JP4386341B2 - Method for recovering carboxylic acid - Google Patents
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Description
本発明は、カルボン酸の回収方法に関し、特に漂白活性化剤などとして有用なアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する際に、反応生成物から着色度の低いカルボン酸を効率よく回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering carboxylic acid, and particularly relates to a method for efficiently recovering a carboxylic acid having a low degree of color from a reaction product when producing acyloxybenzenesulfonic acid or a salt thereof useful as a bleach activator. .
アシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、衣類などの汚れ、シミ汚れなどに有効な漂白性能を発揮することから、漂白活性化剤として特に有用な化合物である（例えば、特許文献１）。このアシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法として、フェノールスルホン酸塩とカルボン酸無水物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性の中性溶媒中で、炭素数７〜12の脂肪酸石鹸を触媒とする方法が知られている。また、アシル化剤としてカルボン酸ハライドを使用する方法も知られている。そして、このような反応において得られた反応生成物は、通常晶析処理を施され、更に濾過・洗浄され高純度のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を得ることができるが、一方で、その濾液を共沸脱水又は蒸留することにより濾液中に含まれるカルボン酸を溶媒などとともに回収し、必要に応じ上記アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造等に再利用することが試みられている。 Acyloxybenzene sulfonate is a particularly useful compound as a bleach activator because it exhibits an effective bleaching performance for clothes and stains such as stains (for example, Patent Document 1). As a method for producing this acyloxybenzene sulfonate, a phenol sulfonate and a carboxylic acid anhydride are used in a polar neutral solvent such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide and have 7 to 12 carbon atoms. A method using a fatty acid soap as a catalyst is known. A method using a carboxylic acid halide as an acylating agent is also known. The reaction product obtained in such a reaction is usually subjected to crystallization treatment, and further filtered and washed to obtain high-purity acyloxybenzene sulfonic acid or a salt thereof. Attempts have been made to recover the carboxylic acid contained in the filtrate together with the solvent by azeotropic dehydration or distillation, and reuse it for the production of the acyloxybenzene sulfonate as required.
しかしながら、上記の方法で回収されたカルボン酸は、その着色度が高く、また臭気の強いものであり、実用上好ましいものではなかった。そして、この回収カルボン酸を再利用して、例えば、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する場合、これを用いて得られる無水カルボン酸、更には該無水カルボン酸をアシル化剤として用いて製造したアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩もまた着色度が高く実用上好ましいものではなかった。また、上記方法では、目的とするカルボン酸の回収率も十分なものではなかった。 However, the carboxylic acid recovered by the above method has a high coloring degree and a strong odor, which is not preferable in practice. Then, when this recovered carboxylic acid is reused to produce, for example, acyloxybenzenesulfonic acid or a salt thereof, the carboxylic anhydride obtained by using the carboxylic anhydride, and further using the carboxylic anhydride as an acylating agent are produced. Acyloxybenzene sulfonic acid or a salt thereof also has a high degree of coloring and is not preferred in practice. Moreover, in the above method, the recovery rate of the target carboxylic acid is not sufficient.
本発明は、カルボン酸又はその誘導体をアシル化剤として用いてアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する際に、得られた反応生成物から高い回収率でカルボン酸を回収でき、また回収されたカルボン酸の着色度が低く、臭気が少ないカルボン酸の回収方法を提供することを目的とする。 In the present invention, when an acyloxybenzenesulfonic acid or a salt thereof is produced using a carboxylic acid or a derivative thereof as an acylating agent, the carboxylic acid can be recovered from the obtained reaction product at a high recovery rate. An object of the present invention is to provide a method for recovering a carboxylic acid having a low degree of coloring of the carboxylic acid and a low odor.
本発明者らは、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応生成物を固液分離して、得られた液相部からカルボン酸を回収する際に、該液相部に含まれるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を加水分解した後に、該液相部からカルボン酸を回収することにより、着色の少ないカルボン酸を回収することができ、またその回収率が改善されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
カルボン酸又はその誘導体をアシル化剤として用いて製造された、一般式（１）
When recovering carboxylic acid from a liquid phase part obtained by solid-liquid separation of a reaction product containing acyloxybenzene sulfonic acid or a salt thereof, the present inventors have included acyloxybenzene sulfone contained in the liquid phase part. After hydrolyzing an acid or a salt thereof, by recovering the carboxylic acid from the liquid phase part, it has been found that carboxylic acid with little coloration can be recovered, and that the recovery rate is improved. It came.
That is, the present invention
A general formula (1) produced using a carboxylic acid or a derivative thereof as an acylating agent.
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、ｎは０~２の整数を示し、Ｒ2は炭素数１~１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｎが２の場合、２つのＲ1は同じでも異なっていてもよい。Ｍ1は水素原子又は陽イオン基であり、aはＭ1の価数を示す。）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応生成物を固液分離して、得られた液相部に含まれるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を加水分解した後、該液相部からカルボン酸を回収するカルボン酸の回収方法、及び上記方法により回収されたカルボン酸から誘導されたカルボン酸無水物と一般式（２） (In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, n is an integer of 0 to 2, and R 2 is a linear or 1 to 17 carbon atom or A branched alkyl group or an alkenyl group, and when n is 2, two R 1 s may be the same or different, M 1 is a hydrogen atom or a cation group, and a is the valence of M 1 Solid-liquid separation of the reaction product containing acyloxybenzenesulfonic acid or a salt thereof represented by the following formula, and hydrolyzing the acyloxybenzenesulfonic acid or salt thereof contained in the obtained liquid phase part: Carboxylic acid recovery method for recovering carboxylic acid from liquid phase part, and carboxylic acid anhydride derived from carboxylic acid recovered by the above method and general formula (2)
（式中、Ｍ2は水素原子又は陽イオン基であり、ｂはＭ2の価数を示す。Ｒ1、ｎ、Ｍ1、aは前記と同じ。）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と反応させて、前記一般式（１）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸またはその塩を製造するアシルオキシベンゼンスルホン酸またはその塩の製造方法を提供する。 (Wherein M 2 is a hydrogen atom or a cationic group, b is the valence of M 2 , R 1 , n, M 1 and a are the same as above) There is provided a method for producing acyloxybenzenesulfonic acid or a salt thereof, which is reacted with the salt to produce acyloxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof.
