JP4386565B2 - UV-excited ink composition - Google Patents
UV-excited ink composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4386565B2 JP4386565B2 JP2000372782A JP2000372782A JP4386565B2 JP 4386565 B2 JP4386565 B2 JP 4386565B2 JP 2000372782 A JP2000372782 A JP 2000372782A JP 2000372782 A JP2000372782 A JP 2000372782A JP 4386565 B2 JP4386565 B2 JP 4386565B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ink composition
- compound
- manufactured
- light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸収波長が紫外領域にあり、蛍光発色域が赤色域にあるユウロピウム錯体を含んでなる紫外線励起型インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機能性有機物という言葉が用いられるようになり、電子、光学ディバイスに有機物を利用する研究が盛んになってきている。その中でフォトルミネッセンス（ＰＬ）現象を有する発光化合物（自発光化合物）が知られている。
【０００３】
発光化合物の用途の一例としてはセキュリティーインキがある。セキュリティーインキとは、可視光線下では筆跡が不可視であるが、紫外線、例えば、ブラックライトランプで照射した場合には筆跡が発光して、記録情報を読むことができるインキをいう。
【０００４】
セキュリティーインキは、秘密保持などの目的で偽造や複写を防止したり、機密情報を記録する目的で使用される。例えば、商品のロット番号、暗号等をセキュリティーインキで記録すると、商品の流通経路の追跡、偽造品の防止対策が容易となり、しかも可視光線下では視認されないため、改竄や損傷の怖れも少なくなる。
【０００５】
特開２０００−１４４０２９号公報には、可視光領域で実質的に不可視であって、紫外線により励起されて６１０±２０μｍに発光中心波長を有するユウロピウム（Ｅｕ）を含む色素と、ポリビニル系樹脂とを含有するとともに、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンサルファイド化合物およびホスフィン化合物の中から選ばれる少なくとも１種のリン酸系化合物を含有し、かつ水または／およびエタノールを溶媒中９４重量％以上含有することを特徴とするインキ組成物が提案されている。
【０００６】
また、ユウロピウム系錯体の発光化合物を用いるインキ組成物に関し、紫外線照射により視認しうるジェット印刷用水性インキ（特公昭５４−２２３３６号）、熱転写用蛍光ユウロピウムコンプレックス（特公平６−１５２６９号）、発光性化合物（例えば、アンモニウム塩を対イオンに有するテトラ(ベンゾイルトリフルオロアセトナート)ユウロピウム錯体）を含むインキ組成物（特開昭６４−６０８５号、同６４−２６５８３号）、二配座配位子、例えばビピリジン誘導体やフェナントロリン誘導体が配位したユウロピウム錯体を含有する発光性インキ組成物（特開平３−５０２９１号）、４,４,４-トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１,３-ブタンジオナート・ユウロピウムキレート化合物及びアルコール系溶剤を含有するインクジェット印刷用インキ組成物（特開２０００−１６００８３号）等が知られている。
【０００７】
特公平６−１５２６９号公報には、以下に示すユウロピウム錯体（後述の比較例化合物１に同じ）の合成法が記載されている。すなわち、同公報における化合物６は、トリス（テノイルトリフルオロアセトネート）ユウロピウム（III）錯体（１ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍｌ）に溶解し、例えば、二配座配位子として２，２−ビピリジン（１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液を攪拌しながら添加し、１５分後、水２０ｍｌを添加して、生成した沈殿を濾過し乾燥することにより得ている。
【０００８】
（比較例化合物１）
【０００９】
【化５】
また、下記に示すトリス（ベンゾイルトリフルオロアセトナート）ユウロピウム系錯体（後述の比較例化合物２に同じ）の合成に関しては、例えば特開平３−５０２９１号公報（実施例２）に記載されている。
【００１１】
（比較例化合物２）
【００１２】
【化６】
セキュリティーインキとして実用化することを考えた場合、インキの筆跡はブラックライトランプ、特に３６０ｎｍ光で照射した場合にはっきりと視認できる程度に発光する必要がある。しかしながら、これら従来の発光化合物やインキ組成物では発光強度が未だ不十分である。
【００１４】
従って、紫外線照射下で筆跡をはっきりと視認できる、発光強度に優れた紫外線励起型インキ組成物の開発が望まれている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、紫外線照射下で十分な発光強度を示す紫外線励起型インキ組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、可視光下では実質的に無色でありながら、紫外域波長に吸収を有し、紫外光で励起すると、赤色付近の波長に強い発光を有するユウロピウム錯体を含有する紫外線励起型インキ組成物を提供するものである。
【００１７】
本発明は、下記式（Ｉ）乃至式（IV）で表されるいずれかのユウロピウム錯体を含む紫外線励起型インキ組成物を提供する。これらのユウロピウム錯体自体は公知である。その合成法や特性は、例えば、日本化学会誌、１９８１年、Ｎｏ．１、第６６〜７３頁、及び Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2253〜2258 (1998) 等に記載されている。
【００１８】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
式（Ｉ）乃至式（IV）中、Ａは置換基を有していてもよい２−ナフチル基であり、Ｒは炭素数１乃至３の含フッ素アルキル基又はメチル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して水素原子、アルキル基またはアリール基である。
【００２３】
従来、インキ組成物用の赤色発光化合物としては、ユウロピウム系のβ−ジケトン錯体が知られている。一配座又は二配座配位子を有するユウロピウム錯体としては、テノイルトリフルオロアセトン系やベンゾイルトリフルオロアセトン系のものが多く提案されているが、上記二配座配位子を有するナフトイルトリフルオロアセトン系のユウロピウム錯体を含有するインキ組成物は知られていない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のインキ組成物が含有する式（Ｉ）、式（II）、式（III）または式（IV）で表される発光化合物は、３価のユウロピウムと、２−ナフチル基が結合した特定のβ−ジケトン誘導体と、二配座配位子としての２，２’−ビピリジン（誘導体）、１，１０−フェナントロリン（誘導体）、２，２’−ビキノリン（誘導体）またはエチレンジアミン誘導体とからなる構造を有するユウロピウム（III）錯体である。
【００２５】
式（Ｉ）、式（II）、式（III）または式（IV）において、２−ナフチル基Ａの置換基はアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲンでありうる。より具体的には、２−ナフチル基Ａの置換基は炭素数４までのアルキル基、炭素数４までのアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選択される。
【００２６】
２−ナフチル基Ａの具体例としては、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基のような炭素数１乃至４のアルキル基置換２−ナフチル基；１−メトキシ−２−ナフチル基、３−メトキシ−２−ナフチル基、４−メトキシ−２−ナフチル基、５−メトキシ−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、８−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基のような炭素数１乃至４のアルコキシ基置換２−ナフチル基；あるいはハロゲン置換２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２７】
式（Ｉ）、式（II）、式（III）または式（IV）において、ＲはＣＦ3基、ＣＦ2Ｈ基、ＣＦＨ2基、Ｃ2Ｆ5基、ＣＨ（ＣＦ3）2基、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基等の炭素数１乃至３の含フッ素アルキル基又はメチル基であり、一般にはＣＦ3基であることが好ましい。
【００２８】
また、式（IV）の二座配位子であるエチレンジアミン誘導体におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１乃至５のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）、式（II）または式（III）の二配座配位子（２，２’−ビピリジン（誘導体）、１，１０−フェナントロリン（誘導体）、又は２，２’−ビキノリン（誘導体））は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１乃至６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基）、炭素数１乃至３のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、ハロゲン基としてはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
