JP4387221B2 - Leather-like sheet and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、天然皮革調のオイル感を有しながら、油状物質の移行が極めて少ない皮革様シートに関するものである。 The present invention relates to a leather-like sheet having a natural leather-like oil feeling and very little migration of oily substances.
従来、人工皮革に天然皮革のもつ柔らかくかつ充実感のある風合いを再現する為に、従来から人工皮革に対し各種添加剤による処理が行われている。しかしながら未だ天然皮革に近い物は得られていない。例えば、人工皮革を天然皮革並みに柔軟にするために従来からある柔軟剤を用いて柔軟化をはかる方法は公知である。すなわち柔軟剤としてシリコンエマルジョン処理、ワックス処理等を付加して天然皮革に近い風合いを求めることが行われているが天然皮革の持つ柔らかさと充実感のある風合いは充分に出すことが出来なかった。また、本発明者らは、本発明同様油状物質及びその保持体を表面に立毛を有する皮革様シート表面に付与する方法を提案している（特許文献１参照）。しかしこの方法は、立毛面のタッチ・オイル感の改良を行ったものであって、基本的には表面の立毛部分に油状物質及び保持体からなる組成物を付着させる技術であり、本発明のような皮革様シート全体の柔らかさ、充実感は得られない。つまりこれら従来の方法では、表面のタッチは改良されるものの、柔らかさと充実感を兼ね備えた天然皮革本来の風合いを再現するまでには至っていない。 Conventionally, artificial leather has been treated with various additives in order to reproduce the soft and rich texture of natural leather in artificial leather. However, a thing close to natural leather has not yet been obtained. For example, in order to make an artificial leather as soft as natural leather, a method for softening using a conventional softener is known. That is, it has been attempted to add a silicon emulsion treatment, a wax treatment or the like as a softening agent to obtain a texture close to that of natural leather. However, the texture and softness of natural leather have not been fully produced. In addition, the present inventors have proposed a method for applying an oily substance and its holding body to the surface of a leather-like sheet having napped on the surface as in the present invention (see Patent Document 1). However, this method is an improvement of the touch oil feeling on the napped surface, and is basically a technique for attaching a composition comprising an oily substance and a holding body to the napped portion of the surface. The softness and fullness of the whole leather-like sheet cannot be obtained. In other words, these conventional methods have improved surface touch, but have not yet reproduced the natural texture of natural leather that has both softness and fullness.
一方、天然皮革で処理している加脂剤、例えば魚油、植物油を用いて柔軟処理すると風合いは天然皮革に近い物が得られるが、油脂や油の表面への移行が顕著に見られる。また、衣料等に縫製し着用した後に洗剤等で水洗すると、加脂剤が脱落することでパサツキ感が生じ、以前の風合いを持続させることはできない。従って油脂や油等の油状物質の移行が無く、かつ柔軟性と充実感に優れた天然皮革に近い風合いの物は未だ得られていない。 On the other hand, when softening is performed using a greasing agent treated with natural leather, such as fish oil or vegetable oil, a texture close to that of natural leather can be obtained, but the transition to the surface of oil or oil is noticeable. Moreover, if it sews on clothes etc. and wears and wash | cleans with a detergent etc., a greasing agent will drop | omit and a prickly feeling will arise and the previous texture cannot be maintained. Accordingly, there has not yet been obtained a texture close to natural leather excellent in flexibility and fullness without the transfer of oily substances such as fats and oils.
そこで、本発明者らは、かかる問題を解決するため、皮革様シートの少なくとも内部に３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの油状物質とその保持体からなるゲル状物質が存在していることを特徴とする皮革様シートを提案している（特許文献２参照）。ここで得られる皮革様シートは、油状物質の移行が少なく水洗によってもオイル感が保持されるという特徴を有していた。しかし、市場からの要望に応え更なるオイル感を得るためにゲル状物質の充填量を増加させていくと、皮革様シート内部に充填されたゲル状物質が繊維質基材内部の構成成分を膠着させ風合いの硬化を引き起こしてしまうという問題点があった。 Therefore, in order to solve such a problem, the present inventors must have an oily substance having a viscosity of 50 to 10000 mPa · s at 30 ° C. and a gel-like substance composed of a holding body at least inside the leather-like sheet. The leather-like sheet | seat characterized by this is proposed (refer patent document 2). The leather-like sheet obtained here had a feature that the oily substance was hardly transferred and the oily feeling was retained even by washing with water. However, if the filling amount of the gel-like substance is increased in order to satisfy the demand from the market and obtain a further oil feeling, the gel-like substance filled in the leather-like sheet becomes a constituent component inside the fibrous base material. There was a problem of causing the texture to harden.
本発明は、天然皮革の持つ柔軟で充実感のある風合いとオイル感を有する皮革様シートに関して、油状物質の移行が極めて少ないままで風合い硬化を招くことなくオイル感を制御可能な皮革様シートを提供することを課題とする。 The present invention relates to a leather-like sheet having a soft and solid texture and oily feeling that natural leather has, and a leather-like sheet that can control the oily feeling without causing the texture hardening while the migration of oily substances remains extremely small. The issue is to provide.
上記課題を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ね、以下に示す皮革様シートを見出した。すなわち本発明は、極細繊維束からなる絡合不織布、該絡合不織布と他の繊維からなる絡合不織布もしくは編織布とが複合されたもの、またはそれらに高分子弾性体が含浸されたものから選ばれる繊維質基材において、少なくとも該極細繊維束内部の繊維間にゲル状物質が存在し、極細繊維束が隣接する他の繊維質基材構成成分と該ゲル状物質によって実質的に膠着していないことを特徴とする皮革様シートである。そして、ゲル状物質が、３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの油状物質とその保持体からなることが好ましい。また、極細繊維束が、単繊維繊維径０．１〜５μｍの極細繊維が１０本以上集束したものであることが好ましく、絡合不織布内部の極細繊維束同士が形成する空間もしくは極細繊維束表面に沿って高分子弾性体が含有されていることが好ましい。
In order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and have found the following leather-like sheet. That is, the present invention is an entangled nonwoven fabric composed of ultrafine fiber bundles , a composite of the entangled nonwoven fabric and an entangled nonwoven fabric or woven fabric composed of other fibers, or a material impregnated with a polymer elastic body. In the selected fibrous base material, at least a gel-like substance is present between the fibers inside the ultrafine fiber bundle, and the ultrafine fiber bundle is substantially stuck to the other fibrous base material component adjacent to the gel-like substance. It is a leather-like sheet characterized by not. And it is preferable that a gel-like substance consists of an oily substance whose viscosity in 30 degreeC is 50-10000 mPa * s, and its holding body. The ultrafine fiber bundle is preferably a bundle of 10 or more ultrafine fibers having a single fiber diameter of 0.1 to 5 μm, and the space formed by the ultrafine fiber bundles in the entangled nonwoven fabric or the surface of the ultrafine fiber bundle It is preferable that a polymer elastic body is contained along the.
また、本発明は、以下の（１）から（４）の工程を順次行うことを特徴とする皮革様シートの製造方法である。
（５）極細繊維束発生型繊維からなるウェブを作製する工程
（６）ウェブを積層してニードルパンチを行い絡合不織布とする工程
（７）極細繊維束発生型繊維から極細繊維束を発生させる工程
（８）下式（１）を満足するゲル状物質の分散液をゲル状物質の固形分質量が極細繊維
質量に対して３〜２０質量％となるよう含有させた後、分散媒を除去する工程
ｄ ＞ ｒ 式（１）
但し、ｄ：極細繊維束を構成する単繊維の平均単繊維径（μｍ）
ｒ：ゲル状物質の粒子径（μｍ）
そして、含有させるゲル状物質が、３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの油状物質とその保持体からなる皮革様シートの製造方法が好ましく、極細繊維束発生型繊維が、単繊維繊維径０．１〜５μｍの極細繊維束を発生させうる皮革様シートの製造方法であることが好ましい。さらに、絡合不織布に高分子弾性体の溶液または分散液を含浸して凝固させる工程を含む皮革様シートの製造方法であることが好ましい。
Moreover, this invention is a manufacturing method of the leather-like sheet | seat characterized by performing the following processes (1) to (4) sequentially.
(5) A step of producing a web composed of ultrafine fiber bundle generation type fibers (6) A step of laminating webs and needle punching to form an entangled nonwoven fabric (7) Generating ultrafine fiber bundles from ultrafine fiber bundle generation type fibers Step (8) After adding the dispersion liquid of the gel material satisfying the following formula (1) so that the solid content mass of the gel material is 3 to 20% by mass with respect to the mass of the ultrafine fiber, the dispersion medium is removed. Process
d> r Formula (1)
Where d: average single fiber diameter (μm) of single fibers constituting the ultrafine fiber bundle
r: Particle size of gel-like substance (μm)
The gel-like substance to be contained is preferably a method for producing a leather-like sheet comprising an oily substance having a viscosity of 50 to 10000 mPa · s at 30 ° C. and a holding body thereof. It is preferable that the method is a method for producing a leather-like sheet capable of generating 1 to 5 μm ultrafine fiber bundles. Furthermore, the method is preferably a method for producing a leather-like sheet comprising a step of impregnating an entangled nonwoven fabric with a solution or dispersion of a polymer elastic body and solidifying it.
本発明の皮革様シートは、天然皮革と同等の柔らかな風合い、オイル調のタッチ感を兼ね備えたものであるだけでなく、油状物質の移行が極めて少ないままで風合い硬化を招くことなくオイル感を制御可能であり、靴、衣料、グローブ等あらゆる人工皮革に適したものであり、特に肌への触感、フィット感に優れる点からスポーツ用手袋への応用に有用である。 The leather-like sheet of the present invention has not only a soft texture equivalent to natural leather and an oil-like touch feeling, but also an oil feeling without causing the texture to harden with very little migration of oily substances. It is controllable and suitable for all types of artificial leather such as shoes, clothing, and gloves, and is particularly useful for application to sports gloves because it is excellent in touch and fit to the skin.
