JP4389423B2

JP4389423B2 - Magnetoresistive element, method of manufacturing the same, and magnetic memory device

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Publication number: JP4389423B2
Application number: JP2001388985A
Authority: JP
Inventors: 和宏別所; 徹也水口; 和博大場
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP2003188439A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外部から加える磁界によって抵抗値が変化するという、いわゆるＭＲ（MagnetoResistive）効果を発生する磁気抵抗効果素子およびその製造方法、並びにその磁気抵抗効果素子を用いて情報を記憶するメモリデバイスとして構成された磁気メモリ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報通信機器、特に携帯端末装置等の個人用小型機器の飛躍的な普及に伴い、これを構成するメモリやロジックといったデバイスには、高集積化、高速化、低電力化等、より一層の高性能化が要請されている。特に、不揮発性メモリの高密度・大容量化は、可動部分（例えばヘッドシーク機構やディスク回転機構）の存在により本質的に小型化が困難なハードディスク装置や光ディスク装置を置き換える相補的な技術として、益々重要になりつつある。
【０００３】
不揮発性メモリとしては、半導体を用いたフラッシュメモリや、強誘電体を用いたＦｅＲＡＭ（Ferro electric Random Access Memory）等が広く知られている。ところが、フラッシュメモリは、情報の書き込み速度がμ秒のオーダーであり、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）やＳＲＡＭ（Static Random Access Memory）等の揮発性メモリに比べて遅いという欠点がある。また、ＦｅＲＡＭにおいては、書き換え可能回数が少ないという問題が指摘されている。そこで、これらの欠点を有さない不揮発性メモリとして注目されているのが、ＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）と呼ばれる磁気メモリ装置である。ＭＲＡＭは、巨大磁気抵抗効果（Giant Magnetoresistive；ＧＭＲ）型またはトンネル磁気抵抗効果（Tunnel Magnetoresistive；ＴＭＲ）型の記憶素子を用いて情報記録を行うもので、特に近年のＴＭＲ材料の特性向上により注目を集めるようになってきている（例えば、「Naji et al.ISSCC2001」）。
【０００４】
ここで、ＭＲＡＭの動作原理について簡単に説明する。ＭＲＡＭは、マトリクス状に配列された磁気抵抗効果型の記憶素子（セル）を有するとともに、特定の記憶素子への情報記録のためにこれら素子群を縦横に横切る導線（ワード線）および読出し用線（ビット線）を有しており、その交差領域に位置する素子のみに選択的に情報の書き込みを行うように構成されている。つまり、記憶素子への書き込みは、ワード線およびビット線の両方に電流を流すことによって発生する合成電流磁界を用いて、各記憶素子における磁性体の磁化方向を制御することにより行う。一般的には、磁化の向きに応じて、「０」または「１」のいずれかの情報を記憶させる。一方、記憶素子からの情報の読み出しは、トランジスタ等の素子を用いて記憶素子の選択を行い、磁気抵抗効果を通じてその記憶素子における磁性体の磁化方向を電圧信号として取り出すことによって行う。記憶素子の膜構成としては、強磁性体／非磁性体／強磁性体からなる三層構造、すなわち強磁性トンネル接合（Magnetic Tunnel Junction；ＭＴＪ）と呼ばれる構造が提案されている。したがって、片方の強磁性体の磁化の向きを固定層、他方を自由層として用いることによって、トンネル磁気抵抗効果を通じて自由層における磁化方向が電圧信号と対応するようになるので、上述したような電圧信号としての取り出しが実現可能となるのである。
【０００５】
続いて、書き込み時における記憶素子の選択について、さらに詳しく説明する。一般に、強磁性体の容易軸方向に磁化方向と反対向きの磁界を印加すると、ある臨界値±Ｈｓｗ（以下「反転磁界」という）において、磁化方向が印加された磁界の方向に反転することが知られている。この反転磁界の値は、理論的にはエネルギ最小条件から求めることができる。さらに、磁化容易軸だけでなく磁化困難軸方向にも磁界を印加した場合には、この反転磁界の絶対値が減少することが知られている。これも、やはりエネルギ最小条件から求めることができる。すなわち、磁化困難軸方向に印加した磁界をＨｘとすると、このときの反転磁界Ｈｙとの間には、Ｈｘ^(2/3)＋Ｈｙ^(2/3)＝Ｈｃ^(2/3)という関係が成立する。Ｈｃは記憶層の異方性磁界である。この曲線は、図９に示すように、Ｈｘ−Ｈｙ平面上でアステロイド（星芒）を形成するため、アステロイド曲線と呼ばれる。
【０００６】
記憶素子の選択は、このアステロイドを用いて説明するのが簡単である。一般に、ワード線からの発生磁界が磁化容易軸方向と略一致している構成のＭＲＡＭにおいては、ワード線からの発生磁界により磁化を反転させて情報の記録を行う。ところが、そのワード線から等距離に位置する記憶素子は複数個あるため、ワード線に反転磁界以上の磁界を発生させる電流を流すと、これら等距離に位置する記憶素子の全てについて同様に記録をしてしまうことになる。ただし、このとき、選択したい記憶素子を横切るビット線に電流を流し、磁化困難軸方向の磁界を発生させると、その選択したい記憶素子における反転磁界が下がる。したがって、このときの反転磁界をＨｃ（ｈ）とし、ビット線磁界が「０」の場合の反転磁界をＨｃ（０）とすると、ワード線磁界ＨをＨｃ（ｈ）＜Ｈ＜Ｈｃ（０）となるように設定すれば、その選択したい記憶素子のみに対して選択的に情報記録を行うことができるようになる。これがＭＲＡＭにおける情報記録時の記憶素子選択の手法である。
【０００７】
このような構成のＭＲＡＭは、不揮発性であり、非破壊読み出しおよびランダムアクセスが可能であるという点の他に、以下に述べるような特徴を有する。すなわち、構造が単純であるため高集積化が容易であり、また磁気抵抗効果型記憶素子における磁気モーメントの回転により情報記録を行うために書き換え可能回数が大である（例えば、１０¹⁶回以上）。さらには、アクセス時間についても非常に高速であることが予想され、既にナノ秒台で動作可能であることが確認されている（例えば、５ｎｓ以下）。また、ＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）作製後に配線工程のみで形成されるため、プロセス整合性がよい。特に、書き換え可能回数、ランダムアクセス、高速動作の３点においてフラッシュメモリよりも優れ、またプロセス整合性の点でＦｅＲＡＭに勝る。さらには、ＤＲＡＭ並みの高集積度とＳＲＡＭ並みの高速性を両立できると期待されるため、メモリ装置の主流となり得る可能性を秘めている。
【０００８】
その一方で、ＭＲＡＭについては、幾つかの技術的課題も指摘されている。具体的には、例えば低消費電力化が強く望まれている。ＭＲＡＭにおいては、情報の書き込みが電流によって行われるが、その際に既述のＨｃ（ｈ）を超える磁界を発生させるために十分な電流を流す必要がある。この電流値は、記憶素子の構成材料や構造等にも依存するが、一般に数ｍＡ程度といわれており、低消費電力化に向けての障壁となっている。また、大きな電流を必要とすることにより、微細化を進めた場合の配線のエレクトロマイグレーションによる断線も問題となり得る。
【０００９】