【００３０】
また、上記二配座配位子は置換基としてカルボキシル基、水酸基、アシル基、及びアルコキシカルボニル基等を有していてもよい。
【００３１】
上記二配座配位子としては下記の化合物が例示できる。勿論、置換基としてのメチル基は例示した他の置換基であってもよい。
【００３２】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
本発明で用いるユウロピウム錯体は、β−ジケトン誘導体としての、例えば４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン（３ｍｏｌ）と、３価のユウロピウム塩化物（１ｍｏｌ）と、二配座配位子としての上記２，２’−ビピリジン（誘導体）、１，１０−フェナントロリン（誘導体）、２，２’−ビキノリン（誘導体）、またはエチレンジアミン誘導体（１ｍｏｌ）及び１Ｎ−ＮａＯＨを、有機溶剤（例えばエタノール）中で加熱混合することにより得られる。
【００４４】
具体的には、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン（３ｍｍｏｌ）と、塩化ユウロピウム（III）六水和物（１ｍｍｏｌ）と、二配座配位子としての例えば１，１０−フェナントロリン（誘導体）（１ｍｍｏｌ）、及び１Ｎ−ＮａＯＨとをエタノール中に混合して、加熱することにより合成できる。
【００４５】
得られたユウロピウム錯体は、本発明のインキ組成物の着色剤又は蛍光発色剤として用いる。すなわち、このユウロピウム錯体を溶剤に溶解し、バインダー樹脂、各種界面活性剤等のインキ組成物に通常含まれる成分と混合して本発明のインキ組成物が得られる。
【００４６】
ユウロピウム錯体の配合量は、インキ組成物中のユウロピウム錯体の濃度が０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％となる量とする。インキ組成物中のユウロピウム錯体の濃度が０．０１重量％未満になると発光量が少なくなり、発光の読み取りが難しくなり、５重量％を越えると自己吸収が生じて、発光強度が小さくなる。
【００４７】
本発明のインキ組成物に用いられる溶剤としては、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン等のケトン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール等のポリオール、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶剤、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、トルエン、キシレン、高沸点石油系溶剤が例示される。これらの溶剤は単独または複数種を混合して用いられる。
【００４８】
好ましい溶剤としては、本発明のインキ組成物が含有する発光化合物を溶解することができるアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、あるいはこれらの混合物である。
【００４９】
本発明のインキ組成物に用いられるバインダー樹脂は発光化合物を良好に定着させるためのものであり、上記溶剤に対する溶解性が良好であり、インキ組成物の粘度を適度に調整できるものとして、以下のような樹脂を挙げることができる。すなわち、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルメタアクリレート等のポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルホルマール及びそれらの共重合体、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂（フェノール、マレイン酸、フマル酸樹脂等）、石油樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然樹脂（アラビアゴム、ゼラチン等）等が例示される。
【００５０】
好ましいバインダー樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂である。
【００５１】
また、本発明のインキ組成物には、ポリアミド系インキ用ワニス（ポリアミド樹脂、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、ｎ−ヘプタン、その他等）、アクリル系インキ用ワニス（アクリル樹脂、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、その他等）、染料型インキ用ワニス（アルコール、タンニン酸又はフェノール樹脂等）、蛍光インキ用ワニス（エチルヒドロキシエチルセルロース、ロジンのペンタエリストールエステル、ミネラルスピリット、その他）等の油性ワニスも好適に使用できる。
【００５２】
これらのバインダー樹脂の使用量としては、インキ組成物中０．５〜３０重量％が例示され、好ましくは１〜１０重量％である。０．５重量％よりも少ないと非浸透性の被記録体に対して発光化合物を十分に定着できない。また、３０重量％よりも多くなると、インキ組成物の吐出安定性を低下させることがある。また、発光化合物の周囲をバインダー層が厚く覆うことになり、発光化合物の発光の低下を招く恐れがあるばかりか樹脂に起因する発光の発生も障害になる可能性をもっている。
【００５３】
また、本発明のインキ組成物には、各種界面活性剤（例えば、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩等のアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性界面活性剤）、分散剤（例えば、ロジン酸石鹸、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、Ｎａ−ジ−β−ナフチルメタンジサルフェート、Ｎａ−ラウリルサルフェート、Ｎａ−ジエチルヘキルスルホサクシネート）、あるいはシクロデキストリン（ＣＤ）（例えば、β−ＣＤ、ジメチル−β−ＣＤ、メチル−β−ＣＤ、ヒドロキシエチル−β−ＣＤ、ヒドロキシプロピル−β−ＣＤ等）、消泡剤（例えば、各種界面活性剤）等を添加することができる。これらの添加剤は、インキ組成物に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％程度用いることができる。
【００５４】
本発明のインキ組成物が含有する発光化合物は、上記各種の溶媒及び／又は樹脂等に一般に可溶性もしくは良分散性を示し、これに紫外光で励起すると赤色域（６１０乃至６３０ｎｍ）に発色光を示す（実施例参照）。例えばブラックライトランプのような紫外線ランプにより紫外光（約３６０ｎｍ）を、本発明のユウロピウム錯体の有機溶剤液（例えばエタノール溶液）に照射して、ユウロピウム錯体を励起させ、赤色域に発光させることができる。したがって、本発明のインキ組成物は可視光のもとでは発光せず、紫外光のもとでは赤色に発光し、セキュリティーインキとして有用である。
【００５５】
【発明の効果】
可視光下では実質上不可視であり、紫外光のもとで赤色領域に強い発光色を示すので、オフィスにおける書類、各種容器のマーキング、バーコード等の目隠し印刷、セキュリティー機能を有する印刷物の分野に有用なインキ組成物を提供できる。
【００５６】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において「部」とあるのは、「重量部」を意味する。
【００５７】
合成例１
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［７．９８ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］、２，２’−ビピリジン［１．５６ｇ、０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［３．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約４０℃で約１時間）することにより下記構造の目的物１０ｇ（発光化合物１）を得た。
【００５８】
【化２２】
合成例２
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［７．９８ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］、１，１０−フェナントロリン［１．９８ｇ、０．０１ｍｏｌ（東京化成社製）］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［３．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約４０℃で約２時間）することにより下記構造の目的物１０ｇ（発光化合物２）を得た。
【００６０】
【化２３】
合成例３
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［７．９８ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］、２，２’−ビキノリン［２．５６ｇ、０．０１ｍｏｌ（東京化成社製）］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［３．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約４０℃で約１時間）することにより下記構造の目的物１１ｇ（発光化合物３）を得た。
【００６２】
【化２４】
合成例４
