JP4387000B2

JP4387000B2 - Multilayer structure for thermoforming and thermoforming container

Info

Publication number: JP4387000B2
Application number: JP23642499A
Authority: JP
Inventors: 七歩才林; 浩幸下
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2019-08-24
Also published as: JP2001058374A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂層およびポリプロピレン樹脂層が接着性樹脂層を介して積層されてなるガスバリアー性、熱成形性、力学特性および外観に優れた熱成形用多層構造体並びにそれを成形してなる熱成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は食品や医薬品等、品質の保持が重要視される内容物を包装する材料として好適に用いられている。かかるＥＶＯＨを用いた包装容器の形態は多様であり、中でもＥＶＯＨ層を有する多層体を熱成形して得られる容器は広く用いられている。
【０００３】
特に、食品包装の分野では、店頭にて商品を購入した後、その内容物を他の容器に移し替えることなく、その容器のまま飲食が出来るカップやトレーが盛んに使用されている。具体的には、ゼリー、プリン、ヨーグルト、ジュース等を包装する容器がその代表例として挙げられる。また、その内容物を他の容器に移し替えることなく保存用容器として使用できる味噌カップなどの容器も使用されている。
【０００４】
一般に、これらの包装材料として熱成形容器が使用されている。熱成形容器は、内容物の品質維持のために、形態安定性や酸素バリアー性が要求される。形態維持の観点から使用される樹脂の代表例としては、その剛性や耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレン樹脂（以下ＰＰと略記することがある）が挙げられる。また、内容物の酸化劣化を防止するために、酸素バリアー性に優れたＥＶＯＨをバリアー層として使用することが広く行われている。
【０００５】
しかし、一般にＥＶＯＨの熱成形性はポリプロピレン系樹脂に比べて極端に低いため、ＥＶＯＨ層にクラック、ピンホール、局所的偏肉などが発生し、ガスバリアー性が悪化する場合がある。容器の側面にクラックや波模様が発生し、外観に優れた熱成形容器を得られないこともある。
【０００６】
熱成形性や耐衝撃性を改善するためにＥＶＯＨにナイロンを添加する方法（米国特許第４０７９８５０号）など様々な提案がなされているが、熱成形性が充分でない、ガスバリアー性が低下する、製膜時の熱安定性に問題がある、あるいは樹脂の種類や分散状態によっては透明性が低下する等の問題を有しており、十分な改善には至っていない。
【０００７】
近年の熱成形容器には用途の拡大に対応して、絞り深さが深く複雑な容器形状も要求されるようになっており、ＰＰとＥＶＯＨの積層シートを絞り深さが深く複雑な容器形状に熱成形する際には、ＥＶＯＨに十分な成形性を持たせることが必要とされていた。従って、十分な成形性を持たせるため、エチレン含量が高い、もしくはケン化度が低いＥＶＯＨを使わざるをえなかった。
しかしながら、ＥＶＯＨのガスバリアー性は、エチレン含量が高いほど、また、ケン化度が低いほど悪化する傾向にあるので、十分な成形性を得るために、ガスバリア性を犠牲にせざるを得なかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、良好なガスバリアー性を有しながらも、ＰＰとの積層シートの熱成形において、ＥＶＯＨ層にクラック、ピンホール、局所的偏肉などの発生を防止し、高いガスバリアー性を有し、力学特性および外観に優れた多層構造体の開発を行った結果、好適なＥＶＯＨとＰＰとの組み合わせを見出した。その内容を以下に詳細に説明する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、エチレン含量２０〜６０モル％でケン化度が９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）層及びペンタッド表示で９５％以上がアイソタクチック結合したポリプロピレン樹脂（Ｃ）層が接着性樹脂（Ｂ）層を介して積層されてなる熱成形用多層構造体を提供することによって達成される。
【００１０】
特にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のエチレン含量が３０〜４５モル％であることが好適であり、接着性樹脂（Ｂ）がカルボン酸変性ポリオレフィンからなることも好適である。
【００１１】
また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が、融点の異なる２種類以上のＥＶＯＨからなる樹脂組成物であることも、本発明の実施態様として好適である。
【００１２】
また、容器の最も肉厚の厚い部分における全層厚みをＴμｍ、最も肉厚の薄い部分における全層厚みをｔμｍ、容器の絞り比をＳとしたときに、下記式（１）〜（３）を満たすことが好適である。
Ｓ≦Ｔ／ｔ≦２０Ｓ（１）
３００≦Ｔ≦３０００（２）
ｔ≧１００（３）
但し、容器の絞り比Ｓは下記式（４）で示される値である。
Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大系の円の直径）（４）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、エチレン含量２０〜６０モル％でケン化度が９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）層及び９５％以上がアイソタクチック結合したポリプロピレン樹脂（Ｃ）層が接着性樹脂（Ｂ）層を介して積層されてなる熱成形用多層構造体である。
【００１４】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のエチレン含有量は２０〜６０モル％であり、３０〜４５モル％であることが好ましく、３０〜４０モル％であることがより好ましく、３０〜３５モル％であることが最も好ましい。かかるエチレン含有量が２０モル％を下廻る場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とＰＰ樹脂（Ｃ）との積層体の熱成形性が不充分なものとなる虞があり、また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とＰＰ樹脂（Ｃ）との積層体を熱成形して得られる成形物の外観が不満足なものとなる虞がある。一方、エチレン含有量が６０モル％を上廻る場合、かかる多層熱成形容器のバリアーが不充分なものとなる虞がある。
【００１５】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のケン化度は９０％以上であり、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。
ケン化度をかかる範囲とすることが、該多層熱成形物のバリアー性を維持する観点から好ましい。
【００１６】
かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のエチレン含有量、ケン化度は¹Ｈ−ＮＭＲによって定量した値である。
【００１７】
また、本発明に用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が融点の異なる２種類以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であることが好ましい。かかる構成のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることにより、本発明の熱成形用多層構造体の熱成形性が更に向上する。本発明に用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、好適には融点の異なる２種のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１、ａ２）からなる樹脂組成物であり、かつ下記式（１）〜（３）を満足するものである。
１５０≦ＭＰ（ａ１）≦１７２（１）
１６２≦ＭＰ（ａ２）≦２００（２）
４≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝≦３０（３）
ここで、ＭＰ（ａ１）はエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）、ＭＰ（ａ２）はエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）である。
【００１８】
ＭＰ（ａ１）が１５０℃未満では、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた熱成形容器のバリアー性が充分に要求を満たさない虞がある。一方、１７２℃を超えるとかかるＥＶＯＨ樹脂組成物の熱成形性が不十分となる虞がある。ＭＰ（ａ１）の温度範囲は、下記（１’）式を満足することがより好適である。
１５５≦ＭＰ（ａ１）≦１７０（１’）
また、ＭＰ（ａ２）が１６２℃未満では、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた熱成形容器のバリアー性が十分に要求を満たさない虞がある。一方、２００℃を超えると、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物の熱成形性が不十分となる虞がある。
ＭＰ（ａ２）の温度範囲は、下記（２’）式を満足することがより好適である。
１６５≦ＭＰ（ａ２）≦２００（２’）
さらに｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝が４℃未満では、十分な熱成形性とバリアー性を兼ね備えることが出来ない虞がある。一方、３０℃を超えると、得られる熱成形容器の透明性が劣る虞がある。
下記（３’）式を満足することがより好適である。
７≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝≦３０（３’）
【００１９】
ＥＶＯＨ樹脂組成物における２種のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１、ａ２）の含有量は特に限定されるものではないが、それぞれ１０〜９０重量％の含有量であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７０重量％であることが最適である。
【００２０】
ＥＶＯＨ（ａ１）の好適なエチレン含有量は２０〜５５モル％であり、より好適には２５〜５０モル％である。また、ＥＶＯＨ（ａ２）の好適なエチレン含有量は３３〜５５モル％であり、より好適には３５〜５０モル％である。そしてＥＶＯＨ（ａ１）とＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン含有量の差は、好適には３〜３０モル％であり、より好適には３〜２０モル％である。
また、樹脂組成物（Ａ）全体としての平均エチレン含有量は３０〜４５モル％であることが好ましく、３２〜４４モル％であることがより好ましい。
【００２１】
ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）のケン化度は特に限定されるものではないが、いずれのＥＶＯＨも９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが最適である。
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物全体としてのケン化度も、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが最適である。
