JP4385591B2

JP4385591B2 - Resin composition and method for producing the same

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Publication number: JP4385591B2
Application number: JP2002348260A
Authority: JP
Inventors: 秀紀桐谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP2004182775A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン類を含有する高強度かつ耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年にＣ_６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレン類（本発明においてフラーレン類とは、フラーレン及びフラーレン誘導体をいう。）に関する研究が一層精力的に展開されるとともに、フラーレン類の用途開発が望まれている。これら用途のうちでも、電気電子機器、自動車、建築資材、工業機械の部品など様々な製品へ応用される樹脂組成物への適用は、フラーレン類の用途として大きく期待される分野の一つである。
【０００３】
上記樹脂組成物に用いる樹脂としては、様々なものが考えられるが、用途が多種多様である点から、硬化性樹脂（例えば熱で硬化を行う熱硬化性樹脂）を用いることが考えられる。硬化性樹脂を含有する樹脂組成物の具体的な用途としては、電気電子機器、通信機部品、自動車部品、日用雑貨などの各種成形材料、印刷回路用積層板などの積層品、家具、室内装飾用材料、食器、接着剤、塗料、化粧板などを挙げることができる。硬化性樹脂は多くの場合、主たる構成成分である樹脂（主剤）や硬化剤のほか、補強剤、着色剤、難燃剤など有機、無機化合物たる各種添加剤を添加して用いられるほか、紙、布、ガラス繊維、炭素繊維などに含浸し、複合材料としても用いられる。
【０００４】
ここで、上述したような樹脂組成物の機械的特性や耐熱性を向上させることは、電気電子機器、自動車、建築資材、工業機械のいずれの用途でも望まれる。従って、上記硬化性樹脂及び上記フラーレン類を用いた樹脂組成物で前記機械的特性の向上が達成できれば、フラーレン類を用いた樹脂組成物の用途が大きく開けるようになる。
【０００５】
しかしながら、本発明者が調査をした限りにおいては、フラーレン類を上記硬化性樹脂と共に用いることにより、樹脂組成物の機械的特性や耐熱性を向上させたという報告は今までにない。硬化性樹脂及びフラーレン類を用いる樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂であるポリイミド樹脂にＣ_６０を含有させることにより、低い誘電率が得られることが知られている程度である（特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−９８１６０号公報（実施例１、２、比較例１、２）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、フラーレン類を上記硬化性樹脂と共に用いた樹脂組成物の耐熱性及び機械的特性を向上させるべく、硬化性樹脂として熱硬化性樹脂を用い、鋭意検討を行った。
【０００８】
しかしながら、熱硬化性樹脂にフラーレン類を添加して製造した樹脂組成物は、期待する機械的特性や耐熱性の改良を発揮することはなかった。
【０００９】
また、熱硬化性樹脂を形成する前駆体（モノマー）にフラーレン類を添加し、これを加熱して前記前駆体を重合させて熱硬化性樹脂とフラーレン類とを含有する樹脂組成物も製造したが、このようにして得た樹脂組成物においても、期待する機械的特性や耐熱性の改良が得られることはなかった。
【００１０】
以上のことから、硬化性樹脂を用いた樹脂組成物であって、良好な機械的特性および耐熱性を有する樹脂組成物の開発が望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記実情の下、本発明者はさらに鋭意検討を行った結果、フラーレン類を添加しても機械的特性や耐熱性の向上が得られない樹脂組成物においては、硬化性樹脂中に存在するフラーレン類の平均粒径が大きく、フラーレン類の分散が不十分であることが判明した。
【００１２】
上記知見に鑑み、本発明者は、硬化性樹脂中に分散するフラーレン類を特定の平均粒径の範囲に制御することにより、フラーレン類を含有する硬化性樹脂組成物の機械的特性や耐熱性が改良できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明は請求項１に記載するように、硬化性樹脂とフラーレン類とを含有する樹脂組成物であって、上記フラーレン類がＣ_６０及びＣ_７０を併用するものであり、上記フラーレン類の平均粒径が０．００１μｍ以上３０μｍ以下であり、上記硬化性樹脂がフェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、及びトリアジン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類以上の樹脂であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上記樹脂組成物内のフラーレン類の平均粒径が上記範囲内であることにより、機械的特性および耐熱性の優れた樹脂組成物とすることが可能となるのである。
また、上記フラーレン類がＣ_６０及びＣ_７０を併用するものであることにより、Ｃ_６０およびＣ_７０が相互作用し、分散安定性が向上したものとすることができるからである。
さらに、上記硬化性樹脂は、樹脂の硬化原理がラジカル重合ではないことから、フラーレン類により、樹脂の硬化反応が阻害されることがないからである。
【００１７】
上記請求項１に記載の発明においては、請求項２に記載するように、上記フラーレン類が、Ｃ_６０１００重量部に対して、Ｃ_７０が５重量部以上１００重量部以下の範囲内で併用されたものであることが好ましい。
また、前記硬化性樹脂がエポキシ系樹脂であって、かつこれと硬化剤とが組み合わされて用いられるものであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は請求項４に記載するように、硬化性樹脂とフラーレン類とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、上記硬化性樹脂を形成するための前駆体と上記フラーレン類とを含有する樹脂組成物原料を分散処理する分散処理工程と、上記前駆体を重合させる重合工程とを有し、上記硬化性樹脂がフェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、及びトリアジン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類以上の樹脂であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供する。本発明によれば、上記前駆体とフラーレン類とを混合し、分散させる分散処理工程を有することにより、フラーレン類の分散処理が容易となり、また得られる樹脂組成物中におけるフラーレン類の平均粒径の制御が容易となるからである。
また、上記硬化性樹脂は、樹脂の硬化原理がラジカル重合ではないことから、フラーレン類により、樹脂の硬化反応が阻害されることがないからである。
【００１９】
さらに、本発明は請求項５に記載するように、硬化性樹脂を形成するための前駆体とフラーレン類とを含有し、上記硬化性樹脂がフェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、及びトリアジン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類以上の樹脂であり、上記フラーレン類がＣ_６０及びＣ_７０を併用するものである樹脂組成物原料であって、分散処理された分散処理樹脂組成物原料を提供する。本発明によれば、このような分散処理樹脂組成物原料を得ることにより、フラーレン類の平均粒径を良好に制御することができるのみならず、フラーレン類と上記前駆体ひいては上記前駆体を重合させて得られる硬化性樹脂との疑似架橋的な拘束及び結合を非常に強固にすることができる。
また、上記フラーレン類がＣ_６０及びＣ_７０を併用するものであることにより、Ｃ_６０およびＣ_７０が相互作用し、分散安定性が向上したものとすることができる。
さらに、上記硬化性樹脂は、樹脂の硬化原理がラジカル重合ではないことから、フラーレン類により、樹脂の硬化反応が阻害されることがないからである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、フラーレン類および硬化性樹脂を含有する機械的特性および耐熱性の良好な樹脂組成物、およびその製造方法に関するものである。それぞれについて以下詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．樹脂組成物
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂とフラーレン類とを含有する樹脂組成物であって、上記フラーレン類の平均粒径が０．００１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とするものである。このような樹脂組成物は、機械特性および耐熱性が良好となる。本発明の硬化性樹脂について以下、詳細に説明する。
【００２２】
１．硬化性樹脂
まず、本発明に用いられる硬化性樹脂について説明する。
【００２３】
本発明における硬化性樹脂とは、加熱または放射線、触媒などのような手段によって硬化される際に実質的に不融性かつ不溶性に変化し得る特性を有する樹脂であって、具体的には、例えば、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、アルキド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、熱硬化性ポリイミド、スチリルピリジン系樹脂、トリアジン系樹脂などが挙げられる。これらのうちの上記硬化性樹脂は複数を併用してもよい。
【００２４】
本発明に用いられる硬化性樹脂は、上記の中でも、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、トリアジン系樹脂が好ましく、特に好ましい例としては、エポキシ系樹脂が挙げられる。これは、これらの硬化性樹脂の硬化原理がラジカル重合ではないため、フラーレン類による硬化反応の阻害がないからである。すなわち、硬化性樹脂を形成する際に、モノマーがラジカル重合により硬化反応を起こす場合、フラーレン類を添加すると、フラーレン類のラジカルトラップ機能により上記ラジカル重合による硬化反応が阻害されるおそれがある。このため、フラーレン類と共に用いる硬化性樹脂は、ラジカル重合によって硬化する樹脂ではない上記樹脂のいずれかとすることが好ましいのである。
【００２５】
本発明において用いられるフェノール系樹脂とは、フェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応によって得られる樹脂であり、湿式法（一段法）又は乾式法（二段法）によって製造される樹脂である。具体的には、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、tert-ブチルフェノールなどの低級アルキルフェノール；ノニルフェノール、カシュー油、リグニンなどの高級フェノール；レゾルシン、カテコールなどの２価フェノール；が挙げられ、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、中でもアルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いたフェノール系樹脂が好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００２７】
本発明で用いられるユリア系樹脂とは、尿素とホルムアルデヒドとから誘導される樹脂が好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００２８】
本発明で用いられるメラミン系樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドとから誘導される樹脂が好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００２９】
また、本発明で用いられるベンゾグアナミン系樹脂とは、ベンゾグアナミンと、ホルムアルデヒドとから誘導される樹脂が好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００３０】
本発明に用いられるアルキド系樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られる樹脂が好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００３１】
本発明で用いられるエポキシ系樹脂としては、具体的に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラフェニロールエタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、ポリプロピレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸、ヒダントインなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、p-アミノフェノール、p-オキシ安息香酸などのグリシジル混合型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、中でもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、及びｏ-クレゾールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００３３】
エポキシ樹脂は、通常、種々の硬化剤と組み合わせて使用される。硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン等の脂肪族ポリアミン；植物油脂肪酸／脂肪族ポリアミン／縮合物からなるアミドアミン；植物油脂肪酸（ダイマーまたはトリマー酸）／脂肪族ポリアミン縮合物からなるポリアミド；ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリト酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、ドデシル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；ルイス酸類（例えば、三フッ化ホウ酸−アミン錯体）、ルイス塩基類（例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等の触媒性硬化剤；を挙げることができる。この他、硬化剤としては、ポリメルカプタン、ポリサルファイドも挙げることができる。
【００３４】
上記硬化剤のうち、工業的入手の容易性から脂肪酸ポリアミン、芳香族ポリアミン、及び酸無水物を用いることが好ましく、脂肪族ポリアミンを用いることが特に好ましい。
【００３５】
また、本発明で用いられるシリコーン系樹脂は、具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの純シリコーン樹脂、純シリコーン樹脂をアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの変成用樹脂と反応させた変成シリコーンが好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００３６】
本発明に用いられるウレタン系樹脂とは、イソシアネート化合物と活性水素化合物を主成分として構成される樹脂であり、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、4,4'−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００３７】
本発明に用いられるフラン系樹脂とは、フルフリルアルコールから得られる樹脂であって、フルフラール樹脂、フルフラールフェノール樹脂、フルフラールケトン樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂等が好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００３８】
本発明で用いられるケトン系樹脂はケトン類とアルデヒド類との縮合により製造される樹脂であり、ケトン類として例えばアセトン、エチルメチルケトンジエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトンなどの脂肪族ケトン、アセトフェノン、２’−ブチロナフトン、プロピオフェノンなどの芳香族ケトンが好適に用いられる。またアルデヒド類としては例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、又ケトン樹脂の変性物であるケトン樹脂の水素添加によるカルボニル基の水酸基化物、あるいはジイソシアナートとの反応による樹脂等も好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００３９】
本発明に用いられるキシレン系樹脂とは、キシレン又はメシチレンとホルマリンとを強酸触媒下で反応させて得られる樹脂であり、得られる樹脂は主としてキシレン核又はメシチレン核がメチレン、アセタールまたはエーテル結合で結ばれ、末端にキシレン核又はメシチレン核及び一部メチロール基やメトキシメチル基等を有する多分子性の構造をもつものが好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００４０】
本発明のトリアジン系樹脂は、実質的に、トリアジン環が、その２，４，６の位置の少なくとも２つの位置においてカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）又はジヒドロカルボジイミド基（−ＮＨ−ＣＨ＝Ｎ−）を介して結合した構造を有する重合物質であり、例えばトリアジン樹脂、ビスマレイミド・トリアジン（ＢＴ）樹脂等のトリアジン系樹脂が好適に用いられる。これら樹脂は、用途が広範で、フラーレン類を含有する樹脂組成物の対象樹脂として有効である。
【００４１】
上記硬化性樹脂のうち、工業的に広く用いられる点から、エポキシ系樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
また、硬化性樹脂は、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）において通常固体であるが、硬化性樹脂を形成する前駆体（例えば、硬化性樹脂を形成するモノマー）は、液体又は固体であるのが通常である。
【００４３】
２．フラーレン類
本発明に用いられるフラーレン類としては、フラーレン、フラーレン誘導体、ならびにフラーレンおよびフラーレン誘導体の混合物を挙げることができる。
【００４４】
フラーレンとは球殻状の炭素分子であり、本発明の目的を満たす限り限定されないが、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８０、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_８６、Ｃ_８８、Ｃ_９０、Ｃ_９２、Ｃ_９４、Ｃ_９６、Ｃ_９８、Ｃ_１００等又はこれら化合物の２量体、３量体等を挙げることができる。
【００４５】
本発明において、これらフラーレンの中でも好ましいのは、Ｃ_６０、Ｃ_７０、又はこれらの２量体、３量体である。Ｃ_６０、Ｃ_７０は工業的に得やすく、また樹脂に対する分散性にすぐれているので特に好ましい。また、これらフラーレンの複数を併用してもよく、このように複数を併用する場合は、Ｃ_６０およびＣ_７０を併用することが好ましい。この組み合わせで用いることにより、樹脂に対する均一分散性が高くなるからである。
【００４６】
このように、Ｃ_６０およびＣ_７０を併用する場合、Ｃ_６０を１００重量部とした場合におけるＣ_７０の下限は通常５重量部以上であり、特に７重量部以上、中でも１０重量部以上とすることが好ましい。上記範囲内で用いることにより、Ｃ_６０とＣ_７０との相互作用が良好となり、分散安定性が向上するからである。
【００４７】
一方、同様にＣ_６０を１００とした場合におけるＣ_７０の上限は、通常１００重量部以下、さらには９０重量部以下であり、特に８０重量部以下、中でも７０重量部以下とすることが好ましい。Ｃ_７０の含有量を上記範囲内とすることにより、Ｃ_６０とＣ_７０との相互作用が不十分となり併用する意義が薄れる場合があるといった不都合を防止することができるからである。
【００４８】
また、本発明に用いられるフラーレン誘導体とは、フラーレンを構成する少なくとも１つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団や無機元素からなる原子団が結合した化合物をいう。フラーレン誘導体を得るために用いるフラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されず、上記具体的に示したフラーレンのいずれを用いてもよい。フラーレン誘導体としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン等を用いることができる。
【００４９】
なお、本発明においては、これらフラーレン誘導体を複数種類を併用しても構わない。
【００５０】
このようなフラーレンは、例えば、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法などにより得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。この際、必ずしも完全に分離する必要はなく、性能を損なわない範囲でフラーレンの含有率を調整することができる。また、フラーレン誘導体は、フラーレンに対して従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、求核剤との反応（求核付加反応）、環化付加反応、光付加（環化）反応、酸化反応等を利用して、所望のフラーレン誘導体を得ることができる。
【００５１】
このようにして得られたフラーレン類は、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）では、通常粉末状の性状を有し、その二次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
【００５２】
３．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記硬化性樹脂とフラーレン類とを有するものである。以下、これら硬化性樹脂と上記フラーレン類との混合割合、本発明の樹脂組成物にさらに添加することができる添加剤および充填剤等について、それぞれ説明する。
【００５３】
（１）硬化性樹脂とフラーレン類との混合割合
まず、本発明の樹脂組成物中における上述した硬化性樹脂とフラーレン類との割合について説明する。
【００５４】
本発明において、硬化性樹脂に対するフラーレン類の添加量の下限は、硬化性樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．２５重量部以上である。上記範囲とすれば、樹脂組成物の機械的特性及び耐熱性が改善できるようになるからである。一方、硬化性樹脂に対するフラーレン類の添加量の上限は、硬化性樹脂１００重量部に対して通常、７０重量部以下、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。上記範囲内とすれば、硬化性樹脂原料中に均一に分散させることが可能となり、フラーレン類の平均粒径を所定範囲に制御することも容易となるからであり、フラーレン類が過度に多い場合は、硬化して得られる樹脂組成物が脆くなる場合もあるからである。
【００５５】
（２）樹脂組成物内におけるフラーレン類の平均粒径
本発明の樹脂組成物においては、含有されるフラーレン類の平均粒径が所定の範囲に制御されることが好ましい。本発明においては、上記フラーレン類の平均粒径を、３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下とする。フラーレン類が硬化性樹脂中で均一に分散されるためには、平均粒径が小さい方が好ましいが、現実的には、下限値は０．００１μｍとなる。
【００５６】
本発明においては、上述した範囲内で硬化性樹脂内に含有されるフラーレン類の平均粒径を、０．００１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内としたところに特徴を有するものである。本発明においては、平均粒径を上述した範囲とすることにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができるのである。
【００５７】
フラーレン類は製造直後は粒子状の形態を有し、その粒度分布は数ｎｍオーダーから数ｍｍオーダーの範囲（１０^−９〜１０^−３ｍの範囲）と非常に広範にわたる。従ってこのようなフラーレンをそのまま用いると、樹脂組成物中でのフラーレン類の粒子径の分布が不均一となり、樹脂組成物の性能が安定しない。すなわち、粒径分布が広範なフラーレン類を樹脂組成物に含有させると、樹脂組成物中において小粒径のフラーレン類が多数分布する領域は、耐熱性や機械的強度が高くなる。一方で、樹脂組成物中において大粒径のフラーレン類が少数分布する領域は、耐熱性や機械的強度の改善が得られにくい。このため、一つの製造ロット内又は複数の製造ロット間において樹脂組成物の性能が安定せず、実使用可能な樹脂組成物を得ることができなくなる。
【００５８】
ここで、樹脂組成物中に存在するフラーレン類のうち、樹脂組成物の性能を最も不安定にするのは、数十μｍオーダー、より具体的には３０μｍ程度よりも大きい粒径を有するフラーレン類である。このため、本発明においては、樹脂組成物中に存在するフラーレン類の粒径を３０μｍ以下とする。
【００５９】
そして、本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂中に、フラーレンを含有することにより、硬化性樹脂とフラーレン分子が、疑似架橋的に強い拘束力あるいは結合を有すると考えられ、さらにフラーレン類の粒径が、上記範囲内であることにより、上記擬似架橋的作用を有する点が多く形成されるため、機械的性質や耐熱性が向上すると考えられるのである。
【００６０】
本発明における平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、樹脂組成物の断面を観察して樹脂組成物中に存在するフラーレン類の凝集粒子３０個の粒径を測定してその平均を計算する方法により得た値を用いることとする。
【００６１】
（３）添加剤および充填剤
本発明の樹脂組成物は、目的に応じて添加剤や充填剤等を含有していてもよい。
【００６２】
用いられる添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤（耐熱安定剤）、ドリッピング防止剤、離型剤、充填剤等が挙げられ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤、難燃助剤、安定剤（紫外線吸収剤、耐候安定剤など）、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤、分散剤、抗菌剤などを含有していてもよい。添加剤の効果を十分に発揮させるために、樹脂組成物全体の重量に対する添加剤の含有量は、通常１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下とする。一方、上記添加剤を用いる効果を確実に発揮させるために、上記添加剤は通常０．０１ｗｔ％以上用いられる。
【００６３】
また、用いられる充填剤としては、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質の性能に優れた成形品を得るために、目的に応じて繊維状、粒子状、板状または中空状の充填剤等が挙げられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物などの無機質繊維状物が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、またはカーボン繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。粒子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、各種金属粉末等が挙げられる。粒子状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。また、中空状充填剤としては、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施すことが好ましい。これらの充填剤は１種または２種以上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維またはカーボン繊維と粒子状または板状充填剤は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。
【００６４】
添加剤として充填剤等を用いる場合、充填剤等の効果を十分に発揮させるために、樹脂組成物全体の重量に対する充填剤等の含有量は、通常９０ｗｔ％以下、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下とする。一方、上記添加剤を用いる効果を確実に発揮させるために、上記添加剤は通常０．１ｗｔ％以上用いられる。
【００６５】
４．成型体
本発明の樹脂組成物は、プレス成形、押出成形、射出成形など公知の方法で成形体とすることができる。このような成形体は、フラーレン類が添加されていない樹脂組成物によるものと比較して、機械的性質や耐熱性にすぐれ、電気電子機器、自動車、建築資材、工業機械の部品など様々な製品に広く利用することができる。
【００６６】
Ｂ．樹脂組成物の製造方法
次に、本発明は樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００６７】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、硬化性樹脂とフラーレン類とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、前記硬化性樹脂を形成するための前駆体と前記フラーレン類とを含有する樹脂組成物原料を分散処理する分散処理工程と、前記前駆体を重合させる重合工程とを有することを特徴とする方法である。
【００６８】
上述の通り、本発明においては、樹脂組成物中に含有させるフラーレン類の粒径を０．００１μｍ以上３０μｍ以下の範囲に制御する必要がある。しかし、製造直後のフラーレン類の粒度分布は数ｎｍオーダーから数ｍｍオーダーの範囲（１０^−９〜１０^−３ｍの範囲）と非常に広範であるため、樹脂組成物に含有させる際に、フラーレン類の粒径を０．００１μｍ以上３０μｍ以下の範囲に制御する必要がある。
【００６９】
樹脂組成物中においてフラーレン類の粒径を３０μｍ以下にするためには、フラーレン類と硬化性樹脂を形成する前駆体とを混合する前に、フラーレン類を分級して粒径をあらかじめ整えておく方法を採用してもよい。しかし、このような分級作業は、樹脂組成物製造工程を増やすことによる製造コストの上昇を引き起こす。そして、このコスト上昇に見合う程の樹脂組成物の性能改良が得られるとは考えにくい。
【００７０】
このため、本発明の製造方法においては、上記前駆体とフラーレン類とを混合しつつフラーレン類の分散処理を行うことにより、粒径の大きいフラーレン類を小粒径化してフラーレンの粒度分布を整えつつ上記前駆体中への分散を行う、分散処理工程を用いることとした。このようにフラーレン類を小粒径化しつつフラーレン類の分散処理を行うことにより、樹脂組成物の製造コスト上昇を有効に抑制することができるようになる。上記分散処理工程を用いる利点はもう一つある。上記分散処理工程においては、前記前駆体とフラーレン類とを接触させながらフラーレン類の分散処理を行うため、前記前駆体とフラーレン類と強く拘束されるようになる。このため、前駆体を重合させて硬化性樹脂を得た場合に、硬化性樹脂とフラーレンとの疑似架橋的な結合又は拘束力をより強固なものとして、樹脂組成物の耐熱性や機械的強度の改良効果をより大きくすることができる。
【００７１】
尚、本発明においてフラーレン類の樹脂組成物中での分散がよいとは、多数のフラーレン類の粒子が硬化性樹脂中に均一に存在することをいう。
【００７２】
本発明の製造方法をより具体的に以下に説明する。
【００７３】
まず、硬化性樹脂を形成する前駆体（例えば硬化性樹脂を形成するモノマーを挙げることができ、これら前駆体は通常、常温常湿では液体の性状を有する。）中にフラーレン類を混合して樹脂組成物原料を得る。次に、フラーレン類の平均粒径を所定範囲に制御するために、この樹脂組成物原料を分散処理した後、必要に応じてさらなる前駆体を加えて分散処理樹脂組成物原料を得る。そして、この分散処理樹脂組成物原料に必要に応じてさらに他の前駆体を含有させた後、加熱、紫外線照射、触媒の添加等を行い、前記前駆体を重合させる重合工程を行い、樹脂組成物を得る。なお、上記方法においては、工業的に広く用いられているという点から、前記前駆体を重合させる重合工程において加熱を行うことが好ましい。
【００７４】
本発明によれば、硬化性樹脂を形成する前駆体の時点でフラーレン類と混合して分散工程を行うことにより、フラーレン類の分散処理が容易となり、得られる樹脂組成物中におけるフラーレン類の平均粒径の制御が容易となる。
【００７５】
上記前駆体が液体である場合は、前駆体及びフラーレン類を含有する原料の粘度調整等のためにさらに溶媒を用いてもよい。また、上記前駆体が固体である場合は、前駆体を加熱溶融してフラーレン類を添加しても良いし、上記前駆体及びフラーレン類に溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、特に制限はないが、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトンを挙げることができる。上記粘度調整の観点から、前駆体に対して用いる溶媒の量は、その下限が通常１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上であり、一方、その上限は通常５０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下とする。
【００７６】
また、フラーレン類を、硬化性樹脂を形成する前駆体に添加する際には、フラーレン類は固体状態で添加しても、液体に溶解または分散させて添加しても、少量の液体で湿潤させて添加してもよく、同時に他の添加剤と混合して添加してもよい。
【００７７】
本発明においては、硬化性樹脂を形成するための前駆体中及びフラーレン類を含有する樹脂組成物原料に分散処理を行い、分散処理樹脂組成物原料を得る。
【００７８】
分散処理樹脂組成物を得るために、分散処理を行う際に用いる装置としては、例えば、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミル、ロール、二軸混練機等を挙げることができる。
【００７９】
また、分散処理を行う時間は、用いる装置によって異なるものの、通常は、３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上である。分散処理の時間が過度に短いと、フラーレン類を硬化性樹脂を形成する前駆体中に十分に分散させることができなくなる場合がある。一方、分散処理を行う時間は、フラーレン類の分散が良好に行うためには長い方が好ましいが、生産効率を考慮すれば、通常は２４時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下とする。
【００８０】
また、分散処理を行う温度は、特に制限はされないが、１０℃以上２００℃以下の範囲で行えばよい。
【００８１】
また、上記分散処理樹脂組成物原料を加熱、光照射、または触媒添加を行って上記前駆体を重合させる熱硬化工程における、硬化性樹脂を形成するための硬化条件は、用いる樹脂によって異なるものであり、硬化性樹脂ごとの従来公知の方法を用いればよい。
【００８２】
本発明の具体的な方法としては、例えばエポキシ樹脂の場合、液状のエポキシ化合物にフラーレンを加えて、ホモジナイザー等を用いて混合してフラーレン類を十分に分散して分散処理樹脂組成物原料を得た後、液状のアミン化合物等の硬化剤を規定量加えて攪拌して、型に注ぎ、オーブン等で加熱して硬化物を得る方法が挙げられる。
【００８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００８４】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８５】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）アミン化合物、（Ｃ）フラーレン類、（Ｄ）リン系難燃剤は以下のものを用いた。尚、（Ａ）及び（Ｂ）が硬化性樹脂を形成する際の前駆体となる。なお、実施例中で「部」とは「重量部」を意味する。
【００８６】
（Ａ）エポキシ化合物
ジャパンエポキシレジン社製（商品名：エピコート８２８、エポキシ当量＝１８９）のエポキシ化合物を用いた。
【００８７】
（Ｂ）アミン化合物
ジャパンエポキシレジン社製（商品名：エピキュア１１３、アミン価＝９８（KOHｍｇ／ｇ））のアミン化合物を用いた。
【００８８】
（Ｃ）フラーレン類
フロンティアカーボン社製（商品名：ミックスフラーレン、Ｃ_７０／Ｃ_６０＝３７／１００）のフラーレン類を用いた。以下実施例では、ＭＦと表記する。
【００８９】
（Ｄ）リン系難燃剤
アクゾノーベル社製のＴＰＰ（リン酸トリフェニル）のリン系難燃剤を用いた。以下、実施例ではＴＰＰと表記する。ＴＰＰは、常温（２５℃）では固体であるが、融点が４９．５℃と低いため、加熱により容易に液体となる。
【００９０】
（実施例１）
エピコート８２８を９０重量部、ＭＦを１０重量部用意し、これにトルエンを２０重量部加えた後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４８０重量部とともにペイントシェーカーで３時間分散混合（分散処理）を行った。尚、分散処理は、室温（２５℃）で行った。
【００９１】
次に、この混合液からビーズを分離し、得られた分散液に、エピキュア１１３を添加した。ここで、エピキュア１１３の添加量は、分散液中に存在するエピコート８２８に対して０．３２倍（２８．８重量部）になるように加えた。この分散液をよく攪拌した後、アルミカップ上に流し入れ、８０℃で１時間、その後１５０℃で３時間、オーブン中で反応させ、エピコート８２８を重合させて、フラーレン類を硬化性樹脂（エポキシ樹脂）中に含有する樹脂組成物を製造した。樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対するＭＦの含有量は８．４重量部となる。
【００９２】
得られた樹脂組成物を約５ｍｇ秤量してＴＧ−ＤＴＡによる耐熱性試験に供した。また、硬化物中の分散粒径をＳＥＭで観察した。それらの測定条件は下記のとおりである。評価結果を表１に示す。
【００９３】
＜ＴＧ−ＤＴＡ測定条件＞
装置：セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ−ＤＴＡ３２０
試料量：約５ｍｇ
温度範囲：室温〜５００℃
昇温速度：１０℃／分
ガス流量：空気２００ｍＬ／分
これにより得られた減量曲線から１０ｗｔ％減量温度を読み取り、耐熱性の指標とした。
【００９４】
＜硬化物中の分散粒径の測定条件＞
装置：日立株式会社製ＳｙｓｔｅｍＳ‐４１００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定条件：加速電圧 3ｋＶ
蒸着Ｐｔ−Ｐｄ約４μｍ
測定：ＳＥＭ観察により樹脂組成物の断面を観察し、樹脂組成物中に存在するフラーレン類の凝集粒子３０個の粒径を測定してその平均を計算した。
【００９５】
得られた硬化物中に分散するフラーレン類の平均粒径および耐熱性１０ｗｔ％減量温度を表１に示す。
【００９６】
（比較例１）
ＭＦを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。
【００９７】
得られた樹脂組成物を約５ｍｇ秤量してＴＧ−ＤＴＡによる耐熱性試験に供した。得られた硬化物の１０ｗｔ％減量温度を表１に示す。
【００９８】
（実施例２）
エピコート８２８９０重量部、ＭＦ１０重量部にトルエン２０重量部を加え、卓上攪拌機で１０００ｒｐｍ、１時間分散混合を行った。尚、分散処理は室温（２５℃）で行った。得られた分散液にエピキュア１１３を分散液中に存在するエピコート８２８に対して０．３２倍（２８．８重量部）になるように加え、よく攪拌した後、アルミカップ上に流し入れ、８０℃で１時間、その後１５０℃で３時間、オーブン中で反応させ、エピコート８２８を重合させて、フラーレン類を硬化性樹脂（エポキシ樹脂）中に含有する樹脂組成物を製造した。樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対するＭＦの含有量は、７．８重量部となる。得られた硬化物を約５ｍｇ秤量してＴＧ−ＤＴＡによる耐熱性試験に供した。
【００９９】
得られた硬化物中に分散するフラーレン類の平均粒径および耐熱性１０ｗｔ％減量温度を表１に示す。
【０１００】
（比較例２）
エピコート８２８、エピキュア１１３をそれぞれ９０重量部、２８．８重量部を混合して、よく攪拌した後、６０℃で溶融させた液体状のＴＰＰを１３重量部加えて、更によく攪拌した後、アルミカップ上に流し入れ、８０℃で１時間、その後１５０℃で３時間、オーブン中で反応させ、硬化物を得た。得られた硬化物を約５ｍｇ秤量してＴＧ−ＤＴＡによる耐熱性試験に供した。得られた硬化物の１０ｗｔ％減量温度を表１に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
表１より、硬化物中に分散するフラーレン類の平均粒径を１０μｍ以下に抑えることにより、耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物が得られることがわかる。比較例１の結果から、フラーレン類を添加しないと、耐熱性が不十分であり、比較例２の結果から、耐熱性を向上させるために難燃剤を用いると、フラーレン類を用いない場合よりも耐熱性が悪くなることが分かる。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１において、ＭＦを樹脂組成物のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．８重量部としたこと、及びアルミカップのかわりに規定のシリコン製の型を用いたこと、以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１０４】
このようにして得た樹脂組成物を、１００ｍｍ×１８ｍｍ×４ｍｍ厚に精密切断機で切り出し、３点曲げ試験に供することにより、樹脂組成物の機械的特性を評価した。各試験の測定条件は下記のとおりである。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
＜３点曲げ試験測定条件＞
装置：インテスコ社製ＩＭ２０
試験片サイズ：１００ｍｍ長×８ｍｍ幅×４ｍｍ厚
サポートスパン：６０ｍｍ
クロスヘッド速度：２ｍｍ／分
サポートスパン及びクロスヘッドノーズの曲率半径：３ｍｍ
得られた歪み−応力曲線から、曲げ強度（単位：ＭＰａ）を計算した。
【０１０６】
（実施例４）
実施例３において、ＭＦを樹脂組成物のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０８重量部用いたこと以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１０７】
このようにして得た樹脂組成物を、実施例３同様、３点曲げ試験に供することにより、樹脂組成物の機械的特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例３）
比較例１と同様の材料を用い、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１０９】
このようにして得た樹脂組成物を、実施例３同様、３点曲げ試験に供することにより、樹脂組成物の機械的特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
表２の結果から、ＭＦを樹脂組成物中に少量含有させるだけで、曲げ強度が改良され、樹脂組成物の機械的特性が向上することがわかる。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、フラーレン類を含有する高強度かつ耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition containing fullerenes and having high strength and excellent heat resistance.
[0002]
[Prior art]
C in 1990₆₀Research on fullerenes (fullerenes in the present invention refers to fullerenes and fullerene derivatives) has been developed more vigorously and development of application of fullerenes is desired. Yes. Among these uses, application to resin compositions applied to various products such as electrical and electronic equipment, automobiles, building materials, and parts of industrial machinery is one of the fields that are highly expected as fullerenes. .
[0003]
Various resins can be used as the resin composition, but it is conceivable to use a curable resin (for example, a thermosetting resin that is cured by heat) because of its various uses. Specific applications of the resin composition containing the curable resin include various molding materials such as electrical and electronic equipment, communication equipment parts, automobile parts, daily goods, laminated products such as laminated boards for printed circuits, furniture, indoors Examples include decorative materials, tableware, adhesives, paints, and decorative boards. In many cases, the curable resin is used by adding various additives such as reinforcing agents, coloring agents, flame retardants, and other organic and inorganic compounds in addition to the main constituent resin (main agent) and curing agent, It is impregnated into cloth, glass fiber, carbon fiber, etc. and used as a composite material.
[0004]
Here, it is desired to improve the mechanical properties and heat resistance of the resin composition as described above in any application of electrical and electronic equipment, automobiles, building materials, and industrial machines. Therefore, if the mechanical properties can be improved with the resin composition using the curable resin and the fullerene, the use of the resin composition using the fullerene can be greatly opened.
[0005]
However, as far as the present inventors have investigated, there has been no report that the mechanical properties and heat resistance of the resin composition are improved by using fullerenes together with the curable resin. As a resin composition using a curable resin and fullerenes, a polyimide resin which is a thermosetting resin and C₆₀It is known that a low dielectric constant can be obtained by containing (Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-98160 A (Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor has intensively studied using a thermosetting resin as a curable resin in order to improve the heat resistance and mechanical properties of a resin composition using fullerenes together with the curable resin.
[0008]
However, a resin composition produced by adding fullerenes to a thermosetting resin did not exhibit the expected improvement in mechanical properties and heat resistance.
[0009]
Further, a fullerene was added to a precursor (monomer) for forming a thermosetting resin, and this was heated to polymerize the precursor to produce a resin composition containing a thermosetting resin and fullerenes. However, even in the resin composition thus obtained, the expected mechanical properties and heat resistance were not improved.
[0010]
From the above, development of a resin composition using a curable resin and having good mechanical properties and heat resistance is desired.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Under the above circumstances, as a result of further intensive studies, the present inventors have found that fullerenes present in a curable resin are not present in resin compositions in which improvement in mechanical properties and heat resistance cannot be obtained even when fullerenes are added. It was found that the average particle size of the polymers was large and the dispersion of fullerenes was insufficient.
[0012]
In view of the above findings, the present inventors have controlled the mechanical properties and heat resistance of curable resin compositions containing fullerenes by controlling the fullerenes dispersed in the curable resin to a specific average particle size range. Has been found to be improved, and the present invention has been achieved.
[0013]
  That is, the present invention provides a resin composition containing a curable resin and fullerenes as described in claim 1, wherein the fullerenes are C₆₀And C₇₀The average particle size of the fullerenes is 0.001 μm or more and 30 μm or less.The curable resin is phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, xylene resin. , And at least one resin selected from the group consisting of triazine resinsA resin composition is provided.
[0014]
  According to the present invention, when the average particle size of fullerenes in the resin composition is within the above range, a resin composition having excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained.
  The fullerenes are C₆₀And C₇₀By using C together, C₆₀And C₇₀This is because they can interact with each other and have improved dispersion stability.
Furthermore, since the curing principle of the resin is not radical polymerization, the curing reaction of the resin is not inhibited by fullerenes.
[0017]
  In claim 1 aboveIn the described invention,Claim 2The fullerenes are C₆₀For 100 parts by weight, C₇₀Are preferably used in the range of 5 to 100 parts by weight.
Moreover, it is preferable that the said curable resin is an epoxy-type resin, and this and a hardening | curing agent are used in combination.
[0018]
  Moreover, this invention is a manufacturing method of the resin composition containing curable resin and fullerene as described in Claim 4, Comprising: The precursor for forming the said curable resin, and the said fullerene, A dispersion treatment step of dispersing a resin composition raw material containing a polymer, and a polymerization step of polymerizing the precursor.The curable resin is phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, xylene resin. And at least one resin selected from the group consisting of triazine resinsThe manufacturing method of the resin composition characterized by the above-mentioned is provided. According to the present invention, the dispersion treatment step of mixing and dispersing the precursor and fullerenes facilitates the dispersion treatment of fullerenes, and the average particle size of fullerenes in the obtained resin composition. This is because it becomes easy to control.
Moreover, since the curing principle of the resin is not radical polymerization, the curing reaction of the resin is not inhibited by fullerenes.
[0019]
  Furthermore, as described in claim 5, the present invention contains a precursor and a fullerene for forming a curable resin,The curable resin is phenolic resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, and At least one resin selected from the group consisting of triazine resins;The above fullerenes are C₆₀And C₇₀Is a resin composition raw material that is used in combination, and a dispersion-treated resin composition raw material that has been subjected to a dispersion treatment is provided. According to the present invention, by obtaining such a dispersion-treated resin composition raw material, not only can the average particle size of fullerenes be controlled well, but also the fullerenes and the precursors, and thus the precursors, are polymerized. Thus, the pseudo-crosslinking constraint and bonding with the curable resin obtained can be made extremely strong.
  The fullerenes are C₆₀And C₇₀By using C together, C₆₀And C₇₀Interact with each other to improve dispersion stability.
Furthermore, since the curing principle of the resin is not radical polymerization, the curing reaction of the resin is not inhibited by fullerenes.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition having good mechanical properties and heat resistance, containing fullerenes and a curable resin, and a method for producing the same. Each will be described in detail below.
[0021]
A. Resin composition
First, the resin composition of the present invention will be described. The resin composition of the present invention is a resin composition containing a curable resin and fullerenes, wherein the average particle size of the fullerenes is 0.001 μm or more and 30 μm or less. Such a resin composition has good mechanical properties and heat resistance. Hereinafter, the curable resin of the present invention will be described in detail.
[0022]
1. Curable resin
First, the curable resin used in the present invention will be described.
[0023]
The curable resin in the present invention is a resin having characteristics that can be substantially infusible and insoluble when cured by means such as heating or radiation, a catalyst, and the like. For example, phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, Examples include furan resins, ketone resins, xylene resins, thermosetting polyimides, styrylpyridine resins, and triazine resins. Of these, a plurality of the curable resins may be used in combination.
[0024]
Among the above, the curable resin used in the present invention is a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, a benzoguanamine resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a silicone resin, a urethane resin, a furan resin, Ketone resins, xylene resins, and triazine resins are preferable, and epoxy resins are particularly preferable examples. This is because the curing principle of these curable resins is not radical polymerization, and there is no inhibition of the curing reaction by fullerenes. That is, when the monomer undergoes a curing reaction by radical polymerization when forming the curable resin, the addition of fullerenes may inhibit the curing reaction by the radical polymerization due to the radical trap function of the fullerenes. For this reason, it is preferable that the curable resin used together with the fullerenes is any of the above resins that are not cured by radical polymerization.
[0025]
The phenolic resin used in the present invention is a resin obtained by a reaction between phenols such as phenol and aldehydes such as formaldehyde, and is produced by a wet method (one-step method) or a dry method (two-step method). Resin. Specific examples of phenols include lower alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, and tert-butylphenol; higher phenols such as nonylphenol, cashew oil, and lignin; dihydric phenols such as resorcin and catechol; and aldehydes Examples include formaldehyde, acetaldehyde, and furfural.
[0026]
In the present invention, phenolic resins using formaldehyde as aldehydes are particularly preferably used. These resins have a wide range of uses and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0027]
As the urea resin used in the present invention, a resin derived from urea and formaldehyde is preferably used. These resins have a wide range of uses and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0028]
As the melamine resin used in the present invention, a resin derived from melamine and formaldehyde is preferably used. These resins have a wide range of uses and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0029]
The benzoguanamine resin used in the present invention is preferably a resin derived from benzoguanamine and formaldehyde. These resins have a wide range of uses and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0030]
As the alkyd resin used in the present invention, a resin obtained by a condensation reaction of a polyhydric alcohol and a polybasic acid is preferably used. These resins have a wide range of uses and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0031]
Specific examples of the epoxy resin used in the present invention include glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, tetrabromobisphenol A, tetraphenylolethane, phenol novolac, o-cresol novolac, polypropylene glycol, and hydrogenated bisphenol A. Type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins such as hexahydrophthalic anhydride and dimer acid, glycidyl amine type epoxy resins such as diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and hydantoin, glycidyl mixed type epoxy such as p-aminophenol and p-oxybenzoic acid Examples thereof include resins and alicyclic epoxy resins.
[0032]
In the present invention, glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, tetrabromobisphenol A, phenol novolac, and o-cresol novolak are particularly preferably used. These resins have a wide range of uses and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0033]
Epoxy resins are usually used in combination with various curing agents. Examples of the curing agent include aliphatics such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropolyamine, N-aminoethylpiperazine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, and menthanediamine. Polyamine; Amide amine consisting of vegetable oil fatty acid / aliphatic polyamine / condensate; Polyamide consisting of vegetable oil fatty acid (dimer or trimer acid) / aliphatic polyamine condensate; m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 ′ -Aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone and m-xylylenediamine; phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzopheno Acid anhydrides such as tetracarboxylic anhydride, chlorendic anhydride, dodecyl succinic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride; Lewis acids (for example, trifluoroboric acid-amine complex), Lewis base (For example, catalytic curing agents such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole, dicyandiamide, adipic acid dihydrazide). , Polymercaptan, and polysulfide.
[0034]
Of the above curing agents, it is preferable to use fatty acid polyamines, aromatic polyamines, and acid anhydrides, and it is particularly preferable to use aliphatic polyamines in view of industrial availability.
[0035]
The silicone resin used in the present invention is specifically a pure silicone resin such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc., pure silicone resin is alkyd resin, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin. A modified silicone reacted with a modifying resin such as is preferably used. These resins have a wide range of uses and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0036]
The urethane resin used in the present invention is a resin composed mainly of an isocyanate compound and an active hydrogen compound. Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate (TDI) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI). Xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-methylenebiscyclohexyl isocyanate (H12MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), etc. are preferably used. These resins have a wide range of uses and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0037]
The furan resin used in the present invention is a resin obtained from furfuryl alcohol, and furfural resin, furfural phenol resin, furfural ketone resin, furfuryl alcohol phenol resin and the like are preferably used. These resins have a wide range of uses and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0038]
The ketone resin used in the present invention is a resin produced by condensation of ketones and aldehydes. Examples of ketones include aliphatic ketones such as acetone, ethyl methyl ketone diethyl ketone, and t-butyl methyl ketone, acetophenone, Aromatic ketones such as 2′-butyronaphthone and propiophenone are preferably used. Examples of the aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acrylic aldehyde, benzaldehyde, and the like, and a hydroxylated product of a carbonyl group by hydrogenation of a ketone resin, which is a modified product of a ketone resin, or diisocyanate. A resin obtained by the above reaction is also preferably used. These resins have a wide range of uses and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0039]
The xylene-based resin used in the present invention is a resin obtained by reacting xylene or mesitylene and formalin in the presence of a strong acid catalyst, and the obtained resin is mainly formed by linking a xylene nucleus or a mesitylene nucleus with a methylene, acetal or ether bond. Those having a polymolecular structure having a xylene nucleus or a mesitylene nucleus and a partial methylol group or methoxymethyl group at the terminal are preferably used. These resins have a wide range of uses and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0040]
In the triazine-based resin of the present invention, the triazine ring substantially has a carbodiimide group (—N═C═N—) or a dihydrocarbodiimide group (—NH—CH at at least two of the 2, 4, and 6 positions thereof. = N-) is a polymer substance having a structure bonded through, for example, triazine resin such as triazine resin and bismaleimide / triazine (BT) resin is preferably used. These resins have a wide range of uses and are effective as target resins for resin compositions containing fullerenes.
[0041]
Among the curable resins, an epoxy resin is preferably used because it is widely used industrially.
[0042]
Further, the curable resin is usually solid at normal temperature (25 ° C.) and normal humidity (50% RH), but the precursor that forms the curable resin (for example, the monomer that forms the curable resin) is liquid or Usually it is a solid.
[0043]
2. Fullerenes
Examples of fullerenes used in the present invention include fullerenes, fullerene derivatives, and mixtures of fullerenes and fullerene derivatives.
[0044]
Fullerene is a spherical shell-like carbon molecule and is not limited as long as the object of the present invention is satisfied.₆₀, C₇₀, C₇₄, C₇₆, C₇₈, C₈₀, C₈₂, C₈₄, C₈₆, C₈₈, C₉₀, C₉₂, C₉₄, C₉₆, C₉₈, C₁₀₀Or a dimer or trimer of these compounds.
[0045]
In the present invention, among these fullerenes, preferred is C₆₀, C₇₀Or a dimer or a trimer thereof. C₆₀, C₇₀Is particularly preferred because it is industrially easy to obtain and has excellent dispersibility in resins. In addition, a plurality of these fullerenes may be used in combination.₆₀And C₇₀It is preferable to use together. It is because the uniform dispersibility with respect to resin becomes high by using in this combination.
[0046]
Thus, C₆₀And C₇₀When using in combination with C₆₀When C is 100 parts by weight₇₀The lower limit is usually 5 parts by weight or more, particularly 7 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more. By using within the above range, C₆₀And C₇₀This is because the interaction with the polymer becomes good and the dispersion stability is improved.
[0047]
On the other hand, similarly C₆₀C when the value is 100₇₀Is usually 100 parts by weight or less, more preferably 90 parts by weight or less, and particularly preferably 80 parts by weight or less, and particularly preferably 70 parts by weight or less. C₇₀By making the content of C within the above range, C₆₀And C₇₀This is because it is possible to prevent inconveniences such as the fact that the interaction with the liquid crystal is insufficient and the significance of the combined use may be reduced.
[0048]
In addition, the fullerene derivative used in the present invention refers to a compound in which an atomic group forming a part of an organic compound or an atomic group composed of an inorganic element is bonded to at least one carbon constituting the fullerene. The fullerene used for obtaining the fullerene derivative is not limited as long as the object of the present invention is satisfied, and any of the fullerenes specifically shown above may be used. As the fullerene derivative, for example, hydrogenated fullerene, oxidized fullerene, fullerene hydroxide, halogenated (F, Cl, Br, I) fullerene, or the like can be used.
[0049]
In the present invention, a plurality of these fullerene derivatives may be used in combination.
[0050]
Such fullerenes can be obtained, for example, by extracting and separating from fullerene-containing soot obtained by a resistance heating method, a laser heating method, an arc discharge method, a combustion method, or the like. At this time, it is not always necessary to completely separate, and the content of fullerene can be adjusted within a range that does not impair the performance. Moreover, a fullerene derivative is compoundable using a conventionally well-known method with respect to fullerene. For example, a desired fullerene derivative can be obtained by utilizing a reaction with a nucleophile (nucleophilic addition reaction), a cycloaddition reaction, a photoaddition (cyclization) reaction, an oxidation reaction, or the like.
[0051]
The fullerenes thus obtained usually have powdery properties at room temperature (25 ° C.) and normal humidity (50% RH), and their secondary particle size is usually 10 nm or more, preferably 50 nm or more. More preferably, it is 100 nm or more, usually 1 mm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less.
[0052]
3. Resin composition
The resin composition of the present invention has the curable resin and fullerenes. Hereinafter, the mixing ratio of these curable resins and the above fullerenes, additives and fillers that can be further added to the resin composition of the present invention will be described.
[0053]
(1) Mixing ratio of curable resin and fullerenes
First, the ratio of the curable resin and the fullerenes in the resin composition of the present invention will be described.
[0054]
In the present invention, the lower limit of the amount of fullerenes added to the curable resin is usually 0.001 parts by weight or more, preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. Part by weight or more, particularly preferably 0.25 part by weight or more. This is because the mechanical properties and heat resistance of the resin composition can be improved when the above range is satisfied. On the other hand, the upper limit of the amount of fullerene added to the curable resin is usually 70 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. Less than parts by weight. If it is within the above range, it becomes possible to uniformly disperse in the curable resin raw material, and it becomes easy to control the average particle size of the fullerenes within a predetermined range. When the fullerenes are excessively large Is because the resin composition obtained by curing may become brittle.
[0055]
(2) Average particle size of fullerenes in the resin composition
In the resin composition of the present invention, it is preferable that the average particle size of the fullerenes contained is controlled within a predetermined range. In the present invention, the average particle size of the fullerenes is 30 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. In order for the fullerenes to be uniformly dispersed in the curable resin, it is preferable that the average particle size is small, but in reality, the lower limit is 0.001 μm.
[0056]
The present invention is characterized in that the average particle size of fullerenes contained in the curable resin within the above-described range is in the range of 0.001 μm to 30 μm. In this invention, the heat resistance of a resin composition can be improved by making an average particle diameter into the range mentioned above.
[0057]
Fullerenes have a particulate form immediately after production, and their particle size distribution ranges from several nm order to several mm order (10^-9-10^-3m range). Therefore, when such fullerene is used as it is, the particle size distribution of fullerenes in the resin composition becomes non-uniform, and the performance of the resin composition is not stable. That is, when fullerenes having a wide particle size distribution are contained in the resin composition, heat resistance and mechanical strength are increased in a region where a large number of small particle size fullerenes are distributed in the resin composition. On the other hand, in a region where a large number of fullerenes having a large particle size are distributed in the resin composition, it is difficult to improve heat resistance and mechanical strength. For this reason, the performance of the resin composition is not stable within one production lot or between a plurality of production lots, and a practically usable resin composition cannot be obtained.
[0058]
Here, among the fullerenes present in the resin composition, the most unstable performance of the resin composition is on the order of several tens of micrometers, more specifically, fullerenes having a particle size larger than about 30 μm. It is. For this reason, in this invention, the particle size of fullerenes which exist in a resin composition shall be 30 micrometers or less.
[0059]
The resin composition of the present invention contains fullerene in the curable resin, so that the curable resin and the fullerene molecule are considered to have strong binding force or bond in a pseudo-crosslinking manner. When the particle size is within the above range, many points having the above-mentioned pseudo-crosslinking action are formed, and it is considered that mechanical properties and heat resistance are improved.
[0060]
The average particle diameter in the present invention is the average obtained by measuring the particle diameter of 30 aggregated particles of fullerenes present in the resin composition by observing the cross section of the resin composition by observation with a scanning electron microscope (SEM). The value obtained by the method of calculating is used.
[0061]
(3) Additives and fillers
The resin composition of the present invention may contain additives and fillers depending on the purpose.
[0062]
Examples of the additive used include antioxidants, heat stabilizers (heat stabilizers), anti-dripping agents, mold release agents, fillers and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, the resin composition of the present invention may contain other additives such as lubricants, plasticizers, flame retardant aids, stabilizers (ultraviolet absorbers, weathering stabilizers, etc.), colorants (pigments, Dyes), antistatic agents, nucleating agents, impact modifiers, sliding agents, dispersants, antibacterial agents, and the like. In order to fully exhibit the effect of the additive, the content of the additive with respect to the weight of the entire resin composition is usually 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, more preferably 3 wt% or less. On the other hand, in order to ensure the effect of using the additive, the additive is usually used in an amount of 0.01 wt% or more.
[0063]
In addition, as a filler to be used, in order to obtain a molded product having excellent mechanical strength, heat resistance, dimensional stability, and electrical properties, a fibrous shape, a particulate shape, a plate shape, or a hollow shape is used depending on the purpose. And the like. Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, Examples thereof include inorganic fibrous materials such as copper and brass. Particularly typical fibrous fillers are glass fibers or carbon fibers. High melting point organic fibrous materials such as polyamide, fluororesin, and acrylic resin can also be used. Particulate fillers include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder calcium oxalate, aluminum oxalate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, oxalates such as wollastonite, iron oxide, Examples thereof include oxides of metals such as titanium oxide and alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, silicon carbide, silicon nitride and various metal powders. Examples of the particulate filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like. Examples of the hollow filler include shirasu balloons, metal balloons, and glass balloons. These fillers are preferably subjected to surface treatment using organic silane, organic borane, organic titanate or the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more. Fibrous fillers, particularly glass fibers or carbon fibers, and particulate or plate-like fillers are a preferable combination particularly in combination of mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties, and the like.
[0064]
When using a filler or the like as an additive, the content of the filler or the like relative to the weight of the entire resin composition is usually 90 wt% or less, preferably 70 wt% or less, in order to sufficiently exert the effect of the filler or the like. Preferably it is 60 wt% or less. On the other hand, in order to ensure the effect of using the additive, the additive is usually used in an amount of 0.1 wt% or more.
[0065]
4). Molded body
The resin composition of the present invention can be formed into a molded body by a known method such as press molding, extrusion molding or injection molding. Such molded products are superior in mechanical properties and heat resistance compared to those made of resin compositions to which fullerenes are not added, and various products such as parts of electrical and electronic equipment, automobiles, building materials, and industrial machinery. Can be widely used.
[0066]
B. Method for producing resin composition
Next, this invention demonstrates the manufacturing method of a resin composition.
[0067]
The method for producing a resin composition of the present invention is a method for producing a resin composition containing a curable resin and fullerenes, and includes a precursor for forming the curable resin and the fullerenes. It is a method characterized by comprising a dispersion treatment step of dispersing a resin composition raw material and a polymerization step of polymerizing the precursor.
[0068]
As described above, in the present invention, it is necessary to control the particle size of fullerenes contained in the resin composition in a range of 0.001 μm to 30 μm. However, the particle size distribution of fullerenes immediately after production ranges from several nanometers to several millimeters (10^-9-10^-3m range), it is necessary to control the particle size of fullerenes in the range of 0.001 μm to 30 μm when contained in the resin composition.
[0069]
In order to reduce the particle size of fullerenes in the resin composition to 30 μm or less, the fullerenes are classified and the particle size is adjusted in advance before the fullerenes and the precursor for forming the curable resin are mixed. A method may be adopted. However, such classification work causes an increase in manufacturing cost due to an increase in the resin composition manufacturing process. And it is hard to think that the performance improvement of the resin composition which can be commensurate with this cost increase is obtained.
[0070]
For this reason, in the production method of the present invention, the dispersion of fullerenes is performed while mixing the precursor and fullerenes, thereby reducing the size of fullerenes having a large particle size and adjusting the particle size distribution of fullerenes. However, it was decided to use a dispersion treatment step of dispersing in the precursor. Thus, by carrying out the dispersion treatment of fullerenes while reducing the particle size of fullerenes, an increase in the production cost of the resin composition can be effectively suppressed. There is another advantage of using the dispersion processing step. In the dispersion treatment step, since the dispersion treatment of fullerenes is performed while bringing the precursor and fullerenes into contact with each other, the precursors and fullerenes are strongly restrained. For this reason, when a curable resin is obtained by polymerizing the precursor, the heat resistance and mechanical strength of the resin composition are improved by making the pseudo-crosslinking bond or binding force between the curable resin and fullerene stronger. The improvement effect can be further increased.
[0071]
In the present invention, “full dispersion of fullerenes in the resin composition” means that a large number of fullerene particles are uniformly present in the curable resin.
[0072]
The production method of the present invention will be described more specifically below.
[0073]
First, fullerenes are mixed in a precursor that forms a curable resin (for example, a monomer that forms a curable resin, and these precursors usually have liquid properties at room temperature and humidity). A resin composition raw material is obtained. Next, in order to control the average particle size of fullerenes within a predetermined range, this resin composition raw material is subjected to a dispersion treatment, and then a further precursor is added as necessary to obtain a dispersion-treated resin composition raw material. The dispersion-treated resin composition raw material further contains another precursor as necessary, followed by heating, ultraviolet irradiation, addition of a catalyst, etc., and a polymerization step for polymerizing the precursor, and a resin composition Get things. In addition, in the said method, it is preferable to heat in the superposition | polymerization process which superposes | polymerizes the said precursor from the point that it is widely used industrially.
[0074]
According to the present invention, the dispersion process is performed by mixing with the fullerenes at the time of the precursor forming the curable resin, thereby facilitating the dispersion treatment of the fullerenes, and the average of the fullerenes in the obtained resin composition The particle size can be easily controlled.
[0075]
When the precursor is a liquid, a solvent may be further used for adjusting the viscosity of the raw material containing the precursor and fullerenes. Moreover, when the said precursor is solid, a precursor may be heat-melted and a fullerene may be added, and a solvent may be added to the said precursor and fullerene. Such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include toluene, benzene, xylene, and methyl ethyl ketone. From the viewpoint of adjusting the viscosity, the lower limit of the amount of the solvent used for the precursor is usually 1 wt% or more, preferably 5 wt% or more, while the upper limit is usually 50 wt% or less, preferably 40 wt% or less. To do.
[0076]
In addition, when fullerenes are added to a precursor that forms a curable resin, fullerenes may be added in a solid state, dissolved or dispersed in a liquid, or wetted with a small amount of liquid. It may be added in combination with other additives at the same time.
[0077]
In the present invention, a dispersion treatment resin composition raw material is obtained by performing a dispersion treatment in a precursor for forming a curable resin and a resin composition raw material containing fullerenes.
[0078]
Examples of the apparatus used for the dispersion treatment in order to obtain the dispersion treatment resin composition include a homogenizer, a paint shaker, a planetary mixer, a ball mill, a sand mill, a roll, and a biaxial kneader.
[0079]
Moreover, although the time which performs a dispersion | distribution process changes with apparatuses to be used, it is normally 30 seconds or more, Preferably it is 1 minute or more, More preferably, it is 3 minutes or more. If the dispersion treatment time is excessively short, the fullerenes may not be sufficiently dispersed in the precursor that forms the curable resin. On the other hand, the dispersion treatment time is preferably longer for good dispersion of fullerenes, but considering production efficiency, it is usually 24 hours or less, preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours. The following.
[0080]
The temperature at which the dispersion treatment is performed is not particularly limited, but may be performed in the range of 10 ° C. or more and 200 ° C. or less.
[0081]
In addition, the curing conditions for forming the curable resin in the thermosetting step of polymerizing the precursor by heating, irradiating light, or adding a catalyst to the dispersion-treated resin composition raw material vary depending on the resin used. Yes, a conventionally known method for each curable resin may be used.
[0082]
As a specific method of the present invention, for example, in the case of an epoxy resin, a fullerene is added to a liquid epoxy compound and mixed using a homogenizer or the like to sufficiently disperse fullerenes to obtain a dispersion-treated resin composition raw material. Thereafter, a predetermined amount of a curing agent such as a liquid amine compound is added and stirred, poured into a mold, and heated in an oven to obtain a cured product.
[0083]
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0084]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
[0085]
Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the following were used for (A) epoxy compound, (B) amine compound, (C) fullerenes, and (D) phosphorus flame retardant. Note that (A) and (B) are precursors for forming the curable resin. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
[0086]
(A) Epoxy compound
An epoxy compound manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (trade name: Epicoat 828, epoxy equivalent = 189) was used.
[0087]
(B) Amine compound
An amine compound manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (trade name: Epicure 113, amine value = 98 (KOHmg / g)) was used.
[0088]
(C) Fullerenes
Frontier Carbon Co., Ltd. (Product name: Mix fullerene, C₇₀/ C₆₀= 37/100) fullerenes were used. In the following examples, it is written as MF.
[0089]
(D) Phosphorus flame retardant
A phosphorus flame retardant of TPP (triphenyl phosphate) manufactured by Akzo Nobel was used. Hereinafter, in the embodiment, it is written as TPP. TPP is solid at room temperature (25 ° C.), but has a melting point as low as 49.5 ° C., and thus easily becomes liquid upon heating.
[0090]
Example 1
Prepare 90 parts by weight of Epicoat 828 and 10 parts by weight of MF, add 20 parts by weight of toluene to this, and then disperse and mix (dispersion treatment) for 3 hours in a paint shaker with 480 parts by weight of 0.5 mm diameter zirconia beads. It was. The dispersion treatment was performed at room temperature (25 ° C.).
[0091]
Next, beads were separated from this mixed solution, and EpiCure 113 was added to the resulting dispersion. Here, the addition amount of the epicure 113 was added so as to be 0.32 times (28.8 parts by weight) with respect to the epicoat 828 present in the dispersion. After thoroughly stirring this dispersion, it was poured into an aluminum cup and reacted in an oven at 80 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 3 hours to polymerize epicoat 828, and fullerenes were cured with a curable resin (epoxy resin). The resin composition contained therein was produced. The content of MF with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin in the resin composition is 8.4 parts by weight.
[0092]
About 5 mg of the obtained resin composition was weighed and subjected to a heat resistance test by TG-DTA. Moreover, the dispersed particle diameter in hardened | cured material was observed with SEM. The measurement conditions are as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
[0093]
<TG-DTA measurement conditions>
Apparatus: TG-DTA320 manufactured by Seiko Instruments Inc.
Sample amount: about 5mg
Temperature range: room temperature to 500 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Gas flow rate: Air 200mL / min
A weight loss temperature of 10 wt% was read from the weight loss curve thus obtained and used as an index of heat resistance.
[0094]
<Measurement conditions of dispersed particle size in cured product>
Apparatus: System S-4100 scanning electron microscope (SEM) manufactured by Hitachi, Ltd. Measurement conditions: acceleration voltage 3 kV
Deposition Pt-Pd About 4μm
Measurement: The cross section of the resin composition was observed by SEM observation, the particle diameter of 30 aggregated particles of fullerenes present in the resin composition was measured, and the average was calculated.
[0095]
Table 1 shows the average particle size and heat resistance 10 wt% weight loss temperature of fullerenes dispersed in the obtained cured product.
[0096]
(Comparative Example 1)
A resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that MF was not used.
[0097]
About 5 mg of the obtained resin composition was weighed and subjected to a heat resistance test by TG-DTA. Table 1 shows the 10 wt% weight loss temperature of the obtained cured product.
[0098]
(Example 2)
Epicoat 828 90 parts by weight and MF 10 parts by weight were added with 20 parts by weight of toluene, and dispersed and mixed with a desktop stirrer at 1000 rpm for 1 hour. The dispersion treatment was performed at room temperature (25 ° C.). Epicure 113 was added to the obtained dispersion so that it was 0.32 times (28.8 parts by weight) with respect to Epicoat 828 present in the dispersion, stirred well, poured into an aluminum cup, and 80 ° C. For 1 hour and then at 150 ° C. for 3 hours in an oven to polymerize Epicoat 828 to produce a resin composition containing fullerenes in a curable resin (epoxy resin). The content of MF with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin in the resin composition is 7.8 parts by weight. About 5 mg of the obtained cured product was weighed and subjected to a heat resistance test by TG-DTA.
[0099]
Table 1 shows the average particle size and heat resistance 10 wt% weight loss temperature of fullerenes dispersed in the obtained cured product.
[0100]
(Comparative Example 2)
After 90 parts by weight and 28.8 parts by weight of Epicoat 828 and EpiCure 113 were mixed and stirred well, 13 parts by weight of liquid TPP melted at 60 ° C. was added, and after further stirring, It was poured onto a cup and reacted in an oven at 80 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. About 5 mg of the obtained cured product was weighed and subjected to a heat resistance test by TG-DTA. Table 1 shows the 10 wt% weight loss temperature of the obtained cured product.
[0101]
[Table 1]

[0102]
From Table 1, it can be seen that a curable resin composition having excellent heat resistance can be obtained by suppressing the average particle size of fullerenes dispersed in the cured product to 10 μm or less. From the results of Comparative Example 1, the heat resistance is insufficient unless fullerenes are added. From the results of Comparative Example 2, when a flame retardant is used to improve the heat resistance, the fullerenes are not used. It turns out that heat resistance worsens.
[0103]
(Example 3)
In Example 1, except that MF was 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin of the resin composition, and that a prescribed silicon mold was used instead of the aluminum cup, Example 1 In the same manner, a resin composition was obtained.
[0104]
The resin composition thus obtained was cut into a 100 mm × 18 mm × 4 mm thickness with a precision cutting machine and subjected to a three-point bending test to evaluate the mechanical properties of the resin composition. The measurement conditions for each test are as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
[0105]
<3-point bending test measurement conditions>
Device: IM20 manufactured by Intesco
Test piece size: 100 mm long x 8 mm wide x 4 mm thick
Support span: 60mm
Crosshead speed: 2mm / min
Support span and crosshead nose radius of curvature: 3mm
Bending strength (unit: MPa) was calculated from the obtained strain-stress curve.
[0106]
(Example 4)
In Example 3, a resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.08 part by weight of MF was used with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin of the resin composition.
[0107]
The resin composition thus obtained was subjected to a three-point bending test as in Example 3 to evaluate the mechanical properties of the resin composition. The evaluation results are shown in Table 2.
[0108]
(Comparative Example 3)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 using the same material as in Comparative Example 1.
[0109]
The resin composition thus obtained was subjected to a three-point bending test as in Example 3 to evaluate the mechanical properties of the resin composition. The evaluation results are shown in Table 2.
[0110]
[Table 2]

[0111]
From the results in Table 2, it can be seen that the bending strength is improved and the mechanical properties of the resin composition are improved only by containing a small amount of MF in the resin composition.
[0112]
【The invention's effect】
According to the present invention, a curable resin composition containing fullerenes and having high strength and excellent heat resistance can be obtained.

Claims

A resin composition containing a curable resin and fullerenes, which the fullerenes used in combination of C ₆₀ and C _70, an average particle diameter of the fullerenes Ri der than 30μm below 0.001μm ,
The curable resin is phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, and resin composition comprising at least one or more resins der Rukoto selected from the group consisting of triazine resins.

2. The resin composition according to claim 1, wherein the fullerene is a combination of C ₇₀ within a range of 5 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of C ₆₀ .

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the curable resin is an epoxy resin and is used in combination with a curing agent.

Dispersion treatment process for producing a resin composition containing a curable resin and a fullerene, wherein the precursor for forming the curable resin and the resin composition raw material containing the fullerene are dispersed. If, possess a polymerization step of polymerizing the precursor, the curable resin is a phenolic resin, urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins, alkyd resins, epoxy resins, silicone resins, urethane A method for producing a resin composition, comprising at least one resin selected from the group consisting of a resin, a furan resin, a ketone resin, a xylene resin, and a triazine resin .

A precursor for forming a curable resin and a fullerene are contained, and the curable resin is a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, a benzoguanamine resin, an alkyd resin, an epoxy resin, or a silicone resin. , Urethane resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, and at least one resin selected from the group consisting of triazine resins, wherein the fullerenes use C ₆₀ and C ₇₀ together A resin composition raw material that is a dispersion-treated resin composition raw material that has been subjected to a dispersion treatment.