JP4393495B2 - Base material fixed with rutile titanium dioxide - Google Patents
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Description
この発明は、ルチル型二酸化チタンが定着した基材に関する。 The present invention relates to a base material on which rutile titanium dioxide is fixed.
二酸化チタンは、アナタース型、ブルーカイト型、ルチル型の３種類の結晶型を有する。この中で工業的に製造されているのは、アナタース型とルチル型である。二酸化チタンの工業的製造方法としては、硫酸法と塩素法があるが、いずれの方法によってもまずアナタース型が製造され、ルチル型はアナタース型を加熱転移させることで得られる。アナタース型は比重３．９０、屈折率２．５５であり、一方ルチル型は比重４．２０、屈折率２．７０である。二酸化チタンは、前記どちらの結晶型も、白色塗料、紙のコーティング剤、プラスチックもしくはゴムの着色剤として用いられている。 Titanium dioxide has three crystal types, anatase type, brookite type, and rutile type. Among them, the anatase type and the rutile type are industrially manufactured. Industrial production methods of titanium dioxide include a sulfuric acid method and a chlorine method, but anatase type is first produced by either method, and a rutile type is obtained by transferring the anatase type by heating. The anatase type has a specific gravity of 3.90 and a refractive index of 2.55, while the rutile type has a specific gravity of 4.20 and a refractive index of 2.70. Titanium dioxide is used as a white paint, paper coating, plastic or rubber colorant in any of the above crystal forms.
アナタース型は、結晶学上不安定型で４００nmまでは殆ど光学吸収のない純白である。一方ルチル型は、安定型であって、化学的にもより安定で使用後の堅ろう性も高いが、色はやや黄色調で着色力、隠蔽力に優れる。アナタース型およびルチル型は、それぞれに特徴があり、その特徴に応じた用途に用いられる。二酸化チタンの用途の一つとして基材の保護膜に用いられる場合があるが、この場合は耐候性、耐久性が要求されるため、アナタース型よりもルチル型の方が適している。また、この膜は、膜表面と基材界面での可視光反射の干渉により基材に様々な色を発現させる干渉色膜として利用される場合もある。干渉色膜としては、屈折率が高くまた緻密かつ均一なほど発色性がよくなるため、アナタース型よりもルチル型の方が適している。 The anatase type is crystallographically unstable and is pure white with almost no optical absorption up to 400 nm. On the other hand, the rutile type is a stable type, which is chemically more stable and has high fastness after use, but has a slightly yellow tone and excellent coloring power and hiding power. The anatase type and the rutile type have their characteristics, and are used for applications according to the characteristics. In some cases, titanium dioxide is used as a protective film for a substrate. In this case, since weather resistance and durability are required, the rutile type is more suitable than the anatase type. In addition, this film may be used as an interference color film that causes the base material to exhibit various colors due to interference of visible light reflection at the film surface and the base material interface. As the interference color film, the higher the refractive index and the denser and more uniform, the better the color developability. Therefore, the rutile type is more suitable than the anatase type.
そのため、ルチル型二酸化チタンからなる膜の製造方法が従来から研究されてきたが、いずれもまずアナタース型を製造し、それを加熱することでルチル型に転移させるものであった。例えば、四塩化チタン(TiCl4)溶液と基材とを接触させた状態で、この溶液に水酸化アルカリ金属を加えてアナタース型の二酸化チタンを析出させる方法である。この方法は、溶液中に結晶型転移促進剤として酸化スズや酸化鉄を含有させるが、それでもなお８００℃程度以上の加熱が必要であり、製造工程が複雑となり製造コストの上昇を招く。さらに、前記温度に耐えられない基材には使用できないなどの問題があった。 For this reason, methods for producing a film made of rutile titanium dioxide have been studied in the past, but in each case, an anatase type was first produced, and then it was transferred to the rutile type by heating. For example, in a state where a titanium tetrachloride (TiCl 4 ) solution and a substrate are in contact with each other, an alkali metal hydroxide is added to the solution to precipitate anatase-type titanium dioxide. In this method, tin oxide or iron oxide is included as a crystal transition accelerator in the solution, but still heating at about 800 ° C. or more is required, which complicates the manufacturing process and causes an increase in manufacturing cost. Furthermore, there is a problem that it cannot be used for a substrate that cannot withstand the temperature.
この発明は、このような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、ルチル型二酸化チタン（以下、単に「ルチル型」という）を中和反応により析出させ、結晶型転移のための加熱を本質的に必要としない方法によるルチル型が定着した基材、とくにフレーク状ガラスを提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such problems existing in the prior art. The purpose is to deposit rutile type titanium dioxide (hereinafter simply referred to as “rutile type”) by a neutralization reaction, thereby fixing the rutile type by a method that essentially does not require heating for crystal type transition. The object is to provide a substrate, in particular a flaky glass.
前記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、スズまたはスズ化合物と、白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種とが、付着している基材上に、ルチル型が定着していることを特徴とするルチル型が定着した基材である。 To achieve the above object, the invention described in 請 Motomeko 1, a tin or tin compounds, platinum, platinum compounds, palladium, and at least one selected from the group consisting of palladium compounds, are attached The rutile type is fixed on the base material, and the rutile type is fixed on the base material.
請求項２に記載の発明は、スズまたはスズ化合物が付着している基材上に、白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が付着し、さらにルチル型が定着していることを特徴とするルチル型が定着した基材である。 In the invention according to claim 2 , at least one selected from the group consisting of platinum, a platinum compound, palladium, and a palladium compound is attached on a substrate to which tin or a tin compound is attached, and further, a rutile type is provided. The rutile type is characterized in that it is a fixed base material.
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の付着量が、１〜１，０００μｇ／ｍ2の範囲であるルチル型が定着した基材である。 The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2 , wherein at least one adhesion amount selected from the group consisting of platinum, a platinum compound, palladium and a palladium compound is 1 to 1,000 μg / The rutile type in the range of m 2 is a fixed base material.
請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、スズまたはスズ化合物の付着量が、５〜５，０００μｇ／ｍ2の範囲であるルチル型が定着した基材である。 The invention according to claim 4 is the base material on which the rutile type in which the adhesion amount of tin or tin compound is in the range of 5 to 5,000 μg / m 2 in the invention according to claim 1 or 2 is fixed. .