ケン化度をかかる範囲とすることが、熱成形容器のバリアー性を維持する観点から好ましい。
【００２２】
融点の異なる二種類以上のＥＶＯＨがブレンドされている場合には、熱分析、特にＤＳＣ解析において通常の単一組成のＥＶＯＨと区別することができる。ブレンドされる二種類以上のＥＶＯＨの融点が大きく異なる場合は、ＤＳＣのピークが二本以上観測される。また融点が近いＥＶＯＨをブレンドした場合には、見掛け上単一ピークになることがあるが、融点が一定値以上離れている場合には、ピークの形状がブロードなものとなる。ただし単一ピークになる場合であっても、ＤＳＣの昇温速度を下げることにより、二本以上のピーク、もしくは主ピークに対し肩部のピークの存在を観測することが出来る場合もある。
【００２３】
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物にさらに融点の異なるＥＶＯＨを添加することは全く任意である。
【００２４】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の性能を阻害しない範囲で、ＥＶＯＨが他の少量のオレフィンとの共重合体であっても良い。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィンが挙げられる。
【００２５】
また、本発明に用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０グラム荷重下、ＪＩＳＫ７２１０に基づく）は０．１〜１００グラム／１０分、より好適には０．５〜５０グラム／１０分である。
【００２６】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のＭＦＲが０．１グラム／１０分に満たない場合、溶融成形が困難になり、溶液コート法によるフィルム化しかできなくなり、多層構造体が得られない。一方、ＭＦＲが大きすぎる場合、多層構造体を得た後の、深絞りの成形が困難となるばかりでなく、得られた多層熱成形物に充分な強度が得られない。
【００２７】
また本発明の目的を阻外しない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）、グリセリンやグリセリンモノステアレートなどの可塑剤をＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にブレンドすることもできる。
【００２８】
さらに、本発明のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）がホウ素化合物を含有することも、当該樹脂の溶融粘性が改善され、ブレンドに際し分散性が改善されるだけでなく、均質な共押出多層シートの製造の面からも好適である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸が好ましい。
ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、望ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００２９】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ含有させることも層間接着性や相溶性の改善のために効果的であることから好ましい。
アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
【００３０】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対しリン化合物を、リン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、より好適には３〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍ含有させることも好ましい。ＥＶＯＨ中のリン濃度が２ｐｐｍより少ない場合や２００ｐｐｍより多い場合には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中に配合するリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００３１】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が融点の異なる２種類以上のＥＶＯＨからなる樹脂組成物である場合に、かかる樹脂組成物を得るためのブレンド方法は特に限定されるものではなく、２種以上のＥＶＯＨペレットをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００３２】
接着性樹脂（Ｂ）としては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層およびＰＰ樹脂（Ｃ）層を互いに接着させるものであれば特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）が好適に用いられる。
【００３３】
これらのうちでも、接着性樹脂（Ｂ）がカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）層およびＰＰ樹脂（Ｃ）層との接着性の観点からより好ましい。かかるカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン、特にα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる共重合体のことをいい、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィンおよびポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているものも含まれる。カルボン酸変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンとしては、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の各種ポリオレフィンが挙げられるが、ポリプロピレンをベースポリマーとすることが、ＰＰ樹脂（Ｃ）層との接着性が良好な点から好ましい。
【００３４】
不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量は、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％である。不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが例示され、特に無水マレイン酸が好ましい。また、共重合体に含有されても良い他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などが例示される。
【００３５】
接着性樹脂（Ｂ）の２３０℃、２１６０グラム荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜５０グラム／１０分であることが好ましく、２〜１０グラム／１０分であることがより好ましい。接着性樹脂（Ｂ）がかかる範囲外となった場合、すなわち下限を下廻った場合は押出機にかかる負荷が大きくなる虞があり、また上限を上廻った場合は層間に流れムラが生じ成形が困難となる虞がある。
【００３６】
本発明で使用しているポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、高立体規則性、高結晶性のホモＰＰ樹脂であり、剛性が高く、高い熱変形温度、融点、結晶化温度を有するため優れた耐熱性を示す。そのため、ＥＶＯＨとの多層構造体を熱成形する場合、高温での成形が可能となり、これまで成形困難であった低エチレン含量のＥＶＯＨを用いても外観良好な熱成形容器を得ることを見いだした。
【００３７】
ＰＰ樹脂（Ｃ）の立体規則性は９５％以上がアイソタクチック結合したものである。かかる規則性は９６％〜９９．５％が好ましく、９７％〜９９．５％がより好ましい。ＰＰ樹脂（Ｃ）の立体規則性が９５％未満の場合、高温での成形性が悪化し、低エチレン含量のＥＶＯＨを用いることができない。
【００３８】
ＰＰの立体規則性は、¹³炭素―核磁気共鳴スペクトル法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）によって、ＰＰ樹脂（Ｃ）の沸騰ヘプタン不溶成分のＰＰ中の５連鎖に起因する各ピーク強度の内、アイソタクチック結合の割合を定量して求められる。すなわち、５連鎖が互いに全てアイソタクチック結合によりつながったポリプロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチル基に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度Ｐ₃と、プロピレン単位中の全メチル基に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度Ｐ_Aの比、Ｐ₃／Ｐ_AからＰＰ樹脂（Ｃ）のペンタッド表示でのアイソタクティシティーが求められる。
【００３９】
沸騰ヘプタンによりＰＰ樹脂（Ｃ）中に微量に混入するポリエチレンやポリプロピレンオリゴマーを溶解除去することにより、本発明に用いられるＰＰ樹脂（Ｃ）の立体規則性を正確に求めることが出来る。
【００４０】
ＰＰ樹脂（Ｃ）は、２３０℃、２１６０グラム荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００グラム／１０分であることが好ましく、１〜５０グラム／１０分であることがより好ましく、２〜１０グラム／１０分であることがさらに好ましい。ＰＰ樹脂（Ｃ）がかかる範囲外となった場合、すなわち下限を下廻った場合は押出機にかかる負荷が大きくなり、また上限を上廻った場合は層間に流れムラが生じ成形が困難となる場合がある。
【００４１】
また、本発明の目的を阻害しない範囲でＰＰ樹脂（Ｃ）には、従来知られているような核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、石油樹脂等を含んで用いることが出来る。
【００４２】
ＰＰ樹脂（Ｃ）は、２種類以上のものを混合して得られるものであっても良い。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明に用いるＰＰ樹脂（Ｃ）以外の、ポリプロピレンあるいはポリオレフィンを含んで用いても良い。
【００４３】
本発明の熱成形用多層構造体の具体的構成例は、ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ樹脂）、ＰＰ（ＰＰ樹脂）、ＡＤ（接着材）、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収物をＲＥＧ（回収層）として表記すると、ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ、ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ、ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ、ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ／ＲＥＧ、ＲＥＧ／ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ／ＲＥＧ、ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ、ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ／ＰＰなどが好適なものとして示される。但し、本発明の熱成形用多層構造体の層構成は上記の層構成に限定されるものではない。上記層構成例に、例えばポリエチレン、ポリアミド、ポリエステルあるいはポリスチレン等の他の樹脂層が付加されていても良いし、さらに、ＲＥＧをＰＰ層もしくはＡＤ層にブレンドしてもよい。また、これらの層に加えて、ヒートシール性、帯電防止性、防湿性などの機能性を付与する層を設けることもできる。
