JP4393054B2 - Thermal history display label - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱履歴及び時間の経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、缶飲料、レトルト食品や薬品等の保存又は有効期限等を表示するために、インクジェットプリンター（ＩＪＰ）を使用して缶等の表面に文字等を印刷表示し、表示物の色調変化を利用する熱履歴表示インキは種々提案されている。（例えば特許文献１〜３参照）
しかしながら、これらのインキは、変色が明瞭ではない、変色完了期間に再現性が無い、変色期間の調整幅が狭い、等の問題点があり、また、その使用前に空気に触れてはならない等の制約があることから、実際に飲料缶等を加温販売する際の熱履歴を表示するのには不適当なものであった。
【０００３】
近年、自動販売機やコンビニエンスストアの普及等商品の流通形態の変化に伴って、缶飲料又はレトルト食品等を自動販売機や店頭で加温して販売することが広く行われるようになっている。このような販売形態をとる商品では、単に製造後の経過時間だけではなく、商品が製造後どのような熱履歴を受けたか、すなわち商品の熱履歴及び時間の経過を簡単な方法で累積的かつ不可逆的に把握し、商品の消費期限等品質管理を行うことが必要である。
そのため先に本発明者らは、揮発性有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物を提案した。（例えば特許文献４〜７参照）
【０００４】
【特許文献１】
特公平６−５３８６８号公報
【特許文献２】
特開平８−３４９４号公報
【特許文献３】
特開平１１−２９６０８６号公報
【特許文献４】
特開平１１−８０６３７号公報
【特許文献５】
特開平１１−１８９７４１号公報
【特許文献６】
特開２０００−３０９７３３号公報
【特許文献７】
特開２００２−６９３５７号公報
【０００５】
上記特許文献４〜７に記載された熱履歴表示インキ組成物は、缶飲料等を自動販売機等で加温販売する際の熱履歴を、インキ被膜の色変化を利用して目視により判別可能にしようとするものであり、従来のインジケーターでは出来なかった目視による熱履歴状態の識別が可能となり、商品の鮮度管理あるいは熱劣化の状態を、中味を調べることなく間接的に把握できるようになった。
しかしながら、これらの熱履歴表示インキ組成物は高価なＩＪＰを使用して缶等の表面に印字されるものであり、小規模な生産現場には導入することが困難であった。
【０００６】
また、熱履歴表示インキ組成物に使用されるトリフェニルメタンフタリド系染料の中には、耐候性の弱いものがあり紫外線に曝されると変色が進行することがある。そして、このような変色は熱による変色であると誤って判断されるおそれがあり、商品が受けた熱履歴を正確に把握することが困難になる。
さらに、これらの熱履歴表示インキ組成物の中には、温水あるいは熱水で加温した場合に脱色し、変色により商品が受けた熱履歴を正確に表示することが困難なものもあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記した従来技術の問題点を解消し、高価な装置を必要とせずに小規模な生産現場にも容易に導入することができるとともに、紫外線による変色や温熱水による急激な脱色を防止して、商品が受けた熱履歴及び時間の経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示手段を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、ラベルの貼着時に表面層となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層及び接着性樹脂層により熱履歴表示用ラベルを構成するとともに、該外層樹脂層として紫外線吸収性を有するものを使用することによって、上記課題が解決されることを発見し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次のような構成を採用するものである。
１．ラベルの貼着時にラベルの表面となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層及び接着性樹脂層を有する熱履歴表示用ラベルにおいて、外層樹脂層が厚さ２５〜１００μｍの紫外線吸収剤を含有する予め成膜されたポリエチレンテレフタレートフイルムにより構成されたものであることを特徴とする熱履歴表示用ラベル。
２．熱履歴表示インキ組成物層が、有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする１に記載の熱履歴表示用ラベル。
３．バインダー樹脂が塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂及び末端封鎖エポキシ樹脂からなる群から選択された樹脂を含有することを特徴とする２に記載の熱履歴表示用ラベル。
４．熱履歴表示インキ組成物層が、ポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤を含有することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
５．熱履歴表示用ラベルの層構成が、外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層、接着性樹脂層の順に積層されたものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
６．熱履歴表示ラベルの層構成が、外層樹脂層、接着性樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層の順に積層されたものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
７．熱履歴表示ラベルが、さらにラベルの被貼着物側に支持フイルム層及び接着性樹脂層を有するものであることを特徴とする５又は６に記載の熱履歴表示用ラベル。
８．ラベルの被貼着物側の表面に剥離性シート層を設けたことを特徴とする１〜７のいずれかに記載の熱履歴表示用ラベル。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ラベルの貼着時に表面層となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層及び接着性樹脂層により熱履歴表示用ラベルを構成するとともに、該外層樹脂層として紫外線吸収性を有する樹脂を使用することを特徴とする。
本発明では、熱履歴表示インキ組成物をラベル化することによって、高価なＩＪＰを使用せずに小規模な生産現場にも容易に導入することができる熱履歴表示手段を提供するものである。そして、熱履歴表示用ラベルの表面層となる外層樹脂層を紫外線吸収性を有する樹脂により構成することによって、熱履歴表示インキ組成物中の酸塩基変色性染料が紫外線により変色するのを防止し、商品が受けた熱履歴及び時間の経過を正確に表示することを可能としたものである。
【００１０】
外層樹脂層を構成する紫外線吸収性を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等の熱可塑性樹脂に各種の紫外線吸収剤を練込んだ樹脂組成物や、これらの熱可塑性樹脂からなるフイルムの表面に紫外線吸収剤を塗布したもの等を使用することができる。
また、外層樹脂層としては紫外線吸収剤を練込んだり塗布する代りに、樹脂自体が不透明であるか、もしくは着色剤等を練込み或いは塗布することによって紫外線を遮断することができる樹脂を使用してもよい。さらに、金属箔を層の一部として含むものでもよい。
【００１１】
外層樹脂層を構成する好ましい樹脂としては、例えばポリエステル樹脂やセルロース系樹脂等が挙げられ、特に好適な樹脂としては１軸又は２軸延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
また、その際に外層樹脂層の酸素ガス透過度を１０〜１０，０００ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ、好ましくは５０〜５，０００ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍとした場合には、詳細な理由は解明中であるが、紫外線による染料の変色を防止し、しかも商品が受けた熱履歴及び時間の経過を不可逆的かつ正確に表示することができる熱履歴表示用ラベルを得ることができる。
外層樹脂層の厚みは任意に設定することができるが、通常は１０〜１００μｍ程度とすることが好ましい。外層樹脂層の厚みが１０μｍより薄い場合には、紫外線吸収性が不十分となる。一方、１００μｍより厚い場合には、熱履歴を受けた染料の変色性が低下し、商品が受けた熱履歴及び時間の経過を正確に表示することが困難になる。
【００１２】
外層樹脂層に使用する紫外線吸収剤としては特に制限はなく、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等、熱可塑性樹脂用の紫外線吸収剤はいずれも使用することができる。このような紫外線吸収剤の具体例としては、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、フェニルサリチレート等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、さらに酸化防止剤やヒンダードアミン等の安定剤を併用してもよい。紫外線吸収剤を外層樹脂層中に配合する場合には、樹脂重量を基準として０．１〜２０％程度使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の熱履歴表示用ラベルの熱履歴表示インキ組成物層は、有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する。
本発明で使用する有機アミンとしては特に制限はないが、通常は沸点が１００〜３６０℃の有機アミンが使用される。好ましい有機アミンとしては、次の一般式（１）で示される脂肪族有機アミンが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
本発明で使用される脂肪族アミンとしては、具体的には例えばｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンのなかでも、上記一般式（１）においてＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ の少なくとも１つがＲ４−ＯＨであるアルカノールアミン類を使用した場合には、該アミンの臭いが少ないので特に好ましい。好適なアルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
これらのアミンは、時間の経過及び熱履歴の程度に応じて熱履歴表示インキ組成物から脱離或いは変化し、該組成物中の染料に対する濃度が低下することになる。有機アミンの熱履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成物を基準として約０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％であり、使用する染料の濃度や要求される変色時間に応じてこの範囲内で適宜選択する。アミンがこれより多いと熱による変色が遅くなりすぎ、また紫外線耐性も悪くなることがある。一方、少ないと発色が充分ではなく、紫外線耐性も悪くなる。
【００１６】
本発明で使用する酸塩基変色染料としては、ｐＨ３〜１０の範囲で変色するものはいずれも使用することができるが、好ましいものとしては、ｐＨ９以下で変色し、初期色相と変色完了後の色差△Ｅが２０以上であるもので、且つ加温して保存及び販売されるときに、そのときの熱で昇華しない染料が挙げられる。このような染料を使用した場合には、組成物の変色を目視により簡単に判定することができるとともに、単一染料で３色の色相変化が可能であることから、例えば１〜２か月経過時等、中間時点の経過を識別することが可能となる。
【００１７】
このような染料としては、ラクトン又はスルホフタレイン環構造を有するトリフェニルメタン系染料から選択されたものであり、かつ少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するものが挙げられる。