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［７．９８ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン［１．１６ｇ、０．０１ｍｏｌ（東京化成社製）］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［３．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約４０℃で約２時間）することにより下記構造の目的物９ｇ（発光化合物４）を得た。
【００６４】
【化２５】
合成例５
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［７．９８ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン［１．８４ｇ、０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［３．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約４０℃で約２時間）することにより下記構造の目的物１０ｇ（発光化合物５）を得た。
【００６６】
【化２６】
合成例６
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［７．９８ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン［３．３２ｇ、０．０１ｍｏｌ（東京化成社製）］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［３．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約４０℃で約２時間）することにより下記構造の目的物１１ｇ（発光化合物６）を得た。
【００６８】
【化２７】
合成例７
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン［７．９８ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］、４，４’ジメチル−２，２’−ビキノリン［２．８４ｇ、０．０１ｍｏｌ（東京化成社製）］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［３．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約４０℃で約２時間）することにより下記構造の目的物１１ｇ（発光化合物７）を得た。
【００７０】
【化２８】
比較例化合物１の合成
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン［６．６６ｇ、０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］、２，２’−ビピリジン［１．５６ｇ、０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［３．６６ｇ、０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約５０℃で約１時間）することにより８ｇの下記構造の比較例化合物１を得た。
【００７２】
【化２９】
比較例化合物２の合成
４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン［０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］、１，１０−フェナントロリン［０．０１ｍｏｌ（東京化成社製）］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約５０℃で約１時間）することにより１０ｇの下記構造の比較例化合物２を得た。
【００７４】
【化３０】
比較例化合物３の合成
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン［０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］、２，２’−ビキノリン［０．０１ｍｏｌ（東京化成社製）］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（５０℃で約１時間）することにより８ｇの下記構造の比較例化合物３を得た。
【００７６】
【化３１】
比較例化合物４の合成
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン［e０．０３ｍｏｌ（東京化成社製）］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン［０．０１ｍｏｌ（東京化成社製）］、塩化ユウロピウム（III）六水和物［０．０１ｍｏｌ（和光純薬社製）］、及び１Ｎの水酸化ナトリウム３０ｍｌを、エタノール１００ｍｌ中に混合、加熱攪拌（約５０℃で約１時間）することにより７ｇの下記構造の比較例化合物４を得た。
【００７８】
【化３２】
実施例１
この実施例では、上記合成例で得られた本発明の発光化合物１〜４、及び比較例化合物１〜４について評価を行った。評価の方法は、１００ｍｌのエタノールにそれぞれの発光化合物２０ｍｇを溶解させ、蛍光分光光度計（島津製作所社製のＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて蛍光強度（フォトルミネッセンス強度）を測定した。比較例化合物１の蛍光強度を１．００としたときの相対蛍光強度を表１に示す。
【００８０】
また、各化合物（発光化合物）の溶解度について比較した。溶解度の測定は、１００ｍｌのエタノール、またはメチルイソブチルケトン（Ｍ１ＢＫ）に、それぞれの発光化合物を加熱溶解させ、２４時間、室温にて放置後、不溶分をろ過により取り除き、溶解度を算出した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
また、図１に発光化合物１〜４と比較例化合物１の発光スペクトルを示す。
【００８３】
実施例２
６０ｇのポリアミド系ワニス［ポリアミド樹脂（１０部）とエチルアルコール（２５部）とイソプロピルアルコール（２５部）］及び４０ｇのメチルエチルケトンの混合液に、発光化合物例１（１ｇ）を溶解してインキ組成物（Ａ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、アルミ蒸着ポリエステルフィルム上にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６０ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に発光した。
【００８４】
実施例３
実施例２で用いた発光化合物１を発光化合物５に代えた他は、実施例２と同様にインキ組成物（Ｂ）を作成した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、アルミ蒸着ポリエステルフィルム上にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６０ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に発光した。
【００８５】
比較例１
実施例２で用いた発光化合物１を、比較例化合物１に代えた他は、実施例２と同様にインキ組成物（ａ）を作成した。このインキを用いてアルミ蒸着ポリエステルフィルム上に、実施例２と同様にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６０ｎｍ）を照射したところ赤色に発光した。目視による評価では、発光強度は実施例２、３に比べ小さかった。
【００８６】
実施例４
５０ｇのメチルイソブチルケトンに、発光化合物２（１ｇ）を溶解し、これをエタノール４０ｇにより希釈した。これにポリブチラール樹脂［積水化学社製のエレックスＭＢ−Ｓ（商品名）］１０ｇを加えてインキ組成物（Ｃ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６０ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に発光した。
【００８７】
実施例５
実施例４で用いた発光化合物２を発光化合物６に代えた他は、実施例４と同様にインキ組成物（Ｄ）を作成した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６０ｎｍ）を照射したところ、鮮明な赤色に発光した。
【００８８】
比較例２
実施例４で用いた発光化合物２を、比較例化合物２に代えた他は、実施例４と同様にインキ組成物（ｂ）を作成した。このインキ組成物を用いて実施例４と同様にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６０ｎｍ）を照射したところ、赤色に発光した。目視による評価では、発光強度は実施例４、５に比べ小さかった。
【００８９】
実施例６
５０ｇのメチルイソブチルケトンに、発光化合物３（１ｇ）を溶解し、これをエタノール４０ｇにより希釈した。これにポリピニルアルコール１０ｇを加えてインキ組成物（Ｅ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６０ｎｍ）を照射したところ、赤色に発光した。
【００９０】
実施例７
実施例６で用いた発光化合物３を発光化合物７に代えた他は、実施例６と同様にインキ組成物（Ｆ）を作成した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６０ｎｍ）を照射したところ、赤色に発光した。
【００９１】
比較例３
実施例６で用いた発光化合物３を、比較例化合物３に代えた他は、実施例６と同様にインキ組成物（ｃ）を作成した。このインキ組成物を用いて実施例６と同様にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６０ｎｍ）を照射したところ、赤色に発光した。目視による評価では、発光強度は実施例６、７に比べ小さかった。
【００９２】
実施例８