低消費電力化を実現する一つの手法としては、例えば材料固有のＨｃ（ｈ）を低減させることが考えられる。Ｈｃ（ｈ）は、Ｈｃ（０）、アステロイド形状、ｈの値等によって決定されるが、Ｈｃ（０）を低減させることとＨｃ（ｈ）を低減させることとは定性的には矛盾しないため、以下においてはＨｃ（０）の低減について述べる。Ｈｃ（０）は、近似的に、Ｈｃ（０）＝Ｈｃ（Film）＋ａ×Ｍｓ×ｔ／Ｗで与えられる。Ｈｃ（Film）は微細加工を施す前の膜自体のＨｃである。また、右辺第二項は反磁界による効果であり、ａは比例定数、Ｍｓは自由層の飽和磁化、ｔは自由層の厚さ、Ｗは自由層の磁化困難軸方向の長さである。サブμｍクラスの大きさの素子となると、Ｗが小さくなるために反磁界の項が支配的となる。したがって、この式からも明らかなように、Ｈｃ（０）を低減するためには、自由層を薄くすることが有効な手法の一つであると容易に推測できる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、自由層を薄くすることは、Ｈｃ（０）ひいてはＨｃ（ｈ）の低減のためには有効であっても、以下に述べるように技術的な困難あるいは限界を伴う。例えば、ＭＲＡＭの低消費電力化を実現するためには、自由層の厚さｔを１〜２ｎｍ程度まで薄くする必要があると考えられる。ところが、このように薄い自由層をウエハ基板上の全面に渡って均一に成長させることは容易ではない。これは、自由層の形成材料とその自由層直下にある層の形成材料との濡れ性が悪い場合に、例えば図４（ｂ）に示すように、成長初期の段階では自由層が島状に成長してしまい、１〜２ｎｍ程度の厚さでは未だ均一な層状にならないことがあり得るからである。したがって、単に薄くしただけでは、自由層が連続膜でなくなるおそれがある。また、その他にも、成長レート制御の困難さ等、自由層の薄膜化を阻害する製造方法上の問題は多く存在する。
【００１１】
そこで、本発明は、以上のような従来の実情に鑑みて、自由層の薄膜化への技術的な困難あるいは限界を伴うことなく反転磁界の抑制を可能とし、これにより低消費電力化を実現可能とする磁気抵抗効果素子およびその製造方法並びに磁気メモリ装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る磁気抵抗効果素子は、上記目的を達成するために案出されたもので、少なくとも強磁性の自由層、非磁性の非磁性層および強磁性体の固定層が積層されてなる磁気抵抗効果素子において、前記自由層の前記非磁性層側でない界面近傍に、強磁性体と非磁性物質との混合層領域が形成されたものであり、前記混合層領域を形成する非磁性物質が、水素、窒素、塩素、硫黄、炭素、フッ素のうちのいずれか一つまたは複数の化合物からなることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明に係る磁気抵抗効果素子の製造方法は、少なくとも強磁性の自由層、非磁性の非磁性層および強磁性体の固定層が積層されてなるの磁気抵抗効果素子の製造方法であって、前記自由層の成膜後に当該自由層を所定雰囲気中に晒し、当該自由層の前記非磁性体層側でない界面近傍に強磁性体と非磁性物質との混合層領域を形成するとともに、当該非磁性物質を水素、窒素、塩素、硫黄、炭素、フッ素のうちのいずれか一つまたは複数の化合物からなるものとすることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る磁気メモリ装置は、少なくとも強磁性の自由層、非磁性の非磁性層および強磁性体の固定層が積層されてなる磁気抵抗効果素子を具備し、前記自由層の磁化方向の変化を利用して情報記録を行うように構成された磁気メモリ装置において、前記自由層の前記非磁性層側でない界面近傍に、強磁性体と非磁性物質との混合層領域が形成されたものであり、前記混合層領域を形成する非磁性物質が、水素、窒素、塩素、硫黄、炭素、フッ素のうちのいずれか一つまたは複数の化合物からなることを特徴とするものである。
【００１５】
上記構成の磁気抵抗効果素子、若しくは上記手順の製造方法によって構成された磁気抵抗効果素子、または上記構成の磁気メモリ装置によれば、混合層領域の飽和磁気モーメントを自由層の形成材料である強磁性体よりも小さくするか非磁性とすれば、その混合層領域の分だけ実質的に自由層として機能する厚さが減少する。したがって、十分な連続性が得られる厚さの自由層を形成しても、その厚さ全体が強磁性体のみからなる場合に比べて、その自由層での反転磁界の大きさが抑制されることになる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明に係る磁気抵抗効果素子およびその製造方法並びに磁気メモリ装置について説明する。ここでは、磁気抵抗効果素子としてＴＭＲ型スピンバルブ素子（以下、単に「ＴＭＲ素子」という）を、また磁気メモリ装置としてＴＭＲ素子を具備したＭＲＡＭを、それぞれ例に挙げて説明する。
【００１７】
〔磁気メモリ装置の概要〕
先ず、はじめに、本発明に係る磁気メモリ装置全体の概略構成について説明する。図１は、ＭＲＡＭの基本的な構成例を示す模式図である。ＭＲＡＭは、マトリクス状に配された複数のＴＭＲ素子１を備えている。さらに、これらのＴＭＲ素子１が配された行および列のそれぞれに対応するように、相互に交差するワード線２およびビット線３が、各ＴＭＲ素子１群を縦横に横切るように設けられている。そして、各ＴＭＲ素子１は、ワード線２とビット線３とに上下から挟まれた状態で、かつ、これらの交差領域に位置するように、それぞれが配置されている。なお、ワード線２およびビット線３は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）またはこれらの合金等の導電性物質を、化学的または物理的に堆積した後に選択的にエッチングする、といった周知の手法を用いて形成されるものとする。
【００１８】
図２は、ＭＲＡＭを構成する単一のＴＭＲ素子部分の断面構成の一例を示す模式図である。それぞれのＴＭＲ素子部分では、半導体基板４上に、ゲート電極５、ソース領域６およびドレイン領域７からなる電界効果トランジスタが配設され、さらにその上方に、ワード線２、ＴＭＲ素子１およびビット線３が順に配設されている。このことからも明らかなように、ＴＭＲ素子１は、ワード線２とビット線３との交差点において、これらワード線２およびビット線３に上下から挟まれるように配されている。なお、ＴＭＲ素子１は、バイパス線８を介して電界効果トランジスタと接続している。
【００１９】
このような構成により、ＭＲＡＭでは、ＴＭＲ素子１に対して、ワード線２およびビット線３の両方に電流を流すことによって合成電流磁界を発生させ、その合成電流磁界を用いてＴＭＲ素子１における自由層の磁化方向を変化させることにより、情報の書き込みを行う。また、ＴＭＲ素子１からの情報の読み出しは、電界効果トランジスタを用いてＴＭＲ素子１の選択を行い、そのＴＭＲ素子１における自由層の磁化方向を電圧信号として取り出すことによって行う。
【００２０】
〔磁気抵抗効果素子の構成〕
続いて、このようなＭＲＡＭに用いられるＴＭＲ素子１自体の構成について説明する。ＴＭＲ素子１は、ＭＴＪ構造の膜構成を有する。図３は、ＭＴＪ構造の基本的な構成例を示す模式図である。ＭＴＪ構造は、強磁性体／絶縁体／強磁性体の三層構造からなり、片方の強磁性体層の磁化の向きを固定層（または固定参照層）１１、他方を自由層１２として用いる。そして、ワード線２およびビット線３が発生する合成電流磁界によって、その自由層１２の磁化方向を変化させることで、情報の書き込み（記録）を行うとともに、トンネルＭＲ効果を通じてその自由層１２における磁化方向と電圧信号を対応させている。これら二つの強磁性体層、すなわち固定層１１および自由層１２の間に挟まれた絶縁体からなる非磁性層１３は、例えばＡｌ酸化物からなり、トンネル障壁層としての機能を有する。なお、下地層１４や保護層１５といったその他の層は、一般には磁性を持たない材料からなる。
【００２１】
ところで、このような構成のＴＭＲ素子１において、自由層１２を薄くすることにより、反転磁界が低減し、消費電力を抑制できることは既に述べたとおりである。すなわち、自由層１２を１〜２ｎｍ程度の極めて薄い厚さで均一に成長させることができれば、消費電力の低減に効果があると考えられる。図４（ａ）は、金属磁性材料１２ａが理想的な層状成長をした場合の様子を示す説明図である。ただし、実際に１〜２ｎｍ程度の金属磁性材料１２ａを、例えばＡｌ酸化物からなる非磁性層１３の上に成長させると、そのＡｌ酸化物の表面自由エネルギが一般的な遷移金属磁性材料のそれよりも小さいため、その金属磁性材料１２ａが島状になり易い。図４（ｂ）は、金属磁性材料１２ａが島状になった様子を示す説明図である。このように、単に自由層１２を薄くするだけでは、非磁性層１３上の全面に渡って金属磁性材料１２ａを均一に成長させることが容易ではなく、結果として自由層１２の連続性が損なわれるおそれがある。
【００２２】
そこで、本実施形態で説明するＴＭＲ素子１では、自由層１２が以下に述べるように構成されている。図５は、ＴＭＲ素子の要部の構成例を示す説明図である。図５（ａ）に示すように、本実施形態のＴＭＲ素子１では、膜の連続性と薄さを両立させるために、自由層１２の非磁性層１３側でない界面近傍に、強磁性体と非磁性物質との混合層領域１２ｂが形成されている。図例のように、非磁性層１３の上面側に自由層１２が位置する、いわゆるボトム型のＴＭＲ素子１であれば、自由層１２における保護層１５側の界面近傍に混合層領域１２ｂが形成されることになる。ただし、非磁性層１３の上面側に固定層１１が位置する、いわゆるトップ型のＴＭＲ素子については、自由層１２における下地層１４側の界面近傍に混合層領域１２ｂが形成されることになる。
