JP4388522B2 - Method for producing xylylenediamine using imidazoles as solvent - Google Patents
Method for producing xylylenediamine using imidazoles as solvent Download PDFInfo
- Publication number
- JP4388522B2 JP4388522B2 JP2005366793A JP2005366793A JP4388522B2 JP 4388522 B2 JP4388522 B2 JP 4388522B2 JP 2005366793 A JP2005366793 A JP 2005366793A JP 2005366793 A JP2005366793 A JP 2005366793A JP 4388522 B2 JP4388522 B2 JP 4388522B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- solvent
- ammonia
- phthalonitrile
- xylylenediamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/90—Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、イミダゾール類を用いたキシリレンジアミンの製造方法に関するものであって、さらに詳細には、アンモニア雰囲気下でフタロニトリルの水素化反応によりキシリレンジアミンを製造する方法において、反応溶媒として、従来に比べ化学的に安定して且つフタロニトリルに対する溶解度に優れているイミダゾール類を一定量選択して使用することにより、アンモニアの使用量を著しく減少させるだけではなく、温和な反応条件で高純度のキシリレンジアミンを高い収率で製造することができる、イミダゾールを用いたキシリレンジアミンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing xylylenediamine using imidazoles, and more specifically, in a method for producing xylylenediamine by a hydrogenation reaction of phthalonitrile under an ammonia atmosphere, as a reaction solvent, By selecting and using a certain amount of imidazoles that are chemically stable and excellent in solubility in phthalonitrile, it not only significantly reduces the amount of ammonia used, but also provides high purity under mild reaction conditions. The present invention relates to a method for producing xylylenediamine using imidazole, which can produce xylylenediamine in a high yield.
キシリレンジアミンは、ポリアミド樹脂と硬化剤の原料及びイソシアネート樹脂の中間原料に有用に使用される化合物である。 Xylylenediamine is a compound usefully used as a raw material for polyamide resin and curing agent and an intermediate raw material for isocyanate resin.
キシリレンジアミンは、一般に、ニッケルなどの触媒上でフタロニトリルを水素化反応させて製造する。しかし、このような方法は、水素化反応中に、部分還元、重合などの反応により過量の不純物が生成されるなど、様々な問題点がある。 Xylylenediamine is generally produced by hydrogenating phthalonitrile over a catalyst such as nickel. However, such a method has various problems such as excessive impurities being generated by reactions such as partial reduction and polymerization during the hydrogenation reaction.
このため、フタロニトリルの水素化反応を効果的に行うための多様な方法が提案されている。 For this reason, various methods for effectively performing a hydrogenation reaction of phthalonitrile have been proposed.
英国特許第１，１４９，２５１号では、アンモニアと溶媒とを添加して反応を進行し、その溶媒として芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素、ジメチルホルムアミド及びジオキサンなどが使用され、アンモニアを液状に維持するために、反応温度を６０〜１３０℃、圧力を１０００〜５０００ｐｓｉｇにして反応を行っている。しかし、溶媒とアンモニアの一部が気体状で存在するため、添加したアンモニアの効果が低減し、各種副産物が生成するという問題がある。 In British Patent No. 1,149,251, ammonia and a solvent are added to proceed the reaction, and aromatic hydrocarbon, aliphatic alcohol, aliphatic hydrocarbon, dimethylformamide, dioxane and the like are used as the solvent, In order to maintain ammonia in a liquid state, the reaction is performed at a reaction temperature of 60 to 130 ° C. and a pressure of 1000 to 5000 psig. However, since a part of the solvent and ammonia exists in a gaseous state, there is a problem that the effect of the added ammonia is reduced and various by-products are generated.
英国特許第８５２，９７２号では、コバルト系触媒下で、フタロニトリルの水素化反応を通じてキシリレンジアミンを生産する工程について記述しているが、反応圧力が４０００ｐｓｉｇ以上であって、高圧運転による難しさがある。 British Patent No. 852,972 describes a process of producing xylylenediamine through a hydrogenation reaction of phthalonitrile under a cobalt catalyst, but the reaction pressure is 4000 psig or more, which is difficult due to high pressure operation. There is.
このような製造工程上の問題点を改善するために、以下のような幾つかの技術が提案されている。 In order to improve such problems in the manufacturing process, the following several techniques have been proposed.
