JP4394639B2 - Laminate of semiconductor thin film and method for producing laminate - Google Patents
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Description
本発明は、半導体薄膜の積層体および積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a laminated body of semiconductor thin films and a method for producing the laminated body .
電界発光を利用した有機ＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れる等の特徴を有することから発光素子としての利用が注目されている。有機ＥＬ素子は、発光材料として有機化合物（有機発光材料）を用いたものであり、無機発光材料を用いた無機ＥＬ素子と比較して、印加電圧を大幅に低下させることができるとともに、小型化が容易である。 An organic EL element using electroluminescence has been attracting attention as a light emitting element because it has features such as high visibility due to self-emission and excellent impact resistance since it is a completely solid element. The organic EL element uses an organic compound (organic light-emitting material) as a light-emitting material, and can significantly reduce the applied voltage as compared with an inorganic EL element using an inorganic light-emitting material, and can be downsized. Is easy.
有機ＥＬ素子は、通常、基板上に形成されており、基板側を光取り出し面とするタイプでは、基板上に、陽極としての透明電極、有機発光材料からなる有機発光層、陰極としての対向電極を順次積層した素子構成とされている。このような有機ＥＬ素子では、素子の性能を向上させるために、透明電極と有機発光層との間に正孔注入層を設けたり、対向電極と有機発光層との間に電子注入層を設けたりすることが多く、この場合、透明電極および対向電極の間には複層の有機物層が挟持されることになる。 The organic EL element is usually formed on a substrate, and in the type in which the substrate side is a light extraction surface, a transparent electrode as an anode, an organic light emitting layer made of an organic light emitting material, and a counter electrode as a cathode on the substrate. It is set as the element structure which laminated | stacked one by one. In such an organic EL device, in order to improve the performance of the device, a hole injection layer is provided between the transparent electrode and the organic light emitting layer, or an electron injection layer is provided between the counter electrode and the organic light emitting layer. In this case, a multilayer organic material layer is sandwiched between the transparent electrode and the counter electrode.
このような有機ＥＬ素子については、面光源としての利用も進められているが、様々な発光色の素子が開発されていることから、表示装置への適用が検討されている。
有機ＥＬ素子を用いた表示装置では、基板上にストライプ状の透明電極および対向電極をマトリクス配置するとともに、これらの電極間に有機発光層を含む有機物層を挟持させることにより、有機ＥＬ素子からなる画素を平面上に二次元配列して有機ＥＬ表示パネルを形成し、各画素を構成する有機ＥＬ素子を独立して駆動させることで表示を行う。
Such an organic EL element is being used as a surface light source, but since various light emitting elements have been developed, application to a display device is being studied.
In a display device using an organic EL element, a striped transparent electrode and a counter electrode are arranged in a matrix on a substrate, and an organic substance layer including an organic light emitting layer is sandwiched between these electrodes, thereby forming the organic EL element. Pixels are two-dimensionally arranged on a plane to form an organic EL display panel, and display is performed by independently driving organic EL elements constituting each pixel.
一方、有機ＥＬ素子を構成する透明電極の材料としては、一般に、ＩＴＯ（indium tin oxide）が用いられている。
しかしながら、ＩＴＯの面抵抗は１０Ω／□〜２０Ω／□であることから、高精細の有機ＥＬ表示装置に適用すると、この抵抗によって透明電極ラインが１０ｋΩ近くの抵抗を保有する場合がある。このため、透明電極ラインの抵抗により電圧降下が生じ、消費電力が増大する上に、抵抗と素子の容量とで定まる時定数が大きくなって発光応答の遅れが生じ、これにより表示が乱れるという不具合があった。
このような不具合を解消する方法として、透明電極を、非晶質導電性酸化物層／金属薄膜／非晶質導電性酸化物層の三層構造とする方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、透明電極に金属薄膜を用いることにより、透明電極全体の面抵抗を小さくすることができるので、消費電力の増大および表示性能の低下を防止できる。
On the other hand, ITO (indium tin oxide) is generally used as a material for the transparent electrode constituting the organic EL element.
However, since the sheet resistance of ITO is 10Ω / □ to 20Ω / □, when applied to a high-definition organic EL display device, the transparent electrode line may have a resistance of about 10 kΩ due to this resistance. For this reason, the voltage drop occurs due to the resistance of the transparent electrode line, and the power consumption increases. In addition, the time constant determined by the resistance and the capacitance of the element becomes large, causing a delay in the light emission response, thereby disturbing the display. was there.
As a method for solving such a problem, a method has been proposed in which the transparent electrode has a three-layer structure of amorphous conductive oxide layer / metal thin film / amorphous conductive oxide layer (Patent Document 1). ). In this method, since the sheet resistance of the entire transparent electrode can be reduced by using a metal thin film for the transparent electrode, an increase in power consumption and a decrease in display performance can be prevented.
しかしながら、この方法において、非晶質導電性酸化物層に用いられるＩｎ2Ｏ3−ＺｎＯ酸化物やＩＴＯ（非晶質）は、金属的な性質を有するｎ型縮退半導体であり、通常はキャリア濃度が１０20ｃｍ-3以上であるため、この非晶質導電性酸化物層と有機発光層とが接近していると、有機発光層で生成される励起状態が失活して消光がもたらされ、発光効率が低下するという問題があった。 However, in this method, In 2 O 3 —ZnO oxide and ITO (amorphous) used for the amorphous conductive oxide layer are n-type degenerate semiconductors having metallic properties, and are usually carriers. Since the concentration is 10 20 cm −3 or more, if the amorphous conductive oxide layer and the organic light emitting layer are close to each other, the excited state generated in the organic light emitting layer is deactivated and the quenching is suppressed. As a result, there was a problem that the luminous efficiency was lowered.
本発明の目的は、電圧降下による消費電力の増大および表示性能の低下を抑制できるとともに、高い発光効率を確保できる有機ＥＬ素子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organic EL element capable of suppressing an increase in power consumption and a decrease in display performance due to a voltage drop and ensuring high light emission efficiency.
本発明は、有機ＥＬ素子の透明電極に用いられるものであって、半導体薄膜と金属薄膜とを備え、前記半導体薄膜／前記金属薄膜、または、前記金属薄膜／前記半導体薄膜のいずれかの順で積層し、前記半導体薄膜のキャリア濃度が１０20ｃｍ-3〜１０12ｃｍ-3の範囲であるとともにエネルギーギャップが２．７ｅＶ〜９ｅＶであり、前記半導体薄膜がＴｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａより選ばれたいずれかを含有し、かつ、少なくともＩｎを含有する酸化物よりなる膜を備え、前記半導体薄膜が有機物層に隣接することを特徴とする半導体薄膜の積層体である。
そして、前記膜はＩｎ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏ膜、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｙｂ−Ｏ膜、Ｉｎ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＴｉＯ２ 膜のいずれかである。
ここで、前記金属薄膜は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔおよびこれらを含有する合金より選ばれたいずれかからなる。
本発明は前記半導体薄膜および金属薄膜をスパッタリング法により成膜したことを特徴とする積層体の製造方法である。
本件は、透明電極と、この透明電極に対向する対向電極と、当該透明電極および対向電極の間に挟持された有機物層とを備え、この有機物層が、有機発光材料を含有する有機発光層を含んで構成されている有機ＥＬ素子であって、透明電極は、半導体薄膜および絶縁体薄膜の少なくともいずれか一方と、金属薄膜との積層体よりなり、半導体薄膜および絶縁体薄膜は、キャリア濃度が１０20ｃｍ-3未満であるとともにエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上であり、これらの半導体薄膜および絶縁体薄膜のいずれかが有機物層に隣接していることを特徴とする。
The present invention is used for a transparent electrode of an organic EL element, and includes a semiconductor thin film and a metal thin film, and is in the order of the semiconductor thin film / the metal thin film or the metal thin film / the semiconductor thin film. The semiconductor thin film has a carrier concentration in the range of 10 20 cm −3 to 10 12 cm −3 and an energy gap of 2.7 eV to 9 eV, and the semiconductor thin film is Ti , Sn, Mg, Zn, Al A semiconductor thin film laminate comprising a film made of an oxide containing at least In and at least one selected from Ga and Ga, wherein the semiconductor thin film is adjacent to an organic layer.