請求項５に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、基材がガラスからなるルチル型が定着した基材である。 The invention according to claim 5 is the base material to which the rutile type of the base material made of glass is fixed in the invention according to claim 1 or 2 .
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、ガラスがフレーク状ガラスであるルチル型が定着した基材である。 The invention according to claim 6 is the base material on which the rutile type in which the glass is flake glass is fixed in the invention according to claim 5 .
この発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。緻密かつ均一で、化学的安定性および屈折率が高い保護膜もしくは干渉色膜を備えた基材が容易に得られる。 Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects .緻 in tightly and uniformly, chemical stability and a high refractive index protective film or substrate with an interference color film is easily obtained.
請求項１に記載の発明によれば、スズまたはスズ化合物と、白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種とが、付着している基材上に、ルチル型が定着した基材であるので、より多くのルチル型が定着した基材が得られる。 According to the first aspect of the present invention, the rutile type is formed on the substrate on which tin or a tin compound and at least one selected from the group consisting of platinum, a platinum compound, palladium, and a palladium compound are attached. Since this is a fixed base material, a base material on which more rutile types are fixed can be obtained.
請求項２に記載の発明によれば、スズまたはスズ化合物が付着している基材上に、白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が付着し、さらにルチル型が定着した基材であるので、ガラスの種類に影響されず、ルチル型が緻密かつ均一に定着した基材が得られる。 According to the second aspect of the present invention, at least one selected from the group consisting of platinum, platinum compounds, palladium, and palladium compounds adheres to the substrate on which tin or a tin compound adheres, and further, rutile. Since the mold is a fixed base material, a base material on which the rutile mold is fixed precisely and uniformly is obtained without being affected by the type of glass.
請求項３に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の発明の効果に加えて、白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の付着量が、１〜１，０００μｇ／ｍ2の範囲であるので、ルチル型の膜がより緻密にかつ効果的に定着した基材が得られる。 According to the invention described in claim 3 , in addition to the effect of the invention described in claim 1 or 2 , at least one adhesion amount selected from the group consisting of platinum, a platinum compound, palladium, and a palladium compound is Since it is in the range of 1 to 1,000 μg / m 2 , a base material on which a rutile type film is more densely and effectively fixed can be obtained.
請求項４に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の発明の効果に加えて、スズまたはスズ化合物の付着量が、５〜５，０００μｇ／ｍ2の範囲であるので、ルチル型の膜がより緻密にかつ効果的に定着した基材が得られる。 According to the invention described in claim 4 , in addition to the effect of the invention described in claim 1 or 2 , since the adhesion amount of tin or tin compound is in the range of 5 to 5,000 μg / m 2 , rutile A substrate on which the mold film is densely and effectively fixed is obtained.
請求項５に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の発明の効果に加えて、基材がガラスからなるので、隠蔽性や光反射性などの新たな機能を付加した各種ガラス製品が得られる。 According to the invention described in claim 5 , in addition to the effect of the invention described in claim 1 or 2 , since the base material is made of glass, various glasses added with new functions such as concealment and light reflectivity. A product is obtained.
請求項６に記載の発明によれば、請求項５に記載の発明の効果に加えて、ガラスがフレーク状ガラスであるので、劈開性がなく、強度および表面平滑性が高いその特質から、顔料としてとくに優れたものが得られる。 According to the invention described in claim 6 , in addition to the effect of the invention described in claim 5 , since the glass is a flaky glass, it has no cleavage property and has high strength and surface smoothness. As a result, a particularly excellent product can be obtained.
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。この発明は、温度５５〜８５℃、ｐＨ１．３以下のチタン含有溶液から中和反応により析出したルチル型が定着した基材である。チタン含有溶液の濃度やｐＨなどにより析出する二酸化チタンの結晶型が異なることは従来から知られていたが、ルチル型を析出させるための具体的な条件は知られていなかった。そのため、本発明者らは、チタン含有溶液の条件を様々に変えて実験を繰り返すことにより、ルチル型を確実に析出させる条件を見出した。チタン含有溶液の温度が５５℃より低い場合は、ｐＨが１．３以下であっても二酸化チタンが析出しない。一方、８５℃より高い場合は、アナタース型またはブルーカイト型は析出するが、ルチル型は析出しない。また、ｐＨが１．３より高い場合は、温度が５５〜８５℃であってもアナタース型のみが析出する。一方、ｐＨが１．３以下であればルチル型が確実に析出するため、その下限はとくに限定されるものではないが、チタン含有溶液の生産設備保全の観点から０．５以上とすることが好ましい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is a base material on which a rutile type precipitated by a neutralization reaction from a titanium-containing solution having a temperature of 55 to 85 ° C. and a pH of 1.3 or less. Although it has been conventionally known that the crystal form of titanium dioxide deposited varies depending on the concentration and pH of the titanium-containing solution, the specific conditions for precipitating the rutile form have not been known. Therefore, the present inventors have found conditions for reliably depositing the rutile type by repeating the experiment while changing the conditions of the titanium-containing solution in various ways. When the temperature of the titanium-containing solution is lower than 55 ° C., titanium dioxide does not precipitate even if the pH is 1.3 or less. On the other hand, when the temperature is higher than 85 ° C., the anatase type or brookite type is precipitated, but the rutile type is not precipitated. On the other hand, when the pH is higher than 1.3, only the anatase type precipitates even if the temperature is 55 to 85 ° C. On the other hand, if the pH is 1.3 or less, the rutile type is surely precipitated, so the lower limit is not particularly limited, but it should be 0.5 or more from the viewpoint of maintenance of production facilities for titanium-containing solutions. preferable.
