JP4393268B2 - Drying method of fine structure - Google Patents
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Description
本発明は、半導体基板のような表面に微細な凹凸（微細構造表面）を有する構造体に対して、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて微細構造体表面の乾燥を行う方法に関し、より詳細には、微細パターンを膨潤や倒壊させることなく、しかも乾燥後の微細構造表面に付着しているパーティクル量を低減できる乾燥方法に関するものである。 The present invention relates to a method for drying a microstructure surface using liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide for a structure having fine irregularities (microstructure surface) on a surface such as a semiconductor substrate, and more More specifically, the present invention relates to a drying method that can reduce the amount of particles adhering to the microstructure surface after drying without causing the fine pattern to swell or collapse.
半導体製造プロセスでは、基板表面にフォトレジストを用いてパターン形成した後、現像し、次いで洗浄した後、エタノール等のアルコール系溶媒へ浸漬（リンス）し、その後、液化二酸化炭素や超臨界二酸化炭素を用いて乾燥する方法が知られている（例えば、特許文献１や２参照）。
In the semiconductor manufacturing process, a pattern is formed on a substrate surface using a photoresist, developed, washed, and then immersed (rinsed) in an alcohol solvent such as ethanol, and then liquefied carbon dioxide and supercritical carbon dioxide are added. A method of using and drying is known (for example, see
液化二酸化炭素や超臨界二酸化炭素を、リンス液の除去および基板の乾燥に使用するのは、通常の有機溶媒では、液体の表面張力や粘度が高い等の原因によって基板を乾燥させる際に、気液界面に生じる毛管力や乾燥時の加熱による体積膨張等によってパターンの凸部が倒壊してしまう問題等があったからである。 Liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide is used to remove the rinsing liquid and dry the substrate when using normal organic solvents to dry the substrate due to the high surface tension and viscosity of the liquid. This is because there is a problem that the convex portion of the pattern collapses due to a capillary force generated at the liquid interface or volume expansion due to heating during drying.
ところで、半導体製造プロセスで一般的に使用されるフォトレジストは、アルカリ現像フォトレジストと有機現像フォトレジストの2種に大別できるが、その中でもより広く使用されているのはアルカリ現像フォトレジストである。ところがアルカリ現像フォトレジストは、エタノール等のアルコール系溶媒に溶解するため上記乾燥方法を適用するとパターンの崩壊を起こす。よって上記乾燥方法の処理対象は有機現像フォトレジストに限定されていた。 By the way, photoresists generally used in semiconductor manufacturing processes can be broadly classified into two types, alkali developed photoresists and organic developed photoresists. Among them, alkali developed photoresists are more widely used. . However, an alkali developed photoresist is dissolved in an alcohol solvent such as ethanol, so that the pattern collapses when the drying method is applied. Therefore, the processing target of the drying method is limited to the organic development photoresist.
そこで本発明者らは、アルカリ現像フォトレジストに対しても適用できる乾燥方法を実現するために、アルコール系溶媒によるリンスの後、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素による乾燥に先立って、リンス液をフッ素含有化合物を含む溶媒で置換洗浄（またはリンス）する乾燥方法について検討してきた。しかし、フッ素含有化合物を含む溶媒を用いて置換洗浄（またはリンス）して得られた微細構造体は、パターンの倒壊という問題は解決できたものの、乾燥後の微細構造体表面に多数のパーティクルが付着していることがあった。このパーティクルは、次工程であるドライエッチングの形状制御に悪影響を及ぼすため、極力低減することが求められている。特に、次世代ＵＬＳＩデバイスの製造工程では、φ8インチのシリコンウエハ表面に付着しているパーティクルの数は、直径0.16μｍ以上のものが50個以下であることが求められている。
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、現像後の半導体基板等の微細構造体を液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で乾燥するに当たり、パターンの膨潤や倒壊等を生じず、しかも乾燥後の微細構造表面に付着しているパーティクル量を低減できる乾燥方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and its purpose is to swell or collapse a pattern when drying a microstructure such as a semiconductor substrate after development with liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide. Another object of the present invention is to provide a drying method capable of reducing the amount of particles adhering to the microstructure surface after drying.
上記課題を解決することのできた本発明に係る微細構造体の洗浄方法とは、微細構造体を液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で乾燥する方法であって、水を含む溶媒Ａで微細構造体を洗浄する工程、前記溶媒Ａを、フッ素含有化合物ａと、該フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を含む溶媒Ｂで置換する工程、前記溶媒Ｂを、前記フッ素含有化合物ａおよび／または該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂを含む溶媒Ｃで置換する工程、前記溶媒Ｃを、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で置換する工程、次いで、乾燥する工程、を含み、この際前記溶媒Ｂおよび前記溶媒Ｃに含まれるＮａ+の濃度を０．５ｎｇ／ｍｌ以下に抑制する点に要旨を有する。 The fine structure cleaning method according to the present invention that has solved the above problems is a method of drying a fine structure with liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide, and the fine structure is obtained with a solvent A containing water. Cleaning the solvent A, replacing the solvent A with a solvent B containing a fluorine-containing compound a and a compound having a hydrophilic group and an affinity with the fluorine-containing compound a, and the solvent B containing the fluorine-containing compound a A step of substituting compound a and / or a solvent C containing a fluorine-containing compound b different from the fluorine-containing compound a, a step of substituting the solvent C with liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide, and a step of drying. In this case, the present invention has a gist in that the concentration of Na + contained in the solvent B and the solvent C is suppressed to 0.5 ng / ml or less.
前記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物としては、該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｃであるものが好ましい。 As the compound having affinity with the fluorine-containing compound a and having a hydrophilic group, a compound containing a fluorine-containing compound c different from the fluorine-containing compound a is preferable.
本発明によれば、現像後の半導体基板等の微細構造体を液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で乾燥するに当たり、パターンの膨潤や倒壊等を生じず、しかも乾燥後の微細構造表面に付着しているパーティクル量を低減できる乾燥方法を提供することができる。 According to the present invention, when a microstructure such as a semiconductor substrate after development is dried with liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide, the pattern does not swell or collapse, and adheres to the surface of the microstructure after drying. It is possible to provide a drying method that can reduce the amount of particles that are present.
上述した様に、現像後に水を含む溶媒で洗浄（「リンス」も含む意味。以下同じ。）した微細構造体を、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて置換乾燥させると、パターンの膨潤や倒壊等が発生することがあった。これは微細構造体表面に残存する水が、乾燥時に体積膨張を起こすからと考えられる。そこで本発明者らは、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で乾燥させる直前の微細構造体表面に、水を残存させない方策について検討を重ねた。その結果、水を含む溶媒で洗浄した微細構造体を、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて乾燥する際に、水を含む溶媒Ａを、フッ素含有化合物ａと、界面活性剤および／または前記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を含む溶媒Ｂで置換し、次いでこの溶媒Ｂを、前記フッ素含有化合物ａおよび／または該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂを含む溶媒Ｃで置換した後、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて置換乾燥してやれば、パターンの膨潤や倒壊の発生を抑制できることを見出した。 As described above, when a fine structure washed with a solvent containing water after development (including "rinse"; the same applies hereinafter) is substituted and dried using liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide, the pattern swells. Or collapse. This is presumably because water remaining on the surface of the fine structure causes volume expansion during drying. Therefore, the present inventors have repeatedly studied a measure for preventing water from remaining on the surface of the microstructure immediately before drying with liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide. As a result, when the fine structure washed with the solvent containing water is dried using liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide, the solvent A containing water is converted into the fluorine-containing compound a, the surfactant, and / or the surfactant. Substitution with a solvent B containing a compound having an affinity with the fluorine-containing compound a and having a hydrophilic group, and then the solvent B is replaced with the fluorine-containing compound a and / or a fluorine-containing compound different from the fluorine-containing compound a It has been found that after substitution with a solvent C containing b and subsequent substitution drying using liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide, the occurrence of pattern swelling and collapse can be suppressed.
ところが、こうした乾燥方法を採用して得られた微細構造体表面を観察すると、該表面には多数のパーティクルが認められた。そこで本発明者らは、乾燥後の微細構造体表面に付着しているパーティクル量を低減することについても検討した。その結果、上記乾燥方法で用いる前記溶媒Ｂと前記溶媒Ｃに含まれるＮａ+濃度を低減してやれば、上記課題を見事解決することを見出し、本発明を完成した。 However, when the surface of the fine structure obtained by adopting such a drying method was observed, a large number of particles were observed on the surface. Therefore, the present inventors also examined reducing the amount of particles adhering to the surface of the fine structure after drying. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by reducing the concentration of Na + contained in the solvent B and the solvent C used in the drying method, thereby completing the present invention.
即ち、本発明の乾燥方法では、下記（１）〜（５）の工程を含むことが重要である。
（１）水を含む溶媒Ａで微細構造体を洗浄する工程、
（２）前記溶媒Ａを、フッ素含有化合物ａと、界面活性剤および／または前記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を含む溶媒Ｂで置換する工程、
（３）前記溶媒Ｂを、前記フッ素含有化合物ａおよび／または該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂを含む溶媒Ｃで置換する工程、
（４）前記溶媒Ｃを、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素（以下、「二酸化炭素流体」と称する場合がある。）で置換する工程、
（５）乾燥する工程。
That is, in the drying method of the present invention, it is important to include the following steps (1) to (5).
(1) a step of washing the microstructure with a solvent A containing water;
(2) The step of substituting the solvent A with a solvent B containing a compound having a hydrophilic group while having an affinity between the fluorine-containing compound a and a surfactant and / or the fluorine-containing compound a.
(3) replacing the solvent B with the solvent C containing the fluorine-containing compound a and / or a fluorine-containing compound b different from the fluorine-containing compound a;
(4) a step of replacing the solvent C with liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide (hereinafter sometimes referred to as “carbon dioxide fluid”);
(5) A step of drying.
以下、各工程に沿って詳細に説明する。 Hereinafter, it demonstrates in detail along each process.
まず、本発明の乾燥方法を用いて乾燥できる対象物は微細構造体であり、例えばフォトレジストを用いてパターン形成した後に現像した半導体基板やフォトマスク基板のように、微細な凹凸（例えば、配線膜）が形成された構造体が挙げられるが、対象物は半導体基板に限定されず、金属やプラスチック、ガラス、セラミックス等に清浄乾燥表面を形成するための乾燥方法としても利用可能である。 First, an object that can be dried using the drying method of the present invention is a fine structure, for example, fine irregularities (for example, wiring) such as a semiconductor substrate or a photomask substrate developed after pattern formation using a photoresist. The target object is not limited to a semiconductor substrate, and can be used as a drying method for forming a clean and dry surface on metal, plastic, glass, ceramics, or the like.
上記（１）の工程では、微細構造体を水を含む溶媒Ａで洗浄する。洗浄溶媒として水を含む溶媒Ａを用いることによって、現像後の微細構造体表面に付着している現像液成分を効率良く除去（またはリンス）できるからである。 In the step (1), the fine structure is washed with a solvent A containing water. This is because by using the solvent A containing water as the cleaning solvent, the developer component adhering to the surface of the microstructure after development can be efficiently removed (or rinsed).
ここで水を含む溶媒Ａとは、基本的には純水や超純水であるが、微量であれば界面活性剤等を含んでいてもよい。 Here, the solvent A containing water is basically pure water or ultrapure water, but may contain a surfactant or the like as long as it is in a trace amount.
水を含む溶媒Ａによる具体的な洗浄手段は特に限定されないが、例えば、微細構造体を水を含む溶媒Ａに浸漬する方法や、回転させている微細構造体の表面に水を含む溶媒Ａをシャワー状に滴下する方法等が採用できる。 Specific cleaning means using the solvent A containing water is not particularly limited. For example, the method of immersing the fine structure in the solvent A containing water or the solvent A containing water on the surface of the rotating fine structure is used. A method of dropping in the form of a shower can be employed.
次に上記（２）の工程では、前記水を含む溶媒Ａを、フッ素含有化合物ａと、界面活性剤および／または前記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を含む溶媒Ｂで置換することによって、微細構造体表面から水を含む溶媒Ａを除去する。溶媒Ｂとは、フッ素含有化合物ａからなる溶媒に、界面活性剤か、該フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を、夫々単独で、必要により併用して混合した溶媒を指す。また、界面活性剤を複数種併用してもよいし、フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を複数種併用してもよい。なお、界面活性剤と、フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物とを、総称して以下「水切り剤」と呼ぶことがある。 Next, in the step (2), the solvent A containing water is a solvent containing a compound having a hydrophilic group and an affinity between the fluorine-containing compound a and a surfactant and / or the fluorine-containing compound a. By substituting with B, the solvent A containing water is removed from the surface of the microstructure. The solvent B is a solvent obtained by mixing a surfactant or a compound having an affinity with the fluorine-containing compound a and a hydrophilic group into the solvent comprising the fluorine-containing compound a alone, if necessary, in combination. Point to. Further, a plurality of surfactants may be used in combination, or a plurality of compounds having an affinity with the fluorine-containing compound a and a hydrophilic group may be used in combination. The surfactant and the compound having an affinity for the fluorine-containing compound a and having a hydrophilic group may be collectively referred to as “draining agent” hereinafter.
フッ素含有化合物ａとは、分子中に少なくとも1つのフッ素を含む化合物であり、フッ素を含むことによって溶媒Ｂが不燃性または難燃性の溶媒になると共に、次工程で用いる溶媒Ｃや液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素との親和性を高めることができる。そして、このフッ素含有化合物ａと、界面活性剤か、フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物のうち少なくとも1種を混合して溶媒Ｂとすることによって、上記水を含む溶媒Ａと次工程で用いる溶媒Ｃの両方の溶媒との親和性を高めることができる。即ち、界面活性剤またはフッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物が、前記水を含む溶媒Ａとの親和性を高め、フッ素含有化合物ａが、次工程で用いるフッ素含有化合物ａまたはフッ素含有化合物ｂを含む溶媒Ｃとの親和性を高めるからである。従って、前記（２）の工程では、溶媒Ｂを用いることで、微細構造体表面に残存する水を含む溶媒Ａとこの溶媒Ｂとを速やかに置換させて、微細構造体表面上から水分を除去することができ、しかもこの溶媒Ｂは、次工程で用いられる溶媒Ｃとも親和性が高いため、溶媒Ｂを溶媒Ｃで置換する工程をスムーズに行えるようになった。 The fluorine-containing compound a is a compound containing at least one fluorine in the molecule. By containing fluorine, the solvent B becomes an incombustible or flame-retardant solvent, and the solvent C or liquefied carbon dioxide used in the next step Affinity with supercritical carbon dioxide can be increased. And it contains the said water by mixing at least 1 sort (s) among the compound which has affinity with this fluorine-containing compound a and surfactant or fluorine-containing compound a, and has a hydrophilic group, and it is set as the solvent B. The affinity of both the solvent A and the solvent C used in the next step can be increased. That is, the compound having an affinity with the surfactant or the fluorine-containing compound a and having a hydrophilic group increases the affinity with the solvent A containing water, and the fluorine-containing compound a is used in the next step. This is because the affinity with the solvent C containing a or the fluorine-containing compound b is increased. Accordingly, in the step (2), by using the solvent B, the solvent A containing water remaining on the surface of the fine structure is quickly replaced with the solvent B, and moisture is removed from the surface of the fine structure. In addition, since the solvent B has high affinity with the solvent C used in the next step, the step of replacing the solvent B with the solvent C can be performed smoothly.
なお、溶媒Ｂとして用いるフッ素含有化合物と、次工程で溶媒Ｃとして用いられるフッ素含有化合物は同じ種類のものでも、異なるものであっても構わない。 In addition, the fluorine-containing compound used as the solvent B and the fluorine-containing compound used as the solvent C in the next step may be the same type or different.
フッ素含有化合物ａとしては、例えば、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロフルオロカーボン類、一般式；Ｈ−（ＣＦ2）n−ＣＨ2ＯＨで表されるフッ素化アルコール類、住友スリーエム社製の「フロリナート」（登録商標）シリーズ等が挙げられ、これらのうちの1種を単独で、または任意に選ばれる2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the fluorine-containing compound a include hydrofluoroethers, hydrofluorocarbons, a general formula; fluorinated alcohols represented by H- (CF 2 ) n —CH 2 OH, “Fluorinert” (manufactured by Sumitomo 3M Limited) ( (Registered trademark) series and the like, and one of these can be used alone, or two or more arbitrarily selected can be mixed and used.
ハイドロフルオロエーテル類としては、具体的には、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3（例えば、住友スリーエム社製「ＨＦＥ７１００」）、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5（例えば、住友スリーエム社製「ＨＦＥ７２００」）等が例示される。 Specific examples of hydrofluoroethers include C 4 F 9 OCH 3 (for example, “HFE7100” manufactured by Sumitomo 3M), C 4 F 9 OC 2 H 5 (for example, “HFE7200” manufactured by Sumitomo 3M), and the like. Is exemplified.
ハイドロフルオロカーボン類としては、具体的には、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3（例えば、デュポン社製「バートレルＸＦ」（登録商標）等の「バートレル」シリーズ）が挙げられる。 Specific examples of the hydrofluorocarbons include CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 (for example, “Bertrel” series such as “Bertrel XF” (registered trademark) manufactured by DuPont).
フッ素化アルコール類としては、上記一般式；Ｈ−（ＣＦ2）n−ＣＨ2ＯＨで示されるもののうちｎが2〜6であると、パターン内部に残存する水となじみやすく、効率よく水を置換できるため好ましい。 As fluorinated alcohols, when n is 2 to 6 among those represented by the above general formula; H— (CF 2 ) n —CH 2 OH, it is easy to become familiar with water remaining in the pattern, and water is efficiently used. This is preferable because it can be substituted.
「フロリナート」シリーズとしては、例えば、「ＦＣ−４０」、「ＦＣ−４３」、「ＦＣ−７０」、「ＦＣ−７２」、「ＦＣ−７５」、「ＦＣ−７７」、「ＦＣ−８４」、「ＦＣ−８７」、「ＦＣ−３２８３」、「ＦＣ−５３１２」等が挙げられる。 Examples of the “Fluorinert” series include “FC-40”, “FC-43”, “FC-70”, “FC-72”, “FC-75”, “FC-77”, “FC-84”. , “FC-87”, “FC-3283”, “FC-5312”, and the like.
なお、前記溶媒Ｂとして用いる場合の前記フッ素含有化合物ａとしては、分子中にエーテル結合を有している化合物（即ち、ハイドロフルオロエーテル類）を用いることが特に好ましい。フッ素含有化合物ａとして、分子中にエーテル結合を有している化合物を使用すると、理由は定かではないが、レジストの溶解を抑えられるためである。 As the fluorine-containing compound a when used as the solvent B, it is particularly preferable to use a compound having an ether bond in the molecule (that is, hydrofluoroether). When a compound having an ether bond in the molecule is used as the fluorine-containing compound a, the reason is not clear, but dissolution of the resist can be suppressed.
水切り剤のうちの界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、特にソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤が、レジストの溶解が少ないため好ましい。 As the surfactant in the draining agent, a nonionic surfactant is preferable, and a sorbitan fatty acid ester-based surfactant is particularly preferable because of less dissolution of the resist.
ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤の具体例としては、「レオドールＳＰ−０３０」、「レオドールＡＯ―１５」、「レオドールＳＰ−Ｌ１１」（いずれも商品名で花王社製）が入手可能なものとして挙げられる。 Specific examples of the sorbitan fatty acid ester surfactant include “Leodol SP-030”, “Leodol AO-15”, and “Leodol SP-L11” (both manufactured by Kao Corporation). It is done.
上記界面活性剤は、後述するフッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物と比べてフッ素含有化合物ａに溶け難いが、水との親和性は高く、比較的少量でもレジストの溶解が起こり得ることを考慮して、その使用量は溶媒Ｂ中0.05質量％以下にとどめることが好ましく、0.02質量％以下にすることがより好ましい。 The surfactant has an affinity for the fluorine-containing compound a described later and is less soluble in the fluorine-containing compound a than the compound having a hydrophilic group, but has a high affinity for water, and even in a relatively small amount, Considering that dissolution can occur, the amount used is preferably 0.05% by mass or less in the solvent B, and more preferably 0.02% by mass or less.
水切り剤のうちのフッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物としては、分子中にヒドロキシル基やカルボキシル基、スルホン酸基等の親水基と、フッ素原子を有している化合物である。分子中にフッ素原子を含むことによって前記フッ素含有化合物ａとの親和性が高くなり、親水基を有することによって前記水を含む溶媒Ａとの親和性が高くなる。
As a compound having affinity with fluorine-containing compound a in the draining agent and having a hydrophilic group, a compound having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group in the molecule and a fluorine atom It is. By containing a fluorine atom in the molecule, the affinity with the fluorine-containing compound a is increased, and by having a hydrophilic group, the affinity with the solvent A containing water is increased.
フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物は、具体的には、トリフルオロエタノールやパーフルオロイソプロパノール等のフッ素原子含有アルコール類、パーフルオロオクタン酸等の炭素数4〜10のアルキル基を有するフッ素化カルボン酸類［例えば、ダイキン工業社製「Ｃ−５４００」；Ｈ（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ等のＣシリーズ］、炭素数4〜10のアルキル基を有する脂肪族スルホン酸のアルキル基の水素の一部または全部がフッ素で置換されているフッ素化スルホン酸類、１−カルボキシパーフルオロエチレンオキサイド等が挙げられ、これらを単独で、または任意に選択される2種以上を混合して用いることができる。 The compound having an affinity with the fluorine-containing compound a and having a hydrophilic group is specifically a fluorine atom-containing alcohol such as trifluoroethanol or perfluoroisopropanol, or a carbon number of 4 to 10 such as perfluorooctanoic acid. Fluorinated carboxylic acids having an alkyl group [for example, “C-5400” manufactured by Daikin Industries, Ltd .; C series such as H (CF 2 ) 4 COOH], alkyls of aliphatic sulfonic acids having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms Fluorinated sulfonic acids in which part or all of the hydrogen atoms in the group are substituted with fluorine, 1-carboxyperfluoroethylene oxide, and the like can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more selected. Can be used.
上記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物は、溶媒Ｂ中に0.1〜10質量％とすることが好ましい。多過ぎると前記したようなレジストの溶解が起こるおそれがある。より好ましい上限は8質量％、さらに好ましい上限は5質量％である。一方、少な過ぎると水を含む溶媒Ａとの置換が不充分となるおそれがある。より好ましい下限は0.5質量％、さらに好ましい下限は1質量％である。 The compound having an affinity for the fluorine-containing compound a and having a hydrophilic group is preferably 0.1 to 10% by mass in the solvent B. If the amount is too large, the resist may be dissolved as described above. A more preferable upper limit is 8% by mass, and a further preferable upper limit is 5% by mass. On the other hand, if the amount is too small, the substitution with the solvent A containing water may be insufficient. A more preferred lower limit is 0.5% by mass, and a still more preferred lower limit is 1% by mass.
フッ素含有化合物ａと水切り剤との好ましい組み合わせは、フッ素含有化合物ａ（溶媒）をハイドロフルオロエーテル類および／またはハイドロフルオロカーボン類とし、水切り剤を分子中にフッ素原子を有するアルコール（例えばパーフルオロイソプロパノール等）および／または分子中にフッ素原子を有するカルボン酸（フッ素化カルボン酸）とする組み合わせである。 A preferred combination of the fluorine-containing compound a and the draining agent is that the fluorine-containing compound a (solvent) is a hydrofluoroether and / or hydrofluorocarbon, and the draining agent is an alcohol having a fluorine atom in the molecule (for example, perfluoroisopropanol) ) And / or a carboxylic acid having a fluorine atom in the molecule (fluorinated carboxylic acid).
水を含む溶媒Ａを、前記溶媒Ｂで置換するときの具体的な手段としては、パターン等の微細構造を壊さない方法であれば特に限定されないが、例えば、微細構造体を回転させながらその上のノズルから溶媒Ｂを落下させるスピンコート法が半導体基板の製造分野で多用されており好ましい。また、微細構造体を溶媒Ｂに浸漬させるディッピング法を採用してもよい。なお、この置換工程での圧力は特に限定されず、大気圧下で行なえばよい。また、この工程を行なう時間も特に限定されず、数秒〜数分程度で充分である。 Specific means for substituting the solvent A containing water with the solvent B is not particularly limited as long as it is a method that does not break the fine structure such as a pattern, but for example, while rotating the fine structure, The spin coating method in which the solvent B is dropped from the nozzle is frequently used in the semiconductor substrate manufacturing field, and is preferable. Further, a dipping method in which the fine structure is immersed in the solvent B may be employed. In addition, the pressure in this substitution process is not specifically limited, What is necessary is just to carry out under atmospheric pressure. Also, the time for performing this step is not particularly limited, and a few seconds to several minutes is sufficient.
次に上記（３）の工程では、前記溶媒Ｂを、前記フッ素含有化合物ａおよび／または該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂを含む溶媒Ｃで置換することによって、微細構造体表面から前記溶媒Ｂを除去する。溶媒Ｃとは、フッ素含有化合物ａからなる溶媒か、該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂからなる溶媒であるが、前記フッ素含有化合物ａと該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂを併用した溶媒であっても構わない。 Next, in the step (3), the solvent B is replaced with a solvent C containing the fluorine-containing compound a and / or a fluorine-containing compound b different from the fluorine-containing compound a, so that the surface of the microstructure is removed. The solvent B is removed. The solvent C is a solvent made of the fluorine-containing compound a or a solvent made of the fluorine-containing compound b different from the fluorine-containing compound a, but the fluorine-containing compound a is different from the fluorine-containing compound a. A solvent using b in combination may be used.
フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂとしては、具体的には、フッ素含有化合物ａとして例示した化合物を用いることができる。 As the fluorine-containing compound b different from the fluorine-containing compound a, specifically, the compounds exemplified as the fluorine-containing compound a can be used.
本発明の乾燥方法では、前記溶媒Ｂと前記溶媒Ｃに含まれるＮａ+濃度を0.5ｎｇ／ｍｌ以下に抑制することが重要である。即ち、上述した様に、フッ素含有化合物を含む溶媒を用いて洗浄（またはリンス）し、その後、低粘度の液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて乾燥する方法で得られた微細構造体表面を電子顕微鏡で観察すると、多数のパーティクルが付着していた。そこで後記の実施例に示す様に、微細構造体表面に付着しているパーティクルを回収し、このパーティクルの構成元素を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属するエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ；energy dispersive X-ray spectrometer）によって分析した。その結果、パーティクルはＮａＦからなる微結晶であることが判明した。 In the drying method of the present invention, it is important to suppress the Na + concentration contained in the solvent B and the solvent C to 0.5 ng / ml or less. That is, as described above, the surface of the fine structure obtained by washing (or rinsing) with a solvent containing a fluorine-containing compound and then drying with low-viscosity liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide. When observed with an electron microscope, a large number of particles adhered. Therefore, as shown in the examples described later, particles adhering to the surface of the fine structure are collected, and the constituent elements of the particles are energy dispersive X-ray detectors (EDX; attached to a scanning electron microscope (SEM)). energy dispersive X-ray spectrometer). As a result, the particles were found to be microcrystals made of NaF.
そこで本発明者らはＮａＦが生成する原因を突き止めるべく鋭意検討を重ねた。その結果、ＮａＦは溶媒に含まれるＦ-とＮａ+が結合することによって生成し、このＦ-は、（１）溶媒に元々含まれるＦ-と、（２）溶媒中に存在する微量の水が、フッ素含有化合物を加水分解して放出するＦ-に由来することが分かった。また、Ｎａ+は溶媒に元々含まれるＮａ+に由来することが分かった。 Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to find out the cause of NaF formation. As a result, NaF is produced by the combination of F − and Na + contained in the solvent, and this F − is composed of (1) F − originally contained in the solvent and (2) a trace amount of water present in the solvent. but a fluorine-containing compound F which hydrolyze to release - it was found that from. Furthermore, Na + was found to be derived from the Na + contained originally in the solvent.