【００４４】
熱成形前の多層構造体の厚み構成に関しては特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、全体厚みに対するＥＶＯＨ層の厚み比は２〜２０％が好適である。具体的には、全体厚みが３００〜３０００μｍであり、ＥＶＯＨ層厚みが１０〜５００μｍであることが好適である。
【００４５】
本発明の熱成形用多層シートを得る方法としては、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィン等の分野において実施されている成形方法、例えばＴダイ成形、共押出成形、ドライラミネート成形等を採用することができ、特に共押出成形が好適である。
【００４６】
本発明でいう熱成形とは、シート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することをいう。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により更にプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状または原料シートの性質等により適当に設定される。
【００４７】
得られた多層構造体を熱成形する際の成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよい。
例えば、シートを熱成形する際には、加熱によるシートの溶解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはせず、一方賦形が十分でないほど低温にしないことが望ましい。具体的なシート温度としては好適には１４０〜１９５℃、より好適には１４５〜１８５℃、さらに好適には１５０〜１８０℃が示される。
【００４８】
上述のようなＰＰからなる層を有する多層構造体、特にシート状の多層構造体を熱成形する場合の成形容器の好ましい形状は以下のとおりである。すなわち得られた熱成形容器の最も肉厚の厚い部分（成形前の多層構造体厚と同じ部分）における全層厚みをＴμｍ、最も肉厚の薄い部分における全層厚みをｔμｍ、上述の容器の絞り比Ｓを用いて、以下の式を満たしていることが好ましい。
Ｓ≦Ｔ／ｔ≦２０Ｓ（１）
３００≦Ｔ≦３０００（２）
ｔ≧１００（３）
ここで、（１）、（２）、（３）式はそれぞれより好ましくは
１．５Ｓ≦Ｔ／ｔ≦１５Ｓ（１′）
５００≦Ｔ≦２０００（２′）
ｔ≧２００（３′）
であり、更に好ましくは
２Ｓ≦Ｔ／ｔ≦１０Ｓ（１″）
８００≦Ｔ≦１５００（２″）
ｔ≧３００（３″）
である。
【００４９】
Ｔ／ｔの値が２０Ｓを越えるほど大きい値であるときには、容器の厚みムラが大きく好ましい形状の容器とはならない。また、最も肉厚の厚い部分における全層厚み（Ｔ）が３０００μｍを越える場合には、必要以上に容器の容器の重量が大きくなり、コストの点から好ましくないのみならず成形も困難になる。また、最も肉厚の厚い部分における全層厚み（Ｔ）が３００μｍ未満では、成形容器の肉厚が薄くなりすぎ、剛性が不足してしまう。また、最も肉厚の薄い部分における全層厚み（ｔ）が１００μｍ未満である場合も、同様の理由から好ましくない。Ｔ／ｔの値がＳ未満である場合は、浅絞りであるため、本発明の構成を採用しなくても、熱成形は可能である。しかしながら、本発明の構成を採用することにより、Ｔ／ｔの値がＳを越える場合でも、熱成形が可能になり、より好適な構成を採用した場合は、Ｔ／ｔの値が１．５Ｓ以上でも熱成形が可能であり、特に好適な場合ではＴ／ｔの値が２Ｓ以上でも熱成形が可能であり、外観に優れた熱成形容器を得ることが可能である。このような深絞りの条件でも、外観に優れた熱成形容器を得られる観点からも、本発明の意義は大きい。
【００５０】
上述のようなシートから成形されてなる各種の熱成形容器は各種用途に用いられる。なかでも、ガスバリアー性に優れるという本発明の樹脂を用いることの優位性は、各種包装容器として用いられたときに大きく発揮される。食品、医薬品、農薬等、酸素の存在によって品質が悪化しやすいものの包装容器、例えばプリン、ゼリー、味噌等のカップとして特に好適である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これにより何ら限定されるものではない。
本発明における各種試験方法は以下の方法にしたがって行った。
【００５２】
・ポリプロピレンのアイソタクチック結合の定量
沸騰ヘプタン不溶成分の抽出法
ＰＰ樹脂（Ｃ）試料６ｇと、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４０ｇ、ｎ−デカン（１０００ｍｌ）を撹拌装置付きフラスコに入れ、およそ１４５℃で加熱溶融させた。ＰＰ樹脂（Ｃ）試料が溶解した後、室温までゆっくり冷却し、ついで２０℃の水浴上で１０時間保持した。析出した重合体（２０℃デカン不溶成分）を含むｎ−デカン懸濁液をＧ−４のグラスフィルタで濾過分離し、減圧乾燥した後、析出物を８時間ヘプタンを用いてソックスレー抽出し、沸騰ヘプタン不溶成分を抽出した。
【００５３】
¹³Ｃ−ＮＭＲの測定法
上記沸騰ヘプタン不溶成分０．５ｇをヘキサクロロブタジエン４．０ｍｌに溶解させ、Ｇ−２のグラスフィルターで濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲ測定用チューブに入れた。そして、日本電子製ＧＸ−５５０型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。積算回数は、１００００回以上とした。
【００５４】
・熱成形容器外観
シート加熱温度を変更しながらカップの外観を目視にて観察し、賦形性、クラックの発生状況及び波模様の発生状況を評価した。ここでの賦形性の評価基準は、角部（側面と底面の交線）が正確に成形されているかを目視にて判断し、全評価サンプルを４段階（良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：悪）に分類した。クラックの発生状況は側面の底部付近に発生する長さ約２ｍｍ程度の亀裂（クラック）の発生状況を目視にて判断し、発生状態の目立ちやすさによって全評価サンプルを４段階（良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：悪）に分類した。波模様の発生状況は、主としてカップの側面部に発生する波上の外観ムラを目視にて判断し、その目立ちやすさによって全評価サンプルを４段階（良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：悪）に分類した。
また、最も薄い部分の厚みは、成形品の底部と側面の交差部分付近での最も厚みの薄い部分を測定して求めた。
【００５５】
・落下試験
１６０℃で成形したカップに２００ｃｃの水を入れ、同じカップを逆向きに伏せて加熱溶着させた。この容器をコンクリート上に落下させ、容器の破壊（内部の水が漏れる）する高さを求めた。破壊高さは、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される計算方法を用いて、５０％破壊高さとして求めた。
【００５６】
・酸素透過度
熱成形用多層構造体の一部を切り取り、ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬＳＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、任意のＥＶＯＨ膜厚で測定した酸素透過量（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を、ＥＶＯＨ層の厚み２０μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
【００５７】
実施例１
下記の２種のＥＶＯＨ樹脂（ａ１、ａ２）それぞれ５０重量部づつをドライブレンドした後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）のペレットを得た。
・ＥＶＯＨ（ａ１）
エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）。リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で１０ｐｐｍ含有。
・ＥＶＯＨ（ａ２）
エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）。リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ含有。
【００５８】
上述のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）と、ＰＰ樹脂（Ｃ）（９９％がアイソタクチック結合したポリプロピレン）、および接着性樹脂（Ｂ）である無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井石油化学製アドマーＱＦ５００）を別々の押出機に仕込み、Ｔ型ダイを備えた共押出機にて３種５層（ＰＰ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＰＰ＝４００μ／５０μ／１００μ／５０μ／４００μ）の構成を有する全層厚み１０００μの多層シートを得た。押出成形はＰＰ樹脂（Ｃ）が直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を２００〜２４０℃の温度とし、接着性樹脂（Ｂ）は直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１７５〜２２０℃の温度とし、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）は直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を１９０〜２４０℃の温度として、フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）を２４０℃で運転し、得られたシートのヘイズ値を測定した。
【００５９】
こうして得られたシートを熱成形機（浅野製作所製）にてシート温度を変更して、カップ形状（金型形状７０φｘ７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧空：５ｋｇ／ｃｍ²、プラグ：４５φｘ６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃を使用）を行った。形成されたカップの外観は目視にて評価した。また最も薄い部分の厚みを、成形品の底部と側面の交差部付近での最も厚みの薄い部分を測定して求めた。
【００６０】
実施例２
下記の２種のＥＶＯＨ樹脂（ａ１、ａ２）をそれぞれ５０重量部づつをドライブレンドした後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）のペレットを得た。
・ＥＶＯＨ（ａ１）
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）。リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で２０ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）を含有。
・ＥＶＯＨ（ａ２）
エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）。リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ含有。
【００６１】
上述のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）と、実施例１で用いたＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）を用い、実施例１と同様の方法で評価した。
【００６２】
実施例３
