JP4394345B2

JP4394345B2 - Non-oxide ceramic sintering furnace and non-oxide ceramic sintered body manufacturing method

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Publication number: JP4394345B2
Application number: JP2002377180A
Authority: JP
Inventors: 和宏 ▲のぼり▼; 武森; 弘人松田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP2004205164A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスの焼成炉に関し、特に非酸化物セラミックスの焼結に使用される焼成炉とその焼成炉を用いた非酸化物セラミックス焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素や窒化アルミニウム等の非酸化物セラミックは、難焼結性材料であり、焼成には、非酸化雰囲気で１７００℃以上の高温条件が必要となる。従来、これらの非酸化物セラミックスの焼結には、非酸化雰囲気下で高温加熱が可能であるグラファイトヒータを用いた焼成炉が用いられている。このような高温焼成炉では、通常、炉室の内壁面には炭素繊維マットからなる断熱層が配設されている。
【０００３】
炭素繊維マットは、炭素繊維を主成分とし、７０〜９５容量％の気孔を有する炭素系多孔質体のひとつであり、平均０．２ｇ/ｃｃ前後のかさ密度を有する極めて断熱性の高い材料である。しかし、その一方で、吸湿性が高いため、焼成炉内に残存する酸素や水分を容易に吸収してしまう。吸収された酸素や水分は、炭素繊維マットの炭素繊維を酸化し、炭素繊維の剥離を促すとともにＣＯやＣＯ_２等のガスを発生させる。剥離した炭素繊維は、焼成炉内に飛散、浮遊し、被焼結製品に付着等することにより製品の歩留まりを下げる要因となるとともに、炭素繊維マットの断熱性を低下させる。
【０００４】
また、炭素繊維マットは、周囲の雰囲気の変化に応じて、ＣＯやＣＯ_２等のガスや、吸収した水分や酸素を排出する。窒化珪素や窒化アルミニウムは、焼成の際に雰囲気ガス、すなわち焼成雰囲気中にＣＯガス等の還元ガスが存在すると、焼結促進のため添加されている酸化金属である焼結助剤の減耗が生じ、焼結体構造の脆弱化が生じたり、結晶中の不純物濃度の変化による電気的特性の変動が生じたりする。
【０００５】
そこで、このような炭素繊維マットから排出されるガス等に起因する歩留まりの低下や焼結品の特性劣化を改善するため、炭素繊維マットの表面に、保護層としてグラファイトシートを被覆した焼成炉が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
炭素繊維マット表面をグラファイトシートで被覆することにより、１７００℃〜１８００℃の温度で使用される窒化珪素の焼結用焼成炉においては、炭素繊維マットによる焼成雰囲気の汚染が低減され、炭素繊維マットの長寿命化が得られている。
【０００７】
【特許文献１】
特公平１−３５２７５号公報、１頁左段２行〜８行等。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、窒化アルミニウムや炭化珪素などの非酸化物セラミックスでは、焼結に要する焼成温度が、窒化珪素の焼成温度を越える、より高温の条件が必要となる。
【０００９】
このような高温条件での焼成では、グラファイトシート自体の寿命が十分なものとはいえず、焼成中にグラファイトシートの剥離が生じ、なかの炭素繊維マットが露出することがあり、炭素繊維マットの保護層としての機能が不十分なものとなっていた。したがって、炭素繊維マットから排出されるガスの影響による焼結体の特性劣化や炭素繊維マットの寿命の短命化が生じていた。
【００１０】
本発明は、上述する従来の課題に鑑み、より高温での焼成条件においても、炉室内壁に配設された断熱層に起因する焼結体の特性劣化を防止し、断熱層の寿命を維持できる非酸化物セラミックス焼結用焼成炉を提供することである。また、断熱層に起因する焼結体の特性劣化を防止し、安定した品質を再現できる非セラミックス焼結体の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の非酸化物セラミックス焼結用焼成炉は、ヒータを備えた密閉可能な炉室と、炉室の内壁面に配設された炭素系多孔質層からなる断熱層と、その断熱層表面を被覆するカーボンコンポジット層とを有し、カーボンコンポジット層は、密度１．６ｇ/ｃｃ以上であることを特徴としている。
【００１２】
上記本発明の非酸化物セラミックス焼結用焼成炉の特徴によれば、炉室内壁面を被覆する断熱層である炭素系多孔質層の表面に、保護層として密度１．６ｇ/ｃｃ以上のカーボンコンポジット層を備える。ここで使用されるカーボンコンポジット層は、従来、保護層として使用されていたグラファイトシートに比較し、高純度でより高い耐熱性を有し、さらに強靭性と柔軟性を有している。従って、窒化珪素の焼成温度よりさらに高い窒化アルミニウムや炭化珪素の焼成温度にも十分な耐久性を有するとともに、その強靭性と柔軟性により、より肉厚のカーボンコンポジットを保護層として炭素系多孔質層の湾曲する表面に添って、くまなく被覆させる加工を施すことができる。従って、より高温の焼成温度に対しても、良好な炭素系多孔質の保護機能を発揮できる。なお、上述するカーボンコンポジットは、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚みを有することが好ましく、さらに、１ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚みとすることが好ましい。
【００１３】
なお、上記本発明の非酸化物セラミックス焼結用焼成炉は、ヒータとして、グラファイトヒータが使用されているものであってもよく、上記炭素多孔質材として、炭素繊維マットが使用されているものであってもよい。さらに、上記本発明の非酸化物セラミックス焼結用焼成炉は、炭化珪素、窒化アルミニウム、および窒化珪素の少なくともいずれかの焼結に使用されるものであってもよい。
【００１４】
本発明の非酸化物セラミックス焼結体の製造方法は、上述する本発明の特徴を有する非酸化物セラミックス焼結用焼成炉を用いて、不活性ガス雰囲気中で焼成することにより焼結体を作製する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
上記本発明の製造方法によれば、上述する本発明の特徴を有する非酸化物セラミックス焼結用焼成炉を使用するため、密度１．６ｇ/ｃｃ以上のカーボンコンポジット層により断熱層と炉室内の焼成雰囲気とが十分に遮断できるので、焼成雰囲気を清浄な状態に維持し、断熱層から排出されるガスの影響等を受けることなく、高純度で安定した品質の焼結体の量産が可能になる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の形態に係る非酸化物セラミックス焼結用の焼成炉１００の構成を示す装置断面図である。焼結用焼成炉であれば、適用される焼結方法に限定されることはないが、まず、ここでは、常圧焼結法で使用される焼成炉を例にとって説明する。
【００１７】
図１に示すように、非酸化物セラミックス焼結用焼成炉１００は、円筒部であるシリンダー１と、その上端と下端を塞ぐ上蓋２および下蓋４とで、密閉可能な炉室２０が構成されている。下蓋４は、着脱自在になっており、クランプ３で固定されている。シリンダー１、上蓋２および下蓋４は、それぞれ内部にウォータジャケットを備え、冷却水入口５および冷却水出口６を介して冷却水が内部を循環する構造を有している。
【００１８】
炉室２０は、ガス供給口１５およびガス排気管１４を備えており、炉室２０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気に調整することができる。また、炉室２０内の温度管理のため、熱電対１６と炉内の様子を監視するためのサイトホール１７とを備えている。
【００１９】
炉室２０内の中央には、ロッド１１で支持されたテーブル１０があり、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）あるいは窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等の、焼結させるべき非酸化物成形体は、サヤ１２の中に設置されテーブルの上に載置される。なお、焼成する対象は、成形体に限られず、未焼結の粉体、顆粒体、あるいは半焼結品等であってもよい。
【００２０】
また、炉室２０内には、中央に設置するサヤ１２の中に成形体を設置し周囲を囲むように、ヒータ支持部材７によって支持された棒状のグラファイトヒータ８が複数本均等に配置されており、ヒータ端子９を介して外部から電力が供給される。さらに、炉室２０内壁面は、ほぼくまなく、断熱層である炭素繊維マット１３で被覆されており、外部と熱的に遮断されている。なお、この炭素繊維マット１３は、断熱性を有する炭素系多孔質材であれば、炭素繊維マット以外のものを使用することもできる。
【００２１】