９０ｇのエタノールに、発光化合物４（１ｇ）を溶解し、これにポリピニルアルコール１０ｇを加えてインキ組成物（Ｇ）を調製した。インクジェット記録装置［エプソン社製のＨＧ５１３０］を使用して、普通紙にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６０ｎｍ）を照射したところ、赤色に発光した。
【００９３】
比較例４
実施例８で用いた発光化合物４を、比較例化合物４に代えた他は、実施例８と同様にインキ組成物（ｄ）を作成した。このインキ組成物を用いて実施例８と同様にバーコード印刷し、これにブラックライトランプにより紫外光（約３６０ｎｍ）を照射したところ、赤色に発光した。目視による評価では、発光強度は実施例８に比べ小さかった。
【００９４】
実施例９
上記の各インキ組成物について発光強度を調べるため、インキの状態で紫外線を照射し、蛍光出力を測定した。蛍光出力は、各インキ組成物を透明ガラス瓶に入れ、励起中心波長３６０ｎｍのブラックライトランプを用いて照射し、対物レンズでインキからの蛍光発光を受光し、分光器により分光した後、光電子増倍管により測定した。下記表２に、各インキ組成物の蛍光出力を、比較例インキ組成物ａの初期時の蛍光出力を１００％としたときの相対値で示した。
【００９５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例で得られた発光化合物１〜４、及び比較例化合物１の発光スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet-excited ink composition comprising a europium complex having an absorption wavelength in the ultraviolet region and a fluorescence coloring region in the red region.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the term functional organic material has come to be used, and research on the use of organic materials in electronic and optical devices has become active. Among them, a light emitting compound (self-emitting compound) having a photoluminescence (PL) phenomenon is known.
[0003]
An example of the use of the light emitting compound is security ink. The security ink refers to an ink whose handwriting is invisible under visible light, but when it is irradiated with ultraviolet light, for example, a black light lamp, the handwriting emits light and the recorded information can be read.
[0004]
Security ink is used for the purpose of preventing forgery and copying for the purpose of maintaining confidentiality and recording confidential information. For example, if the product lot number, code, etc. are recorded with security ink, it is easy to track the distribution channel of the product and prevent counterfeit products, and it is not visible under visible light, so there is less fear of falsification and damage. .
[0005]
JP-A-2000-144029 discloses a dye containing europium (Eu) that is substantially invisible in the visible light region and is excited by ultraviolet rays and having an emission center wavelength of 610 ± 20 μm, and a polyvinyl resin. And at least one phosphoric acid compound selected from phosphine oxide compounds, phosphine sulfide compounds and phosphine compounds, and containing 94% by weight or more of water or / and ethanol in the solvent. An ink composition has been proposed.
[0006]
In addition, regarding an ink composition using a light-emitting compound of a europium complex, water-based ink for jet printing (Japanese Patent Publication No. 54-22336) that can be visually recognized by ultraviolet irradiation, a fluorescent europium complex for thermal transfer (Japanese Patent Publication No. 6-15269), light emission Composition (for example, tetra (benzoyltrifluoroacetonato) europium complex having ammonium salt as counter ion) (Japanese Patent Laid-Open Nos. 64-6085 and 64-26583), bidentate ligand For example, a luminescent ink composition containing a europium complex coordinated with a bipyridine derivative or a phenanthroline derivative (JP-A-3-50291), 4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3 -An ink jet containing a butanedionate europium chelate compound and an alcohol solvent Ink compositions for ink-jet printing (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-160083) are known.
[0007]
Japanese Examined Patent Publication No. 6-15269 describes a synthesis method of the following europium complex (same as Comparative Compound 1 described later). That is, compound 6 in the same publication is obtained by dissolving tris (thenoyltrifluoroacetonate) europium (III) complex (1 mmol) in ethanol (10 ml) and, for example, 2,2-bipyridine (1 mmol) as a bidentate ligand. ) Is added with stirring. After 15 minutes, 20 ml of water is added, and the resulting precipitate is filtered and dried.
[0008]
(Comparative Example Compound 1)
[0009]
[Chemical formula 5]
The synthesis of a tris (benzoyltrifluoroacetonate) europium complex (same as Comparative Example Compound 2 described later) described below is described in, for example, JP-A-3-50291 (Example 2).
[0011]
(Comparative Example Compound 2)
[0012]
[Chemical 6]
When considering practical application as security ink, it is necessary that the handwriting of the ink emits light to such an extent that it can be clearly recognized when irradiated with a black light lamp, particularly 360 nm light. However, these conventional light emitting compounds and ink compositions still have insufficient light emission intensity.