下記の２種のＥＶＯＨ樹脂ａ１、ａ２の樹脂を、５０重量部ずつドライブレンドした後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）のペレットを得た。・ＥＶＯＨ（ａ１）
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）。リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で２０ｐｐｍ含有。
・ＥＶＯＨ（ａ２）
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）。リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で６５ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で２０ｐｐｍ含有。
【００６３】
上述のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ａ）と、実施例１で用いたＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）を用い、実施例１と同様の方法で評価した。
【００６４】
実施例４
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で２０ｐｐｍ含有のＥＶＯＨ（Ａ）と、実施例１で用いたＰＰ樹脂（Ｃ）、接着性樹脂（Ｂ）を用い、実施例１と同様の方法で評価した。
【００６５】
比較例１
実施例１において、ＰＰとして９３％がアイソタクチック結合したポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００６６】
比較例２
実施例２において、ＰＰとして９３％がアイソタクチック結合したポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００６７】
比較例３
実施例３において、ＰＰとして９３％がアイソタクチック結合したポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００６８】
比較例４
実施例４において、ＰＰとして９３％がアイソタクチック結合したポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【発明の効果】
エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂層およびポリプロピレン樹脂層が接着性樹脂層を介して積層されてなるガスバリアー性、熱成形性、力学特性および外観に優れた熱成形用多層構造体並びにそれを成形してなる熱成形容器を提供することができる。かかる熱成形容器は、食品、医薬品、農薬等、酸素の存在によって品質が悪化しやすいものの包装容器として特に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer for thermoforming that is excellent in gas barrier properties, thermoformability, mechanical properties and appearance, in which a resin layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a polypropylene resin layer are laminated via an adhesive resin layer. The present invention relates to a structure and a thermoformed container formed by molding the structure.
[0002]
[Prior art]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is suitably used as a material for packaging contents such as foods and pharmaceuticals where maintaining quality is important. There are various forms of packaging containers using such EVOH, and among them, containers obtained by thermoforming a multilayer body having an EVOH layer are widely used.
[0003]
In particular, in the field of food packaging, cups and trays that can be eaten and consumed as they are without being transferred to other containers after purchase of products at stores are actively used. Specifically, a container for packaging jelly, pudding, yogurt, juice or the like is a typical example. Containers such as miso cups that can be used as storage containers without transferring their contents to other containers are also used.
[0004]
Generally, thermoformed containers are used as these packaging materials. Thermoformed containers are required to have form stability and oxygen barrier properties in order to maintain the quality of the contents. A representative example of the resin used from the viewpoint of maintaining the form is a polypropylene resin (hereinafter sometimes abbreviated as PP) having an excellent balance of rigidity and impact resistance. In order to prevent oxidative deterioration of the contents, EVOH having excellent oxygen barrier properties is widely used as a barrier layer.
[0005]
However, in general, the thermoformability of EVOH is extremely lower than that of polypropylene resin, so that cracks, pinholes, local uneven thickness, etc. occur in the EVOH layer, and the gas barrier property may be deteriorated. Cracks and wave patterns occur on the side of the container, and a thermoformed container with an excellent appearance may not be obtained.
[0006]
Various proposals such as a method of adding nylon to EVOH to improve thermoformability and impact resistance (US Pat. No. 4,079,850) have been made, but thermoformability is not sufficient, gas barrier properties are reduced, There is a problem in thermal stability at the time of film formation, or there is a problem that the transparency is lowered depending on the type and dispersion state of the resin, and it has not been improved sufficiently.
[0007]
In recent years, thermoforming containers are required to have a deep and complicated container shape corresponding to the expansion of applications, and PP and EVOH laminated sheets have a deep and deeply drawn container shape. When thermoforming, the EVOH was required to have sufficient moldability. Therefore, in order to have sufficient moldability, EVOH having a high ethylene content or a low degree of saponification has to be used.
However, since the gas barrier property of EVOH tends to deteriorate as the ethylene content increases and the saponification degree decreases, the gas barrier property must be sacrificed in order to obtain sufficient moldability.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have prevented the occurrence of cracks, pinholes, local uneven thickness, etc. in the EVOH layer in thermoforming a laminated sheet with PP while having good gas barrier properties, and a high gas barrier. As a result of developing a multi-layered structure having excellent mechanical properties and appearance, a suitable combination of EVOH and PP was found. The contents will be described in detail below.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (A) layer having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90% or more, and a polypropylene resin (95% or more of which is isotactically bonded in a pentad display ( This is achieved by providing a multilayer structure for thermoforming in which the C) layer is laminated via the adhesive resin (B) layer.