The film is an In—Zn—Mg—O film, an In—Zn—Yb—O film, an In 2 O 3 —Al 2 O 3 film, or an In 2 O 3 —TiO 2 film .
Here, the metal thin film is made of any one selected from Ag, Pd, Au, Cu, Pt and alloys containing them.
The present invention is a method for producing a laminate, wherein the semiconductor thin film and the metal thin film are formed by sputtering.
The present invention includes a transparent electrode, a counter electrode facing the transparent electrode, and an organic material layer sandwiched between the transparent electrode and the counter electrode, and the organic material layer includes an organic light emitting layer containing an organic light emitting material. The transparent electrode is composed of a laminate of at least one of a semiconductor thin film and an insulator thin film and a metal thin film, and the semiconductor thin film and the insulator thin film have a carrier concentration. It is less than 10 20 cm −3 and has an energy gap of 2.7 eV or more, and any one of these semiconductor thin films and insulator thin films is adjacent to the organic layer.
本件においては、透明電極は、半導体薄膜または絶縁体薄膜と金属薄膜との積層体により構成されているので、半導体薄膜や絶縁体薄膜の面抵抗が大きくても、導電性の高い金属薄膜によって透明電極全体の面抵抗を小さくすることができるから、電圧降下による消費電力の増大および表示性能の低下を抑制できる。また、金属薄膜により透明電極の面抵抗を小さく抑えることができるので、比較的面抵抗の大きい半導体薄膜や絶縁体薄膜を用いて透明電極を構成できる。 In this case , since the transparent electrode is composed of a semiconductor thin film or a laminate of an insulator thin film and a metal thin film, even if the surface resistance of the semiconductor thin film or the insulator thin film is large, it is transparent by a highly conductive metal thin film. Since the surface resistance of the entire electrode can be reduced, an increase in power consumption and a decrease in display performance due to a voltage drop can be suppressed. Further, since the sheet resistance of the transparent electrode can be suppressed by the metal thin film, the transparent electrode can be configured using a semiconductor thin film or an insulator thin film having a relatively large sheet resistance.
そして、透明電極の半導体薄膜または絶縁体薄膜が有機物層に隣接しているので、金属薄膜と有機発光層との間に半導体薄膜または絶縁体薄膜が介在することになり、金属薄膜と有機発光層とを離間させることができるから、有機発光層における消光を防止できる。
また、半導体薄膜および絶縁体薄膜は、キャリア濃度が１０20ｃｍ-3未満とされかつエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上とされているので、発光効率を高く維持できる。すなわち、キャリア濃度が１０20ｃｍ-3以上であると、有機物層と隣接させた場合に、有機物層における励起状態が失活して素子の効率が低下する。また、エネルギーギャップが２．７ｅＶ未満であると、有機物層から、隣接する半導体薄膜や絶縁体薄膜に励起エネルギの移動が起こって素子の効率が低下する。
Since the semiconductor thin film or insulator thin film of the transparent electrode is adjacent to the organic material layer, the semiconductor thin film or insulator thin film is interposed between the metal thin film and the organic light emitting layer. Therefore, quenching in the organic light emitting layer can be prevented.
Further, since the semiconductor thin film and the insulator thin film have a carrier concentration of less than 10 20 cm −3 and an energy gap of 2.7 eV or more, the light emission efficiency can be maintained high. That is, when the carrier concentration is 10 20 cm −3 or more, when it is adjacent to the organic layer, the excited state in the organic layer is deactivated and the efficiency of the device is lowered. On the other hand, if the energy gap is less than 2.7 eV, the excitation energy is transferred from the organic layer to the adjacent semiconductor thin film or insulator thin film, thereby reducing the efficiency of the device.
有機ＥＬ素子を発光装置に適用するためには、透明電極の面抵抗値を０．５Ω／□〜１００Ω／□の範囲とすることが好ましく、特に、０．５Ω／□〜１０Ω／□の範囲とされていることが望ましい。
すなわち、透明電極の面抵抗値が０．５Ω／□未満であると、金属薄膜の膜厚が大きくなるため透過率が１０％以下となり、透明電極を通じて光を取り出す場合に十分な光取出し量を確保できないおそれが生じる。また、面抵抗値が１０Ω／□を越えると、透明電極を細線化した場合等に抵抗が保有されて電圧降下が生じるおそれがある。
In order to apply the organic EL element to a light emitting device, the surface resistance value of the transparent electrode is preferably in the range of 0.5Ω / □ to 100Ω / □, and particularly in the range of 0.5Ω / □ to 10Ω / □. It is desirable that
That is, if the surface resistance value of the transparent electrode is less than 0.5Ω / □, the film thickness of the metal thin film increases and the transmittance becomes 10% or less, so that a sufficient amount of light can be extracted when light is extracted through the transparent electrode. There is a risk that it cannot be secured. On the other hand, if the surface resistance value exceeds 10Ω / □, the resistance may be retained when the transparent electrode is thinned, and a voltage drop may occur.
以上において、金属薄膜の膜厚は、０．５〜３０ｎｍの範囲とされていることが好ましく、より好ましくは、１〜９ｎｍの範囲である。
すなわち、金属薄膜の膜厚が０．５ｎｍ未満では、膜が島状に分離して十分な導電性が得られなくなるおそれがある。また、有機発光層の発光を透明電極を通じて取り出すためには、金属薄膜における可視光の透過率を５０％以上とすることが好ましいが、膜厚が３０ｎｍを越えると十分な光透過性が得られない場合がある。
特に、金属薄膜の膜厚を１〜９ｎｍの範囲とすることで、電気抵抗が小さくかつ光透過率が高い金属薄膜が得られる。
In the above, the film thickness of the metal thin film is preferably in the range of 0.5 to 30 nm, more preferably in the range of 1 to 9 nm.
That is, when the thickness of the metal thin film is less than 0.5 nm, the film may be separated into islands and sufficient conductivity may not be obtained. In order to extract light emitted from the organic light emitting layer through the transparent electrode, the visible light transmittance of the metal thin film is preferably 50% or more. However, when the film thickness exceeds 30 nm, sufficient light transmittance is obtained. There may not be.
In particular, when the thickness of the metal thin film is in the range of 1 to 9 nm, a metal thin film having low electrical resistance and high light transmittance can be obtained.
そして、金属薄膜は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔおよびこれらを含有する合金より選ばれたいずれかからなることが好ましい。
これらの金属は、比抵抗が１０-5Ωｃｍ以下であるため、透明電極の面抵抗を十分に小さくすることができる。
And it is preferable that a metal thin film consists of either chosen from Ag, Pd, Au, Cu, Pt, and the alloy containing these.
Since these metals have a specific resistance of 10 −5 Ωcm or less, the sheet resistance of the transparent electrode can be sufficiently reduced.
以上において、半導体薄膜および絶縁体薄膜は、酸化物、酸化窒化物、硫化物およびセレン化物のうちのいずれかを用いて構成されていることが望ましい。
このようにすれば、半導体薄膜や絶縁体薄膜のキャリア濃度を確実に低減できる。
この場合、半導体薄膜は、酸化物、硫化物およびセレン化物のうちのいずれかよりなり、かつ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａより選ばれたいずれかを含有することが好ましい。特に好ましい例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＭｇＳＳｅ等を挙げることができる。
また、絶縁体薄膜は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有することが好ましく、特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＲｂより選ばれたいずれかを含有する酸化物からなることが好ましい。
In the above, it is desirable that the semiconductor thin film and the insulator thin film be configured using any of oxide, oxynitride, sulfide, and selenide.
In this way, the carrier concentration of the semiconductor thin film or the insulator thin film can be reliably reduced.
In this case, the semiconductor thin film is preferably made of any one of oxide, sulfide, and selenide, and contains any one selected from Ti, In, Sn, Mg, Zn, Al, and Ga. . Particularly preferable examples include ZnS, ZnSe, ZnSSe, MgSSe, and the like.
The insulator thin film preferably contains an alkali metal or an alkaline earth metal, particularly from an oxide containing any one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Li, Na, K and Rb. It is preferable to become.