チタン含有溶液は、その溶質および溶媒の種類をとくに限定されるものではない。溶質としては、例えば四塩化チタン、三塩化チタン、硫化チタニルまたはチタンイソプロポキシドなどのチタンアルコキシドが挙げられる。また、溶媒としては、希塩酸や希硫酸、あるいは溶質がチタンアルコキシドの場合はイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。これらの中でも、溶質としては四塩化チタンがルチル型を析出する割合が高い点および酸化剤など添加剤を必要としない点から好ましい。これらの溶質および溶媒は、基材との相性や目的に応じて複数を組み合わせて使用してもよい。また、溶液のチタン濃度もとくに限定されるものではなく、中和反応によってｐＨが１．３を越えないよう、あるいは溶液中でのルチル型の凝集を防止するために適宜その濃度を調整する。溶液中でルチル型が凝集すると、様々な粒径のものが基材表面に離散的に付着するため、均一な膜の形成が困難になり好ましくない。 The titanium-containing solution is not particularly limited in the type of solute and solvent. Examples of the solute include titanium alkoxide such as titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanyl sulfide, or titanium isopropoxide. Examples of the solvent include dilute hydrochloric acid and dilute sulfuric acid, and alcohols such as isopropyl alcohol when the solute is titanium alkoxide. Among these, as a solute, titanium tetrachloride is preferable because it has a high ratio of depositing a rutile type and does not require an additive such as an oxidizing agent. A plurality of these solutes and solvents may be used in combination depending on the compatibility with the substrate and the purpose. Further, the titanium concentration in the solution is not particularly limited, and the concentration is appropriately adjusted so that the pH does not exceed 1.3 due to the neutralization reaction or in order to prevent rutile-type aggregation in the solution. If the rutile type aggregates in the solution, it is not preferable because those having various particle sizes adhere discretely to the surface of the substrate, making it difficult to form a uniform film.
この発明では、ルチル型が析出するため、従来のような結晶型転移のための加熱工程は本質的に不要である。しかし、加熱工程を排除するものではない。溶液から析出したルチル型は、その結晶内に水酸基などの不純物を含むため、結晶度があまり高くない。結晶度が高くない場合、ルチル型の特性である化学的安定性および高屈折率などが十分に発揮されないため、この発明ではそれら不純物を取り除くという意義において加熱工程を設けてもよい。 In the present invention, since the rutile type is precipitated, the conventional heating step for crystal type transition is essentially unnecessary. However, the heating step is not excluded. The rutile type precipitated from the solution does not have a very high degree of crystallinity because the crystal contains impurities such as hydroxyl groups. When the degree of crystallinity is not high, the chemical stability and high refractive index, which are the characteristics of the rutile type, are not sufficiently exhibited. Therefore, in the present invention, a heating step may be provided in the sense of removing these impurities.
ルチル型は、中和反応によりチタン含有溶液から析出させる。ここで中和反応とは酸性のチタン含有溶液にアルカリ性溶液を添加することにより起こる化学反応をいう。具体的には、四塩化チタンを希塩酸溶媒に溶解させその溶液を前記条件で保持しつつ、そこに水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液またはアンモニア水を滴下して、ルチル型を析出させる方法が例示される。 The rutile type is precipitated from the titanium-containing solution by a neutralization reaction. Here, the neutralization reaction refers to a chemical reaction that occurs by adding an alkaline solution to an acidic titanium-containing solution. Specifically, there is a method of precipitating a rutile type by dissolving a titanium tetrachloride in a dilute hydrochloric acid solvent and maintaining the solution under the above-mentioned conditions, and dropping a sodium hydroxide solution, a potassium hydroxide solution or aqueous ammonia thereto. Illustrated.
チタン含有溶液から析出するルチル型を沈殿させ、沈殿物を濾過しルチル型を精製してもよいが、ある基材に対してルチル型を付着させることを目的とする場合は、チタン含有溶液にかかる基材を接触させた状態で、直接基材上にルチル型を析出させ定着させてもよい。この方法によれば、基材にルチル型を定着させる別途の工程が不要となり、製造工程を簡素化でき、かつ製造コストを抑制できる。 The rutile type that precipitates from the titanium-containing solution may be precipitated, and the precipitate may be filtered to purify the rutile type, but if the purpose is to attach the rutile type to a certain substrate, The rutile type may be deposited and fixed directly on the base material in a state where the base material is in contact. According to this method, a separate process for fixing the rutile mold to the base material is not required, the manufacturing process can be simplified, and the manufacturing cost can be suppressed.
ルチル型を基材に直接析出させる方法としては、以下のものが例示される。第一の方法は、四塩化チタンなどの溶質を希塩酸などの溶媒に溶解させチタン混合溶液を製造し、この溶液の温度およびｐＨを前記条件に調整する。つぎに、この溶液を基材に接触させ、その状態で溶液にアルカリ性溶液を滴下し、ルチル型を基材上に析出させる方法である。第二の方法は、希塩酸などの酸性溶媒を基材に接触させた状態で、その温度およびｐＨを前記条件に調整し、ここに別途製造したチタン含有溶液とアルカリ性溶液とを滴下する方法である。なお、第二の方法における酸性溶媒にチタン含有溶液を滴下したものも、この発明のチタン含有溶液である。第一または第二の方法のいずれによっても、基材上にルチル型を析出させることはできる。しかし、第二の方法は、多量の酸性溶媒中にチタン含有溶液を滴下するため、溶液中でのルチル型の凝集を効果的に防止でき、またチタン含有溶液の滴下量により基材上のルチル型の膜厚を容易に調整できる利点を有する。第二の方法を使用する場合は、チタン含有溶液を酸性溶媒に０．０１〜０．２g/m2/hr（基材の比表面積１m2に対し１時間当たりに添加するチタン（Ti換算）の質量）の速度で添加することが好ましい。この添加速度が０．０１g/m2/hrより低い場合は、ルチル型の膜の形成に時間がかかり過ぎ、一方０．２g/m2/hrより高い場合は、チタン含有溶液中でルチル型の凝集が起こり易くなる。 Examples of the method for directly depositing the rutile type on the substrate include the following. In the first method, a solute such as titanium tetrachloride is dissolved in a solvent such as dilute hydrochloric acid to produce a titanium mixed solution, and the temperature and pH of this solution are adjusted to the above-mentioned conditions. Next, this solution is brought into contact with the base material, and an alkaline solution is dropped into the solution in this state to deposit the rutile type on the base material. The second method is a method in which an acidic solvent such as dilute hydrochloric acid is in contact with the base material, the temperature and pH are adjusted to the above-mentioned conditions, and a separately prepared titanium-containing solution and an alkaline solution are dropped. . In addition, what dropped the titanium containing solution in the acidic solvent in the 2nd method is also the titanium containing solution of this invention. The rutile type can be deposited on the substrate by either the first or second method. However, in the second method, since the titanium-containing solution is dropped in a large amount of acidic solvent, rutile-type aggregation in the solution can be effectively prevented. There is an advantage that the film thickness of the mold can be easily adjusted. When using the second method, 0.01 to 0.2 g / m 2 / hr of titanium-containing solution in an acidic solvent (titanium added per hour for a specific surface area of 1 m 2 of the base material (Ti conversion) It is preferable to add at a rate of (mass of). When this addition rate is lower than 0.01 g / m 2 / hr, it takes too much time to form a rutile film, whereas when it is higher than 0.2 g / m 2 / hr, it is rutile type in a titanium-containing solution. Aggregation tends to occur.