[0010]
In particular, the ethylene content of the EVOH resin (A) is preferably 30 to 45 mol%, and the adhesive resin (B) is also preferably made of a carboxylic acid-modified polyolefin.
[0011]
Moreover, it is also suitable as an embodiment of the present invention that the EVOH resin (A) is a resin composition comprising two or more types of EVOH having different melting points.
[0012]
Further, when the total layer thickness in the thickest part of the container is T μm, the total layer thickness in the thinnest part is t μm, and the drawing ratio of the container is S, the following formulas (1) to (3) It is preferable to satisfy.
S ≦ T / t ≦ 20S (1)
300 ≦ T ≦ 3000 (2)
t ≧ 100 (3)
However, the squeezing ratio S of the container is a value represented by the following formula (4).
S = (depth of container) / (diameter of the largest circle inscribed in the opening of the container) (4)
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (A) layer having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90% or more and a polypropylene resin (C) layer having 95% or more of isotactic bonds are bonded. It is the multilayer structure for thermoforming laminated | stacked through an adhesive resin (B) layer.
[0014]
The ethylene content of the EVOH resin (A) is 20 to 60 mol%, preferably 30 to 45 mol%, more preferably 30 to 40 mol%, and more preferably 30 to 35 mol%. Most preferred. When the ethylene content is less than 20 mol%, the thermoformability of the laminate of the EVOH resin (A) and the PP resin (C) may be insufficient, and the EVOH resin (A) There is a possibility that the appearance of a molded product obtained by thermoforming the laminate of PP and PP resin (C) may be unsatisfactory. On the other hand, if the ethylene content exceeds 60 mol%, the barrier of such a multilayer thermoformed container may be insufficient.
[0015]
EVOH resin (A) has a saponification degree of 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 99% or more.
It is preferable that the saponification degree is in such a range from the viewpoint of maintaining the barrier property of the multilayer thermoformed product.
[0016]
The ethylene content and saponification degree of the EVOH resin (A) are ¹ It is the value determined by H-NMR.
[0017]
Moreover, it is preferable that EVOH resin (A) used for this invention is a resin composition which consists of 2 or more types of ethylene-vinyl alcohol copolymer from which melting | fusing point differs. By using the EVOH resin composition having such a configuration, the thermoformability of the thermoforming multilayer structure of the present invention is further improved. The EVOH resin (A) used in the present invention is preferably a resin composition comprising two kinds of ethylene-vinyl alcohol copolymers (a1, a2) having different melting points, and the following formulas (1) to (3): Is satisfied.
150 ≦ MP (a1) ≦ 172 (1)
162 ≦ MP (a2) ≦ 200 (2)
4 ≦ {MP (a2) −MP (a1)} ≦ 30 (3)
Here, MP (a1) is the melting point (° C.) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (a1) measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and MP (a2) is the ethylene-vinyl alcohol copolymer (a2). It is melting | fusing point (degreeC) measured with the differential scanning calorimeter (DSC).
[0018]
When MP (a1) is less than 150 ° C., the barrier property of a thermoformed container using such an EVOH resin composition may not sufficiently satisfy the requirements. On the other hand, if it exceeds 172 ° C., the thermoformability of the EVOH resin composition may be insufficient. The temperature range of MP (a1) more preferably satisfies the following formula (1 ′).
155 ≦ MP (a1) ≦ 170 (1 ′)
Moreover, if MP (a2) is less than 162 ° C., the barrier property of a thermoformed container using such an EVOH resin composition may not sufficiently satisfy the requirements. On the other hand, when it exceeds 200 ° C., the thermoformability of the EVOH resin composition may be insufficient.
The temperature range of MP (a2) more preferably satisfies the following formula (2 ′).
165 ≦ MP (a2) ≦ 200 (2 ′)
Furthermore, if {MP (a2) -MP (a1)} is less than 4 ° C., there is a possibility that sufficient thermoformability and barrier properties cannot be provided. On the other hand, when it exceeds 30 degreeC, there exists a possibility that the transparency of the thermoformed container obtained may be inferior.
It is more preferable to satisfy the following expression (3 ′).
7 ≦ {MP (a2) −MP (a1)} ≦ 30 (3 ′)
[0019]
The contents of the two ethylene-vinyl alcohol copolymers (a1, a2) in the EVOH resin composition are not particularly limited, but are preferably 10 to 90% by weight, respectively. It is more preferably 80% by weight, and most preferably 30 to 70% by weight.
[0020]
The suitable ethylene content of EVOH (a1) is 20 to 55 mol%, more preferably 25 to 50 mol%. Moreover, the suitable ethylene content of EVOH (a2) is 33-55 mol%, More preferably, it is 35-50 mol%. And the difference of the ethylene content of EVOH (a1) and EVOH (a2) is 3-30 mol% suitably, More preferably, it is 3-20 mol%.
Moreover, it is preferable that it is 30-45 mol%, and, as for the average ethylene content as the whole resin composition (A), it is more preferable that it is 32-44 mol%.
[0021]
The saponification degree of EVOH (a1) and EVOH (a2) is not particularly limited, but any EVOH is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and 99 mol % Is optimal.
Further, the saponification degree of the EVOH resin composition as a whole is also preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and most preferably 99 mol% or more.
It is preferable that the saponification degree is in such a range from the viewpoint of maintaining the barrier property of the thermoformed container.
[0022]
When two or more types of EVOH having different melting points are blended, it can be distinguished from a normal single composition EVOH in thermal analysis, particularly DSC analysis. When the melting points of two or more types of EVOH to be blended differ greatly, two or more DSC peaks are observed. When EVOH having a close melting point is blended, a single peak may appear apparently, but when the melting point is more than a certain value, the peak shape becomes broad. However, even in the case of a single peak, it may be possible to observe the presence of two or more peaks or a shoulder peak relative to the main peak by lowering the DSC heating rate.
[0023]
Moreover, it is quite arbitrary to add EVOH having a different melting point to the EVOH resin composition as long as the object of the present invention is not impaired.
[0024]
Further, EVOH may be a copolymer with a small amount of other olefins as long as the performance of the EVOH resin (A) of the present invention is not impaired. Examples of monomers that can be copolymerized include α-olefins such as propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
[0025]
The EVOH resin (A) used in the present invention has a suitable melt flow rate (MFR) (at 210 ° C. under a load of 2160 grams, based on JIS K7210) of 0.1 to 100 grams / 10 minutes, more preferably 0. .5-50 grams / 10 minutes.
[0026]
When the MFR of the EVOH resin (A) is less than 0.1 gram / 10 minutes, melt molding becomes difficult, and only a film can be formed by a solution coating method, and a multilayer structure cannot be obtained. On the other hand, if the MFR is too large, it becomes difficult to perform deep drawing after obtaining the multilayer structure, and sufficient strength cannot be obtained in the obtained multilayer thermoformed product.
[0027]
In addition, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, a filler, other resins (polyamide, polyolefin, etc.), and a plasticizer such as glycerin or glycerin monostearate may be used as long as the object of the present invention is not obstructed. It can also be blended with the resin (A).