以上において、透明電極は、有機発光層側から、半導体薄膜／金属薄膜／半導体薄膜、絶縁体薄膜／金属薄膜／絶縁体薄膜、半導体薄膜／金属薄膜／絶縁体薄膜、絶縁体薄膜／金属薄膜／半導体薄膜のいずれかの順で積層した積層体よりなることが望ましい。
このように透明電極を三層構造とすることで、金属薄膜が安定化して経時的な構造変化が抑制されるため、耐熱性を向上させることができる。
In the above, the transparent electrode has a semiconductor thin film / metal thin film / semiconductor thin film, insulator thin film / metal thin film / insulator thin film, semiconductor thin film / metal thin film / insulator thin film, insulator thin film / metal thin film / from the organic light emitting layer side. It is desirable to consist of the laminated body laminated | stacked in any order of the semiconductor thin film.
Thus, by setting the transparent electrode to a three-layer structure, the metal thin film is stabilized and the structural change with time is suppressed, so that the heat resistance can be improved.
そして、絶縁体薄膜の膜厚は、０．１〜３０ｎｍの範囲とされていることが好ましい。
すなわち、絶縁体薄膜の膜厚が０．１ｎｍ未満であると、成膜時に絶縁体薄膜が島状に分離して連続した膜が得られない場合があり、所望の性能を発揮できないおそれが生じる。
また、絶縁体薄膜を有機物層と隣接させた場合、絶縁体薄膜を介して有機物層に電荷注入を行うためには、絶縁体薄膜に１×１０6Ｖ／ｃｍ以上の高電圧を印加する必要がある。このため、膜厚が３０ｎｍを越えると、電荷注入を良好に行えないおそれが生じる。
And it is preferable that the film thickness of an insulator thin film shall be the range of 0.1-30 nm.
That is, if the film thickness of the insulator thin film is less than 0.1 nm, the insulator thin film may be separated into islands at the time of film formation, and a continuous film may not be obtained, and the desired performance may not be exhibited. .
When the insulator thin film is adjacent to the organic layer, a high voltage of 1 × 10 6 V / cm or more must be applied to the insulator thin film in order to inject charges into the organic layer through the insulator thin film. There is. For this reason, when the film thickness exceeds 30 nm, there is a possibility that charge injection cannot be performed satisfactorily.
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の有機ＥＬ素子１は、図１に示すように、透明電極１０と、この透明電極１０に対向する対向電極２０と、当該透明電極１０および対向電極２０の間に挟持された有機物層３０とを備えたものであり、有機物層３０は、有機発光材料を含有する有機発光層を含んで構成されている。
有機ＥＬ素子１は、支持体としての基板２上に透明電極１０から順に積層され、基板２側が光取り出し面とされている。なお、有機ＥＬ素子１は、水分や酸素の進入を防止するための封止層で覆われていてもよい。
このような有機ＥＬ素子１は、有機ＥＬ表示パネルや面光源等の各種有機ＥＬ発光装置に適用できる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the
The
Such an
以下、有機ＥＬ素子を構成する各要素を詳細に説明する。
（１）透明電極（陽極）
透明電極は、半導体薄膜および絶縁体薄膜の少なくともいずれか一方と、金属薄膜との積層体よりなる。本発明の有機ＥＬ素子においては、透明電極を構成する薄膜のうち半導体薄膜および絶縁体薄膜のいずれかを有機物層に隣接させる。
また、透明電極を構成する半導体薄膜および絶縁体薄膜はキャリア濃度が１０20ｃｍ-3未満であるとともにエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上のものとされている。
このような複層構造をもつ透明電極の面抵抗は、０．５Ω／□〜１０Ω／□の範囲とされていることが好ましい。
Hereinafter, each element which comprises an organic EL element is demonstrated in detail.
(1) Transparent electrode (anode)
The transparent electrode is composed of a laminate of at least one of a semiconductor thin film and an insulator thin film and a metal thin film. In the organic EL device of the present invention, either the semiconductor thin film or the insulator thin film among the thin films constituting the transparent electrode is adjacent to the organic layer.
Further, the semiconductor thin film and the insulator thin film constituting the transparent electrode have a carrier concentration of less than 10 20 cm −3 and an energy gap of 2.7 eV or more.
The sheet resistance of the transparent electrode having such a multilayer structure is preferably in the range of 0.5Ω / □ to 10Ω / □.
（Ａ）金属薄膜
半導体薄膜や絶縁体薄膜のみで透明電極を構成すると、透明電極の面抵抗値が１００Ω／□程度、場合によっては、１０ｋΩ／□以上となり、消費電力が大きくなるため、発光装置に適用することができない。
本発明では、透明電極の面抵抗値を小さくするため、具体的には、面抵抗値を０．５Ω／□〜１００Ω／□の範囲、好ましくは、０．５Ω／□〜１０Ω／□の範囲とするために金属を用い、可視光の透過率を高くするため、具体的には５０％以上とするために、特に、金属の超薄膜を用いる。
(A) Metal thin film When a transparent electrode is composed only of a semiconductor thin film or an insulator thin film, the surface resistance value of the transparent electrode is about 100 Ω / □, and in some
In the present invention, in order to reduce the sheet resistance value of the transparent electrode, specifically, the sheet resistance value is in the range of 0.5Ω / □ to 100Ω / □, preferably in the range of 0.5Ω / □ to 10Ω / □. In order to increase the visible light transmittance, specifically, to make it 50% or more, a metal ultra-thin film is used.
このような金属薄膜の膜厚は、０．５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは、１ｎｍ〜９ｎｍの範囲である。
金属薄膜は、連続した薄膜状に形成することが好ましいが、全体として一つに繋がっていれば、部分的に開口した干潟状であってもよい。すなわち、金属薄膜の膜厚を、０．５ｎｍ〜３ｎｍ程度の非常に薄い厚さにすると、成膜時に金属が連続した膜にならないで、部分的に開口した干潟状に形成される場合があるが、金属薄膜が分断されないで一つに繋がっていれば導電性は確保できる。
金属薄膜を構成する金属としては、貴金属、比抵抗が１０-5Ωｃｍ以下の金属、これらを含有する合金等を採用できる。具体的には、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔおよびこれらを含有する合金より選ばれたいずれかにより構成することが好ましく、例えば、ＡｕＩｎ、ＡｇＰｂ、ＰｄＡｇ、ＰｄＡｇＳｂ等を挙げることができる。
The film thickness of such a metal thin film is preferably in the range of 0.5 nm to 30 nm, more preferably in the range of 1 nm to 9 nm.
The metal thin film is preferably formed in a continuous thin film shape, but may be in a partially open tidal flat shape as long as it is connected as a whole. That is, when the thickness of the metal thin film is made very thin, such as about 0.5 nm to 3 nm, the metal may not be a continuous film during film formation, and may be formed in a partially open tidal flat shape. However, if the metal thin film is connected to one without being divided, conductivity can be secured.
As a metal constituting the metal thin film, a noble metal, a metal having a specific resistance of 10 −5 Ωcm or less, an alloy containing these, and the like can be used. Specifically, it is preferably composed of any one selected from Ag, Pd, Au, Cu, Pt and alloys containing these, and examples thereof include AuIn, AgPb, PdAg, and PdAgSb.
（Ｂ）半導体薄膜
本発明では、半導体薄膜として、キャリア濃度が１０20ｃｍ-3〜１０12ｃｍ-3の範囲であるとともに、エネルギーギャップが２．７ｅＶ〜９ｅＶの範囲のものを用いる。
このような半導体薄膜としては、酸化物、酸化窒化物、硫化物およびセレン化物よりなるものが好ましく、特に、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａのいずれかを含むものが好ましい。具体的には、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＴｉＯ2、ＳｎＯ2−ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＭｇＳＳｅ等を挙げることができる。
ここで、半導体薄膜には、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2等の透明導電性酸化物により構成されたものも含まれるが、通常用いられる透明導電性酸化物の膜は、キャリア濃度が１０20ｃｍ-3以上であり、本発明の効果を発揮できないことから、キャリア濃度が低くなるように成膜する必要がある。半導体薄膜のキャリア濃度を低くする方法としては、成膜時にＯ2に対するＳｎの量を少なく方法、Ｓｎに対するＯ2の量を多くする方法、成膜を室温で行う方法、硫化物またはセレン化物を用いる方法等を採用できる。
(B) Semiconductor thin film In the present invention, a semiconductor thin film having a carrier concentration in the range of 10 20 cm −3 to 10 12 cm −3 and an energy gap in the range of 2.7 eV to 9 eV is used.
Such a semiconductor thin film is preferably made of an oxide, oxynitride, sulfide and selenide, and particularly preferably contains any of Ti, In, Sn, Mg, Zn, Al and Ga. Specifically, TiO 2, In 2 O 3 ,
Here, the semiconductor thin film includes those composed of a transparent conductive oxide such as In 2 O 3 —SnO 2, but a commonly used transparent conductive oxide film has a carrier concentration of 10 20 cm. Since it is −3 or more and the effects of the present invention cannot be exhibited, it is necessary to form a film so that the carrier concentration is low. As a method for lowering the carrier concentration of the semiconductor thin film is less method the amount of Sn to O 2 during film formation, a method of increasing the amount of O 2 with respect to Sn, a method for forming a film at room temperature, the sulfides or selenides The method used can be employed.
（Ｃ）絶縁体薄膜
本発明では、絶縁体薄膜として、キャリア濃度が０〜１０20ｃｍ-3の範囲であるとともにエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上のものを用いる。このようにエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上の絶縁体を用いれば、有機物層の励起状態が失活することはない。
この絶縁体薄膜では、電荷注入を良好にするために、膜厚を０．１〜３０ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは、０．３〜１０ｎｍであり、特に好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
このような絶縁体薄膜としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＲｂより選ばれたいずれかを含有する酸化物または酸化窒化物からなるものを採用することが好ましい。また、絶縁体薄膜の材料としては、フッ化物、塩化物も好ましく、具体的には、ＬｉＦ、ＢａＦ2、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＮａＦ等がある。
(C) Insulator thin film In the present invention, an insulator thin film having a carrier concentration in the range of 0 to 10 20 cm -3 and an energy gap of 2.7 eV or more is used. As described above, when an insulator having an energy gap of 2.7 eV or more is used, the excited state of the organic layer is not deactivated.
In this insulator thin film, in order to improve charge injection, the film thickness is preferably 0.1 to 30 nm, more preferably 0.3 to 10 nm, and particularly preferably 0.5 to 5 nm. It is.
As such an insulator thin film, it is preferable to employ a thin film made of oxide or oxynitride containing any one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Li, Na, K, and Rb. Further, as the material for the insulator thin film, fluorides and chlorides are also preferable, and specifically, there are LiF, BaF 2 , CaF 2 , MgF 2 , NaF and the like.
（Ｄ）透明電極の層構成
透明電極の層構成は、半導体薄膜および絶縁体薄膜のいずれか一方と金属薄膜とを含んで、半導体薄膜または絶縁体薄膜が有機物層に隣接するように積層されていれば特に制限はなく、例えば、半導体薄膜または絶縁体薄膜と金属薄膜とを積層した二層構造のもの、半導体薄膜または絶縁体薄膜からなる薄膜により金属薄膜を挟持した三層構造のもの、四層以上のもの等を挙げることができる。
このうち、透明電極が三層構造の場合、有機物層側からの積層順が次の(1)〜(4)のものを挙げることができる。
(1)半導体薄膜／金属薄膜／半導体薄膜
(2)絶縁体薄膜／金属薄膜／絶縁体薄膜
(3)半導体薄膜／金属薄膜／絶縁体薄膜
(4)絶縁体薄膜／金属薄膜／半導体薄膜
(D) Layer Configuration of Transparent Electrode The layer configuration of the transparent electrode includes one of a semiconductor thin film and an insulator thin film and a metal thin film, and is laminated so that the semiconductor thin film or the insulator thin film is adjacent to the organic layer. There is no particular limitation, for example, a two-layer structure in which a semiconductor thin film or an insulator thin film and a metal thin film are laminated, a three-layer structure in which a metal thin film is sandwiched by a thin film made of a semiconductor thin film or an insulator thin film, four The thing etc. which are more than a layer can be mentioned.
Among these, when the transparent electrode has a three-layer structure, the following (1) to (4) are listed in the order of lamination from the organic layer side.
(1) Semiconductor thin film / metal thin film / semiconductor thin film
(2) Insulator thin film / metal thin film / insulator thin film
(3) Semiconductor thin film / metal thin film / insulator thin film
(4) Insulator thin film / metal thin film / semiconductor thin film
（２）基板
基板を光取り出し面とする場合には透明基板を用いる。
透明基板の種類は、目的とする有機ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択すればよく、有機発光層の発光（ＥＬ光）に対して高い透過性（概ね８０％以上の透過率）を有する物質からなるものを用いることが好ましい。このような透明基板としては、アルカリガラスや無アルカリガラス等の透明ガラス、透明樹脂または石英等からなる板状物或いはフィルム状物等を採用できる。
前記透明樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化成樹脂を採用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニル、ポリアクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、非晶質ポリオレフィン、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
(2) Substrate When the substrate is a light extraction surface, a transparent substrate is used.
The type of the transparent substrate may be appropriately selected according to the intended use of the organic EL element, and has high transparency (approximately 80% or higher transmittance) with respect to light emission (EL light) of the organic light emitting layer. It is preferable to use a material made of a substance. As such a transparent substrate, a transparent glass such as alkali glass or non-alkali glass, a plate-like material or a film-like material made of transparent resin, quartz or the like can be adopted.
As the transparent resin, various thermoplastic resins and thermosetting resins can be employed. For example, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyvinyl fluoride, polyacrylate, polypropylene, polyethylene, amorphous Examples thereof include polyolefins and fluorine resins.
透明樹脂からなる基板を用いる場合、有機ＥＬ素子への酸素や水分の浸入を防止するために、必要に応じて、予め表面に防湿性無機酸化物膜を形成してもよい。この防湿性無機酸化物膜は、例えば、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、イットリウム酸化物、イッテルビウム酸化物、マグネシウム酸化物、タンタル酸化物、セリウム酸化物、ハフニウム酸化物等により形成でき、膜厚５〜２００ｎｍ程度に成膜すればよい。
このような防湿性無機酸化物膜は、透明樹脂以外の材料からなる基板に設けてもよく、この場合、防湿性無機酸化物膜は、透明電極用のアンダーコート層として利用することもできる。
一方、基板を光取り出し面としない場合、例えば、側面発光型の有機ＥＬ素子の場合には、上述した透明基板以外のものも基板として採用できる。
When a substrate made of a transparent resin is used, a moisture-proof inorganic oxide film may be formed on the surface in advance in order to prevent oxygen and moisture from entering the organic EL element. This moisture-proof inorganic oxide film is, for example, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, ytterbium oxide, magnesium oxide, tantalum oxide, cerium oxide, hafnium oxide. The film thickness may be about 5 to 200 nm.
Such a moisture-proof inorganic oxide film may be provided on a substrate made of a material other than the transparent resin. In this case, the moisture-proof inorganic oxide film can also be used as an undercoat layer for a transparent electrode.
On the other hand, when the substrate is not used as the light extraction surface, for example, in the case of a side emission type organic EL element, a substrate other than the transparent substrate described above can also be adopted.
（３）有機物層
有機物層は、有機発光層を含む層構成であれば各種の層構成を採用できる。この有機物層の層構成に対応する有機ＥＬ素子の素子構成としては、例えば、基板上の積層順が下記のものを挙げることができる。
(1)陽極（透明電極）／有機発光層／陰極（対向電極）
(2)陽極陽極（透明電極）／正孔注入層／有機発光層／陰極（対向電極）
(3)陽極（透明電極）／有機発光層／電子注入層／陰極（対向電極）
(4)陽極（透明電極）／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極（対向電極） 上記(1)のタイプの有機ＥＬ素子では、有機発光層が有機物層に相当し、(2)では、正孔注入層および有機発光層が有機物層に相当し、(3)では、有機発光層および電子注入層が有機物層に相当し、(4)では、正孔注入層、有機発光層および電子注入層が有機物層に相当する。
(3) Organic layer As long as the organic layer has a layer structure including an organic light emitting layer, various layer structures can be adopted. As an element structure of the organic EL element corresponding to the layer structure of the organic material layer, for example, the following is the order of stacking on the substrate.
(1) Anode (transparent electrode) / organic light emitting layer / cathode (counter electrode)
(2) Anode anode (transparent electrode) / hole injection layer / organic light emitting layer / cathode (counter electrode)
(3) Anode (transparent electrode) / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode (counter electrode)
(4) Anode (transparent electrode) / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode (counter electrode) In the organic EL device of the above type (1), the organic light emitting layer corresponds to the organic layer, In 2), the hole injection layer and the organic light emitting layer correspond to the organic material layer, in (3), the organic light emitting layer and the electron injection layer correspond to the organic material layer, and in (4), the hole injection layer and the organic light emitting layer. The layer and the electron injection layer correspond to an organic material layer.
（Ａ）有機発光層
有機発光層は、通常、一種もしくは複数種の有機発光材料により形成されるが、有機発光材料と電子注入材料および／または正孔注入材料との混合物や、当該混合物もしくは有機発光材料を分散させた高分子材料等により形成してもよい。
有機発光材料は、（ａ）電荷の注入機能、すなわち、電界印加時に、陽極或いは正孔注入層から正孔を注入することができるとともに、陰極或いは電子注入層から電子を注入することができる機能、（ｂ）輸送機能、すなわち、注入された正孔および電子を電界の力で移動させる機能、（ｃ）発光機能、すなわち、電子と正孔との再結合の場を提供してこれらを発光につなげる機能、の３つの機能を併せもつものであればよい。ここで、有機発光材料が、これらの（ａ）〜（ｃ）の各機能のそれぞれについて十分な性能を併せもつことは必ずしも必要ではなく、例えば、正孔の注入輸送性が電子の注入輸送性よりも大きく優れているものの中にも有機発光材料として好適なものがある。
(A) Organic Light-Emitting Layer The organic light-emitting layer is usually formed of one or a plurality of organic light-emitting materials, and a mixture of an organic light-emitting material and an electron injection material and / or a hole injection material, the mixture or organic You may form with the polymeric material etc. which disperse | distributed the luminescent material.
The organic light-emitting material has the following functions: (a) a charge injection function, that is, a function capable of injecting holes from the anode or the hole injection layer and applying electrons from the cathode or the electron injection layer when an electric field is applied. , (B) a transport function, ie, a function of moving injected holes and electrons by the force of an electric field, and (c) a light emission function, ie, providing a recombination field between electrons and holes to emit light. What is necessary is just to have the function of connecting to the three functions. Here, it is not always necessary for the organic light emitting material to have sufficient performance for each of the functions (a) to (c). For example, the hole injection / transport property is an electron injection / transport property. Among those that are larger and superior than those, there are materials that are suitable as organic light-emitting materials.
有機発光材料としては、例えば、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、１２−フタロペリノン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系化合物、国際公開公報ＷＯ９０／１３１４８やAppl.Phys.Lett.,vol 58,18,P1982(1991) に記載されているような高分子化合物、芳香族ジメチリディン化合物、下記一般式（Ｉ） Examples of the organic light emitting material include fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, styrylbenzene compounds, 12-phthaloperinone, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, and 1,1. , 4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene, naphthalimide derivatives, perylene derivatives, oxadiazole derivatives, aldazine derivatives, pyrazirine derivatives, cyclopentadiene derivatives, pyrrolopyrrole derivatives, styrylamine derivatives, coumarin compounds, international publication Polymer compounds, aromatic dimethylidin compounds, and the following general formula (I) described in Publications WO 90/13148 and Appl. Phys. Lett., Vol 58, 18, P1982 (1991)
［化学式］
（Ｒ−Ｑ）2−Ａｌ−Ｏ−Ｌ …（Ｉ）
（式中、Ｌは、フェニル部分を含んでなる炭素数６〜２４の炭化水素を表し、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子を表し、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表し、Ｒはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回って結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を表す。）
[Chemical formula]
(R-Q) 2- Al-OL (I)
Wherein L represents a hydrocarbon having 6 to 24 carbon atoms comprising a phenyl moiety, OL represents a phenolate ligand, Q represents a substituted 8-quinolinolato ligand, and R represents aluminum. Represents an 8-quinolinolato ring substituent selected so as to sterically hinder the attachment of more than two substituted 8-quinolinolato ligands to the atom.)
で表される化合物等を用いることができる。
その他、上述した有機発光材料をホストとし、当該ホストに青色から緑色までの強い蛍光色素、例えば、クマリン系或いは前記ホストと同様の蛍光色素をドープした化合物も、有機発光材料として好適である。有機発光材料として前記の化合物を用いた場合には、青色から緑色の発光（発光色はドーパントの種類によって異なる）を高効率で得ることができる。
このような化合物の材料であるホストの具体例としては、ジスチリルアリーレン骨格の有機発光材料（特に好ましくは、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル）が挙げられ、前記化合物の材料であるドーパントの具体例としては、ジフェニルアミノビニルアリレーン（特に好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノビフェニルベンゼン）や４，４’−ビス［２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル）フェニル］ビニル］ビフェニル）が挙げられる。
The compound etc. which are represented by these can be used.
In addition, a compound in which the above-described organic light-emitting material is used as a host and the host is doped with a strong fluorescent dye from blue to green, for example, a coumarin-based or the same fluorescent dye as the host, is also suitable as the organic light-emitting material. When the above-described compound is used as the organic light-emitting material, blue to green light emission (the emission color varies depending on the type of dopant) can be obtained with high efficiency.
Specific examples of the host that is a material of such a compound include organic light emitting materials having a distyrylarylene skeleton (particularly preferably, 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl), Specific examples of the dopant that is a material of the compound include diphenylaminovinylarylene (particularly preferably, for example, N, N-diphenylaminobiphenylbenzene) and 4,4′-bis [2- [4- (N, N-di-p-tolyl) phenyl] vinyl] biphenyl).
上述した有機発光材料を用いて有機発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができるが、スパッタリング法以外の方法を適用することが好ましい。
また、有機発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着されて形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化されて形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
さらには、樹脂等の結着剤と有機発光材料とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機発光層を形成することができる。
このようにして形成される有機発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
As a method for forming the organic light emitting layer using the organic light emitting material described above, for example, a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method can be applied. It is preferable to apply.
The organic light emitting layer is particularly preferably a molecular deposited film. Here, the molecular deposited film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidifying from a material compound in a solution state or a liquid phase state. The deposited film can be classified from the thin film (molecular accumulation film) formed by the LB method according to the difference in the aggregation structure and the higher order structure and the functional difference resulting therefrom.
Further, the organic light emitting layer can also be formed by dissolving a binder such as a resin and an organic light emitting material in a solvent to form a solution and then reducing the film by a spin coating method or the like.
There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the organic light emitting layer formed in this way, Although it can select suitably according to a condition, Usually, the range of 5 nm-5 micrometers is preferable.
（Ｂ）正孔注入層
正孔注入層の材料（正孔注入材料）は、正孔の注入性或いは電子の障壁性を有しているものであればよく、例えば、従来より、電子感光体の正孔注入材料として用いられているものを適宜選択して用いることができ、正孔の移動度が１０-5ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ（電界強度１０4 〜１０5 Ｖ／ｃｍ）以上であるものが好ましい。なお、正孔注入材料は、有機物および無機物のいずれでもあってもよい。
(B) Hole Injecting Layer The hole injecting layer material (hole injecting material) only needs to have a hole injecting property or an electron barrier property. Can be selected and used as appropriate, and the hole mobility is 10 −5 cm 2 / V · s (
具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、有機発光材料としても用いることができる芳香族ジメチリディン系化合物、ｐ型−Ｓｉやｐ型−ＳｉＣ等の無機半導体等を挙げることができる。
このうち、正孔注入材料としては、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物またはスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、特に、芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
Specific examples include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, Hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, polysilanes, aniline copolymers, conductive polymer oligomers (especially thiophene oligomers), porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, and organic light emitting materials An aromatic dimethylidin-based compound that can be formed, an inorganic semiconductor such as p-type-Si and p-type-SiC, and the like can be given.
Among these, as the hole injection material, it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, or a styrylamine compound, and it is particularly preferable to use an aromatic tertiary amine compound.