そこで本発明者らは、前記溶媒Ｂと前記溶媒Ｃ中に含まれるＮａ+濃度を極力低めてやれば、ＮａＦの生成を抑制でき、パーティクルが殆ど付着していない微細構造体を得られると考え、その線に沿って検討した。その結果、後記の実施例からも明らかな様に、溶媒中に含まれるＮａ+濃度を0.5ｎｇ／ｍｌ以下に抑制してやれば、φ8インチのシリコンウエハ表面に付着している最大直径が0.16μｍ以上のパーティクルの数を50個以下に低減できることが分かった。シリコンウエハ表面に付着しているパーティクルの数は、極力低減した方が良いので、こうした観点から溶媒中に含まれるＮａ+濃度は0.1ｎｇ／ｍｌ以下に抑制することが好ましい。 Therefore, the present inventors believe that if the Na + concentration contained in the solvent B and the solvent C is reduced as much as possible, the formation of NaF can be suppressed and a fine structure with almost no particles can be obtained. Considered along that line. As a result, as is clear from the examples described later, if the Na + concentration contained in the solvent is suppressed to 0.5 ng / ml or less, the maximum diameter attached to the surface of the φ8 inch silicon wafer is 0.16 μm or more. It was found that the number of particles can be reduced to 50 or less. Since the number of particles adhering to the silicon wafer surface should be reduced as much as possible, the Na + concentration contained in the solvent is preferably suppressed to 0.1 ng / ml or less from such a viewpoint.
前記溶媒Ｂや前記溶媒Ｃに含まれるＮａ+濃度を低める手段は特に限定されないが、例えば上記溶媒を蒸留して精製することによりＮａ+量を簡単に低減できる。 A means for reducing the Na + concentration contained in the solvent B or the solvent C is not particularly limited, but the amount of Na + can be easily reduced by purifying the solvent by, for example, distillation.
前記溶媒Ｂを、前記溶媒Ｃで置換するときの具体的な手段は、上記溶媒Ａを溶媒Ｂで置換するときと同様の手段を採用できる。またこのときの圧力や時間などの置換条件も上記と同様である。 The specific means for substituting the solvent B with the solvent C can employ the same means as for substituting the solvent A with the solvent B. The replacement conditions such as pressure and time at this time are the same as described above.
次に上記（４）の工程では、前記溶媒Ｃを、二酸化炭素流体で置換する。即ち、前記溶媒Ｃで覆われた微細構造体を、そのままの状態で高圧処理が可能なチャンバーへ入れ、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素をチャンバー内に流通させて、前記溶媒Ｃを二酸化炭素流体で置換する。 Next, in the step (4), the solvent C is replaced with a carbon dioxide fluid. That is, the fine structure covered with the solvent C is put into a chamber capable of high-pressure treatment as it is, and liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide is circulated in the chamber, so that the solvent C is fed into a carbon dioxide fluid. Replace with.
本発明の乾燥方法に用いることのできる液化二酸化炭素とは5ＭＰａ以上の加圧二酸化炭素であり、超臨界二酸化炭素とするには31.2℃以上、7.4ＭＰａ以上とすればよい。上記（４）の工程における圧力は5〜30ＭＰａの範囲とすることが好ましく、より好ましくは7.4〜20ＭＰａである。この工程における温度は31.2〜120℃が好ましい。31.2℃よりも低いと、二酸化炭素の気液界面が発生し、レジストパターンが倒壊する恐れが生じるからである。一方、120℃を超えても乾燥効率の向上が認められない場合は、エネルギー的に無駄である。（４）の工程に要する時間は、対象物の大きさ等に応じて適宜変更すればよいが、数分〜数十分程度で充分である。 The liquefied carbon dioxide that can be used in the drying method of the present invention is pressurized carbon dioxide of 5 MPa or more. To obtain supercritical carbon dioxide, it should be 31.2 ° C. or more and 7.4 MPa or more. The pressure in the step (4) is preferably in the range of 5 to 30 MPa, more preferably 7.4 to 20 MPa. The temperature in this step is preferably 31.2 to 120 ° C. When the temperature is lower than 31.2 ° C., a gas-liquid interface of carbon dioxide is generated, and the resist pattern may collapse. On the other hand, if no improvement in drying efficiency is observed even when the temperature exceeds 120 ° C., energy is wasted. The time required for the step (4) may be appropriately changed according to the size of the object, but a few minutes to several tens of minutes is sufficient.
次に、高圧処理が終了した後は、チャンバー内の圧力を常圧にすることにより、二酸化炭素流体は速やかに気体になって蒸発するので、微細構造体の微細パターンが破壊されることもなく、乾燥が終了する［（５）の工程］。減圧の前のチャンバー内の二酸化炭素流体は超臨界状態とすることが好ましい。気相のみを経由して大気圧へ減圧できるため、パターン倒れを防止することができる。 Next, after the high-pressure treatment is completed, the carbon dioxide fluid quickly becomes a gas and evaporates by making the pressure in the chamber normal, so that the fine pattern of the fine structure is not destroyed. Then, the drying is completed [Step (5)]. The carbon dioxide fluid in the chamber before decompression is preferably in a supercritical state. Since the pressure can be reduced to atmospheric pressure only through the gas phase, pattern collapse can be prevented.
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお、特に断らない限り「％」は「質量％」を示す。 The present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications that are made without departing from the spirit of the preceding and following description are all included in the technical scope of the present invention. The Unless otherwise specified, “%” indicates “mass%”.
実験例１
フッ素含有化合物ａからなる溶媒として、ハイドロフルオロエーテル（住友スリーエム社製の「ＨＦＥ７２００」）または「ＦＣ−４０」［住友スリーエム社製の「フロリナート」（登録商標）シリーズ］を用い、水切り剤（フッ素含有化合物との親和性を有すると共に親水基を有する化合物）からなる溶媒としてパーフルオロイソプロパノール［セントラル硝子社製、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ］を用い、これらの溶媒中に不純物として含まれるカチオン（金属イオン）量を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）にて定量分析した。なお、一部の不純物元素についてはフレームレス原子吸光分析により定量分析した。分析結果を下記表１に示す。
Experimental example 1
As a solvent comprising the fluorine-containing compound a, hydrofluoroether (“HFE7200” manufactured by Sumitomo 3M) or “FC-40” [“Fluorinert” (registered trademark) series manufactured by Sumitomo 3M] is used, and a draining agent (fluorine) Perfluoroisopropanol [manufactured by Central Glass Co., Ltd., (CF 3 ) 2 CHOH] is used as a solvent comprising a compound having an affinity for the contained compound and a hydrophilic group), and a cation (metal) contained as an impurity in these solvents The amount of ions) was quantitatively analyzed with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). Some impurity elements were quantitatively analyzed by flameless atomic absorption spectrometry. The analysis results are shown in Table 1 below.
表１から明らかな様に、「ＨＦＥ７２００」と「ＦＣ−４０」にはカチオン（不純物）が殆ど含まれていなかった。一方、パーフルオロイソプロパノール（以下、「未精製のパーフルオロイソプロパノール」と称する場合がある）には、ＮａやＫなどのカチオン（不純物）が多く含まれていた。特に、Ｎａ+量は150ｎｇ／ｍｌであった。 As is apparent from Table 1, “HFE7200” and “FC-40” contained almost no cations (impurities). On the other hand, perfluoroisopropanol (hereinafter sometimes referred to as “unpurified perfluoroisopropanol”) contained a large amount of cations (impurities) such as Na and K. In particular, the amount of Na + was 150 ng / ml.
次に、前記パーフルオロイソプロパノールを、充分に洗浄した充填物入りの蒸留塔の底部（ボトム部）に供給した後、該ボトム部を約60℃に加熱して蒸留した。加熱初期に発生する初留を蒸留塔の塔頂部（トップ部）から排出した後、トップ部を水で環流冷却して精製されたパーフルオロイソプロパノールを回収した。なお、後留としてパーフルオロイソプロパノールの一部をボトム部に残した。 Next, after the perfluoroisopropanol was supplied to the bottom (bottom) of the fully packed distillation column, the bottom was heated to about 60 ° C. and distilled. After the first fraction generated in the initial stage of heating was discharged from the top (top part) of the distillation column, the top part was reflux-cooled with water to recover purified perfluoroisopropanol. In addition, a part of perfluoroisopropanol was left in the bottom part as a post-treatment.
回収したパーフルオロイソプロパノールに不純物として含まれるカチオン量を上記と同様に定量分析した。分析結果を下記表１に併せて示す。 The amount of cations contained as impurities in the recovered perfluoroisopropanol was quantitatively analyzed in the same manner as described above. The analysis results are also shown in Table 1 below.
表１から明らかな様に、精製後のパーフルオロイソプロパノールにはカチオン（不純物）が殆ど含まれておらず、特にＮａ+量は0.9ｎｇ／ｍｌまで低減できた。なお、精製後のパーフルオロイソプロパノールに含まれるＡｌ量は0.1ｎｇ／ｍｌであったが、Ａｌ量は精製前よりも増加しているのではなく、測定誤差の範囲でありＡｌ量は増加していない。 As is clear from Table 1, the purified perfluoroisopropanol contained almost no cations (impurities), and in particular, the amount of Na + could be reduced to 0.9 ng / ml. The amount of Al contained in perfluoroisopropanol after purification was 0.1 ng / ml. However, the amount of Al is not increased compared with that before purification, but is within the range of measurement error, and the amount of Al is increased. Absent.
実験例２
フッ素含有化合物ａからなる溶媒として、ハイドロフルオロエーテル（住友スリーエム社製の「ＨＦＥ７２００」）または「ＦＣ−４０」（住友スリーエム社製の「フロリナート」（登録商標）シリーズ）を用い、水切り剤（フッ素含有化合物との親和性を有すると共に親水基を有する化合物）からなる溶媒としてパーフルオロイソプロパノール［セントラル硝子社製、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ］を用い、これらの溶媒中に不純物として含まれるアニオン量をイオンクロマトグラフ法により定量分析した。分析結果を下記表２に示す。なお、下記表２中、「0」は検出限界以下であることを示し、「−」は測定していないことを示す。
Experimental example 2
As a solvent comprising the fluorine-containing compound a, hydrofluoroether (“HFE7200” manufactured by Sumitomo 3M) or “FC-40” (“Fluorinert” (registered trademark) series manufactured by Sumitomo 3M) is used, and a draining agent (fluorine) Perfluoroisopropanol [manufactured by Central Glass Co., Ltd., (CF 3 ) 2 CHOH] as a solvent comprising a compound having an affinity with a contained compound and a hydrophilic group), and the amount of anion contained as an impurity in these solvents Quantitative analysis was performed by ion chromatography. The analysis results are shown in Table 2 below. In Table 2, “0” indicates that the value is below the detection limit, and “−” indicates that no measurement is performed.
表２から明らかな様に、「ＨＦＥ７２００」と「ＦＣ−４０」にはＦ-（アニオン）が多く含まれていた。一方、未精製のパーフルオロイソプロパノールにはＦ-（アニオン）が殆ど含まれていなかった。 As is apparent from Table 2, “HFE7200” and “FC-40” contained a large amount of F − (anions). On the other hand, unpurified perfluoroisopropanol contained almost no F − (anion).
実験例３
上記実施例１で用いた「ＨＦＥ７２００」をフッ素含有化合物ａからなる溶媒とし、この溶媒に水切り剤（フッ素含有化合物との親和性を有すると共に親水基を有する化合物）として上記実施例１で用いた「未精製のパーフルオロイソプロパノール」または「精製後のパーフルオロイソプロパノール」を5質量％添加して混合液（溶媒Ｂ）を調製した。この溶媒Ｂをクリーンな環境下でガラス瓶に夫々注入し、液中に存在するパーティクルの数を興和社製ＮＡＬＯＬＹＺＥＲ ＰＣ５００型パーティクルカウンターにて測定した。結果を下記表３に示す。
Experimental example 3
“HFE7200” used in Example 1 above was used as a solvent comprising the fluorine-containing compound a, and this solvent was used in Example 1 as a draining agent (a compound having affinity with the fluorine-containing compound and having a hydrophilic group). 5% by mass of “unpurified perfluoroisopropanol” or “purified perfluoroisopropanol” was added to prepare a mixed solution (solvent B). The solvent B was poured into glass bottles in a clean environment, and the number of particles present in the liquid was measured with a NALOLYZER PC500 type particle counter manufactured by Kowa. The results are shown in Table 3 below.
次に、前記溶媒Ｂをガラス瓶中で100時間，200時間または300時間貯蔵した後、この溶媒中に存在するパーティクルの数を上記と同様に測定した。 Next, after the solvent B was stored in a glass bottle for 100 hours, 200 hours or 300 hours, the number of particles present in the solvent was measured in the same manner as described above.
なお、ガラス瓶は蓋付きの容器であり、貯蔵中は静置させている。また、パーティクルの数は、最大直径が0.1μｍ以上のものを計測した。 Note that the glass bottle is a container with a lid and is allowed to stand during storage. Further, the number of particles having a maximum diameter of 0.1 μm or more was measured.
表３から明らかな様に、未精製のパーフルオロイソプロパノールを添加した溶媒Ｂ中にはパーティクルが多く存在しており、また貯蔵時間が長くなるほどパーティクルの数は増加している。一方、精製後のパーフルオロイソプロパノールを添加した溶媒Ｂ中にもパーティクルが存在しているが、その数は未精製のパーフルオロイソプロパノールを添加した溶媒Ｂ中に存在している数よりも格段に少なかった。 As is apparent from Table 3, many particles exist in the solvent B to which unpurified perfluoroisopropanol is added, and the number of particles increases as the storage time increases. On the other hand, particles are also present in the solvent B to which purified perfluoroisopropanol has been added, but the number is much smaller than the number in solvent B to which unpurified perfluoroisopropanol has been added. It was.
即ち、パーフルオロイソプロパノールは、長時間貯蔵すると溶媒中に若干含まれる水によって徐々に加水分解し、Ｆ-を生成すると考えられるが、精製後のパーフルオロイソプロパノール中にはＮａ+が殆ど存在していないので、Ｆ-量が増加してもパーティクル量は増加しないと考えられる。 That is, it is considered that perfluoroisopropanol is gradually hydrolyzed by water slightly contained in the solvent when stored for a long time to produce F − , but Na + is almost present in the purified perfluoroisopropanol. Therefore, it is considered that the amount of particles does not increase even if the amount of F − increases.
次に、未精製のパーフルオロイソプロパノールを添加した溶媒Ｂを360時間貯蔵したものを、メッシュサイズが0.1μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通してクリーンルーム内で濾過し、濾過後のフィルター表面をＳＥＭで30000倍で観察した。その結果、フィルター上にパーティクルが回収できていた。このパーティクルの電子顕微鏡写真を図面代用写真として図１に示す。図１から明らかな様に、フィルター上に回収されたパーティクルは単結晶（等軸晶）であった。 Next, the solvent B added with unpurified perfluoroisopropanol was stored for 360 hours in a clean room through a PTFE filter with a mesh size of 0.1 μm, and the filtered filter surface was observed at 30000 times with SEM. did. As a result, particles were collected on the filter. An electron micrograph of this particle is shown in FIG. As is clear from FIG. 1, the particles collected on the filter were single crystals (equal axis crystals).
また、精製後のパーフルオロイソプロパノールを添加した溶媒Ｂを360時間貯蔵したものを、メッシュサイズが0.1μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通してクリーンルーム内で濾過し、濾過後のフィルター表面をＳＥＭで30000倍で観察した。その結果、フィルター上にパーティクルを回収でき、このパーティクルは単結晶（等軸晶）であった。 In addition, after purifying solvent B to which perfluoroisopropanol was added for 360 hours, it was filtered in a clean room through a PTFE filter having a mesh size of 0.1 μm, and the filtered filter surface was observed by SEM at 30000 times. . As a result, particles could be collected on the filter, and the particles were single crystals (equal axis crystals).
フィルター上に回収された夫々のパーティクルについてその構成元素を、ＳＥＭに付属するＥＤＸによって分析した。その結果、ＮａとＦを示すピークのみが検出され、パーティクルはＮａＦからなることが分かった。 The constituent elements of each particle collected on the filter were analyzed by EDX attached to the SEM. As a result, only peaks indicating Na and F were detected, and it was found that the particles consisted of NaF.
また、このパーティクルをμ−ＡＥＳで分析した結果、ＮａとＦを示すピークのみが検出され、このパーティクルはＮａとＦからなることが明らかとなった。 Further, as a result of analyzing this particle by μ-AES, only peaks indicating Na and F were detected, and it became clear that the particle was composed of Na and F.
実験例４
回転しているシリコンウエハ（ベアウエハ）の表面に、水を含む溶媒Ａとして超純水を供給して洗浄した。シリコンウエハの形状はφ8インチの円盤状である。
Experimental Example 4
The surface of the rotating silicon wafer (bare wafer) was cleaned by supplying ultrapure water as a solvent A containing water. The silicon wafer has a disk shape of φ8 inches.
次に、上記実施例１で用いた「ＨＦＥ７２００」からなる溶媒に「未精製のパーフルオロイソプロパノール」を5質量％添加して溶媒Ｂ（Ｎａ+濃度は0.5ｎｇ／ｍｌを超えている）を調製した。この溶媒Ｂを回転しているウエハの表面に供給して、ウエハ表面の超純水（溶媒Ａ）を溶媒Ｂで置換した。続いて、ウエハ表面を溶媒Ｂで覆い、乾燥させることなく、「ＦＣ−４０」（住友スリーエム社製）からなる溶媒Ｃ（Ｎａ+濃度は0.5ｎｇ／ｍｌ以下）を回転しているウエハ表面に供給し、溶媒Ｂを溶媒Ｃで完全に置換した。ウエハの回転を止め、ウエハ表面が乾かないように「ＦＣ−４０」を約10ｃｃウエハ表面に供給し、該「ＦＣ−４０」で覆った状態でウエハを高圧処理が可能なチャンバーへ装入した。予め60℃に加熱した二酸化炭素を液送ポンプで60℃に保持されたチャンバーに加圧送液しながら、圧力調整バルブでチャンバー内を8ＭＰａに調整して二酸化炭素流体を超臨界状態にした。この超臨界二酸化炭素をチャンバー内に流通させることにより、「ＦＣ−４０」を超臨界二酸化炭素で置換し、チャンバーから「ＦＣ−４０」を除去して、チャンバー内を超臨界二酸化炭素のみにした。この後チャンバー内を60℃に保持したまま、チャンバー内圧力を大気圧まで減圧し、乾燥シリコンウエハを得た。 Next, a solvent B (Na + concentration exceeds 0.5 ng / ml) is prepared by adding 5% by mass of “unpurified perfluoroisopropanol” to the solvent consisting of “HFE7200” used in Example 1 above. did. The solvent B was supplied to the surface of the rotating wafer, and the ultrapure water (solvent A) on the wafer surface was replaced with the solvent B. Subsequently, the surface of the wafer is covered with the solvent B, and the solvent C (Na + concentration of 0.5 ng / ml or less) made of “FC-40” (manufactured by Sumitomo 3M) is applied to the rotating wafer surface without drying. And solvent B was completely replaced with solvent C. The wafer rotation was stopped, "FC-40" was supplied to the surface of the wafer about 10cc so that the wafer surface did not dry, and the wafer was loaded into a chamber capable of high pressure processing while covered with the "FC-40". . The carbon dioxide fluid was brought into a supercritical state by adjusting the inside of the chamber to 8 MPa with a pressure adjusting valve while feeding carbon dioxide heated in advance to 60 ° C. under pressure to the chamber held at 60 ° C. by a liquid feed pump. By circulating this supercritical carbon dioxide in the chamber, “FC-40” was replaced with supercritical carbon dioxide, “FC-40” was removed from the chamber, and the inside of the chamber was made only supercritical carbon dioxide. . Thereafter, while the chamber was kept at 60 ° C., the pressure in the chamber was reduced to atmospheric pressure to obtain a dry silicon wafer.
一方、上記「未精製のパーフルオロイソプロパノール」の代わりに、実施例１で得られた「精製後のパーフルオロイソプロパノール」を5質量％添加して溶媒Ｂ（Ｎａ+濃度は0.5ｎｇ／ｍｌ以下）を調製し、この溶媒Ｂを用いて上記と同様に乾燥シリコンウエハを得た。 On the other hand, in place of the above-mentioned “unpurified perfluoroisopropanol”, 5% by mass of “purified perfluoroisopropanol” obtained in Example 1 was added to add solvent B (Na + concentration is 0.5 ng / ml or less). A dry silicon wafer was obtained using the solvent B in the same manner as described above.