本発明のカルボン酸の回収方法によれば、カルボン酸の回収率が高く、また回収されたカルボン酸は着色度が低く、臭いの少ないものとなる。
また、本発明の方法により回収されたカルボン酸あるいはこれから得られたカルボン酸無水物などのアシル化剤を用いることにより着色度の低いアシルオキシベンゼンスルホン酸またはその塩を得ることができる。
According to the method for recovering carboxylic acid of the present invention, the recovery rate of carboxylic acid is high, and the recovered carboxylic acid has a low degree of coloring and a low odor.
Further, by using an acylating agent such as a carboxylic acid recovered by the method of the present invention or a carboxylic acid anhydride obtained therefrom, an acyloxybenzenesulfonic acid having a low coloring degree or a salt thereof can be obtained.
本発明のカルボン酸の回収方法において、一般式（１）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応生成物としては、カルボン酸又はその誘導体をアシル化剤として用いて、一般式（１）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する方法として知られている種々の反応から得られる反応生成物がいずれも包含されるが、そのうち、本発明においては、上記一般式（２）で表されるヒドロキシベゼンスルホン酸又はその塩と、カルボン酸誘導体からなるアシル化剤とを反応させて得られた反応生成物が好ましく用いられる。 In the method for recovering a carboxylic acid of the present invention, the reaction product containing the acyloxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof is obtained by using the carboxylic acid or a derivative thereof as an acylating agent. Any of reaction products obtained from various reactions known as a method for producing acyloxybenzenesulfonic acid represented by 1) or a salt thereof is included. Of these, in the present invention, the above general formula ( A reaction product obtained by reacting the hydroxybezenesulfonic acid represented by 2) or a salt thereof with an acylating agent comprising a carboxylic acid derivative is preferably used.
一般式（２）において、Ｒ1で示される炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種ヘキサデセニル基、オレイル基などが挙げられるが、これらの中でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の中から選ばれる炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。ｎは０又は１が好ましく、さらに好ましくは０である。ｎが１以上の場合、Ｒ1のＯＨ基に対する導入位置はパラ位以外であればよく、特に制限はない。 In the general formula (2), examples of the linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, vinyl groups, propenyl groups , Allyl group, various octenyl groups, various decenyl groups, various dodecenyl groups, various hexadecenyl groups, oleyl groups, etc., among them, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, C1-C4 straight chain selected from sec-butyl group and tert-butyl group Branched alkyl groups are preferred. n is preferably 0 or 1, more preferably 0. When n is 1 or more, the introduction position of R 1 with respect to the OH group may be other than the para position, and is not particularly limited.
一般式（２）において、Ｍ1及びＭ2のうちの陽イオン基としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属；カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属；アンモニウム；ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の置換アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム等の四級アンモニウムなどがあるが、そのうちアルカリ金属が好ましく、特に工業的な面からナトリウムが好ましい。また、Ｍ1及びＭ2は、たがいに同一でも異なっていてもよいが、操作性の面から、同一であることが好ましい。
なお、本発明において用いられるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、該ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩における前記一般式（２）のパラ体の含有割合が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上のものである。
In the general formula (2), examples of the cationic group of M 1 and M 2 include alkali metals such as sodium, potassium and lithium; alkaline earth metals such as calcium, barium and magnesium; ammonium; diethanolammonium and triethanol Substituted ammonium such as ammonium; quaternary ammonium such as tetramethylammonium and didecyldimethylammonium, and the like. Among them, alkali metals are preferable, and sodium is particularly preferable from an industrial viewpoint. M 1 and M 2 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of operability.
The hydroxybenzenesulfonic acid or salt thereof used in the present invention has a content of the para-form of the general formula (2) in the hydroxybenzenesulfonic acid or salt thereof of 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more. Is.
一般式（２）で表されるヒドロキシベゼンスルホン酸又はその塩をカルボン酸誘導体と反応させることにより、一般式（１）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する。
カルボン酸誘導体としては、一般式（３）
By reacting the hydroxybezenesulfonic acid represented by the general formula (2) or a salt thereof with a carboxylic acid derivative, the acyloxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof is produced.
As the carboxylic acid derivative, the general formula (3)
（式中、Ｒ2は前記と同じ。）で表されるカルボン酸無水物、あるいは一般式（５）
Ｒ2−ＣＯＸ (5)
(式中、Ｒ2は前記と同じであり、Ｘは弗素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示す。)で表されるカルボン酸ハライドなどを用いることができる。
(Wherein R 2 is the same as above), or a general formula (5)
R 2 -COX (5)
(Wherein, R 2 is the same as defined above, and X represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine), and the like.