[0028]
Furthermore, the fact that the EVOH resin (A) of the present invention contains a boron compound not only improves the melt viscosity of the resin and improves the dispersibility upon blending, but also makes it possible to produce a homogeneous coextruded multilayer sheet. Is also preferable. Examples of the boron compound include boric acids, boric acid esters, borates, borohydrides, and the like. Specific examples of boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid. Examples of boric acid esters include triethyl borate and trimethyl borate. Examples include alkali metal salts of acids, alkaline earth metal salts, and borax. Of these compounds, orthoboric acid is preferred.
The content of the boron compound is 20 to 2000 ppm, preferably 50 to 1000 ppm in terms of boron element. By being in this range, EVOH in which torque fluctuation during heating and melting is suppressed can be obtained. If it is less than 20 ppm, such an effect is small, and if it exceeds 2000 ppm, gelation tends to occur and moldability may be deteriorated.
[0029]
In addition, it is preferable to contain an alkali metal salt in an amount of 5 to 5000 ppm in terms of an alkali metal element in the EVOH resin (A) of the present invention because it is effective for improving interlayer adhesion and compatibility.
A more preferable content of the alkali metal salt is 20 to 1000 ppm, further 30 to 500 ppm in terms of alkali metal element. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkali metal salt include an aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, phosphate, and metal complex of a monovalent metal. Examples thereof include sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like. Of these, sodium acetate, potassium acetate, and sodium phosphate are preferred.
[0030]
Moreover, it is also preferable to contain 2 to 200 ppm, more preferably 3 to 150 ppm, and most preferably 5 to 100 ppm of the phosphorus compound in terms of phosphorus element with respect to the EVOH resin (A) of the present invention. When the phosphorus concentration in EVOH is less than 2 ppm or more than 200 ppm, there may be a problem in melt moldability and thermal stability. In particular, the occurrence of gel-like spots and coloring problems during melt molding over a long time tends to occur.
The kind of phosphorus compound mix | blended in EVOH resin (A) is not specifically limited. Various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and salts thereof can be used. The phosphate may be contained in any form of primary phosphate, secondary phosphate, and tertiary phosphate, and the cation species is not particularly limited, but alkali metal salts An alkaline earth metal salt is preferred. Among these, it is preferable to add a phosphorus compound in the form of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or dipotassium hydrogen phosphate.
[0031]
When EVOH resin (A) is a resin composition comprising two or more types of EVOH having different melting points, the blending method for obtaining such a resin composition is not particularly limited, and two or more types of EVOH pellets are used. It can be dry blended and used for melt molding as it is, or more preferably kneaded with a Banbury mixer, single screw or twin screw extruder, etc., pelletized, and then used for melt molding. In order to make the dispersed state uniform and prevent the occurrence of gels and blisters, it is possible to use an extruder with a high degree of kneading during the kneading pelletization operation, nitrogen seal the hopper port, and extrude at a low temperature. desirable.
[0032]
The adhesive resin (B) is not particularly limited as long as the EVOH resin (A) layer and the PP resin (C) layer are bonded to each other. However, the polyurethane resin, the polyester-based one-pack type, or the two-pack type is used. A type curable adhesive, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof (such as maleic anhydride) copolymerized or graft-modified with an olefin polymer or copolymer (carboxylic acid-modified polyolefin resin) is preferably used.
[0033]
Among these, the adhesive resin (B) is more preferably a carboxylic acid-modified polyolefin resin from the viewpoint of adhesion with the EVOH resin (A) layer and the PP resin (C) layer. The carboxylic acid-modified polyolefin refers to a copolymer composed of an olefin, particularly an α-olefin, and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. A polyolefin having a carboxyl group in the molecule and a carboxyl contained in the polyolefin. Those in which all or part of the groups are present in the form of metal salts are also included. Examples of the polyolefin used as the base of the carboxylic acid-modified polyolefin include polyethylene (for example, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), etc.), polypropylene, copolymer polypropylene, and ethylene. -Various types of polyolefin such as vinyl acetate copolymer and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer can be mentioned, but having polypropylene as the base polymer has good adhesion to the PP resin (C) layer To preferred.
[0034]
The content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, still more preferably 3 to 12 mol%. Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, itaconic acid, itaconic anhydride, maleic anhydride, etc. Maleic acid is preferred. Other monomers that may be contained in the copolymer include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, and acrylic acid n. Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as butyl, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate and diethyl maleate, and carbon monoxide.
[0035]
The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and a load of 2160 grams of the adhesive resin (B) is preferably 1 to 50 grams / 10 minutes, and more preferably 2 to 10 grams / 10 minutes. If the adhesive resin (B) falls outside this range, that is, if the lower limit is exceeded, the load on the extruder may increase, and if the upper limit is exceeded, flow unevenness occurs between the layers, resulting in molding. May be difficult.
[0036]
The polypropylene resin (C) used in the present invention is a homo-PP resin having high stereoregularity and high crystallinity, high rigidity, high heat deformation temperature, melting point, and crystallization temperature, and thus excellent heat resistance. Indicates. Therefore, when thermoforming a multilayer structure with EVOH, it was possible to mold at a high temperature, and it was found that a thermoformed container having a good appearance could be obtained using EVOH having a low ethylene content, which had been difficult to mold. .
[0037]
The stereoregularity of the PP resin (C) is such that 95% or more is isotactically bonded. Such regularity is preferably 96% to 99.5%, more preferably 97% to 99.5%. When the stereoregularity of the PP resin (C) is less than 95%, the moldability at a high temperature is deteriorated and EVOH having a low ethylene content cannot be used.
[0038]
The stereoregularity of PP is ¹³ Carbon-nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹³ C-NMR), the ratio of isotactic bonds among the peak intensities resulting from the five chains in the PP of the boiling heptane-insoluble component of the PP resin (C) is determined. That is, it originates from the methyl group of the 3rd unit in the polypropylene unit 5 chain | strand which all 5 chains connected with each other by the isotactic bond. ¹³ Absorption intensity P in C-NMR spectrum _Three And derived from all methyl groups in the propylene unit ¹³ Absorption intensity P in C-NMR spectrum _A Ratio of P _Three / P _A Therefore, isotacticity in the pentad display of PP resin (C) is required.
[0039]
The stereoregularity of the PP resin (C) used in the present invention can be accurately determined by dissolving and removing polyethylene and polypropylene oligomers mixed in a small amount in the PP resin (C) with boiling heptane.
[0040]
The PP resin (C) preferably has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and a load of 2160 grams of 0.1 to 100 grams / 10 minutes, more preferably 1 to 50 grams / 10 minutes, More preferably, it is 2 to 10 grams / 10 minutes. When PP resin (C) falls outside this range, that is, when the lower limit is exceeded, the load on the extruder increases, and when the upper limit is exceeded, flow unevenness occurs between the layers, making molding difficult. There is.
[0041]
In addition, the PP resin (C) is a nucleating agent, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a petroleum resin, etc. as known in the art as long as the object of the present invention is not impaired. Can be used.
[0042]
The PP resin (C) may be obtained by mixing two or more types. In addition, polypropylene or polyolefin other than the PP resin (C) used in the present invention may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
[0043]
A specific configuration example of the multilayer structure for thermoforming according to the present invention is REG (recovery) made of scraps such as EVOH (EVOH resin), PP (PP resin), AD (adhesive), and trim generated during molding. In this case, PP / AD / EVOH / AD / PP, PP / AD / EVOH / AD, PP / AD / EVOH, PP / AD / EVOH / AD / PP / REG, REG / PP / AD / EVOH / AD / PP / REG, PP / AD / EVOH / AD / REG, PP / AD / EVOH / AD / REG / PP, etc. are shown as suitable. However, the layer structure of the multilayer structure for thermoforming of the present invention is not limited to the above layer structure. For example, other resin layers such as polyethylene, polyamide, polyester, or polystyrene may be added to the above layer configuration examples, and REG may be blended with the PP layer or AD layer. In addition to these layers, a layer imparting functionalities such as heat sealability, antistatic properties, and moisture resistance can also be provided.
[0044]
The thickness structure of the multilayer structure before thermoforming is not particularly limited, but considering the moldability and cost, the thickness ratio of the EVOH layer to the total thickness is preferably 2 to 20%. Specifically, the overall thickness is preferably 300 to 3000 μm, and the EVOH layer thickness is preferably 10 to 500 μm.
[0045]
The method for obtaining the multilayer sheet for thermoforming according to the present invention is not particularly limited, but is a molding method practiced in the field of general polyolefins, such as T-die molding, coextrusion molding, dry lamination molding, etc. In particular, coextrusion molding is suitable.
[0046]
The thermoforming referred to in the present invention means that a sheet or the like is heated and softened and then formed into a mold shape. The molding method uses vacuum or compressed air and, if necessary, further plugs and molding into a mold shape (straight method, drape method, air slip method, snapback method, plug assist method, etc.) and press molding. The method of doing is mentioned. Various molding conditions such as the molding temperature, the degree of vacuum, the pressure of compressed air, or the molding speed are appropriately set depending on the plug shape, the mold shape, or the properties of the raw material sheet.
[0047]
The molding temperature at the time of thermoforming the obtained multilayer structure is not particularly limited as long as the resin is softened enough to be molded.
For example, when thermoforming a sheet, it is not so high that the sheet is melted by heating or the unevenness of the metal surface of the heater plate is transferred to the film, while it is so low that shaping is not sufficient. It is desirable not to. The specific sheet temperature is preferably 140 to 195 ° C, more preferably 145 to 185 ° C, and even more preferably 150 to 180 ° C.
[0048]
A preferable shape of the molded container in the case of thermoforming the multilayer structure having a layer made of PP as described above, particularly a sheet-like multilayer structure is as follows. That is, the total layer thickness in the thickest part (the same part as the multilayer structure thickness before molding) of the obtained thermoformed container is Tμm, the total layer thickness in the thinnest part is tμm, It is preferable that the following expression is satisfied using the aperture ratio S.
S ≦ T / t ≦ 20S (1)
300 ≦ T ≦ 3000 (2)
t ≧ 100 (3)
Here, the expressions (1), (2), and (3) are more preferably each.
1.5S ≦ T / t ≦ 15S (1 ′)
500 ≦ T ≦ 2000 (2 ′)
t ≧ 200 (3 ′)
And more preferably
2S ≦ T / t ≦ 10S (1 ″)
800 ≦ T ≦ 1500 (2 ″)
t ≧ 300 (3 ″)
It is.
[0049]
When the value of T / t is so large that it exceeds 20S, the container has a large thickness unevenness and cannot be a container having a preferable shape. Further, when the total thickness (T) in the thickest portion exceeds 3000 μm, the weight of the container becomes larger than necessary, which is not preferable from the viewpoint of cost and is difficult to mold. If the total thickness (T) in the thickest part is less than 300 μm, the thickness of the molded container becomes too thin and the rigidity is insufficient. Moreover, it is not preferable for the same reason that the total thickness (t) in the thinnest portion is less than 100 μm. When the value of T / t is less than S, since it is a shallow drawing, thermoforming is possible without adopting the configuration of the present invention. However, by adopting the configuration of the present invention, thermoforming becomes possible even when the value of T / t exceeds S. When a more preferable configuration is adopted, the value of T / t is 1.5S. Thermoforming is possible even with the above, and in a particularly preferred case, thermoforming is possible even with a T / t value of 2S or more, and it is possible to obtain a thermoformed container excellent in appearance. The significance of the present invention is significant from the viewpoint of obtaining a thermoformed container having an excellent appearance even under such deep drawing conditions.
[0050]
Various thermoformed containers formed from the sheet as described above are used for various applications. Among these, the superiority of using the resin of the present invention, which is excellent in gas barrier properties, is greatly exhibited when used as various packaging containers. Particularly suitable for packaging containers such as foods, pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc. whose quality is likely to deteriorate due to the presence of oxygen, such as cups for pudding, jelly, miso and the like.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it is not limited at all by this.
Various test methods in the present invention were performed according to the following methods.
[0052]
・ Quantification of isotactic bonds in polypropylene
Extraction method of insoluble components in boiling heptane
A PP resin (C) sample (6 g), 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol (40 g), and n-decane (1000 ml) were placed in a flask equipped with a stirrer, and heated and melted at about 145 ° C. After the PP resin (C) sample was dissolved, it was slowly cooled to room temperature and then kept on a 20 ° C. water bath for 10 hours. The n-decane suspension containing the precipitated polymer (20 ° C. decane insoluble component) was filtered and separated with a G-4 glass filter, dried under reduced pressure, and the precipitate was subjected to Soxhlet extraction with heptane for 8 hours, followed by boiling. Heptane insoluble components were extracted.
[0053]
¹³ C-NMR measurement method
0.5 g of the above boiling heptane-insoluble component was dissolved in 4.0 ml of hexachlorobutadiene, filtered through a glass filter of G-2, 0.5 ml of deuterated benzene was added, and the mixture was placed in an NMR measurement tube having an inner diameter of 10 mm. And using JEOL GX-550 type NMR measuring apparatus at 120 ° C. ¹³ C-NMR measurement was performed. The number of integrations was 10,000 or more.
[0054]
-Thermoformed container appearance
While changing the sheet heating temperature, the appearance of the cup was visually observed to evaluate the formability, the occurrence of cracks, and the occurrence of wave patterns. The evaluation criteria for the formability here is to visually determine whether the corners (intersection lines of the side surface and the bottom surface) are accurately formed, and to evaluate all samples in four stages (good: A>B>C> D: Evil). As for the occurrence of cracks, the occurrence of cracks of about 2 mm in length near the bottom of the side surface is judged visually, and all evaluation samples are classified into four stages according to the conspicuousness of the occurrence (good: A>B>C> D: Evil). The appearance of the wave pattern is determined by visually judging the appearance irregularity on the wave mainly occurring on the side surface of the cup, and all the evaluation samples are classified into four stages according to the conspicuousness (good: A>B>C> D: bad ).
The thickness of the thinnest part was determined by measuring the thinnest part near the intersection of the bottom and side surfaces of the molded product.
[0055]
・ Drop test
200 cc of water was put into a cup molded at 160 ° C., and the same cup was turned down and heat-welded. The container was dropped on the concrete, and the height at which the container was destroyed (inner water leaked) was determined. The fracture height was determined as a 50% fracture height using the calculation method shown in the JIS test method (“8. Calculation” part of K7211) using the test result of n = 30.
[0056]
・ Oxygen permeability
A part of the multilayer structure for thermoforming was cut out, and MODERN CONTROLS INC. Measurement was carried out according to the method described in JIS K7126 (isobaric method) under the conditions of 20 ° C. and 85% RH using an oxygen permeation measuring apparatus MOCON OX-TRAN 2/20 type. The oxygen permeability referred to in the present invention is the oxygen permeation amount (ml / m) measured with an arbitrary EVOH film thickness. ² · Day · atm) converted to oxygen permeation amount when the thickness of the EVOH layer is 20 µm (ml · 20 µm / m) ² (Day / atm).
[0057]
Example 1
After dry blending 50 parts by weight of each of the following two types of EVOH resins (a1, a2), melt extrusion with a screw having a Maddock-type kneading part with a diameter of 40 mm, L / D = 24, and a compression ratio of 3.8, EVOH A pellet of the resin composition (A) was obtained.
EVOH (a1)
Ethylene content 27 mol%, saponification degree 99.6%, MFR = 3.9 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load). Contains 100 ppm phosphorus compound (potassium dihydrogen phosphate) in terms of phosphorus element and 10 ppm sodium salt (sodium acetate) in terms of sodium element.
EVOH (a2)
Ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.6%, MFR = 3.8 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load). Contains 100 ppm phosphorus compound (potassium dihydrogen phosphate) in terms of phosphorus element and 50 ppm sodium salt (sodium acetate) in terms of sodium element.
[0058]
The above EVOH resin composition (A), PP resin (C) (polypropylene with 99% isotactic bonding), and maleic anhydride-modified polypropylene resin (Admer QF500 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) which is an adhesive resin (B) ) In a separate extruder, and three types and five layers (PP / adhesive resin / EVOH resin composition / adhesive resin / PP = 400 μ / 50 μ / 100 μ / 50 μ /) in a co-extruder equipped with a T-die. A multilayer sheet having a total thickness of 1000 μ having a configuration of 400 μ) was obtained. For extrusion molding, PP resin (C) has a diameter of 65 mm and an extruder equipped with a single screw of L / D = 22 is set to a temperature of 200 to 240 ° C., and adhesive resin (B) has a diameter of 40 mm and L / D = 26. The extruder equipped with a single screw is set to a temperature of 175 to 220 ° C., and the EVOH resin composition (A) is fed with a diameter of 40 mm and an extruder equipped with a single screw of L / D = 22 set to a temperature of 190 to 240 ° C. A block die (width: 600 mm) was operated at 240 ° C., and the haze value of the obtained sheet was measured.
[0059]
The sheet thus obtained was thermoformed into a cup shape (die shape 70φ × 70 mm, drawing ratio S = 1.0) with a thermoforming machine (manufactured by Asano Seisakusho) (pressure air: 5 kg / cm). ² , Plug: 45φ × 65 mm, syntax foam, plug temperature: 150 ° C., mold temperature: 70 ° C. was used). The appearance of the formed cup was visually evaluated. The thickness of the thinnest part was determined by measuring the thinnest part in the vicinity of the intersection between the bottom and side of the molded product.
[0060]
Example 2
After dry blending 50 parts by weight of each of the following two types of EVOH resins (a1, a2), melt extrusion with a screw having a Maddock-type kneading part with a diameter of 40 mm, L / D = 24, and a compression ratio of 3.8, EVOH resin composition (A) pellets were obtained.
EVOH (a1)
Ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.5%, MFR = 3.5 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load). Contains 20 ppm phosphorus compound (potassium dihydrogen phosphate) in terms of phosphorus element and sodium salt (sodium acetate).
EVOH (a2)
Ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.6%, MFR = 3.8 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load). Contains 100 ppm phosphorus compound (potassium dihydrogen phosphate) in terms of phosphorus element and 50 ppm sodium salt (sodium acetate) in terms of sodium element.
[0061]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, using the above-described EVOH resin composition (A), the PP resin (C) and adhesive resin (B) used in Example 1.
[0062]
Example 3
The following two types of EVOH resins a1 and a2 were dry blended by 50 parts by weight, and then melt-extruded with a screw having a Maddock-type kneading part having a diameter of 40 mm, L / D = 24, and a compression ratio of 3.8. EVOH A pellet of the resin composition (A) was obtained. EVOH (a1)
Ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.5%, MFR = 3.5 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load). Contains 20 ppm of phosphorus compound (potassium dihydrogen phosphate) in terms of phosphorus element.
EVOH (a2)
Ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.5%, MFR = 13 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load). Contains 65 ppm phosphorus compound (potassium dihydrogen phosphate) in terms of phosphorus element and 20 ppm sodium salt (sodium acetate) in terms of sodium element.
[0063]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, using the above-described EVOH resin composition (A), the PP resin (C) and adhesive resin (B) used in Example 1.
[0064]
Example 4
EVOH containing an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5%, MFR = 3.5 g / 10 min (210 ° C., 2160 g load), and a phosphorus compound (potassium dihydrogen phosphate) 20 ppm in terms of phosphorus element (A ) And the PP resin (C) and adhesive resin (B) used in Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0065]
Comparative Example 1
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that polypropylene in which 93% was isotactically bonded was used as PP.
[0066]
Comparative Example 2
In Example 2, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that polypropylene in which 93% was isotactically bonded was used as PP.
[0067]
Comparative Example 3
In Example 3, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that polypropylene in which 93% was isotactically bonded was used as PP.
[0068]
Comparative Example 4
In Example 4, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that polypropylene having 93% isotactic bonding was used as PP.
[0069]
[Table 1]

[0070]
【The invention's effect】
Thermoforming multilayer structure excellent in gas barrier properties, thermoformability, mechanical properties and appearance, in which a resin layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a polypropylene resin layer are laminated via an adhesive resin layer, and the same A thermoformed container formed by molding can be provided. Such thermoformed containers are particularly suitable as packaging containers for foods, pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like whose quality is likely to deteriorate due to the presence of oxygen.

Claims

Adhesiveness of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (A) layer having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90% or more, and a polypropylene resin (C) layer in which 95% or more is isotactically bonded in a pentad display A multilayer structure for thermoforming, which is laminated through a resin (B) layer.

The multilayer structure for thermoforming according to claim 1, wherein the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (A) is 30 to 45 mol%.

The multilayer structure for thermoforming according to claim 1 or 2, wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (A) is a resin composition comprising two or more kinds of ethylene-vinyl alcohol copolymers having different melting points.

The multilayer structure for thermoforming according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesive resin (B) comprises a carboxylic acid-modified polyolefin.

A thermoformed container formed by thermoforming the thermoformed multilayer structure according to any one of claims 1 to 4.

When the total layer thickness in the thickest part of the container is T μm, the total layer thickness in the thinnest part is t μm, and the drawing ratio of the container is S, the following formulas (1) to (3) are satisfied. The thermoformed container according to claim 5.
S ≦ T / t ≦ 20S (1)
300 ≦ T ≦ 3000 (2)
t ≧ 100 (3)
However, the squeezing ratio S of the container is a value represented by the following formula (4).
S = (depth of container) / (diameter of the largest circle inscribed in the opening of the container) (4)