[0014]
Therefore, it is desired to develop an ultraviolet-excited ink composition that can clearly recognize the handwriting under ultraviolet irradiation and has excellent emission intensity.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide an ultraviolet-excited ink composition that exhibits sufficient emission intensity under ultraviolet irradiation.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an ultraviolet-excited ink composition containing a europium complex that is substantially colorless under visible light but has absorption in the ultraviolet wavelength and has strong emission at wavelengths near red when excited with ultraviolet light. It provides things.
[0017]
The present invention provides an ultraviolet-excited ink composition containing any of the europium complexes represented by the following formulas (I) to (IV). These europium complexes themselves are known. The synthesis method and characteristics thereof are described in, for example, Journal of Chemical Society of Japan, 1981, No. 1, pages 66-73, and Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 225-2258 (1998).
[0018]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Embedded image
In the formulas (I) to (IV), A is a 2-naphthyl group which may have a substituent, R is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a methyl group, and R1, R2, RThreeAnd RFourAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
[0023]
Conventionally, europium-based β-diketone complexes are known as red light-emitting compounds for ink compositions. Many europium complexes having a monodentate or a bidentate ligand have been proposed, such as those of thenoyl trifluoroacetone and benzoyl trifluoroacetone. An ink composition containing a fluoroacetone-based europium complex is not known.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The light emitting compound represented by the formula (I), formula (II), formula (III) or formula (IV) contained in the ink composition of the present invention is a specific compound in which trivalent europium and a 2-naphthyl group are bonded. And a 2,2′-bipyridine (derivative), 1,10-phenanthroline (derivative), 2,2′-biquinoline (derivative) or ethylenediamine derivative as a bidentate ligand Europium (III) complex having
[0025]
In the formula (I), formula (II), formula (III) or formula (IV), the substituent of the 2-naphthyl group A may be an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen. More specifically, the substituent of the 2-naphthyl group A is selected from the group consisting of an alkyl group having up to 4 carbon atoms, an alkoxy group having up to 4 carbon atoms, and a halogen atom.
[0026]
Specific examples of 2-naphthyl group A include 2-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-2-naphthyl group, and 5-methyl-2-naphthyl group. Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as 6-methyl-2-naphthyl group, 7-methyl-2-naphthyl group, 8-methyl-2-naphthyl group, 4-ethyl-2-naphthyl group, -Naphthyl group; 1-methoxy-2-naphthyl group, 3-methoxy-2-naphthyl group, 4-methoxy-2-naphthyl group, 5-methoxy-2-naphthyl group, 6-methoxy-2-naphthyl group, 7 An alkoxy group-substituted 2-naphthyl group having 1 to 4 carbon atoms such as -methoxy-2-naphthyl group, 8-methoxy-2-naphthyl group, 6-ethoxy-2-naphthyl group; or halogen-substituted 2-naphthyl group, etc. Is mentioned .
[0027]
In formula (I), formula (II), formula (III) or formula (IV), R is CFThreeGroup, CF2H group, CFH2Group, C2FFiveGroup, CH (CFThree)2Group, CF2CF2CFThreeA fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as a group, or a methyl group.ThreeIt is preferably a group.
[0028]
In addition, R in the ethylenediamine derivative which is a bidentate ligand of the formula (IV)1, R2, RThreeAnd RFourSpecific examples of these include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a phenyl group, and a substituted phenyl group.
[0029]
A bidentate ligand of formula (I), formula (II) or formula (III) (2,2′-bipyridine (derivative), 1,10-phenanthroline (derivative), or 2,2′-biquinoline (derivative) )) May have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, an isoamyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group), and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms ( For example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group), aryl group (for example, phenyl group, tolyl group), aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group), halogen group such as Cl, F, Br, I, etc. Can be mentioned.
[0030]
The bidentate ligand may have a carboxyl group, a hydroxyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or the like as a substituent.
[0031]
Examples of the bidentate ligand include the following compounds. Of course, the methyl group as the substituent may be other exemplified substituents.
[0032]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
The europium complex used in the present invention is, for example, 4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione (3 mol) as a β-diketone derivative and trivalent europium chloride ( 1 mol) and the above 2,2′-bipyridine (derivative), 1,10-phenanthroline (derivative), 2,2′-biquinoline (derivative), or ethylenediamine derivative (1 mol) and 1N as a bidentate ligand -NaOH is obtained by heating and mixing in an organic solvent (eg ethanol).
[0044]
Specifically, 4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione (3 mmol), europium (III) chloride hexahydrate (1 mmol), and a two-conformation configuration For example, 1,10-phenanthroline (derivative) (1 mmol) as a ligand and 1N-NaOH can be mixed in ethanol and heated.
[0045]
The obtained europium complex is used as a colorant or fluorescent color former of the ink composition of the present invention. That is, the europium complex is dissolved in a solvent and mixed with components usually contained in the ink composition such as a binder resin and various surfactants to obtain the ink composition of the present invention.
[0046]
The compounding amount of the europium complex is such that the concentration of the europium complex in the ink composition is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight. When the concentration of the europium complex in the ink composition is less than 0.01% by weight, the amount of luminescence decreases, making it difficult to read the luminescence. When the concentration exceeds 5% by weight, self-absorption occurs and the luminescence intensity decreases.
[0047]
Specific examples of the solvent used in the ink composition of the present invention include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-methoxy-4-methylpentanone, cyclohexane, methylcyclohexane, and n-pentane. Hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, 1,2-hexanediol, 2, Polyols such as 4,6-hexanetriol, ether solvents such as dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate Ester solvents such as n-propyl acetate, halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chloroform, dimethyl sulfoxide, n-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyllactone, Examples include toluene, xylene, and high boiling petroleum solvents. These solvents may be used alone or in combination.
[0048]
A preferable solvent is an alcohol solvent, a ketone solvent, an ester solvent, or a mixture thereof that can dissolve the light emitting compound contained in the ink composition of the present invention.
[0049]
The binder resin used in the ink composition of the present invention is for fixing a light emitting compound satisfactorily, has good solubility in the above solvent, and can adjust the viscosity of the ink composition appropriately. Such resins can be mentioned. That is, polyacrylates such as polymethyl acrylate, polyethylene acrylate, polymethyl methacrylate, polyvinyl methacrylate, etc., polyvinyl resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyurethane, acrylic urethane Polyester such as polyester, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, etc., polyvinyl formal and copolymers thereof, amino resin, alkyd resin, epoxy resin, phenol resin, polyester imide resin, polyamide resin, polyamide imide resin, silicone resin , Phenolic resin, rosin, rosin-modified resin (phenol, maleic acid, fumaric acid resin, etc.), petroleum resin, Le cellulose, cellulose resins such as nitrocellulose, natural resins (gum arabic, gelatin, etc.) and the like.