前記一般式（２）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、カルボン酸無水物を反応させて、前記一般式（１）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造するプロセスにおいては、前記一般式（２）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩として、Ｍ1がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属で、Ｍ2が水素原子であるものが好ましく、特に工業的な面から、Ｍ1がナトリウムで、Ｍ2が水素原子であるものが好ましい。
カルボン酸無水物としては、前記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
一般式（３）で表されるカルボン酸無水物としては、Ｒ2が炭素数１〜１７、好ましくは５〜１７のものであり、その具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、３，５，５−トリメチルカプロン酸、２−メチルカプリル酸、２−メチルカプリン酸、３，７−ジメチルカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸などの各種カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
In the process of producing the acyloxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof by reacting the hydroxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (2) or a salt thereof with a carboxylic anhydride. Is preferably a hydroxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (2) or a salt thereof, wherein M 1 is an alkali metal such as sodium or potassium and M 2 is a hydrogen atom, particularly from an industrial viewpoint. M 1 is preferably sodium and M 2 is a hydrogen atom.
As the carboxylic acid anhydride, the compound represented by the general formula (3) can be used.
As the carboxylic acid anhydride represented by the general formula (3), R 2 has 1 to 17, preferably 5 to 17 carbon atoms. Specific examples thereof include caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, Undecyl acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, 3,5,5-trimethylcaproic acid, 2-methylcaprylic acid, 2-methylcapric acid, 3,7-dimethylcaproic acid, 2-ethylhexanoic acid, isostearic acid And various carboxylic acid anhydrides.
ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩とカルボン酸無水物の反応方法については特に制限はなく従来公知の方法をいずれも採用することができるが、本発明においては、硫酸などの酸触媒の存在下に、例えば、トルエンなどの反応に不活性な溶媒中において、実質的に無水のヒドロキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩と、実質的に化学量論的量の前記カルボン酸無水物を５０〜１１０℃程度の温度で反応させることにより、目的のアシルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩を得ることができる。 There is no particular limitation on the reaction method of hydroxybenzenesulfonic acid or a salt thereof and a carboxylic acid anhydride, and any conventionally known method can be adopted, but in the present invention, in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid, For example, in a solvent inert to the reaction such as toluene, a substantially anhydrous alkali metal salt of hydroxybenzenesulfonic acid and a substantially stoichiometric amount of the carboxylic acid anhydride are about 50-110 ° C. By reacting at a temperature, the desired alkali metal salt of acyloxybenzenesulfonic acid can be obtained.
また、前記一般式（２）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、カルボン酸ハライドを反応させて、前記一般式（１）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造するプロセスにおいては、前記一般式（２）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩として、Ｍ1及びＭ2が共にナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属であるものが好ましく、特に工業的な面からナトリウムであるものが好ましい。
用いられるカルボン酸ハライドとしては、前記一般式（５）で表される化合物を用いることができる。一般式（５）で表されるカルボン酸ハライドの具体例としては、前述の一般式（３）で表される無水カルボン酸の説明において例示したカルボン酸のクロライド、ブロマイド等が挙げられる。
Also, a process for producing an acyloxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof by reacting the hydroxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (2) or a salt thereof with a carboxylic acid halide. In the above, as the hydroxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (2) or a salt thereof, one in which both M 1 and M 2 are alkali metals such as sodium and potassium is preferable. Some are preferred.
As the carboxylic acid halide used, the compound represented by the general formula (5) can be used. Specific examples of the carboxylic acid halide represented by the general formula (5) include carboxylic acid chlorides and bromides exemplified in the description of the carboxylic anhydride represented by the general formula (3).
ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩とカルボン酸ハライドの反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、本発明においては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの反応に不活性な溶媒中において、実質的に無水のヒドロキシベンゼン類のスルホン酸のモノ又はジアルカリ金属塩と、実質的に化学量論的量の前記カルボン酸ハライドを、３０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度の温度で反応させることにより、目的のアシルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩を得ることができる。 The reaction method of hydroxybenzenesulfonic acid or a salt thereof and a carboxylic acid halide is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. However, in the present invention, for example, for the reaction of N, N-dimethylacetamide or the like. In an inert solvent, a substantially anhydrous mono- or dialkali metal salt of a sulfonic acid of hydroxybenzene and a substantially stoichiometric amount of the carboxylic acid halide is 30 to 150 ° C., preferably 80 to By reacting at a temperature of about 120 ° C., the desired alkali metal salt of acyloxybenzenesulfonic acid can be obtained.
また、本発明においては、前記一般式（２）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩と、無水酢酸等の低級（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３）カルボン酸の無水物とを反応させて、低級アシルアキシベンゼンスルホン酸又はその塩を生成させ、次いで一般式（６）
Ｒ3−ＣＯＯＨ （６）
（式中、Ｒ3は炭素数５~１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を示す。）で表されるカルボン酸とエステル交換反応を行うことにより、前記一般式（１）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を製造することもできる。
In the present invention, the hydroxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (2) or a salt thereof is reacted with a lower (preferably C1-C3) carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride, A lower acyl axibenzene sulfonic acid or a salt thereof is produced, and then the general formula (6)
R 3 —COOH (6)
(In the formula, R 3 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 5 to 17 carbon atoms.) By performing a transesterification reaction with the carboxylic acid represented by the general formula (1 It is also possible to produce acyloxybenzenesulfonic acid represented by
このプロセスにおいては、前記一般式（５）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩として、Ｍ1がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属で、Ｍ2が水素原子であるものが好ましく、特に工業的な面から、Ｍ1がナトリウムで、Ｍ2が水素原子であるものが好ましい。
また、前記一般式（６）で表されるカルボン酸の具体例としては、前述の一般式（３）で表されるカルボン酸無水物の説明において例示した各種カルボン酸が挙げられる。
In this process, the hydroxybenzene sulfonic acid represented by the general formula (5) or a salt thereof is preferably one in which M 1 is an alkali metal such as sodium or potassium and M 2 is a hydrogen atom, particularly industrially. From the standpoint, it is preferable that M 1 is sodium and M 2 is a hydrogen atom.
Specific examples of the carboxylic acid represented by the general formula (6) include various carboxylic acids exemplified in the description of the carboxylic acid anhydride represented by the general formula (3).
このプロセスにおいて、ヒドロキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩と低級カルボン酸の無水物との反応、及び次いで行われるカルボン酸とのエステル交換反応の方法については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
一般式（２）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩とカルボン酸誘導体を反応させる方法のうち、本発明においては、カルボン酸誘導体として、特に一般式（３）で表される無水カルボン酸を用いる方法が好ましい。
In this process, there is no particular limitation on the reaction between the alkali metal hydroxybenzene sulfonate and the anhydride of the lower carboxylic acid, and the subsequent transesterification reaction with the carboxylic acid, and a conventionally known method should be adopted. Can do.
Among the methods of reacting the hydroxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (2) or a salt thereof with a carboxylic acid derivative, in the present invention, as the carboxylic acid derivative, in particular, the carboxylic anhydride represented by the general formula (3) The method using is preferable.
また、本発明においては、一般式（１）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応生成物としては、フェノールを触媒存在下、カルボン酸でエステル化した後に、これを三酸化イオウ等によりスルホン化して得られたものも挙げることができる。使用されるカルボン酸としては、前記一般式（６）で表されるものと同様のものを用いることができる。
なお、本発明において得られるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、該アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩における前記一般式（１）のパラ体の含有割合が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上のものである。
In the present invention, the reaction product containing the acyloxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof is obtained by esterifying phenol with a carboxylic acid in the presence of a catalyst, The thing obtained by sulfonation by the above etc. can also be mentioned. As carboxylic acid used, the thing similar to what is represented by the said General formula (6) can be used.
The acyloxybenzenesulfonic acid or salt thereof obtained in the present invention has a para-form content of the general formula (1) in the acyloxybenzenesulfonic acid or salt thereof of 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more. Is.
上記反応において得られた反応生成物中には、一般式（１）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の他に、例えば、カルボン酸、その他のアシル化剤、トルエンなどの反応溶媒が含まれ、更に、反応系により２−アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシベンゼンスルホン酸又はその塩、スルホン酸エステル、ケトンフェニルエステルのスルホン化物あるいはその塩、ケトンフェニルエステル、ケトンフェノール等も含まれる。本発明は、このような反応生成物に含まれるカルボン酸、特に一般式（４）
Ｒ2ＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ2は炭素数１~１７、好ましくは５〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を示す。）で表されるカルボン酸を含むカルボン酸を回収する方法に関し、上記反応生成物を固液分離してこれに含まれる一般式（１）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩を得るとともに、液相部から上記カルボン酸を回収するものである。
In the reaction product obtained in the above reaction, in addition to the acyloxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof, for example, a reaction solvent such as carboxylic acid, other acylating agent, toluene and the like. Furthermore, 2-acyloxybenzenesulfonic acid or a salt thereof, hydroxybenzenesulfonic acid or a salt thereof, a sulfonate ester, a sulfonated product of a ketone phenyl ester or a salt thereof, a ketone phenyl ester, a ketone phenol, and the like are also included depending on the reaction system. . The present invention relates to a carboxylic acid contained in such a reaction product, particularly the general formula (4).
R 2 COOH (4)
(Wherein R 2 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 17 carbon atoms, preferably 5 to 17 carbon atoms). In this regard, the reaction product is subjected to solid-liquid separation to obtain acyloxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (1) and a salt thereof, and the carboxylic acid is recovered from the liquid phase part.
このような固液分離には、通常、反応生成物からの晶析、濾過等の工程が包含され、必要に応じ洗浄、乾燥などが行われる。晶析については、その方法に特に制限はなく、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を含む反応生成物に水を添加した後所定の冷却速度で冷却することにより行う方法、あるいは水及び有機溶媒を使用する方法を用いることができる。 Such solid-liquid separation usually includes steps such as crystallization from the reaction product and filtration, and washing and drying are performed as necessary. For crystallization, there is no particular limitation on the method, and a method in which water is added to a reaction product containing acyloxybenzenesulfonic acid or a salt thereof and then cooled at a predetermined cooling rate, or water and an organic solvent are used. Can be used.
冷却による場合は反応後所定量の水を添加した後、例えば０．０５〜１０℃／分、好ましくは ０．１〜５℃／分の速度で冷却し、所定温度迄冷却することにより行うことができる。また、水及び有機溶媒で晶析させる方法としては従来公知の方法をいずれも使用することができ、有機溶媒としては、例えばN,N −ジメチルホルムアミド、N,N −ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が、必要に応じ、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル等の比較的低沸点の溶媒と組み合わせて用いられる。 In the case of cooling, after adding a predetermined amount of water after the reaction, cooling is performed at a rate of, for example, 0.05 to 10 ° C./min, preferably 0.1 to 5 ° C./min, and cooling to a predetermined temperature. Can do. Further, as a method for crystallization with water and an organic solvent, any conventionally known method can be used. Examples of the organic solvent include amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Is used in combination with a solvent having a relatively low boiling point such as ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, and acetonitrile, if necessary.
上記晶析により得られた結晶は、濾過や遠心分離等により加圧下、常圧下あるいは減圧下で分離されるが、本発明においては、分離後の濾液等の液相部からこれに含まれるカルボン酸を回収する。この液相部には、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の他に、例えば、カルボン酸、トルエンなどの反応溶媒、水等が含まれ、更に反応系に応じ前記した種々の副生成物、未反応原料、他の溶媒等の不純物が含まれている。
本発明においては、このような液相部から例えば共沸脱水、蒸留等により、カルボン酸や溶媒等を回収するが、その際、共沸脱水、蒸留等の前に上記液相部に含まれるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の加水分解を行う。加水分解は、好ましくは、反応を効率よく行う等の点から硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下で行い、例えば６０〜１００℃の範囲の温度で、１〜８時間反応させることにより行うことができる。
The crystals obtained by the above crystallization are separated under pressure, normal pressure or reduced pressure by filtration, centrifugation or the like. In the present invention, the carboxylic acid contained in the separated liquid phase from the filtrate or the like is separated. The acid is recovered. In addition to acyloxybenzene sulfonic acid or a salt thereof, the liquid phase part includes, for example, a reaction solvent such as carboxylic acid and toluene, water, and the like. Impurities such as raw materials and other solvents are contained.
In the present invention, a carboxylic acid, a solvent, and the like are recovered from such a liquid phase part by, for example, azeotropic dehydration, distillation, etc., and in that case, they are contained in the liquid phase part before azeotropic dehydration, distillation, etc. Hydrolysis of acyloxybenzenesulfonic acid or a salt thereof is performed. The hydrolysis is preferably performed in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid from the viewpoint of efficiently performing the reaction, and the reaction is performed, for example, at a temperature in the range of 60 to 100 ° C. for 1 to 8 hours. Can be performed.
加水分解の際、水は、液相部に含有されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩１モルに対し、例えば１モル以上存在させることが好ましく、より好ましくは１〜５０モルである。また、酸触媒は、液相部１００質量部に対し、例えば０．１〜５質量部添加することが好ましい。
本発明においては、上記加水分解後に、必要に応じ、更に水を添加するなどして上記液相部を水層と油層に分離し、該油層について共沸脱水、蒸留等を行いカルボン酸等を回収する。共沸脱水や蒸留の方法には特に制限はなく、公知の方法をいずれも使用することができ、例えば、１5０〜２５０℃の温度で、常圧下あるいは０．１〜１０ｋＰａの減圧下で行うことができる。
In the hydrolysis, water is preferably present in an amount of, for example, 1 mol or more, more preferably 1 to 50 mol, per mol of acyloxybenzenesulfonic acid or a salt thereof contained in the liquid phase part. The acid catalyst is preferably added in an amount of, for example, 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid phase part.
In the present invention, after the hydrolysis, if necessary, the liquid phase part is separated into an aqueous layer and an oil layer by adding water, and the oil layer is subjected to azeotropic dehydration, distillation, etc. to recover. There is no particular limitation on the method of azeotropic dehydration or distillation, and any known method can be used. For example, it is carried out at a temperature of 15 to 250 ° C. under normal pressure or 0.1 to 10 kPa. Can do.
上記のようにして本発明の方法により回収されたカルボン酸は、着色度が低く、好ましくはＡＰＨＡで１５以下のもので、また臭いの少ないものである。また、回収されたカルボン酸中に含まれるカルボン酸フェニル等の不純物の含有量が著しく少なく、純度の高い（好ましくは、９５質量％以上の純度を有する）ものであった。
本発明のカルボン酸の回収方法は、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造時に得られる濾液に適用することが好ましいが、そのほかにも、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩及び炭素数１〜１７のカルボン酸を含む混合物、また、必要に応じこれらにトルエン等の有機溶媒及び／又は水を含有する混合物であれば、その他種々の用途において得られ、あるいは使用する混合物からカルボン酸等を回収する際にも適用することができる。
このような回収カルボン酸は、前述した方法により一般式（１）で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造に用いることができ、例えば、そのような製造方法においてアシル化剤であるカルボン酸無水物やカルボン酸ハライドの原料として、あるいはそのままアシル化剤として用いることができる。
The carboxylic acid recovered by the method of the present invention as described above has a low degree of coloring, and preferably has an APHA of 15 or less and has a low odor. Further, the content of impurities such as phenyl carboxylate contained in the recovered carboxylic acid was remarkably low, and the purity was high (preferably having a purity of 95% by mass or more).
The method for recovering a carboxylic acid of the present invention is preferably applied to a filtrate obtained during the production of acyloxybenzene sulfonic acid or a salt thereof, but in addition, acyloxybenzene sulfonic acid or a salt thereof and a C 1-17 carboxylic acid. As long as it is a mixture containing an acid and, if necessary, a mixture containing an organic solvent such as toluene and / or water, it can be obtained in various other applications, or when recovering carboxylic acid or the like from the mixture to be used. Can also be applied.
Such a recovered carboxylic acid can be used for the production of the acyloxybenzenesulfonic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof by the above-described method. It can be used as a raw material for acid anhydrides and carboxylic acid halides or as it is as an acylating agent.
なお、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物は、回収されたカルボン酸を使用して、例えば、これと無水酢酸等の低級カルボン酸の無水物とを反応させることにより得ることができ、また一般式（５）で表されるカルボン酸ハライドは、回収カルボン酸を通常の方法によりハロゲン化することにより得ることができる。
本発明の方法により回収されたカルボン酸を用いて得られる上記カルボン酸無水物あるいはカルボン酸ハライドはいずれも着色度が低いものであり、また、このようなアシル化剤を用いることにより着色度が低いアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を得ることができる。
The carboxylic acid anhydride represented by the general formula (3) can be obtained, for example, by reacting the carboxylic acid anhydride with a lower carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride. The carboxylic acid halide represented by the general formula (5) can be obtained by halogenating the recovered carboxylic acid by a usual method.
The carboxylic acid anhydride or carboxylic acid halide obtained using the carboxylic acid recovered by the method of the present invention has a low degree of coloration, and the degree of coloration can be increased by using such an acylating agent. Low acyloxybenzenesulfonic acid or a salt thereof can be obtained.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
攪拌機付きの５Ｌの四つ口フラスコ中に、フェノールスルホン酸ナトリウムと無水ラウリン酸を反応させて得られたエステル化反応終了品を晶析、濾過して得られた濾液（組成：水６質量％、トルエン３７質量％、ラウリン酸４４質量％、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム９質量％、フェノールスルホン酸ナトリウム４質量％）４０００ｇと硫酸４０ｇを加え、８０℃で４時間攪拌した。その後、水６００ｇを加え、水層と油層を分離した。油層については蒸留を行い、１３０℃でトルエン留分を得た後、２００℃、１．３ｋＰａでラウリン酸留分を得た。その結果、トルエン留分１４４０ｇ、ラウリン酸留分１８４０ｇが得られた。得られたトルエンは純度９９．９質量％、回収率９７％、色相はＡＰＨＡ標準液と比較することによって測定した結果、ＡＰＨＡで５未満であった。また得られたラウリン酸は純度９９．９質量％以上（ラウリン酸フェニル：０．１質量％未満）、その回収率はラウリン酸およびラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを基準として９４質量％、色相はＡＰＨＡで５であり、またほとんど臭いのないものであった。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, the esterified reaction-finished product obtained by reacting sodium phenolsulfonate with anhydrous lauric acid was crystallized and filtrated (composition: water 6 mass%) Toluene 37 mass%, Lauric acid 44 mass%, Lauroyloxybenzenesulfonate 9 mass%, Phenolsulfonic acid sodium 4 mass%) 4000 g and sulfuric acid 40 g were added and stirred at 80 ° C. for 4 hours. Thereafter, 600 g of water was added, and the aqueous layer and the oil layer were separated. The oil layer was distilled to obtain a toluene fraction at 130 ° C., and then a lauric acid fraction at 200 ° C. and 1.3 kPa. As a result, 1440 g of toluene fraction and 1840 g of lauric acid fraction were obtained. The obtained toluene had a purity of 99.9% by mass, a recovery rate of 97%, and the hue was measured by comparing with the APHA standard solution. The obtained lauric acid has a purity of 99.9% by mass or more (phenyl laurate: less than 0.1% by mass), its recovery is 94% by mass based on lauric acid and sodium lauroyloxybenzenesulfonate, and the hue is APHA. It was 5 and there was almost no odor.
さらに攪拌機付きの2Ｌの四つ口フラスコに、得られたラウリン酸１０００ｇ（5モル）、無水酢酸２５５ｇ（２．５モル）を加え、１２０℃で２７ｋＰａにした後、系内の圧力を１．３ｋＰａに徐々に低下させ、生成する酢酸を留去し、無水ラウリン酸を製造した。得られた無水ラウリン酸は純度７８質量％、色相はＡＰＨＡで１０であった。
一方、攪拌機付きの１Ｌの四つ口フラスコにフェノールを４００ｇ（４．２５モル）加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０℃に昇温した。その後、９８質量％硫酸４４６ｇ（純度約９８質量％、４．４６モル）を５０〜１００℃で滴下し、１００℃で１時間撹拌した。液体クロマトグラフィー分析により得られたフェノールスルホン酸のパラ体の収率は８８％（パラ体の純度は８０％）であった。
Further, 1000 g (5 mol) of the obtained lauric acid and 255 g (2.5 mol) of acetic anhydride were added to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, and the pressure was adjusted to 1. The pressure was gradually reduced to 3 kPa, and acetic acid produced was distilled off to produce lauric anhydride. The obtained lauric anhydride had a purity of 78% by mass and a hue of 10 by APHA.
On the other hand, 400 g (4.25 mol) of phenol was added to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 446 g of 98% by mass sulfuric acid (purity: about 98% by mass, 4.46 mol) was added dropwise at 50 to 100 ° C. and stirred at 100 ° C. for 1 hour. The yield of the para isomer of phenolsulfonic acid obtained by liquid chromatography analysis was 88% (the purity of the para isomer was 80%).
さらに攪拌機付きの１Ｌの四つ口フラスコに得られたフェノールスルホン酸１００ｇ（パラ体：０．４６モル）と水１５５．６ｇを加え、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液４４．９ｇを４０〜６０℃で滴下し、３０質量％のフェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。その後、１００〜１２０℃で水を留去し、フェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を約半分の質量にした後、トルエン２７０ｇを加え１１０℃で共沸脱水を行い、水分含量を０．２質量％未満にした。
さらに８０℃まで冷却後、硫酸２．３ｇ（０．０２３モル）を加え、上記の無水ラウリン酸２２５g（純度７８質量％、０．４６モル）を滴下し、８０℃で８時間攪拌し、エステル化反応終了品を得た。液体クロマトグラフィー分析により得られたラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのパラ体の収率は８８％であった。得られた反応生成物に、２−プロパノール：水＝８：２の溶液を加えて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が5質量%の溶液を作り、溶液の色をＡＰＨＡ標準液と比較することによって色相を測定した結果、ＡＰＨＡで５０であった。
Further, 100 g of phenolsulfonic acid obtained in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer (para form: 0.46 mol) and 155.6 g of water were added, and 44.9 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to 40-60. The solution was dropped at 0 ° C. to obtain a 30% by mass aqueous sodium phenolsulfonate solution. Thereafter, water was distilled off at 100 to 120 ° C., and the aqueous phenolsulfonic acid sodium solution was reduced to about half the mass. Then, 270 g of toluene was added and azeotropic dehydration was performed at 110 ° C. to reduce the water content to less than 0.2% by mass. did.
Further, after cooling to 80 ° C., 2.3 g (0.023 mol) of sulfuric acid was added, 225 g of the above lauric anhydride (purity 78% by mass, 0.46 mol) was added dropwise, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 8 hours. A finished product was obtained. The yield of the para form of sodium lauroyloxybenzenesulfonate obtained by liquid chromatography analysis was 88%. To the obtained reaction product, a solution of 2-propanol: water = 8: 2 is added and dissolved to make a solution having a sodium lauroyloxybenzenesulfonate concentration of 5% by mass, and the color of the solution is compared with the APHA standard solution. As a result of measuring the hue, the APHA was 50.
比較例１
実施例１と同様にして得られた、水６質量％、トルエン３７質量％、ラウリン酸４４質量％、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム９質量％、フェノールスルホン酸ナトリウム４質量％からなる濾液３１００ｇの蒸留を行い、１３０℃でトルエン留分を得た後、２００℃、１．３ｋPａでラウリン酸留分を得た。その結果、トルエン留分１０９０ｇ、ラウリン酸留分１２１０ｇ得られた。得られたトルエンは純度９９．９質量％以上、回収率は９５％、色相はＡＰＨＡ標準液と比較することによって測定した結果、ＡＰＨＡで５未満であった。また得られたラウリン酸は、純度９３．２質量％（ラウリン酸フェニル：６．８質量％）、回収率はラウリン酸を基準として８９質量％、色相はＡＰＨＡで８０であった。
Comparative Example 1
Distillation of 3100 g of a filtrate obtained in the same manner as in Example 1 comprising 6% by mass of water, 37% by mass of toluene, 44% by mass of lauric acid, 9% by mass of sodium lauroyloxybenzenesulfonate, and 4% by mass of sodium phenolsulfonate And after obtaining a toluene fraction at 130 ° C., a lauric acid fraction was obtained at 200 ° C. and 1.3 kPa. As a result, 1090 g of toluene fraction and 1210 g of lauric acid fraction were obtained. The obtained toluene had a purity of 99.9% by mass or more, the recovery rate was 95%, and the hue was measured by comparing with the APHA standard solution. The obtained lauric acid had a purity of 93.2% by mass (phenyl laurate: 6.8% by mass), a recovery rate of 89% by mass based on lauric acid, and a hue of 80 by APHA.
さらに攪拌機付きの２Ｌの四つ口フラスコに、得られたラウリン酸１０００ｇ（5モル）、無水酢酸２５５ｇ（２．５モル）を加え、１２０℃で２７ｋＰａとした後、系内の圧力を１．３ｋＰａに徐々に低下させ、生成する酢酸を留去し、無水ラウリン酸を製造した。得られた無水ラウリン酸は純度７２質量％、色相はＡＰＨＡで３００であった。
一方、攪拌機付きの１Ｌの四つ口フラスコにフェノールを４００ｇ（４．２５モル）加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０℃に昇温した。その後、９８質量％硫酸４２９ｇ（純度約９８質量％、４．４６モル）を５０〜１００℃で滴下し、１００℃で１時間撹拌した。液体クロマトグラフィー分析により得られたフェノールスルホン酸のパラ体の収率は８８％（パラ体の純度は８０％）であった。
さらに攪拌機付きの１Ｌの四つ口フラスコに得られたフェノールスルホン酸１００ｇ（パラ体：０．４６モル）と水１５５．６ｇを加え、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液４４．９ｇを４０〜６０℃で滴下し、３０質量％のフェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。その後、１００〜１２０℃で水を留去し、フェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を約半分の質量にした後、トルエン２７０ｇを加え１１０℃で共沸脱水を行い、水分含量を０．２質量％未満にした。
Further, 1000 g (5 mol) of the obtained lauric acid and 255 g (2.5 mol) of acetic anhydride were added to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer to make 27 kPa at 120 ° C. The pressure was gradually reduced to 3 kPa, and acetic acid produced was distilled off to produce lauric anhydride. The obtained lauric anhydride had a purity of 72% by mass and a hue of 300 by APHA.
On the other hand, 400 g (4.25 mol) of phenol was added to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 429 g of 98% by mass sulfuric acid (purity: about 98% by mass, 4.46 mol) was added dropwise at 50 to 100 ° C. and stirred at 100 ° C. for 1 hour. The yield of the para isomer of phenolsulfonic acid obtained by liquid chromatography analysis was 88% (the purity of the para isomer was 80%).
Further, 100 g of phenolsulfonic acid obtained in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer (para form: 0.46 mol) and 155.6 g of water were added, and 44.9 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to 40-60. The solution was dropped at 0 ° C. to obtain a 30% by mass aqueous sodium phenolsulfonate solution. Thereafter, water was distilled off at 100 to 120 ° C., and the aqueous phenolsulfonic acid sodium solution was reduced to about half the mass. Then, 270 g of toluene was added and azeotropic dehydration was performed at 110 ° C. to reduce the water content to less than 0.2% by mass. did.
さらに８０℃まで冷却後、硫酸２．３ｇ（０．０２３モル）を加え、上記の無水ラウリン酸２４４ｇ（純度７２質量％、０．４６モル）を滴下し、８０℃で８時間攪拌し、エステル化反応終了品を得た。液体クロマトグラフィー分析により得られたラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのパラ体の収率は８８％であった。得られた反応生成物に、２−プロパノール：水＝８：２の溶液を加えて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が5質量%の溶液を作り、溶液の色をＡＰＨＡ標準液と比較することによって色相を測定した結果、ＡＰＨＡで５００以上であった。
反応物の分析はNMRおよび液体クロマトグラフィーを用いて行った。液体クロマトグラフィーについては、以下のカラム、溶離液及び検出器を用いて行った。
Further, after cooling to 80 ° C., 2.3 g (0.023 mol) of sulfuric acid was added, 244 g of the above-mentioned lauric anhydride (purity 72% by mass, 0.46 mol) was added dropwise, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 8 hours. A finished product was obtained. The yield of the para form of sodium lauroyloxybenzenesulfonate obtained by liquid chromatography analysis was 88%. To the obtained reaction product, a solution of 2-propanol: water = 8: 2 is added and dissolved to make a solution having a sodium lauroyloxybenzenesulfonate concentration of 5% by mass, and the color of the solution is compared with the APHA standard solution. As a result of measuring the hue, the APHA was 500 or more.
Analysis of the reaction product was performed using NMR and liquid chromatography. For liquid chromatography, the following columns, eluent and detector were used.
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエン、ラウリン酸の定量：
カラム：GL Science Inc. Inertsil ODS-3V（５μｍ）、150mm×4.6mmφ
溶離液：水／メタノール＝600mL／2400mL中にテトラブチルアンモニウムブロミド １７．３ｇ, 酢酸 ５ｍＬ含有
検出器：ＲＩ
ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムの定量：
カラム：関東化学株式会社製リクロスファー１００ ＰＲ−１８（５μｍ）、250mm×４mmφ
溶離液：以下のＡ液、Ｂ液を用いるグラジェント法
Ａ液：０．１モル／リットル NaClO4 含有 CH3CN／水質量比＝１５／８５溶液
Ｂ液：CH3CN １００％
検出器：ＵＶ ２６０ｎｍ
Determination of sodium lauroyloxybenzenesulfonate, toluene, lauric acid:
Column: GL Science Inc. Inertsil ODS-3V (5 μm), 150 mm × 4.6 mmφ
Eluent: water / methanol = 17.3 g of tetrabutylammonium bromide in 600 mL / 2400 mL, 5 mL of acetic acid Detector: RI
Determination of sodium p-phenolsulfonate:
Column: Recross Fur 100 PR-18 (5 μm), 250 mm × 4 mmφ, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Eluent: Gradient method using the following A liquid and B liquid A liquid: 0.1 mol / liter NaClO 4 containing CH 3 CN / water mass ratio = 15/85 solution B liquid: CH 3 CN 100%
Detector: UV 260nm
参考例１
攪拌機付きの５Ｌの四つ口フラスコ中に、水６質量％、トルエン３７質量％、ラウリン酸４４質量％、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム９質量％、フェノールスルホン酸ナトリウム４質量％からなる混合物を入れ、これを実施例１と同様にして水層と油層を分離した後に、蒸留によりトルエン留分、ラウリン酸留分を回収した。
得られたラウリン酸についても、実施例１と同様の結果が得られた。すなわち、高い純度、高い回収率が得られ、着色、臭いについても良好であった。
Reference example 1
A mixture consisting of 6% water, 37% toluene, 44% lauric acid, 9% sodium lauroyloxybenzenesulfonate, and 4% sodium phenolsulfonate in a 5L four-necked flask equipped with a stirrer is placed. After separating the water layer and the oil layer in the same manner as in Example 1, a toluene fraction and a lauric acid fraction were recovered by distillation.
For the obtained lauric acid, the same results as in Example 1 were obtained. That is, high purity and high recovery were obtained, and coloring and odor were also good.
本発明の方法で回収されたカルボン酸は、アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩、特にアルカリ金属塩の製造に用いられ、得られたアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩は、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどの過酸化水素発生基質や過酸化水素と水中で接触させることにより、低温でも容易に有機過酸を発生し、衣類などの汚れ、シミ汚れなどに有効な漂白性能を発揮することから、漂白活性化剤として、洗浄剤組成物などに用いることができる。
The carboxylic acid recovered by the method of the present invention is used for the production of acyloxybenzene sulfonic acid or a salt thereof, particularly an alkali metal salt, and the obtained acyloxybenzene sulfonic acid or a salt thereof is sodium percarbonate or sodium perborate. Bleaching is possible because it easily generates organic peracids even at low temperatures by bringing it into contact with hydrogen peroxide-generating substrates and hydrogen peroxide, such as clothing, and exhibits effective bleaching performance on dirt such as clothing and stains. As an activator, it can be used in a detergent composition or the like.
Claims (6)
Ｒ 2 ＣＯＯＨ (4)
（Ｒ 2 は炭素数１〜１７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を示す。）で表されるカルボン酸を含むカルボン酸を回収するカルボン酸の回収方法。 A general formula (1) produced using a carboxylic acid or a derivative thereof as an acylating agent.
R 2 COOH (4)
(R 2 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 17 carbon atoms.) A method for recovering a carboxylic acid, which includes recovering a carboxylic acid including a carboxylic acid represented by
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