また、この発明では、スズまたはスズ化合物（以下、単に「スズ」という）が基材に付着している。スズが基材上でどの様な働きをするのか明らかでないが、本発明者らは、基材に付着したスズがその周辺を活性化して、析出してくるルチル型を基材上に定着させることを補助するものと推測している。基材にスズを付着させる方法は、とくに限定されるものではなく、チタン含有溶液にスズを混合して基材と接触させる方法または基材を予め酸性スズ含有溶液で表面処理する方法などが挙げられる。この中でも予め基材を表面処理しておく方法が、基材にスズを確実に付着させることができるので好ましい。 In the present invention, tin or a tin compound (hereinafter simply referred to as “tin”) is attached to the substrate. It is not clear how tin will function on the substrate, but the present inventors activate the periphery of tin adhering to the substrate and fix the rutile type that precipitates on the substrate. I guess that will help. The method for adhering tin to the substrate is not particularly limited, and examples include a method in which tin is mixed with a titanium-containing solution and contacted with the substrate, or a method in which the substrate is previously surface-treated with an acidic tin-containing solution. It is done. Among these, the method of surface-treating the substrate in advance is preferable because tin can be reliably attached to the substrate.
また、この発明では、白金、白金化合物、パラジウムおよびパラジウム化合物からなる群の少なくとも１種（以下、これを「Ｐ金属」という）が基材に付着している。Ｐ金属が基材上でどの様な働きをするのか明確でないが、本発明者らは、Ｐ金属は二酸化チタンと接合し易いことから、析出してくるルチル型と容易に結合して基材上にルチル型が定着することを促進するものと推測している。Ｐ金属を基材に付着させる方法は、とくに限定されるものではないが、上記同様溶液により基材を予め表面処理しておく方法が好ましい。スズまたはＰ金属は、単独で使用してもその働きをなしうるものであるが、併用することにより、相互補完的に働き、より多くのルチル型を基材に定着させることができるようになる。また、スズおよびＰ金属を基材に付着させる順序は、とくに限定されるものではなく、これらの混合溶液を用いて同時に行ってもよいし、別個に行ってもよい。 In the present invention, at least one member selected from the group consisting of platinum, a platinum compound, palladium, and a palladium compound (hereinafter referred to as “P metal”) is attached to the substrate. It is not clear how the P metal functions on the base material. However, since the P metal is easily bonded to titanium dioxide, the present inventors easily bind to the precipitated rutile type and the base material. It is speculated that it promotes the establishment of the rutile type. The method for attaching the P metal to the base material is not particularly limited, but a method in which the base material is previously surface-treated with a solution as described above is preferable. Tin or P metal can perform its function even when used alone, but when used in combination, it works in a complementary manner so that more rutile types can be fixed on the substrate. . The order in which tin and P metal are attached to the substrate is not particularly limited, and may be performed simultaneously using these mixed solutions or may be performed separately.
前記スズおよびＰ金属の混合溶液を用いて同時にこれらを基材に付着させる方法の場合、基材上に均一にスズおよびＰ金属が存在しうるよう、スズをＰ金属に対して質量比で１〜１０倍含有させることが好ましい。 In the case of using the mixed solution of tin and P metal and simultaneously adhering them to the substrate, the mass ratio of tin to P metal is 1 so that tin and P metal can be uniformly present on the substrate. It is preferable to make it contain 10 times.
スズは５〜５，０００μg/m2、Ｐ金属は１〜１，０００μg/m2の範囲で基材に付着している。この範囲より少ない場合は、スズまたはＰ金属が基材上に十分に存在しないことから、ルチル型が基材に定着し難く、また所定の定着量を得るまでに相当の時間を要する。一方、この範囲より多い場合は、これらが基材上を一様に覆うため、それ以上付着させることの利益がない。とくに、白金は高価であり、費用対効果の面から前記範囲以上付着させることは好ましくない。さらに好ましい範囲は、スズが１０〜１，０００μg/m2、Ｐ金属が１０〜２００μg/m2である。 Tin adheres to the substrate in the range of 5 to 5,000 μg / m 2 and P metal in the range of 1 to 1,000 μg / m 2 . When the amount is less than this range, tin or P metal is not sufficiently present on the substrate, so that it is difficult for the rutile type to be fixed to the substrate, and it takes a considerable amount of time to obtain a predetermined fixing amount. On the other hand, when the amount is larger than this range, since they uniformly cover the substrate, there is no benefit of further adhesion. In particular, platinum is expensive, and it is not preferable to deposit more than the above range in terms of cost effectiveness. A more preferred range, tin 10~1,000μg / m 2, P metal is 10-200 / m 2.
析出したルチル型は、上述のように基材に定着させるために用いられてもよいし、それ自体がルチル型粒子として製品とされてもよい。ルチル型粒子を製品とする場合は、種々の用途に利用可能なルチル型を安価に提供できる。また、基材にルチル型を付着させる場合は、二酸化チタンの奏する様々な作用効果をより効果的に基材に付与することができる。二酸化チタンは、紫外線を吸収することで有機物を分解し殺菌作用を示すことが知られており、これらの機能を利用して建築部材や食器類の抗菌コートなどに利用されている。ルチル型は、基材上に均一かつ緻密に定着しさらに化学的安定性が高いことから、上述の二酸化チタンの作用効果を長期間持続させることができる。したがって、ルチル型の膜は、緻密性と化学的安定性から保護膜として、あるいは高い屈折率から干渉色膜として長期間有効に機能しうるものである。 The precipitated rutile type may be used for fixing to the substrate as described above, or may be a product as rutile type particles per se. When using rutile type particles as a product, a rutile type that can be used for various purposes can be provided at low cost. Moreover, when making a rutile type adhere to a base material, the various effect which titanium dioxide shows can be more effectively provided to a base material. Titanium dioxide is known to exhibit an antibacterial action by decomposing organic substances by absorbing ultraviolet rays, and is used for antibacterial coatings for building members and tableware using these functions. Since the rutile type is uniformly and densely fixed on the substrate and has high chemical stability, the above-described action effect of titanium dioxide can be maintained for a long time. Therefore, the rutile type film can function effectively for a long period of time as a protective film because of its denseness and chemical stability, or as an interference color film because of its high refractive index.