本発明で使用する繊維質基材は、極細繊維束からなる絡合不織布を構成成分として含むものであれば、公知の繊維質基材が使用でき、発明の効果発現の程度は異なるものの前記構成成分以外は特に限定されるものではない。例えば他の繊維からなる絡合不織布、あるいは編織布と複合された繊維質基材、またはそれらに繊維質基材の一構成成分として高分子弾性体を含浸したもの等が、本発明で使用することのできる公知の繊維質基材として例示することができる。以下、繊維質基材の構成成分とは、極細繊維束からなる絡合不織布、あるいはこの絡合不織布を構成する個々の極細繊維束のことであり、他の繊維からなる絡合不織布、あるいは織編物と複合された繊維質基材にあってはそれら絡合不織布あるいは織編物をも指し、さらにそれらに高分子弾性体が含浸されたものにあってはその含浸された高分子弾性体のことをも指す。 As long as the fibrous base material used in the present invention includes an entangled nonwoven fabric composed of ultrafine fiber bundles as a constituent component, a known fibrous base material can be used, and the above-described configuration although the degree of expression of the invention is different. Other than the components, there is no particular limitation. For example, an entangled nonwoven fabric made of other fibers, or a fibrous base material combined with a woven fabric, or those impregnated with a polymer elastic body as one component of the fibrous base material are used in the present invention. It can be illustrated as a known fibrous base material that can be used. Hereinafter, the component of the fibrous base material is an entangled nonwoven fabric composed of ultrafine fiber bundles, or individual ultrafine fiber bundles constituting the entangled nonwoven fabric, and entangled nonwoven fabric or woven composed of other fibers. For fibrous base materials combined with knitted fabrics, these also mean entangled non-woven fabrics or woven fabrics, and for those impregnated with polymer elastic bodies, the impregnated polymer elastic bodies. Also refers to.
極細繊維束としては、単繊維繊維径０．１〜５μｍの極細繊維が集束したものが、発明の効果がより得られやすい点で好ましい。また、少なくとも極細繊維束からなる絡合不織布に高分子弾性体が含浸することにより、絡合不織布内部の極細繊維束同士が形成する空間もしくは極細繊維束表面に沿って高分子弾性体が含有された繊維質基材を用いることが、風合いとして一般的に好まれやすいような天然皮革調の柔軟性を有する点で好ましい。極細繊維の単繊維繊維径が５μｍを越えて太くなると、スエード調繊維質基材とした場合、立毛面の触感がざらざらとした感じとなり、外観が低下する。また極細繊維の単繊維繊維径が０．１μｍ未満では、繊維の破断強力が低下し、繊維質基材の剥離強力や破断強力が低下し、さらに充分な発色性が得られない傾向があるとともに、単繊維間空隙が小さくなり油状物質と保持体からなるゲル状物質の微粒子を充填することが困難となるため好ましくない。 As the ultrafine fiber bundle, a bundle of ultrafine fibers having a single fiber diameter of 0.1 to 5 μm is preferable in that the effects of the invention can be more easily obtained. Further, the polymer elastic body is contained along the space formed by the ultrafine fiber bundles in the entangled nonwoven fabric or the surface of the ultrafine fiber bundle by impregnating the entangled nonwoven fabric composed of at least the ultrafine fiber bundle with the polymer elastic body. It is preferable to use a fibrous base material because it has a natural leather-like flexibility that is generally preferred as a texture. When the monofilament fiber diameter of the ultrafine fiber is thicker than 5 μm, when the suede-like fibrous base material is used, the tactile sensation of the raised surface becomes rough and the appearance is deteriorated. In addition, when the single fiber diameter of the ultrafine fiber is less than 0.1 μm, the breaking strength of the fiber is lowered, the peeling strength and breaking strength of the fibrous base material are lowered, and there is a tendency that sufficient color developability cannot be obtained. It is not preferable because the gap between the single fibers becomes small and it becomes difficult to fill the fine particles of the gel substance composed of the oily substance and the holding body.
極細繊維束の製造方法としては、溶融状態で相溶性を有しておらず、溶解性または分解性の異なる２種類以上のポリマーを使用して混合紡糸法、海島型複合紡糸法等により海島構造繊維を製造する方法、複合紡糸法により分割型複合繊維を製造する方法等により極細繊維束発生型繊維を得たのち、その一部（例えば海成分）を抽出除去または分解除去して極細繊維束とする方法、あるいは分割型複合繊維の異種ポリマー同士の界面を剥離させて極細繊維束とする方法等が代表例として挙げられる。これらの方法以外に、溶融紡糸ノズルから繊維形成性ポリマーを吐出した直後に高速気体で吹き飛ばし繊維を細くする、いわゆるメルトブロー法などの方法を用いることもできる。しかしながら、繊維太さの管理や極細繊維束の品質安定性から、上記極細繊維束発生型繊維を経由する方法が好ましい。 The ultra-fine fiber bundle is manufactured by using a mixed spinning method, a sea-island type composite spinning method, etc. using two or more types of polymers that are not compatible in the molten state and have different solubility or degradability. After obtaining ultrafine fiber bundle-generating fibers by a method of producing fibers, a method of producing split-type conjugate fibers by a composite spinning method, and the like (for example, sea components) are extracted and removed or decomposed to remove ultrafine fiber bundles. As a representative example, a method for forming an ultrafine fiber bundle by peeling the interface between different types of polymers of split-type composite fibers or the like can be given. In addition to these methods, it is also possible to use a method such as a so-called melt-blowing method in which fibers are blown away with a high-speed gas immediately after the fiber-forming polymer is discharged from the melt spinning nozzle. However, in view of fiber thickness management and quality stability of the ultrafine fiber bundle, a method via the ultrafine fiber bundle generation type fiber is preferable.
極細繊維束の一つの束に存在する極細繊維の数は、１０〜５０００本の範囲が好ましく、１５〜１０００本の範囲であることが特に好ましい。繊維束中の単繊維が５０００本を越える場合には、結果として単繊維繊度の低下が必須であることより油状物質とその保持体からなるゲル状物質を繊維束内部に充填することが困難となる上に、安定して極細繊維束発生型繊維を得ることが困難となるため好ましくない。また、繊維束中の単繊維が１０本未満の場合には、繊維束内部に充分な空隙が確保し難いため油状物質とその保持体からなるゲル状物質を繊維束内部に充填することが困難となりやすい。 The number of ultrafine fibers present in one bundle of ultrafine fiber bundles is preferably in the range of 10 to 5000, and particularly preferably in the range of 15 to 1000. When the number of single fibers in the fiber bundle exceeds 5000, it is difficult to fill the inside of the fiber bundle with a gel-like substance composed of an oily substance and its holding body, as a result, a decrease in the single fiber fineness is essential. In addition, it is difficult to stably obtain ultrafine fiber bundle-generating fibers, which is not preferable. In addition, when the number of single fibers in the fiber bundle is less than 10, it is difficult to secure a sufficient gap inside the fiber bundle, so that it is difficult to fill the inside of the fiber bundle with a gel-like substance composed of an oily substance and its holding body. It is easy to become.
本発明の極細繊維束を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートあるいはポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、さらにこれらを主体とする共重合ポリエステル等の芳香族ポリエステル類や、ナイロン−６，ナイロン−６６，ナイロン−６１０等のポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類などが挙げられ、繊維質基材の構成成分としてこれらを併用させても構わない。なかでも、上記芳香族ポリエステル類やポリアミド類を主体とすると、天然皮革調の人工皮革が得られること、さらに染色性も優れていることから好ましい。またこれらの樹脂には、紡糸の際の安定性を損なわない範囲でカーボンブラックで代表される顔料、染料等の着色剤や紫外線防止剤等で代表される公知の安定剤等が添加されていてもよい。 The resin constituting the ultrafine fiber bundle of the present invention is not particularly limited, but polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate or polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and a copolymer polyester mainly composed thereof. Aromatic polyesters such as nylon-6, nylon-66, nylon-610, etc., polyolefins such as polyethylene, polypropylene, etc., and these may be used together as a constituent of the fibrous base material. I do not care. Of these, the above aromatic polyesters and polyamides are preferred because natural leather-like artificial leather can be obtained and dyeing properties are excellent. These resins are also added with known stabilizers such as pigments such as carbon black, colorants such as dyes, UV inhibitors, etc. as long as the stability during spinning is not impaired. Also good.
また極細繊維束発生型繊維を構成する抽出除去または分解除去される樹脂成分の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリル系モノマー共重合体、スチレン−エチレン共重合体、および共重合ポリエステル等のポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーが挙げられる。なかでも、ポリエチレンやポリスチレンまたはこれらを主体とする共重合体等が抽出の容易さの点で好ましい。 Examples of the resin component extracted or decomposed and removed from the ultrafine fiber bundle-generating fiber include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, and styrene-acrylic monomer. Examples thereof include at least one polymer selected from polymers such as a copolymer, a styrene-ethylene copolymer, and a copolymer polyester. Of these, polyethylene, polystyrene, or a copolymer mainly composed of these are preferable from the viewpoint of easy extraction.
次に上記極細繊維束からなる絡合不織布、または該絡合不織布と他の繊維からなる不織布や織編物と複合したもの、あるいはそれらの内部に弾性重合体が含浸された繊維質基材は、公知の種々の方法を組み合わせることにより製造可能であるが、極細繊維束発生型繊維からなる絡合不織布を製造する工程、および極細繊維束発生型繊維を極細繊維束に変性する工程を少なくとも含み、必要に応じて極細繊維束への変性の前または後でその絡合不織布に弾性重合体溶液を含浸し凝固する工程を行うことにより得ることができる。 Next, an entangled nonwoven fabric composed of the above-mentioned ultrafine fiber bundle, a composite of the entangled nonwoven fabric and a nonwoven fabric or woven or knitted fabric composed of other fibers, or a fibrous base material in which an elastic polymer is impregnated, Although it can be produced by combining various known methods, it includes at least a step of producing an entangled nonwoven fabric composed of ultrafine fiber bundle-generating fibers, and a step of modifying ultrafine fiber bundle-generating fibers into ultrafine fiber bundles, If necessary, it can be obtained by performing a step of impregnating the entangled nonwoven fabric with an elastic polymer solution and solidifying it before or after modification to the ultrafine fiber bundle.
極細繊維束発生型繊維を用いて絡合不織布を製造する方法としては、まず極細繊維束発生型繊維を従来公知の方法により、紡糸、延伸、熱固定、捲縮、カット等の処理を行って同繊維のステープルを作製し、次いでかかるステープルをカードで解繊し、ウェバーでランダムウェブまたはクロスラップウェブを形成し、得られたウェブを必要に応じて複数枚積層し、また、必要に応じて他の繊維からなる不織布や織編物とも種々の組み合わせで積層して、所望の重さにする。この際の重さは目的とする最終的な用途分野に応じて適宜選択され、一般的に１００〜３０００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また低コスト化などの目的で、必要とする質量の約２倍の絡合不織布に弾性重合体溶液を含浸・凝固させた後にバンドナイフなどにより厚さ方向に分割することにより、効率よく１度に２枚の繊維質基材を製造することもできる。 As a method for producing an entangled nonwoven fabric using ultrafine fiber bundle generation type fibers, first, ultrafine fiber bundle generation type fibers are subjected to processing such as spinning, drawing, heat setting, crimping, cutting and the like by a conventionally known method. Fabricate staples of the same fiber, then defibrate such staples with a card, form a random web or cross-wrap web with webber, laminate a plurality of obtained webs as necessary, and if necessary The nonwoven fabric and woven or knitted fabric made of other fibers are laminated in various combinations to obtain a desired weight. The weight at this time is appropriately selected according to the intended final application field, and is generally preferably in the range of 100 to 3000 g / m 2 . Also, for the purpose of cost reduction etc., once entangled non-woven fabric of about twice the required mass is impregnated and solidified with elastic polymer solution, and then divided in the thickness direction with a band knife etc., once efficiently It is also possible to produce two fibrous substrates.