本実施の形態に係る焼成炉１００は、この炭素繊維マット１３である断熱層の内側表面を、カーボンコンポジット層１８でほぼ完全に被覆していることを主たる特徴として有するものである。カーボンコンポジットとは、「Ｃ/Ｃコンポジット」あるいは「Ｃ／Ｃ複合材料」とも呼ばれる炭素繊維強化炭素複合材料をいい、炭素繊維を平織、朱子織などの織布にして、熱硬化樹脂や熱可塑樹脂あるいはコールタールピッチ等を含浸させて、固相あるいは液相で炭化させた後、さらに高温で熱処理を行う工程を複数回繰り返すことで作製された板状体である。
【００２２】
カーボンコンポジット層１８は、炭素繊維マット１３とサヤ１２の中に設置される成形体の焼結特性に影響を与える炉室２０内の焼成雰囲気とを遮断する。よって、炭素繊維マット１３から排出される酸素、ＣＯ、水分等の焼成雰囲気に対する不純物ガスが炉室２０内に拡散するのを防ぐ。従って、炭素繊維マット１３からの排出ガスの影響による焼成雰囲気の変化を抑制できるので、焼成条件を安定に維持することができる。また、炭素繊維マット１３に対しては、サヤ１２を炉室２０から出し入れする際などに炉室２０内に入る水分や酸素の吸収を抑制するとともに、カーボンコンポジット層１８の断熱効果と雰囲気遮断効果により、高温で発生する酸素、ＣＯ、ハイドロカーボン等のガスと炭素繊維との反応を抑制する。従って、炭素繊維マットの寿命を延ばす。
【００２３】
また、カーボンコンポジット層１８は、高純度で緻密であるため、耐熱性が従来使用されていたグラファイトシートに較べ高い。従って、窒化アルミニウムや炭化珪素の焼結に必要な１８００℃より高温の焼成条件においても炭素繊維マットの保護層としての機能を十分に果たし、焼成雰囲気と炭素繊維マット１３との間を遮断する効果が極めて高い。従って、炭素繊維マット１３の寿命を延命し、炉室内の焼成雰囲気を安定にできる。
【００２４】
一方、円筒状の炉室２０の内壁面に配設された炭素繊維マットの内側表面をカーボンコンポジット層１８で被覆するためには、曲面部を持つ炭素繊維マット表面に沿ってカーボンコンポジット層１８を張り付ける作業が必要であるが、この際に、カーボンコンポジット層１８に引張り力がかかるため、破断等が生じないよう、ある程度の強靭性と柔軟性が必要となる。この点、従来のグラファイトシートでは、厚みが０．４ｍｍを越えると、破断が生じやすくなり加工性が低下するため使用することができなかった。
【００２５】
これに対し、本実施の形態で保護層として使用するカーボンコンポジット層１８の場合は、炭素繊維を織り込んだ構造を有するため、柔軟性と強靭性を合わせ持ち、厚み０．５ｍｍ以上のものでも厚み３ｍｍ以下であれば、加工性が良好であり、炭素繊維マット１３の表面に無理なく張り付けることができる。
【００２６】
保護層の厚みは、厚いほど炉室２０のガス雰囲気と炭素繊維マット１３との間の雰囲気を遮断する効果が高まるため、０．５ｍｍ〜３ｍｍの厚みを有するカーボンコンポジット層１８を使用することで、厚みが０．４ｍｍ以下の従来のグラファイトシートより明らかに高い雰囲気遮断効果を得ることができる。従って、炭素繊維マット１３によるガスの吸収と排出に伴う焼成雰囲気の変動をより確実に防止でき、安定した品質の焼結体の製造を可能にする。なお、カーボンコンポジット層１８の厚みは０．５ｍｍ〜３ｍｍが好ましいが、作業性と経済性および必要とされる雰囲気遮断効果を考慮すると、１ｍｍ〜２ｍｍの厚みとすることが実用的である。
【００２７】
また、カーボンコンポジット層１８の雰囲気遮断効果は、厚みとともにカーボンコンポジットの緻密性にも影響される。カーボンコンポジットの緻密性は、密度の値に対応しており、密度が１．６ｇ/ｃｃ以上であれば、緻密性が高く、良好な雰囲気遮断効果を得ることができる。
【００２８】
なお、カーボンコンポジット層１８で炉室２０の内壁に配設された炭素繊維マット１３表面を被覆するには、例えば帯状のカーボンコンポジットシートに一定間隔で予めネジ穴若しくはピン穴を設けておき、炭素繊維マット１３の表面にカーボン製のネジやピンを用いて、ネジ止めやピン止めで固定していく方法を採用できる。
【００２９】
次に、図１に示す焼成炉を使用した非酸化セラミックス焼結体の製造方法について説明する。
【００３０】
窒化珪素の焼結体を作製する場合は、窒化珪素粉体とＭｇＯや、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣｅＯ₂等の焼結助剤紛を混合し、スラリーもしくは混合粉を作製し、一軸加圧成形、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）、スリップキャスト、押し出し成形、射出成形等の種々の成形方法を使用して成形体を形成する。その後、この成形体を大気中で加熱し、バインダーを飛ばした後に、図１に示す焼成炉１００のテーブル１０上にあるサヤ１２の中に成形体を設置し、炉室２０を密閉し、炉室２０内を不活性ガス、例えば窒素雰囲気とする。焼成温度を１７００℃〜１８００℃に上げ、その温度で約１時間〜数時間保持して焼結を行う。
【００３１】
図１に示す本実施の形態に係る焼成炉１００を使用すれば、カーボンコンポジット層１８で炭素繊維マット１３表面を保護しているため、炭素繊維マット１３から排出される酸素、水蒸気およびＣＯガス等の影響を大幅に低減させることができる。焼成雰囲気へのＣＯガスの混入が抑制されるため、ＣＯガスと金属酸化物である焼結助剤との還元反応による焼結助剤の消失を抑えることができる。従って、焼結助剤の消失による焼結体表面層の脆弱化を防止し、表面層の強度を改善し、耐摩擦性、耐衝撃性に優れた窒化珪素焼結体を提供できる。
【００３２】
また、窒化アルミニウムの焼結体を作製する場合は、例えば予め、窒化アルミニウム粉体、焼結助剤であるイットリアを混合し、スラリーもしくは混合粉を作製し、一軸加圧成形、ＣＩＰ、スリップキャスト、押し出し成形、射出成形等の種々の成形方法を使用して成形体を形成する。その後、この成形体を大気中で加熱し、バインダーを飛ばした後に、図１に示す焼成炉のテーブル１０上にあるサヤ１２の中に成形体を設置し、炉室２０を密閉し、炉室２０内を不活性ガス、例えば窒素雰囲気とし、焼成温度を１８００℃〜１９００℃に上げ、その温度で約２時間〜６時間保持して焼結を行う。
【００３３】
図１に示す本実施の形態に係る焼成炉１００を使用すれば、焼成雰囲気中への酸素、水蒸気、およびＣＯガスの拡散を抑制できるため、上述する窒化珪素の場合と同様に、焼結助剤であるイットリアとＣＯガスとの還元反応による焼結助剤の消失による表面層の脆弱化を防止し、耐摩擦性、耐衝撃性に優れた窒化アルミニウムを提供できる。
【００３４】
さらに、焼成雰囲気中への酸素や水分の混入を防止できるため、窒化アルミニウム結晶粒中への酸素混入量の変動を抑制できる。窒化アルミニウム結晶中への酸素混入量の変動は、ドナー濃度の変化をもたらすため、体積抵抗率の変動が生じるが、本実施の形態に係る焼成炉を使用すれば、焼結体への酸素混入量の変動を防止できるので、特に電気的特性を結晶粒内抵抗で制御するタイプの窒化アルミニウム焼結体では、安定した抵抗値を持つ窒化アルミニウムを再現性よく製造できる。
【００３５】
このような電気的特性の安定化は、例えば、半導体製造装置において、基板の固定に使用される静電チャックのセラミックス基材等のように、セラミックス基材の体積抵抗率が吸着特性に大きな影響を与える場合に重要である。従って、本実施の形態に係る焼成炉を使用して、静電チャックのセラミックス基材となる窒化アルミニウム焼結体を製造すれば、特性の安定した静電チャックを提供できる。
【００３６】
さらに、炭化珪素の焼結体を作製する場合も、窒化アルミニウムや窒化珪素と同様な方法で、焼結助剤としてＢ₄Ｃを用いて成形体を形成し、その後、この成形体を大気中で加熱し、バインダーを飛ばした後に、図１に示す焼成炉のテーブル１０上に載置し、炉室２０を密閉し、炉室２０内を不活性ガス、例えば窒素雰囲気とし、焼成温度を２０００℃〜２２００℃に上げ、その温度で約１時間〜５時間保持し、焼結を行う。
【００３７】
こうして、図１に示す焼成炉１００では、焼成雰囲気中への酸素や水分の混入を防止できるため、炭化珪素と酸素あるいは水分との酸化反応による、酸化珪素（ＳｉＯ₂）の生成を抑制できる。炭化珪素は、窒化アルミニウムと同様に、半導体的性質を示し、結晶中の不純物であるＳｉＯ₂量の変動により体積抵抗率が変化するが、図１に示す焼成炉で焼結を行う場合には、電気特性の安定した焼結体を生産することができる。
【００３８】
また、図１に示す焼成炉１００を用いて、サイアロンの焼結体を作製することもできる。この場合は、窒化珪素、窒化アルミニウムの粉末ベースに、アルミナ、イットリアなどを焼結助剤として添加し、混合した粉体を使用して成形体を作製し、窒化珪素とほぼ同様に１７００℃〜１８００℃の焼成温度で焼結を行う。
【００３９】
さらに、上述する窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、サイアロンのうちニ種以上の非酸化物セラミックスを含む複合材（コンポジット）の焼結体を作製することもできる。この場合の焼成条件は、コンポジットされる材料種と材料比に応じて定める。
【００４０】
上述するように、本実施の形態に係る図１に示す焼成炉１００は、種々の非酸化物セラミックス材の焼結用焼成炉として使用することができるが、特に、窒化アルミニウムや炭化珪素の焼結に必要な高温条件においては、従来のグラファイトシートを用いた保護層では剥離が生じ、炭素繊維マットの保護層として、グラファイトシート自体が十分な耐久性を維持できないため、カーボンコンポジット層１８を炭素繊維マット１３の保護層として用いた図１に示す焼成炉１００の使用が有効となる。
【００４１】