米国特許第４，４８２，７４１号では、コバルト系触媒と、溶媒としてキシリレンジアミンとを用いて、相対的に従来に比べ低圧且つ低温である、１０００ｐｓｉｇ、９５℃の条件で９４％の収率を得ており、また、米国公開特許第２００２−０，１７７，７３５ Ａ１号では、ニッケルとコバルト系触媒上で、メシチレンを溶媒として使用し、８０％以上の収率を得ている。 U.S. Pat. No. 4,482,741 uses a cobalt-based catalyst and xylylenediamine as a solvent, and has a yield of 94% under conditions of 1000 psig and 95 [deg.] C., which is relatively low pressure and low temperature as compared with the prior art. In US Publication No. 2002-0,177,735 A1, mesitylene is used as a solvent on a nickel-cobalt catalyst and a yield of 80% or more is obtained.
また、米国公開特許第６，４７６，２６９ Ｂ２号と、ヨーロッパ特許第１，１９３，２４４ Ａ２号などでは、現在、代表的に商用化されている日本国三菱ガス化学(Mitsubishi Gas Chemical)のメタキシリレンジアミン(m-xylylenediamine, MXDA)の製造工程を提示している。 Further, in US Patent No. 6,476,269 B2 and European Patent No. 1,193,244 A2, etc., a metaphor of Mitsubishi Gas Chemical, which is currently commercialized, is typically used. The production process of xylylenediamine (MXDA) is presented.
メタキシリレンジアミン製造工程は、大きく、アンモ酸化(ammoxidation)工程、トラッピング(trapping)工程、水素化工程、分離精製工程、及び有害副産物処理工程の５段階の工程から構成されるが、この中で、トラッピング工程と水素化工程は、次のようである。 The metaxylylenediamine production process is mainly composed of five steps: an ammoxidation process, a trapping process, a hydrogenation process, a separation and purification process, and a harmful by-product treatment process. The trapping process and the hydrogenation process are as follows.
アンモ酸化反応により生成された気体には、目的生成物であるイソフタロニトリル(isophthalonitrile、IPN)の他に、未反応のｍ−キシレン(m-xylene)、アンモニア、Ｎ2、Ｏ2などが存在し、また副生成物であるＣＯ、ＣＯ2、ＨＣＮ、Ｈ2Ｏ、芳香族アミド、芳香族カルボン酸なども含まれているため、反応生成物からＩＰＮを選択的に分離する過程が必ず必要である。 In addition to the target product, isophthalonitrile (IPN), unreacted m-xylene, ammonia, N 2 , O 2, etc. exist in the gas generated by the ammoxidation reaction In addition, by-products such as CO, CO 2 , HCN, H 2 O, aromatic amides and aromatic carboxylic acids are also included, a process for selectively separating IPN from the reaction products is absolutely necessary. It is.
一般的なＩＰＮ分離方法としては、冷却装置で反応生成物を冷却しＩＰＮのみを固体化して、傳熱表面に付着した後、これを溶解する方法がある。しかし、これは、高温でＩＰＮを溶かさなければならないため、副反応(polymerization)が起こりやすく、これにより純度が落ちるだけではなく、副反応により生成した高分子物質が装置に蓄積されるなどの問題が起こったりもする。 As a general IPN separation method, there is a method in which a reaction product is cooled by a cooling device, only IPN is solidified, adhered to a burning surface, and then dissolved. However, since IPN must be dissolved at a high temperature, a side reaction (polymerization) is likely to occur, which not only reduces the purity, but also causes problems such as accumulation of polymer substances generated by the side reaction in the apparatus. May happen.
この他に、水を使用してＩＰＮを回収する方法もあるが、スラリーが多量発生すると共にエネルギー消耗が激しく、また、水との反応により、副産物としてホルムアミド、ギ酸アンモニウムなどが生成するという短所がある。このような短所を克服するために、アンモ酸化反応により生成した生成物をトラッピング溶媒と直接接触させて、ＩＰＮのみを選択的に溶媒に溶かし分離する方法が提案された。ここで、トラッピング溶媒の選定条件としては、沸点が原料物質のｍ−キシレンより高く、ＩＰＮの溶解度が大きく、後工程である水素化反応に関与可能な作用基(functional group)のないものが挙げられている。 In addition to this, there is a method of recovering IPN using water. However, there are disadvantages in that a large amount of slurry is generated and energy consumption is severe, and by reaction with water, formamide, ammonium formate and the like are generated as by-products. is there. In order to overcome such disadvantages, a method has been proposed in which the product produced by the ammoxidation reaction is brought into direct contact with a trapping solvent, and only IPN is selectively dissolved in the solvent and separated. Here, the selection conditions for the trapping solvent include those having a boiling point higher than that of m-xylene as a raw material, a high solubility of IPN, and no functional group that can participate in the hydrogenation reaction in the subsequent step. It has been.