ウェブの積層に次いで、公知の方法、たとえばニードルパンチング法や高圧水流噴射法等を用いて絡合処理を施して絡合不織布を形成する。ニードルパンチング法の場合には、使用針の形状やウェブの厚みにより異なるが、一般的には２００〜２５００パンチ／ｃｍ２の範囲の条件で設定するのがよい。 Following the web lamination, an entangled nonwoven fabric is formed by performing an entanglement process using a known method such as a needle punching method or a high-pressure water jet method. In the case of the needle punching method, although it varies depending on the shape of the needle used and the thickness of the web, it is generally preferable to set the conditions in the range of 200 to 2500 punches / cm 2 .
絡合不織布には、弾性重合体の含浸処理に先立って、必要に応じて熱プレスなどの公知の方法により表面の平滑化処理を行うこともできる。絡合不織布を構成する繊維が、たとえばポリエチレンを海成分とし、ポリエステルやポリアミドを島成分とする海島構造繊維である場合には、熱プレスにより海成分のポリエチレンを融着させ、繊維同士を接着固定することによりきわめて表面平滑性に優れた絡合不織布とすることが出来る。また絡合不織布を構成する繊維が一成分を溶解除去して極細繊維束に変性することのできる海島構造繊維でない場合には、含浸させる弾性重合体が繊維に固着して風合いが硬くなることを防止するために、弾性重合体の含浸処理に先立ってポリビニルアルコールなどの仮充填物質で繊維表面を覆っておき、弾性重合体を付与した後に仮充填物質を除去することが好ましい。また１成分を溶解除去又は分解除去することにより極細繊維束とすることができる海島構造繊維の場合にも、絡合不織布の段階で上記仮充填物質を付与して多成分繊維の表面を覆い弾性重合体を付与した後に仮充填物質を除去することにより、より一層柔軟なシートとすることができる。そしてこのように海島構造繊維等で代表される極細繊維束発生型繊維から極細繊維束を発生させることが好ましい。すなわち、繊維質基材を構成する繊維が極細繊維束であることが、本発明の油状物質とその保持体からなるゲル状物質が選択的に極細繊維束の内部に含有されやすく、より天然皮革調の柔軟な風合いと充実感に優れたものとなる。 Prior to the impregnation treatment of the elastic polymer, the entangled nonwoven fabric may be subjected to a surface smoothing treatment by a known method such as hot pressing, if necessary. If the fibers that make up the entangled nonwoven fabric are sea-island structure fibers, for example, with polyethylene as the sea component and polyester or polyamide as the island component, the sea component polyethylene is fused by hot pressing to bond the fibers together. By doing so, an entangled nonwoven fabric with extremely excellent surface smoothness can be obtained. In addition, when the fiber constituting the entangled nonwoven fabric is not a sea-island structure fiber that can dissolve and remove one component to be modified into an ultrafine fiber bundle, the impregnated elastic polymer is fixed to the fiber and the texture becomes hard. In order to prevent this, it is preferable to cover the fiber surface with a temporary filling material such as polyvinyl alcohol prior to the impregnation treatment of the elastic polymer, and remove the temporary filling material after applying the elastic polymer. In addition, even in the case of sea-island structure fibers that can be made into ultrafine fiber bundles by dissolving or removing one component to dissolve and remove, the temporary filling material is applied at the stage of the entangled nonwoven fabric to cover the surface of the multicomponent fibers A more flexible sheet can be obtained by removing the temporarily filled material after applying the polymer. Thus, it is preferable to generate an ultrafine fiber bundle from an ultrafine fiber bundle generation type fiber represented by sea-island structure fibers and the like. That is, the fibers constituting the fibrous base material are ultrafine fiber bundles, and the oily substance of the present invention and the gel-like substance composed of the support thereof are easily contained selectively in the ultrafine fiber bundles. It will be excellent in a flexible texture and a sense of fulfillment.
次に絡合不織布に含浸させる樹脂としては、天然ゴム、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリウレタンエラストマー、その他の合成ゴム或いはこれらの混合物等公知の弾性重合体を用いることが可能である。中でも風合いが優れる点からポリウレタン樹脂を主体としたものが好ましく用いられる。好ましいポリウレタン樹脂としては、ソフトセグメントとして、ジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステル系ジオール、ポリラクトン系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオール、およびポリエーテルエステル系ジオール等からなる群から選ばれた数平均分子量が５００〜５０００の少なくとも１種類のポリマージオールを使用し、これとジイソシアネート化合物と低分子鎖伸長剤とを反応させて得られる、いわゆるセグメント化ポリウレタンが挙げられる。 Next, as the resin impregnated into the entangled nonwoven fabric, a known elastic polymer such as natural rubber, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyurethane elastomer, other synthetic rubber, or a mixture thereof may be used. Is possible. Among them, those mainly composed of polyurethane resin are preferably used from the viewpoint of excellent texture. Preferred polyurethane resins include, as soft segments, polyester diols, polylactone diols, polycarbonate diols, polyether diols, and polyether ester diols obtained by reacting diols with dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof. And so-called segmented polyurethane obtained by reacting a diisocyanate compound with a low molecular chain extender using at least one polymer diol having a number average molecular weight of 500 to 5,000 selected from the group consisting of It is done.
ソフトセグメントを構成する上記ポリマージオールの合成に用いられるジオール化合物としては、耐久性あるいは皮革様の風合いの点で炭素数６以上１０以下の脂肪族化合物が好ましく、たとえば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。またジカルボン酸の代表例としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 The diol compound used for the synthesis of the polymer diol constituting the soft segment is preferably an aliphatic compound having 6 to 10 carbon atoms in terms of durability or leather-like texture. For example, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like. Representative examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid.
ポリマージオールの数平均分子量が５００未満の場合には、柔軟性に欠け、天然皮革様の風合いが得られないため好ましくない。またポリマージオールの数平均分子量が５０００を越える場合には、ウレタン基濃度が減少するため柔軟性及び耐久性、耐熱性、耐加水分解性においてバランスのとれた皮革様シートが得られにくい。ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、脂環族系のジイソシアネート化合物が挙げられる。 When the number average molecular weight of the polymer diol is less than 500, it is not preferable because it lacks flexibility and a natural leather-like texture cannot be obtained. On the other hand, when the number average molecular weight of the polymer diol exceeds 5,000, the urethane group concentration decreases, so that it is difficult to obtain a leather-like sheet balanced in flexibility, durability, heat resistance, and hydrolysis resistance. Examples of the diisocyanate compound include aromatic, aliphatic, and alicyclic compounds such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. A diisocyanate compound is mentioned.
また低分子鎖伸長剤としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどの分子量が３００以下の活性水素原子を２個有する低分子化合物が挙げられる。 Examples of the low molecular chain extender include 2 active hydrogen atoms having a molecular weight of 300 or less such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, N-methyldiethanolamine, ethylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodicyclohexylmethane, and isophoronediamine. The low molecular compound which has one is mentioned.
ポリウレタンの合成方法としては、ワンショット法であっても、プレポリマー法であってもよい。 The polyurethane synthesis method may be a one-shot method or a prepolymer method.
また必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でポリウレタンには、凝固調節剤、安定剤などを添加してもよく、更に他のポリマーを併用しても構わない。さらに、カーボンブラックや染料などの着色剤を添加してもよい。 If necessary, the polyurethane may be added with a coagulation regulator, a stabilizer and the like, and other polymers may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. Further, a colorant such as carbon black or a dye may be added.
絡合不織布にポリウレタンを含有させる方法については特に限定されないが、風合いのバランスの点から絡合不織布にジメチルホルムアミド等で代表されるポリウレタンの良溶媒で希釈するポリウレタン溶液、あるいはポリウレタンの水分散液を直接含浸させ、必要によりマングルで絞る方法や、ポリウレタン溶液、あるいはポリウレタンの水分散液をコーターでコーティングしながらしみ込ませる方法などが好ましい。含浸させたポリウレタン液を湿式凝固又は乾式凝固させることによりポリウレタンを絡合不織布に含有させるが、特に天然皮革様の風合いや触感が得られることから湿式凝固法が好ましい。そして、天然皮革様の柔軟な風合いの点から、繊維質基材を構成する繊維とポリウレタンとの質量比率は、３０／７０〜９０／１０の範囲が好ましく、更に好ましくは３５／６５〜８０／２０の範囲内である。この範囲より繊維の比率が低くなりすぎると、皮革様シートがゴムライクな風合いとなり、繊維の比率が高くなりすぎるとペーパーライクな風合いになるため、目標とする天然皮革様の風合いが得られない。 The method of adding polyurethane to the entangled nonwoven fabric is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance of the texture, a polyurethane solution diluted with a good polyurethane solvent such as dimethylformamide is used for the entangled nonwoven fabric, or an aqueous dispersion of polyurethane. A method of directly impregnating and, if necessary, squeezing with a mangle or a method of impregnating a polyurethane solution or an aqueous dispersion of polyurethane with a coater is preferred. The polyurethane is impregnated into the entangled nonwoven fabric by wet coagulation or dry coagulation of the impregnated polyurethane liquid, and the wet coagulation method is particularly preferred because a natural leather-like texture and feel can be obtained. And, from the viewpoint of a soft texture like natural leather, the mass ratio between the fibers constituting the fibrous base material and polyurethane is preferably in the range of 30/70 to 90/10, more preferably 35/65 to 80 /. Within the range of 20. If the fiber ratio is too lower than this range, the leather-like sheet will have a rubber-like texture, and if the fiber ratio is too high, it will have a paper-like texture, so that the desired natural leather-like texture cannot be obtained.
海島構造繊維を用いた場合には、絡合不織布にポリウレタンを含浸した後に、ポリウレタン及び極細繊維束発生型繊維の島成分に対しては、非溶剤でかつ極細繊維束発生型繊維の海成分に対しては溶剤または分解剤として働く液体で処理することにより極細繊維束発生型繊維を極細繊維束に変成し、極細繊維束絡合不織布とポリウレタンからなる繊維質基材とする。もちろん、ポリウレタンを含浸するに先立って、極細繊維束発生型繊維を極細繊維束に変成する方法を用いて繊維質基材とすることもできる。また剥離性の分割型複合繊維を用いた場合には、剥離を促進する液で処理することにより繊維構成ポリマーの界面で剥離させ、極細繊維束とする方法も可能である。 When sea-island structured fibers are used, after entangled nonwoven fabric with polyurethane, the island components of polyurethane and ultrafine fiber bundle-generating fibers are non-solvent and sea component of ultrafine fiber bundle-generating fibers. On the other hand, the ultrafine fiber bundle generation type fiber is transformed into an ultrafine fiber bundle by treating with a solvent or a liquid acting as a decomposing agent, and a fibrous base material composed of an ultrafine fiber bundle entangled nonwoven fabric and polyurethane is obtained. Of course, prior to impregnation with polyurethane, a fiber base material can be formed by using a method of transforming the ultrafine fiber bundle generating fiber into an ultrafine fiber bundle. In the case where a peelable split type composite fiber is used, it is possible to peel it at the interface of the fiber constituent polymer by treating with a liquid that promotes peeling to form an ultrafine fiber bundle.