【００２３】
〔磁気抵抗効果素子の製造方法〕
次に、以上のような構成のＴＭＲ素子１の製造方法について説明する。ここでは、ボトム型のＴＭＲ素子１を製造する場合を例に挙げ、主に混合層領域１２ｂの形成手順について説明する。
【００２４】
先ず、ＴＭＲ素子１の製造方法の第一例について説明する。第一例では、保護層１５の材料選択によって、自由層１２における混合層領域１２ｂを形成する。詳しくは、例えば背圧を超高真空領域にまで排気したマグネトロンスパッタ装置を用いて、Ａｌ酸化物等からなる非磁性層１３上に、自由層１２の構成材料である金属磁性材料１２ａを成膜する。金属磁性材料１２ａとしては、例えばＮｉ（ニッケル）−Ｆｅ（鉄）系の合金、具体的にはＮｉ₈₁Ｆｅ₁₉合金（以下、単に「ＮｉＦｅ」と記載する）を用いることが考えられる。ただし、このときの成膜は、ＮｉＦｅ膜がその連続性を確保するのに十分な厚さまで成長するように行う。そのためには、例えばＮｉＦｅ膜の設計膜厚を３ｎｍ以上とすればよい。
【００２５】
その後は、そのＮｉＦｅ膜上に、自由層１２を覆うことになる保護層１５を成膜する。ただし、保護層１５の構成材料としては、ＮｉＦｅと固溶体を形成しやすい非磁性物質を選択する。すなわち、ＮｉＦｅ膜上に、そのＮｉＦｅと固溶体を形成しやすい非磁性物質を隣接して成膜することになる。具体的には、ＮｉＦｅと異種金属であるＴａ（タンタル）を、例えば５ｎｍ程度の厚さで成膜することが考えられる。
【００２６】
ＮｉＦｅ膜に隣接してＴａ膜を成膜した場合には、そのＮｉＦｅ中に対してＴａの自然拡散が生じる。そして、そのＮｉＦｅ中で、ＮｉＦｅとＴａとが反応して固溶体を形成する。これにより、保護層１５側の界面近傍には、強磁性体であるＮｉＦｅと非磁性物質であるＴａとの混合層領域１２ｂが形成されることになる。
【００２７】
このとき、Ｔａ膜の成膜後にアニール等の加熱処理を行うようにすることも考えられる。加熱処理を行った場合には、上述した自然拡散に比べて、ＮｉＦｅ中に対するＴａの拡散が促進されることになり、結果としてより一層の混合層領域１２ｂの形成の確実化や厚膜化等が図れるようになる。
【００２８】
このようにして形成される混合層領域１２ｂは、ＮｉＦｅとＴａとが混合してなることから、その飽和磁化がＮｉＦｅ単体における飽和磁化よりも小さくなる。したがって、ＮｉＦｅ膜が連続になるのに十分な厚さまで成長させても、そのＮｉＦｅ自体の飽和磁化が発揮される部分は、混合層領域１２ｂの厚さを差し引いた分だけとなる。すなわち、混合層領域１２ｂの分だけ実質的に自由層１２として機能する厚さが減少する。このことから、自由層１２として成膜するＮｉＦｅ膜の設計膜厚が３ｎｍ以上であっても、そのＮｉＦｅ膜全体の厚さから混合層領域１２ｂの厚さを差し引いた値が３ｎｍ以下（従来は膜の連続性確保が困難な厚さ）であれば、膜の連続性を確保しつつ、実効的な自由層１２の厚さが薄膜化されることになり、結果として自由層１２の反転磁界の抑制が可能になると言える。
【００２９】
これを実現するための混合層領域１２ｂは、結果的に磁性体となっても構わないが、この混合層領域１２ｂの飽和磁化が自由層１２本来の飽和磁化よりも大きくならないことが、反転磁界を抑制する上で非常に重要となる。さらに、反転磁界抑制という観点からは、混合層領域１２ｂが非磁性体となるようにすることが望ましい。この点については、例えばＮｉＦｅ膜に対してＴａを積層するといったように、自由層１２に対する保護層１５の材料選択によって適宜設定することが可能である。
【００３０】
なお、上述した第一例では、自由層１２としてＮｉＦｅを用い、これを覆う異種金属層（保護層１５）としてＴａを用いた場合を例に挙げたが、各層の材料はこれらに限定されるものではない。例えば、自由層１２として、組成がＮｉ₈₁Ｆｅ₁₉と異なるＮｉＦｅ合金、ＣｏＦｅ系合金、ＮｉＦｅＣｏ系合金を用いても構わない。あるいは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ（コバルト）のいずれか一つまたは複数を含む合金に、これらと異なる元素を添加してなる合金を用いても構わない。これについては、トンネル磁気抵抗や反転磁界、耐熱性等を考慮しつつ自由に選択すればよい。さらに、異種金属層としては、Ｔａの他に、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｕ、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｌ、Ｃｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｗ（タングステン）、Ｉｒ（イリジウム）等のいずれかを用いたり、これらを一種以上含む合金を用いたりしても構わない。
【００３１】
続いて、ＴＭＲ素子１の製造方法の第二例について説明する。第二例では、自由層１２の成膜後に、その自由層１２を所定雰囲気中に晒すことによって混合層領域１２ｂを形成する。詳しくは、非磁性あるいは磁性を著しく弱めた混合層領域１２ｂを形成するために、第１例のような隣接する異種金属層を利用せず、成膜後の自由層１２を所定雰囲気中に一定時間晒す。所定雰囲気としては、例えば大気中、水蒸気中、所定ガス中といったものが考えられる。この点以外は通常の場合と同様である。したがって、第二例では、混合層領域１２ｂを形成する非磁性物質が、第一例の場合のような金属材料ではなく、所定雰囲気を形成するＨ（水素）、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃｌ（塩素）、Ｓ（硫黄）、Ｃ（炭素）、Ｆ（フッ素）等のうちのいずれか一つまたは複数の化合物からなる。
【００３２】
このようにして形成される混合層領域１２ｂも、ＮｉＦｅ等の強磁性体と所定雰囲気を形成するＨ等の非磁性物質とが混合してなることから、その飽和磁化が強磁性体単体における飽和磁化よりも小さくなる。したがって、混合層領域１２ｂの分だけ実質的に自由層１２として機能する厚さが減少することから、自由層１２として成膜する強磁性体の設計膜厚が３ｎｍ以上であっても、その強磁性体全体の厚さから混合層領域１２ｂの厚さを差し引いた値が３ｎｍ以下であれば、膜の連続性を確保しつつ、実効的な自由層１２の厚さが薄膜化されることになり、結果として自由層１２の反転磁界の抑制が可能になると言える。
【００３３】
なお、上述した第二例では、自由層１２を所定雰囲気中に晒すことによって混合層領域１２ｂを形成する場合について説明したが、その混合層領域１２ｂを形成する非磁性物質は、自由層１２と隣接する酸化層等に含まれるものであっても構わない。すなわち、混合層領域１２ｂは、酸化層等との化合層とすることも考えられる。ただし、この場合も、混合層領域１２ｂの飽和磁化は、自由層１２を形成する強磁性体本来の飽和磁化よりも増大していないものとする。
【００３４】
続いて、ＴＭＲ素子１の製造方法の第三例について説明する。第三例では、自由層１２の成膜後に、その自由層１２に対して異種原子またはイオンの打ち込み処理を行うことによって混合層領域１２ｂを形成する。詳しくは、成膜後の自由層１２の表面に、Ｇａ（ガリウム）イオン等を打ち込むことにより、その表面の磁性を消失させ、あるいは著しく減少させる。なお、打ち込み処理自体については、周知であるため、ここではその説明を省略する。
【００３５】
このようにして形成される混合層領域１２ｂも、ＮｉＦｅ等の強磁性体とＧａイオン等の非磁性物質とが混合してなることから、その飽和磁化が強磁性体単体における飽和磁化よりも小さくなる。したがって、混合層領域１２ｂの分だけ実質的に自由層１２として機能する厚さが減少することから、自由層１２として成膜する強磁性体の設計膜厚が３ｎｍ以上であっても、その強磁性体全体の厚さから混合層領域１２ｂの厚さを差し引いた値が３ｎｍ以下であれば、膜の連続性を確保しつつ、実効的な自由層１２の厚さが薄膜化されることになり、結果として自由層１２の反転磁界の抑制が可能になると言える。
【００３６】
なお、上述した第一例〜第三例のいずれによっても混合層領域１２ｂを形成することはできるが、これらを適宜組み合わせて利用することも有効であるのは言うまでもない。
【００３７】
〔磁気抵抗効果素子の特性〕
次に、以上のようにして製造されたＴＭＲ素子１の特性について説明する。図６〜図８は、Ａｌ酸化物からなる非磁性層１３上に、自由層１２としてＮｉＦｅ膜を種々の設計膜厚で成長させ、さらに異種金属層としてＴａ膜を５ｎｍ程度の厚さで積層した場合における、その自由層１２の磁気的な特性を調査した結果を示す説明図である。