トリフェニルメタン系染料は一般に空気で酸化され易いが、ラクトン又はスルホフタレイン環を有する上記特定構造のものは熱酸化に対して安定であり、単一染料で３色の色相変化が可能である。また染料は、融点が１３０℃以上、好ましくは１７０℃以上のものから選択されるのが望ましい。これより融点が低いと加温経時中に昇華し易くなったり、酸化等化学的変化を受けやすくなる。このような染料の具体例としては、例えばブロモクレゾールグリーン、ブロモフェノールブルー、ブロモクロロフェノールブルー、ブロモフェノールレッド、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ナフトールフタレン、クレゾールレッド、ブロモクレゾールパープル、クロロフェノールレッド、キシレノールオレンジ、ｐ−キシレノールブルー、フェノールスルホフタレイン、キシレノールオレンジ、キシレノールブルー、チモールブルー、ｍ−クレゾールパープル等のトリフェニルメタン系染料が挙げられる。特に好ましい染料としては、ブロモクレゾールグリーンが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合使用してもさしつかえない。
これらの染料の熱履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成物を基準として約０．２〜４重量％、好ましくは約０．５〜３重量％である。染料の配合量が０．２重量％未満では、インキの発色及び変色が不明瞭となる。一方、４重量％を超えるとインキ組成物を調製する際に沈澱が発生する等の弊害が生じる。
また、初期色調や変色完了時の色調を補う目的で、他の染料を本発明の染料の特徴を損なわない範囲で添加することができる。例えばローダミン類、ウラニン、フルオレッセン、エオシン類、フロキシンＢ、オーラミン等の蛍光染料や、メチルレッド、メチルイエロー、モルダンレッド等の酸塩基変色染料、及び一般的な酸性及び塩基性染料、油溶性染料、直接染料、アゾ染料、食用色素等があげられる。
【００１８】
熱履歴表示インキ組成物層を構成するバインダー樹脂としては、塗料及びインキの分野でバインダー樹脂として使用される樹脂はいずれも使用できるが、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂等の塩化ビニル系共重合樹脂及び末端封鎖エポキシ樹脂からなる群から選択された樹脂を使用することが好ましい。特に好ましいバインダーとして、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂及び末端封鎖エポキシ樹脂が挙げられ、両者を混合して使用することが好適である。
【００１９】
塩化ビニル共重合樹脂としては、種々のものを使用することができ、例えば塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル、マレイン酸等の他のモノマーとの共重合樹脂が挙げられる。好ましい塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、特に分子量３万以下の該共重合樹脂が挙げられる。共重合樹脂の分子量が３万を超えると、粘度が高くなり印刷適性が悪くなる。
このような樹脂の代表例としては、例えばＵＣＣ社から商品名、ＶＹＨＨ、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＤ、ＶＹＥＳ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＡ、ＶＲＯＨ、ＶＭＣＣとして市販されている樹脂；あるいは電気化学工業社の商品名デンカラック、日信化学社のＵＣＣ同属樹脂製品等の相当する国産樹脂が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用する末端基封鎖エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の末端にあるエポキシ基に、常法により各種の封鎖剤を加熱下、あるいはアルカリ金属塩やルイス酸等の触媒存在下で、反応させることによって調製することができる。
エポキシ樹脂としては特に制限はなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等はいずれも使用することができるが、通常はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用する。
封鎖剤としては、例えばフェノール、Ｐ−アルキルフェノール等のフェノール類や、ビスフェノール及び有機酸類類を使用することができ、好ましい封鎖剤としてはフェノール、Ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する末端基封鎖エポキシ樹脂としては、エポキシ等量（グラム等量）が３００〜４０００のエポキシ樹脂が好ましく、特にエポキシ等量が４００〜２０００のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。エポキシ等量が３００未満のエポキシ樹脂を使用した場合は、樹脂自体の軟化温度が低く被膜が脆弱となり好ましくない。また、エポキシ等量が４０００を超えるエポキシ樹脂を使用した場合は、インキ粘度が高くなり印刷適性が悪くなるとともに、樹脂の軟化温度が高くなり、変色速度の調整が困難になる等の不都合が生じる。
【００２２】
バインダー樹脂としては、塩化ビニル共重合樹脂又は末端封鎖エポキシ樹脂を単独で使用してもよいが、両者を混合して使用することが好ましい。また、これらのバインダー樹脂とともに他の樹脂を使用することもできる。他の樹脂としては特に制限はなく、通常インキ組成物に用いられる樹脂はいずれも使用することができ、例えば、アクリル酸エステルやスチレン−アクリル酸共重合樹脂等のアクリル系樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メラミン，ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂中の他の樹脂の配合割合は、８０％以下、より好ましくは５０％以下とすることが望ましい。バインダー樹脂中に添加する他の樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
熱履歴用表示用ラベルを製造する際に、熱履歴表示インキ組成物層をオフセット印刷、グラビヤ印刷等の印刷により形成する場合には、バインダー樹脂中の他の樹脂としてアクリル系樹脂、或いはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが好ましい。
具体的には、例えば三洋貿易社の常温硬化型アクリル樹脂「パラロイドＡＵ−６０８Ｂ（商品名：以下同様）」「同６０８Ｘ」、「同１０３３」や、同社の熱可塑性アクリル樹脂「パラロイドＢ４４」、「同Ｂ６６」、「同Ｂ７２」；東洋インキ社の「ニューＬＰスーパー」、「ＬＰクイーン」等のポリウレタン樹脂；日立化成ポリマー社の「エスベル１６１０Ｍ−１Ａ」、「同Ｍ−２Ａ」等のポリエステル樹脂等が挙げられる。
インキ組成物中のバインダー樹脂の配合量は、ラベルのインキ組成物層を形成する印刷方法や塗布方法に合わせて、適宜選択することができる。
【００２４】
熱履歴表示インキ組成物には、ポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤を添加し、該変色速度調整剤の量を調整することによってインキ組成物の変色完了期間を所望の期間に設定するようにしてもよい。このような変色速度調整剤としては、溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下であるものを使用することが好ましい。
ポリアルキレングリコール類としては、分子量が約１００〜約３，０００のポリアルキレングリコール類が好ましく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリブチレングリコール等で分子量が約１００〜約３，０００のものが挙げられる。
【００２５】
好ましいポリアルキレングリコール誘導体としては、前記ポリアルキレングリコール類と、エチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール等のＣ１〜Ｃ２４程度の脂肪族アルコール、及びオクチルフェノール等のＣ８〜Ｃ２４のアルキルフェノール類とのモノ−又はジエーテル類；前記ポリアルキレングリコール類と、Ｃ１〜Ｃ２４程度の脂肪酸、Ｃ２〜Ｃ２４程度のジカルボン酸及びＣ８〜Ｃ１２程度の芳香族カルボン酸から選ばれたカルボン酸とのモノ−又はジエステル類；前記ポリアルキレングリコール類と、アルキルベンゼン、ベンゼンスルホン酸等との縮合物；前記ポリアルキレングリコール類と、ベンゾトリアゾール類との縮合物等が挙げられる。
【００２６】
また、好ましい脂肪酸エステル類としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４〜Ｃ２１程度の多価脂肪酸と、Ｃ２〜Ｃ２４程度の脂肪族アルコールとのモノ又はジエステル類、或いはこれらの混合物等が挙げられる。
グリセリンエステル類としては、グリセリンとＣ４〜Ｃ２４程度の脂肪酸とのモノ、ジ、又はトリエステル、或いはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００２７】
これらの変色速度調整剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、また溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下である他の成分（変色速度調整助剤）と併用してもよい。
特に好ましい変色速度調整剤としては、ポリエチレングリコールが挙げられ、有機アミンの種類及び配合量に応じて適当量を配合することによって、インキ組成物の変色速度を調整するとともに、紫外線耐性をも向上させることが可能となる。
【００２８】
前記変色速度調整剤の溶融温度ないし軟化温度が６０℃より高くなると、自動販売機や店頭で加温販売される商品の加温温度（通常５５〜６０℃）では変色速度調整機能が発揮されなくなるので、溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下の成分を使用することが好ましい。
変色速度調整剤の配合量は、全インキ組成物を基準として６重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％、とする。これらの成分の配合量が６重量％を超える場合には、インキ組成物の変色が速すぎたりインキ組成物の乾燥性あるいはブロッキング性が悪くなる等の弊害が生じる。
【００２９】
熱履歴表示インキ組成物には、また、目的とするインキの特性を損なわない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、界面活性剤やモダーフロー等のレベリング剤；ワックス、ラノリン、変性シリコーン或いはフッ素樹脂系等の表面滑剤；可塑剤；アルコキシシランやチタネート系等のカップリング剤；抗酸化剤等が挙げられる。
【００３０】
熱履歴表示インキ組成物は、上記の各成分を各種の溶剤に溶解又は分散させた分散液として調製される。
溶剤としては、インキ及び塗料等の分野で使用される一般的な溶剤はいずれも使用することができ、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサン、等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート等のエステル系溶剤；メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等Ｃ１〜Ｃ８程度のアルコール類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテルあるいはエステル系溶剤；キシレン、トルエン、ソルベッソ１００等の炭化水素系溶剤；メチルピロリドン等のヘテロ原子を含む溶剤等が挙げられる。
【００３１】
本発明の熱履歴表示用ラベルを製造するには、熱履歴インキ組成物を印刷、塗布等によりラベルに適用することによってインキ組成物層を形成する。
インキ組成物層の形成方法としては、インクジェットプリンター、或いはグラビヤ、オフセット、シルクスクリーン、活版、フレキソ、スタンプ等の印刷方法、もしくはロールコーター等による塗布方法等の方法が使用される。インキ組成物中の各成分ならびに溶剤の種類や量は、採用する方法に応じて選択すればよい。
【００３２】
ラベルに形成するインキ組成物層の厚みは、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは２〜３μｍ程度とすればよい。インキ組成物層の層厚が０．５μｍより薄いと、商品が受けた熱履歴を表示する色調が不明瞭になる。一方、１０μｍよりも厚いと、変色の進行が遅くなりすぎる。
本発明で対象とする缶飲料等の加温販売時の熱履歴を管理するには、通常は変色期間を２週間〜９０日間程度とすることが適当であり、目的とする期間に合わせてインキ組成物層の厚みを調整すればよい。
【００３３】
本発明の熱履歴表示用ラベルには、ラベルの表面となる外層樹脂層、熱履歴表示インキ組成物層のほかに、接着性樹脂層が設けられる。
接着性樹脂層を構成する材料としては、例えばエポキシ−イソシアネート、ポリオール−イソシアネート、ポリエステル−イソシアネート等のポリウレタン系接着剤；エポキシ−ポリアミド等のエポキシ系接着剤；酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリビニルブチラール、キシレン樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、塩ビ−酢ビ共重合樹脂等の溶剤あるいはエマルジョンタイプの接着剤；ゴム等のエラストマー系接着剤；エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂やロジン変性樹脂等のホットメルト系接着剤等が挙げられる。
【００３４】
エラストマー系接着剤に使用されるエラストマーとしては、アラビヤゴム等の天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム等の合成ゴム、シリコーンゴム等の合成ゴム、ポリエステルあるいはポリエステルポリオール等のエラストマー等が挙げられる。
【００３５】
接着性樹脂層には、上記成分に加えて粘着性付与樹脂、軟化剤等を配合することができる。
粘着付与樹脂としては、ロジン、エステルガム、テンペルや変性テンペル系樹脂、ポリオレフィン系石油樹脂、クマロンやインデン等の樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、天然および合成ゴム等の低分子エラストマー等を使用することができる。
また、軟化剤としては、各種可塑剤、ポリブテン、ポリソブチレン低重合物、ポリビニルイソブチルエーテル低重合物、ロジン油、ワックス、植物油等を使用することができる。
【００３６】
接着性樹脂層を構成する材料としては、市販されている溶液又は分散液タイプの接着剤や、適宜フイルムや不織布等で補強されたシート状接着剤やホットメルトタイプの接着剤等を選択して使用することができる。
溶液又は分散液タイプの接着剤は、ロールコーター等を使用してラベルに適用されるが、シート状の接着剤はそのまま使用してもよい。シート状接着剤としては不透明のものも使用することができ、白色に着色されたものは好適な材料である。
【００３７】
つぎに、本発明の熱履歴表示用ラベルの層構成について、図に基づいてさらに説明する。
図１は、本発明の熱履歴表示用ラベルの１例を示す模式断面図である。このラベル１は、ラベルの表面となる外層樹脂層２、熱履歴表示インキ組成物層３、接着性樹脂層４を順次積層した層構成を有する。そして接着性樹脂層４の表面には、ラベル本体よりも大きいサイズを有する剥離性シート層５が設けられている。
このラベル１は、外層樹脂層２の片面に熱履歴表示インキ組成物層３をロールコーター等で塗布すること等により形成し、ついでインキ組成物層３の表面に接着性樹脂層４を設け、さらに接着性樹脂層４の表面に剥離性シート層５を積層することによって製造したものである。
【００３８】
図２は、本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。このラベル１１は、ラベルの表面となる外層樹脂層２、接着性樹脂層４、熱履歴表示インキ組成物層３を順次積層した層構成を有する。そして、熱履歴表示インキ組成物３の表面には、ラベル本体よりも大きいサイズを有する剥離性シート層５が設けられている。
【００３９】
図３は、本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。このラベル２１は、ラベルの表面となる外層樹脂層２、熱履歴表示インキ組成物層３、接着性樹脂層４、支持フイルム層６、接着性樹脂層７を順次積層した層構成を有する。そして、接着性樹脂層７の表面には、ラベル本体よりも大きいサイズを有する剥離性シート層５が設けられている。
支持フイルム層６は、透明又は不透明の熱可塑性樹脂により構成されるが、白色等のように熱履歴表示インキ組成物層３の変色過程が目視により明確に識別できる色に着色した不透明樹脂フイルムを使用することが好ましい。
【００４０】
図４は、本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。このラベル３１は、ラベルの表面となる外層樹脂層２、接着性樹脂層４、熱履歴表示インキ組成物層３、支持フイルム層６、接着性樹脂層７を順次積層した層構成を有する。そして、接着性樹脂層７の表面には、ラベル本体よりも大きいサイズを有する剥離性シート層５が設けられている。
【００４１】
上記の各例では、剥離性シート層５は各ラベル毎に独立したものとして形成したが、台紙となる大きな剥離シート５に複数のラベルを貼付したものとすることもできる。
本発明の熱履歴表示用ラベルでは、上記のような構成とすることによって、熱履歴表示用インキ組成物中の酸塩基変色性染料が紫外線により変色するのを防止するとともに、インキ組成物を構成する成分が温水により浸出したり変色（白化）するのを防止し、缶飲料等の加温販売される商品が受けた熱履歴と時間の経過を累積して、不可逆的に再現性良く表示することが可能となる。
また、ラベル化することによって、ＩＪＰのように高価な設備を必要とせずに、簡単なラベル貼着装置により対象とする商品に貼着することができるので、小規模な生産現場にも容易に導入することが可能となる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。下記の実施例及び比較例においてインキ組成物を構成する成分の配合量は、全組成物を基準として重量％で表示したものであり、インキ組成物の残量は溶剤である。
得られたインキ組成物の変色状態は目視により確認した。
（実施例１）
酢酸エチル：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：メチルセロソルブが２：４：２：２の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン２％、有機アミンとしてジエチルエタノールアミン１％、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（電気化学工業製、「デンカラック６５０」）１５％及び末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１５％を溶解させ、青色の熱履歴表示インキ組成物を得た。
【００４３】
熱履歴表示用のラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ３６を３％含有する厚み５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルムを使用した。
このフイルムに、グラビヤ印刷機を使用して上記の熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが３μｍとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、７０℃で１０秒間乾燥した。このインキ層上にアクリル系粘着性接着剤（東洋インキ社製、「オリバインＢＰＳ５２２７−１」）を、厚み３〜４μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥し、剥離紙を貼り合わせた後に１ｃｍ幅にスリッティングし、図１に示す層構成を有するタックラベルを作製した。
【００４４】
（ラベルの評価）
このタックラベルを１ｃｍ切り出し、飲料缶の缶胴部に貼着後５５℃の恒温機に保存し、変色状況を観察した。ラベルは、およそ５５日で初期の青色から緑色を経過して黄色になり変色が完了した。
また、ラベルを貼着した飲料缶を８０℃の温水に１時間浸漬し、ラベルの脱色状況を観察したが脱色は見られなかった。
同様に１ｃｍに切り出したラベルを板に貼り付け、４０Ｗ直管型蛍光灯から１５ｃｍの位置に配置し、約２０〜２５℃の室温で蛍光灯曝露試験を行ない、変色状況を観察した。ラベルは、加温試験での変色完了期間において、蛍光灯曝露による変色率は約４０％に留まっており、蛍光灯曝露の影響としては実用的に問題のないレベルであった。
この変色率は、ミノルタ社製測色機（ＣＲ２１０）を用いてｂ値を測定し、初期のｂ値および変色完了時のｂ値から次式により求めた。
【００４５】
【数１】
（実施例２）
実施例１において、熱履歴表示インキ組成物を調製する際に、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂として、ＵＣＣ社製の塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂「ＶＹＥＳ−４」１５％を使用した以外は、実施例１と同様にしてタックラベルを作製し、評価を行った。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、インキ組成物を調製する際に、溶剤として酢酸エチル：ＭＥＫ：メチルセロソルブが３：４：３の混合溶剤を使用し、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂として、ＵＣＣ社製の塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂「ＶＲＯＨ」１０％を用い、さらにポリエチレングリコール（分子量１，０００）０．５％を添加した以外は、実施例１と同様にしてタックラベルを作製し、評価を行った。
【００４８】
（実施例４）
酢酸エチル：酢酸イソプロピル：ＭＥＫ：メチルセロソルブが４：２：２：２の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン２％、有機アミンとしてジエチルエタノールアミン０．９％、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（電気化学工業製、「デンカラック６５０」）１０％及びポリウレタン樹脂（東洋インキ製、「ラミスターＲメジウム」）１８％、ならびにポリエチレングリコール（分子量１，０００）１％を溶解させ、熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例１と同様にしてタックラベルを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００４９】
（実施例５）
ＭＥＫ：ＭＩＢＫ：メチルセロソルブが４：３：３の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン２％、有機アミンとしてジエチルエタノールアミン０．９％、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（電気化学工業製、「デンカラック６５０」）１０％及びアクリル系樹脂（三洋貿易製、「パラロイドＢ７２」）１６％、ならびにポリエチレングリコール（分子量１，０００）１％を溶解させ、熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物を使用して実施例１と同様にしてタックラベルを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５０】
（実施例６）
実施例５のアクリル系樹脂に代えて、ポリエステル樹脂（日立化成製、「エスペル１６１０Ｍ−２Ａ」）を１８％用いる以外は、実施例５と同様にしてラベルを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５１】
（実施例７）
実施例４の熱履歴表示インキ組成物において、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂に代えて末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１０％を使用し、ポリエチレングリコールの配合量を２％とした以外は、実施例４と同様にしてインキ組成物を得た。
熱履歴表示用のラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ３６を３％含有する厚み４０μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムを使用した。このフイルムに、グラビヤ印刷機を使用して上記の熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが３μｍとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、７０℃で１０秒間乾燥した。このインキ層上にアクリル系粘着性接着剤（三洋貿易製、「ローボンドＰＳ−２０」）を、厚み３〜４μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥し、剥離紙を貼り合わせた後に１ｃｍ幅にスリッティングし、図１に示す層構成を有するタックラベルを作製した。
このラベルについて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５２】
上記の実施例１〜７で得られた各ラベルについて、評価した結果を表１に示す。以下の表１〜３において、各略号は次のものを表す。
樹脂１：塩ビ酢ビ共重合樹脂、電気化学工業製「デンカラック６５０」
樹脂２：塩ビ酢ビ共重合樹脂、ＵＣＣ製「ＶＹＥＳ−４」
樹脂３：塩ビ酢ビ共重合樹脂、ＵＣＣ製「ＶＲＯＨ」
樹脂４：末端封鎖エポキシ樹脂、ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当
樹脂５：ポリウレタン系樹脂、東洋インキ製「ラミスターＲメジウム」
樹脂６：アクリル系樹脂、三洋貿易製「パラロイドＢ７２」
樹脂７：ポリエステル樹脂、日立化成製「エスペル１６１０Ｍ−２Ａ」
ＢＣＧ：ブロムクレゾールグリーン
ＤＥＥＡ：ジエチルエタノールアミン
ＥＤＥＡ：エチルジエタノールアミン
ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（分子量１０００）
ＦＺ２１２３：変性シリコーン、信越シリコン製「ＦＺ２１２３」
TINUVIN２１３：ポリエチレングリコール縮合誘導体、チバガイギー社製
【００５３】
【表１】
（比較例１）
熱履歴表示用のラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤を含まない厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムを使用した。
このフイルムに、グラビア印刷機を使用して実施例１で得られた熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが３μｍとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、７０℃で１０秒間乾燥した。このインキ層上にアクリル系粘着性接着剤（三洋貿易製、「ローボンドＰＳ−２０」）を、厚み３〜４μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥し、剥離紙を貼り合わせた後に１ｃｍ幅にスリッティングし、図１に示す層構成を有するタックラベルを作製した。このタックラベルについて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５５】
（比較例２）
熱履歴表示用ラベルの表面となる支持樹脂層として、紫外線吸収剤を含まない厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムを使用した。
このフイルムに、グラビヤ印刷機を使用して実施例１で得られた熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが３μｍとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、７０℃で１０秒間乾燥した。このインキ層上に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を５％配合したアクリル系樹脂（三洋貿易製、「パラロイドＢ６６」）を、厚みが３μｍ程度となるようにグラビヤロールコーターを使用して塗布し、７０℃で３０秒間乾燥させた。この積層フイルムのアクリル系樹脂塗布面の反対側となる面に、比較例１と同様にして接着剤を塗布してタックラベルを作製した後に、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５６】
（実施例８）
酢酸エチル：ＭＥＫ：メタノールが６：３：１の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン２％、有機アミンとしてジエチルエタノールアミン１％、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（電気化学工業製、「デンカラック６５０」）１０％及び末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１０％、ならびに変性シリコーン（信越シリコン製、「ＦＺ２１２３」）０．５％を溶解させ、１μｍのフイルターで濾過して熱履歴表示インキ組成物を得た。
熱履歴表示用ラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ３６を３％含有する厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムを使用し、このフイルムの片面にあらかじめアクリル系粘着性接着剤（東洋インキ製、「オリバインＢＰＳ５２２７−１」）を、厚みが３〜４μｍとなるようにグラビヤロールコーターにて塗布し、６０℃で１０秒間乾燥した。この接着剤層面に、ＩＪＰを使用して上記で得られた熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが３μｍとなるように連続したマークとして印刷し、剥離紙を貼り合わせた後に１ｃｍ幅にスリッティングし、図２に示す層構成を有するタックラベルを作製した。このタックラベルについて実施例１と同様にして評価を行った。
【００５７】
（比較例３）
実施例８において、外層樹脂層として紫外線吸収剤を含まない厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムを使用した以外は、実施例８と同様にしてタックラベルを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
【００５８】
上記の比較例１〜３で得られたタックラベルの評価結果を表２に示す。
これらのラベルでは、いずれも蛍光灯曝露時の退色が激しく、また温水耐性にも劣る場合があり、本発明の目的を満足するものではなかった。
【００５９】
【表２】
（実施例９及び１０）
表３に記載した熱履歴表示インキ組成物を使用した以外は、実施例８と同様にしてタックラベルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００６１】
（実施例１１〜１４）
表３に記載した熱履歴表示インキ組成物を使用した以外は、実施例１と同様にしてタックラベルを作製し、実施例１と同様に評価を行った。
上記の実施例８〜１４で得られたタックラベルについて、評価した結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
（実施例１５）
実施例１で得られたタックラベルを、内容量５００ｍｌのお茶飲料入りＰＥＴボトルの胴部肩面に貼着した。このＰＥＴボトルを約７５℃の温水バス中で３０分予備加熱した後、ウォーマーにて加熱保存したところ、温水浸漬による影響もなく正常な加温変色を示した。
また、このＰＥＴボトルを蛍光灯照明を備えたリーチクーラーの最前列に保存したところ、２週間後にもラベルの変色率は約１０％程度に留まっており、蛍光灯曝露耐性も充分実用に耐えるものであった。
【００６４】
（実施例１６）
支持フイルム層となる白色に着色した厚み３５μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムの片面に、アクリル系粘着性接着剤（東洋インキ製、「オリバインＢＰＳ５２２７−１」）を厚みが、３〜４μｍとなるようにグラビヤロールコーターで塗布し、６０℃で１０秒間乾燥した後に、剥離紙を貼り合わせた。上記支持フイルム層の他の片面に、グラビヤ印刷機を使用して実施例１で得られた熱履歴表示インキ組成物をインキ層の厚みが３μｍとなるように、連続した模様状のマークとして印刷し、７０℃で１０秒間乾燥した。
一方、熱履歴表示用ラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ３６を３％含有する厚み２５μｍの２軸延伸ＰＥＴフイルムを使用し、このフイルムの片面にあらかじめ厚みが２〜３μｍとなるように上記のアクリル系粘着性接着剤層を形成した。この外層フイルムの接着剤層と、上記で得られた支持フイルム層上の熱履歴表示インキ組成物層を貼り合わせることによって、図４に示す層構成を有するタックラベルを作製した。
このラベルを使用して実施例１５と同様にして評価したところ、実施例１５と同様の結果が得られた。また、インクマークの背景が白色であることから、変色過程を極めて明瞭に確認することが出来た。
【００６５】
（実施例１７）
酢酸エチル：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：メチルセロソルブが２：４：２：２の混合溶剤に、酸塩基変色性染料としてブロムクレゾールグリーン２％、有機アミンとしてジエタノールアミン１％、バインダー樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（電気化学工業製、「デンカラック６５０」）１５％及び末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１５％を溶解させ、青色の熱履歴表示インキ組成物を得た。
熱履歴表示用のラベルの表面となる外層樹脂層として、紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ３６を３％含有する厚み２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルムを使用した。このフイルムに、グラビヤ印刷機を使用して上記の熱履歴表示インキ組成物を、インキ層の厚みが３μｍとなるように連続した模様状のマークとして印刷し、７０℃で１０秒間乾燥した。
【００６６】
一方、ラベルの支持フイルム層となる、厚みが５０μｍの白色のＰＥＴフイルムの両面に、厚みが３μｍのアクリル系粘着性接着剤層（東洋インキ社製、「オリバインＢＰＳ５２２７−１」）を設け、片側の接着剤層面に剥離紙を貼付した。この支持フイルムの剥離紙のない接着剤層面と上記フイルムの熱履歴インキ組成物層を貼り合せることにより、図３に示す層構成を有するタックラベルを作製した。
このラベルを使用して実施例１５と同様にして評価したところ、蛍光灯照射の際の変色率が２０％とやや劣ったものの、実施例１５と略同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱履歴表示用ラベルの１例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の熱履歴表示用ラベルの他の例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１，１１，２１，３１ 熱履歴表示用ラベル
２ 外層樹脂層
３ 熱履歴表示インキ組成物層
４，７ 接着性樹脂層
５ 剥離シート層
６ 支持フイルム層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat history display label capable of displaying heat history and the passage of time cumulatively and irreversibly.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to display the storage or expiration date of canned beverages, retort foods, medicines, etc., characters etc. are printed on the surface of cans using an ink jet printer (IJP), and the color change of the display object is used. Various heat history display inks have been proposed. (For example, see
However, these inks have problems such as discoloration is not clear, there is no reproducibility during the discoloration completion period, and the adjustment range of the discoloration period is narrow, and the ink must not be exposed to air before its use. Therefore, it was inappropriate to display the heat history when actually selling heated beverage cans.
[0003]
In recent years, with the change in the distribution form of products such as the spread of vending machines and convenience stores, it has become widespread to sell canned beverages or retort foods at vending machines or in stores. . In products that have such a sales form, not only the elapsed time after manufacture, but also the heat history that the product received after manufacture, that is, the heat history of the product and the passage of time are accumulated in a simple manner. It is necessary to grasp irreversibly and perform quality control such as the expiration date of the product.
Therefore, the present inventors previously proposed a heat history display ink composition containing a volatile organic amine, an acid-base discoloring dye, and a binder resin, which accumulates time and temperature and displays irreversibly. (For example, see
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 6-53868
[Patent Document 2]
JP-A-8-3494
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-296086
[Patent Document 4]
JP-A-11-80637
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-189741
[Patent Document 6]
JP 2000-309733 A
[Patent Document 7]
JP 2002-69357 A
[0005]
The thermal history display ink composition described in the
However, these heat history display ink compositions are printed on the surface of cans and the like using expensive IJP, and are difficult to introduce in small-scale production sites.
[0006]
Further, some triphenylmethane phthalide dyes used in the heat history display ink composition have weak weather resistance, and discoloration may proceed when exposed to ultraviolet rays. Such discoloration may be erroneously determined to be discoloration due to heat, making it difficult to accurately grasp the heat history received by the product.
Furthermore, some of these thermal history display ink compositions are decolored when heated with warm water or hot water, and it is difficult to accurately display the thermal history received by the product due to discoloration.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, can be easily introduced into a small-scale production site without requiring an expensive apparatus, and is also discolored by ultraviolet rays or sudden decolorization by hot water. It is an object of the present invention to provide a heat history display means that can prevent heat and display the heat history and time passage received by a product cumulatively and irreversibly.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors constituted a heat history display label with an outer resin layer, a heat history display ink composition layer, and an adhesive resin layer that became a surface layer when the label was attached, and the outer resin layer The present invention has been completed by discovering that the above-mentioned problems can be solved by using a UV-absorbing material.
That is, the present invention employs the following configuration.
1. In a heat history display label having an outer resin layer, a heat history display ink composition layer, and an adhesive resin layer that become the surface of the label when the label is attached, the outer resin layer contains an ultraviolet absorber having a thickness of 25 to 100 μm. Pre-deposited polyethylene terephthalate A heat history display label characterized by comprising a film.
2. 2. The heat history display label according to 1, wherein the heat history display ink composition layer contains an organic amine, an acid-base discoloring dye, and a binder resin.
3. 3. The heat history display label according to 2, wherein the binder resin contains a resin selected from the group consisting of a vinyl chloride resin, a vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin and an end-capped epoxy resin.
4). The thermal history display ink composition layer contains one or more discoloration rate adjusting agents selected from the group consisting of polyalkylene glycols and derivatives thereof, fatty acid esters and glycerin esters. The heat history display label according to any of the above.
5). The heat history according to any one of 1 to 4, wherein the layer structure of the heat history display label is laminated in the order of an outer resin layer, a heat history display ink composition layer, and an adhesive resin layer. Label for display.
6). The heat history display according to any one of 1 to 4, wherein the layer structure of the heat history display label is one in which an outer resin layer, an adhesive resin layer, and a heat history display ink composition layer are laminated in this order. For labels.
7). The heat history display label according to 5 or 6, wherein the heat history display label further has a support film layer and an adhesive resin layer on the adherend side of the label.
8). The heat history display label according to any one of 1 to 7, wherein a peelable sheet layer is provided on the surface of the label to be adhered.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention constitutes a heat history display label with an outer resin layer, a heat history display ink composition layer, and an adhesive resin layer that become a surface layer when a label is attached, and has an ultraviolet absorptivity as the outer resin layer. It is characterized by using a resin.
The present invention provides a heat history display means that can be easily introduced into a small production site without using expensive IJP by labeling a heat history display ink composition. And, by constituting the outer resin layer that becomes the surface layer of the heat history display label with a resin having ultraviolet absorptivity, it is possible to prevent the acid-base discolorable dye in the heat history display ink composition from being discolored by ultraviolet rays. It is possible to accurately display the heat history received by the product and the passage of time.
[0010]
Examples of the resin having ultraviolet absorptivity constituting the outer resin layer include heat such as polyester resin, acrylic resin, styrene resin, polyamide resin, polyolefin resin, vinyl chloride resin, cellulose resin, polycarbonate resin, and polyacrylonitrile resin. A resin composition in which various ultraviolet absorbers are kneaded into a plastic resin, or a film obtained by applying an ultraviolet absorber to the surface of a film made of these thermoplastic resins can be used.
Further, as the outer resin layer, instead of kneading or applying an ultraviolet absorber, a resin that is opaque or can block ultraviolet rays by kneading or applying a colorant or the like is used. May be. Furthermore, a metal foil may be included as part of the layer.
[0011]
Examples of preferable resins constituting the outer resin layer include polyester resins and cellulose resins, and particularly preferable resins include uniaxially or biaxially stretched polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polynaphthalene terephthalate, and polycarbonate. Can be mentioned.
At that time, the oxygen gas permeability of the outer resin layer is 10 to 10,000 cc / m. 2 ・ 24 hrs.atm, preferably 50 to 5,000 cc / m 2 ・ In the case of 24 hrs · atm, the detailed reason is currently being elucidated, but it is possible to prevent the discoloration of the dye due to ultraviolet rays, and to display the heat history and time passage of the product irreversibly and accurately. A heat history display label can be obtained.
The thickness of the outer resin layer can be arbitrarily set, but is usually preferably about 10 to 100 μm. When the thickness of the outer resin layer is less than 10 μm, the ultraviolet absorptivity becomes insufficient. On the other hand, when it is thicker than 100 μm, the discoloration of the dye that has received the heat history is lowered, and it becomes difficult to accurately display the heat history and time passage of the product.
[0012]
There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet absorber used for an outer-layer resin layer, All the ultraviolet absorbers for thermoplastic resins, such as a benzophenone type, a benzotriazole type, and a salicylic acid ester type, can be used. Specific examples of such an ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 -Hydroxyphenylbenzotriazole, phenyl salicylate and the like.
These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more kinds, and further, stabilizers such as antioxidants and hindered amines may be used in combination. When the ultraviolet absorber is blended in the outer resin layer, it is preferably used in an amount of about 0.1 to 20% based on the resin weight.
[0013]
The heat history display ink composition layer of the heat history display label of the present invention contains an organic amine, an acid-base discoloring dye, and a binder resin.
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic amine used by this invention, Usually, an organic amine with a boiling point of 100-360 degreeC is used. Preferred organic amines include aliphatic organic amines represented by the following general formula (1).
[0014]
[Chemical 1]
[0015]
Specific examples of the aliphatic amine used in the present invention include n-dibutylamine, n-tributylamine, diisobutylamine, diamylamine, triamylamine, n-heptylamine, 2-ethylhexylamine, dioctylamine, and diethylenetriamine. , Tetraethylenepentamine, cyclohexylamine and the like.
Among the aliphatic amines, R in the above general formula (1) 1 , R 2 , R 3 At least one of R 4 When an alkanolamine which is —OH is used, it is particularly preferable because the amine has a small odor. Suitable alkanolamines include, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethyl monoethanolamine, n-butylmonoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, di-n- Examples include butylethanolamine and triisopropanolamine.
These amines are desorbed or changed from the heat history indicating ink composition depending on the passage of time and the degree of heat history, and the concentration of the amine in the composition decreases. The blending amount of the organic amine in the heat history display ink composition is about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total composition, and the concentration of the dye used and required Depending on the color change time to be selected, it is appropriately selected within this range. When there is more amine than this, the discoloration by heat | fever becomes too slow, and ultraviolet-ray resistance may worsen. On the other hand, if the amount is small, the color development is not sufficient and the ultraviolet resistance is also deteriorated.
[0016]
As the acid-base discoloration dye used in the present invention, any dye that changes color in the range of
[0017]
Examples of such a dye include those selected from triphenylmethane dyes having a lactone or sulfophthalein ring structure and having at least one phenolic hydroxyl group.
Triphenylmethane dyes are generally easily oxidized with air, but those with the above-mentioned specific structure having a lactone or sulfophthalein ring are stable against thermal oxidation, and a single dye can change the hue of three colors. . The dye should be selected from those having a melting point of 130 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher. If the melting point is lower than this, it will be easy to sublimate during the warming time, or to chemical changes such as oxidation. Specific examples of such dyes include, for example, bromocresol green, bromophenol blue, bromochlorophenol blue, bromophenol red, bromothymol blue, phenol red, naphthol phthalene, cresol red, bromocresol purple, chlorophenol red, Examples thereof include triphenylmethane dyes such as xylenol orange, p-xylenol blue, phenol sulfophthalein, xylenol orange, xylenol blue, thymol blue, and m-cresol purple. A particularly preferred dye is bromocresol green. These may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of these dyes into the heat history indicating ink composition is about 0.2 to 4% by weight, preferably about 0.5 to 3% by weight, based on the total composition. When the amount of the dye is less than 0.2% by weight, the color development and discoloration of the ink are unclear. On the other hand, when the amount exceeds 4% by weight, problems such as precipitation occur when the ink composition is prepared.
Further, for the purpose of supplementing the initial color tone and the color tone upon completion of the color change, other dyes can be added within a range not impairing the characteristics of the dye of the present invention. For example, fluorescent dyes such as rhodamines, uranin, fluorescene, eosin, phloxine B, auramine, acid-base discoloration dyes such as methyl red, methyl yellow, mordan red, and general acid and basic dyes, oil-soluble dyes, direct And dyes, azo dyes, and edible pigments.
[0018]
As the binder resin constituting the heat history display ink composition layer, any resin used as a binder resin in the field of paint and ink can be used, but vinyl chloride such as vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, etc. It is preferable to use a resin selected from the group consisting of a system copolymer resin and an end-capped epoxy resin. Particularly preferred binders include vinyl chloride vinyl acetate copolymer resins and end-capped epoxy resins, and it is preferable to use a mixture of both.
[0019]
Various vinyl chloride copolymer resins can be used, and examples thereof include copolymer resins of vinyl chloride and other monomers such as vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylic and maleic acid. Preferred vinyl chloride copolymer resins include vinyl chloride vinyl acetate copolymer resins obtained by copolymerizing vinyl chloride and vinyl acetate, and particularly those copolymer resins having a molecular weight of 30,000 or less. When the molecular weight of the copolymer resin exceeds 30,000, the viscosity becomes high and the printability deteriorates.
Representative examples of such resins include, for example, trade names VUCHH, VAGH, VAGD, VYES, VMCH, VMCA, VROH, VMCC from UCC; Nissin Chemical's UCC-affiliated resin products, etc., corresponding domestic resins can be mentioned.
[0020]
The end group-blocked epoxy resin used in the present invention is reacted with an epoxy group at the end of the epoxy resin by heating various blocking agents in the usual manner or in the presence of a catalyst such as an alkali metal salt or Lewis acid. Can be prepared.
The epoxy resin is not particularly limited, and for example, any of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, etc. can be used. Resin or bisphenol F type epoxy resin is used.
Examples of the blocking agent include phenols such as phenol and P-alkylphenol, bisphenol and organic acids, and preferable blocking agents include phenol, P-cresol, bisphenol A, and the like.
[0021]
As the terminal group-capped epoxy resin used in the present invention, an epoxy resin having an epoxy equivalent (gram equivalent) of 300 to 4000 is preferable, and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 to 2000 is particularly preferable. When an epoxy resin having an epoxy equivalent of less than 300 is used, the softening temperature of the resin itself is low and the coating becomes fragile. In addition, when an epoxy resin having an epoxy equivalent of more than 4000 is used, the ink viscosity becomes high and the printability is deteriorated, and the softening temperature of the resin becomes high, so that it is difficult to adjust the discoloration speed. .
[0022]
As the binder resin, a vinyl chloride copolymer resin or an end-capped epoxy resin may be used alone, but it is preferable to use a mixture of both. Moreover, other resin can also be used with these binder resins. There are no particular restrictions on the other resins, and any resin that is normally used in ink compositions can be used. For example, acrylic resins such as acrylic acid esters and styrene-acrylic acid copolymer resins, and rosin-modified phenolic resins. , Polyester resins, epoxy resins, phenol resins, novolac resins, amino resins such as melamine and benzoguanamine, polyurethane resins, polyamide resins and the like. The blending ratio of the other resin in the binder resin is desirably 80% or less, more preferably 50% or less. The other resins added to the binder resin can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
When producing a heat history display label, when the heat history display ink composition layer is formed by printing such as offset printing or gravure printing, acrylic resin or polyurethane resin as the other resin in the binder resin It is preferable to use a polyester resin or the like.
Specifically, for example, Sanyo Trading Co., Ltd.'s room temperature curable acrylic resins “Paraloid AU-608B (trade name: the same applies below)”, “608X”, “1033”, and the company's thermoplastic acrylic resin “Paraloid B44” "B66", "B72"; Polyurethane resins such as "New LP Super" and "LP Queen" from Toyo Ink; Polyesters such as "S-Bell 1610M-1A" and "M-2A" from Hitachi Chemical Examples thereof include resins.
The compounding quantity of the binder resin in an ink composition can be suitably selected according to the printing method and coating method which form the ink composition layer of a label.
[0024]
To the heat history display ink composition, one or more color change rate adjusting agents selected from the group consisting of polyalkylene glycols and derivatives thereof, fatty acid esters and glycerin esters are added, and the amount of the color change rate adjusting agent The color change completion period of the ink composition may be set to a desired period by adjusting. As such a color change rate adjusting agent, it is preferable to use one having a melting temperature or softening temperature of 60 ° C. or less.
As the polyalkylene glycols, polyalkylene glycols having a molecular weight of about 100 to about 3,000 are preferable. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, polybutylene glycol, etc., and the molecular weight is about 100 to about 3,000. Can be mentioned.
[0025]
Preferred polyalkylene glycol derivatives include mono- or diethers of the above polyalkylene glycols with C1-C24 aliphatic alcohols such as ethyl alcohol, butyl alcohol and octyl alcohol, and C8-C24 alkylphenols such as octylphenol. Mono- or diesters of the above polyalkylene glycols with carboxylic acids selected from C1-C24 fatty acids, C2-C24 dicarboxylic acids and C8-C12 aromatic carboxylic acids; Examples include condensates of glycols with alkylbenzene, benzenesulfonic acid and the like; condensates of polyalkylene glycols with benzotriazoles, and the like.
[0026]
Preferred fatty acid esters include mono- or diesters of C4-C21 polyhydric fatty acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like, and C2-C24 aliphatic alcohols, or these A mixture etc. are mentioned.
As the glycerin esters, it is preferable to use mono-, di- or triesters of glycerin and fatty acids of about C4 to C24, or mixtures thereof.
[0027]
These discoloration rate adjusting agents can be used alone or in combination of two or more, and can be used in combination with other components (discoloration rate adjusting aid) having a melting temperature or softening temperature of 60 ° C. or less. Good.
A particularly preferred color change rate adjusting agent includes polyethylene glycol, and by adjusting the color change rate of the ink composition and improving the ultraviolet resistance by adding an appropriate amount according to the type and amount of the organic amine. It becomes possible.
[0028]
When the melting temperature or softening temperature of the color change rate adjusting agent is higher than 60 ° C., the color change rate adjusting function cannot be exhibited at the heating temperature (usually 55 to 60 ° C.) of products sold at vending machines or in stores. Therefore, it is preferable to use a component having a melting temperature or softening temperature of 60 ° C. or less.
The blending amount of the color change rate adjusting agent is 6% by weight or less, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total ink composition. When the blending amount of these components exceeds 6% by weight, there are problems such that the discoloration of the ink composition is too fast and the drying property or blocking property of the ink composition is deteriorated.