即ち、これを満足する好ましいトラッピング溶媒として、トリメチルベンゼン異性体混合物(trimethylbenzene isomer mixture)として１，３，５−トリメチルベンゼン(mesitylene)、１，２，４−トリメチルベンゼン(pseudocumene)を提示している。しかし、これらの溶媒もＩＰＮの溶解度があまり大きくないため、ＩＰＮを分離するのに多量の溶媒が必要である。 That is, as a preferable trapping solvent satisfying this, 1,3,5-trimethylbenzene (mesitylene) and 1,2,4-trimethylbenzene (pseudocumene) are presented as trimethylbenzene isomer mixture. . However, since the solubility of IPN is not so great, a large amount of solvent is required to separate IPN.
一方、ＩＰＮを水素化して、最終製品であるＭＸＤＡを合成する工程では、反応装置として、ＮｉまたはＣｏ触媒の充填された固定層反応器を使用しているが、この際、反応温度は９０℃、圧力は１７４０ｐｓｉｇ程度であって、多少高い方である。また、副反応を防止するために、多量の液体アンモニアをＩＰＮに添加して供給する方法が提示されている。しかし、アンモニアの過量使用による工程費用の問題は、改善の余地がある。 On the other hand, in the process of synthesizing the final product MXDA by hydrogenating IPN, a fixed bed reactor filled with Ni or Co catalyst is used as a reaction apparatus. At this time, the reaction temperature is 90 ° C. The pressure is about 1740 psig, which is a little higher. In order to prevent side reactions, a method of adding a large amount of liquid ammonia to IPN and supplying it has been proposed. However, the problem of process costs due to excessive use of ammonia has room for improvement.
本発明者らは、上記のような従来のキシリレンジアミンの製造時、副産物の生成、過量のアンモニア使用、及び溶媒の回収などによる工程上の効率性低下の問題を改善するために鋭意研究した結果、アンモニア、反応溶媒及び触媒存在下で、フタロニトリルを水素化反応してキシリレンジアミンを製造する際、前記反応溶媒として、従来に比べ極性度及び沸点の高い特定のイミダゾール類を一定比で選択使用することにより、従来に比べ、反応原料であるフタロニトリルの溶解性が向上して、アンモニアの使用量が著しく減少するだけではなく、低温、低圧の温和な条件でも、高い収率でキシリレンジアミンを製造することができることを見出し、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have intensively studied to improve the problem of inefficiency in the process due to the production of by-products, the use of excessive amounts of ammonia, and the recovery of the solvent during the production of the conventional xylylenediamine as described above. As a result, when xylylenediamine is produced by hydrogenating phthalonitrile in the presence of ammonia, a reaction solvent and a catalyst, specific imidazoles having a higher degree of polarity and boiling point than the conventional ones are used at a certain ratio as the reaction solvent. Selective use not only improves the solubility of phthalonitrile, which is a reaction raw material, and significantly reduces the amount of ammonia used, but also enables high yields of silylate at low temperatures and low pressures. The present inventors have found that range amine can be produced and completed the present invention.
従って、本発明の目的は、特定の有機化合物を反応溶媒として選択使用することにより、温和な条件で高い収率のキシリレンジアミンを製造する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a high yield of xylylenediamine under mild conditions by selectively using a specific organic compound as a reaction solvent.
本発明は、アンモニア雰囲気下でフタロニトリルに触媒及び反応溶媒を混合した後、水素化反応を行って、キシリレンジアミンを製造する方法において、前記反応溶媒としてイミダゾール類を使用するキシリレンジアミンの製造方法にその特徴がある。 The present invention relates to a method for producing xylylenediamine using imidazoles as the reaction solvent in a method for producing xylylenediamine by performing a hydrogenation reaction after mixing a catalyst and a reaction solvent with phthalonitrile under an ammonia atmosphere. The method has its characteristics.
本発明は、イミダゾール類を反応溶媒として使用し、アンモニア雰囲気下で、フタロニトリルの水素化反応によりキシリレンジアミンを生産する最適の工程を提供することにより、従来使用された反応溶媒より化学的に非常に安定して、フタロニトリルに対する溶解度に優れており、製造されたキシリレンジアミンの収率が著しく向上するだけではなく、少ないアンモニアの使用と低い反応圧力の条件でも優れた効果を奏するため、経済的側面や工程性の側面で効果的である。 The present invention uses an imidazole as a reaction solvent and provides an optimal process for producing xylylenediamine by hydrogenation of phthalonitrile under an ammonia atmosphere, thereby making it more chemically than conventionally used reaction solvents. Because it is very stable and has excellent solubility in phthalonitrile, not only the yield of the produced xylylenediamine is significantly improved, but also has an excellent effect even under the use of a small amount of ammonia and a low reaction pressure. It is effective in terms of economy and processability.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、特定の反応溶媒であるイミダゾール類、ニッケルまたはコバルトのような水素化触媒及びアンモニアの存在下で、フタロニトリルを水素化反応してキシリレンジアミンを製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing xylylenediamine by hydrogenating phthalonitrile in the presence of a specific reaction solvent such as imidazoles, a hydrogenation catalyst such as nickel or cobalt, and ammonia.