【００３８】
図６は、強磁性体であるＮｉＦｅの設計膜厚に対し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により測定した単位面積あたり飽和磁気モーメント（以下、単に「飽和磁気モーメント」という）の値を示したものである。飽和磁気モーメントは、磁性体の体積と、材料固有の飽和磁化により決定されるため、理論的には膜厚と比例関係にあるはずである。ところが、図例の測定結果によると、次の二点において理論的な予測から外れた振る舞いをしている。第一点は、設計膜厚が３ｎｍ程度以上のところでは設計膜厚に対して飽和磁気モーメントが直線でよく近似されているが、３ｎｍ以下では直線から大きくずれ、理論より低い飽和磁気モーメントになっていることである。また、第二点は、３ｎｍ以上の厚膜側で近似した直線が原点を通過せず正のｘ切片値をとることである。
【００３９】
このうち、第一点については、図７によりさらに明確化されている。図７は、図６に示された飽和磁気モーメントを設計膜厚で割ったものである。図例によれば、ＮｉＦｅの設計膜厚３ｎｍ以上では、略一定の飽和磁化を示しているが、それ以下では飽和磁化が低下していることがわかる。
【００４０】
この第一点の異常が生じる要因としては、図４（ｂ）を用いて説明したような不連続な膜形成が挙げられる。すなわち、ＮｉＦｅの設計膜厚が３ｎｍ以下では連続膜とならないため、そのＮｉＦｅが本来有するはずの飽和磁化を示しておらず、これに伴って飽和磁気モーメントも減少しているものと考えられる。この不連続な膜形成の断面の様子を図５（ｂ）に示す。このような磁性層ができると、局所的にＮｉＦｅが極めて薄い、あるいは存在しない部分が存在する確率が非常に高くなり、ＴＭＲ素子１としての動作に必要なトンネル磁気抵抗効果が低下するおそれがあるため、実用上極めて好ましくない。
【００４１】
また、第二点の異常が生じる要因は、十分に厚い設計膜厚としても、隣接する層（例えば保護層１５）との間に、いわゆるデッドレイヤと呼ばれる磁性を著しく減少あるいは完全に消失させた領域、すなわち混合層領域１２ｂが形成されたためと考えられる（図５（ａ）参照）。この混合層領域１２ｂの厚さ分だけ設計膜厚よりも差し引いた値を実効膜厚と呼ぶことにすると、この実効膜厚が自由層１２として有効に作用する厚さ、すなわち反磁界に影響する磁性層厚さに相当する。なお、このデッドレイヤの厚さは、図６における厚膜側での近似直線のｘ切片に相当することになり、その具体的な値は上述した製造方法（例えば第一例）により製造されたるＴＭＲ素子１の場合、０．７８ｎｍであった。
【００４２】
さて、図８に示すのは、図６に示した飽和磁気モーメントの値を実効膜厚で割り、これを実効膜厚に対してプロットしたものである。この図によれば、実効膜厚２．２２ｎｍ（＝３−０．７８ｎｍ）までは、十分にＮｉＦｅの磁性を示していることがわかる。
【００４３】
これらのことから、本実施形態で説明したＴＭＲ素子１については、以下のことが検証されたと言える。すなわち、反磁界を抑えることを目的として、例えば２ｎｍのＮｉＦｅを製造するためには、設計膜厚を２ｎｍとするのではなく、上述したように、例えば３ｎｍといった所望の厚さよりも厚い設計膜厚とし、隣接層との混合層領域１２ｂの形成により実効膜厚を２ｎｍに近づけることが有効であることがわかる。しかも、混合層領域１２ｂの存在により実効膜厚を２．２２ｎｍとしたＮｉＦｅを用いたＴＭＲ素子１においては、これ以上の厚い実効膜厚を有するＮｉＦｅを用いた場合と同等のトンネル磁気抵抗を示し、読み出し信号の点での実用上の問題がないこともわかる。
【００４４】
したがって、本実施形態のＴＭＲ素子１によれば、自由層１２の連続性を保ちつつ、その実効膜厚の薄膜化が可能となるので、薄膜化への技術的な困難あるいは限界を伴うことなく反転磁界の抑制が可能となり、これによりＭＲＡＭを構成した際の低消費電力化も実現可能となる。
【００４５】
なお、ここでは、実効膜厚が２．２２ｎｍである場合を例として説明したが、これが実効膜厚の下限でないことは勿論であり、さらに自由層１２と異種金属層である保護層１５（または下地層１４）との組み合わせやアニール処理の条件等を最適化することにより、より薄い実効膜厚も実現可能である。
【００４６】
また、本実施形態においては、磁気抵抗効果素子としてＴＭＲ素子を例に挙げて説明してきたが、自由層と固定層との間の非磁性体層がＣｕ等で構成されたＧＭＲ型のものであっても、全く同様に適用可能であることは言うまでもない。
【００４７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、膜の連続性と薄さとを両立させるために、先ず自由層が連続となるのに十分な厚さまで成長させ、その自由層の一部に混合層領域を形成することにより、実効的な自由層厚さを低減させている。したがって、本発明によれば、薄膜化への技術的な困難あるいは限界を伴うことなく自由層における反転磁界の抑制が可能となり、これにより磁気メモリ装置の低消費電力化も実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＲＡＭの基本的な構成例を示す模式図である。
【図２】ＭＲＡＭを構成する単一のＴＭＲ素子部分の構成例を示す模式図である。
【図３】ＭＴＪ構造の基本的な構成例を示す模式図である。
【図４】金属磁性材料の成膜状態を示す説明図であり、（ａ）は理想的な層状成長をした場合の様子を示す図、（ｂ）は島状になった様子を示す図である。
【図５】本発明が適用されたＴＭＲ素子の要部の構成例を示す説明図であり、（ａ）はその膜構成を側断面によって示す図、（ｂ）は比較例となる膜構成を示す図である。
【図６】強磁性体であるＮｉＦｅの設計膜厚の単位面積あたり飽和磁気モーメントの測定結果の具体例を示す説明図である。
【図７】図６に示す飽和磁気モーメントの測定結果を自由層の設計膜厚で割った結果の具体例を示す説明図である。
【図８】図６に示す飽和磁気モーメントの測定結果を自由層の実効膜厚で割り、これを実効膜厚に対してプロットした説明図である。
【図９】ＭＲＡＭを構成する記憶素子の磁界応答の一例を示すアステロイド図である。
【符号の説明】
１…ＴＭＲ素子、１１…固定層、１２…自由層、１２ａ…金属磁性材料、１２ｂ…混合層領域、１３…非磁性層、１４…下地層、１５…保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetoresistive effect element that generates a so-called MR (Magneto Resistive) effect in which a resistance value is changed by a magnetic field applied from the outside, a manufacturing method thereof, and a memory device that stores information using the magnetoresistive effect element. The present invention relates to a configured magnetic memory device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the rapid spread of personal communication devices such as portable terminal devices, the devices such as memory and logic that make up these devices are becoming more highly integrated, faster, lower power, etc. There is a demand for higher performance. In particular, increasing the density and capacity of non-volatile memories is a complementary technology that replaces hard disk devices and optical disk devices that are inherently difficult to miniaturize due to the presence of movable parts (eg, head seek mechanism and disk rotation mechanism). It is becoming increasingly important.