正孔注入層は、上述した材料の一種または二種以上からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる複層構造であってもよい。
複層構造の正孔注入層を形成する場合、有機発光層と接する層は、正孔輸送性を有し、かつ、有機発光層と接しても非発光性の欠陥を生成しない化合物からなる層（以下、この層を正孔輸送層という）とすることが好ましい。なお、「非発光性の欠陥」とは、有機発光層と正孔輸送層とが相互作用して励起状態が消失することによるものであり、例えば、エキサイプレックスやＣＴ（電荷移動錯体）等がある。
正孔輸送層の材料としては、前述した正孔注入材料の中から有機発光材料と接しても非発光性の欠陥を生成しない化合物を適宜選択して用いることができる。このような正孔輸送層を含む正孔注入層は、前述した正孔注入材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することで形成できる。正孔注入層全体としての膜厚は、特に制限されないが、通常は、５ｎｍ〜５μｍである。
The hole injection layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
When forming a multi-layered hole injection layer, the layer in contact with the organic light emitting layer is a layer made of a compound that has a hole transporting property and does not generate a non-light emitting defect even in contact with the organic light emitting layer. (Hereinafter, this layer is referred to as a hole transport layer). The “non-luminous defect” is caused by the interaction between the organic light emitting layer and the hole transport layer and disappearance of the excited state. For example, an exciplex, CT (charge transfer complex), etc. is there.
As a material for the hole transport layer, a compound that does not generate a non-light emitting defect even when in contact with the organic light emitting material from the above-described hole injection materials can be appropriately selected and used. The hole injection layer including such a hole transport layer is formed by thinning the above-described hole injection material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. it can. The film thickness of the whole hole injection layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm.
（Ｃ）電子注入層
電子注入層の材料（以下、電子注入材料という）は、陰極から注入された電子を有機発光層に伝達する機能を有していればよく、一般には、電子親和力が、有機発光材料の電子親和力に比して大きく、かつ、陰極の仕事関数（陰極が多成分の場合には最小のもの）に比して小さいものが望ましい。
但し、エネルギーレベルの差が極端に大きいところは、そこに大きな電子注入障壁が存在することになるため好ましくない。このため、電子注入材料の電子親和力は、陰極の仕事関数或いは有機発光材料の電子親和力と同程度の大きさであることが好ましい。
また、電子注入材料は、有機物および無機物のいずれであってもよい。
(C) Electron injection layer The material of the electron injection layer (hereinafter referred to as an electron injection material) only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the organic light emitting layer. It is desirable that it is larger than the electron affinity of the organic light emitting material and smaller than the work function of the cathode (minimum when the cathode is multi-component).
However, an extremely large difference in energy level is not preferable because a large electron injection barrier exists there. For this reason, it is preferable that the electron affinity of the electron injection material is about the same as the work function of the cathode or the electron affinity of the organic light emitting material.
Further, the electron injection material may be either organic or inorganic.
電子注入材料の具体例としては、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、特開昭５９−１９４３９３号公報において有機発光層の材料として開示されている一連の電子伝達性化合物、オキサジアゾール環の酸素原子をイオウ原子に置換したチアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有したキノキサリン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニンまたはこれらの末端がアルキル基，スルホン基等で置換されているもの、ジスチリルピラジン誘導体、ｎ型−Ｓｉやｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体等が挙げられる。 Specific examples of the electron injection material include nitro-substituted fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene perylene, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, Anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, a series of electron transfer compounds disclosed as materials for organic light-emitting layers in JP-A-59-194393, thiazole derivatives in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, Quinoxaline derivatives having a quinoxaline ring known as electron-withdrawing groups, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with alkyl groups, sulfone groups, etc., distyryl Rajin derivatives, inorganic semiconductors such as n-type -Si and n type -SiC and the like.
電子注入層は、上述した材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる複層構造であってもよい。
このような電子注入層は、前述した電子注入材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することで形成できる。電子注入層の膜厚は、特に制限されないが、通常は、５ｎｍ〜５μｍである。
The electron injection layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
Such an electron injection layer can be formed by thinning the above-described electron injection material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. The thickness of the electron injection layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm.
（４）対向電極（陰極）
陰極（対向電極）材料としては、仕事関数の小さい（例えば４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物等が好ましく用いられる。具体例としては、ナトリウム、ナトリウムーカリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウムと銀との合金または混合金属、アルミニウム、Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。
対向電極の膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜選択可能であり、その面抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。なお、陰極材料を選択する際に基準とする仕事関数の大きさは、４ｅＶに限定されるものではない。
(4) Counter electrode (cathode)
As the cathode (counter electrode) material, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a low work function (for example, 4 eV or less) is preferably used. Specific examples include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium and silver alloy or mixed metal, rare earth metals such as aluminum, Al / Al 2 O 3 , indium, and ytterbium.
Although the film thickness of the counter electrode depends on the material, it can be appropriately selected usually within the range of 10 nm to 1 μm, and the sheet resistance is preferably several hundred Ω / □ or less. In addition, the magnitude | size of the work function used as a reference | standard when selecting a cathode material is not limited to 4 eV.
以上説明したように、透明電極、有機物層および対向電極は、各種の方法により形成できるが、各層の成膜に真空蒸着法を採用すれば、分子堆積膜として得られるとともに、真空蒸着法のみで有機ＥＬ素子を作製できるので、設備の簡略化や作製時間の短縮を図るうえで有利である。 As described above, the transparent electrode, the organic material layer, and the counter electrode can be formed by various methods. However, if a vacuum vapor deposition method is employed for forming each layer, it can be obtained as a molecular deposition film, and only by the vacuum vapor deposition method. Since an organic EL element can be produced, it is advantageous for simplifying equipment and shortening production time.
（５）封止層
水分や酸素の侵入を防止するために設けられる封止層の材料としては、例えば、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、吸収率１％以上の吸水性物質および吸水率０．１％以下の防湿性物質、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロポリエーテル等の液状フッ素化炭素および当該液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させたもの等が挙げられる。
(5) Sealing layer As a material for the sealing layer provided to prevent intrusion of moisture and oxygen, for example, a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing tetrafluoroethylene and at least one comonomer is used. Polymer, fluorinated copolymer having cyclic structure in copolymer main chain, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene Copolymer of dichlorodifluoroethylene, water-absorbing substance having an absorption rate of 1% or more, moisture-proof substance having a water absorption rate of 0.1% or less, In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, Ni, etc. metal, MgO, SiO, SiO 2, Al 2 O 3, GeO, NiO, CaO, Ba Metal oxides such as O, Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 , TiO 2 , metal fluorides such as MgF 2 , LiF, AlF 3 , CaF 2 , perfluoroalkane, perfluoroamine, perfluoropolyether, etc. Examples thereof include liquid fluorinated carbon, and liquid fluorinated carbon in which an adsorbent that adsorbs moisture and oxygen is dispersed.
封止層の形成にあたっては、真空蒸着法、スピンコート法、スパッタリング法、キャスト法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、反応性スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法等を適宜適用することができる。
封止層の材料として、液状フッ素化炭素や、当該液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させたものを用いる場合には、基板上に形成されている有機ＥＬ素子（既に別の封止層があってもよい）の外側に、当該有機ＥＬ素子との間に空隙を形成しつつ、基板と共同して有機ＥＬ素子を覆うハウジング材を設け、基板とハウジング材とによって形成された空間に、前述した封止層の材料を充填して封止層を形成することが好ましい。このハウジング材としては、吸水率の小さいガラスまたはポリマー（例えば三フッ化塩化エチレン）からなるものが好適に用いられる。ハウジング材を使用する場合には、上述した封止層を設けずに、ハウジング材のみを設けてもよいし、ハウジング材と基板とで形成された空間に、酸素や水を吸着する前記吸着剤の層を設けるか当該吸着剤からなる粒子を分散させてもよい。
In forming the sealing layer, vacuum deposition, spin coating, sputtering, casting, MBE (molecular beam epitaxy), cluster ion beam deposition, ion plating, plasma polymerization (high frequency excitation ion plating) Method), reactive sputtering method, plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, gas source CVD method and the like can be applied as appropriate.