[0050]
Preferred binder resins are polyamide resins, polyvinyl resins, and polyacrylate resins.
[0051]
The ink composition of the present invention includes a polyamide ink varnish (polyamide resin, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, n-heptane, etc.), and an acrylic ink varnish (acrylic resin, isopropyl alcohol, acetic acid). Oil-based varnishes such as varnishes for dye-type inks (alcohol, tannic acid or phenolic resin), fluorescent ink varnishes (ethylhydroxyethylcellulose, rosin pentaerythrester, mineral spirits, etc.) Can be used.
[0052]
As usage-amount of these binder resin, 0.5-30 weight% is illustrated in an ink composition, Preferably it is 1-10 weight%. If it is less than 0.5% by weight, the luminescent compound cannot be sufficiently fixed to the non-permeable recording material. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the ejection stability of the ink composition may be lowered. In addition, since the binder layer is thickly covered around the light emitting compound, there is a possibility that the light emission of the light emitting compound may be reduced, and the occurrence of light emission due to the resin may be an obstacle.
[0053]
In addition, the ink composition of the present invention includes various surfactants (for example, anionic, nonionic, cationic, and zwitterionic surfactants such as alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, and alkylamine salts), Dispersants (eg, rosin acid soap, stearic acid soap, oleic acid soap, Na-di-β-naphthylmethane disulfate, Na-lauryl sulfate, Na-diethylhexylsulfosuccinate), or cyclodextrin (CD) (eg , Β-CD, dimethyl-β-CD, methyl-β-CD, hydroxyethyl-β-CD, hydroxypropyl-β-CD, etc.), antifoaming agents (for example, various surfactants), etc. it can. These additives can be used in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight, based on the ink composition.
[0054]
The light emitting compound contained in the ink composition of the present invention generally exhibits solubility or good dispersibility in the above-mentioned various solvents and / or resins. When excited with ultraviolet light, it emits colored light in the red region (610 to 630 nm). Shown (see Examples). For example, by irradiating an organic solvent liquid (for example, ethanol solution) of the europium complex of the present invention with ultraviolet light (about 360 nm) by an ultraviolet lamp such as a black light lamp, the europium complex is excited to emit light in the red region. it can. Therefore, the ink composition of the present invention does not emit light under visible light but emits red light under ultraviolet light, and is useful as a security ink.
[0055]
【The invention's effect】
It is virtually invisible under visible light and exhibits a strong luminescent color in the red region under ultraviolet light, so it can be used in the fields of office documents, blind markings for various containers, barcodes, and printed materials with security functions. Useful ink compositions can be provided.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these. In the following description, “part” means “part by weight”.
[0057]
Synthesis example 1
4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione [7.98 g, 0.03 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)], 2,2′-bipyridine [1.56 g, 0 .01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)], europium chloride (III) hexahydrate [3.66 g, 0.01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)], and 30 ml of 1N sodium hydroxide in 100 ml of ethanol. By mixing and stirring with heating (about 1 hour at about 40 ° C.), 10 g (the light-emitting compound 1) of the target product having the following structure was obtained.
[0058]
Embedded image
Synthesis example 2
4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione [7.98 g, 0.03 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)], 1,10-phenanthroline [1.98 g, 0. 01 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)], europium chloride (III) hexahydrate [3.66 g, 0.01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)], and 30 ml of 1N sodium hydroxide were mixed in 100 ml of ethanol, By heating and stirring (about 2 hours at about 40 ° C.), 10 g (the light-emitting compound 2) of the target product having the following structure was obtained.
[0060]
Embedded image
Synthesis example 3
4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione [7.98 g, 0.03 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)], 2,2′-biquinoline [2.56 g, 0 .01 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)], europium chloride (III) hexahydrate [3.66 g, 0.01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)], and 30 ml of 1N sodium hydroxide were mixed in 100 ml of ethanol. By heating and stirring (about 1 hour at about 40 ° C.), 11 g (the light emitting compound 3) of the target product having the following structure was obtained.
[0062]
Embedded image
Synthesis example 4
4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione [7.98 g, 0.03 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry)], N, N, N ′, N′-tetramethyl Ethylenediamine [1.16 g, 0.01 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)], europium chloride (III) hexahydrate [3.66 g, 0.01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)], and 30 ml of 1N sodium hydroxide Was mixed in 100 ml of ethanol, and heated and stirred (at about 40 ° C. for about 2 hours) to obtain 9 g of the desired product (luminescent compound 4) having the following structure.
[0064]
Embedded image
Synthesis example 5
4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione [7.98 g, 0.03 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)], 4,4′-dimethyl-2,2′- Bipyridine [1.84 g, 0.01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)], europium (III) chloride hexahydrate [3.66 g, 0.01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)], and 1N sodium hydroxide 30 ml was mixed in 100 ml of ethanol, and heated and stirred (about 2 hours at about 40 ° C.) to obtain 10 g of the target product (luminescent compound 5) having the following structure.
[0066]
Embedded image
Synthesis Example 6
4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione [7.98 g, 0.03 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)], 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline [ 3.32 g, 0.01 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)], europium chloride (III) hexahydrate [3.66 g, 0.01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)], and 30 ml of 1N sodium hydroxide, By mixing in 100 ml of ethanol and heating and stirring (about 2 hours at about 40 ° C.), 11 g (light emitting compound 6) of the target product having the following structure was obtained.
[0068]
Embedded image
Synthesis example 7
4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione [7.98 g, 0.03 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)], 4,4′dimethyl-2,2′-biquinoline [2.84 g, 0.01 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)], europium (III) chloride hexahydrate [3.66 g, 0.01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)], and 30 ml of 1N sodium hydroxide. Then, the mixture was mixed with 100 ml of ethanol and heated and stirred (about 2 hours at about 40 ° C.) to obtain 11 g of the target compound (luminescent compound 7) having the following structure.