[0003]
As the nonvolatile memory, a flash memory using a semiconductor, an FeRAM (Ferro electric Random Access Memory) using a ferroelectric, and the like are widely known. However, the flash memory has a disadvantage that the information writing speed is on the order of microseconds, and is slower than a volatile memory such as a DRAM (Dynamic Random Access Memory) or an SRAM (Static Random Access Memory). In addition, a problem has been pointed out that FeRAM has a small number of rewritable times. Therefore, a magnetic memory device called MRAM (Magnetic Random Access Memory) is attracting attention as a non-volatile memory that does not have these drawbacks. The MRAM performs information recording using a giant magnetoresistive (GMR) type or tunnel magnetoresistive (TMR) type storage element, and is particularly noticeable due to the recent improvement in characteristics of TMR materials. (For example, “Naji et al. ISSCC2001”).
[0004]
Here, the operation principle of the MRAM will be briefly described. The MRAM has magnetoresistive effect type memory elements (cells) arranged in a matrix, and leads (word lines) and read lines that traverse these element groups vertically and horizontally for recording information in specific memory elements. It has a (bit line) and is configured to selectively write information only to elements located in the intersection region. That is, writing to the memory element is performed by controlling the magnetization direction of the magnetic material in each memory element using a combined current magnetic field generated by flowing current through both the word line and the bit line. Generally, either “0” or “1” information is stored according to the direction of magnetization. On the other hand, reading of information from a memory element is performed by selecting a memory element using an element such as a transistor and extracting the magnetization direction of the magnetic material in the memory element as a voltage signal through the magnetoresistive effect. As a film configuration of the memory element, a three-layer structure composed of ferromagnetic material / nonmagnetic material / ferromagnetic material, that is, a structure called a ferromagnetic tunnel junction (MTJ) has been proposed. Therefore, by using the magnetization direction of one ferromagnetic material as the fixed layer and the other as the free layer, the magnetization direction in the free layer corresponds to the voltage signal through the tunnel magnetoresistive effect. Extraction as a signal can be realized.
[0005]
Subsequently, the selection of the memory element at the time of writing will be described in more detail. In general, when a magnetic field opposite to the magnetization direction is applied in the easy axis direction of a ferromagnetic material, the magnetization direction may be reversed to the direction of the applied magnetic field at a certain critical value ± Hsw (hereinafter referred to as “reversal magnetic field”). Are known. The value of this reversal magnetic field can theoretically be obtained from the minimum energy condition. Furthermore, it is known that the absolute value of this reversal magnetic field decreases when a magnetic field is applied not only to the easy axis but also to the hard axis. This can also be obtained from the minimum energy condition. That is, if the magnetic field applied in the direction of the hard axis is Hx, the reversal magnetic field Hy at this time is Hx. ^(2/3) + Hy ^(2/3) = Hc ^(2/3) The relationship is established. Hc is an anisotropic magnetic field of the memory layer. This curve is called an asteroid curve because it forms an asteroid on the Hx-Hy plane as shown in FIG.
[0006]
The selection of the memory element is easy to explain using this asteroid. In general, in an MRAM having a configuration in which a magnetic field generated from a word line substantially coincides with the direction of the easy axis of magnetization, information is recorded by reversing the magnetization by the magnetic field generated from the word line. However, since there are a plurality of storage elements located at the same distance from the word line, if a current that generates a magnetic field greater than the reversal magnetic field is supplied to the word line, recording is similarly performed for all of the storage elements located at the same distance. Will end up. However, at this time, if a current is passed through the bit line that crosses the storage element to be selected to generate a magnetic field in the hard axis direction, the switching magnetic field in the storage element to be selected is lowered. Therefore, if the reversal magnetic field at this time is Hc (h) and the reversal magnetic field is Hc (0) when the bit line magnetic field is “0”, the word line magnetic field H is Hc (h) <H <Hc (0). Thus, information recording can be selectively performed only on the storage element to be selected. This is a method for selecting a storage element at the time of recording information in the MRAM.
[0007]
The MRAM having such a configuration has the following characteristics in addition to being non-volatile and capable of nondestructive reading and random access. That is, since the structure is simple, high integration is easy, and the number of rewritable times is large in order to record information by rotating the magnetic moment in the magnetoresistive effect storage element (for example, 10 ¹⁶ More than once). Furthermore, the access time is expected to be very high, and it has already been confirmed that it can operate in the nanosecond range (for example, 5 ns or less). Further, since the MOS (Metal Oxide Semiconductor) is formed only by the wiring process after manufacturing, the process consistency is good. In particular, it is superior to flash memory in terms of the number of rewritable times, random access, and high-speed operation, and is superior to FeRAM in terms of process consistency. Furthermore, since it is expected that a high integration level similar to that of a DRAM and a high speed performance equivalent to that of an SRAM can be achieved at the same time, there is a possibility of becoming a mainstream memory device.
[0008]
On the other hand, some technical problems have been pointed out regarding MRAM. Specifically, for example, low power consumption is strongly desired. In the MRAM, information is written by an electric current. At this time, it is necessary to pass a sufficient electric current to generate a magnetic field exceeding the above-described Hc (h). Although this current value depends on the constituent material and structure of the memory element, it is generally said to be about several mA, and is a barrier to reducing power consumption. Further, since a large current is required, disconnection due to electromigration of wiring when miniaturization is advanced can be a problem.
[0009]
As one method for realizing low power consumption, for example, reducing Hc (h) specific to the material can be considered. Hc (h) is determined by Hc (0), asteroid shape, h value, etc., but there is no qualitative contradiction between reducing Hc (0) and reducing Hc (h). Therefore, the reduction of Hc (0) will be described below. Hc (0) is approximately given by Hc (0) = Hc (Film) + a × Ms × t / W. Hc (Film) is the Hc of the film itself before fine processing. The second term on the right side is the effect of the demagnetizing field, a is a proportionality constant, Ms is the saturation magnetization of the free layer, t is the thickness of the free layer, and W is the length of the free layer in the hard axis direction. In the case of an element having a size of the sub-μm class, since the W becomes small, the demagnetizing field term becomes dominant. Therefore, as is apparent from this equation, it can be easily estimated that reducing the free layer is one effective method for reducing Hc (0).
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, although it is effective to reduce Hc (0) and thus Hc (h), making the free layer thinner involves technical difficulties or limitations as described below. For example, in order to realize low power consumption of MRAM, it is considered necessary to reduce the thickness t of the free layer to about 1 to 2 nm. However, it is not easy to grow such a thin free layer uniformly over the entire surface of the wafer substrate. This is because, when the wettability between the material for forming the free layer and the material for forming the layer immediately below the free layer is poor, for example, as shown in FIG. This is because it may grow and may not be formed into a uniform layer at a thickness of about 1 to 2 nm. Therefore, the free layer may not be a continuous film simply by making it thin. In addition, there are many other problems in the manufacturing method that hinder thinning of the free layer, such as difficulty in controlling the growth rate.