一般に、フタロニトリルを原料として使用する連続工程において、溶媒の選択は、水素化反応に直接的な影響を与えるため、非常に重要である。例えば、溶媒に対するフタロニトリルの溶解度が低いと、連続的な工程において多量の溶媒が必要となり、これによる副次的な問題が工程中に発生するようになる。また、水素化反応時、重合反応やアミングループの分解などのような、好ましくない副反応が起こり、それぞれ重合体やメチルベンジルアミン、またはキシレンなどが形成されたりもする。以上のように、触媒の他に使用される反応溶媒も、水素化反応に大きい影響を与えるため、反応の重要な要因として作用している。 In general, in a continuous process using phthalonitrile as a raw material, the choice of solvent is very important because it directly affects the hydrogenation reaction. For example, when the solubility of phthalonitrile in a solvent is low, a large amount of solvent is required in a continuous process, and a secondary problem due to this is generated in the process. Further, during the hydrogenation reaction, undesirable side reactions such as polymerization reaction and amine group decomposition occur, and a polymer, methylbenzylamine, xylene, or the like may be formed. As described above, the reaction solvent used in addition to the catalyst has a great influence on the hydrogenation reaction, and thus acts as an important factor in the reaction.
一般的な水素化反応の代表的な溶媒である２−メトキシエタノールの場合は、フタロニトリルに対する溶解度が低いため、これの水素化反応には適合していない。それ以外にも、エチルアセテート、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、メタノール、トルエンなどのように、通常、溶媒として使用される化合物も、上記のような溶解性の問題により使用が制限される。 In the case of 2-methoxyethanol which is a typical solvent for a general hydrogenation reaction, the solubility in phthalonitrile is low, so that it is not suitable for this hydrogenation reaction. In addition, compounds that are usually used as solvents, such as ethyl acetate, ethylene glycol, isopropyl alcohol, methanol, and toluene, are also limited in use due to the above-described solubility problems.
また、溶媒としてよく使用されるアセトンの場合は、相対的に高い溶解度を有しているが、副反応により、プロピルアルコールやケチミン(ketimines)などのような不純物を生成するという問題があり、使用が制限されている。 In addition, acetone, which is often used as a solvent, has relatively high solubility, but there is a problem that impurities such as propyl alcohol and ketimines are generated due to side reactions. Is limited.
即ち、フタロニトリルの水素化反応に使用される溶媒の選択において、反応原料のフタロニトリルに対する溶解性が重要な要因として作用する。 That is, in the selection of the solvent used in the phthalonitrile hydrogenation reaction, the solubility of the reaction raw material in phthalonitrile acts as an important factor.
また、溶媒は、水素化反応が行われる温度より高い沸点を有する化合物を使用することが好ましい。水素化反応においては、通常、脱アミノ化(deamination)のような副反応を防ぐためにアンモニアを添加するが、添加されたアンモニアの添加目的が効果的に利用されるためには、必ず液状で存在しなければならない。即ち、添加された溶媒の沸点が反応温度より高くなければ、アンモニアの効果が低下するようになる。 The solvent is preferably a compound having a boiling point higher than the temperature at which the hydrogenation reaction is performed. In a hydrogenation reaction, ammonia is usually added to prevent side reactions such as deamination, but in order to effectively use the added purpose of the added ammonia, it must be present in liquid form. Must. That is, if the boiling point of the added solvent is not higher than the reaction temperature, the effect of ammonia is lowered.
本発明は、上記のようなフタロニトリルの溶解性の向上及びアンモニアの効果を発揮するために、イミダゾール類を選択使用するが、前記イミダゾール類は、具体的にＣ0〜Ｃ6のアルキルが置換されたＮ−アルキルイミダゾールである。前記イミダゾール類は、非プロトン性溶媒であって、弱塩基性、即ち、ｐＫａが７．３〜７．８の範囲を維持して、沸点が１８０〜２６０℃程度と高く、本発明で使用する水素化反応に関与しないという特性があり、上記した目的の発現が容易である。 In the present invention, imidazoles are selectively used in order to improve the solubility of phthalonitrile and the effect of ammonia as described above, and the imidazoles are specifically substituted with C 0 -C 6 alkyl. N-alkylimidazole. The imidazoles are aprotic solvents, are weakly basic, that is, maintain pKa in the range of 7.3 to 7.8 and have a high boiling point of about 180 to 260 ° C., and are used in the present invention. There is a characteristic that it does not participate in the hydrogenation reaction, and the above-mentioned purpose is easily expressed.