そして、得られた繊維質基材は、そのままの状態で使用することも可能であるし、少なくとも片面が起毛されたスエード調繊維質基材や高分子弾性体で造面された銀付調繊維質基材等の公知の仕上げ技術で表面加工を施して使用することも可能である。得られた極細繊維の絡合不織布とポリウレタンからなる繊維質基材の起毛は、サンドペーパーや針布によるバフ、整毛等で代表される公知の方法により行うことができる。起毛する毛羽長は、油状物質と保持体殻なるゲル状物質を充填させた後の外観に影響するため、バフや整毛の条件、例えばバフに用いるサンドペーパーの番手や研削速度や押し当てる圧力等を選択することにより毛羽長を調整する。立毛はシートの片面の全面に存在していても、あるいは両面とも全面に存在していても、あるいは片面あるいは両面の一部にスポット状に存在していてもよい。 The obtained fibrous base material can be used as it is, and at least one side is raised with a suede-like fiber base material or a silver-adjusted fiber made with a polymer elastic body. It is also possible to use the surface after finishing with a known finishing technique such as a quality substrate. The raising of the fibrous base material made of the entangled nonwoven fabric of ultrafine fibers and polyurethane can be carried out by a known method typified by buffing with a sandpaper or a needle cloth, hair styling and the like. The fluff length to be raised affects the appearance after filling the oily substance and the gel-like substance that is the holding body shell, so buffing and hair conditioning conditions, such as the sandpaper count, grinding speed and pressure applied to the buffing. Adjust the fluff length by selecting etc. The napping may be present on the entire surface of one side of the sheet, may be present on the entire surface of both sides, or may be present in a spot shape on one side or part of both sides.
また、得られた繊維質基材は所望の色に染色して用いることも可能である。染色方法は編織布または不織布を染める公知の染色方法が使用でき、特に限定されるものではない。また使用染料は公知の染料を用いれば良く、一例として繊維質基材の立毛部の樹脂がポリエステルであれば分散染料、ポリアミドであれば酸性染料、硫化染料、建染染料、アクリルであればカチオン染料等を用いれば良い。また染色機はサーキュラー、ウインス、ダッシュライン、ワッシャー染色機、タイコ染色機、連続染色機等の公知の染色機が用いることができ、特に限定されるものではない。 Further, the obtained fibrous base material can be used after dyeing in a desired color. As a dyeing method, a known dyeing method for dyeing a woven fabric or a non-woven fabric can be used, and it is not particularly limited. The dye used may be a known dye. For example, if the resin of the raised portion of the fibrous base material is polyester, it is a disperse dye, if it is polyamide, it is an acid dye, sulfur dye, vat dye, and if it is acrylic, it is a cation. A dye or the like may be used. The dyeing machine may be a known dyeing machine such as a circular, wins, dash line, washer dyeing machine, Tyco dyeing machine or continuous dyeing machine, and is not particularly limited.
次に本発明に用いられるゲル状物質の例としては、寒天等の天然ゲル状物質、シリコーンゲルなどの合成ゲル状物質など種々の公知のゲル状物質が挙げられるが、皮革様シートのオイル感および風合いの制御が容易に達成できることより、油状物質と保持体からなるゲル状物質が特に好適である。この油状物質と保持体からなるゲル状物質について説明する。まず、保持体とは、常温においてエラストマーの性質を示す高分子物質、いわゆる厚さ０．５ｍｍのシートにした場合に常温で伸び１００％以上で、外力を与えると容易に変形するが、除くと直ちにほぼ原形に回復する高分子物質である。さらに、該高分子物質の粉末をそれと組み合わせて用いる油状物質中に浸漬して２４時間常温で放置した後に自然濾過した後の該粉末の質量増加が油状物質を吸収して２００％以上となるものである。なかでも、ビニル芳香族エラストマーが油状物質の保持性の点で好ましく用いられる。 Next, examples of the gel material used in the present invention include various known gel materials such as natural gel materials such as agar and synthetic gel materials such as silicone gel. In addition, a gel-like substance composed of an oily substance and a holding body is particularly suitable because the control of the texture can be easily achieved. The gel-like substance composed of the oily substance and the holding body will be described. First, the holding body is a high-molecular substance exhibiting elastomeric properties at room temperature, that is, when it is a sheet having a thickness of 0.5 mm, the elongation is 100% or more at room temperature and easily deforms when an external force is applied. It is a polymer material that immediately recovers to its original form. Furthermore, when the powder of the polymer substance is immersed in an oily substance used in combination with it and left at room temperature for 24 hours and then naturally filtered, the increase in the mass of the powder becomes 200% or more by absorbing the oily substance. It is. Among these, vinyl aromatic elastomers are preferably used from the viewpoint of oil retention.
次に本発明を保持体の好適例であるビニル芳香族系エラストマーについて説明する。ビニル芳香族系エラストマーとはビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡおよび０℃以下のガラス転移点を持つ重合体ブロックＢを有するブロック共重合体である。 Next, the present invention will be described with respect to a vinyl aromatic elastomer which is a preferred example of the holder. The vinyl aromatic elastomer is a block copolymer having a polymer block A made of a vinyl aromatic compound and a polymer block B having a glass transition point of 0 ° C. or lower.
ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの数に関しては特に制限はない。ここで重合体ブロックＡを単にＡ、重合体ブロックＢを単にＢと表示すると、好適なブロック共重合体の構造は、Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ 、（Ａ−Ｂ）ｎ −Ａ、（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ（但し、これら構造式においてｎは１〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）ｍ Ｘ（Ｘはｍ価のカップリング剤の残基を表し、ｍは２〜１５の整数を表す）等の構造式で示すことができる。なかでもＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体が油状物質の保持性の点で特に好ましい。ブロック共重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有率は５〜７５質量％であることが油状物質の保持性の点で好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましい。 There are no particular restrictions on the number of polymer blocks A and polymer blocks B in the block copolymer. Here, when the polymer block A is simply denoted as A and the polymer block B is simply denoted as B, the structures of suitable block copolymers are: AB, (AB) n, (AB) n-A , (BA) n-B (wherein n represents an integer of 1 to 10 in these structural formulas), (AB) m X (X represents a residue of an m-valent coupling agent, m Represents an integer of 2 to 15). Among these, a triblock copolymer represented by A-B-A is particularly preferable from the viewpoint of retaining oily substances. In the block copolymer, the content of the vinyl aromatic compound is preferably 5 to 75% by mass from the viewpoint of retention of the oily substance, and more preferably 10 to 65% by mass.
ブロック共重合体における重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、若しくはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンまたはα−メチルスチレンが柔軟性の点で好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl aromatic compound constituting the polymer block A in the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, o-, m-, or p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, And vinyl anthracene. Among these, styrene or α-methylstyrene is preferable from the viewpoint of flexibility. A vinyl aromatic compound may be used independently and may use 2 or more types together.
また、ブロック共重合体における重合体ブロックＢを構成する重合体は０℃以下のガラス転移点を持つ物であれば特に限定は無いが、柔軟性の面から共役ジエンの重合物もしくはその水添物が特に好ましい。かかる共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が柔軟性および油状物質の表面への移行を防止する点で好ましい。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、一般にＳＢＳ（スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン重合体ブロック−エチレン・ブタジエン共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン重合体ブロック−エチレン・プロピレンン共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン重合体ブロック−イソプレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン重合体ブロック−エチレン・エチレン・プロピレン共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）等の樹脂が油状物質の保持力および皮革様シートの風合いの点で好適なブロック共重合体として用いることができる。 Further, the polymer constituting the polymer block B in the block copolymer is not particularly limited as long as it has a glass transition point of 0 ° C. or lower, but from the viewpoint of flexibility, a polymer of conjugated diene or hydrogenation thereof. The product is particularly preferred. Examples of such conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Among these, isoprene, 1,3-butadiene or a mixture thereof is preferable in terms of flexibility and prevention of migration of oily substances to the surface. Conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more. In particular, SBS (triblock copolymer consisting of styrene polymer block-butadiene polymer block-styrene polymer block), SEBS (tripolymer block consisting of styrene polymer block-ethylene-butadiene copolymer block-styrene polymer block) are generally used. Block copolymer), SEPS (triblock copolymer consisting of styrene polymer block-ethylene / propylene copolymer block-styrene polymer block), SIS (styrene polymer block-isoprene polymer block-styrene polymer) Resins such as block triblock copolymer), SEEPS (styrene polymer block-ethylene / ethylene / propylene copolymer block-triblock copolymer block composed of styrene polymer block), etc. Mr It can be used as a suitable block copolymer in terms of texture over bets.
ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは５万〜５０万であり、より好ましくは１０万〜４０万である。５万未満の場合には油状物質の保持性が低下し、また５０万を越えると柔軟性が低下する。 The number average molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 400,000. If it is less than 50,000, the retention of the oily substance is lowered, and if it exceeds 500,000, the flexibility is lowered.
このようなブロック共重合体は既に公知であるが、その製造方法としては、例えば、次のような公知のアニオン重合法を用いることができる。すなわち、アルキルリチウム化合物等を開始剤としてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物および共役ジエンを重合させてブロック共重合体を形成する。この際、所望により、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロルシラン等のカップリング剤を使用してもよい。 Such a block copolymer is already known, and as its production method, for example, the following known anionic polymerization method can be used. That is, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene are polymerized in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane using an alkyllithium compound as an initiator to form a block copolymer. At this time, a coupling agent such as dichloromethane, carbon tetrachloride, or tetrachlorosilane may be used as desired.
ブロック共重合体が上記ブロック共重合体の水素添加物である場合には、公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック共重合体を得ることができる。 When the block copolymer is a hydrogenated product of the block copolymer, a hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent according to a known method. Can do.