得られた夫々の乾燥シリコンウエハ表面に付着しているパーティクルの数を、日立電子エンジニアリング社製ＬＳ６３００型パーティクルカウンターを用いて測定した。測定結果を下記表４に示す。なお、この装置の検出限界は0.14μｍであったので、パーティクルの数は最大直径が0.14μｍ以上のものを測定した。 The number of particles adhering to the surface of each of the obtained dry silicon wafers was measured using an LS6300 type particle counter manufactured by Hitachi Electronics Engineering. The measurement results are shown in Table 4 below. Since the detection limit of this apparatus was 0.14 μm, the number of particles having a maximum diameter of 0.14 μm or more was measured.
表４から明らかな様に、未精製のパーフルオロイソプロパノール混合した溶媒Ｂを用いた場合は、シリコンウエハ表面に多数のパーティクルが観察された。このパーティクルの大きさは、最大直径が0.14〜0.18μｍのものが殆どであった。一方、精製後のパーフルオロイソプロパノールを混合した溶媒Ｂを用いると、シリコンウエハ表面にパーティクルは殆ど観察されなかった。 As is clear from Table 4, when the solvent B mixed with unpurified perfluoroisopropanol was used, many particles were observed on the surface of the silicon wafer. Most of the particles had a maximum diameter of 0.14 to 0.18 μm. On the other hand, when solvent B mixed with purified perfluoroisopropanol was used, almost no particles were observed on the surface of the silicon wafer.
実験例５
実施例１で用いた未精製のパーフルオロイソプロパノールと精製後のパーフルオロイソプロパノールを、任意の割合で混合することによりＮａ+濃度の異なるパーフルオロイソプロパノールを調製した。Ｎａ+量はＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した。
Experimental Example 5
Perfluoroisopropanol having different Na + concentrations was prepared by mixing the unpurified perfluoroisopropanol used in Example 1 and the purified perfluoroisopropanol at an arbitrary ratio. The amount of Na + was analyzed using ICP-MS.
上記実施例４において、未精製のパーフルオロイソプロパノールの代わりに上記調製したパーフルオロイソプロパノールを用い、実施例４と同じ手順で乾燥シリコンウエハを得た。 In the above Example 4, a dry silicon wafer was obtained in the same procedure as in Example 4 using the perfluoroisopropanol prepared above instead of unpurified perfluoroisopropanol.
得られた乾燥シリコンウエハの表面に付着しているパーティクルの数を、日立電子エンジニアリング社製ＬＳ６３００型パーティクルカウンターを用いて測定した。パーティクルの数は、最大直径が0.14μｍ以上の大きさのものを測定した。 The number of particles adhering to the surface of the obtained dry silicon wafer was measured using an LS6300 type particle counter manufactured by Hitachi Electronics Engineering. The number of particles was measured with a maximum diameter of 0.14 μm or more.
溶媒Ｂ中のＮａ+濃度とシリコンウエハの表面に付着しているパーティクルの数との関係を図２に示す。 FIG. 2 shows the relationship between the Na + concentration in the solvent B and the number of particles adhering to the surface of the silicon wafer.
図２から明らかな様に、パーフルオロイソプロパノール中のＮａ+濃度とシリコンウエハの表面に付着しているパーティクルの数の間には相関関係が認められ、溶媒Ｂに含まれるＮａ+量が多いほどパーティクルの数は増加し、Ｎａ+量が0.5ｎｇ／ｍｌを超えると最大直径が0.14μｍ以上のパーティクルの数は50個を超えることが分かる。従って、φ8インチのシリコンウエハの表面に付着しているパーティクルのうち、最大直径が0.14μｍ以上の数を50個以下に抑えるには、Ｎａ+量を0.5ｎｇ／ｍｌ以下に抑制する必要がある。 As is clear from FIG. 2, there is a correlation between the Na + concentration in perfluoroisopropanol and the number of particles adhering to the surface of the silicon wafer, and the higher the amount of Na + contained in the solvent B, It can be seen that the number of particles increases, and that the number of particles having a maximum diameter of 0.14 μm or more exceeds 50 when the amount of Na + exceeds 0.5 ng / ml. Therefore, among the particles adhering to the surface of φ8 inch silicon wafer, in order to keep the number of particles having a maximum diameter of 0.14 μm or more to 50 or less, the amount of Na + needs to be suppressed to 0.5 ng / ml or less. .
Claims (1)
水を含む溶媒Ａで微細構造体を洗浄する工程、
前記溶媒Ａを、下記化合物群Ｉから選択される１種または２種以上のフッ素含有化合物ａと、該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｃであって、該フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有し、下記化合物群ＩＩから選択される１種または２種以上の化合物を含む溶媒Ｂで置換する工程、
前記溶媒Ｂを、前記フッ素含有化合物ａおよび／または、該フッ素含有化合物ａおよび前記フッ素含有化合物ｃとは異なり、下記化合物群Ｉから選択される１種または２種以上のフッ素含有化合物ｂを含む溶媒Ｃで置換する工程、
前記溶媒Ｃを、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で置換する工程、
次いで、乾燥する工程、を含み、
この際前記溶媒Ｂおよび前記溶媒Ｃに含まれるＮａ+の濃度を０．５ｎｇ／ｍｌ以下に抑制することを特徴とする微細構造体の乾燥方法。
（化合物群Ｉ）
ハイドロフルオロエーテル類、
ハイドロフルオロカーボン類、
一般式；Ｈ−（ＣＦ 2 ） n −ＣＨ 2 ＯＨで表されるフッ素化アルコール類、
住友スリーエム社製の「フロリナート」（登録商標）シリーズ。
（化合物群ＩＩ）
フッ素原子含有アルコール類、
炭素数４〜１０のアルキル基を有するフッ素化カルボン酸類、
炭素数４〜１０のアルキル基を有する脂肪族スルホン酸のアルキル基の水素の一部または全部がフッ素で置換されているフッ素化スルホン酸類、
１−カルボキシパーフルオロエチレンオキサイド。 A method of drying a microstructure with liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide,
Washing the microstructure with a solvent A containing water;
The solvent A is one or two or more fluorine-containing compounds a selected from the following compound group I and a fluorine-containing compound c different from the fluorine-containing compound a, and the affinity for the fluorine-containing compound a step have a hydrophilic group is replaced with a solvent B comprising one or more compounds selected from the following group of compounds II and having sex,
Said solvent B, a the fluorine-containing compound a and / or, Unlike the fluorine-containing compound a and the fluorine-containing compound c, 1 or more kinds of the fluorine-containing compound b is selected from the following group of compounds I Substituting with the solvent C containing,
Replacing the solvent C with liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide;
And then drying.
At this time, the method for drying a microstructure is characterized in that the concentration of Na + contained in the solvent B and the solvent C is suppressed to 0.5 ng / ml or less.
(Compound group I)
Hydrofluoroethers,
Hydrofluorocarbons,
Fluorinated alcohols represented by the general formula: H— (CF 2 ) n —CH 2 OH;
"Fluorinert" (registered trademark) series manufactured by Sumitomo 3M Limited.
(Compound group II)
Fluorine atom-containing alcohols,
Fluorinated carboxylic acids having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms,
Fluorinated sulfonic acids in which part or all of the hydrogen of the alkyl group of the aliphatic sulfonic acid having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is substituted with fluorine,
1-carboxyperfluoroethylene oxide.
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