When the material for the sealing layer is liquid fluorinated carbon or a liquid in which an adsorbent that adsorbs moisture or oxygen is dispersed in the liquid fluorinated carbon, an organic EL element formed on a substrate (already A housing material that covers the organic EL element is provided in cooperation with the substrate while forming a gap between the organic EL element and an outer surface of the organic EL element. It is preferable to fill the formed space with the material of the sealing layer described above to form the sealing layer. As the housing material, a material made of glass or polymer (for example, ethylene trifluoride chloride) having a low water absorption rate is preferably used. In the case of using a housing material, it is possible to provide only the housing material without providing the above-described sealing layer, or the adsorbent that adsorbs oxygen and water in the space formed by the housing material and the substrate. Alternatively, the adsorbent particles may be dispersed.
〔実施例１〕
本実施例１の有機ＥＬ素子は、下部電極／有機発光層（有機物層）／対向電極の素子構成において、下部電極を透明電極としたものである。
すなわち、厚さ１ｍｍのガラス基板（２５ｍｍ×７５ｍｍ）上に、半導体薄膜として厚さ５０ｎｍのＴｉＯ2薄膜を製膜した。
続いて、このＴｉＯ2膜付きの基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄して、Ｎ2（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させ、この後、ＵＶ（紫外線）とオゾンとを併用して３０分間洗浄した。
[Example 1]
The organic EL device of Example 1 has a lower electrode / organic light emitting layer (organic material layer) / counter electrode device configuration in which the lower electrode is a transparent electrode.
That is, a 50 nm thick TiO 2 thin film was formed as a semiconductor thin film on a 1 mm thick glass substrate (25 mm × 75 mm).
Subsequently, the substrate with the TiO 2 film was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried in an N 2 (nitrogen gas) atmosphere, and then cleaned with UV (ultraviolet light) and ozone for 30 minutes. .
次に、洗浄したＴｉＯ2膜付きの基板を日本真空社製の蒸着・スパッタ装置のチャンバ内に設置した。
そして、ＴｉＯ2膜上に、先ず、金属薄膜として、Ａｇを１０ｎｍの膜厚となるようにスパッタリングした。この後、Ａｇ膜上に半導体薄膜として、ＴｉＯ2を５０ｎｍの膜厚となるようにスパッタリングし、二層のＴｉＯ2膜の間にＡｇ膜を介装した三層の積層体を透明電極とした。なお、ＴｉＯ2は正孔伝導性を有する透明なものである。
Next, the cleaned substrate with the TiO 2 film was placed in a chamber of a vapor deposition / sputtering apparatus manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd.
Then, Ag was first sputtered on the TiO 2 film as a metal thin film to a thickness of 10 nm. After that, as a semiconductor thin film on the Ag film, TiO 2 was sputtered to a thickness of 50 nm, and a three-layer laminate in which the Ag film was interposed between the two TiO 2 films was used as a transparent electrode. . TiO 2 is transparent and has hole conductivity.
ＴｉＯ2のスパッタリングにあたっては、ＴｉＯ2の焼結体をターゲットとするとともに、チャンバ内にアルゴンガスと酸素ガスとを（アルゴンガス）／（酸素ガス）の体積比が２．０となるように導入した。また、スパッタリング条件は、チャンバの真空度を３×１０-4Ｐａ、出力を５０Ｗ、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、カソード印加電圧を４００Ｖとした。 In sputtering TiO 2 , a TiO 2 sintered body is used as a target, and argon gas and oxygen gas are introduced into the chamber so that the volume ratio of (argon gas) / (oxygen gas) is 2.0. did. The sputtering conditions were such that the vacuum degree of the chamber was 3 × 10 −4 Pa, the output was 50 W, the RF frequency was 13.56 MHz, and the cathode applied voltage was 400V.
続いて、ＴｉＯ2膜上に、有機発光層として、電子輸送性の有機化合物である８−ヒドロキシキノリンＡｌ錯体（Ａｌｑ錯体）を抵抗加熱により６０ｎｍの厚さに蒸着した。
そして、この有機発光層の上に、対向電極として、Ａｌ：Ｌｉ合金を抵抗加熱により２００ｎｍの厚さに蒸着した。本実施例１では、この対向電極を陰極とし、本実施例１の有機ＥＬ素子を得た。
Subsequently, an 8-hydroxyquinoline Al complex (Alq complex), which is an electron-transporting organic compound, was deposited on the TiO 2 film to a thickness of 60 nm as an organic light-emitting layer by resistance heating.
On the organic light emitting layer, an Al: Li alloy was deposited as a counter electrode to a thickness of 200 nm by resistance heating. In Example 1, the counter electrode was used as a cathode, and the organic EL device of Example 1 was obtained.
〔実施例２〕
本実施例２の有機ＥＬ素子は、前記実施例１の有機ＥＬ素子の半導体薄膜をＺｎＳｅ膜としたものである。なお、ＺｎＳｅは、黄みがかった透明なものであり、正孔伝導性を有する。
すなわち、本実施例２では、前記実施例１において、半導体薄膜の材料としてセレン化物であるＺｎＳｅを用い、透明電極を構成する二層の半導体薄膜を蒸着法により製膜した。具体的には、基板上にＺｎＳｅを蒸着し、このＺｎＳｅ膜上にＡｇをスパッタリングして、このＡｇ膜上に再びＺｎＳｅを蒸着した。
このとき、透明電極を構成する各層の膜厚は、基板側からＺｎＳｅ／Ａｇ／ＺｎＳｅの順に３０ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍとした。
[Example 2]
In the organic EL element of Example 2, the semiconductor thin film of the organic EL element of Example 1 is a ZnSe film. ZnSe is yellowish and transparent, and has hole conductivity.
That is, in Example 2, ZnSe, which is a selenide, was used as the material for the semiconductor thin film in Example 1, and a two-layered semiconductor thin film constituting the transparent electrode was formed by vapor deposition. Specifically, ZnSe was vapor-deposited on the substrate, Ag was sputtered on the ZnSe film, and ZnSe was vapor-deposited again on the Ag film.
At this time, the film thickness of each layer constituting the transparent electrode was set to 30 nm, 10 nm, and 20 nm in the order of ZnSe / Ag / ZnSe from the substrate side.
〔実施例３〕
本実施例３では、前記実施例１において、半導体薄膜として酸化物であるＩｎ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏ膜を採用した以外は、前記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。なお、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏは、正孔伝導性を有する透明なものである。
すなわち、基板上にＩｎ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏをスパッタリングして、この膜上にＡｇ膜（金属薄膜）を製膜し、このＡｇ膜上に再びＩｎ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏをスパッタリングすることにより、透明電極を形成した。
スパッタリングにあたっては、Ｉｎ、ＺｎおよびＭｇに対するＩｎの原子数比を０．５７〜０．６０の範囲内とした。また、Ｉｎ、ＺｎおよびＭｇに対するＭｇの原子数比を０．１〜０．２３の範囲内とした。その他のスパッタリング条件は、実施例１と同様である。
Example 3
In Example 3, an organic EL element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the In—Zn—Mg—O film, which was an oxide, was used as the semiconductor thin film in Example 1. Note that In—Zn—Mg—O is transparent and has hole conductivity.
That is, by sputtering In—Zn—Mg—O on a substrate, forming an Ag film (metal thin film) on this film, and sputtering In—Zn—Mg—O again on this Ag film. A transparent electrode was formed.
In sputtering, the atomic ratio of In to In, Zn, and Mg was set in the range of 0.57 to 0.60. In addition, the atomic ratio of Mg to In, Zn, and Mg was in the range of 0.1 to 0.23. Other sputtering conditions are the same as in Example 1.