[0011]
Therefore, in view of the conventional situation as described above, the present invention makes it possible to suppress the reversal magnetic field without any technical difficulty or limitation to the thinning of the free layer, thereby realizing low power consumption. An object of the present invention is to provide a magnetoresistive effect element, a manufacturing method thereof, and a magnetic memory device.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The magnetoresistive effect element according to the present invention has been devised in order to achieve the above-mentioned object, and includes a magnetic layer formed by laminating at least a ferromagnetic free layer, a nonmagnetic nonmagnetic layer, and a ferromagnetic fixed layer. In the resistance effect element, a mixed layer region of a ferromagnetic material and a nonmagnetic material is formed in the vicinity of the interface that is not on the nonmagnetic layer side of the free layer. And the non-magnetic substance forming the mixed layer region is composed of one or more compounds of hydrogen, nitrogen, chlorine, sulfur, carbon, and fluorine. It is characterized by this.
[0013]
Also, a method of manufacturing a magnetoresistive effect element according to the present invention At least A method of manufacturing a magnetoresistive effect element comprising a ferromagnetic free layer, a nonmagnetic nonmagnetic layer, and a ferromagnetic fixed layer laminated, wherein the free layer is placed in a predetermined atmosphere after the free layer is formed. To form a mixed layer region of a ferromagnetic material and a nonmagnetic material in the vicinity of the interface of the free layer which is not on the nonmagnetic material side, and to form the nonmagnetic material into hydrogen, nitrogen, chlorine, sulfur, carbon, fluorine It consists of any one or more compounds of these, It is characterized by the above-mentioned.
[0014]
The magnetic memory device according to the present invention includes a magnetoresistive element in which at least a ferromagnetic free layer, a nonmagnetic nonmagnetic layer, and a ferromagnetic fixed layer are stacked, and the magnetization direction of the free layer In a magnetic memory device configured to record information using the change of the magnetic layer, a mixed layer region of a ferromagnetic material and a nonmagnetic material is formed in the vicinity of the interface of the free layer that is not on the nonmagnetic layer side. And the non-magnetic material forming the mixed layer region is made of one or more compounds selected from hydrogen, nitrogen, chlorine, sulfur, carbon, and fluorine. It is characterized by this.
[0015]
According to the magnetoresistive effect element configured as described above, the magnetoresistive effect element configured by the manufacturing method according to the procedure described above, or the magnetic memory device configured as described above, the saturation magnetic moment of the mixed layer region is increased as the material forming the free layer. If it is made smaller than the magnetic material or non-magnetic, the thickness that substantially functions as the free layer is reduced by the mixed layer region. Therefore, even when a free layer having a thickness that can provide sufficient continuity is formed, the magnitude of the reversal magnetic field in the free layer is suppressed as compared with the case where the entire thickness is made only of a ferromagnetic material. It will be.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a magnetoresistive effect element, a manufacturing method thereof, and a magnetic memory device according to the present invention will be described with reference to the drawings. Here, a TMR type spin valve element (hereinafter simply referred to as “TMR element”) as a magnetoresistive effect element and an MRAM including a TMR element as a magnetic memory device will be described as examples.
[0017]
[Outline of magnetic memory device]
First, a schematic configuration of the entire magnetic memory device according to the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration example of an MRAM. The MRAM includes a plurality of TMR elements 1 arranged in a matrix. Further, word lines 2 and bit lines 3 intersecting each other are provided so as to cross each TMR element 1 group vertically and horizontally so as to correspond to each of the rows and columns in which these TMR elements 1 are arranged. . Each TMR element 1 is arranged so as to be sandwiched between the word line 2 and the bit line 3 from above and below and located in an intersecting region thereof. The word line 2 and the bit line 3 are well-known in such a manner that a conductive substance such as Al (aluminum), Cu (copper), or an alloy thereof is selectively etched after being chemically or physically deposited. It shall be formed using.
[0018]
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional configuration of a single TMR element portion constituting the MRAM. In each TMR element portion, a field effect transistor including a gate electrode 5, a source region 6 and a drain region 7 is disposed on a semiconductor substrate 4, and further above the word line 2, TMR element 1 and bit line 3. Are arranged in order. As is clear from this, the TMR element 1 is disposed so as to be sandwiched between the word line 2 and the bit line 3 at the intersection of the word line 2 and the bit line 3 from above and below. The TMR element 1 is connected to a field effect transistor through a bypass line 8.
[0019]
With such a configuration, in the MRAM, a combined current magnetic field is generated by flowing current through both the word line 2 and the bit line 3 with respect to the TMR element 1, and the combined current magnetic field is used to freely generate the TMR element 1. Information is written by changing the magnetization direction of the layer. Reading of information from the TMR element 1 is performed by selecting the TMR element 1 using a field effect transistor and extracting the magnetization direction of the free layer in the TMR element 1 as a voltage signal.
[0020]
[Configuration of magnetoresistance effect element]
Next, the configuration of the TMR element 1 itself used in such an MRAM will be described. The TMR element 1 has an MTJ structure film configuration. FIG. 3 is a schematic diagram showing a basic configuration example of the MTJ structure. The MTJ structure has a three-layer structure of ferromagnetic material / insulator / ferromagnetic material, and the magnetization direction of one ferromagnetic material layer is used as a fixed layer (or fixed reference layer) 11 and the other is used as a free layer 12. Then, information is written (recorded) by changing the magnetization direction of the free layer 12 by the combined current magnetic field generated by the word line 2 and the bit line 3, and the magnetization in the free layer 12 through the tunnel MR effect. The direction and the voltage signal are made to correspond. These two ferromagnetic layers, that is, the nonmagnetic layer 13 made of an insulator sandwiched between the fixed layer 11 and the free layer 12 are made of, for example, Al oxide and have a function as a tunnel barrier layer. The other layers such as the underlayer 14 and the protective layer 15 are generally made of a material having no magnetism.
[0021]
By the way, as described above, in the TMR element 1 having such a configuration, by reducing the thickness of the free layer 12, the switching magnetic field can be reduced and the power consumption can be suppressed. That is, if the free layer 12 can be grown uniformly with an extremely thin thickness of about 1 to 2 nm, it is considered that the power consumption can be reduced. FIG. 4A is an explanatory diagram showing a state in which the metal magnetic material 12a has undergone ideal layer growth. However, when the metallic magnetic material 12a of about 1 to 2 nm is actually grown on the nonmagnetic layer 13 made of, for example, an Al oxide, the surface free energy of the Al oxide is that of a general transition metal magnetic material. Therefore, the metal magnetic material 12a tends to have an island shape. FIG. 4B is an explanatory view showing a state in which the metal magnetic material 12a has an island shape. Thus, simply thinning the free layer 12 does not facilitate the uniform growth of the metal magnetic material 12a over the entire surface of the nonmagnetic layer 13, and as a result, the continuity of the free layer 12 is impaired. There is a fear.
[0022]
Therefore, in the TMR element 1 described in the present embodiment, the free layer 12 is configured as described below. FIG. 5 is an explanatory diagram illustrating a configuration example of a main part of the TMR element. As shown in FIG. 5 (a), in the TMR element 1 of this embodiment, in order to achieve both continuity and thinness of the film, a ferromagnetic material and A mixed layer region 12b with a nonmagnetic substance is formed. In the case of the so-called bottom type TMR element 1 in which the free layer 12 is positioned on the upper surface side of the nonmagnetic layer 13 as shown in the figure, the mixed layer region 12b is formed in the vicinity of the interface of the free layer 12 on the protective layer 15 side. Will be. However, in the so-called top type TMR element in which the fixed layer 11 is located on the upper surface side of the nonmagnetic layer 13, the mixed layer region 12b is formed in the vicinity of the interface on the base layer 14 side in the free layer 12.
[0023]
[Method of manufacturing magnetoresistive element]
Next, a method for manufacturing the TMR element 1 having the above configuration will be described. Here, a case where the bottom-type TMR element 1 is manufactured will be described as an example, and the formation procedure of the mixed layer region 12b will be mainly described.