本発明において、保持体として、上記ブロック共重合体またはその水素添加物である水添ブロック共重合体が用いられるが、耐熱性、耐候性の観点から水添ブロック共重合体がより一層好ましく、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されたものであることがより好ましい。水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の含有量は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴法等により決定することができる。また上記の２種類のブロック以外に本発明を損なわない範囲で他のモノマーがブロック状にまたはランダムに共重合されていてもよい。なおスチレン系エラストマーには、上記したようなブロック共重合体のほかに、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）などのスチレン含有ゴムを含んでも良い。 In the present invention, a hydrogenated block copolymer that is the above block copolymer or a hydrogenated product thereof is used as the holder, but a hydrogenated block copolymer is more preferable from the viewpoint of heat resistance and weather resistance. More preferably, 70% or more of the carbon-carbon double bonds derived from the conjugated diene in the block copolymer before hydrogenation are hydrogenated. The content of the carbon-carbon double bond in the polymer block B in the hydrogenated block copolymer can be determined by iodine value measurement, infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance method or the like. In addition to the above two types of blocks, other monomers may be copolymerized in block form or randomly within a range not impairing the present invention. The styrene elastomer may contain a styrene-containing rubber such as SBR (styrene butadiene rubber) in addition to the block copolymer as described above.
さらに、本発明で用いる保持体を構成する樹脂に関しては、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有していてもよい。 Furthermore, with respect to the resin constituting the support used in the present invention, a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, or an epoxy group is present in the molecular chain or at the molecular end unless the purpose of the present invention is impaired. It may contain a group.
このような保持体に配合される油状物質としては、好ましくは３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの液状物質であり、常温において水とは実質的に相溶性がなく相分離する物質が用いられる。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、繊維質基材に塗布した後に油状物質の移行が発生する。また１００００ｍＰａ・ｓを越える場合には、保持体と混ざらずにオイル感の希薄なものとなり柔軟性に欠けるものとなるため不適である。 The oily substance to be blended in such a support is preferably a liquid substance having a viscosity of 50 to 10,000 mPa · s at 30 ° C., and a substance that is substantially incompatible with water at room temperature and phase-separated. It is done. When the viscosity is less than 50 mPa · s, the oily substance migrates after being applied to the fibrous base material. On the other hand, if it exceeds 10000 mPa · s, it is not suitable because it does not mix with the holding body and has a thin oily feeling and lacks flexibility.
油状物質の種類の具体例としては、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、シリコンオイル、植物油、芳香油などが挙げられ、これらは単独または混合して用いられる。中でもパラフィン系プロセスオイルが天然皮革のオイル感に類似する点で好ましい。 Specific examples of the types of oily substances include paraffinic or naphthenic process oil, white oil, mineral oil, ethylene and α-olefin oligomers, paraffin wax, liquid paraffin, silicone oil, vegetable oil, aromatic oil, and the like. These are used alone or in combination. Among these, paraffinic process oil is preferable in that it is similar to the oily feeling of natural leather.
次に得られた保持体（１）と油状物質（２）を配合する方法について説明する。保持体と油状物性を乳化配合する方法については特に限定されることはないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。
（手法１）保持体、油状物質及び炭化水素系溶媒からなる混合溶液を、乳化剤を溶解
した水中に投入し、高剪断力下、混合乳化する方法、
（手法２）保持体、油状物質及び炭化水素系溶媒からなる混合溶液に乳化剤を混合し
、次いで水を添加し、撹拌・転相し、必要に応じて、高剪断力下で、乳化
する方法、
（手法３）保持体、油状物質及び炭化水素系溶媒からなる混合溶液、乳化剤、及び水
を一括して添加し、撹拌・転相し、必要に応じて、高剪断力下で、乳化す
る方法。
Next, a method of blending the obtained holder (1) and the oily substance (2) will be described. The method of emulsifying and blending the support and the oily physical properties is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
(Method 1) Dissolve emulsifier in mixed solution consisting of support, oily substance and hydrocarbon solvent
A method of mixing and emulsifying under high shear force,
(Method 2) An emulsifier is mixed in a mixed solution consisting of a support, an oily substance, and a hydrocarbon solvent.
Then add water, stir and phase invert, emulsify under high shear force if necessary
how to,
(Procedure 3) A mixed solution consisting of a support, an oily substance and a hydrocarbon solvent, an emulsifier, and water
Is added all at once, stirred and phase-inverted, and if necessary, emulsified under high shear force
Method.
本発明に用いられる炭化水素系溶媒としては、特に制限されることはなく、具体的に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサン、デカリン、炭素数Ｃ８留分の芳香族溶媒、炭素数Ｃ８留分の芳香族溶媒を核水素化した溶媒、炭素数Ｃ９留分の芳香族溶媒、炭素数Ｃ９留分の芳香族溶媒を核水素化した溶媒、炭素数Ｃ１０留分の芳香族溶媒を核水素化した溶媒、及びこれらの混合物などの炭素数１０以下の炭化水素系溶媒が例示される。これらのうち、低価格で溶解性が優れているトルエン、キシレンが好ましい。また、自然環境の保護並びに作業環境安全性や人体に対する安全性の観点からは、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの非芳香族系溶媒が好ましい。上記溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。 The hydrocarbon solvent used in the present invention is not particularly limited, and specifically, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, Methyl ethyl cyclohexane, decalin, aromatic solvent for carbon C8 fraction, solvent obtained by nuclear hydrogenation of aromatic solvent for carbon C8 fraction, aromatic solvent for carbon C9 fraction, aromatic for carbon C9 fraction Examples are hydrocarbon solvents having a carbon number of 10 or less, such as a solvent obtained by nuclear hydrogenation of a solvent, a solvent obtained by nuclear hydrogenation of an aromatic solvent having a carbon number of C10, and a mixture thereof. Of these, toluene and xylene are preferable because of their low price and excellent solubility. Further, from the viewpoint of protection of the natural environment, safety of the work environment, and safety for the human body, non-aromatic solvents such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane are preferable. The said solvent can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらのうち、（手法２）及び（手法３）の転相乳化する方法（以下、「転相乳化法」という）が熱可塑性エラストマーの粒径が一定水準以下の乳化分散液が得られる点から好ましい。混合乳化や転相乳化は、ホモミキサー、ホモジナイザー、フリミックス、ナノマイザー、キャビトロン、ラインミキサー、万能攪拌機、ボトムリボン翼式撹拌装置等の当該分野で慣用されている公知の乳化装置を使用することができる。また、連続的に製造する場合は、ラインミキサーにより効率良く生産する方法が好ましく、一方、バッチ式で製造する場合は、コンデンサとボトムリボン翼式撹拌装置を具備した製造装置により簡便に生産する方法が好ましい。 Among these, the method of phase inversion emulsification in (Method 2) and (Method 3) (hereinafter referred to as “phase inversion emulsification method”) provides an emulsion dispersion in which the particle size of the thermoplastic elastomer is below a certain level. preferable. For the mixed emulsification and phase inversion emulsification, a known emulsification apparatus commonly used in the field such as a homomixer, homogenizer, free mix, nanomizer, cavitron, line mixer, universal stirrer, bottom ribbon blade type stirrer or the like can be used. it can. Moreover, when manufacturing continuously, the method of producing efficiently with a line mixer is preferable. On the other hand, when manufacturing with a batch type, the method of producing simply with the manufacturing apparatus equipped with the condenser and the bottom ribbon blade type | formula stirring apparatus. Is preferred.
乳化時の温度は、特に限定されるものではなく、通常、１０℃〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃程度、さらに好ましくは２５〜１００℃程度の範囲である。 The temperature at the time of emulsification is not particularly limited, and is usually about 10 ° C to 200 ° C, preferably about 20 to 150 ° C, and more preferably about 25 to 100 ° C.
このようにして得られた炭化水素系溶媒を含有する乳化分散液は、例えば、８０〜１００℃、常圧〜３００ｋＰａの条件下で水と共沸させることにより炭化水素系溶媒を除去することができる。 The emulsified dispersion containing the hydrocarbon solvent thus obtained can be removed from the hydrocarbon solvent by, for example, azeotroping with water under conditions of 80 to 100 ° C. and normal pressure to 300 kPa. it can.
用いる乳化剤の種類によっては有機溶媒を留去する際、発泡のため脱溶媒に長時間を要したり、更に発泡が激しい場合は留去が困難になるおそれがあるため抑泡剤・消泡剤を添加することが推奨される。上記の抑泡剤・消泡剤としては、特に制限されることはなく、例えば、アマイド系、シリカ・シリコーン系、シリコーン系、ワックス系等の抑泡剤・消泡剤が挙げられる。かかる抑泡剤・消泡剤としては、具体的に、ＳＮデフォーマー４７７、ＳＮデフォーマー４７５−Ｌ、ＳＮデフォーマー５０１３、ＳＮデフォーマー５０１６（以上サンノプコ（株）製）等が例示される。その添加量は、乳化分散液の質量を基準として、０．０１〜０．５質量％程度、好ましくは０．０２〜０．３質量％程度である。 Depending on the type of emulsifier used, when removing the organic solvent, it may take a long time to remove the solvent because of foaming. Is recommended. The antifoaming agent / antifoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include amide type, silica / silicone type, silicone type, and wax type antifoaming agents / antifoaming agents. Specific examples of the antifoaming agent / antifoaming agent include SN deformer 477, SN deformer 475-L, SN deformer 5013, SN deformer 5016 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.). The addition amount is about 0.01 to 0.5% by mass, preferably about 0.02 to 0.3% by mass, based on the mass of the emulsified dispersion.
さらに必要に応じて水分を留去又は添加して所望の固形分濃度に調製した本発明の熱可塑性エラストマー水性乳化分散液を得ることができる。かかる固形分濃度としては、通常、１０〜９０％程度、好ましくは２０〜６０％程度である。 Furthermore, the thermoplastic elastomer aqueous emulsion dispersion of the present invention prepared to have a desired solid content concentration by distilling or adding water as required can be obtained. The solid content concentration is usually about 10 to 90%, preferably about 20 to 60%.
このようにして得られるスチレン系熱可塑性エラストマー乳化物中の分散状態、即ち粒子径（メジアン径）は、通常、０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ程度の範囲である。０．０５μｍ未満だと、粘度が高く取り扱いが困難になり、５０μｍを越えると機械的安定性（攪拌やポンプ移送時の剪断力に対する安定性）や静置安定性が低下する傾向が見られる。 The dispersion state in the styrene thermoplastic elastomer emulsion thus obtained, that is, the particle diameter (median diameter) is usually in the range of 0.05 to 50 μm, preferably about 0.1 to 30 μm. If it is less than 0.05 μm, the viscosity is high and handling becomes difficult, and if it exceeds 50 μm, mechanical stability (stability against stirring force during stirring and pumping) and stationary stability tend to decrease.
本発明において、保持体（１）と油状物質（２）との質量比は、（２）／（１）＝１〜２０が好ましい。この質量比が１未満の場合には、油状物質と保持体との配合物は通常固体状となるため、繊維質基材内部に充填した場合に柔らかな風合いが発現されにくく、また２０を越える場合には、配合物は通常液状となるため繊維質基材内部に充填した場合に油状物質の移行が起こりやすい。より好ましくは、（２）／（１）＝３〜１２の範囲である。この範囲では油状物質と保持体との配合物は通常ゲル状物質となる。 In the present invention, the mass ratio between the support (1) and the oily substance (2) is preferably (2) / (1) = 1-20. When this mass ratio is less than 1, the mixture of the oily substance and the support is usually solid, so that a soft texture is hardly expressed when filled into the fibrous base material, and exceeds 20. In some cases, the formulation is usually in a liquid state, and oily substances tend to migrate when filled into the fibrous base material. More preferably, it is the range of (2) / (1) = 3-12. In this range, the mixture of the oily substance and the support is usually a gel substance.
本発明においては、保持体（１）の種類及び分子量と、油状物質（２）の種類と２種以上の油状物質を混合使用する場合の質量比、そして（２）／（１）の割合、及び繊維質基材内部への付与量を変更することにより、所望の天然皮革の柔軟性と充実感を再現することが可能である。 In the present invention, the type and molecular weight of the carrier (1), the type of oily substance (2) and the mass ratio when two or more oily substances are used in combination, and the ratio of (2) / (1), Further, by changing the amount applied to the inside of the fibrous base material, it is possible to reproduce the desired flexibility and fullness of natural leather.
こうして得られたゲル状物質を繊維質基材内部へ付与することにより、天然皮革並みの風合いとオイル感を有する皮革様シートを得ることができる。ゲル状物質を付与する方法としては、例えばゲル状物質を良溶剤に溶解した溶液を作製して繊維質基材に含浸し、溶剤を除去し固着する方法が挙げられる。しかしながら、ゲル状物質を水分散液にして繊維質基材に含浸、乾燥処理し固着する方法を、環境面で近年の要求に沿った方法である点はもちろんのこと、含浸した場合に、後述する理由によって、連続的な皮膜形成がされにくく、天然皮革並みの柔軟性に優れ、充実感のある風合いに仕上がるといった品質上の観点から、選択する必要がある。ゲル状物質を前述の繊維質基材の内部に付与する方法としては、マングルでの含浸―搾液方法、コーティング方法、スプレー方法等が挙げられ、中でもマングルでの含浸―搾液方法が容易性、制御性と安定性とのバランスから好ましく用いられる。ここでいうマングルでの含浸−搾液方法とは、所望の固形分濃度に調整したゲル状物質の水分散液を繊維質基材内部に浸透させた後、マングルを用いて所望の搾液率となるよう加圧搾液したのち、乾燥機中で乾燥させるものである。これらの操作により、繊維質基材内部に充填されたゲル状物質の分散液が、後述する関係式を満足することで、乾燥時に毛管凝縮現象により、より狭い空隙である極細繊維束の内部に選択的に偏在することで、本発明の皮革様シートを達成することができる。繊維質基材内部に付与する順序としては特に限定されるものではないが、染色処理を実施する繊維質基材を使用する場合染色後に処理する方が染色中の油状成分の脱離が少なく工程管理がしやすい点で好ましい。 By applying the gel-like substance thus obtained to the inside of the fibrous base material, it is possible to obtain a leather-like sheet having a texture and an oil feeling similar to those of natural leather. Examples of the method for imparting the gel substance include a method in which a solution in which the gel substance is dissolved in a good solvent is prepared and impregnated into a fibrous base material, and the solvent is removed and fixed. However, the method of impregnating and drying and fixing a gel-like substance in an aqueous dispersion is a method that is in line with recent demands in environmental terms, as well as when it is impregnated later. For this reason, it is necessary to select from the viewpoint of quality that it is difficult to form a continuous film, is as flexible as natural leather, and is finished in a rich texture. Examples of the method for applying the gel substance to the inside of the fibrous base material include impregnation with mangle-squeezing method, coating method, spray method, etc. Among them, the impregnation-squeezing method with mangle is easy. It is preferably used from the balance between controllability and stability. The impregnation and squeezing method in the mangle here refers to the desired squeezing rate using the mangle after impregnating the aqueous dispersion of the gel substance adjusted to the desired solid content concentration into the fibrous base material. After pressing and squeezing so that it becomes, it is made to dry in a dryer. By these operations, the dispersion liquid of the gel-like substance filled in the fibrous base material satisfies the relational expression described later, so that it becomes inside the ultrafine fiber bundle that is a narrower gap due to capillary condensation phenomenon at the time of drying. By selectively being unevenly distributed, the leather-like sheet of the present invention can be achieved. The order of application to the inside of the fibrous base material is not particularly limited. However, when using the fibrous base material for performing the dyeing process, the process after dyeing has less detachment of oily components during dyeing. It is preferable in terms of easy management.
本発明の目的はゲル状物質が皮革様シート内部の極細繊維束内部の繊維間もしくは極細繊維束表面に含有されていることで初めて達成される。また、束の内部もしくは表面にゲル状物質が含有された極細繊維束が、ゲル状物質によって他の極細繊維束や高分子弾性体と膠着していると繊維質基材の風合いの硬化につながるため、極細繊維束は他の極細繊維束や高分子弾性体とは実質的に膠着していないことも必要である。ここでいう極細繊維束は他の極細繊維束や高分子弾性体とは実質的に膠着していない状態とは、極細繊維束と隣接する他の極細繊維束または高分子弾性体がゲル状物質により全く膠着していない状態、ゲル状物質が糸をひいたように繊維状のゲル状物質となって極細繊維束と隣接する他の極細繊維束または高分子弾性体の間を結んだ状態、より好ましくはこの繊維状のゲル状物質の最も小さい部分の直径が極細繊維束の単繊維径の１／１０未満である状態および極細繊維束と他の極細繊維束または高分子弾性体の接触部分が極細繊維束の見掛けの外周長（ゲル状物質が極細繊維束内部および／またはその表面に存在している状態で極細繊維束を１本の繊維として見たときの外周の長さ）の１０分の１未満の状態いずれかが支配的であることを指し、それらの状態が８０％以上であることがオイル感と柔軟性の両立の点で好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。 The object of the present invention is achieved for the first time when the gel-like substance is contained between the fibers inside the ultrafine fiber bundle inside the leather-like sheet or on the surface of the ultrafine fiber bundle. In addition, if an ultrafine fiber bundle containing a gel substance inside or on the surface of the bundle is stuck to another ultrafine fiber bundle or a polymer elastic body by the gel substance, the texture of the fibrous base material is cured. For this reason, it is necessary that the ultrafine fiber bundle is not substantially stuck to other ultrafine fiber bundles or polymer elastic bodies. The ultrafine fiber bundle here is in a state where it is not substantially stuck to other ultrafine fiber bundles or polymer elastic bodies, and the other ultrafine fiber bundles or polymer elastic bodies adjacent to the ultrafine fiber bundles are gel substances. A state in which the gel-like substance has become a fibrous gel-like substance as if it has pulled a thread, and a state in which the extra-fine fiber bundle is adjacent to another extra-fine fiber bundle or a polymer elastic body, More preferably, the diameter of the smallest part of the fibrous gel-like substance is less than 1/10 of the single fiber diameter of the ultrafine fiber bundle, and the contact part of the ultrafine fiber bundle with another ultrafine fiber bundle or polymer elastic body. Is an apparent outer peripheral length of the ultrafine fiber bundle (length of the outer periphery when the ultrafine fiber bundle is viewed as one fiber in the state where the gel-like substance is present in and / or on the surface of the ultrafine fiber bundle). That one of the less than a fraction of the state is dominant And, preferably in view of both the oiliness and flexibility that their state is 80% or more, more preferably 90% or more, further preferably 95% or more.
極細繊維束内部へ選択的にゲル状物質を充填するためには、水分散液中のゲル状物質と極細繊維が下式（１）を満足していることが必要であり、極細繊維束を構成する単繊維の平均単繊維径とゲル状物質の粒子径との組み合わせを選択する必要がある。乳化分散により得られるゲル状物質は、通常粒度分布を有しており、本発明でいう前記の膠着状態を工業的な意味で効率よく得るためには、下式（１）を満足するゲル状物質水分散液中の分散粒子の割合をより多くする必要がある。使用する水分散液の粘度やゲル状物質の濃度、あるいは繊維質基材自体の見掛け密度や厚さなどの要因の他、水分散液付与後の乾燥方法や乾燥温度などの乾燥条件などの要因にもよるが、概して全分散粒子の５質量％以上が式（１）を満足することが、ゲル状物質を選択的に極細繊維束内部に存在させる充填量を上げ、皮革様シートのオイル感を増大させた場合に皮革様シートの風合いの硬化が抑制されることにより好ましく、全分散粒子の１５質量％以上が式（１）を満足することがより好ましい。
ｄ ＞ ｒ 式（１）
但し、ｄ：極細繊維束を構成する単繊維の平均単繊維径（μｍ）
ｒ：ゲル状物質の粒子径（μｍ）
In order to selectively fill the inside of the ultrafine fiber bundle with the gel substance, it is necessary that the gel substance and the ultrafine fiber in the aqueous dispersion satisfy the following formula (1). It is necessary to select a combination of the average single fiber diameter of the constituent single fibers and the particle diameter of the gel substance. The gel-like substance obtained by emulsification dispersion usually has a particle size distribution, and in order to efficiently obtain the above-mentioned sticking state referred to in the present invention in an industrial sense, a gel-like substance satisfying the following formula (1) It is necessary to increase the proportion of dispersed particles in the substance aqueous dispersion. Factors such as the viscosity of the aqueous dispersion used, the concentration of the gel-like substance, or the apparent density and thickness of the fibrous base material itself, as well as drying conditions such as the drying method and drying temperature after application of the aqueous dispersion However, the fact that 5% by mass or more of the total dispersed particles generally satisfies the formula (1) increases the filling amount of the gel-like substance to selectively exist inside the ultrafine fiber bundle, and the oily feeling of the leather-like sheet. Is increased by suppressing the curing of the texture of the leather-like sheet, and it is more preferable that 15% by mass or more of the total dispersed particles satisfy the formula (1).
d> r Formula (1)
Where d: average single fiber diameter (μm) of single fibers constituting the ultrafine fiber bundle
r: Particle size of gel-like substance (μm)
また、本発明の繊維質基材と前述のゲル状物質の比率は繊維質基材に対して５〜８０質量％の範囲が天然皮革調の柔軟性および風合いの点から好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。５質量％未満の場合、オイル感が不足し硬い風合いとなる傾向があり、８０質量％を越えた場合オイルのべとつき感が強くなる傾向がある。 Further, the ratio of the fibrous base material of the present invention to the above-mentioned gel-like substance is preferably in the range of 5 to 80% by mass with respect to the fibrous base material from the viewpoint of natural leather-like flexibility and texture, and 10 to 50% by mass. % Is more preferable. If the amount is less than 5% by mass, the oily feeling tends to be insufficient and a hard texture tends to be obtained. If the amount exceeds 80% by mass, the oily sticky feeling tends to increase.
特に式（１）を満足するゲル状物質の粒子は、繊維質基材内部の極細繊維質量に対して３〜２０質量％充填されていることが、風合い、オイル感のバランスの点から好ましい。従って、準備できるゲル状物質の水分散液中の式（１）を満足する粒子比率や濃度が不足する場合には、前記した水分散液の付与操作を複数回繰り返すことにより上記の充填率を満足させることが可能である。式（１）を満足するゲル状物質の繊維質基材への充填率が２０質量部を超えた場合には、極細繊維束内部へ充填しきれなくなったゲル状物質が極細繊維束表面に過剰に付着することとなり、結果として極細繊維束同士もしくは極細繊維束と高分子弾性体との間の膠着が促進されるため好ましくない。 In particular, the gel-like substance particles satisfying the formula (1) are preferably filled in an amount of 3 to 20% by mass with respect to the mass of the ultrafine fibers in the fibrous base material from the viewpoint of the balance between texture and oil feeling. Therefore, when the particle ratio and concentration satisfying the formula (1) in the aqueous dispersion of the gel-like substance that can be prepared are insufficient, the above-mentioned filling rate is obtained by repeating the application of the aqueous dispersion a plurality of times. It is possible to satisfy. When the filling rate of the gel-like substance satisfying the formula (1) into the fibrous base material exceeds 20 parts by mass, the gel-like substance that cannot be filled into the ultrafine fiber bundle is excessive on the surface of the ultrafine fiber bundle. As a result, adhesion between the ultrafine fiber bundles or between the ultrafine fiber bundle and the polymer elastic body is promoted, which is not preferable.
一方、充填率が３質量％に満たなくなるような場合としては、水分散液中の式（１）を満足するゲル状物質の粒子の割合は少なくとも５質量％あったとしてもゲル状物質全体の繊維質基材への付着量自体が少ない場合と、水分散液中のゲル状物質全体の中で式（１）を満足するゲル状物質の粒子の割合自体が少ない場合とが考えられる。前者の場合には即ち付着したゲル状物質の量に応じて得られる皮革様シートとしてのオイル感自体が不足する傾向にあるため好ましくなく、後者の場合には本発明において好ましい状態である極細繊維束内部へのゲル状物質の浸透が少ない上に極細繊維束内部に充填されないゲル状物質の相対的な増加を意味しており、ゲル状物質は繊維質基材中で構成成分同士を膠着させるために皮革様シートとしては風合いが硬くなるため好ましくない。
ｄ ＞ ｒ 式（１）
但し、ｄ：極細繊維束を構成する単繊維の平均単繊維径（μｍ）
ｒ：ゲル状物質の粒子径（μｍ）
On the other hand, in the case where the filling rate is less than 3% by mass, even if the proportion of the gel-like material particles satisfying the formula (1) in the aqueous dispersion is at least 5% by mass, It can be considered that the amount of adhesion to the fibrous base material is small and the ratio of the particles of the gel material satisfying the formula (1) is small in the entire gel material in the aqueous dispersion. In the former case, that is, it is not preferable because the oily feeling itself as a leather-like sheet obtained according to the amount of the adhered gel substance tends to be insufficient, and in the latter case, the ultrafine fiber which is a preferable state in the present invention. This means that the gel-like substance does not penetrate into the bundle and the gel-like substance does not fill the microfiber bundle, and the gel-like substance causes the components to stick together in the fibrous base material. Therefore, the leather-like sheet is not preferable because the texture becomes hard.
d> r Formula (1)
Where d: average single fiber diameter (μm) of single fibers constituting the ultrafine fiber bundle
r: Particle size of gel-like substance (μm)
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。そして実施例中の部は断りのない限り質量に関するものである。 Next, the present invention will be described with specific examples, but the present invention is not limited to these examples. And the part in an Example is related with mass, unless there is a notice.
各物性は下記のようにして求めた。
（ｉ）極細繊維の繊維径
繊維断面を電子顕微鏡で撮影し、その写真から任意に選び出した５０本の極細繊維の繊維径をノギスを使って測定しその平均値から算出した。
（ii）厚さ
ＪＩＳ Ｌ１０９６に従って、２４０ｇ／ｃｍ２荷重時の厚さを測定した。
（iii）オイルのブリード（移行）の評価方法
製品を手で握って手にオイルが付着するかどうかで判定し、それらの評価結果を、
非常に良好：◎、良好：○、やや良好：△、不良：× で表現した。
（iv）風合い、外観、オイル感
皮革様シート表面の目視、触感により発明者らが判定した。それらの評価結果を、
非常に良好：◎、良好：○、やや良好：△、不良：×で 表現した。
（ｖ）水性乳化分散液の粘度
東機産業（株）製ＢＬ型粘度計を使用して測定した。
（vi）乳化物の粒径（メジアン径）
（株）堀場製作所製 レーザー散乱・回折粒度分布計ＬＡ−９１０を用いて測定した。
（vii）水性乳化分散液の固形分濃度（％）
水性乳化分散液をシャーレに取り、１０５℃で２時間乾燥し、固形分の質量を求め、下記式から固形分濃度（％）を求めた。
固形分濃度(％)=［蒸発乾燥後の質量（ｇ）／サンプル採取量（ｇ）］×１００
Each physical property was calculated | required as follows.
(I) Fiber Diameter of Ultrafine Fiber A fiber cross section was photographed with an electron microscope, and the fiber diameter of 50 ultrafine fibers arbitrarily selected from the photograph was measured using a caliper and calculated from the average value.
(Ii) Thickness According to JIS L1096, the thickness at a load of 240 g / cm 2 was measured.
(Iii) Evaluation method of oil bleed (migration) It is judged whether or not the oil adheres to the hand by grasping the product with the hand, and the evaluation result is
Very good: ◎, good: ◯, slightly good: Δ, poor: x
(Iv) Texture, appearance, oil feeling The inventors determined by visual and tactile sensations on the surface of the leather-like sheet. The evaluation results
Very good: ◎, good: ○, slightly good: Δ, poor: x.
(V) Viscosity of aqueous emulsion dispersion The viscosity was measured using a BL type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
(Vi) Emulsion particle size (median diameter)
Measurement was performed using a laser scattering / diffraction particle size distribution analyzer LA-910 manufactured by Horiba, Ltd.
(Vii) Solid content concentration of aqueous emulsified dispersion (%)
The aqueous emulsified dispersion was taken in a petri dish, dried at 105 ° C. for 2 hours, the solid content mass was determined, and the solid content concentration (%) was determined from the following formula.
Solid content concentration (%) = [mass after evaporative drying (g) / sampled amount (g)] × 100
繊維質基材の製造例
ナイロン−６とポリエチレンをチップの状態で５０：５０の質量比で混合して押出機により溶融紡糸を行い、ポリエチレンが海成分でナイロン−６が島成分となっている海島構造繊維を紡糸し、延伸、捲縮、カットして、４ｄｔｅｘ、５１ｍｍ長のステープルを作製し、ウェバーでクロスラップを作りニードルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチングを施して絡合不織布を得た。この不織布に、平均分子量２０００のポリ３メチルペンタンアジペートジオールとポリエチレングリコールをソフトセグメント用のポリマージオールとするポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略すこともある）溶液を含浸し、湿式凝固させた後、繊維の海成分であるポリエチレンをパークロルエチレンで抽出し、目付４５０ｇ／ｍ２、厚み１．３ｍｍ、ポリウレタン樹脂と繊維の比率が４０／６０の繊維質基材を得た。得られた基材のナイロン極細繊維の繊度は、平均で０．００６ｄｔｅｘであった。得られた基材の片面をサンドペーパーにてバフして該ナイロン極細繊維からなる立毛表面を有した繊維質基材を得た。このシート状物をサーキュラー染色機を用いて次の条件で染色すると茶色の立毛繊維質基材が得られた。得られた繊維質基材の拡大断面写真を図１に示す。
染色条件
染料：Ｌａｎａｃｒｏｎ Ｂｒｏｗｎ Ｓ−ＧＲ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（株）製） ５％ｏｗｆ
Ｉｒｇａｌａｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲＬ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（株）製） ２％ｏｗｆ
浴比： １：３０
染色温度： ９０℃
Example of production of fibrous base material Nylon-6 and polyethylene are mixed at a mass ratio of 50:50 in the form of chips and melt-spun by an extruder, and polyethylene is a sea component and nylon-6 is an island component. Sea island structure fiber is spun, drawn, crimped and cut to produce 4 dtex, 51 mm long staples, cross-wrapped with webber and needle punched at 700 punch / cm 2 using a needle punching machine. A composite nonwoven fabric was obtained. After impregnating this non-woven fabric with a dimethylformamide (hereinafter sometimes abbreviated as DMF) solution of a polyurethane resin containing poly-3methylpentaneadipate diol having an average molecular weight of 2000 and polyethylene glycol as a polymer diol for a soft segment, Polyethylene, which is a sea component of the fiber, was extracted with perchlorethylene to obtain a fibrous base material having a basis weight of 450 g / m 2 , a thickness of 1.3 mm, and a polyurethane resin to fiber ratio of 40/60. The fineness of the nylon ultrafine fiber of the obtained base material was 0.006 dtex on average. One side of the obtained base material was buffed with sandpaper to obtain a fibrous base material having a raised surface made of the nylon ultrafine fibers. When this sheet was dyed using a circular dyeing machine under the following conditions, a brown napped fibrous base material was obtained. An enlarged cross-sectional photograph of the obtained fibrous base material is shown in FIG.
Dyeing condition Dye: Lancron Brown S-GR (Ciba-Geigy Co., Ltd.) 5% owf
Irgalan Yellow GRL (Ciba-Geigy Co., Ltd.) 2% owf
Bath ratio: 1:30
Dyeing temperature: 90 ° C
ゲル状物質合成例１
ホモミキサー（特殊機化工業（株）製、商品名「ＴＫホモミキサー マークＩＩ」）を備えた乳化釜に、水 １１１９ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩(松本油脂製薬（株）製、商品名「ハイマール２号」)７１ｇを入れ、９０℃まで昇温した。次にビニル芳香族エラストマー（(株)クラレ製、商品名「セプトン４０５５」）７５ｇ、パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」）６００ｇをトルエン７５０ｇに溶解した溶液を添加し、ホモミキサーの翼周速８ｍ／ｓで９０℃で５分間攪拌混合し予備乳化を行った。次いで、この予備乳化液を９０℃、５０ＭＰａでホモジナイザー（Ｇａｕｌｉｎ製、商品名「ＬＡＢ４０−１０ＲＢＦＩ型」）処理後、冷却し、トルエン含有乳化分散液２５６１ｇを得た。得られたトルエン含有乳化分散液、及び消泡剤（サンノプコ（株）製、商品名「ＳＮデフォーマー５０１３」）１．０ｇをコンデンサー、デカンター、滴下ロートを備えた５Ｌ四つ口フラスコに入れ、常圧下、プロペラ攪拌しながら昇温し、共沸してくる水と同質量の水を補充しながらトルエンを留去した。ガスクロマトグラフィーにて乳化分散液中のトルエン含有量が５００ｐｐｍになった時点で加熱を中止し、室温まで冷却して水性乳化分散液Ａを得た。得られた水性乳化分散液Ａの性状を表１に記す。
Gel-like substance synthesis example 1
In an emulsification pot equipped with a homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., trade name “TK Homomixer Mark II”) 71 g) was added, and the temperature was raised to 90 ° C. Next, 75 g of vinyl aromatic elastomer (trade name “Septon 4055” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 600 g of paraffinic process oil (trade name “Diana Process Oil PW-90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) are added to 750 g of toluene. The dissolved solution was added and pre-emulsified by stirring and mixing at 90 ° C. for 5 minutes at a blade speed of 8 m / s of a homomixer. Next, this pre-emulsion was treated with a homogenizer (trade name “LAB40-10RBFI type” manufactured by Gaulin, Inc.) at 90 ° C. and 50 MPa, and then cooled to obtain 2561 g of a toluene-containing emulsion dispersion. 1.0 g of the obtained toluene-containing emulsified dispersion and antifoaming agent (manufactured by San Nopco, trade name “SN Deformer 5013”) are put into a 5 L four-necked flask equipped with a condenser, a decanter and a dropping funnel. Under pressure, the temperature was raised while stirring the propeller, and toluene was distilled off while replenishing the same amount of water as the azeotropic water. When the toluene content in the emulsified dispersion reached 500 ppm by gas chromatography, heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous emulsified dispersion A. The properties of the obtained aqueous emulsion dispersion A are shown in Table 1.
ゲル状物質合成例２
ゲル状物質合成例１において、ホモジナイザーでの処理条件を９０℃、４０ＭＰａとした以外は、乳化物合成例１と同様の操作を実施して水性乳化分散液Ｂを得た。得られた乳化分散液Ｂの性状を表１に記す。
Gel-like substance synthesis example 2
An aqueous emulsion dispersion B was obtained by carrying out the same operations as in Emulsion Synthesis Example 1 except that the processing conditions in the homogenizer were 90 ° C. and 40 MPa in Gel Material Synthesis Example 1. Properties of the obtained emulsified dispersion B are shown in Table 1.
ゲル状物質合成例３
ゲル状物質合成例１において、ホモジナイザーでの処理条件を９０℃、３０ＭＰａとした以外は、ゲル状物質合成例１と同様の操作を実施して水性乳化分散液Ｃを得た。得られた水性乳化分散液Ｃの性状を表１に記す。
Gel substance synthesis example 3
In the gel material synthesis example 1, an aqueous emulsion dispersion C was obtained by carrying out the same operations as in the gel material synthesis example 1 except that the processing conditions in the homogenizer were 90 ° C. and 30 MPa. The properties of the resulting aqueous emulsion dispersion C are shown in Table 1.
ゲル状物質合成例１にて得られた水性乳化分散液Ａを固形分濃度が３０％となるように水で希釈し、繊維質基材製造例にて得られた茶色に染色された立毛繊維質基材にマングルを用いて含浸し、搾液率を７０％にして６０℃の乾燥機にて乾燥することによって皮革様シート全体の質量に対し油状物質およびその保持体からなる配合物の質量比率が２０％の皮革様シート１が得られた。得られた皮革様シート１は、しっとりして落ち着いた外観と感触を有していた。またオイルのブリードも無かった。得られた皮革様シート１を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、極細繊維束はゲル状物質で密着している一方で、極細繊維束とそれを取り巻くポリウレタン壁との膠着はほとんど見られず、風合い硬化が抑制されていることがわかった。皮革様シート１の電子顕微鏡写真を図２に示す。 The aqueous emulsified dispersion A obtained in Gel-like substance synthesis example 1 is diluted with water so that the solid concentration is 30%, and the napped fibers dyed in brown obtained in the fibrous base material production example The mass of the compound consisting of the oily substance and its holding body with respect to the total mass of the leather-like sheet by impregnating the base material with mangle and drying with a drier at 60 ° C. with a squeeze rate of 70% A leather-like sheet 1 having a ratio of 20% was obtained. The obtained leather-like sheet 1 had a moist and calm appearance and feel. There was no oil bleed. When the obtained leather-like sheet 1 was observed with a scanning electron microscope, the ultrafine fiber bundle was in close contact with the gel-like substance, but almost no adhesion between the ultrafine fiber bundle and the polyurethane wall surrounding it was observed. It was found that texture hardening was suppressed. An electron micrograph of the leather-like sheet 1 is shown in FIG.
実施例１において水性乳化分散液Ａを水で希釈することなくそのまま使用した以外は実施例１と同様の操作を実施し、皮革様シート２を得た。得られた皮革様シート２は、しっとりして落ち着いた外観と感触を有していた。またオイルのブリードも無かった。得られた皮革様シート２を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、極細繊維束はゲル状物質で密着している一方で、極細繊維束とそれを取り巻くポリウレタン壁との膠着はほとんど見られず、風合い硬化が抑制されていることがわかった。皮革様シート２の電子顕微鏡写真を図３に示す。
A leather-
比較例１
実施例１において水性乳化分散液Ａの代わりに水性乳化分散液Ｂを使用した以外は実施例１と同様の操作を実施し、皮革様シート３を得た。得られた皮革様シート３は、しっとりして落ち着いた外観と感触を有していた。またオイルのブリードも無かった。得られた皮革様シート３を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、極細繊維束はゲル状物質で密着している一方で、極細繊維束表面に存在しているゲル状物質によりそれを取り巻くポリウレタン壁との膠着が見られ、風合い硬化が進みつつあることがわかった。皮革様シート３の電子顕微鏡写真を図４に示す。
Comparative Example 1
A leather-like sheet 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous emulsified dispersion B was used in place of the aqueous emulsified dispersion A in Example 1. The obtained leather-like sheet 3 had a moist and calm appearance and feel. There was no oil bleed. When the obtained leather-like sheet 3 was observed with a scanning electron microscope, the ultrafine fiber bundle was in close contact with the gel substance, while the polyurethane surrounding it with the gel substance present on the surface of the ultrafine fiber bundle. It was found that sticking to the wall was observed and the texture hardening was progressing. An electron micrograph of the leather-like sheet 3 is shown in FIG.
比較例２
実施例２において水性乳化分散液Ａの代わりに水性乳化分散液Ｂを使用した以外は実施例２と同様の操作を実施し、皮革様シート４を得た。得られた皮革様シート４は、しっとりして落ち着いた外観と感触を有していたが、オイルのブリードが若干見られた。得られた皮革様シート４を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、極細繊維束はゲル状物質で密着している一方で、極細繊維束表面に存在しているゲル状物質によりそれを取り巻くポリウレタン壁との膠着が見られ、風合い硬化も進んでいることがわかった。皮革様シート４の電子顕微鏡写真を図５に示す。
Comparative Example 2
A leather-like sheet 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the aqueous emulsified dispersion B was used in place of the aqueous emulsified dispersion A in Example 2. The obtained leather-like sheet 4 had a moist and calm appearance and feel, but some oil bleed was seen. When the obtained leather-like sheet 4 was observed with a scanning electron microscope, the ultrafine fiber bundle was in close contact with the gel substance, while the polyurethane surrounding it with the gel substance present on the surface of the ultrafine fiber bundle. It was found that agglutination with the wall was observed and the texture hardening was also progressing. An electron micrograph of the leather-like sheet 4 is shown in FIG.
比較例３
実施例１において水性乳化分散液Ａの代わりに水性乳化分散液Ｃ用いた以外は実施例１と同様の操作を実施し、皮革様シート５を得た。得られた皮革様シート５は、しっとりして落ち着いた外観と感触を有していたが、風合いが硬いものであった。またオイルのブリードが若干見られた。得られた皮革様シート５を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、ゲル状物質は極細繊維束内部にはほとんど存在していない一方で、ゲル状物質による極細繊維束表面とそれを取り巻くポリウレタン壁との膠着が顕著であり、風合い硬化が進行していることがわかった。皮革様シート５の電子顕微鏡写真を図６に示す。
Comparative Example 3
A leather-like sheet 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous emulsified dispersion C was used in place of the aqueous emulsified dispersion A in Example 1. The obtained leather-like sheet 5 had a moist and calm appearance and feel, but the texture was hard. Some oil bleeding was observed. When the obtained leather-like sheet 5 was observed with a scanning electron microscope, the gel-like substance was hardly present inside the ultrafine fiber bundle, while the surface of the ultrafine fiber bundle by the gel-like substance and the polyurethane wall surrounding it. It was found that the tackiness was remarkable and the texture hardening was progressing. An electron micrograph of the leather-like sheet 5 is shown in FIG.
本発明の皮革様シートは、天然皮革と同等の柔らかな風合い、オイル調のタッチ感を兼ね備えたものとなっており、このものは靴、衣料、グローブ等あらゆる人工皮革に適したものであり、特に肌への触感、フィット感に優れる点からスポーツ用手袋への応用に有用である。 The leather-like sheet of the present invention has a soft texture equivalent to natural leather and an oil-like touch feeling, which is suitable for any artificial leather such as shoes, clothing, gloves, In particular, it is useful for application to sports gloves due to its excellent touch and fit to the skin.
Claims (8)
（１）極細繊維束発生型繊維からなるウェブを作製する工程
（２）ウェブを積層してニードルパンチを行い絡合不織布とする工程
（３）極細繊維束発生型繊維から極細繊維束を発生させる工程
（４）下式（１）を満足するゲル状物質の分散液をゲル状物質の固形分質量が極細繊維質量に対して３〜２０質量％となるよう含有させた後、分散媒を除去する工程
ｄ ＞ ｒ 式（１）
但し、ｄ：極細繊維束を構成する単繊維の平均単繊維径（μｍ）
ｒ：ゲル状物質の粒子径（μｍ） The manufacturing method of the leather-like sheet | seat characterized by performing the process of the following (1) to (4) sequentially.
(1) A step of producing a web made of ultrafine fiber bundle generation type fibers (2) A step of laminating webs and needle punching to form an entangled nonwoven fabric (3) Generating ultrafine fiber bundles from ultrafine fiber bundle generation type fibers Step (4) After adding the dispersion liquid of the gel material satisfying the following formula (1) so that the solid content mass of the gel material is 3 to 20% by mass with respect to the mass of the ultrafine fibers, the dispersion medium is removed. Step d> r Formula (1)
Where d: average single fiber diameter (μm) of single fibers constituting the ultrafine fiber bundle
r: Particle size of gel-like substance (μm)
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