図２は、本実施の形態の焼成炉の別の態様を示す、非酸化物セラミックス焼結用焼成炉２００の構造を示す装置断面図である。基本的な構成は図１に示す焼成炉１００と同様であるが、図２の示す焼成炉２００においては、炉室３０が、底部を有する円筒型シリンダー１と着脱可能な上蓋２とで構成されており、サヤ１２の中に設置された成形体は、上蓋２から吊り下げられたロッド１１によって支持されたテーブル１０上に載置される。
【００４２】
焼成炉２００の場合も、炉室２０内壁面全面が、断熱層である炭素繊維マット１３で被覆されており、その表面を、厚み約０．５ｍｍ〜３ｍｍ、より好ましくは厚み１ｍｍ〜２ｍｍのカーボンコンポジット層１８でほぼ完全に被覆している。従って、高温での酸化ガスとの反応による炭素繊維マット１３からの炭素繊維の剥離を抑制できるため、炭素繊維マット１３の寿命を延ばすことができる。また、炭素繊維マット１３からの排出ガスの影響による焼成雰囲気の変動を抑制できるため、焼成雰囲気を安定に保ち、品質の安定した焼結体を提供できる。
【００４３】
図１および図２には、常圧焼成法で使用する焼成炉の例を示したが、焼成炉の種類はこれに限られるものではなく、焼結のための焼成に使用される炉であり、炉室の内壁に炭素系多孔質材の炭素繊維マットを備えるものであれば適用できる。従って、炉室内に上下一軸方向の加圧機構を備えたホットプレス装置にも適用できる。
【００４４】
図３は、ホットプレス装置の炉室内に装備される、加圧機構の一部を示すものである。炉室の構成は、図１に示す構造と同様なものが使用できる。なお、炉室の上部および下部に上下加圧機構が設置されるため、炉室側面に、成形体を出し入れする開閉可能な蓋を備えることが好ましい。
【００４５】
図３に示すように、ホットプレス装置の場合は、上下加圧機構のヘッド部である上ラム２１と下ラム２２で、成形体２７を挟みこむとともに、試料側面は円筒形の型部材で支持する。この円筒形の型部材は、円錐台形状のものを二分割または三分割したスリーブ２４Ａ、２４Ｂとその外周囲を囲む円筒状の型材２３とで構成される。
【００４６】
成形体２７は、上ラム２１、下ラム２２およびスリーブ２４に直接接するのではなく、スペーサ２５を介して支持される。なお、スペーサ２５と成形体２０との間、成形体２７とスリーブ２４Ａおよび２４Ｂとの間には、焼成中の成形体から排出される成分を吸収するカーボン材質のフェルトやクロスからなる吸収体２６を備えることが好ましい。なお、焼成対象品は、成形体に限られず、未焼結の粉体、顆粒体、あるいは半焼結品等であってもよい。
【００４７】
図４は、ホットプレス装置の炉室内に装備される、別の加圧機構の構成例を示すものである。ここでは、図３に示すものと同様に、上下加圧機構のヘッド部である上ラム２１と下ラム２２で、成形体２７Ａ、２７Ｂ、２７Ｃに加圧がかけられるとともに、試料側面は、スリーブ２４Ａ、２４Ｂとその外周囲を囲む円筒状の型材２３とで支持される。なお、図４に示す加圧機構では、上ラム２１と下ラム２２との間にスペーサ２５と吸収体２６とを介して複数の未焼結体である成形体２７Ａ、２７Ｂ、２７Ｃが、多段に積層できるため、量産が可能な構造である。
【００４８】
ホットプレス装置の場合も、加圧機構を除いては、炉室の基本的な構造は、図１に示す常圧焼結用焼成炉の場合と基本的に同様であり、炉室の内壁面に炭素繊維マットからなる炭素繊維マットが敷き詰められており、その表面を厚み０．５ｍｍ〜３ｍｍ、より好ましくは、厚みは１ｍｍ〜２ｍｍのカーボンコンポジット層からなる保護層で被覆している。
【００４９】
従って、図１あるいは図２に示す焼成炉の場合と同様に、図３あるいは図４の加圧機構を備えたホットプレス装置の場合も、炭素繊維マット内壁面がカーボンコンポジット層によって覆われ、炭素繊維マットと焼成雰囲気とが良好に遮断されている。従って、安定した焼成雰囲気を提供できるため、良質な焼結品を再現性よく提供できる。また、カーボンコンポジット自体が高寿命であり、高温条件での使用においても剥離することなく炭素繊維マットの保護層として、繰り返し使用でき、炭素繊維マットの寿命をさらに改善できる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、各実施例および比較例の条件および結果は表１に示した。
【００５１】
（参考例１）
参考例１の焼成炉は、図４に示す加圧機構を有するホットプレス装置において、炉室の内壁面に配設されたフェルト質の炭素繊維マットの全面に、厚み１ｍｍ、密度１．４ｇ/ｃｃの板状のカーボンコンポジットを張り付けた。具体的には、３０ｃｍ幅、長さ１００ｃｍのカーボンコンポジットにネジ穴を形成し、カーボン製ネジを用いて炭素繊維マットの内壁面にネジ止めし、炭素繊維マット全面を覆った。
【００５２】
このホットプレス装置を用いて、窒化アルミニウム成形体の焼成を行った。なお、この窒化アルミニウム成形体は、以下の方法で製造した。即ち、まず窒化アルミニウムの粉末９５質量％に焼結助剤であるイットリアを５質量％添加し、さらにイソプロピルアルコールを加え、スラリーを作製した。次に、このスラリーを窒素雰囲気のクローズドタイプの噴霧式乾燥機を用いて乾燥し、平均粒径６０μｍの造粒顆粒を作製した。得られた顆粒をΦ２００ｍｍの金型に充填し、２００ｋｇ/ｃｍ^２の圧力で一軸加圧成形を行い、Φ２００ｍｍ×厚み２０ｍｍの円盤状の成形体を得た。
【００５３】
こうして得られた円盤状の窒化アルミニウム成形体をホットプレス装置の炉室内にある図４に示す加圧機構の下ラム２２の上に、カーボン性スペーサ２５とカーボンフェルトからなる吸収体２６とを介して載置した。さらに、スペーサ２５と吸収体２６とを介して３枚の窒化アルミニウム成形体を段詰めし、成形体の周囲にスリーブ２４Ａ、２４Ｂと型材２３とを配置した。
【００５４】
炉室の蓋を閉じ、炉室内を１．５気圧の窒素雰囲気とし、最高温度１９００℃、２００ｋｇ/ｃｍ^２で成形体に一軸方向の圧力を加えつつ、４時間その状態を保持した。こうして窒化アルミニウムの焼結体を得た。上述する焼成工程を繰り返した。
【００５５】
カーボンコンポジットが減肉し、炭素織布が露出してくると焼成炉雰囲気と炭素繊維マットと間の遮断効果が急激に低下する。また、カーボンコンポジットの浮き上がりが生じると、その領域に炭素繊維マットと間に間隙ができ、炉内温度の均一性が維持できなくなる。そこで、カーボンコンポジット板が減肉し、炭素織布が露出するか、もしくは浮き上がりが生じた時点を、カーボンコンポジットの寿命とした。この結果、２００回の焼成回数で寿命に至ることが確認された。
【００５６】
（参考例２）
参考例２の焼成炉は、参考例１と同様な加圧機構を有するホットプレス装置において、炉室の内壁面に配設されたフェルト質の炭素繊維マットの内側表面全面を、厚み０．５ｍｍ、密度１．４ｇ/ｃｃのカーボンコンポジット層で覆った。
【００５７】
参考例１と同様な条件で、窒化アルミニウムの焼成工程を繰り返し、カーボンコンポジットの寿命を測定した。その結果、１００回の焼成回数で寿命に至った。
【００５８】
（実施例１）
実施例１の焼成炉は、参考例１と同様な加圧機構を有するホットプレス装置において、炉室の内壁面に配設されたフェルト質の炭素繊維マットの内側表面全面を、厚み１．０ｍｍ、密度１．６ｇ/ｃｃのカーボンコンポジット層で覆った。
【００５９】
参考例１と同様な条件で、窒化アルミニウムの焼成工程を繰り返し、カーボンコンポジットの寿命を測定した。その結果、３００回の焼成回数で寿命に至った。
【００６０】
（実施例２）
実施例２の焼成炉は、参考例１と同様な加圧機構を有するホットプレス装置において、炉室の内壁面に配設されたフェルト質の炭素繊維マットの内側表面全面を、厚み２．０ｍｍ、密度１．８ｇ/ｃｃのカーボンコンポジット層で覆った。
【００６１】
参考例１と同様な条件で、窒化アルミニウムの焼成工程を繰り返し、カーボンコンポジットの寿命を測定した。その結果、５００回の焼成回数で寿命に至った。
【００６２】
（参考例３）
参考例３の焼成炉は、参考例１と同様な加圧機構を有するホットプレス装置において、炉室の内壁面に配設されたフェルト質の炭素繊維マットの内側表面全面を、厚み０．３ｍｍ、密度１．４ｇ/ｃｃのカーボンコンポジット層で覆った。
【００６３】
参考例１と同様な条件で、窒化アルミニウムの焼成工程を繰り返し、カーボンコンポジットの寿命を測定した。その結果、５０回の焼成回数で寿命に至った。
【００６４】
（比較例１）
比較例１の焼成炉は、参考例１と同様な加圧機構を有するホットプレス装置において、炉室の内壁面に配設されたフェルト質の炭素繊維マットの内側表面に、従来使用されていた厚み０．２ｍｍ、密度１．２ｇ／ｃｃ、灰分０．３質量％のグラファイトシートをグラファイト系接着剤で溶着し、炭素繊維マットの内側表面全面を覆った。
【００６５】
参考例１と同様な条件で、窒化アルミニウムの焼成工程を繰り返し、グラファイトシートの寿命を測定した。なお、グラファイトシートについては、炭素繊維マットから剥がれ落ちたときを寿命とした。その結果、１０回の焼成回数で寿命に至った。
【００６６】
（比較例２）
比較例１の焼成炉は、参考例１と同様な加圧機構を有するホットプレス装置において、炉室の内壁面に装着されたフェルト質の炭素繊維マットの内側表面に、厚み０．４ｍｍ、密度１．２ｇ／ｃｃ、灰分０．１質量％のグラファイトシートをグラファイト系接着剤で溶着し、炭素繊維マットの内側表面全面を覆った。
【００６７】
参考例１と同様な条件で、窒化アルミニウムの焼成工程を繰り返し、グラファイトシートの寿命を測定した。その結果、３０回の焼成回数で寿命に至った。
【００６８】
【表１】