弱塩基性であるイミダゾール類は、従来の溶媒に比べ、フタロニトリル(以下、‘ＰＮ’という)に対する溶解度に優れているが、ＰＮに対する質量比範囲で１．２５倍未満では、ＰＮが完全に溶解されず、キシリレンジアミン(以下、‘ＸＤＡ’という)の収率が低下すると共に、ＰＮが部分的に固体状で存在し、反応を行うに不具合があって、２０倍の質量比を超える場合は、反応器の大きさが大きくなるため、使用される溶媒自体の費用及び設備費用の増加により生産性が低下するようになる。また、反応物において、ＸＤＡと溶媒との分離時、エネルギー費用が増加する問題が発生する。即ち、フタロニトリルに対して、１．２５〜２０質量比の範囲で使用することが好ましい。 Imidazoles that are weakly basic have better solubility in phthalonitrile (hereinafter referred to as 'PN') than conventional solvents, but when the mass ratio range to PN is less than 1.25 times, PN is completely Not dissolved, the yield of xylylenediamine (hereinafter referred to as “XDA”) decreases, and PN partially exists in a solid state, causing a problem in carrying out the reaction, exceeding 20 times mass ratio In this case, since the size of the reactor is increased, productivity is lowered due to an increase in cost of the solvent itself and an increase in equipment cost. In addition, when the XDA and the solvent are separated from each other in the reactant, there is a problem that the energy cost increases. That is, it is preferable to use in the range of 1.25-20 mass ratio with respect to phthalonitrile.
本発明では、好ましくは、塩基度(ｐＫａ)が７．４で、沸点が１９８℃であるメチルイミダゾール(methylimidazole)を使用して反応を行う。 In the present invention, the reaction is preferably performed using methylimidazole having a basicity (pKa) of 7.4 and a boiling point of 198 ° C.
一例として、アンモニア及び触媒下で上記メチルイミダゾールを反応溶媒として使用し、イソフタロニトリルの水素化反応によりメタキシリレンジアミンを製造する方法について説明する。上記一例は、メチルイミダゾールのみに限定されるものではなく、本発明で限定したイミダゾール類に適用可能であり、目的とする効果の発現が可能である。 As an example, a method for producing metaxylylenediamine by a hydrogenation reaction of isophthalonitrile using ammonia and the above methylimidazole as a reaction solvent under a catalyst will be described. The above example is not limited only to methylimidazole, but can be applied to the imidazoles limited in the present invention, and the intended effect can be exhibited.
まず、オートクレーブ反応器に、反応原料であるイソフタロニトリル、メチルイミダゾール反応溶媒、及びガスクロマトグラフィー内部標準物質であるベンジルエーテル(Benzyl ether)を注入して、触媒として活性化されたニッケルを添加する。この際、空気雰囲気下で徐々に攪拌、加熱して温度を上げ、イソフタロニトリルを溶媒に溶かす。その後、アンモニアを反応器に添加してアンモニア雰囲気に変えた後、水素で圧力を上げて水素化反応を開始する。 First, isophthalonitrile, a methylimidazole reaction solvent as a reaction raw material, and benzyl ether as a gas chromatography internal standard substance are injected into an autoclave reactor, and activated nickel is added as a catalyst. . At this time, the temperature is raised by gradually stirring and heating in an air atmosphere to dissolve isophthalonitrile in the solvent. Thereafter, ammonia is added to the reactor to change to an ammonia atmosphere, and then the hydrogenation reaction is started by increasing the pressure with hydrogen.
前記反応溶媒は、反応原料１ｇに対し、好ましくは１．２５〜２０ｇ、さらに好ましくは２．５〜１０ｇを使用する。 The reaction solvent is preferably used in an amount of 1.25 to 20 g, more preferably 2.5 to 10 g, with respect to 1 g of the reaction raw material.
また、アンモニアは、反応原料１ｇに対し、好ましくは０．２５〜４ｃｃ、さらに好ましくは、０．７５〜２ｃｃを使用するが、使用量が０．２５ｃｃ未満であると、アンモニアの効果が減少し、各種副産物が生成し、４ｃｃを超える場合は、アンモニアの過剰消耗による費用の問題が生じる。 In addition, ammonia is preferably used in an amount of 0.25 to 4 cc, more preferably 0.75 to 2 cc, with respect to 1 g of the reaction raw material. If the amount used is less than 0.25 cc, the effect of ammonia is reduced. When various by-products are generated and the amount exceeds 4 cc, there is a problem of cost due to excessive consumption of ammonia.