[0029]
Other additives can be blended in the heat history display ink composition as long as the properties of the target ink are not impaired.
Such additives include leveling agents such as surfactants and moderflows; surface lubricants such as waxes, lanolin, modified silicones or fluororesins; plasticizers; coupling agents such as alkoxysilanes and titanates; antioxidants Etc.
[0030]
The heat history display ink composition is prepared as a dispersion in which the above components are dissolved or dispersed in various solvents.
As the solvent, any of general solvents used in the field of inks and paints can be used, for example, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as amyl acetate; C1-C8 alcohols such as methanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, propylene glycol ethyl ether, Examples include glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl ether or ester solvents; hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, and Solvesso 100; solvents containing heteroatoms such as methyl pyrrolidone. .
[0031]
In order to produce the thermal history display label of the present invention, the ink composition layer is formed by applying the thermal history ink composition to the label by printing, coating or the like.
As a method for forming the ink composition layer, an inkjet printer, a printing method such as gravure, offset, silk screen, letterpress, flexo, or stamp, or a coating method using a roll coater or the like is used. What is necessary is just to select each component in an ink composition, and the kind and quantity of a solvent according to the method to employ | adopt.
[0032]
The thickness of the ink composition layer formed on the label may be about 0.5 to 10 μm, preferably about 2 to 3 μm. When the layer thickness of the ink composition layer is less than 0.5 μm, the color tone displaying the heat history received by the product becomes unclear. On the other hand, if it is thicker than 10 μm, the progress of discoloration is too slow.
In order to manage the heat history at the time of heating and selling such as canned beverages targeted in the present invention, it is usually appropriate to set the discoloration period to about 2 weeks to 90 days, and the ink can be used in accordance with the intended period. What is necessary is just to adjust the thickness of a composition layer.
[0033]
The heat history display label of the present invention is provided with an adhesive resin layer in addition to the outer resin layer and the heat history display ink composition layer which are the surface of the label.
Examples of the material constituting the adhesive resin layer include polyurethane-based adhesives such as epoxy-isocyanate, polyol-isocyanate, and polyester-isocyanate; epoxy-based adhesives such as epoxy-polyamide; vinyl acetate, polyvinyl ether, polyester, and polyvinyl butyral. Solvent or emulsion type adhesives such as xylene resin, nitrocellulose, polyacrylic acid ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin; elastomer adhesives such as rubber; ethylene-vinyl acetate copolymer resin, rosin modified resin, etc. Hot melt adhesives and the like can be mentioned.
[0034]
Examples of the elastomer used for the elastomeric adhesive include natural rubber such as arabic rubber, synthetic rubber such as SBR, butyl rubber, isoprene rubber and isobutylene rubber, synthetic rubber such as silicone rubber, and elastomer such as polyester or polyester polyol. .
[0035]
In the adhesive resin layer, in addition to the above components, a tackifier resin, a softener, and the like can be blended.
As tackifying resin, rosin, ester gum, tempel and modified temper resin, polyolefin petroleum resin, resin such as coumarone and indene, xylene resin, phenol resin, low molecular elastomer such as natural and synthetic rubber, etc. should be used. Can do.
As the softener, various plasticizers, polybutene, polysobutylene low polymer, polyvinyl isobutyl ether low polymer, rosin oil, wax, vegetable oil and the like can be used.
[0036]
As a material constituting the adhesive resin layer, a commercially available solution or dispersion type adhesive, a sheet-like adhesive reinforced with a film or a nonwoven fabric, a hot melt type adhesive, or the like is selected. Can be used.
The solution or dispersion type adhesive is applied to the label using a roll coater or the like, but the sheet-like adhesive may be used as it is. As the sheet-like adhesive, an opaque one can be used, and a white colored one is a suitable material.
[0037]
Next, the layer structure of the thermal history display label of the present invention will be further described based on the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a thermal history display label of the present invention. This
This
[0038]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the thermal history display label of the present invention. The label 11 has a layer structure in which an
[0039]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the thermal history display label of the present invention. The label 21 has a layer structure in which an
The
[0040]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the thermal history display label of the present invention. The label 31 has a layer structure in which an
[0041]
In each of the above examples, the peelable sheet layer 5 is formed independently for each label, but a plurality of labels may be attached to the large release sheet 5 serving as a mount.
In the heat history display label of the present invention, the composition as described above prevents the acid-base discoloration dye in the heat history display ink composition from being discolored by ultraviolet rays, and constitutes the ink composition. Prevents brewing ingredients from being leached or discolored (whitened) by warm water, and cumulatively displays the heat history and time that have been received by warmed products such as canned beverages and displays them irreversibly with good reproducibility. It becomes possible.
In addition, by labeling, it can be attached to the target product with a simple label sticking device without requiring expensive equipment like IJP. It becomes possible to introduce.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these Examples do not limit this invention. In the following examples and comparative examples, the blending amount of the components constituting the ink composition is expressed in weight% based on the total composition, and the remaining amount of the ink composition is a solvent.
The discoloration state of the obtained ink composition was confirmed visually.
Example 1
Ethyl acetate: methyl ethyl ketone (MEK): methyl isobutyl ketone (MIBK): methyl cellosolve in a 2: 4: 2: 2 mixed solvent, bromcresol green 2% as an acid-base color-changing dye,
[0043]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm and containing 3% of the ultraviolet absorber ADK STAB LA36 was used as the outer resin layer that becomes the surface of the label for displaying heat history.
The heat history display ink composition was printed on the film using a gravure printing machine as continuous pattern marks so that the thickness of the ink layer was 3 μm, and dried at 70 ° C. for 10 seconds. On this ink layer, an acrylic adhesive (“Olivein BPS5227-1” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was applied with a gravure roll coater to a thickness of 3 to 4 μm, and dried at 60 ° C. for 10 seconds. After pasting the release paper, it was slit to 1 cm width to produce a tack label having the layer structure shown in FIG.
[0044]
(Label evaluation)
This tack label was cut out by 1 cm, adhered to the can body of a beverage can, stored in a thermostatic chamber at 55 ° C., and the state of discoloration was observed. The label turned yellow after passing green from the initial blue color in about 55 days, and the discoloration was completed.
Moreover, although the drink can which stuck the label was immersed in 80 degreeC warm water for 1 hour and the decoloring condition of the label was observed, decoloring was not seen.
Similarly, a label cut into 1 cm was attached to a plate, placed at a position 15 cm from a 40 W straight tube type fluorescent lamp, a fluorescent lamp exposure test was performed at room temperature of about 20 to 25 ° C., and the discoloration state was observed. The label had a color change rate due to exposure to fluorescent light of about 40% during the color change completion period in the heating test, which was a practically satisfactory level as an influence of fluorescent light exposure.
This color change rate was obtained by the following equation by measuring the b value using a color measuring machine (CR210) manufactured by Minolta and using the initial b value and the b value upon completion of the color change.
[0045]
[Expression 1]
(Example 2)
In Example 1, when preparing the heat history display ink composition, 15% vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin “VYES-4” manufactured by UCC was used as the vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin. A tack label was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated.
[0047]
(Example 3)
In Example 1, when the ink composition was prepared, a mixed solvent of ethyl acetate: MEK: methyl cellosolve 3: 4: 3 was used as a solvent, and vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin was used as a chloride made by UCC. A tack label was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 10% of vinyl vinyl acetate copolymer resin “VROH” was used and 0.5% of polyethylene glycol (molecular weight 1,000) was added. .
[0048]
Example 4
Ethyl acetate: isopropyl acetate: MEK: methyl cellosolve in a 4: 2: 2: 2 mixed solvent, bromcresol green 2% as acid-base discoloring dye, 0.9% diethylethanolamine as organic amine, chloride as binder resin Dissolves 10% vinyl-vinyl acetate copolymer resin (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, "Denkarak 650"), 18% polyurethane resin (manufactured by Toyo Ink, "Lamister R Medium"), and 1% polyethylene glycol (molecular weight 1,000) And a heat history display ink composition was obtained.
Using this ink composition, a tack label was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0049]
(Example 5)
MEK: MIBK: Methyl cellosolve in a 4: 3: 3 mixed solvent, bromcresol green 2% as an acid-base color-changing dye, 0.9% diethylethanolamine as an organic amine, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin as a binder resin (Electrochemical Industry, “Denka Lac 650”) 10%, acrylic resin (manufactured by Sanyo Trading Co., “Paralloid B72”) 16%, and polyethylene glycol (molecular weight 1,000) 1% are dissolved, and heat history display ink is dissolved. A composition was obtained.
Using this ink composition, a tack label was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0050]
(Example 6)
A label was produced in the same manner as in Example 5 except that 18% of a polyester resin (“Esper 1610M-2A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used instead of the acrylic resin in Example 5. And evaluated.
[0051]
(Example 7)
In the thermal history display ink composition of Example 4, 10% of end-capped epoxy resin (Japan Epoxy Co., equivalent to # 1004) was used instead of vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, and the blending amount of polyethylene glycol was 2%. An ink composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that.
A biaxially stretched PET film having a thickness of 40 μm and containing 3% of an ultraviolet absorber ADK STAB LA36 was used as the outer resin layer that becomes the surface of the label for displaying heat history. The heat history display ink composition was printed on the film using a gravure printing machine as continuous pattern marks so that the thickness of the ink layer was 3 μm, and dried at 70 ° C. for 10 seconds. On this ink layer, an acrylic tacky adhesive (manufactured by Sanyo Trading Co., Ltd., “Low Bond PS-20”) was applied with a gravure roll coater to a thickness of 3 to 4 μm, dried at 60 ° C. for 10 seconds, and peeled off. After pasting the paper, it was slit to 1 cm width to produce a tack label having the layer structure shown in FIG.
This label was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0052]
Table 1 shows the evaluation results for the labels obtained in Examples 1 to 7. In the following Tables 1-3, each abbreviation represents the following.
Resin 1: PVC vinyl chloride copolymer resin, Denka rack 650 manufactured by Denki Kagaku Kogyo
Resin 2: PVC vinyl acetate copolymer resin, “VYES-4” manufactured by UCC
Resin 3: PVC vinyl chloride copolymer resin, “VROH” manufactured by UCC
Resin 4: End-capped epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy, equivalent to # 1004
Resin 5: Polyurethane resin, “Lamistar R Medium” manufactured by Toyo Ink
Resin 6: Acrylic resin, “Paraloid B72” manufactured by Sanyo Trading
Resin 7: Polyester resin, "Esper 1610M-2A" manufactured by Hitachi Chemical
BCG: Bromcresol Green
DEEA: Diethylethanolamine
EDEA: Ethyldiethanolamine
DMEA: Dimethylethanolamine
PEG: Polyethylene glycol (molecular weight 1000)
FZ2123: Modified silicone, “FZ2123” made by Shin-Etsu Silicon
TINUVIN213: Polyethylene glycol condensation derivative, manufactured by Ciba Geigy
[0053]
[Table 1]
(Comparative Example 1)
A biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm and not containing an ultraviolet absorber was used as the outer resin layer that becomes the surface of the label for displaying heat history.
On this film, the thermal history display ink composition obtained in Example 1 using a gravure printing machine is printed as a continuous pattern mark so that the thickness of the ink layer is 3 μm. Dry for 2 seconds. On this ink layer, an acrylic tacky adhesive (manufactured by Sanyo Trading Co., Ltd., “Low Bond PS-20”) was applied with a gravure roll coater to a thickness of 3 to 4 μm, dried at 60 ° C. for 10 seconds, and peeled off. After pasting the paper, it was slit to 1 cm width to produce a tack label having the layer structure shown in FIG. The tack label was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0055]
(Comparative Example 2)
A biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm and not containing an ultraviolet absorber was used as a supporting resin layer to be the surface of the heat history display label.
On this film, the thermal history display ink composition obtained in Example 1 using a gravure printing machine is printed as a continuous pattern-like mark so that the thickness of the ink layer is 3 μm. Dry for 2 seconds. On this ink layer, an acrylic resin containing 5% of a benzotriazole ultraviolet absorber (“Paraloid B66” manufactured by Sanyo Trading Co., Ltd.) was applied using a gravure roll coater so that the thickness was about 3 μm. Dry at 70 ° C. for 30 seconds. An adhesive was applied to the surface of the laminated film opposite to the acrylic resin-coated surface in the same manner as in Comparative Example 1 to produce a tack label, and then evaluated in the same manner as in Example 1.
[0056]
(Example 8)
In a mixed solvent of ethyl acetate: MEK: methanol 6: 3: 1, bromcresol green 2% as an acid-base color-changing dye, 1% diethylethanolamine as an organic amine, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin as a binder resin (electric Chemical industry, “Denka rack 650”) 10% and end-capped epoxy resin (Japan Epoxy, # 1004 equivalent) 10%, and modified silicone (Shin-Etsu silicon, “FZ2123”) 0.5% are dissolved, It filtered with a 1 micrometer filter, and the heat history display ink composition was obtained.
A biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm containing 3% of an ultraviolet absorber ADK STAB LA36 is used as the outer resin layer that becomes the surface of the thermal history display label, and an acrylic adhesive adhesive (Toyo “Olivein BPS5227-1” manufactured by Ink Co., Ltd.) was applied with a gravure roll coater so as to have a thickness of 3 to 4 μm, and dried at 60 ° C. for 10 seconds. On this adhesive layer surface, the thermal history display ink composition obtained above using IJP was printed as a continuous mark so that the thickness of the ink layer would be 3 μm, and the release paper was pasted to the 1 cm width The tack label having the layer structure shown in FIG. 2 was produced. The tack label was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0057]
(Comparative Example 3)
In Example 8, a tack label was prepared in the same manner as in Example 8 except that a biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm and containing no UV absorber was used as the outer resin layer, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Went.
[0058]
Table 2 shows the evaluation results of the tack labels obtained in Comparative Examples 1 to 3.
All of these labels did not satisfy the object of the present invention because they were severely discolored when exposed to fluorescent lamps and had poor hot water resistance.
[0059]
[Table 2]
(Examples 9 and 10)
A tack label was produced in the same manner as in Example 8 except that the heat history display ink composition described in Table 3 was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0061]
(Examples 11-14)
A tack label was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat history indicating ink composition described in Table 3 was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
Table 3 shows the evaluation results of the tack labels obtained in Examples 8 to 14 above.
[0062]
[Table 3]
(Example 15)
The tack label obtained in Example 1 was stuck on the shoulder surface of the trunk of a PET bottle containing tea beverage having an internal volume of 500 ml. This PET bottle was preheated in a warm water bath at about 75 ° C. for 30 minutes and then stored by heating with a warmer. As a result, normal warming discoloration was exhibited without being affected by warm water immersion.
In addition, when this PET bottle was stored in the front row of a reach cooler equipped with a fluorescent lamp, the discoloration rate of the label remained at about 10% even after two weeks, and the fluorescent lamp exposure resistance was also sufficiently practical. Met.
[0064]
(Example 16)
Acrylic adhesive (“Olivein BPS5227-1”, manufactured by Toyo Ink, Inc.) is applied to one side of a 35 μm thick biaxially stretched PET film colored in white as a support film layer so that the thickness becomes 3 to 4 μm. After applying with a gravure roll coater and drying at 60 ° C. for 10 seconds, a release paper was laminated. On the other side of the above support film layer, the thermal history display ink composition obtained in Example 1 is printed as a continuous pattern mark so that the thickness of the ink layer is 3 μm using a gravure printing machine. And dried at 70 ° C. for 10 seconds.
On the other hand, a biaxially stretched PET film having a thickness of 25 μm containing 3% of the ultraviolet absorber ADK STAB LA36 is used as the outer resin layer that becomes the surface of the heat history display label, and the thickness is previously set to 2 to 3 μm on one side of the film. The acrylic pressure-sensitive adhesive layer was formed as described above. A tack label having the layer structure shown in FIG. 4 was prepared by laminating the adhesive layer of the outer film and the heat history display ink composition layer on the support film layer obtained above.
When this label was used and evaluated in the same manner as in Example 15, the same result as in Example 15 was obtained. Further, since the background of the ink mark is white, the discoloration process can be confirmed very clearly.
[0065]
(Example 17)
Ethyl acetate: methyl ethyl ketone (MEK): methyl isobutyl ketone (MIBK): methyl cellosolve in a 2: 4: 2: 2 mixed solvent, bromcresol green 2% as an acid-base color-changing dye,
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 25 μm and containing 3% of an ultraviolet absorber ADK STAB LA36 was used as an outer resin layer that becomes the surface of a label for displaying heat history. The heat history display ink composition was printed on the film using a gravure printing machine as continuous pattern marks so that the thickness of the ink layer was 3 μm, and dried at 70 ° C. for 10 seconds.
[0066]
On the other hand, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 3 μm (“Olivein BPS5227-1” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) is provided on both sides of a white PET film having a thickness of 50 μm, which serves as a support film layer for the label. A release paper was affixed to the surface of the adhesive layer. A tack label having the layer structure shown in FIG. 3 was prepared by bonding the adhesive layer surface of the supporting film having no release paper and the heat history ink composition layer of the film.
When this label was used and evaluated in the same manner as in Example 15, the color change rate upon irradiation with a fluorescent lamp was slightly inferior to 20%, but substantially the same result as in Example 15 was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a thermal history display label of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the thermal history display label of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the thermal history display label of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the thermal history display label of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,11,21,31 Thermal history display label
2 Outer resin layer
3 Thermal history display ink composition layer
4,7 Adhesive resin layer
5 Release sheet layer
6 Supporting film layer
Claims (8)
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