（まとめ）
１９００℃の焼成温度条件での焼成炉の使用に際して、炭素繊維マットの保護層として、グラファイトシートを使用した比較例１および比較例２に較べ、カーボンコンポジット層を使用した実施例１〜実施例２の場合は、いずれも保護層寿命が大幅に延命した。
【００６９】
また、カーボンコンポジット層を使用した場合において、厚みが厚い程寿命が伸びる傾向があり、厚みが０．５ｍｍ以上になると、グラファイトシートに対する寿命の優位性が顕著に生じた。
【００７０】
さらに、炭素繊維マットの保護層として、カーボンコンポジットを使用する場合において、同じ厚みのカーボンコンポジットを使用する場合は、より密度の大きいカーボンコンポジットの方が寿命延命効果は高かった。
【００７１】
以上、実施の形態および実施例に沿って本発明の非酸化物セラミックス焼結用焼成炉および非酸化物セラミックス焼結体の製造方法について説明したが、本発明は、これらの実施の形態および実施例の記載に限定されるものでないことは明らかである。種々の改良および変更が可能なことは当業者には明らかである。
【００７２】
【発明の効果】
以上に説明するように、本発明の非酸化セラミックス焼結用焼成炉によれば、カーボンコンポジット層が、高温で焼結が必要なセラミックスを焼成する場合にも、断熱層の保護層として長期間十分に機能し、断熱層の劣化を防止し、断熱層の長寿命化に寄与する。従って、装置のメンテナンスコストを大幅に削減できる。
【００７３】
また、本発明の非酸化セラミックス焼結体の製造方法によれば、本発明の焼成炉を使用するため、カーボンコンポジット層の存在により、断熱層である炭素系多孔質層から排出される酸素や水あるいはＣＯガス等の混入のない、清浄な焼成雰囲気を維持できるため、焼結体の表面層の変質や不純物濃度の変動に伴う特性変化が抑制され、表面強度が高く、安定した特性の焼結体を再現よく作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る非酸化物セラミックス焼結用焼成炉の構造を示す装置断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る別の非酸化物セラミックス焼結用焼成炉の構造を示す装置断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るさらに別の非酸化物セラミックス焼結用焼成炉の炉室に備えられる加圧機構のヘッド部の構造を示す装置断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係るさらに別の非酸化物セラミックス焼結用焼成炉の炉室に備えられる加圧機構のヘッド部の別の構造を示す装置断面図である。
【符号の説明】
１シリンダー
２上蓋
３クランプ
４下蓋
５冷却水入口
６冷却水出口
７ヒータ支持部材
８グラファイトヒータ
９ヒータ端子
１０テーブル
１１ロッド
１２サヤ
１３炭素繊維マット
１４排気口
１５不活性ガス供給口
１６熱電対
１７サイトホール
１８カーボンコンポジット層
２０、３０炉室
２１上ラム
２２下ラム
２３型材
２４Ａ、２４Ｂスリーブ
２５スペーサ
２６吸収体
２７成形体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic firing furnace, and more particularly to a firing furnace used for sintering non-oxide ceramics and a method for producing a non-oxide ceramic sintered body using the firing furnace.
[0002]
[Prior art]
Non-oxide ceramics such as silicon nitride and aluminum nitride are hardly sinterable materials, and firing requires high-temperature conditions of 1700 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere. Conventionally, a sintering furnace using a graphite heater capable of high-temperature heating in a non-oxidizing atmosphere has been used for sintering these non-oxide ceramics. In such a high-temperature firing furnace, a heat insulating layer made of a carbon fiber mat is usually disposed on the inner wall surface of the furnace chamber.
[0003]
The carbon fiber mat is one of carbon-based porous bodies mainly composed of carbon fibers and having 70 to 95% by volume of pores, and is an extremely heat-insulating material having an average bulk density of about 0.2 g / cc. is there. However, on the other hand, because of its high hygroscopicity, oxygen and moisture remaining in the firing furnace are easily absorbed. The absorbed oxygen and moisture oxidize the carbon fibers of the carbon fiber mat to promote the separation of the carbon fibers and to reduce CO and CO. ₂ Etc. gas is generated. The peeled carbon fibers scatter and float in the firing furnace and adhere to the product to be sintered, thereby reducing the product yield and reducing the heat insulation of the carbon fiber mat.
[0004]
Carbon fiber mats can be used for CO and CO according to changes in the surrounding atmosphere. ₂ Etc., and exhausted moisture and oxygen. In the case of silicon nitride or aluminum nitride, if an atmosphere gas, that is, a reducing gas such as CO gas is present in the firing atmosphere, the sintering aid, which is a metal oxide added to promote sintering, is depleted. In addition, the structure of the sintered body is weakened, and the electrical characteristics change due to the change in the impurity concentration in the crystal.
[0005]
Therefore, in order to improve the yield reduction and the deterioration of the characteristics of the sintered product due to such gas discharged from the carbon fiber mat, a firing furnace in which the surface of the carbon fiber mat is coated with a graphite sheet as a protective layer is provided. It has been proposed (Patent Document 1).
[0006]
By coating the surface of the carbon fiber mat with a graphite sheet, in a sintering furnace for sintering silicon nitride used at a temperature of 1700 ° C. to 1800 ° C., contamination of the firing atmosphere by the carbon fiber mat is reduced, and the carbon fiber mat Long life is obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 1-35275, page 1, left line 2 to line 8 and the like.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, non-oxide ceramics such as aluminum nitride and silicon carbide require higher temperature conditions in which the firing temperature required for sintering exceeds the firing temperature of silicon nitride.
[0009]
In such a high temperature condition, the graphite sheet itself cannot be said to have a sufficient life, and the graphite sheet may be peeled off during the firing, and the carbon fiber mat may be exposed. The function as a protective layer was insufficient. Therefore, deterioration of the characteristics of the sintered body due to the effect of gas discharged from the carbon fiber mat and shortening of the life of the carbon fiber mat have occurred.
[0010]
In view of the above-described conventional problems, the present invention prevents the deterioration of the characteristics of the sintered body due to the heat insulating layer disposed on the furnace chamber wall even under higher temperature firing conditions, and maintains the life of the heat insulating layer. A firing furnace for sintering non-oxide ceramics is provided. Another object of the present invention is to provide a method for producing a non-ceramic sintered body capable of preventing deterioration of characteristics of the sintered body due to the heat insulating layer and reproducing stable quality.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The firing furnace for sintering non-oxide ceramics of the present invention includes a sealable furnace chamber equipped with a heater, a heat insulating layer composed of a carbon-based porous layer disposed on the inner wall surface of the furnace chamber, and the surface of the heat insulating layer With carbon composite layer covering The carbon composite layer has a density of 1.6 g / cc or more. .
[0012]
According to the characteristics of the firing furnace for sintering non-oxide ceramics of the present invention, as a protective layer on the surface of the carbon-based porous layer that is a heat insulating layer covering the wall surface of the furnace chamber Density 1.6g / cc or more It has a carbon composite layer. The carbon composite layer used here has a higher purity, higher heat resistance, and toughness and flexibility than the graphite sheet conventionally used as a protective layer. Therefore, it has sufficient durability even at the firing temperature of aluminum nitride and silicon carbide higher than the firing temperature of silicon nitride, and due to its toughness and flexibility, a carbon-based porous material with a thicker carbon composite as a protective layer A process for covering the entire curved surface of the layer can be applied. Therefore, a good carbon-based porous protective function can be exhibited even at higher firing temperatures. The carbon composite described above preferably has a thickness of 0.5 mm to 3 mm, and more preferably 1 mm to 2 mm.
[0013]
The non-oxide ceramic sintering furnace of the present invention may be one in which a graphite heater is used as a heater, and a carbon fiber mat is used as the carbon porous material. It may be. Furthermore, the firing furnace for sintering non-oxide ceramics of the present invention may be used for sintering at least one of silicon carbide, aluminum nitride, and silicon nitride.
[0014]
The method for producing a non-oxide ceramic sintered body according to the present invention is a method of firing a sintered body by firing in an inert gas atmosphere using a non-oxide ceramic sintering furnace having the characteristics of the present invention described above. It has the process of producing, It is characterized by the above-mentioned.
[0015]
According to the production method of the present invention, since the non-oxide ceramic sintering firing furnace having the characteristics of the present invention described above is used, Density 1.6g / cc or more The carbon composite layer can sufficiently block the heat insulation layer and the firing atmosphere in the furnace chamber, so the firing atmosphere is kept clean and stable with high purity without being affected by the gas discharged from the heat insulation layer. Mass production of quality sintered bodies becomes possible.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is an apparatus cross-sectional view showing a configuration of a firing furnace 100 for sintering non-oxide ceramics according to an embodiment of the present invention. The sintering furnace is not limited to the sintering method to be applied, but first, here, a firing furnace used in the atmospheric pressure sintering method will be described as an example.