この発明で使用する基材は、とくに限定されるものではなく、ルチル型の作用効果が必要とされるものであれば、いかなるものでもよい。また、結晶型転移のための加熱が本質的に不要であることから、耐熱性が低い基材、すなわち予めルチル型に転移させたものを利用する以外になかった基材に対して最もその効果が大きい。このような基材としては、無機繊維、有機合成樹脂、有機繊維、天然繊維または天然パルプなどが挙げられる。 The substrate used in the present invention is not particularly limited, and any substrate may be used as long as a rutile-type effect is required. In addition, since heating for crystal type transition is essentially unnecessary, it is most effective for substrates that have low heat resistance, i.e., substrates that had only been converted to a rutile type in advance. Is big. Examples of such a substrate include inorganic fibers, organic synthetic resins, organic fibers, natural fibers, and natural pulp.
これらの中でも、ガラスがこの発明の基材としてとくに好ましい。ガラスは、建築部材、容器、食器、工芸品など様々な用途に用いられている。これら各種用途の製品にルチル型を定着させることにより、その製品に隠蔽性や光反射性などの新たな機能を付加することができる。この発明によれば、化学的安定性の高いルチル型が安価に製造され、ガラス基材上に均一かつ緻密な膜を容易に設けることができるので、従来の製品よりも高性能かつ耐久性の高いガラス製品が安価に製造できる。ガラスはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属（以下、これらを「アルカリ成分」という）を相当量含有するものが多く、この表面にルチル型からなる保護膜を設けることにより、アルカリ成分が溶出しガラス性能が劣化することを抑制できる。ガラスの種類はとくに限定されるものではなく、Ａガラス組成、Ｃガラス組成またはＥガラス組成のいずれであっても、その表面に均一で緻密な膜が形成される。なお、Ａガラス組成とＥガラス組成のガラスは、耐酸性が低いことから、この発明に不適なように思われる。しかし、これらガラスの基材が酸性環境下におかれるのは短時間であるので、その表面の酸による侵食は実質上問題とならない。参考として、Ａガラス組成、Ｃガラス組成およびＥガラス組成の一般的な組成成分含有率を下記「表１」に示す。 Among these, glass is particularly preferable as the base material of the present invention. Glass is used for various purposes such as building materials, containers, tableware, and crafts. By fixing the rutile type to these various products, new functions such as concealment and light reflectivity can be added to the product. According to the present invention, a rutile mold having high chemical stability is manufactured at a low cost, and a uniform and dense film can be easily provided on a glass substrate, so that it has higher performance and durability than conventional products. High glass products can be manufactured at low cost. Many glass contains a considerable amount of alkali metal and / or alkaline earth metal (hereinafter referred to as “alkali component”). By providing a rutile-type protective film on this surface, the alkali component is eluted. It can suppress that glass performance deteriorates. The type of glass is not particularly limited, and a uniform and dense film is formed on the surface of any of the A glass composition, the C glass composition, and the E glass composition. In addition, since the glass of A glass composition and E glass composition has low acid resistance, it seems unsuitable for this invention. However, since these glass substrates are placed in an acidic environment for a short period of time, erosion of the surface by acid is not a problem. For reference, general composition component contents of the A glass composition, the C glass composition, and the E glass composition are shown in “Table 1” below.
上述のようにガラスは様々な用途で多様な形態により利用されているが、その中でもフレーク形状に成形されたガラスいわゆるフレーク状ガラスがこの発明の基材として最も好ましい。フレーク状ガラスは、長径５〜１，０００μm、厚さ０．５〜２０μm程度のものであり、塗装用ライニング材や樹脂補強材として利用されている。また、フレーク状ガラスは、表面の平滑性が高く、この点を利用して顔料としても利用されている。顔料にはそれ自体が有色のものもあるが、フレーク状ガラスは、透明であって可視光を反射することにより、キラキラと輝く外観と高級感を製品に付与する。この可視光反射には、フレーク状ガラスの表面平滑性が極めて重要な役割を果たしている。同様の顔料である雲母（マイカ）は、表面がフレーク状ガラスほど平滑でなく、また劈開性（結晶構造によって決定される面に沿って裂ける性質）による崩れがあるため、表面反射光が散乱し易い。さらに、雲母は、鉄分などの不純物を多く含むため、樹脂や塗料に配合された場合、製品の外観をくすませる。雲母は、耐熱性が１，０００℃以上と高いため、この発明によらずともルチル型からなる膜を形成できる点で優れるが、可視光反射性能と製品に高級感を与える点においてフレーク状ガラスに劣る。したがって、フレーク状ガラスの表面平滑性とルチル型からなる膜の均一性、緻密性および高屈折率とが相まって、この発明のフレーク状ガラスは、より高い可視光反射性と任意の干渉色の発現とにより製品に高級感を付与することができる。すなわち、高屈折率を利用したパール調顔料として、または高反射率を利用した反射材として有効に機能しうるものである。さらに、フレーク状ガラスは、雲母のような劈開性がないため、強度が高く、汚れ洗浄性などに優れる。 As described above, glass is used in various forms and in various forms. Among them, glass formed into a flake shape, so-called flake glass, is most preferable as the substrate of the present invention. The flaky glass has a major axis of 5 to 1,000 μm and a thickness of about 0.5 to 20 μm, and is used as a coating lining material or a resin reinforcing material. Further, flaky glass has a high surface smoothness, and is used as a pigment by utilizing this point. Although some pigments themselves are colored, the flaky glass is transparent and reflects visible light, thereby giving the product a sparkling appearance and a high-class feeling. The surface smoothness of the flaky glass plays an extremely important role in this visible light reflection. Mica (mica), a similar pigment, has a surface that is not as smooth as flake-like glass, and it breaks due to cleavage (the property of tearing along the plane determined by the crystal structure), so the surface reflected light is scattered. easy. Furthermore, since mica contains a large amount of impurities such as iron, the appearance of the product is dulled when blended in a resin or paint. Mica is excellent in that it can form a rutile type film regardless of the present invention because it has a high heat resistance of 1,000 ° C. or higher, but it is flake-like glass in that it gives visible light reflection performance and a high-class feel to the product. Inferior to Therefore, the surface smoothness of the flake glass and the uniformity, denseness, and high refractive index of the film composed of the rutile type are combined, so that the flake glass of the present invention has higher visible light reflectivity and expression of any interference color. The product can be given a high-class feeling. That is, it can function effectively as a pearl pigment using a high refractive index or as a reflector using a high reflectance. Furthermore, since flake glass does not have cleaving properties like mica, it has high strength and excellent dirt cleaning properties.