[0070]
Embedded image
Synthesis of Comparative Example Compound 1
4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione [6.66 g, 0.03 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)], 2,2′-bipyridine [1.56 g, 0 .01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)], europium chloride (III) hexahydrate [3.66 g, 0.01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)], and 30 ml of 1N sodium hydroxide in 100 ml of ethanol. By mixing and heating and stirring (about 1 hour at about 50 ° C.), 8 g of Comparative Compound 1 having the following structure was obtained.
[0072]
Embedded image
Synthesis of Comparative Example Compound 2
4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione [0.03 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry)], 1,10-phenanthroline [0.01 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry)], europium chloride ( III) Hexahydrate [0.01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)] and 30 ml of 1N sodium hydroxide were mixed in 100 ml of ethanol, and heated and stirred (at about 50 ° C. for about 1 hour). Comparative Example Compound 2 having the following structure was obtained.
[0074]
Embedded image
Synthesis of Comparative Example Compound 3
4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione [0.03 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry)], 2,2′-biquinoline [0.01 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) ], Europium (III) chloride hexahydrate [0.01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)], and 30 ml of 1N sodium hydroxide are mixed in 100 ml of ethanol and heated and stirred (at 50 ° C. for about 1 hour). As a result, 8 g of Comparative Compound 3 having the following structure was obtained.
[0076]
Embedded image
Synthesis of Comparative Example Compound 4
4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione [e0.03 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry)], N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine [0. 01 mol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)], europium (III) chloride hexahydrate [0.01 mol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)], and 30 ml of 1N sodium hydroxide were mixed in 100 ml of ethanol, and heated and stirred (approximately The compound of Comparative Example 4 having the following structure was obtained in an amount of 7 g.
[0078]
Embedded image
Example 1
In this example, the light emitting compounds 1 to 4 of the present invention obtained in the above synthesis examples and the comparative compounds 1 to 4 were evaluated. In the evaluation method, 20 mg of each luminescent compound was dissolved in 100 ml of ethanol, and the fluorescence intensity (photoluminescence intensity) was measured using a fluorescence spectrophotometer (RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation). Table 1 shows the relative fluorescence intensity when the fluorescence intensity of Comparative Example Compound 1 is 1.00.
[0080]
Moreover, it compared about the solubility of each compound (light emitting compound). The solubility was measured by dissolving each luminescent compound in 100 ml of ethanol or methyl isobutyl ketone (M1BK) by heating, leaving it at room temperature for 24 hours, removing insolubles by filtration, and calculating the solubility. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]
FIG. 1 shows emission spectra of the light emitting compounds 1 to 4 and the comparative compound 1.
[0083]
Example 2
Luminescent compound example 1 (1 g) was dissolved in 60 g of a polyamide varnish [polyamide resin (10 parts), ethyl alcohol (25 parts) and isopropyl alcohol (25 parts)] and 40 g of methyl ethyl ketone to prepare an ink composition. (A) was prepared. Using an inkjet recording apparatus [HG5130 manufactured by Epson Corporation], barcode printing was performed on an aluminum vapor-deposited polyester film, and this was irradiated with ultraviolet light (about 360 nm) by a black light lamp.
[0084]
Example 3
An ink composition (B) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the light emitting compound 1 used in Example 2 was replaced with the light emitting compound 5. Using an inkjet recording apparatus [HG5130 manufactured by Epson Corporation], barcode printing was performed on an aluminum vapor-deposited polyester film, and this was irradiated with ultraviolet light (about 360 nm) by a black light lamp.
[0085]
Comparative Example 1
An ink composition (a) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the light emitting compound 1 used in Example 2 was replaced with Comparative Example Compound 1. Using this ink, barcode printing was performed on an aluminum vapor-deposited polyester film in the same manner as in Example 2. When this was irradiated with ultraviolet light (about 360 nm) by a black light lamp, light was emitted in red. As a result of visual evaluation, the emission intensity was smaller than those in Examples 2 and 3.
[0086]
Example 4
Luminescent compound 2 (1 g) was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone and diluted with 40 g of ethanol. 10 g of polybutyral resin [ELEX MB-S (trade name) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.] was added thereto to prepare an ink composition (C). Using an inkjet recording apparatus [HG5130 manufactured by Epson Corp.], barcode printing was performed on plain paper, and this was irradiated with ultraviolet light (about 360 nm) with a black light lamp, and emitted bright red light.
[0087]
Example 5
An ink composition (D) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the light emitting compound 2 used in Example 4 was replaced with the light emitting compound 6. Using an inkjet recording apparatus [HG5130 manufactured by Epson Corporation], barcode printing was performed on plain paper, and this was irradiated with ultraviolet light (about 360 nm) by a black light lamp, and as a result, bright red light was emitted.
[0088]
Comparative Example 2
An ink composition (b) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the light emitting compound 2 used in Example 4 was replaced with Comparative Example Compound 2. Using this ink composition, barcode printing was performed in the same manner as in Example 4. When this was irradiated with ultraviolet light (about 360 nm) by a black light lamp, red light was emitted. As a result of visual evaluation, the emission intensity was smaller than those in Examples 4 and 5.
[0089]
Example 6
Luminescent compound 3 (1 g) was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone and diluted with 40 g of ethanol. To this, 10 g of polypinyl alcohol was added to prepare an ink composition (E). Using an inkjet recording apparatus [HG5130 manufactured by Epson Corporation], barcode printing was performed on plain paper, and this was irradiated with ultraviolet light (about 360 nm) with a black light lamp. As a result, red light was emitted.
[0090]
Example 7
An ink composition (F) was prepared in the same manner as in Example 6 except that the light emitting compound 3 used in Example 6 was replaced with the light emitting compound 7. Using an inkjet recording apparatus [HG5130 manufactured by Epson Corporation], barcode printing was performed on plain paper, and this was irradiated with ultraviolet light (about 360 nm) with a black light lamp. As a result, red light was emitted.