前記反応を行う際、反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃を維持し、反応圧力は、好ましくは５００〜１５００ｐｓｉｇ、さらに好ましくは６００〜１２００ｐｓｉｇを維持することが好ましい。前記反応温度が５０℃未満であると、イソフタロニトリル(以下、‘ＩＰＮ’という)の転換率とメタキシリレンジアミン(以下、‘ＭＸＤＡ’という)の収率が急激に減少し、２００℃を超える場合は、副反応による副産物生成という問題が発生し、反応圧力が５００ｐｓｉｇ未満であると、水素濃度の減少により、ＩＰＮの転換率とＭＸＤＡの収率が減少し、１５００ｐｓｉｇを超える場合は、高圧反応による装置費用及びエネルギー費用が増加する問題がある。 When performing the reaction, the reaction temperature is preferably maintained at 50 to 200 ° C., more preferably 90 to 150 ° C., and the reaction pressure is preferably maintained at 500 to 1500 psig, more preferably 600 to 1200 psig. . When the reaction temperature is less than 50 ° C., the conversion rate of isophthalonitrile (hereinafter referred to as “IPN”) and the yield of metaxylylenediamine (hereinafter referred to as “MXDA”) are drastically decreased, and 200 ° C. is reduced. If it exceeds, a problem of by-product generation due to side reaction occurs, and if the reaction pressure is less than 500 psig, the decrease in hydrogen concentration decreases the IPN conversion rate and MXDA yield, and if it exceeds 1500 psig, There is a problem that equipment cost and energy cost due to reaction increase.
前記反応中、随時、反応物試料を採取して分析し、適正時間後、反応を終了する。前記採取した反応物試料は、ガスクロマトグラフィー内部標準法などにより分析する。 During the reaction, a reactant sample is taken and analyzed at any time, and the reaction is terminated after an appropriate time. The collected reactant sample is analyzed by a gas chromatography internal standard method or the like.
前記のように、本発明による特定の有機化合物を反応溶媒として使用したフタロニトリルの水素化反応により、従来に比べ、アンモニアの量を著しく減少させて、且つ、高純度のキシリレンジアミンを高い収率で製造することができる。 As described above, the hydrogenation reaction of phthalonitrile using the specific organic compound according to the present invention as a reaction solvent significantly reduces the amount of ammonia and increases the yield of high-purity xylylenediamine compared to the conventional method. Can be manufactured at a rate.
以下、本発明を実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail through an Example, this invention is not limited to these Examples.
実施例１：反応温度の影響
１００ｍＬオートクレーブ(Parr instrument company moline)に、イソフタロニトリル(Aldrich社)４．０ｇ、溶媒のメチルイミダゾール(Aldrich社)４０ｇ、活性化されたニッケル触媒(Nickel alpha、Degussa社)３．０ｇ、及びガスクロマトグラフィー内部標準物質であるベンジルエーテル(benzyl ether、Aldrich社)０．５ｇを投入した。前記混合物を約３０分程度攪拌、加熱してよく混合し、５０〜２００℃範囲で反応温度を一定に維持した。
Example 1: Effect of reaction temperature In a 100 mL autoclave (Parr instrument company moline), 4.0 g of isophthalonitrile (Aldrich), 40 g of solvent methylimidazole (Aldrich), activated nickel catalyst (Nickel alpha, Degussa) 3.0 g) and 0.5 g of benzyl ether (Aldrich), which is a gas chromatography internal standard substance, were added. The mixture was stirred and heated for about 30 minutes and mixed well, and the reaction temperature was kept constant in the range of 50 to 200 ° C.
その後、アンモニア(工業用液体アンモニア)７ｃｃをオートクレーブに添加した後、水素で圧力を１０００ｐｓｉｇまで上げ、水素化反応を開始して、約５時間後に反応を終了し、メタキシリレンジアミン(ＭＸＤＡ)を製造した。 After that, after adding 7 cc of ammonia (industrial liquid ammonia) to the autoclave, the pressure was increased to 1000 psig with hydrogen, the hydrogenation reaction was started, the reaction was terminated after about 5 hours, and metaxylylenediamine (MXDA) was added. Manufactured.
表１に示したように、１３０℃までは、反応温度が増加するほど、製造されたＭＸＤＡの収率が増加した。しかし、１５０℃では、ＭＸＤＡの収率が少し落ちることが分かる。 As shown in Table 1, up to 130 ° C., the yield of MXDA produced increased as the reaction temperature increased. However, it can be seen that at 150 ° C., the yield of MXDA falls slightly.
実施例２：アンモニア量の影響
上記実施例１と同様に実施するが、次の表２に示したように、アンモニアの量を０〜７ｃｃの範囲で変更し、水素化反応を行って、ＭＸＤＡを製造した。前記アンモニア量の変更により製造されたＭＸＤＡの収率は、次の表２に示した。
Example 2 Influence of Ammonia Amount As in Example 1 above, the amount of ammonia was changed in the range of 0 to 7 cc and the hydrogenation reaction was performed as shown in Table 2 below. Manufactured. The yield of MXDA produced by changing the amount of ammonia is shown in Table 2 below.
上記表２に示したように、アンモニアの投入量が増加するほど、製造されたＭＸＤＡの収率は増加することが分かる。 As shown in Table 2 above, it can be seen that the yield of MXDA produced increases as the amount of ammonia added increases.
実施例３：溶媒量の影響
上記実施例１と同様に実施するが、次の表３に示したように、溶媒であるメチルイミダゾールの量を５〜４０ｇの範囲で変更し、水素化反応を行って、ＭＸＤＡを製造した。前記溶媒量の変更により製造されたＭＸＤＡの収率は、次の表３に示した。
Example 3 Influence of Solvent Amount As in Example 1 above, the amount of methylimidazole as a solvent was changed within the range of 5 to 40 g as shown in the following Table 3, and the hydrogenation reaction was performed. Went to produce MXDA. The yield of MXDA produced by changing the amount of solvent is shown in Table 3 below.
上記表３に示したように、ＭＸＤＡの収率は、投入した溶媒の量にあまり影響を受けないことが分かる。しかし、溶媒の投入量が少なすぎる場合(IPN 1g当たり溶媒が1.25g)には、ＩＰＮが十分溶解されず、反応物の採取に困難があり、ＭＸＤＡの収率も、３０％程度にしかならなかった。 As shown in Table 3 above, it can be seen that the yield of MXDA is not significantly affected by the amount of solvent added. However, when the input amount of the solvent is too small (1.25 g of solvent per gram of IPN), the IPN is not sufficiently dissolved and it is difficult to collect the reaction product, and the yield of MXDA is only about 30%. There wasn't.
実施例４：反応圧力の影響
上記実施例１と同様に実施するが、次の表４に示したように、反応圧力を６００〜１２００ｐｓｉｇの範囲で変更し、水素化反応を行って、ＭＸＤＡを製造した。前記反応圧力の変更により製造されたＭＸＤＡの収率は、次の表４に示した。
Example 4: Effect of reaction pressure The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. However, as shown in the following Table 4, the reaction pressure was changed in the range of 600 to 1200 psig, the hydrogenation reaction was performed, and MXDA was changed. Manufactured. The yield of MXDA produced by changing the reaction pressure is shown in Table 4 below.
上記表４に示したように、反応圧力が高いほど、製造されたＭＸＤＡの収率は増加することが分かる。 As shown in Table 4 above, it can be seen that the higher the reaction pressure, the higher the yield of manufactured MXDA.
比較例１：常用溶媒との比較
前記実施例１と同様な条件で実施するが、前記反応溶媒として、ベンジルエーテル(Aldrich社、99%)、またはメシチレン(Aldrich社、98%)をそれぞれ４０ｇ使用し、水素化反応を行って、ＭＸＤＡを製造した。
Comparative Example 1: Comparison with conventional solvent The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 40 g of benzyl ether (Aldrich, 99%) or mesitylene (Aldrich, 98%) was used as the reaction solvent. Then, a hydrogenation reaction was performed to produce MXDA.
前記製造されたＭＸＤＡの収率は、ベンジルエーテルを使用した場合は、６０％であり、メシチレンを使用した場合は、８０％未満であった。これは、本発明によるメチルイミダゾールを溶媒として使用した場合、９０％以上のＭＸＤＡ収率が得られるのに比べ、遥かに低い数値である。 The yield of MXDA produced was 60% when benzyl ether was used and less than 80% when mesitylene was used. This is a much lower numerical value when the methylimidazole according to the present invention is used as a solvent, compared to an MXDA yield of 90% or more.