なお、この発明の実施の有無は、スズまたはＰ金属の存在を原子吸光分光光度計を用いて調査することにより確認できる。具体的には、基材がフレーク状ガラスの場合、王水とフッ酸の混合溶液を用いてテフロン（登録商標）ビーカー中でルチル型の定着したフレーク状ガラスを完全に分解させ、その溶液を原子吸光分光光度計を用いて測定することにより確認できる。 Whether or not the present invention is implemented can be confirmed by investigating the presence of tin or P metal using an atomic absorption spectrophotometer. Specifically, when the substrate is flaky glass, the rutile-type fixed flaky glass is completely decomposed in a Teflon (registered trademark) beaker using a mixed solution of aqua regia and hydrofluoric acid, and the solution is This can be confirmed by measurement using an atomic absorption spectrophotometer.
以下、実施例および比較例により、この発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
市販のフレーク状ガラス（日本板硝子社製：ＲＣＦ−１４０…平均厚さ５μm、平均粒径１４０μm）を平均粒径８０μmとなるように分級選別し、その表面にルチル型を均一かつ緻密に定着させた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
Commercially available flaky glass (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd .: RCF-140: average thickness 5 μm, average particle size 140 μm) is classified and selected so that the average particle size is 80 μm, and the rutile type is fixed uniformly and densely on the surface It was.
〔前処理工程〕
まず、イオン交換水１０Lに塩化第一スズ・二水和物１．６gを溶かし、これに希塩酸を加えてｐＨ２．０〜２．５に調整した。この溶液に、前記分級選別したフレーク状ガラス１kgを攪拌しながら加え、１０分後に濾過した。つぎに、イオン交換水１０Lにヘキサクロロ白金酸・六水和物０．１５gを溶かし、この溶液に前記濾過したフレーク状ガラスを攪拌しつつ投入し、１０分後に濾過した。
[Pretreatment process]
First, 1.6 g of stannous chloride dihydrate was dissolved in 10 L of ion-exchanged water, and diluted hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.0 to 2.5. To this solution, 1 kg of the classified and classified flake glass was added with stirring, and filtered after 10 minutes. Next, 0.15 g of hexachloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in 10 L of ion-exchanged water, and the filtered flaky glass was added to this solution while stirring, followed by filtration after 10 minutes.
〔チタン定着工程〕
つづいて、イオン交換水１０Lに塩酸溶液（３５質量％）０．３２Lを加え、ｐＨ約１．０の塩酸酸性溶液を調製した。この溶液に前記前処理を施したフレーク状ガラス１kgを攪拌しつつ投入し、溶液温度を７５℃まで昇温した。さらに、四塩化チタン(TiCl4)溶液をTi換算で０．２g/minの割合で溶液中に添加し、ｐＨが変わらないよう水酸化ナトリウムを同時に加え、中和反応により二酸化チタン(TiO2)またはその水和物をフレーク状ガラス上に析出させた。このフレーク状ガラス上の二酸化チタン析出層厚が目的の干渉色を示すところで四塩化チタン溶液と水酸化ナトリウムの添加を止め、フレーク状ガラスを濾過した。その後、フレーク状ガラスを自然乾燥させ、加熱することなく結晶型の測定を行った。
[Titanium fixing process]
Subsequently, 0.32 L of hydrochloric acid solution (35% by mass) was added to 10 L of ion-exchanged water to prepare a hydrochloric acid acidic solution having a pH of about 1.0. To this solution, 1 kg of the flaky glass subjected to the pretreatment was added while stirring, and the solution temperature was raised to 75 ° C. Furthermore, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) solution was added to the solution at a rate of 0.2 g / min in terms of Ti, sodium hydroxide was added at the same time so that the pH did not change, and titanium dioxide (TiO 2 ) was added by a neutralization reaction. Or the hydrate was deposited on flaky glass. When the thickness of the titanium dioxide precipitate layer on the flaky glass showed the desired interference color, the addition of the titanium tetrachloride solution and sodium hydroxide was stopped, and the flaky glass was filtered. Thereafter, the flaky glass was naturally dried, and the crystal type was measured without heating.
〔結晶型の測定〕
このフレーク状ガラスをＸ線回折装置（島津製作所製：ＸＤ−Ｄ１）を用いて測定したところ、その表面に存在する二酸化チタンはルチル型のみからなることが確認された。また、電子顕微鏡（日立製作所製：Ｓ−４５００型）で観察したところ、基材上にルチル型が均一かつ緻密に存在し保護膜を形成していることが確認された。チタン含有溶液（実質的には塩酸酸性溶液）の条件と二酸化チタンの結晶型との関係を下記「表２」に示す。
(Measurement of crystal form)
When this flaky glass was measured using an X-ray diffractometer (manufactured by Shimadzu Corporation: XD-D1), it was confirmed that the titanium dioxide present on the surface was composed only of the rutile type. Further, when observed with an electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd .: S-4500 type), it was confirmed that the rutile type was present uniformly and densely on the substrate to form a protective film. Table 2 below shows the relationship between the conditions of the titanium-containing solution (substantially hydrochloric acid acidic solution) and the crystal form of titanium dioxide.
〔フレーク状ガラスの物性測定〕
ルチル型からなる膜を備えるフレーク状ガラスをアクリル樹脂（日本ペイント社製：アクリルオートクリアースーパー）に混ぜ、この混合溶液を隠蔽測定紙上に塗布して塗装膜を形成させた。この混合溶液は、アクリル樹脂４０g（固形分質量）とフレーク状ガラス１０gをペイントシェーカーで十分に攪拌混合したものである。この混合溶液を９ミルのアプリケーターを用いて前記隠蔽測定紙上に塗布した。この塗装膜に対して、色彩色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−３００）でその明度（Ｌ値）を、光沢計（日本電色工業社製：ＶＧＳ）で拡散反射率（４５／０）を測定した。測定結果を下記「表３」および「表５」に示す。なお、平均厚さ１μmのフレーク状ガラスを平均粒径４０μmになるように分級選別し、その表面に前記手段によりルチル型を定着させ、その物性を測定した。参考として、その測定結果を「表３」に併記する。
[Measurement of physical properties of flaky glass]
A flaky glass having a rutile-type film was mixed with an acrylic resin (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd .: Acrylic Auto Clear Super), and this mixed solution was applied onto a concealment measurement paper to form a coating film. This mixed solution is obtained by sufficiently stirring and mixing 40 g of acrylic resin (solid content mass) and 10 g of flaky glass with a paint shaker. This mixed solution was applied onto the concealment measuring paper using a 9 mil applicator. For this coating film, the lightness (L value) is measured with a color difference meter (Minolta: CR-300), and the diffuse reflectance (45/0) is measured with a gloss meter (Nippon Denshoku Industries: VGS). It was measured. The measurement results are shown in the following “Table 3” and “Table 5”. The flake glass having an average thickness of 1 μm was classified and selected so as to have an average particle diameter of 40 μm, the rutile type was fixed on the surface by the above-mentioned means, and the physical properties thereof were measured. As a reference, the measurement results are also shown in “Table 3”.
また、メタクリル樹脂（旭化成工業社製：デルペット６０Ｎ）１００質量部に前記フレーク状ガラスを５質量部配合し、射出成形機（住友重機械工業社製：プロマット８０／４０）を用いて７５×８５×３mmの樹脂シートを製造し、その四隅をアルミテープでシールした。この樹脂シートをカーボンアーク・サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて、バックパネル温度６３±３℃、降雨条件６０分中１２分に設定し、２００時間および５００時間紫外線照射した。このウェザー試験は、「ＪＩＳ Ｂ ７７５３」に準じるものである。ウェザー試験終了後、前記の色彩色差計を用いて、樹脂シートを測定した。その結果を下記「表４」に記載する。 Also, 5 parts by mass of the flaky glass is blended with 100 parts by mass of methacrylic resin (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: Delpet 60N), and 75 using an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: Promat 80/40). A resin sheet of × 85 × 3 mm was manufactured and its four corners were sealed with aluminum tape. Using a carbon arc sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), this resin sheet was set to a back panel temperature of 63 ± 3 ° C. and 12 minutes of 60 minutes of rainfall conditions, and irradiated with ultraviolet rays for 200 hours and 500 hours. This weather test conforms to “JIS B 7753”. After the weather test, the resin sheet was measured using the color difference meter. The results are shown in “Table 4” below.
〔スズおよびＰ金属の確認〕
ルチル型からなる膜を備えるフレーク状ガラス１gをテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、王水１６mlとフッ酸１０mlを加え、ホットプレートで１３０℃に熱し、分解乾固させた。同様の操作を複数回繰り返し、フレーク状ガラスを完全に分解させた。その後、この乾固物を２０％塩酸１０mlに溶解させ、さらに水を加えて５０mlに希釈した。この溶液を原子吸光分光光度計（島津製作所製：ＡＡ−６７００Ｆ）を用いて、原子吸光分析およびファーネス分析を行った。その結果、スズが５００μg/m2、白金が５０μg/m2付着していたことが判った。
[Confirmation of tin and P metal]
1 g of flaky glass having a rutile-type film was placed in a Teflon (registered trademark) beaker, 16 ml of aqua regia and 10 ml of hydrofluoric acid were added, and heated to 130 ° C. on a hot plate to be decomposed and dried. The same operation was repeated a plurality of times to completely decompose the flaky glass. Thereafter, this dried product was dissolved in 10 ml of 20% hydrochloric acid, and further diluted with water to 50 ml. This solution was subjected to atomic absorption analysis and furnace analysis using an atomic absorption spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: AA-6700F). As a result, it was found that tin adhered to 500 μg / m 2 and platinum adhered to 50 μg / m 2 .
（実施例２）および（比較例１〜７）
チタン含有溶液の条件を「表２」のように変えた以外は、実施例１と同様にしてフレーク状ガラスを製造した。各実施例および比較例で製造したフレーク状ガラスについて、「結晶型の測定」を行った結果を「表２」に併せて示す。
(Example 2) and (Comparative Examples 1-7)
Flaked glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the titanium-containing solution were changed as shown in “Table 2”. The results of “measurement of crystal type” for the flaky glass produced in each Example and Comparative Example are also shown in “Table 2”.
（比較例８）
硫化チタニル法で製造されたアナタース型の膜を備える市販のフレーク状ガラス（日本板硝子社製：メタシャイン（登録商標）RCFSX-5080TS(6044)…平均厚さ５μm、平均粒径８０μm）について、実施例１と同様に「フレーク状ガラスの物性測定」を行った。その結果を下記「表３」および「表４」に示す。なお、「表３」には、基材の平均厚さ１μm、平均粒径４０μmのアナタース型の膜を備えるフレーク状ガラスについても併記する。
(Comparative Example 8)
Implementation of commercially available flaky glass (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd .: Metashine (registered trademark) RCFSX-5080TS (6044) ... average thickness 5 μm, average particle size 80 μm) equipped with anatase-type membrane manufactured by the titanyl sulfide method As in Example 1, “Measurement of physical properties of flaky glass” was performed. The results are shown in “Table 3” and “Table 4” below. In Table 3, flaky glass including an anatase-type film having an average thickness of 1 μm and an average particle diameter of 40 μm is also shown.
（実施例３）
「前処理工程」におけるヘキサクロロ白金酸・六水和物を、塩化パラジウムに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてフレーク状ガラスを製造した。このフレーク状ガラスについて「結晶型の測定」を行ったところ、ルチル型からなる均一で緻密な保護膜が形成されていることが判った。
(Example 3)
Flaked glass was produced in the same manner as in Example 1 except that hexachloroplatinic acid hexahydrate in the “pretreatment step” was changed to palladium chloride. When this "flaky glass" was subjected to "crystal type measurement", it was found that a uniform and dense protective film of rutile type was formed.
（実施例４）
市販のＥガラス組成のフレーク状ガラス（日本板硝子社製：ＲＥＦ−１４０…平均厚さ５μm、平均粒径１４０μm）を平均粒径８０μmとなるように分級選別した。このフレーク状ガラスを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、その表面にルチル型を均一かつ緻密に定着させた。このフレーク状ガラスを用いて、前記「フレーク状ガラスの物性測定」と同様の方法で隠蔽測定紙上に塗装膜を形成した。この塗装膜に対して、色彩色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−３００）でその明度（Ｌ値）と彩度（ａ，ｂ）を測定した。その結果を、下記「表５」に示す。
Example 4
A commercially available flaky glass having an E glass composition (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd .: REF-140, average thickness of 5 μm, average particle size of 140 μm) was classified and classified so as to have an average particle size of 80 μm. A rutile type was fixed uniformly and densely on the surface in the same manner as in Example 1 except that this flaky glass was used. Using this flaky glass, a coating film was formed on the concealment measuring paper in the same manner as in the above-mentioned “Measurement of physical properties of flaky glass”. The lightness (L value) and saturation (a, b) of the coating film were measured with a color difference meter (manufactured by Minolta: CR-300). The results are shown in “Table 5” below.
（実施例５）
公知の「風船法」により、上記一般的なＡガラス組成からなるフレーク状ガラス（平均厚さ５μm）を成形し、平均粒径８０μmとなるように選別した。このフレーク状ガラスを使用したこと以外は、実施例４と同様にして、塗装膜の明度（Ｌ値）および彩度（ａ，ｂ）を測定した。その結果を、下記「表５」に併せて示す。
(Example 5)
By the known “balloon method”, flaky glass (average thickness: 5 μm) having the above-mentioned general A glass composition was formed and selected so as to have an average particle size of 80 μm. The lightness (L value) and chroma (a, b) of the coating film were measured in the same manner as in Example 4 except that this flaky glass was used. The results are also shown in the following “Table 5”.
前記実施例および比較例の結果を検討することにより、以下のことが判る。実施例１および２より、チタン含有溶液の温度とｐＨをこの発明の範囲に調整することにより、ルチル型が確実に析出することが判る。 By examining the results of the Examples and Comparative Examples, the following can be understood. From Examples 1 and 2, it can be seen that the rutile type is surely precipitated by adjusting the temperature and pH of the titanium-containing solution within the range of the present invention.
実施例１および２と比較例１〜７とを比較することにより、チタン含有溶液の温度がこの発明の範囲より低い場合は、ｐＨに関係なく二酸化チタンが析出しないことが判る。一方、それより高い場合は、析出はするが、ルチル型ではないことが判る。さらに、温度がこの発明の範囲であっても、ｐＨが１．３より高い場合は、ルチル型は析出しないことが判る。 By comparing Examples 1 and 2 with Comparative Examples 1-7, it can be seen that when the temperature of the titanium-containing solution is lower than the range of the present invention, titanium dioxide does not precipitate regardless of the pH. On the other hand, when it is higher, it precipitates but is not rutile. Furthermore, even if the temperature is within the range of the present invention, it can be seen that the rutile type does not precipitate when the pH is higher than 1.3.
実施例１と比較例８とを比較することにより、ルチル型は「表３」のようにアナタース型より光輝性が高く、より強い反射光が得られることが判る。フレーク状ガラスの光輝性が高いほど、それが配合される樹脂などにより高級感を与えることができる。また、ルチル型は「表４」のようにアナタース型より耐候性が高く、そのΔＥ値は５００時間経過後でも、アナタース型の２００時間経過時の半分ほどであることが判る。このΔＥ値は、色彩色差計で測定したＬ（明度）およびａ，ｂ（彩度）の変化量であり、以下の式で表される。
△Ｅ=√{(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2}
ここで、Ｌ1，ａ1，ｂ1は初期値、Ｌ2，ａ2，ｂ2はウェザー試験終了後の値である。△Ｅが小さいほど色の変化が少ないことを示しており、したがって実施例１のフレーク状ガラスは、退色や変色が極めて少ないことが判る。
By comparing Example 1 with Comparative Example 8, it can be seen that the rutile type has higher glitter than the anatase type as shown in “Table 3”, and stronger reflected light can be obtained. The higher the brilliancy of the flaky glass, the higher the quality can be given by the resin in which it is blended. Further, it can be seen that the rutile type has higher weather resistance than the anatase type as shown in “Table 4”, and the ΔE value is about half that of the anatase type after 200 hours, even after 500 hours. This ΔE value is the amount of change in L (lightness) and a, b (saturation) measured with a color difference meter, and is represented by the following equation.
△ E = √ {(L1-L2) 2 + (a1-a2) 2 + (b1-b2) 2 }
Here, L1, a1, and b1 are initial values, and L2, a2, and b2 are values after the end of the weather test. It is shown that the smaller the ΔE, the smaller the color change. Therefore, it can be seen that the flake glass of Example 1 has very little fading and discoloration.
実施例１と実施例４および５とを比較することにより、この発明によれば、ガラスの種類に影響されず、基材表面にルチル型が均一かつ緻密に定着することが判る。 By comparing Example 1 with Examples 4 and 5, it can be seen that according to the present invention, the rutile type is fixed uniformly and densely on the surface of the substrate without being affected by the type of glass.
Claims (6)
白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種とが、付着している基材上に、
ルチル型二酸化チタンが定着していることを特徴とするルチル型二酸化チタンが定着した基材。 Tin or a tin compound;
On the base material to which at least one selected from the group consisting of platinum, platinum compounds, palladium, and palladium compounds is attached,
A base material on which rutile type titanium dioxide is fixed, wherein rutile type titanium dioxide is fixed.
白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が付着し、
さらにルチル型二酸化チタンが定着していることを特徴とするルチル型二酸化チタンが定着した基材。 On a substrate to which tin or a tin compound is attached,
At least one selected from the group consisting of platinum, platinum compounds, palladium, palladium compounds adheres,
Furthermore, a rutile-type titanium dioxide fixed base material, wherein the rutile-type titanium dioxide is fixed.
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