[0017]
As shown in FIG. 1, a non-oxide ceramic sintering furnace 100 includes a cylinder 1 that is a cylindrical portion, and an upper lid 2 and a lower lid 4 that close the upper and lower ends of the furnace chamber 20 that can be sealed. Has been. The lower lid 4 is detachable and is fixed by a clamp 3. The cylinder 1, the upper lid 2, and the lower lid 4 are each provided with a water jacket and have a structure in which the cooling water circulates through the cooling water inlet 5 and the cooling water outlet 6.
[0018]
The furnace chamber 20 includes a gas supply port 15 and a gas exhaust pipe 14, and the inside of the furnace chamber 20 can be adjusted to an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Further, for temperature management in the furnace chamber 20, a thermocouple 16 and a site hole 17 for monitoring the inside of the furnace are provided.
[0019]
In the center of the furnace chamber 20 is a table 10 supported by a rod 11 such as aluminum nitride (AlN) or silicon nitride (Si). ₃ N ₄ A non-oxide molded body to be sintered is placed in the sheath 12 and placed on the table. The object to be fired is not limited to a molded body, and may be an unsintered powder, a granule, a semi-sintered product, or the like.
[0020]
Further, in the furnace chamber 20, a plurality of rod-shaped graphite heaters 8 supported by the heater support member 7 are evenly arranged so as to surround the periphery by installing the compact in the sheath 12 installed in the center. The electric power is supplied from the outside through the heater terminal 9. Furthermore, the inner wall surface of the furnace chamber 20 is almost entirely covered with a carbon fiber mat 13 as a heat insulating layer, and is thermally shielded from the outside. In addition, as long as this carbon fiber mat 13 is a carbon-type porous material which has heat insulation, things other than a carbon fiber mat can also be used.
[0021]
The main feature of the firing furnace 100 according to the present embodiment is that the inner surface of the heat insulating layer which is the carbon fiber mat 13 is almost completely covered with the carbon composite layer 18. A carbon composite is a carbon fiber reinforced carbon composite material, also called a “C / C composite” or “C / C composite material”. The carbon fiber is made into a woven fabric such as plain weave or satin weave, and is used as a thermosetting resin or thermoplastic. A plate-like body produced by impregnating a resin or coal tar pitch or the like and carbonizing it in a solid phase or a liquid phase and then repeatedly performing a heat treatment at a high temperature a plurality of times.
[0022]
The carbon composite layer 18 blocks the firing atmosphere in the furnace chamber 20 that affects the sintering characteristics of the molded body installed in the carbon fiber mat 13 and the sheath 12. Therefore, the impurity gas for the firing atmosphere such as oxygen, CO, and moisture discharged from the carbon fiber mat 13 is prevented from diffusing into the furnace chamber 20. Therefore, since the change of the firing atmosphere due to the influence of the exhaust gas from the carbon fiber mat 13 can be suppressed, the firing conditions can be stably maintained. Further, for the carbon fiber mat 13, the absorption of moisture and oxygen entering the furnace chamber 20 when the sheath 12 is taken in and out of the furnace chamber 20 is suppressed, and the heat insulating effect and the atmosphere blocking effect of the carbon composite layer 18 are suppressed. This suppresses the reaction between oxygen, CO, hydrocarbon and other gases generated at high temperatures and the carbon fibers. Accordingly, the life of the carbon fiber mat is extended.
[0023]
In addition, since the carbon composite layer 18 is highly pure and dense, its heat resistance is higher than that of conventionally used graphite sheets. Therefore, even under firing conditions higher than 1800 ° C. necessary for sintering aluminum nitride or silicon carbide, the carbon fiber mat functions sufficiently as a protective layer, and the effect of blocking between the firing atmosphere and the carbon fiber mat 13 is achieved. Is extremely high. Therefore, the life of the carbon fiber mat 13 can be extended and the firing atmosphere in the furnace chamber can be stabilized.
[0024]
On the other hand, in order to coat the inner surface of the carbon fiber mat disposed on the inner wall surface of the cylindrical furnace chamber 20 with the carbon composite layer 18, the carbon composite layer 18 is formed along the surface of the carbon fiber mat having a curved portion. Although an operation of pasting is necessary, since a tensile force is applied to the carbon composite layer 18 at this time, a certain degree of toughness and flexibility are required so that breakage or the like does not occur. In this regard, conventional graphite sheets could not be used when the thickness exceeded 0.4 mm because breakage was likely to occur and workability was reduced.
[0025]
On the other hand, in the case of the carbon composite layer 18 used as a protective layer in the present embodiment, since it has a structure in which carbon fibers are woven, it has both flexibility and toughness, and has a thickness of 0.5 mm or more. If it is 3 mm or less, the processability is good and can be reasonably attached to the surface of the carbon fiber mat 13.
[0026]
As the thickness of the protective layer increases, the effect of blocking the atmosphere between the gas atmosphere in the furnace chamber 20 and the carbon fiber mat 13 increases, so by using the carbon composite layer 18 having a thickness of 0.5 mm to 3 mm. An atmosphere blocking effect that is clearly higher than that of a conventional graphite sheet having a thickness of 0.4 mm or less can be obtained. Therefore, it is possible to more reliably prevent the firing atmosphere from changing due to the absorption and discharge of the gas by the carbon fiber mat 13, and to manufacture a sintered body having a stable quality. The thickness of the carbon composite layer 18 is preferably 0.5 mm to 3 mm, but it is practical to set the thickness to 1 mm to 2 mm in consideration of workability, economy, and required atmosphere blocking effect.
[0027]
Further, the atmosphere blocking effect of the carbon composite layer 18 is affected by the denseness of the carbon composite as well as the thickness. The fineness of carbon composite density Corresponds to the value of Density If it is 1.6 g / cc or more, the denseness is high, and a good atmosphere blocking effect can be obtained.
[0028]
In order to cover the surface of the carbon fiber mat 13 disposed on the inner wall of the furnace chamber 20 with the carbon composite layer 18, for example, screw holes or pin holes are provided in advance at regular intervals on a band-shaped carbon composite sheet, and carbon A method of fixing by screwing or pinning using carbon screws or pins on the surface of the fiber mat 13 can be adopted.
[0029]
Next, a method for producing a non-oxidized ceramic sintered body using the firing furnace shown in FIG. 1 will be described.
[0030]
When producing a sintered body of silicon nitride, silicon nitride powder and MgO, Al ₂ O _Three And CeO ₂ Mixing sintering aid powder such as slurry to produce slurry or mixed powder, and molding using various molding methods such as uniaxial pressing, CIP (Cold Isostatic Pressing), slip casting, extrusion molding, injection molding, etc. Form the body. Then, after heating this molded object in air | atmosphere and flying away a binder, a molded object is installed in the sheath 12 on the table 10 of the baking furnace 100 shown in FIG. 1, the furnace chamber 20 is sealed, and a furnace The inside of the chamber 20 is an inert gas, for example, a nitrogen atmosphere. Sintering is performed by raising the firing temperature to 1700 ° C. to 1800 ° C. and holding at that temperature for about 1 hour to several hours.
[0031]
If the firing furnace 100 according to the present embodiment shown in FIG. 1 is used, the surface of the carbon fiber mat 13 is protected by the carbon composite layer 18, so that oxygen, water vapor, CO gas, etc. discharged from the carbon fiber mat 13 are used. Can be greatly reduced. Since mixing of the CO gas into the firing atmosphere is suppressed, the disappearance of the sintering aid due to the reduction reaction between the CO gas and the sintering aid that is a metal oxide can be suppressed. Accordingly, it is possible to provide a silicon nitride sintered body that prevents weakening of the surface layer of the sintered body due to disappearance of the sintering aid, improves the strength of the surface layer, and is excellent in friction resistance and impact resistance.
[0032]
In the case of producing a sintered body of aluminum nitride, for example, aluminum nitride powder and yttria which is a sintering aid are mixed in advance to produce slurry or mixed powder, and uniaxial pressure molding, CIP, slip cast The molded body is formed using various molding methods such as extrusion molding and injection molding. Then, after heating this molded object in air | atmosphere and fusing a binder, a molded object is installed in the sheath 12 on the table 10 of the baking furnace shown in FIG. 1, the furnace chamber 20 is sealed, and a furnace chamber The inside of 20 is made into inert gas, for example, nitrogen atmosphere, a calcination temperature is raised to 1800 degreeC-1900 degreeC, and it hold | maintains at the temperature for about 2 hours-6 hours, and sinters.
[0033]
If the firing furnace 100 according to the present embodiment shown in FIG. 1 is used, diffusion of oxygen, water vapor, and CO gas into the firing atmosphere can be suppressed. Therefore, as in the case of silicon nitride described above, sintering aids can be used. It is possible to prevent the surface layer from becoming brittle due to the disappearance of the sintering aid due to the reduction reaction between yttria, which is an agent, and CO gas, and to provide aluminum nitride excellent in friction resistance and impact resistance.
[0034]
Furthermore, since mixing of oxygen and moisture into the firing atmosphere can be prevented, fluctuations in the amount of oxygen mixed into the aluminum nitride crystal grains can be suppressed. Variation in the amount of oxygen mixed into the aluminum nitride crystal causes a change in donor concentration, resulting in a variation in volume resistivity. However, if the firing furnace according to the present embodiment is used, oxygen is mixed into the sintered body. Since variation in the amount can be prevented, aluminum nitride having a stable resistance value can be produced with good reproducibility, particularly in a type of aluminum nitride sintered body whose electrical characteristics are controlled by the resistance within the crystal grains.
[0035]
Such stabilization of electrical characteristics is because, for example, in semiconductor manufacturing equipment, the volume resistivity of a ceramic substrate, such as the ceramic substrate of an electrostatic chuck used for fixing a substrate, has a great influence on the adsorption characteristics. Is important when giving. Therefore, if an aluminum nitride sintered body serving as a ceramic substrate of an electrostatic chuck is manufactured using the firing furnace according to the present embodiment, an electrostatic chuck with stable characteristics can be provided.
[0036]
Further, when a silicon carbide sintered body is produced, B is used as a sintering aid in the same manner as aluminum nitride or silicon nitride. _Four A molded body is formed using C, and then the molded body is heated in the air and the binder is blown off. Then, the molded body is placed on the table 10 of the firing furnace shown in FIG. The inside of the furnace chamber 20 is an inert gas, for example, a nitrogen atmosphere, the firing temperature is raised to 2000 ° C. to 2200 ° C., and the temperature is maintained for about 1 hour to 5 hours to perform sintering.
[0037]
In this way, in the firing furnace 100 shown in FIG. 1, since mixing of oxygen and moisture into the firing atmosphere can be prevented, silicon oxide (SiO 2) due to an oxidation reaction between silicon carbide and oxygen or moisture can be prevented. ₂ ) Can be suppressed. Silicon carbide, like aluminum nitride, exhibits semiconducting properties and is an impurity in the crystal SiO ₂ Although the volume resistivity changes due to the variation of the amount, when sintering is performed in the firing furnace shown in FIG. 1, a sintered body having stable electrical characteristics can be produced.
[0038]
Moreover, a sintered body of sialon can also be produced using the firing furnace 100 shown in FIG. In this case, alumina, yttria or the like is added as a sintering aid to a powder base of silicon nitride or aluminum nitride, and a molded body is produced using the mixed powder. Sintering is performed at a firing temperature of 1800 ° C.
[0039]
Furthermore, a sintered body of a composite material (composite) containing two or more kinds of non-oxide ceramics among silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, and sialon described above can also be manufactured. The firing conditions in this case are determined according to the type of material to be composited and the material ratio.
[0040]
As described above, the firing furnace 100 shown in FIG. 1 according to the present embodiment can be used as a firing furnace for sintering various non-oxide ceramic materials, and in particular, firing of aluminum nitride or silicon carbide. In a high temperature condition necessary for the linking, peeling occurs in the protective layer using the conventional graphite sheet, and the graphite sheet itself cannot maintain sufficient durability as the protective layer of the carbon fiber mat. The use of the firing furnace 100 shown in FIG. 1 used as the protective layer of the fiber mat 13 is effective.
[0041]
FIG. 2 is an apparatus cross-sectional view showing the structure of a non-oxide ceramic sintering furnace 200 showing another aspect of the furnace of the present embodiment. The basic configuration is the same as that of the firing furnace 100 shown in FIG. 1, but in the firing furnace 200 shown in FIG. 2, the furnace chamber 30 is composed of a cylindrical cylinder 1 having a bottom and a detachable upper lid 2. The molded body installed in the sheath 12 is placed on the table 10 supported by the rod 11 suspended from the upper lid 2.
[0042]
Also in the case of the firing furnace 200, the entire inner wall surface of the furnace chamber 20 is covered with a carbon fiber mat 13 as a heat insulating layer, and the surface has a thickness of about 0.5 mm to 3 mm, more preferably 1 mm to 2 mm. The composite layer 18 is almost completely covered. Therefore, since the peeling of the carbon fiber from the carbon fiber mat 13 due to the reaction with the oxidizing gas at a high temperature can be suppressed, the life of the carbon fiber mat 13 can be extended. Moreover, since the fluctuation | variation of the baking atmosphere by the influence of the exhaust gas from the carbon fiber mat 13 can be suppressed, the sintering atmosphere can be maintained stably and the sintered compact with stable quality can be provided.
[0043]
FIG. 1 and FIG. 2 show examples of firing furnaces used in the normal pressure firing method, but the kind of firing furnace is not limited to this, and is a furnace used for firing for sintering. As long as the inner wall of the furnace chamber is provided with a carbon fiber mat of a carbon-based porous material, it can be applied. Therefore, the present invention can also be applied to a hot press apparatus provided with a pressurizing mechanism in the vertical and uniaxial directions in the furnace chamber.
[0044]
FIG. 3 shows a part of the pressurizing mechanism installed in the furnace chamber of the hot press apparatus. The structure of the furnace chamber can be the same as that shown in FIG. In addition, since an up-and-down pressurization mechanism is installed in the upper part and the lower part of a furnace chamber, it is preferable to provide a lid that can be opened and closed on the side surface of the furnace chamber.
[0045]
As shown in FIG. 3, in the case of a hot press apparatus, the molded body 27 is sandwiched between the upper ram 21 and the lower ram 22 which are the head portions of the vertical pressurizing mechanism, and the sample side surface is supported by a cylindrical mold member. To do. The cylindrical mold member is composed of