[0024]
First, a first example of a method for manufacturing the TMR element 1 will be described. In the first example, the mixed layer region 12 b in the free layer 12 is formed by selecting the material of the protective layer 15. Specifically, for example, a metal magnetic material 12a, which is a constituent material of the free layer 12, is formed on the nonmagnetic layer 13 made of Al oxide or the like using a magnetron sputtering apparatus in which the back pressure is exhausted to an ultra-high vacuum region. To do. Examples of the metal magnetic material 12a include Ni (nickel) -Fe (iron) based alloys, specifically Ni. ₈₁ Fe ₁₉ It is conceivable to use an alloy (hereinafter simply described as “NiFe”). However, the film formation at this time is performed so that the NiFe film grows to a thickness sufficient to ensure its continuity. For this purpose, for example, the design film thickness of the NiFe film may be 3 nm or more.
[0025]
Thereafter, a protective layer 15 that covers the free layer 12 is formed on the NiFe film. However, as a constituent material of the protective layer 15, a nonmagnetic substance that easily forms a solid solution with NiFe is selected. That is, a nonmagnetic substance that easily forms a solid solution with the NiFe film is formed adjacent to the NiFe film. Specifically, it is conceivable to form a film of Ta (tantalum), which is a different metal from NiFe, with a thickness of about 5 nm, for example.
[0026]
When a Ta film is formed adjacent to the NiFe film, natural diffusion of Ta occurs in the NiFe. In the NiFe, NiFe and Ta react to form a solid solution. As a result, a mixed layer region 12b of NiFe that is a ferromagnetic material and Ta that is a nonmagnetic material is formed in the vicinity of the interface on the protective layer 15 side.
[0027]
At this time, a heat treatment such as annealing may be performed after the Ta film is formed. When the heat treatment is performed, the diffusion of Ta into NiFe is promoted as compared with the natural diffusion described above, and as a result, the formation of a further mixed layer region 12b, the increase in the thickness, etc. Can be planned.
[0028]
Since the mixed layer region 12b formed in this manner is a mixture of NiFe and Ta, the saturation magnetization is smaller than the saturation magnetization of NiFe alone. Therefore, even if the NiFe film is grown to a thickness sufficient to be continuous, the portion where the saturation magnetization of the NiFe itself is exhibited is only the amount obtained by subtracting the thickness of the mixed layer region 12b. That is, the thickness that substantially functions as the free layer 12 is reduced by the amount of the mixed layer region 12b. Therefore, even if the design film thickness of the NiFe film formed as the free layer 12 is 3 nm or more, the value obtained by subtracting the thickness of the mixed layer region 12b from the thickness of the entire NiFe film is 3 nm or less (conventionally) If it is difficult to ensure the continuity of the film), the effective free layer 12 thickness is reduced while ensuring the continuity of the film. As a result, the switching magnetic field of the free layer 12 is reduced. It can be said that this can be suppressed.
[0029]
The mixed layer region 12b for realizing this may eventually become a magnetic material. However, the reversal magnetic field indicates that the saturation magnetization of the mixed layer region 12b does not become larger than the original saturation magnetization of the free layer 12. It becomes very important in suppressing Furthermore, from the viewpoint of suppressing the switching magnetic field, it is desirable that the mixed layer region 12b be a nonmagnetic material. This point can be appropriately set by selecting the material of the protective layer 15 for the free layer 12 such as, for example, stacking Ta on the NiFe film.
[0030]
In the first example described above, the case where NiFe is used as the free layer 12 and Ta is used as the dissimilar metal layer (protective layer 15) covering the free layer 12 is taken as an example, but the material of each layer is limited to these. It is not a thing. For example, as the free layer 12, the composition is Ni. ₈₁ Fe ₁₉ A different NiFe alloy, CoFe alloy, or NiFeCo alloy may be used. Alternatively, an alloy obtained by adding an element different from these to an alloy containing one or more of Ni, Fe, and Co (cobalt) may be used. This can be freely selected in consideration of tunneling magnetoresistance, reversal magnetic field, heat resistance and the like. Further, as the dissimilar metal layer, in addition to Ta, Ru (ruthenium), Cu, Pt (platinum), Au (gold), Ag (silver), Pd (palladium), Al, Cr (chromium), Ti (titanium) ), Rh (rhodium), W (tungsten), Ir (iridium), etc., or an alloy containing one or more of these may be used.
[0031]
Then, the 2nd example of the manufacturing method of the TMR element 1 is demonstrated. In the second example, after the free layer 12 is formed, the mixed layer region 12b is formed by exposing the free layer 12 to a predetermined atmosphere. Specifically, in order to form the mixed layer region 12b that is significantly nonmagnetic or weakly magnetized, the adjacent dissimilar metal layer as in the first example is not used, and the free layer 12 after film formation is kept constant in a predetermined atmosphere. Expose time. As the predetermined atmosphere, for example, the atmosphere, water vapor, or predetermined gas may be considered. Except this point, it is the same as the normal case. Therefore, in the second example, the nonmagnetic substance forming the mixed layer region 12b is not a metal material as in the first example, but H (hydrogen), O (oxygen), and N (nitrogen) that form a predetermined atmosphere. ), Cl (chlorine), S (sulfur), C (carbon), F (fluorine) and the like.
[0032]
Since the mixed layer region 12b formed in this way is also formed by mixing a ferromagnetic material such as NiFe and a nonmagnetic material such as H that forms a predetermined atmosphere, the saturation magnetization is saturated in the ferromagnetic material alone. It becomes smaller than magnetization. Accordingly, the thickness that substantially functions as the free layer 12 is reduced by the amount of the mixed layer region 12b. Therefore, even if the design film thickness of the ferromagnetic material formed as the free layer 12 is 3 nm or more, the strength is increased. If the value obtained by subtracting the thickness of the mixed layer region 12b from the thickness of the entire magnetic material is 3 nm or less, the effective thickness of the free layer 12 is reduced while ensuring the continuity of the film. As a result, it can be said that the reversal magnetic field of the free layer 12 can be suppressed.
[0033]
In the second example described above, the case where the mixed layer region 12b is formed by exposing the free layer 12 to a predetermined atmosphere has been described. However, the nonmagnetic substance that forms the mixed layer region 12b includes the free layer 12 and It may be contained in an adjacent oxide layer or the like. That is, the mixed layer region 12b may be a compound layer with an oxide layer or the like. However, also in this case, it is assumed that the saturation magnetization of the mixed layer region 12 b does not increase more than the saturation magnetization inherent in the ferromagnetic material forming the free layer 12.
[0034]
Then, the 3rd example of the manufacturing method of the TMR element 1 is demonstrated. In the third example, after the formation of the free layer 12, the mixed layer region 12b is formed by implanting different atoms or ions into the free layer 12. Specifically, by implanting Ga (gallium) ions or the like into the surface of the free layer 12 after film formation, the surface magnetism is lost or significantly reduced. Since the driving process itself is well known, the description thereof is omitted here.
[0035]
Since the mixed layer region 12b formed in this way is also formed by mixing a ferromagnetic material such as NiFe and a nonmagnetic material such as Ga ions, the saturation magnetization is smaller than the saturation magnetization of the ferromagnetic material alone. Become. Accordingly, the thickness that substantially functions as the free layer 12 is reduced by the amount of the mixed layer region 12b. Therefore, even if the design film thickness of the ferromagnetic material formed as the free layer 12 is 3 nm or more, the strength is increased. If the value obtained by subtracting the thickness of the mixed layer region 12b from the thickness of the entire magnetic material is 3 nm or less, the effective thickness of the free layer 12 is reduced while ensuring the continuity of the film. As a result, it can be said that the reversal magnetic field of the free layer 12 can be suppressed.
[0036]
Although the mixed layer region 12b can be formed by any of the first to third examples described above, it goes without saying that it is also effective to use a combination of these appropriately.
[0037]
[Characteristics of magnetoresistance effect element]
Next, characteristics of the TMR element 1 manufactured as described above will be described. FIGS. 6 to 8 show that a NiFe film is grown as a free layer 12 with various designed film thicknesses on a nonmagnetic layer 13 made of Al oxide, and a Ta film is stacked as a dissimilar metal layer with a thickness of about 5 nm. It is explanatory drawing which shows the result of having investigated the magnetic characteristic of the free layer 12 in the case where it did.