Claims (5)
前記反応溶媒としてＣ 1 〜Ｃ 6 のアルキルが置換されたＮ−アルキルイミダゾールを使用することを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法。 In a method for producing xylylenediamine by mixing a catalyst and a reaction solvent with phthalonitrile under an ammonia atmosphere and then performing a hydrogenation reaction,
A method for producing xylylenediamine , wherein N-alkylimidazole substituted with C 1 -C 6 alkyl is used as the reaction solvent.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050024601A KR100613404B1 (en) | 2005-03-24 | 2005-03-24 | Preparation of xylylenediamine using imidazole as a solvent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006265228A JP2006265228A (en) | 2006-10-05 |
| JP4388522B2 true JP4388522B2 (en) | 2009-12-24 |
Family
ID=37024239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005366793A Expired - Fee Related JP4388522B2 (en) | 2005-03-24 | 2005-12-20 | Method for producing xylylenediamine using imidazoles as solvent |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4388522B2 (en) |
| KR (1) | KR100613404B1 (en) |
| WO (1) | WO2006101302A2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101442716B1 (en) | 2012-06-25 | 2014-09-24 | 케이에스랩(주) | Method for preparing xylylenediamine |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE700877A (en) | 1966-07-04 | 1967-12-18 | ||
| JPS62289556A (en) | 1986-06-10 | 1987-12-16 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of aromatic diamine having thioether bond |
| FR2632959B1 (en) | 1988-06-15 | 1990-10-05 | Rhone Poulenc Chimie | SEMI-AROMATIC CRYSTALLIZED POLYAMIDES HAVING A FUSION TEMPERATURE LESS THAN 290 OC |
| CA2028313C (en) | 1989-10-24 | 1997-07-08 | Tatsuhiro Urakami | Aromatic diamine compounds, and methods for their preparation |
| WO2000046179A1 (en) * | 1999-02-04 | 2000-08-10 | Sagami Chemical Research Center | Process for producing aromatic primary amine by low-pressure hydrogenation of aromatic nitrile |
| JP4729779B2 (en) * | 2000-09-25 | 2011-07-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing xylylenediamine |
| JP5017756B2 (en) | 2001-07-16 | 2012-09-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing high purity metaxylylenediamine |
| DE10341615A1 (en) * | 2003-09-10 | 2005-04-28 | Basf Ag | Process for the preparation of xylylenediamine |
| DE10341612A1 (en) * | 2003-09-10 | 2005-04-28 | Basf Ag | Process for the preparation of xylylenediamine |
-
2005
- 2005-03-24 KR KR1020050024601A patent/KR100613404B1/en not_active IP Right Cessation
- 2005-12-20 JP JP2005366793A patent/JP4388522B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-22 WO PCT/KR2005/004469 patent/WO2006101302A2/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006265228A (en) | 2006-10-05 |
| WO2006101302A3 (en) | 2006-11-23 |
| WO2006101302A2 (en) | 2006-09-28 |
| KR100613404B1 (en) | 2006-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2626344B1 (en) | Method for producing trans-1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane | |
| US20110295018A1 (en) | Process for the manufacture of an intermediate in the synthesis of dabigatran | |
| CN101429139B (en) | Process for producing dicyclohexyl methyl hydride diisocyanate and its midbody | |
| US20080154061A1 (en) | Method For Producing a Xylylenediamine | |
| JP5640093B2 (en) | Process for producing bis (aminomethyl) cyclohexanes | |
| EP1873137B1 (en) | Production of Xylenediamines | |
| JP2010513302A (en) | Method for reductive amination of aldehydes and ketones | |
| JP2014511370A (en) | Production of diamines through the production of aminonitrile | |
| EP4238957A1 (en) | System for manufacturing phthalonitrile-based compound and method for manufacturing phthalonitrile-based compound using same | |
| US6881864B2 (en) | Production method of xylylenediamine | |
| US6696609B2 (en) | Process for producing diamines | |
| US8907127B2 (en) | Preparation method of 4-aminomethylbenzoic acid | |
| JP4388522B2 (en) | Method for producing xylylenediamine using imidazoles as solvent | |
| US7119230B2 (en) | Process for production of xylylenediamine and/or cyanobenzylamine | |
| JP4273704B2 (en) | Process for producing aromatic dimethylamine | |
| JP6028606B2 (en) | Method for producing amine compound | |
| CN1100035C (en) | Process for preparation of cyanoarylmethylamine | |
| JP5646274B2 (en) | Method for producing xylylenediamines | |
| JP2004292435A (en) | Method for producing xylylenediamine | |
| US7973174B2 (en) | Process of making 3-aminopentanenitrile | |
| JP4378488B2 (en) | Process for producing 2-aminomethylpyrimidine and its salt | |
| JP2009508909A (en) | Method for producing xylylenediamine | |
| JP2013091623A (en) | Method for producing alicyclic diamine | |
| JP2024509965A (en) | Method for producing phthalonitrile compounds | |
| CN113365975A (en) | Method for producing xylylenediamine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090518 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090818 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090914 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091002 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121009 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131009 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |