer, and the CMC ( Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Serogen 7A) 7.5 g in advance was added in 2000 g of water for 2 minutes. Further, after adding the aqueous solution, the mixture was stirred for 3 minutes to obtain a clay-like kneaded product. Next, the kneaded product was extruded and granulated with a roll basket type granulator equipped with a screen having an opening of 1.2 mm, and dried with a fluidized bed dryer having a hot air temperature of 100 ° C. for about 60 minutes to obtain granular talc. Further, the particles were aligned with a granulator to obtain cylindrical granules (hereinafter abbreviated as granular talc 3) having an average axial diameter of 1.2 mm and an average axial length of 1.5 mm. The obtained granular talc had a water content / 0.3%, a bulk density of 0.68 g / ml, and a breaking rate of 91% by weight.
（４）比較例用タルク
顆粒状タルク４： 松村産業社製、ＭＴＢ−１００、平均一次粒子径１．８μｍ、バインダ種／ベントナイト、バインダ量／２．０％、潤滑剤／水、含水率／０．２％、嵩密度０．７０ｇ／ｍｌ、破壊率４９重量％、粒子形状／円柱状、平均軸径１．２ｍｍ、平均軸長１．５ｍｍ（以下、顆粒タルク４と略す）
微粉タルク： 松村産業社製、ハイフィラー＃５０００ＰＪ、平均一次粒子径１．８μｍ、嵩密度０．１２ｇ／ｍｌ（以下、微粉タルクと略す）
圧縮タルク（機械的に圧縮したタルク）： 松村産業社製、ハイフィラー＃５０００ＰＪチップ、平均一次粒子径１．８μｍ、嵩密度０．６２ｇ／ｍｌ（以下、圧縮タルクと略す）
(4) Talc granular talc for comparison example 4: Matsumura Sangyo Co., Ltd., MTB-100, average primary particle size 1.8 μm, binder type / bentonite, binder amount / 2.0%, lubricant / water, moisture content / 0.2%, bulk density 0.70 g / ml, fracture rate 49% by weight, particle shape / cylindrical shape, average shaft diameter 1.2 mm, average shaft length 1.5 mm (hereinafter abbreviated as granule talc 4)
Fine powder talc: High filler # 5000PJ manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., average primary particle size 1.8 μm, bulk density 0.12 g / ml (hereinafter abbreviated as fine powder talc)
Compression talc (mechanically compressed talc): Made by Matsumura Sangyo Co., Ltd., high filler # 5000PJ chip, average primary particle size 1.8 μm, bulk density 0.62 g / ml (hereinafter abbreviated as compression talc)
［試験片の作製］
樹脂組成物を、１２０℃で８時間以上乾燥した後、射出成形機（東芝ＩＳ１５０）を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で、１分間サイクルで射出成形して、ＡＳＴＭ試験片、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの板状成形品、及び、１００ｍｍφ×３ｍｍｔの円盤状成形品を作成した。
[Preparation of test piece]
After the resin composition is dried at 120 ° C. for 8 hours or more, it is injection-molded in a cycle of 1 minute using an injection molding machine (Toshiba IS150) under the conditions of a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A plate-shaped molded product of 100 mm × 100 mm × 1 mm and a disk-shaped molded product of 100 mmφ × 3 mmt were prepared.
［評価方法］
（１）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（２）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、厚さが３．２ｍｍ、ノッチ付きの試験片で測定した。
（３）耐衝撃性（面衝撃強度）
１００ｍｍφ×３ｍｍｔの円盤状成形品について、ハイレート衝撃試験機（島津製作所製）を用いて、ポンチ径１／２インチ、サポート径３インチ、打ち抜き速度１ｍ／ｓにて打ち抜き衝撃試験を行った。破壊エネルギー（単位：Ｊ）が大きい程、耐衝撃性に優れている。
（４）色調
射出成形機（東芝ＩＳ１５０）を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、１分間サイクルの条件で、１００ｍｍφ×３ｍｍｔの円盤状通常成形品を成形した。１０ショットの通常成形品を作成した後に、シリンダー内に樹脂組成物を４分間滞留した後に、同様にして１分間サイクルで成形した１００ｍｍφ×３ｍｍｔの円盤状滞留成形品を作成した。円盤状滞留成形品と円盤状通常成形品とを対比し、色調の変化を次の基準に従い目視で評価した。色調の変化のないものを○、やや色調が悪化（黄変）したものを△、色調悪化（黄変）が顕著なもの×とした。
（５）外観
板状成形品の表面外観を目視にて観察し、タルクの凝集物や曇りのないものを○、凝集物が少しあるものを△＋、ガスによる曇りやフローマークのあるものを△−、凝集物が多いものを×として評価した。
（６）押出生産性
二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、ホッパーでの詰まり、押出機への食い込み不良等の問題がなく、スムーズに押出可能な樹脂組成物の最大吐出量（ｋｇ／ｈｒ）から以下のようにして評価した。
○ ：２５ｋｇ／ｈｒ以上、△：１５〜２５ｋｇ／ｈｒ、×：１５ｋｇ／ｈｒ以下
（７）押出作業性
移し替え作業や押出機運転中における、樹脂組成物調製時のタルクの飛散・粉塵の発生による作業環境の悪化度合について、周囲の粉塵濃度を測定し、粉塵濃度（ｍｇ／ｍ3 ）が０．０５以下を◎、０．０５〜０．１を○、０．１〜０．３を△、０．３以上を×として評価した。なお、粉塵濃度は、柴田科学（株）製のデジタル粉塵計Ｐ−５Ｈ型使用して測定した。
[Evaluation methods]
(1) Flexural modulus Measured according to ASTM D790.
(2) Impact resistance (Izod impact strength)
According to ASTM D256, the thickness was 3.2 mm, and the measurement was performed with a notched test piece.
(3) Impact resistance (surface impact strength)
Using a high-rate impact tester (manufactured by Shimadzu Corporation), a punch impact test was performed on a 100 mmφ × 3 mmt disk-shaped product at a punch diameter of 1/2 inch, a support diameter of 3 inches, and a punching speed of 1 m / s. The greater the breaking energy (unit: J), the better the impact resistance.
(4) Using a color tone injection molding machine (Toshiba IS150), a disk-shaped normal molded product of 100 mmφ × 3 mmt was molded under conditions of a cylinder temperature of 270 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a cycle of 1 minute. After a 10-shot normal molded product was created, the resin composition was retained in the cylinder for 4 minutes, and then a 100 mmφ × 3 mmt disk-shaped retained molded product molded in a cycle of 1 minute in the same manner. The disk-shaped staying molded product was compared with the disk-shaped normal molded product, and the change in color tone was visually evaluated according to the following criteria. The case where there was no change in color tone was rated as ○, the case where the color tone was slightly deteriorated (yellowing) was indicated as Δ, and the case where color tone deterioration (yellowing) was remarkable was marked as x.
(5) Appearance Observe the surface appearance of the plate-shaped molded product by visual observation, ○ for talc aggregates and no fogging, △ + for those with a little agglomeration, and those with gas fogging and flow marks. Δ-, and those having many aggregates were evaluated as x.
(6) Extrusion productivity Using a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30XCT, L / D = 42), there is no problem of clogging in the hopper and poor biting into the extruder, and smooth extrusion is possible. The maximum discharge amount (kg / hr) of the resin composition was evaluated as follows.
○: 25 kg / hr or more, Δ: 15-25 kg / hr, ×: 15 kg / hr or less (7) Extrusion workability Dispersion of talc and generation of dust during resin composition preparation during transfer operation and extruder operation As for the degree of deterioration of the working environment due to, the surrounding dust concentration is measured, the dust concentration (mg / m 3 ) is 0.05 or less, ◎, 0.05 to 0.1 is ○, 0.1 to 0.3 Δ and 0.3 or more were evaluated as x. The dust concentration was measured using a digital dust meter P-5H manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.
［実施例１及び比較例１〜３］
各成分を表１に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練させて組成物を作成し、得られた物性を表１に示す。顆粒タルク１を用いた実施例１の組成物は、曲げ弾性率、耐衝撃性、外観、色調に優れており、押出加工性にも優れている。これに対し、顆粒タルク４を用いた比較例１の組成物は、耐衝撃性、外観、色調に劣り、微粉タルク、圧縮タルクを用いた比較例２、３の組成物は、機械的特性、外観に劣り、押出加工性が悪い。
[Example 1 and Comparative Examples 1 to 3]
After each component was uniformly mixed with a tumbler mixer in the ratio shown in Table 1, using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel, TEX30XCT, L / D = 42, number of barrels 12), the cylinder temperature was 260 ° C., A composition was prepared by melt-kneading at a screw rotation speed of 300 rpm, and the obtained physical properties are shown in Table 1. The composition of Example 1 using granulated talc 1 is excellent in flexural modulus, impact resistance, appearance, color tone, and extrudability. On the other hand, the composition of Comparative Example 1 using granular talc 4 is inferior in impact resistance, appearance, and color tone, and the compositions of Comparative Examples 2 and 3 using fine powder talc and compressed talc are mechanical properties, Poor appearance and poor extrudability.
［実施例２及び比較例４〜６］
表１に示す割合にてＰＡ６−１とタルクを予備混合せずにそれぞれ単独で上記押出機にフィードして投入し、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練させて組成物を作成し、得られた物性を表１に示す。顆粒タルク１を用いた実施例２の組成物は、機械的特性、押出加工性にも優れているのに対し、顆粒タルク４を用いた比較例４の組成物は耐衝撃性に劣り、微粉タルク、圧縮タルクを用いた比較例５、６の組成物は、機械的特性に劣り、押出加工性が悪い。
[Example 2 and Comparative Examples 4 to 6]
PA6-1 and talc are not fed premixed at the ratio shown in Table 1 but fed to the extruder alone and melt-kneaded at a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm to prepare a composition. The physical properties obtained are shown in Table 1. The composition of Example 2 using granular talc 1 is excellent in mechanical properties and extrudability, while the composition of Comparative Example 4 using granular talc 4 is inferior in impact resistance and fine powder. The compositions of Comparative Examples 5 and 6 using talc and compressed talc are inferior in mechanical properties and poor in extrudability.
［実施例３、４及び比較例７〜９］
ＰＰＥ、ＳＥＢＳ、ＭＡＨを表２に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、上記押出機を用いて、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融反応させてペレット化した。次に、このペレットとＰＡ６−２、タルクを表２に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、上記押出機を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍにて溶融混練させて組成物を作成し、得られた物性を表２に示す。顆粒タルク１、２を用いた実施例３、４の組成物は、曲げ弾性率、耐衝撃性、外観、色調に優れており、押出加工性にも優れている。これに対し、顆粒タルク４を用いた比較例７の組成物は、耐衝撃性、外観、色調に劣り、微粉タルク、圧縮タルクを用いた比較例８、９の組成物は、機械的特性、外観に劣り、押出加工性が悪い。
[Examples 3 and 4 and Comparative Examples 7 to 9]
PPE, SEBS, and MAH were uniformly mixed at a ratio shown in Table 2 by a tumbler mixer, and then pelletized by melt reaction at a cylinder temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm using the extruder. Next, the pellets, PA6-2, and talc were uniformly mixed by a tumbler mixer in the ratio shown in Table 2, and then melt-kneaded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 400 rpm using the above extruder. Table 2 shows the physical properties obtained. The compositions of Examples 3 and 4 using the granular talc 1 and 2 are excellent in flexural modulus, impact resistance, appearance and color tone, and are excellent in extrusion processability. On the other hand, the composition of Comparative Example 7 using granular talc 4 is inferior in impact resistance, appearance and color tone, and the compositions of Comparative Examples 8 and 9 using fine powder talc and compressed talc are mechanical properties, Poor appearance and poor extrudability.
［実施例５、６及び比較例１０〜１２］
ＰＰＥ、ＳＥＢＳ、ＭＡＨを上記と同様にして溶融反応させてペレット化させ、このペレットとＰＡ６−２をタンブラーミキサーで均一に混合した後、上記押出機を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、バレル１より押出機にフィードし溶融混練させ、さらにバレル５よりタルクを押出機にフィードして溶融混練させて組成物を作成した。得られた物性を表２に示す。実施例５、６の組成物は、曲げ弾性率、耐衝撃性、押出加工性に優れているのに対し、顆粒タルク４、微粉タルク、圧縮タルクを用いた比較例１０〜１２の組成物は、機械的特性、外観に劣る。
[Examples 5 and 6 and Comparative Examples 10 to 12]
PPE, SEBS, and MAH were melt-reacted in the same manner as described above to form pellets, and the pellets and PA6-2 were uniformly mixed with a tumbler mixer, and then the cylinder temperature was 250 ° C. and the screw rotation speed was 400 rpm using the extruder. Under these conditions, the barrel 1 was fed to the extruder and melted and kneaded, and the talc was fed from the barrel 5 to the extruder and melted and kneaded to prepare a composition. The obtained physical properties are shown in Table 2. The compositions of Examples 5 and 6 are excellent in flexural modulus, impact resistance and extrusion processability, whereas the compositions of Comparative Examples 10 to 12 using granular talc 4, fine powder talc and compression talc are Inferior in mechanical properties and appearance.
［実施例７、８及び比較例１３〜１６］
各成分を表３に示す割合にてヘンシェルミキサーで均一に混合した後、上記押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融反応させ、中間組成物（Ｘ−１）、（Ｘ−２）を得た。次に、中間組成物、ＰＡ６−３、ＳＥＢＳ−２を表４に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、上記押出機を用いてシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、バレル１より押出機にフィードし溶融混練させ、さらにバレル５よりタルクを押出機にフィードして溶融混練させて組成物を作成した。得られた物性を表４に示す。
[Examples 7 and 8 and Comparative Examples 13 to 16]
Each component was uniformly mixed with a Henschel mixer at the ratio shown in Table 3, and then melt-reacted using the extruder at a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm, to obtain an intermediate composition (X-1), (X-2) was obtained. Next, after uniformly mixing the intermediate composition, PA6-3, and SEBS-2 with a tumbler mixer in the ratio shown in Table 4, using the extruder, the cylinder temperature was 230 ° C. and the screw rotation speed was 400 rpm. The composition was prepared by feeding from the barrel 1 to the extruder and melt-kneading, and further feeding talc from the barrel 5 to the extruder and melt-kneading. Table 4 shows the obtained physical properties.
顆粒タルク１を用いた実施例７、８の組成物は、曲げ弾性率、耐衝撃性、外観、色調押出加工性に優れているのに対し、顆粒タルク４、微粉タルク、圧縮タルクを用いた比較例１３〜１６の組成物は、機械的特性、外観に劣る。 The compositions of Examples 7 and 8 using granular talc 1 are excellent in flexural modulus, impact resistance, appearance, and color tone extrudability, whereas granular talc 4, fine talc, and compressed talc were used. The compositions of Comparative Examples 13 to 16 are inferior in mechanical properties and appearance.
［実施例９〜１３及び比較例１７〜１９］
各成分を表５に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、上記押出機を用いて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混合させて組成物を作成し、得られた物性を表５に示す。顆粒タルク１、３を用いた実施例９〜１３の組成物は、顆粒タルク４を用いた比較例１７〜１９の組成物に比べ耐衝撃性、外観、色調に優れている。
[Examples 9 to 13 and Comparative Examples 17 to 19]
Each component was uniformly mixed with a tumbler mixer at the ratio shown in Table 5, and then melted and mixed at a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm using the above extruder to obtain a composition. Table 5 shows the physical properties. The compositions of Examples 9 to 13 using the granular talc 1 and 3 are superior in impact resistance, appearance, and color tone as compared to the compositions of Comparative Examples 17 to 19 using the granular talc 4.
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