sleeves

24A and 24B obtained by dividing a truncated cone shape into two or three parts and a cylindrical mold member 23 surrounding the outer periphery thereof.
[0046]
The molded body 27 is not directly in contact with the upper ram 21, the lower ram 22, and the sleeve 24, but is supported via the spacer 25. In addition, between the spacer 25 and the molded body 20, and between the molded body 27 and the

sleeves

24A and 24B, an absorbent body 26 made of a felt or cloth made of carbon that absorbs components discharged from the molded body being fired. It is preferable to provide. The product to be fired is not limited to a molded body, and may be an unsintered powder, a granule, a semi-sintered product, or the like.
[0047]
FIG. 4 shows a configuration example of another pressurizing mechanism equipped in the furnace chamber of the hot press apparatus. Here, as in the case shown in FIG. 3, the molded

bodies

27A, 27B, and 27C are pressurized by the upper ram 21 and the lower ram 22 which are head portions of the vertical pressure mechanism, and the side surface of the sample is a sleeve. It is supported by 24A, 24B and a cylindrical mold 23 surrounding the outer periphery thereof. In the pressurizing mechanism shown in FIG. 4, a plurality of

green bodies

27A, 27B, and 27C that are unsintered bodies are interposed between the upper ram 21 and the lower ram 22 via spacers 25 and absorbers 26. Since it can be laminated, it can be mass-produced.
[0048]
In the case of a hot press apparatus, the basic structure of the furnace chamber is basically the same as that of the firing furnace for atmospheric pressure sintering shown in FIG. A carbon fiber mat made of a carbon fiber mat is spread on the surface, and the surface thereof is covered with a protective layer made of a carbon composite layer having a thickness of 0.5 mm to 3 mm, more preferably 1 mm to 2 mm.
[0049]
Therefore, as in the case of the firing furnace shown in FIG. 1 or FIG. 2, also in the case of the hot press apparatus equipped with the pressurizing mechanism of FIG. 3 or 4, the carbon fiber mat inner wall surface is covered with the carbon composite layer, The fiber mat and the firing atmosphere are well blocked. Therefore, since a stable firing atmosphere can be provided, a high-quality sintered product can be provided with good reproducibility. Further, the carbon composite itself has a long life, and can be repeatedly used as a protective layer of the carbon fiber mat without peeling even when used under high temperature conditions, and the life of the carbon fiber mat can be further improved.
[0050]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described below. The conditions and results for each example and comparative example are shown in Table 1.
[0051]
( reference Example 1)
reference The firing furnace of Example 1 has a thickness of 1 mm and a density of 1.4 g / cc on the entire surface of a felt-like carbon fiber mat disposed on the inner wall surface of the furnace chamber in the hot press apparatus having a pressurizing mechanism shown in FIG. A plate-shaped carbon composite was pasted. Specifically, a screw hole was formed in a carbon composite having a width of 30 cm and a length of 100 cm, and was screwed to the inner wall surface of the carbon fiber mat using a carbon screw to cover the entire surface of the carbon fiber mat.
[0052]
Using this hot press apparatus, the aluminum nitride molded body was fired. In addition, this aluminum nitride molded object was manufactured with the following method. That is, first, 5% by mass of yttria as a sintering aid was added to 95% by mass of aluminum nitride powder, and isopropyl alcohol was further added to prepare a slurry. Next, this slurry was dried using a closed type spray dryer in a nitrogen atmosphere to produce granulated granules having an average particle size of 60 μm. The obtained granule is filled into a 200 mm mold, and 200 kg / cm. ² Uniaxial pressure molding was performed with a pressure of Φ200 mm × thickness 20 mm to obtain a disk-shaped molded body.
[0053]
The disk-shaped aluminum nitride molded body thus obtained is placed on the lower ram 22 of the pressurizing mechanism shown in FIG. 4 in the furnace chamber of the hot press apparatus via a carbon spacer 25 and an absorber 26 made of carbon felt. Placed. Further, three aluminum nitride molded bodies were packed through the spacer 25 and the absorber 26, and the

sleeves

24A and 24B and the mold member 23 were arranged around the molded body.
[0054]
Close the lid of the furnace chamber, make the furnace chamber a nitrogen atmosphere of 1.5 atm, maximum temperature 1900 ° C, 200 kg / cm ² The state was maintained for 4 hours while applying a uniaxial pressure to the compact. Thus, a sintered body of aluminum nitride was obtained. The firing process described above was repeated.
[0055]
When the carbon composite is thinned and the carbon woven fabric is exposed, the shielding effect between the firing furnace atmosphere and the carbon fiber mat is rapidly reduced. Further, when the carbon composite is lifted, a gap is formed between the carbon fiber mat and the furnace temperature uniformity cannot be maintained. Therefore, the time when the carbon composite plate was thinned and the carbon woven fabric was exposed or lifted was defined as the life of the carbon composite. As a result, it was confirmed that the lifetime was reached with 200 firings.
[0056]
( reference Example 2)
reference The firing furnace of Example 2 is reference In the hot press apparatus having the same pressurizing mechanism as in Example 1, the entire inner surface of the felt-like carbon fiber mat disposed on the inner wall surface of the furnace chamber is carbon having a thickness of 0.5 mm and a density of 1.4 g / cc. Covered with composite layer.
[0057]
reference Under the same conditions as in Example 1, the aluminum nitride firing step was repeated to measure the lifetime of the carbon composite. As a result, the lifetime was reached after 100 firings.
[0058]
(Example 1 )
Example 1 The firing furnace of reference In the hot press apparatus having the same pressurization mechanism as in Example 1, the entire inner surface of the felt-like carbon fiber mat disposed on the inner wall surface of the furnace chamber is carbon having a thickness of 1.0 mm and a density of 1.6 g / cc. Covered with composite layer.
[0059]
reference Under the same conditions as in Example 1, the aluminum nitride firing step was repeated to measure the lifetime of the carbon composite. As a result, the lifetime was reached after 300 firings.
[0060]
(Example 2 )
Example 2 The firing furnace of reference In the hot press apparatus having the same pressurizing mechanism as in Example 1, the entire inner surface of the felt-like carbon fiber mat disposed on the inner wall surface of the furnace chamber is carbon having a thickness of 2.0 mm and a density of 1.8 g / cc. Covered with composite layer.
[0061]
reference Under the same conditions as in Example 1, the aluminum nitride firing step was repeated to measure the lifetime of the carbon composite. As a result, the lifetime was reached after 500 firings.
[0062]
( Reference example 3 )
Reference example 3 The firing furnace of reference In the hot press apparatus having the same pressurization mechanism as in Example 1, the entire inner surface of the felt-like carbon fiber mat disposed on the inner wall surface of the furnace chamber is carbon having a thickness of 0.3 mm and a density of 1.4 g / cc. Covered with composite layer.
[0063]
reference Under the same conditions as in Example 1, the aluminum nitride firing step was repeated to measure the lifetime of the carbon composite. As a result, the lifetime was reached after 50 firings.
[0064]
(Comparative Example 1)
The firing furnace of Comparative Example 1 is reference In the hot press apparatus having the same pressurizing mechanism as in Example 1, a thickness of 0.2 mm and a density of 1.2 g, which are conventionally used, are formed on the inner surface of a felt-like carbon fiber mat disposed on the inner wall surface of the furnace chamber. A graphite sheet with a / cc and ash content of 0.3% by mass was welded with a graphite adhesive to cover the entire inner surface of the carbon fiber mat.
[0065]
reference Under the same conditions as in Example 1, the firing process of aluminum nitride was repeated, and the life of the graphite sheet was measured. In addition, about the graphite sheet, when it peeled off from the carbon fiber mat, it was set as the lifetime. As a result, the lifetime was reached after 10 firings.
[0066]
(Comparative Example 2)
The firing furnace of Comparative Example 1 is reference In a hot press apparatus having a pressurizing mechanism similar to that of Example 1, a thickness of 0.4 mm, a density of 1.2 g / cc, an ash content of 0. A 1% by mass graphite sheet was welded with a graphite-based adhesive to cover the entire inner surface of the carbon fiber mat.
[0067]
reference Under the same conditions as in Example 1, the firing process of aluminum nitride was repeated, and the life of the graphite sheet was measured. As a result, the lifetime was reached after 30 firings.
[0068]
[Table 1]

(Summary)
Examples 1 to Examples using a carbon composite layer as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using a graphite sheet as a protective layer of a carbon fiber mat when using a firing furnace at a firing temperature condition of 1900 ° C. 2 In both cases, the life of the protective layer was significantly prolonged.
[0069]
Further, when the carbon composite layer is used, the life tends to be increased as the thickness is increased. When the thickness is 0.5 mm or more, the superiority of the life against the graphite sheet is remarkably generated.
[0070]
Furthermore, when using a carbon composite with the same thickness as the protective layer of the carbon fiber mat, density The carbon composite with a larger size had a higher life span effect.
[0071]
As described above, the firing furnace for non-oxide ceramic sintering and the method for producing a non-oxide ceramic sintered body according to the present invention have been described according to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to these embodiments and implementations. It is clear that the description is not limited to the examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made.
[0072]
【The invention's effect】
As described above, according to the firing furnace for sintering non-oxidized ceramics of the present invention, the carbon composite layer can be used as a protective layer for the heat insulating layer for a long time even when firing ceramics that require sintering at a high temperature. It functions sufficiently, prevents deterioration of the heat insulation layer, and contributes to extending the life of the heat insulation layer. Therefore, the maintenance cost of the apparatus can be greatly reduced.
[0073]
In addition, according to the method for producing a non-oxidized ceramic sintered body of the present invention, since the firing furnace of the present invention is used, oxygen exhausted from the carbon-based porous layer which is a heat insulating layer due to the presence of the carbon composite layer, Since a clean firing atmosphere free of water or CO gas can be maintained, changes in the surface layer of the sintered body and changes in characteristics due to fluctuations in impurity concentration are suppressed, surface strength is high, and stable firing is achieved. It is possible to produce a knot with good reproducibility.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an apparatus cross-sectional view showing the structure of a firing furnace for sintering non-oxide ceramics according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an apparatus cross-sectional view showing the structure of another firing furnace for sintering non-oxide ceramics according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an apparatus cross-sectional view showing a structure of a head portion of a pressurizing mechanism provided in a furnace chamber of still another firing furnace for sintering non-oxide ceramics according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an apparatus cross-sectional view showing another structure of the head portion of the pressurizing mechanism provided in the furnace chamber of still another firing furnace for sintering non-oxide ceramics according to the embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 cylinder
2 Upper lid
3 Clamp
4 Lower lid
5 Cooling water inlet
6 Cooling water outlet
7 Heater support member
8 Graphite heater
9 Heater terminal
10 tables
11 Rod
12 Saya
13 Carbon fiber mat
14 Exhaust vent
15 Inert gas supply port
16 Thermocouple
17 Site Hall
18 Carbon composite layer
20, 30 Furnace room
21 Upper ram
22 Lower ram
23 Mold material
24A, 24B Sleeve
25 Spacer
26 Absorber
27 Molded body

Claims

A sealable furnace chamber with a heater;
A heat insulating layer comprising a carbon-based porous layer disposed on the inner wall surface of the furnace chamber;
A carbon composite layer covering the inner surface of the heat insulating layer ,
The carbon composite layer, non-oxide ceramics sintered for a firing furnace, characterized in that at density 1.6 g / cc or more.

The carbon composite layer is
The firing furnace for sintering non-oxide ceramics according to claim 1, wherein the firing furnace has a thickness of 0.5 mm or more and 3 mm or less.

The carbon composite layer is
The firing furnace for sintering non-oxide ceramics according to claim 1, wherein the firing furnace has a thickness of 1 mm or more and 2 mm or less.

The firing furnace for sintering non-oxide ceramics according to any one of claims 1 to 3, wherein the heater is a graphite heater.

The firing furnace for sintering non-oxide ceramics according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon- based porous layer is a carbon fiber mat.

Used for sintering a single non-oxide ceramic selected from the group consisting of silicon carbide, aluminum nitride, silicon nitride and sialon, or a composite material containing at least two or more non-oxide ceramics selected from the group non-oxide ceramic sintered for firing furnace according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the.

A sealable furnace chamber provided with a heater, a heat insulating layer composed of a carbon-based porous layer disposed on the inner wall surface of the furnace chamber, and carbon having a density of 1.6 g / cc or more covering the surface of the heat insulating layer A method for producing a non-oxide ceramic sintered body comprising producing a sintered body by firing in an inert gas atmosphere using a firing furnace having a composite layer.

The non-oxide ceramic sintered body is a single non-oxide ceramic selected from the group consisting of silicon carbide, aluminum nitride, silicon nitride, and sialon, or at least two non-oxides selected from the group The method for producing a non-oxide ceramic sintered body according to claim 7 , which is a sintered body of a composite material containing ceramics.