[0038]
FIG. 6 shows the value of saturation magnetic moment per unit area (hereinafter, simply referred to as “saturation magnetic moment”) measured by a vibrating sample magnetometer (VSM) with respect to the design film thickness of NiFe which is a ferromagnetic material. Is. Since the saturation magnetic moment is determined by the volume of the magnetic material and the saturation magnetization specific to the material, it should theoretically be proportional to the film thickness. However, according to the measurement results in the example, the behavior is deviated from the theoretical prediction in the following two points. The first point is that when the designed film thickness is about 3 nm or more, the saturation magnetic moment is well approximated by a straight line with respect to the designed film thickness, but when it is 3 nm or less, it deviates greatly from the straight line, and the saturation magnetic moment is lower than the theoretical value. It is that. The second point is that a straight line approximated on the thick film side of 3 nm or more does not pass the origin and takes a positive x-intercept value.
[0039]
Of these, the first point is further clarified in FIG. FIG. 7 is obtained by dividing the saturation magnetic moment shown in FIG. 6 by the design film thickness. According to the example, it can be seen that the NiFe designed film thickness of 3 nm or more shows substantially constant saturation magnetization, but below that the saturation magnetization decreases.
[0040]
As a factor causing the abnormality of the first point, discontinuous film formation as described with reference to FIG. That is, when the design film thickness of NiFe is 3 nm or less, it does not become a continuous film. Therefore, the saturation magnetization that NiFe should originally have is not shown, and the saturation magnetic moment is considered to decrease accordingly. FIG. 5B shows a cross-sectional state of this discontinuous film formation. If such a magnetic layer is formed, there is a very high probability that NiFe is locally extremely thin or does not exist, and the tunnel magnetoresistive effect necessary for operation as the TMR element 1 may be reduced. Therefore, it is extremely unpreferable for practical use.
[0041]
In addition, the cause of the abnormality of the second point is that the magnetism so-called dead layer is significantly reduced or completely lost between adjacent layers (for example, the protective layer 15) even if the design thickness is sufficiently thick. This is probably because the region, that is, the mixed layer region 12b was formed (see FIG. 5A). If the value obtained by subtracting the thickness of the mixed layer region 12b from the design film thickness is called an effective film thickness, the effective film thickness affects the thickness that effectively acts as the free layer 12, that is, the demagnetizing field. Corresponds to the magnetic layer thickness. The thickness of this dead layer corresponds to the x-intercept of the approximate straight line on the thick film side in FIG. 6, and the specific value is manufactured by the above-described manufacturing method (for example, the first example). In the case of the TMR element 1, it was 0.78 nm.
[0042]
FIG. 8 shows the value of the saturation magnetic moment shown in FIG. 6 divided by the effective film thickness and plotted against the effective film thickness. According to this figure, it can be seen that the effective film thickness of 2.22 nm (= 3 to 0.78 nm) sufficiently shows the magnetism of NiFe.
[0043]
From these, it can be said that the following has been verified for the TMR element 1 described in the present embodiment. That is, for the purpose of suppressing the demagnetizing field, for example, in order to manufacture 2 nm of NiFe, the design film thickness is not set to 2 nm, but as described above, the design film thickness is larger than the desired thickness, for example, 3 nm. It can be seen that it is effective to make the effective film thickness close to 2 nm by forming the mixed layer region 12b with the adjacent layer. In addition, the TMR element 1 using NiFe having an effective film thickness of 2.22 nm due to the presence of the mixed layer region 12b exhibits a tunnel magnetoresistance equivalent to that obtained when NiFe having a larger effective film thickness is used. It can also be seen that there is no practical problem in terms of the read signal.
[0044]
Therefore, according to the TMR element 1 of the present embodiment, it is possible to reduce the effective film thickness while maintaining the continuity of the free layer 12, so that there is no technical difficulty or limitation to the reduction in thickness. It is possible to suppress the reversal magnetic field, thereby realizing low power consumption when the MRAM is configured.
[0045]
Here, the case where the effective film thickness is 2.22 nm has been described as an example, but it is a matter of course that this is not the lower limit of the effective film thickness, and the protective layer 15 (or the dissimilar metal layer and the free layer 12). A thinner effective film thickness can be realized by optimizing the combination with the underlayer 14) and the conditions of the annealing treatment.
[0046]
In this embodiment, the TMR element has been described as an example of the magnetoresistive effect element. However, the magnetoresistive element is a GMR type in which the nonmagnetic material layer between the free layer and the fixed layer is made of Cu or the like. Needless to say, the present invention can be applied in exactly the same manner.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, in order to achieve both continuity and thinness of the film, first, the free layer is first grown to a thickness sufficient to be continuous, and a mixed layer is formed on a part of the free layer. By forming the region, the effective free layer thickness is reduced. Therefore, according to the present invention, it is possible to suppress the reversal magnetic field in the free layer without any technical difficulty or limitation to the thin film, thereby realizing low power consumption of the magnetic memory device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a basic configuration example of an MRAM.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration example of a single TMR element part constituting an MRAM.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a basic configuration example of an MTJ structure.
FIGS. 4A and 4B are explanatory views showing a film formation state of a metal magnetic material, where FIG. 4A is a view showing an ideal layer growth, and FIG. 4B is a view showing an island shape. is there.
FIGS. 5A and 5B are explanatory diagrams showing a configuration example of a main part of a TMR element to which the present invention is applied, in which FIG. 5A is a diagram showing the film configuration by a side cross section, and FIG. FIG.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a specific example of a measurement result of a saturation magnetic moment per unit area of a design film thickness of NiFe that is a ferromagnetic material.
7 is an explanatory diagram showing a specific example of a result obtained by dividing the measurement result of the saturation magnetic moment shown in FIG. 6 by the designed film thickness of the free layer. FIG.
FIG. 8 is an explanatory diagram in which the measurement result of the saturation magnetic moment shown in FIG. 6 is divided by the effective film thickness of the free layer and plotted against the effective film thickness.
FIG. 9 is an asteroid diagram showing an example of a magnetic field response of a memory element constituting an MRAM.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... TMR element, 11 ... Fixed layer, 12 ... Free layer, 12a ... Metal magnetic material, 12b ... Mixed layer area | region, 13 ... Nonmagnetic layer, 14 ... Underlayer, 15 ... Protective layer

Claims

In a magnetoresistive effect element in which at least a ferromagnetic free layer, a nonmagnetic nonmagnetic layer, and a ferromagnetic fixed layer are laminated,
In the free layer, a mixed layer region of a ferromagnetic material and a nonmagnetic material is formed in the vicinity of the interface that is not on the nonmagnetic layer side,
The magnetoresistive effect element is characterized in that the nonmagnetic substance forming the mixed layer region is made of one or more compounds of hydrogen, nitrogen, chlorine, sulfur, carbon, and fluorine.

The magnetoresistive element according to claim 1, wherein the mixed layer region has a saturation magnetization smaller than a saturation magnetization of a ferromagnetic material itself forming the mixed layer region.

The magnetoresistive effect element according to claim 1, wherein the mixed layer region is nonmagnetic.

The magnetoresistive element according to claim 1, wherein a value obtained by subtracting the thickness of the mixed layer region from the thickness of the free layer is 3 nm or less.

A method for producing a magnetoresistive effect element comprising at least a ferromagnetic free layer, a nonmagnetic nonmagnetic layer, and a ferromagnetic fixed layer, wherein:
After the free layer is formed, the free layer is exposed to a predetermined atmosphere to form a mixed layer region of a ferromagnetic material and a nonmagnetic material in the vicinity of the interface of the free layer that is not on the nonmagnetic material side. A method for producing a magnetoresistive element, wherein the magnetic substance is made of one or more compounds selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, chlorine, sulfur, carbon, and fluorine.

A magnetoresistive effect element including at least a ferromagnetic free layer, a nonmagnetic nonmagnetic layer, and a ferromagnetic fixed layer is provided, and information recording is performed by utilizing a change in the magnetization direction of the free layer. In the magnetic memory device configured as follows:
In the free layer, a mixed layer region of a ferromagnetic material and a nonmagnetic material is formed in the vicinity of the interface that is not on the nonmagnetic layer side,
The non-magnetic substance forming the mixed layer region is made of one or more compounds of hydrogen, nitrogen, chlorine, sulfur, carbon, and fluorine.