〔実施例４〕
本実施例４では、前記実施例１において、半導体薄膜として酸化物であるＩｎ−Ｚｎ−Ｙｂ−Ｏ膜を採用した以外は、前記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。なお、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｙｂ−Ｏは、正孔伝導性を有する透明なものである。
すなわち、前記実施例１において、基板上にＩｎ−Ｚｎ−Ｙｂ−Ｏをスパッタリングして、この膜上にＡｇ膜（金属薄膜）を製膜し、このＡｇ膜上に再びＩｎ−Ｚｎ−Ｙｂ−Ｏをスパッタリングすることにより、透明電極を構成する二層の半導体薄膜をそれぞれ製膜した。
スパッタリングにあたっては、Ｉｎ、ＺｎおよびＹｂに対するＩｎの原子数比を０．５７〜０．６０の範囲内とした。また、Ｉｎ、ＺｎおよびＹｂに対するＹｂの原子数比を０．１〜０．２３の範囲内とした。その他のスパッタリング条件は、実施例１と同様である。
Example 4
In Example 4, an organic EL element was obtained in the same manner as in Example 1 except that an oxide In—Zn—Yb—O film was used as the semiconductor thin film in Example 1. Note that In—Zn—Yb—O is a transparent material having hole conductivity.
That is, in Example 1, In—Zn—Yb—O was sputtered on the substrate, an Ag film (metal thin film) was formed on this film, and In—Zn—Yb— was again formed on this Ag film. By sputtering O, two semiconductor thin films constituting the transparent electrode were formed.
In sputtering, the atomic ratio of In to In, Zn, and Yb was set in the range of 0.57 to 0.60. In addition, the atomic ratio of Yb to In, Zn, and Yb was set in the range of 0.1 to 0.23. Other sputtering conditions are the same as in Example 1.
〔比較例１〕
比較例１では、前記実施例１において、二層の半導体薄膜に代えて絶縁体薄膜を採用し、これらの絶縁体薄膜を、フッ化物であるＭｇＦ2をスパッタリングすることにより製膜したことと、対向電極をＡｕとしたこと以外は、前記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
すなわち、前記実施例１において、基板上にＭｇＦ2をスパッタリングして、この膜上にＡｇ膜（金属薄膜）を製膜し、このＡｇ膜上に再びＭｇＦ2をスパッタリングすることにより、透明電極を構成する二層の絶縁体薄膜をそれぞれ製膜した。透明電極を構成する各層の膜厚は、基板側からＭｇＦ2／Ａｇ／ＭｇＦ2の順に、５０ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍとした。
続いて、ＭｇＦ2膜上に有機発光層（Ａｌｑ膜）を製膜した後、この有機発光層上にＡｕを蒸着して陽極とした。
[ Comparative Example 1 ]
In Comparative Example 1 , an insulator thin film was employed in place of the two-layer semiconductor thin film in Example 1, and these insulator thin films were formed by sputtering MgF 2 which is a fluoride. An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the counter electrode was Au.
That is, in Example 1, MgF 2 was sputtered on the substrate, an Ag film (metal thin film) was formed on this film, and MgF 2 was sputtered again on this Ag film, whereby the transparent electrode was formed. Each of the two-layered insulator thin films to be formed was formed. The film thickness of each layer constituting the transparent electrode was 50 nm, 10 nm, and 5 nm in the order of MgF 2 / Ag / MgF 2 from the substrate side.
Subsequently, after forming an organic light emitting layer (Alq film) on the MgF 2 film, Au was vapor-deposited on the organic light emitting layer to form an anode.
〔比較例２〕
比較例２では、前記実施例５において、二層の絶縁体薄膜を、フッ化物であるＬｉＦを蒸着することにより製膜した以外は、前記実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
[ Comparative Example 2 ]
In Comparative Example 2 , an organic EL device was obtained in the same manner as in Example 5 except that in Example 5, a two-layered insulator thin film was formed by vapor deposition of LiF, which is a fluoride.
〔有機ＥＬ素子の評価〕
前記実施例１〜４で得られた有機ＥＬ素子について、半導体薄膜のバンドギャップエネルギー、比抵抗、結晶状態、素子の発光効率および半減寿命を評価した。また、前記比較例１，２で得られた有機ＥＬ素子については、絶縁体薄膜のバンドギャップエネルギー、素子の発光効率および半減寿命を評価した。
その結果を表１に示す。
[Evaluation of organic EL elements]
For the organic EL devices obtained in Examples 1 to 4, the band gap energy, specific resistance, crystal state, light emission efficiency and half-life of the device were evaluated. The organic EL devices obtained in Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for the band gap energy of the insulator thin film, the light emission efficiency and the half life of the device.
The results are shown in Table 1.
バンドギャップエネルギーの測定は、実施例１〜４については、半導体薄膜を構成する酸化物或いはセレン化物の透過スペクトル、比較例１，２については、絶縁体薄膜を構成するフッ化物の透過スペクトルをそれぞれ測定し、各スペクトルの吸収端の波長に相当するエネルギを求めることにより行った。
半導体薄膜の結晶状態は、Ｘ線回折、電子線回折、ＳＥＭ（電子顕微鏡）を用いて観察した。
発光効率および半減寿命は、有機ＥＬ素子に７．５Ｖの電圧を印加し、定電圧駆動して測定した。ここで、半減寿命とは、輝度が初期輝度の半値になるまでに要する時間をいう。なお、実施例１の有機ＥＬ素子を６Ｖの電圧で駆動したときの初期輝度は１００ｃｄ／ｍ2であり、発光効率は０．９０ｌｍ／Ｗであった。
The bandgap energy is measured for the oxides or selenides constituting the semiconductor thin film for Examples 1 to 4, and for the fluorides constituting the insulator thin film for Comparative Examples 1 and 2 , respectively. The measurement was performed by determining the energy corresponding to the wavelength of the absorption edge of each spectrum.
The crystal state of the semiconductor thin film was observed using X-ray diffraction, electron beam diffraction, and SEM (electron microscope).
Luminous efficiency and half life were measured by applying a voltage of 7.5 V to the organic EL element and driving at a constant voltage. Here, the half-life refers to the time required for the luminance to become half the initial luminance. When the organic EL element of Example 1 was driven at a voltage of 6 V, the initial luminance was 100 cd / m 2 and the luminous efficiency was 0.90 lm / W.
表１より、実施例１〜４及び比較例１，２の各有機ＥＬ素子は、透明電極を構成する半導体薄膜或いは絶縁体薄膜がキャリア濃度１０20ｃｍ-3未満の材料よりなり、バンドギャップエネルギー、つまりエネルギーギャップが２．７ｅＶ以上であるため、長寿命で高効率な素子が得られることがわかる。 From Table 1, each of the organic EL elements of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 is composed of a semiconductor thin film or an insulating thin film constituting the transparent electrode made of a material having a carrier concentration of less than 10 20 cm −3 , and the band gap energy. That is, it can be seen that since the energy gap is 2.7 eV or more, a long-life and high-efficiency element can be obtained.
本発明は、有機ＥＬ表示パネルや面光源等の各種有機ＥＬ発光装置に利用することができる。 The present invention can be used for various organic EL light emitting devices such as an organic EL display panel and a surface light source.
１ 有機ＥＬ素子
２ 基板
１０ 透明電極
２０ 対向電極
３０ 有機物層
DESCRIPTION OF
Claims (4)
ことを特徴とする半導体薄膜の積層体。 Used for a transparent electrode of an organic EL element, comprising a semiconductor thin film and a metal thin film, laminated in the order of the semiconductor thin film / the metal thin film, or the metal thin film / the semiconductor thin film, The carrier concentration of the semiconductor thin film is in the range of 10 20 cm -3 to 10 12 cm -3 and the energy gap is 2.7 eV to 9 eV, and the semiconductor thin film is selected from Ti , Sn, Mg, Zn, Al and Ga. A semiconductor thin film laminate comprising a film made of an oxide containing any of the above and at least In , wherein the semiconductor thin film is adjacent to an organic layer.
前記膜はＩｎ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏ膜、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｙｂ−Ｏ膜、Ｉｎ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＴｉＯ２ 膜のいずれかであることを特徴とする半導体薄膜の積層体。 In the laminated body of the semiconductor thin film of Claim 1,
The film is an In—Zn—Mg—O film, an In—Zn—Yb—O film, an In 2 O 3 —Al 2 O 3 film, or an In 2 O 3 —TiO 2 film. A stack of semiconductor thin films.
前記金属薄膜は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔおよびこれらを含有する合金より選ばれたいずれかからなることを特徴とする半導体薄膜の積層体。 In the laminated body of the semiconductor thin film of Claim 1 or Claim 2,
The metal thin film is made of any one selected from Ag, Pd, Au, Cu, Pt and alloys containing these, and is a laminated body of semiconductor thin films.
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