[0091]
Comparative Example 3
An ink composition (c) was prepared in the same manner as in Example 6 except that the light emitting compound 3 used in Example 6 was replaced with Comparative Example Compound 3. Using this ink composition, barcode printing was performed in the same manner as in Example 6. When this was irradiated with ultraviolet light (about 360 nm) by a black light lamp, red light was emitted. As a result of visual evaluation, the emission intensity was smaller than those in Examples 6 and 7.
[0092]
Example 8
Luminescent compound 4 (1 g) was dissolved in 90 g of ethanol, and 10 g of polypinyl alcohol was added thereto to prepare an ink composition (G). Using an inkjet recording apparatus [HG5130 manufactured by Epson Corporation], barcode printing was performed on plain paper, and this was irradiated with ultraviolet light (about 360 nm) with a black light lamp. As a result, red light was emitted.
[0093]
Comparative Example 4
An ink composition (d) was prepared in the same manner as in Example 8, except that the light emitting compound 4 used in Example 8 was replaced with Comparative Example Compound 4. Using this ink composition, barcode printing was performed in the same manner as in Example 8. When this was irradiated with ultraviolet light (about 360 nm) by a black light lamp, red light was emitted. As a result of visual evaluation, the emission intensity was smaller than that of Example 8.
[0094]
Example 9
In order to examine the luminescence intensity of each of the ink compositions described above, ultraviolet output was irradiated in the state of the ink, and the fluorescence output was measured. The fluorescence output is obtained by placing each ink composition in a transparent glass bottle, irradiating it with a black light lamp with an excitation center wavelength of 360 nm, receiving fluorescence emission from the ink with an objective lens, spectrally analyzing with a spectroscope, and then photomultiplier. Measured by tube. Table 2 below shows the fluorescence output of each ink composition as a relative value when the initial fluorescence output of the comparative ink composition a is 100%.
[0095]
[Table 2]
[Brief description of the drawings]
1 is an emission spectrum of light-emitting compounds 1 to 4 obtained in Synthesis Example and Comparative Example Compound 1. FIG.
Claims (4)
で表されるユウロピウム錯体を含む紫外線励起型インキ組成物。formula
An ultraviolet-excited ink composition comprising a europium complex represented by:
で表されるユウロピウム錯体を含む紫外線励起型インキ組成物。formula
An ultraviolet-excited ink composition comprising a europium complex represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000372782A JP4386565B2 (en) | 2000-12-07 | 2000-12-07 | UV-excited ink composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000372782A JP4386565B2 (en) | 2000-12-07 | 2000-12-07 | UV-excited ink composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002173622A JP2002173622A (en) | 2002-06-21 |
| JP4386565B2 true JP4386565B2 (en) | 2009-12-16 |
Family
ID=18842265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000372782A Expired - Fee Related JP4386565B2 (en) | 2000-12-07 | 2000-12-07 | UV-excited ink composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4386565B2 (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ534637A (en) * | 2002-02-26 | 2006-02-24 | Ciba Sc Holding Ag | Ink compositions containing lanthanide complexes |
| JP4163641B2 (en) * | 2004-02-25 | 2008-10-08 | 株式会社東芝 | LED element |
| JP4185032B2 (en) | 2004-09-13 | 2008-11-19 | 株式会社東芝 | Fluorescent image formed product and fluorescent light emitting ink |
| FR2909095B1 (en) * | 2006-11-28 | 2009-02-20 | Imaje Sa Sa | FLUORESCENT LIQUID INK COMPOSITION FOR INKJET PRINTING. |
| JP2009220407A (en) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Dainippon Printing Co Ltd | Transfer foil and forgery preventing medium |
| JP2012087065A (en) * | 2010-10-15 | 2012-05-10 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Rare earth metal complex and luminescent resin composition |
| JP5979197B2 (en) * | 2014-09-01 | 2016-08-24 | 信越化学工業株式会社 | Rare earth metal complex and luminescent resin composition |
| US10451987B2 (en) | 2017-12-25 | 2019-10-22 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, image forming apparatus, image forming method, and toner accommodating unit |
| JP7077918B2 (en) * | 2017-12-25 | 2022-05-31 | 株式会社リコー | Toner, toner accommodating unit, image forming apparatus, and image forming method |
| CN112342012B (en) * | 2020-11-05 | 2023-03-21 | 常州晶丽光学科技有限公司 | Photochromic material, preparation method thereof and contact lens |
| CN112920207A (en) * | 2021-02-07 | 2021-06-08 | 北京石油化工学院 | Europium luminescent material and preparation method thereof |
-
2000
- 2000-12-07 JP JP2000372782A patent/JP4386565B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002173622A (en) | 2002-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4266538B2 (en) | Red luminescent ink composition | |
| JP5599308B2 (en) | Rare earth metal complexes excited in the long UV wavelength range | |
| JP4386565B2 (en) | UV-excited ink composition | |
| CN102105543B (en) | Ink composition | |
| JP4266542B2 (en) | Blue light emitting ink composition | |
| JP4185032B2 (en) | Fluorescent image formed product and fluorescent light emitting ink | |
| JP2008503642A (en) | IR absorbing photosensitive optically variable ink composition and method | |
| RU2632030C2 (en) | Luminescent complex of lanthanid and product and ink, containing such luminescent complex | |
| JP2008115225A (en) | Luminescent ink and use of the same | |
| EP2195395B1 (en) | New organic fluorescent sulfonyl ureido benzoxazinone pigments | |
| JP5014996B2 (en) | Aryl ureido benzoxazinone compounds | |
| JP5046543B2 (en) | Ink composition containing red light emitting material | |
| WO2002014437A1 (en) | Bridged diarylpolymethine chromophores | |
| JP2011241274A (en) | Infrared absorption nature composition, infrared absorption nature ink, recorded matter, image recording method, and image detecting method | |
| US8608842B2 (en) | Infrared absorbing composition, infrared absorbing ink, recorded article, image recording method, and image detecting method | |
| JP4856334B2 (en) | Organic light emitting compounds | |
| CN1267505C (en) | Fluorescent pigments | |
| JP2011241334A (en) | Infrared absorptive composition, infrared absorptive ink, recorded matter, image recording method, and image detecting method | |
| JPH11279474A (en) | Ink composition | |
| JPH10158640A (en) | Method for emitting fluorescence and method for displaying or recording thereby |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090616 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090915 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090929 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4386565 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121009 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131009 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |