JP4386266B2 - Method for purifying 4,4'-bischloromethylbiphenyl - Google Patents
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本発明は、蛍光増白剤やフェノール樹脂、エポキシ樹脂原料などの合成中間体として有用な化合物である４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying 4,4'-bischloromethylbiphenyl, which is a compound useful as a synthetic intermediate such as a fluorescent whitening agent, a phenol resin, or an epoxy resin raw material.
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造方法としては、（１）ビフェニルをシクロヘキサン溶媒中で塩化亜鉛の存在下にパラホルムアルデヒド及び塩化水素と反応させる方法（特許文献１参照）、（２）ビフェニルを不活性溶媒中で塩化亜鉛の存在下にホルムルデヒド重合物及び塩化チオニルと反応させる方法（特許文献２参照）、（３）ビフェニルを塩化亜鉛の存在下にホルムアルデヒド重合物及び塩素化剤と反応させるに当たり、塩素化剤として塩化水素と塩化チオニルを併用する方法（特許文献３参照）、（４）ビフェニルを塩化亜鉛の存在下にホルムアルデヒド重合物及び塩化水素と反応させるに当たり、脂肪酸無水物又は脂肪酸塩化物を添加する方法（特許文献４参照）などが知られている。 As a method for producing 4,4′-bischloromethylbiphenyl, (1) a method in which biphenyl is reacted with paraformaldehyde and hydrogen chloride in the presence of zinc chloride in a cyclohexane solvent (see Patent Document 1), (2) biphenyl Of formaldehyde and thionyl chloride in the presence of zinc chloride in an inert solvent (see Patent Document 2), (3) reaction of biphenyl with formaldehyde polymer and chlorinating agent in the presence of zinc chloride In the process, hydrogen chloride and thionyl chloride are used in combination as chlorinating agents (see Patent Document 3). (4) When biphenyl is reacted with formaldehyde polymer and hydrogen chloride in the presence of zinc chloride, fatty acid anhydride or fatty acid A method of adding a chloride (see Patent Document 4) is known.
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルをフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂原料として使用する場合、それに含まれるモノクロロメチルビフェニルやビフェニルの重合物などの不純物が樹脂の硬化挙動、すなわち反応性、耐熱性に影響を与えるために、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの純度が９９％以上である高純度化が求められている。上記特許文献においてはシクロヘキサン単独などの単一溶媒で再結晶が行われているが、シクロヘキサン単独では化合物に対する溶剤の使用量が多すぎるため、十分に経済的ではなかった。 When 4,4'-bischloromethylbiphenyl is used as a raw material for a resin such as a phenol resin or an epoxy resin, impurities such as monochloromethylbiphenyl or a polymer of biphenyl contained in the resin cause curing behavior of the resin, that is, reactivity and heat resistance. Therefore, there is a demand for a highly purified 4,4′-bischloromethylbiphenyl having a purity of 99% or more. In the above-mentioned patent document, recrystallization is performed with a single solvent such as cyclohexane alone, but cyclohexane alone is not economical enough because the amount of the solvent used for the compound is too large.
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の溶剤の組み合わせを用いることによって、溶剤使用量の多くない経済的な４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製法を見いだし、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has developed an economical method for purifying 4,4′-bischloromethylbiphenyl which does not require a large amount of solvent by using a specific combination of solvents. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は
（１）７０℃から１２０℃に加熱した４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、脂肪族炭化水素及び非プロトン性極性溶剤の混合物を冷却し、生じた結晶を濾別することを特徴とする４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法、
（２）脂肪族炭化水素が炭素数３から７のシクロアルカンである上記（１）に記載の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法、
（３）脂肪族炭化水素（Ａ）と非プロトン性極性溶剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が７０から２である上記（１）または（２）に記載の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法
に関する。
That is, the present invention is (1) cooling a mixture of 4,4′-bischloromethylbiphenyl, an aliphatic hydrocarbon and an aprotic polar solvent heated from 70 ° C. to 120 ° C., and filtering off the resulting crystals. A method for purifying 4,4′-bischloromethylbiphenyl,
(2) The method for purifying 4,4′-bischloromethylbiphenyl according to (1) above, wherein the aliphatic hydrocarbon is a cycloalkane having 3 to 7 carbon atoms,
(3) The 4,4′-bis according to (1) or (2) above, wherein the weight ratio (A / B) of the aliphatic hydrocarbon (A) to the aprotic polar solvent (B) is 70 to 2 The present invention relates to a method for purifying chloromethylbiphenyl.
本発明により、高純度の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを経済的に製造することが可能になる。 The present invention makes it possible to economically produce high-purity 4,4'-bischloromethylbiphenyl.
本発明に用いる４，４’−ビスクロロメチルビフェニルは上記特許文献に記載されているようにビフェニルを塩化亜鉛の存在下、塩素化剤と反応させる方法によって入手できる。これらの方法によって得られる精製前の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの純度は通常９０％から９７％（液体クロマトグラフィーによる面積％）である。 4,4'-bischloromethylbiphenyl used in the present invention can be obtained by a method of reacting biphenyl with a chlorinating agent in the presence of zinc chloride as described in the above-mentioned patent document. The purity of 4,4'-bischloromethylbiphenyl before purification obtained by these methods is usually 90% to 97% (area% by liquid chromatography).
本発明に用いる脂肪族炭化水素の具体例として、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの炭素数３から７のシクロアルカン；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの炭素数６から８鎖状アルカンが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらは１種のみではなく２種以上を併用しても良い。これらのうち、炭素数３から７のシクロアルカンが好ましく、特にシクロヘキサンが工業的に入手しやすいので好ましい。 Specific examples of the aliphatic hydrocarbon used in the present invention include, for example, cycloalkanes having 3 to 7 carbon atoms such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane; n-hexane, n-heptane, n-octane, etc. These are not limited to these, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, cycloalkanes having 3 to 7 carbon atoms are preferred, and cyclohexane is particularly preferred because it is easily industrially available.
本発明の精製方法において、脂肪族炭化水素の使用量は４，４’−ビスクロロメチルビフェニルに対する重量比で通常１．５から１０、好ましくは１．５から６である。脂肪族炭化水素の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルに対する重量比が１．５に満たない場合は、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを溶解させるために要する、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルに対して溶解性の高い非プロトン性極性溶剤を多く使用する必要があり、収率の低下を招く恐れがある。また、脂肪族炭化水素の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルに対する重量比が１０を超える場合、溶剤を多く使用することとなり、経済的ではない。 In the purification method of the present invention, the amount of aliphatic hydrocarbon used is usually 1.5 to 10, preferably 1.5 to 6, in a weight ratio to 4,4'-bischloromethylbiphenyl. When the weight ratio of aliphatic hydrocarbons to 4,4′-bischloromethylbiphenyl is less than 1.5, 4,4′-bischloro required to dissolve 4,4′-bischloromethylbiphenyl It is necessary to use a large amount of an aprotic polar solvent that is highly soluble in methylbiphenyl, which may lead to a decrease in yield. When the weight ratio of aliphatic hydrocarbons to 4,4'-bischloromethylbiphenyl exceeds 10, a large amount of solvent is used, which is not economical.
本発明に用いる非プロトン性極性溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライムなどのエーテル系溶剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またじれらの溶剤は併用しても良い。 Specific examples of the aprotic polar solvent used in the present invention include ether solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidinone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dioxane, tetrahydrofuran, and glyme. It is not limited to these, and these solvents may be used in combination.
本発明の精製方法において、非プロトン性極性溶剤の使用量は、脂肪族炭化水素（Ａ）と非プロトン性極性溶剤（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）として７０から２が好ましい。両溶剤の使用量比が７０を超える場合は、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを精製のために一度溶解するために必要な溶剤量が多くなるため経済的ではない。また、使用量比が２に満たない場合とは、非プロトン性極性溶剤を多く使用することを意味するものであり、精製収率の低下を招く恐れがある。 In the purification method of the present invention, the amount of the aprotic polar solvent used is preferably 70 to 2 as the weight ratio (A / B) of the aliphatic hydrocarbon (A) to the aprotic polar solvent (B). When the ratio between the two solvents exceeds 70, the amount of solvent required to dissolve 4,4'-bischloromethylbiphenyl once for purification increases, which is not economical. Moreover, the case where the usage ratio is less than 2 means that a large amount of aprotic polar solvent is used, which may cause a reduction in purification yield.
本発明の精製方法は、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを加温した前記の脂肪族炭化水素と非プロトン性極性溶剤との混合溶剤に溶解した後に冷却し、析出した結晶を濾別することにより行われる。４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを溶解するときの温度は、使用する混合溶剤の沸点によるが、７０℃から１２０℃である。また４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを溶剤に溶解した状態で、加温、ろ過することによって異物や溶剤不溶成分を取り除くことができる。また冷却する温度は０℃から３０℃が好ましい。４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製前後の純度は、例えば液体クロマトグラフィーによって測定できる。 In the purification method of the present invention, 4,4′-bischloromethylbiphenyl is dissolved in the heated mixed solvent of the aliphatic hydrocarbon and the aprotic polar solvent, and then cooled, and the precipitated crystals are separated by filtration. Is done. The temperature at which 4,4'-bischloromethylbiphenyl is dissolved depends on the boiling point of the mixed solvent used, but is 70 ° C to 120 ° C. Further, foreign substances and solvent-insoluble components can be removed by heating and filtering in a state where 4,4'-bischloromethylbiphenyl is dissolved in a solvent. The cooling temperature is preferably 0 ° C to 30 ° C. The purity of 4,4'-bischloromethylbiphenyl before and after purification can be measured, for example, by liquid chromatography.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。また、以下に示す４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの純度は液体クロマトグラフィー分析における純度（面積％）である。液体クロマトグラフィー分析の測定条件は以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise indicated in an Example, a part shows a weight part. The purity of 4,4'-bischloromethylbiphenyl shown below is the purity (area%) in liquid chromatography analysis. The measurement conditions for liquid chromatography analysis are as follows.
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：アセトニトリル／水
・グラジエント条件：アセトニトリル／水＝３０／７０（０分）
アセトニトリル／水＝１００／０（２８分）
アセトニトリル／水＝１００／０（４５分）
・流量：１．０ｍｌ／分
・検出：ＵＶ
Column: Shodex HPLC column (Inertsil ODS-2)
-Column temperature: 40 ° C
Eluent: acetonitrile / water Gradient condition: acetonitrile / water = 30/70 (0 minutes)
Acetonitrile / water = 100/0 (28 minutes)
Acetonitrile / water = 100/0 (45 minutes)
・ Flow rate: 1.0 ml / min ・ Detection: UV
実施例１
冷却管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９４．５％）５０部、シクロヘキサン２５０部、ジメチルスルホキシド１０部を入れ、８０℃で攪拌しながら４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを溶解した。溶解後、溶液を室温まで冷却、析出してくる結晶を濾別することによって高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９９．０％）を精製収率９４％で得ることができた。
Example 1
In a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, and stirrer, 50 parts of 4,4′-bischloromethylbiphenyl (purity 94.5%), 250 parts of cyclohexane, and 10 parts of dimethyl sulfoxide are placed, and stirred at 80 ° C. While dissolving 4,4′-bischloromethylbiphenyl. After dissolution, the solution was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were filtered off to obtain high-purity 4,4′-bischloromethylbiphenyl (purity 99.0%) with a purification yield of 94%. .
実施例２
シクロヘキサン２５０部をシクロヘキサン１００部に、ジメチルスルホキシド１０部をジメチルスルホキシド１６．５部に変えたほかは、実施例１と同様に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製を行うことによって、高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９９．４％）を精製収率９１％で得ることができた。
Example 2
By purifying 4,4′-bischloromethylbiphenyl in the same manner as in Example 1, except that 250 parts of cyclohexane was changed to 100 parts of cyclohexane and 10 parts of dimethyl sulfoxide was changed to 16.5 parts of dimethyl sulfoxide, A purity of 4,4′-bischloromethylbiphenyl (purity 99.4%) was obtained with a purification yield of 91%.
実施例３
ジメチルスルホキシド１０部をジメチルホルムアミド１２．５部に変えたほかは、実施例１と同様に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製を行うことによって、高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９９．４％）を精製収率９１％で得ることができた。
Example 3
By purifying 4,4′-bischloromethylbiphenyl in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of dimethyl sulfoxide was changed to 12.5 parts of dimethylformamide, high purity 4,4′-bischloromethyl was obtained. Biphenyl (purity 99.4%) could be obtained with a purification yield of 91%.
実施例４
ジメチルスルホキシド１０部をジオキサン２５部に変えたほかは、実施例１と同様に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製を行うことによって、高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９９．５％）を精製収率９１％で得ることができた。
Example 4
High purity 4,4′-bischloromethylbiphenyl (purity) was obtained by purifying 4,4′-bischloromethylbiphenyl in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of dimethylsulfoxide was changed to 25 parts of dioxane. 99.5%) could be obtained with a purification yield of 91%.
比較例１
シクロヘキサン２５０部をシクロヘキサン５００部に変え、ジメチルスルホキシドを混合しないほかは、実施例１と同様に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製を行うことによって、高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９８．５％）を精製収率８８％で得た。
Comparative Example 1
By purifying 4,4′-bischloromethylbiphenyl in the same manner as in Example 1 except that 250 parts of cyclohexane is changed to 500 parts of cyclohexane and dimethyl sulfoxide is not mixed, high purity 4,4′-bischloro is obtained. Methylbiphenyl (purity 98.5%) was obtained with a purification yield of 88%.
実施例および比較例の結果を表１に示す。 The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
表１から明らかなように、精製時に脂肪族炭化水素と非プロトン性極性溶剤を併用することによって、溶剤を多く使用することなしに、高純度の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを高精製収率で得ることができる。 As is clear from Table 1, by using an aliphatic hydrocarbon and an aprotic polar solvent in combination during purification, high purity 4,4′-bischloromethylbiphenyl can be highly purified without using much solvent. The yield can be obtained.
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