JP4385487B2

JP4385487B2 - Method for producing dichloropropanol

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Publication number: JP4385487B2
Application number: JP2000131145A
Authority: JP
Inventors: 隆典青木; 孝美大江; 春樹石上
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2001055354A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用な有機製品の原料となるジクロロプロパノールの製造方法に関する。
本発明で言うジクロロプロパノールとは、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、またはその両者の混合物を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
アリルアルコールと塩素を反応させてジクロロプロパノールを製造する方法は公知であり、特開昭６０−２５８１７１号公報、特開昭６２−２６２４３号公報等が挙げられる。
しかしながら、これらの従来技術は、すべて液相での製造方法である。また、いずれも塩酸または塩化水素の存在下でアリルアルコールと塩素を反応させている。しかし、塩酸または塩化水素を使用することは、その回収工程が必要になることや塩酸または塩化水素回収ロスにより、工業的に不利である。
さらに、アリルアルコールと塩素との反応によるジクロロプロパノールの製造は発熱反応であり、効率よくジクロロプロパノールを得るには、外部からの冷却等が必要であり、エネルギーの損失等の問題が生じる。
【０００３】
そこで、塩素化工程に関するこれらの問題点を解決する方法の一つとして、アリルアルコールと塩素を気相で反応させる方法が考えられる。しかし、気相での塩素付加の従来技術としては、エチレンと塩素との反応（例えば米国特許２０９９２３１号）等は知られているが、気相でアリルアルコールと塩素を反応させることによるジクロロプロパノールの製造方法は、いまだ報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のジクロロプロパノールの製造方法である液相塩素化法の問題点、すなわち塩酸または塩化水素の使用によるその回収工程の必要性および塩酸または塩化水素回収のロス、外部からの冷却に伴うエネルギーの損失等の問題を解決し、ジクロロプロパノールを工業的に一層有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、アリルアルコールと塩素を、気相で反応させることを特徴とするジクロロプロパノールの製造方法がその目的に適合することを見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、アリルアルコールと塩素を気相で反応させることを特徴とするジクロロプロパノールの製造方法である。そして、本発明は、触媒の存在下、アリルアルコールと塩素を気相で反応させることを特徴とするジクロロプロパノールの製造方法である。また、本発明は、アリルアルコールと塩素を気相で反応させる際に、水を添加することを特徴とするジクロロプロパノールの製造方法である。更に、本発明は、アリルアルコールと塩素を気相で反応させる際に、希釈剤を添加することを特徴とするジクロロプロパノールの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアリルアルコールは、市販、または、工業的に入手できるものであればよく、特に制限はない。
本発明で用いる塩素は、市販、または、工業的に入手できるものであればよく、特に制限はない。
【０００７】
本発明のジクロロプロパノールの製造に用いる触媒としては、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素、またはその元素の化合物を含む触媒が適している。これらの元素としては、例えば、長周期律表１族では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、２族では、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、３族ではＹ、Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素、４族ではＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族では、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、６族では、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族では、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、８族では、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、９族ではＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、１０族では、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、１１族ではＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、１２族ではＺｎ、Ｃｄ、１３族では、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、１４族では、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、１５族ではＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、１６族ではＳｅ、Ｔｅ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、長周期律表１族、２族、３族、７族、９族、１２族、１５族、１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素、またはその元素の化合物を含む触媒が適している。
【０００８】
また、その元素の化合物の具体例としては、上記元素のハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、オキシハロゲン化物、塩基性炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、及び有機金属錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ハロゲン化物または酸化物が適している。
さらに、上記ハロゲン化物、オキシハロゲン化物のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。中でも塩素、フッ素が適している。
【０００９】
本発明の触媒は、液体、固体等公知のいかなる形態で使用することも可能であり、特に制限はない。好ましくは担持型、共沈型、イオン交換型、沈着型、混練型、溶融型、水熱合成型、気相合成型、より好ましくは長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素、またはその元素の化合物を担体に担持した、担持型が適している。もちろん、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素、またはその元素の化合物自身を、そのまま触媒として使用することも可能である。元素をそのまま触媒として使用する例としては活性炭が挙げられる。
【００１０】
本発明の触媒に使用される、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素、またはその元素の化合物の濃度は、質量％で、触媒全体に対して、０．０１質量％〜１００質量％、好ましくは、０．１質量％〜１００質量％が適しているが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
触媒を担持型とした場合の担体の具体例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ニオビア、シリカ、マグネシア等の単独酸化物、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカカルシア等の複合酸化物、層状化合物、ゼオライト、ヘテロポリ酸、活性炭、炭化珪素、窒化珪素、または、ポリマー等が挙げられるが、特に制限はない。また、担体が、本発明の長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素、またはその元素の化合物と同じ元素を含んでいても、特に問題はない。
【００１２】
本発明の触媒の調製方法は、例えば、含浸法での担持型触媒では、化合物を担体が吸収することのできる量の、適当な溶媒、例えば水、アルコール、塩酸、アンモニア水等に溶解、または懸濁させる。次に、この溶液に適当な粒径の担体を加え、含浸させた後、乾燥させる。乾燥は、常圧下、または減圧下において可能である。例えば、常圧下において乾燥させる場合は、２０℃〜３００℃で送風乾燥器等により乾燥させることが可能である。また、例えば、減圧下に乾燥させる場合は、２０℃〜３００℃で真空乾燥器等により、乾燥させることが可能である。これらの乾燥は、触媒が恒量になるまで行うのが好ましい。
【００１３】
上記の乾燥した担持型触媒は、そのまま反応に使用することも可能である。また、焼成して使用することも可能である。焼成の雰囲気としては、窒素、炭酸ガス、空気、酸素、水素等が挙げられるが、その目的にあったものであれば何でもよく、特に制限はない。例えば、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素の化合物に対して不活性な雰囲気で焼成することが可能であり、好ましくは、窒素雰囲気下が適当である。
【００１４】
また、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物を含む触媒の調製方法としては、公知のいかなる方法で行うことも可能である。例えば、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素の化合物を含む触媒を、酸素、空気等の酸化剤を含む雰囲気で焼成して酸化することによっても調製できるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
また、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む触媒の調製方法としては、公知のいかなる方法で行うことも可能である。例えば、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素の化合物を含む触媒を、水素、パラフィン、オレフィン等の還元剤を含む雰囲気で焼成して還元することによっても調製できるが、これに限定されるものではない。
焼成温度には、特に制限はない。好ましくは、反応温度よりも高い温度が適している。また、焼成時間には、特に制限はない。好ましくは、触媒が恒量になるまで行うことが適している。
【００１６】
長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも２種以上の元素、またはその元素の化合物を含む触媒の調製方法としては、公知のいかなる方法で行うことも可能である。例えば、触媒が担持型の場合には、２種以上の元素、またはその元素の化合物をいかなる順序で担持することも可能である。別々に担持を行うことも可能であり、また、２種以上を同時に担持することも可能であり、特に制限はない。
【００１７】
本発明の固体触媒の形状は、タブレット、リング、球、微小球、押し出し品等、いずれでもよく特に制限はない。成形法は、圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等、公知のいずれの方法で行うことも可能である。さらに、本発明の触媒は充填剤と混合して使用することも可能である。
本発明の充填剤としては、固体物質であれば特に制限はなく、例えば、ガラスビーズ、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
外部温度が一定であっても、触媒層の一部で反応が起こることにより、局部的な発熱による局部的な温度上昇がしばしば認められる。この結果、副生物の増加および触媒寿命の短縮等の問題が生じてくる可能性がある。この様な場合に、触媒を上記充填剤と混合して希釈することにより、局部的発熱を抑制することが可能となる。
触媒と充填剤の混合の方法としては、均一に混合する方法や反応ガスの流動方向に対して、触媒と充填剤の混合比を変える方法等、公知のいかなる方法によっても行うことができ、これらに限定されるものではない。
また、上記充填剤の形状としては、タブレット、リング、球、微小球、押し出し品等、いずれでもよく特に制限はない。また、触媒と同じ形状でも違う形状でもよく、特に制限はない。
【００１９】
また、本発明は、アリルアルコールと塩素を気相で反応させる際に、水を添加することを特徴とする。本発明で、用いる水としては、市販、または、工業的に入手できるものであればよく、好ましくは、イオン交換水、蒸留水等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、水は、予めアリルアルコールと混合して添加することも可能である。水とアリルアルコールの共沸混合物をそのまま使用することは、特に有益である。水の添加は、ジクロロプロパノールの収率の向上に有効である。
【００２０】
本発明においては、生成するジクロロプロパノール（２，３−ジクロロ−１−プロパノール（沸点１８２℃／１０１ｋＰａ）、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（沸点１７４℃／１０１ｋＰａ））が気体状態であるような条件が、気相反応を円滑に行うために好ましい。そして、反応成績、反応熱の除熱、反応後の生成物と原料の分離および実施形態を考えると、希釈剤を添加することが、より好ましい。
【００２１】
本発明の希釈剤としては、ジクロロプロパノールの製造を阻害しなければ、特に制限はない。好ましくは、不活性ガスが適している。不活性ガスとしては、特に制限はなく、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは窒素が適している。
本発明のジクロロプロパノールの製造に使用する原料ガスの組成は、アリルアルコールが０．０１モル％〜９９．９９モル％、塩素が０．００００１モル％〜６０モル％、水が０モル％〜９９．９９モル％、そして希釈剤が０モル％〜９９．９９モル％からなる組成の、任意の範囲から選ぶことが好ましい。
【００２２】
上記原料ガスの組成は、生成するジクロロプロパノールが気体状態を保てるように設定することが、気相反応を円滑に行うために好ましい。すなわち、生成するジクロロプロパノールの分圧が、反応温度でのジクロロプロパノールの飽和蒸気圧よりも低くなるように、原料ガスの組成を設定することが好ましい。
本発明の塩素とアリルアルコールとのモル比は、塩素／アリルアルコール＝０．００１〜１．５、好ましくは０．０１〜１．２が適している。塩素／アリルアルコールのモル比が、１．５より大きいと、過剰の塩素による置換反応等の副反応が起きたり、多くの未反応塩素の回収が必要となる等の問題が生じてくる可能性がある。また、塩素／アリルアルコールのモル比が、０．００１より小さいと、大量のアリルアルコールの回収が必要になる等の問題が生じてくる可能性がある。
【００２３】
また、本発明の水とアリルアルコールとのモル比は、水／アリルアルコール＝０〜１０００、好ましくは０．０００１〜１００が適しているが、これらに限定されるものではない。
本発明の希釈剤と塩素とのモル比は、希釈剤／塩素＝０〜２０００、好ましくは０〜１０００が適しているが、これに限定されるものではない。
また、本発明のジクロロプロパノールの製造に使用する原料ガスの空間速度は、１００ｈｒ^-1〜１２００００ｈｒ^-1、好ましくは、３００ｈｒ^-1〜４００００ｈｒ^-1が適しているが、これに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の方法において、ジクロロプロパノールを製造する際の反応温度は、７０℃〜３００℃、好ましくは、８０℃〜２５０℃が適している。反応温度が３００℃より高いと、塩素による置換反応生成物の増加及び高沸点化合物の副生または蓄積による触媒寿命の短縮等の問題が生じてくる可能性がある。一方、反応温度が７０℃より低いと、気相状態を保つ為の希釈剤の使用量の増加による大量の希釈剤のリサイクルの必要性や、生産性低下をまねいたり、安定した気相での反応が困難になる等の問題が生じてくる可能性がある。
アリルアルコールと塩素との反応に伴い発生する熱は、水、温水または熱媒により系外に排出することにより、反応温度を一定範囲に保つことが可能である。また、水、温水または熱媒により取り出された熱を他の設備の熱源として利用することが可能であり、有益である。
【００２５】
本発明の方法において、ジクロロプロパノールを製造する際の圧力は、１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、好ましくは、５０ｋＰａ〜５００ｋＰａが適している。反応圧力が１０ｋＰａより低くても、１０００ｋＰａより高くても工業的に実施が困難であり、好ましくない。
本発明を実施する、アリルアルコールと塩素の気相反応の反応方式としては、公知のいずれの方式で行うことも可能であり、特に制限はされない。好ましくは、連続流通方式が適している。
本発明の反応器の形態としては、特に制限はされない。好ましくは、固定床反応器または流動床反応器等が適している。
【００２６】
また、本発明の原料ガスの反応器への導入方法は、公知のいずれの方法で行うことも可能であり、特に制限はされない。例えば、アリルアルコールは、予め気化器で気化させてから導入する方法が可能である。水を導入する場合は、予め気化器で気化させてから導入する方法が可能である。水は、アリルアルコールと予め混合してから、含水アリルアルコールとして導入することも可能である。また、塩素の導入方法は、予め気化されたアリルアルコールと併せて反応器に導入する方法でも、別々に反応器に導入する等のいかなる方法でも可能である。例えば、スタティックミキサー（化学装置、５月号、７４〜７８（１９９４））で、予めアリルアルコールと塩素を混合してから、反応器へと導入する方法等のように、アリルアルコールと塩素が、触媒上で効率よく接触するように導入する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の希釈剤を添加する形式としては、アリルアルコールに添加する形式でも、塩素のみに添加する形式でも、または、アリルアルコールおよび塩素の両方に添加する等の形式でも、特に制限はなく、公知のいかなる方法で行うことも可能である。
上記反応器で生成したジクロロプロパノールを含むガスから、ジクロロプロパノールを捕集する方法は、公知のいかなる方法によっても行うことが可能である。例えば、反応器出口を冷却することにより、気体成分と生成物であるジクロロプロパノールを含む液体成分を分離することが可能である。このジクロロプロパノールを含む液体成分を蒸留、精製を行う等して、ジクロロプロパノールを得ることが可能となる。
【００２８】
また、希釈剤として不活性ガスを使用した場合は、ジクロロプロパノールを分離した不活性ガスをそのまま循環して、あるいは精製して再使用することも可能である。アリルアルコールを塩素に対して過剰に用いた場合には、冷却温度により液体成分中にアリルアルコールの未反応分が含まれるが、これは蒸留等によりジクロロプロパノールと分離し、再使用することが可能である。また、冷却温度を高く設定し、目的物であるジクロロプロパノールのみを凝縮させ、未反応アリルアルコールは、気体状態でそのまま循環して、あるいは、精製して、再使用することも可能である。
【００２９】
なお、本発明により製造されるジクロロプロパノールは、２，３−ジクロロ−１−プロパノールと１，３−ジクロロ−２−プロパノールである。製造されたジクロロプロパノールの組成比は、反応条件によって異なるがモル％で、２，３−ジクロロ−１−プロパノールは５モル％〜１００モル％、１，３−ジクロロ−１−プロパノール、０モル％〜９５モル％の範囲である。この２種の異性体は、公知の方法で分離可能であり、例えば、精留等により分離が可能であるが、分離の方法としては、これに限定されるものではない。
また、ジクロロプロパノールの用途によっては、例えばその誘導体であるエピクロロヒドリンの製造に用いる場合には、２種の異性体を分離することなく、前記反応により得られたジクロロプロパノールを次工程原料として用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（触媒調製法１）
化合物２．２５ｇを水１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物（５質量％）／担体（９５質量％）とした。
（触媒調製法２）
化合物２．２５ｇをメタノール１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物（５質量％）／担体（９５質量％）とした。
【００３１】
（触媒調製法３）
化合物２．２５ｇを２８質量％アンモニア水２０ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物（５質量％）／担体（９５質量％）とした。
（触媒調製法４）
酸化物として２．２５ｇに相当量の化合物を水１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた後、湯浴上で蒸発乾固し、１２０℃で１２時間送風乾燥させた。乾燥物を空気気流下で５００℃で３時間焼成することにより得た触媒を酸化物（５質量％）／担体（９５質量％）とした。
【００３２】
（触媒調製法５）
化合物Ａ２．２５ｇと化合物Ａ２．２５ｇに対して１モル等量の化合物Ｂを水１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物Ａ＋化合物Ｂ／担体とした。
（触媒調製法６）
化合物Ａ２．２５ｇと化合物Ａ２．２５ｇに対して１モル等量の化合物Ｂをメタノール１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物Ａ＋化合物Ｂ／担体とした。
【００３３】
（触媒調製法７）
化合物Ａ２．２５ｇと化合物Ａ２．２５ｇに対して１モル等量の化合物Ｂを２８質量％のアンモニア水２０ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物Ａ＋化合物Ｂ／担体とした。
（触媒調製法８）
化合物Ａ２．２５ｇと化合物Ａ２．２５ｇに対して１モル等量の化合物Ｂを２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１８ｍｌに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間送風乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物Ａ＋化合物Ｂ／担体とした。
【００３４】
（触媒調製法９）
化合物Ａ２．２５ｇと化合物Ａ２．２５ｇに対して１モル等量の化合物Ｂ、化合物Ａ２．２５ｇに対して０．５モル当量の化合物Ｃを水１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間送風乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｃ／担体とした。
（触媒調製法１０）
化合物Ａ２．２５ｇと化合物Ａ２．２５ｇに対して１モル等量の化合物Ｂ、化合物Ａ２．２５ｇに対して０．５モル当量の化合物Ｃをメタノール１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間送風乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｃ／担体とした。
【００３５】
（実施例１）
化合物をＬｉＣｌ、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）として触媒調製法１により触媒を調製した。
触媒１６ｍｌを温度測定用ガラス細管を備えた内径１４ｍｍ、長さ１５ｃｍの直立ガラス製の反応器に充填した。
上記反応器を熱媒で１４０℃に加熱し、常圧下で、塩素１．３モル％、アリルアルコール３．３モル％、水４．６モル％、窒素９０．８モル％からなる原料ガスを空間速度４１３１ｈ^-1で反応器に導入し、反応させた。アリルアルコール、水は、１４０℃に設定した気化器を通じて、予め気化させた。
そして、反応器出口を冷却し凝縮した留出物を捕集した。この留出物を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、ジクロロプロパノールの収率（原料塩素基準）とその組成比（モル％）を求めた。また、反応器の触媒層の最高温度を反応温度として測定した。この結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
化合物をＮａＣｌとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
化合物をＫＣｌとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
化合物をＲｂＣｌとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
化合物をＣｓＣｌとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例６）
化合物をＢｅＣｌ₂とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
化合物をＭｇＣｌ₂とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
化合物をＣａＣｌ₂とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
化合物をＳｒＣｌ₂とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
化合物をＢａＣｌ₂とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例１１）
化合物をＹＣｌ₃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
化合物をＳｃＣｌ₃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３）
化合物をＬａＣｌ₃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例１４）
化合物をＴｉＣｌ₃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５）
化合物をＶＣｌ₃として触媒調製法２で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例１６）
化合物をＣｒＣｌ₂として触媒調製法２で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例１７）
化合物をＷＣｌ₆として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例１８）
化合物をＭｎＣｌ₂として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例１９）
化合物をＲｅＣｌ₃として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２０）
化合物をＦｅＣｌ₂として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例２１）
化合物をＦｅＣｌ₃として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２２）
化合物をＲｕＣｌ₃として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２３）
化合物をＣｏＣｌ₂として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２４）
化合物をＲｈＣｌ₃として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２５）
化合物をＮｉＣｌ₂とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例２６）
化合物をＰｄＣｌ₂として触媒調製法３により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２７）
化合物をＨ₂ＰｔＣｌ₄とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２８）
化合物をＣｕＣｌとして触媒調製法３により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２９）
化合物をＣｕＣｌ₂として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例３０）
化合物をＡｇＣｌとして触媒調製法３により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例３１）
化合物をＺｎＣｌ₂として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３２）
化合物をＺｎＦ₂として触媒調製法３により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３３）
化合物をＺｎＢｒ₂として触媒調製法２で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３４）
化合物をＺｎＩ₂として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３５）
化合物として、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ８．２３ｇを使用して触媒調製法４により調製した触媒（ＺｎＯ（５質量％）／Ａｌ₂Ｏ₃（９５質量％））を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４３】
（実施例３６）
化合物をＺｎＳＯ₄として触媒調製法１により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３７）
化合物をＺｎ₃（ＰＯ₄）₂として触媒調製法３により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３８）
化合物として、Ｇａ（ＮＯ₃）₃水和物（Ｇａ分として１９質量％）８．８１ｇを使用して触媒調製法４により調製した触媒（Ｇａ₂Ｏ₃（５質量％）／Ａｌ₂Ｏ₃（９５質量％））を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３９）
化合物をＩｎＣｌ₃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例４０）
化合物をＳｎＣｌ₂として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
（実施例４１）
化合物としてＰｂＣｌ₂を水１２０ｇに溶解させ触媒調製法１により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例４２）
化合物としてＰｂ（ＮＯ₃）₂３．３４ｇを使用して触媒調製法４により調製した触媒（ＰｂＯ（５質量％）／Ａｌ₂Ｏ₃（９５質量％））を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例４３）
化合物をＳｂ₂Ｏ₅として触媒調製法１により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例４４）
化合物をＢｉＣｌ₃として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例４５）
Ａｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）を触媒として使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４５】
（実施例４６）
ＺｒＯ₂（粒径０．５〜２．０ｍｍ）を触媒として使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例４７）
Ｎｂ₂Ｏ₅（粒径０．５〜２．０ｍｍ）を触媒として使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例４８）
ＴｉＯ₂（粒径０．５〜２．０ｍｍ）を触媒として使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例４９）
反応器を熱媒で１１０℃に加熱し、気化器を１１０℃に設定した以外は、実施例３１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５０）
反応器を熱媒で１３０℃に加熱し、気化器を１３０℃に設定した以外は、実施例３１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００４６】
（実施例５１）
化合物をＺｎＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法２により調製した触媒を反応器に充填し、塩素１．３モル％、アリルアルコール３．３モル％、窒素９５．４モル％からなる原料ガスを、空間速度４１３１ｈ^-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５２）
化合物をＺｎＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法２により調製した触媒を反応器に充填し、塩素１．３モル％、アリルアルコール９８．７モル％からなる原料ガスを空間速度４１３１ｈ^-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５３）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＬｉＣｌ、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５４）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＮａＣｌ、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５５）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＫＣｌ、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００４７】
（実施例５６）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＲｂＣｌ、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５７）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＣｓＣｌ、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５８）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＢｅＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５９）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例６０）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＣａＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００４８】
（実施例６１）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＳｒＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６２）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＢａＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６３）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＹＣｌ₃、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６４）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＳｃＣｌ₃、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６５）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＬａＣｌ₃、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
【００４９】
（実施例６６）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＴｉＣｌ₃、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）として触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６７）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＶＣｌ₃、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６８）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＣｒＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６９）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＷＣｌ₆、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例７０）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｎＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
【００５０】
（実施例７１）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＲｅＣｌ₃、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例７２）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＦｅＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例７３）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＦｅＣｌ₃、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例７４）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＲｕＣｌ₃、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例７５）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＣｏＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
【００５１】
（実施例７６）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＲｈＣｌ₃、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例７７）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＮｉＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例７８）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＰｄＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法７により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例７９）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＨ₂ＰｔＣｌ₄、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８０）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＣｕＣｌ、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法７により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
【００５２】
（実施例８１）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＣｕＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８２）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＡｇＣｌ、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法７により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８３）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＩｎＣｌ₃、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８４）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＳｎＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８５）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＰｂＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
【００５３】
（実施例８６）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＳｂ₂Ｏ₅、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８７）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＢｉＣｌ₃、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８８）
化合物ＡをＭｇＣｌ₂、化合物ＢをＣａＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８９）
化合物ＡをＩｎＣｌ₃、化合物ＢをＢａＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例９０）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、担体をＺｒＯ₂（粒径０．５〜２．０ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
【００５４】
（実施例９１）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、担体をＴｉＯ₂（粒径０．５〜２．０ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９２）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、担体をＳｉＯ₂（粒径０．５〜２．０ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９３）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、担体をＳｉＣ（粒径１．０〜２．０ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９４）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を反応器に充填し、塩素１．３モル％、アリルアルコール３．３モル％、窒素９５．４モル％からなる原料ガスを、空間速度４１３１ｈ^-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９５）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を反応器に充填し、塩素４．８モル％、アリルアルコール５．３モル％、水７．４モル％、窒素８２．５モル％からなる原料ガスを、空間速度１１３７ｈ^-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
【００５５】
（実施例９６）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を反応器に充填し、塩素４．８モル％、アリルアルコール５．３モル％、水４８．０モル％、窒素４１．９モル％からなる原料ガスを、空間速度１１３７ｈ^-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９７）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を反応器に充填し、塩素４．８モル％、アリルアルコール５．３モル％、水８９．９モル％からなる原料ガスを、空間速度１１３７ｈ^-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９８）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒５．３ｍｌと充填剤としてガラス玉（粒径０．９９〜１．４ｍｍ）１０．７ｍｌをできるだけ均一になるように混合し、反応器に充填し、塩素４．８モル％、アリルアルコール５．３モル％、水７．４モル％、窒素８２．５モル％からなる原料ガスを、触媒と充填剤（計１６ｍｌ）に対して、空間速度１１３７ｈ^-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９９）
充填剤として炭化ケイ素（粒径２．０ｍｍ）１０．７ｍｌを使用した以外は、実施例９８と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例１００）
触媒を反応器に充填せずに、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
【００５６】
（実施例１０１）
化合物をＴｅＣｌ₄として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例１０２）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＴｅＣｌ₄、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例１０３）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法８により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例１０４）
活性炭（粒径０．５〜２．０ｍｍ）を触媒として使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例１０５）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、化合物ＣをＮａＣｌ、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法９により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
【００５７】
（実施例１０６）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、化合物ＣをＣａＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法９により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
（実施例１０７）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、化合物ＣをＳｒＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法９により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
（実施例１０８）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、化合物ＣをＹＣｌ₃、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法９により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
（実施例１０９）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、化合物ＣをＭｎＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法１０により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
（実施例１１０）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、化合物ＣをＣｏＣｌ₂、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法１０により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
【００５８】
（実施例１１１）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、化合物ＣをＢｉＣｌ₃、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法１０により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
（実施例１１２）
化合物ＡをＺｎＣｌ₂、化合物ＢをＭｇＣｌ₂、化合物ＣをＴｅＣｌ₄、担体をＡｌ₂Ｏ₃（粒径１．６ｍｍ）とし、触媒調製法１０により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
【表３】

【００６２】
【表４】

【００６３】
【表５】

【００６４】
【表６】

【００６５】
【表７】

【００６６】
【表８】

【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、ジクロロプロパノールが高収率、高選択率で得られ、従来の液相反応における塩酸の分離・回収工程の必要性および回収工程における塩酸のロス、冷却に伴うエネルギーの損失等の問題がなく、ジクロロプロパノールを製造できる。
また本発明により、気相でアリルアルコールと塩素を反応させてジクロロプロパノールを高収率、高選択率で製造し、次いで得られたジクロロプロパノールからその誘導体を製造することにより、アリルアルコールから効率的にかかる誘導体を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing dichloropropanol as a raw material for useful organic products.
The dichloropropanol referred to in the present invention means 2,3-dichloro-1-propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, or a mixture of both.
[0002]
[Prior art]
A method for producing dichloropropanol by reacting allyl alcohol with chlorine is known, and examples thereof include JP-A-60-258171 and JP-A-62-26243.
However, all of these conventional techniques are liquid phase production methods. In all cases, allyl alcohol and chlorine are reacted in the presence of hydrochloric acid or hydrogen chloride. However, the use of hydrochloric acid or hydrogen chloride is industrially disadvantageous due to the need for a recovery step and the loss of hydrochloric acid or hydrogen chloride recovery.
Furthermore, the production of dichloropropanol by the reaction of allyl alcohol and chlorine is an exothermic reaction, and efficient cooling requires external cooling or the like, resulting in problems such as energy loss.
[0003]
Thus, as a method for solving these problems related to the chlorination step, a method of reacting allyl alcohol and chlorine in the gas phase can be considered. However, as a prior art of chlorine addition in the gas phase, a reaction between ethylene and chlorine (for example, U.S. Pat. No. 2,099,231) is known, but dichloropropanol by reacting allyl alcohol and chlorine in the gas phase is known. The production method has not yet been reported.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the conventional liquid phase chlorination method for producing dichloropropanol, that is, the necessity of the recovery step by using hydrochloric acid or hydrogen chloride, loss of recovery of hydrochloric acid or hydrogen chloride, and external cooling. It is an object to provide a method for industrially producing dichloropropanol more advantageously by solving problems such as energy loss.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research and, as a result, confirmed that a method for producing dichloropropanol, which is characterized by reacting allyl alcohol and chlorine in the gas phase, is suitable for the purpose. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention is a method for producing dichloropropanol, characterized in that allyl alcohol and chlorine are reacted in the gas phase. And this invention is a manufacturing method of the dichloropropanol characterized by making allyl alcohol and chlorine react with a gaseous phase in presence of a catalyst. Moreover, this invention is a manufacturing method of the dichloropropanol characterized by adding water, when making allyl alcohol and chlorine react in a gaseous phase. Furthermore, the present invention is a method for producing dichloropropanol, wherein a diluent is added when allyl alcohol and chlorine are reacted in a gas phase.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The allyl alcohol of the present invention is not particularly limited as long as it is commercially available or industrially available.
The chlorine used in the present invention is not particularly limited as long as it is commercially available or industrially available.
[0007]
As the catalyst used for the production of dichloropropanol of the present invention, a catalyst containing at least one element selected from Groups 1 to 16 of the long periodic table or a compound of the element is suitable. Examples of these elements include Li, Na, K, Rb, Cs in group 1 of the long periodic table, Be, Mg, Ca, Sr, Ba in group 2, Y, Sc, lanthanoid elements in group 3, Actinoid elements, Group 4, Ti, Zr, Hf, Group 5, V, Nb, Ta, Group 6, Cr, Mo, W, Group 7, Mn, Tc, Re, Group 8, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir in Group 9, Ni, Pd, Pt in Group 10, Cu, Ag, Au in Group 11, Zn, Cd in Group 12, Al, Ga, In, Tl, 14 in Group 13 In the group, Si, Ge, Sn, Pb, in the 15th group, P, As, Sb, Bi, in the 16th group, Se, Te and the like can be mentioned, but not limited thereto. Preferably, a catalyst containing at least one element selected from Group 1, Group 2, Group 3, Group 7, Group 9, Group 12, Group 15, Group 16 and Group 16 of the Long Periodic Table is suitable. ing.
[0008]
Specific examples of the compound of the element include halide, oxide, carbonate, phosphate, nitrate, sulfate, oxyhalide, basic carbonate, hydroxide, carboxylate of the above element, and Examples include, but are not limited to, organometallic complexes. Preferably, halides or oxides are suitable.
Furthermore, examples of the halogen of the halide and oxyhalide include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Of these, chlorine and fluorine are suitable.
[0009]
The catalyst of the present invention can be used in any known form such as liquid or solid, and is not particularly limited. Preferably, a support type, a coprecipitation type, an ion exchange type, a deposition type, a kneading type, a melting type, a hydrothermal synthesis type, a gas phase synthesis type, more preferably at least one selected from the group 1-16 of the long periodic table. A supported type in which an element or a compound of the element is supported on a carrier is suitable. Of course, at least one element selected from Groups 1 to 16 of the long periodic table, or a compound of the element itself can be used as a catalyst as it is. An example of using the element as a catalyst as it is is activated carbon.
[0010]
The concentration of at least one element selected from Groups 1 to 16 in the long periodic table or a compound of the element used in the catalyst of the present invention is mass%, and is 0.01 mass with respect to the whole catalyst. % To 100% by mass, preferably 0.1% to 100% by mass is suitable, but not limited thereto.
[0011]
Specific examples of the carrier when the catalyst is supported include single oxides such as alumina, zirconia, titania, niobia, silica and magnesia, composite oxides such as silica alumina, silica magnesia and silica calcia, layered compounds, zeolites , Heteropoly acid, activated carbon, silicon carbide, silicon nitride, polymer, etc. are mentioned, but there is no particular limitation. Moreover, there is no particular problem even if the carrier contains at least one element selected from Groups 1 to 16 of the long periodic table of the present invention, or the same element as the compound of the element.
[0012]
In the catalyst preparation method of the present invention, for example, in the case of a supported catalyst in the impregnation method, the compound can be dissolved in an appropriate solvent, for example, water, alcohol, hydrochloric acid, aqueous ammonia, or the like in an amount that the carrier can absorb. Suspend. Next, a carrier having an appropriate particle size is added to the solution, impregnated, and then dried. Drying is possible under normal pressure or under reduced pressure. For example, when drying under normal pressure, it is possible to dry at 20 ° C. to 300 ° C. with a blower dryer or the like. For example, when drying under reduced pressure, it can be dried at 20 ° C. to 300 ° C. with a vacuum dryer or the like. These dryings are preferably performed until the catalyst reaches a constant weight.
[0013]
The dried supported catalyst can be used in the reaction as it is. It is also possible to use after firing. Examples of the firing atmosphere include nitrogen, carbon dioxide gas, air, oxygen, hydrogen, and the like, and anything that meets the purpose is not particularly limited. For example, firing can be performed in an inert atmosphere with respect to a compound of at least one element selected from Groups 1 to 16 in the long periodic table, and a nitrogen atmosphere is preferable.
[0014]
Moreover, as a method for preparing a catalyst containing an oxide of at least one element selected from Groups 1 to 16 of the long periodic table, any known method can be used. For example, a catalyst containing at least one element compound selected from Groups 1 to 16 of the Long Periodic Table can be prepared by firing and oxidizing in an atmosphere containing an oxidizing agent such as oxygen or air. It is not limited to.
[0015]
Moreover, as a method for preparing a catalyst containing at least one element selected from Groups 1 to 16 in the long periodic table, any known method can be used. For example, it can be prepared by firing and reducing a catalyst containing a compound of at least one element selected from Groups 1 to 16 of the Long Periodic Table in an atmosphere containing a reducing agent such as hydrogen, paraffin or olefin. However, the present invention is not limited to this.
There is no restriction | limiting in particular in baking temperature. Preferably, a temperature higher than the reaction temperature is suitable. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in baking time. Preferably, it is suitable to carry out until the catalyst reaches a constant weight.
[0016]
As a method for preparing a catalyst containing at least two elements selected from Groups 1 to 16 of the long periodic table, or a compound of the elements, any known method can be used. For example, when the catalyst is a supported type, it is possible to support two or more elements or a compound of the elements in any order. It is possible to carry them separately, and it is also possible to carry two or more kinds simultaneously, and there is no particular limitation.
[0017]
The shape of the solid catalyst of the present invention is not particularly limited and may be any of tablets, rings, spheres, microspheres, extruded products and the like. The molding method can be performed by any known method such as compression molding, extrusion molding, and spray drying granulation. Furthermore, the catalyst of the present invention can be used by mixing with a filler.
The filler of the present invention is not particularly limited as long as it is a solid substance, and examples thereof include glass beads, silicon carbide, silicon nitride and the like, but are not limited thereto.
[0018]
Even if the external temperature is constant, a local temperature increase due to local heat generation is often observed due to the reaction occurring in a part of the catalyst layer. As a result, problems such as an increase in by-products and a shortened catalyst life may occur. In such a case, it is possible to suppress local heat generation by diluting the catalyst mixed with the filler.
As a method of mixing the catalyst and the filler, any known method such as a method of uniformly mixing or a method of changing the mixing ratio of the catalyst and the filler with respect to the flow direction of the reaction gas can be used. It is not limited to.
Further, the shape of the filler is not particularly limited and may be any of tablets, rings, spheres, microspheres, extruded products and the like. The shape may be the same as or different from the catalyst, and there is no particular limitation.
[0019]
Further, the present invention is characterized in that water is added when allyl alcohol and chlorine are reacted in a gas phase. In the present invention, the water to be used may be any commercially available or industrially available water, and preferred examples include ion-exchanged water and distilled water, but are not limited thereto. In addition, water can be added in advance mixed with allyl alcohol. It is particularly beneficial to use an azeotrope of water and allyl alcohol as is. The addition of water is effective for improving the yield of dichloropropanol.
[0020]
In the present invention, the produced dichloropropanol (2,3-dichloro-1-propanol (boiling point 182 ° C./101 kPa), 1,3-dichloro-2-propanol (boiling point 174 ° C./101 kPa)) is in a gaseous state. These conditions are preferable for smoothly performing the gas phase reaction. And considering reaction results, heat removal of reaction heat, separation of product and raw material after reaction, and embodiments, it is more preferable to add a diluent.
[0021]
The diluent of the present invention is not particularly limited as long as it does not inhibit the production of dichloropropanol. Preferably, an inert gas is suitable. There is no restriction | limiting in particular as an inert gas, For example, nitrogen, a carbon dioxide, helium, argon etc. can be used, However It is not limited to these. Nitrogen is preferred.
The composition of the raw material gas used for the production of dichloropropanol of the present invention is 0.01 mol% to 99.99 mol% for allyl alcohol, 0.00001 mol% to 60 mol% for chlorine, and 0 mol% to 99 mol for water. It is preferable to select from an arbitrary range of a composition comprising .99 mol% and a diluent consisting of 0 mol% to 99.99 mol%.
[0022]
The composition of the raw material gas is preferably set so that the produced dichloropropanol can maintain a gaseous state in order to smoothly perform the gas phase reaction. That is, it is preferable to set the composition of the raw material gas so that the partial pressure of the generated dichloropropanol is lower than the saturated vapor pressure of dichloropropanol at the reaction temperature.
The molar ratio of chlorine and allyl alcohol of the present invention is suitably chlorine / allyl alcohol = 0.001 to 1.5, preferably 0.01 to 1.2. If the molar ratio of chlorine / allyl alcohol is larger than 1.5, side reactions such as substitution reaction with excess chlorine may occur, and problems such as the need to recover a large amount of unreacted chlorine may occur. There is. Further, when the molar ratio of chlorine / allyl alcohol is less than 0.001, there is a possibility that problems such as a large amount of allyl alcohol need to be recovered.
[0023]
The molar ratio of water and allyl alcohol according to the present invention is water / allyl alcohol = 0 to 1000, preferably 0.0001 to 100, but is not limited thereto.
The molar ratio of the diluent of the present invention to chlorine is suitable as diluent / chlorine = 0-2000, preferably 0-1000, but is not limited thereto.
The space velocity of the raw material gas used for the production of dichloropropanol of the present invention is 100 hr. ^-1 ~ 120,000hr ^-1 , Preferably 300 hr ^-1 ~ 40000hr ^-1 Is suitable, but is not limited to this.
[0024]
In the method of the present invention, the reaction temperature when producing dichloropropanol is 70 ° C to 300 ° C, preferably 80 ° C to 250 ° C. When the reaction temperature is higher than 300 ° C., problems such as an increase in substitution reaction products due to chlorine and shortening of catalyst life due to by-product or accumulation of high-boiling compounds may occur. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 70 ° C., it is necessary to recycle a large amount of diluent due to an increase in the amount of diluent used to maintain a gas phase state, which may lead to a decrease in productivity, or in a stable gas phase. Problems such as difficulty in reaction may arise.
The heat generated by the reaction between allyl alcohol and chlorine is discharged out of the system with water, hot water or a heat medium, so that the reaction temperature can be kept within a certain range. In addition, it is possible to use heat extracted by water, hot water, or a heat medium as a heat source for other equipment, which is beneficial.
[0025]
In the method of the present invention, the pressure for producing dichloropropanol is 10 kPa to 1000 kPa, preferably 50 kPa to 500 kPa. Even if the reaction pressure is lower than 10 kPa or higher than 1000 kPa, it is difficult to implement industrially, which is not preferable.
As a reaction system of the gas phase reaction of allyl alcohol and chlorine for carrying out the present invention, any known system can be used, and there is no particular limitation. Preferably, a continuous distribution method is suitable.
The form of the reactor of the present invention is not particularly limited. Preferably, a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor is suitable.
[0026]
In addition, the method for introducing the raw material gas into the reactor of the present invention can be performed by any known method, and is not particularly limited. For example, allyl alcohol can be introduced after being previously vaporized with a vaporizer. When water is introduced, a method of introducing it after vaporizing with a vaporizer in advance is possible. It is also possible to introduce water as hydrous allyl alcohol after previously mixing with allyl alcohol. The chlorine can be introduced by any method such as introducing it into the reactor together with preliminarily vaporized allyl alcohol, or introducing it into the reactor separately. For example, allyl alcohol and chlorine are mixed in a static mixer (Chemical Equipment, May, 74-78 (1994)) after allyl alcohol and chlorine are mixed in advance and then introduced into the reactor. Although the method of introduce | transducing so that it may contact efficiently on a catalyst is mentioned, it is not limited to this.
[0027]
The form of adding the diluent of the present invention is not particularly limited, whether it is added to allyl alcohol, added only to chlorine, or added to both allyl alcohol and chlorine. Any method can be used.
The method for collecting dichloropropanol from the gas containing dichloropropanol produced in the reactor can be performed by any known method. For example, by cooling the reactor outlet, it is possible to separate the liquid component containing the gaseous component and the product dichloropropanol. Dichloropropanol can be obtained by distilling and purifying the liquid component containing dichloropropanol.
[0028]
When an inert gas is used as a diluent, the inert gas from which dichloropropanol has been separated can be circulated as it is, or purified and reused. When allyl alcohol is used in excess of chlorine, the unreacted portion of allyl alcohol is contained in the liquid component depending on the cooling temperature, but this can be separated from dichloropropanol by distillation or the like and reused. It is. It is also possible to set the cooling temperature high, condense only the target dichloropropanol, and circulate the unreacted allyl alcohol as it is in the gaseous state or purify it for reuse.
[0029]
The dichloropropanol produced by the present invention is 2,3-dichloro-1-propanol and 1,3-dichloro-2-propanol. The composition ratio of the produced dichloropropanol varies depending on the reaction conditions, but is mol%, 2,3-dichloro-1-propanol is 5 mol% to 100 mol%, 1,3-dichloro-1-propanol, 0 mol% It is in the range of ˜95 mol%. These two isomers can be separated by a known method, and can be separated by, for example, rectification, but the separation method is not limited thereto.
Depending on the use of dichloropropanol, for example, when used for the production of its derivative epichlorohydrin, dichloropropanol obtained by the above reaction is used as a raw material for the next step without separating the two isomers. Can be used.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Catalyst preparation method 1)
2.25 g of the compound was dissolved or suspended in 18 g of water, and 42.75 g of the carrier was added thereto and impregnated at room temperature for 30 minutes. Then, it vacuum-dried at 150 degreeC for 3 hours. The catalyst obtained by calcining the dried product at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream was defined as compound (5% by mass) / support (95% by mass).
(Catalyst preparation method 2)
2.25 g of the compound was dissolved or suspended in 18 g of methanol, and 42.75 g of a carrier was added thereto and impregnated at room temperature for 30 minutes. Then, it vacuum-dried at 150 degreeC for 3 hours. The catalyst obtained by calcining the dried product at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream was defined as compound (5% by mass) / support (95% by mass).
[0031]
(Catalyst preparation method 3)
2.25 g of the compound was dissolved or suspended in 20 g of 28% by mass ammonia water, and 42.75 g of the carrier was added thereto and impregnated at room temperature for 30 minutes. Then, it vacuum-dried at 150 degreeC for 3 hours. The catalyst obtained by calcining the dried product at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream was defined as compound (5% by mass) / support (95% by mass).
(Catalyst preparation method 4)
A compound equivalent to 2.25 g as an oxide is dissolved or suspended in 18 g of water, 42.75 g of a carrier is added thereto, impregnated at room temperature for 30 minutes, evaporated to dryness in a hot water bath, 120 It was air dried at 12 ° C. for 12 hours. The catalyst obtained by calcining the dried product at 500 ° C. for 3 hours under an air stream was defined as oxide (5% by mass) / support (95% by mass).
[0032]
(Catalyst preparation method 5)
1 mol equivalent of compound B with respect to 2.25 g of compound A and 2.25 g of compound A was dissolved or suspended in 18 g of water, and 42.75 g of carrier was added thereto and impregnated at room temperature for 30 minutes. Then, it vacuum-dried at 150 degreeC for 3 hours. The catalyst obtained by calcining the dried product at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream was used as Compound A + Compound B / Support.
(Catalyst preparation method 6)
1 mol equivalent of Compound B with respect to 2.25 g of Compound A and 2.25 g of Compound A was dissolved or suspended in 18 g of methanol, and 42.75 g of a carrier was added thereto and impregnated at room temperature for 30 minutes. Then, it vacuum-dried at 150 degreeC for 3 hours. The catalyst obtained by calcining the dried product at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream was used as Compound A + Compound B / Support.
[0033]
(Catalyst preparation method 7)
1 mol equivalent of Compound B to 2.25 g of Compound A and 2.25 g of Compound A is dissolved or suspended in 20 g of 28% by mass of ammonia water, and 42.75 g of carrier is added thereto and impregnated at room temperature for 30 minutes. It was. Then, it vacuum-dried at 150 degreeC for 3 hours. The catalyst obtained by calcining the dried product at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream was used as Compound A + Compound B / Support.
(Catalyst preparation method 8)
1 mol equivalent of Compound B to 2.25 g of Compound A and 2.25 g of Compound A was dissolved or suspended in 18 ml of 2 mol / L hydrochloric acid, and 42.75 g of carrier was added thereto, and impregnated at room temperature for 30 minutes. . Then, it was air-dried at 150 ° C. for 3 hours. The catalyst obtained by calcining the dried product at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream was used as Compound A + Compound B / Support.
[0034]
(Catalyst preparation method 9)
1 mol equivalent of Compound B with respect to 2.25 g of Compound A and 2.25 g of Compound A, and 0.5 mol equivalent of Compound C with respect to 2.25 g of Compound A are dissolved or suspended in 18 g of water. 75 g was added and impregnated for 30 minutes at room temperature. Then, it was air-dried at 150 ° C. for 3 hours. The catalyst obtained by calcining the dried product at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream was used as Compound A + Compound B + Compound C / Carrier.
(Catalyst preparation method 10)
1 mol equivalent of Compound B with respect to 2.25 g of Compound A and 2.25 g of Compound A, and 0.5 mol equivalent of Compound C with respect to 2.25 g of Compound A are dissolved or suspended in 18 g of methanol. 75 g was added and impregnated for 30 minutes at room temperature. Then, it was air-dried at 150 ° C. for 3 hours. The catalyst obtained by calcining the dried product at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream was used as Compound A + Compound B + Compound C / Carrier.
[0035]
(Example 1)
Compound is LiCl, carrier is Al ₂ O _Three A catalyst was prepared by the catalyst preparation method 1 (particle diameter 1.6 mm).
16 ml of the catalyst was charged into an upright glass reactor having an inner diameter of 14 mm and a length of 15 cm equipped with a glass capillary for temperature measurement.
The reactor was heated to 140 ° C. with a heating medium, and under normal pressure, a raw material gas consisting of 1.3 mol% chlorine, 3.3 mol% allyl alcohol, 4.6 mol% water, and 90.8 mol% nitrogen was added. Space velocity 4131h ^-1 And introduced into the reactor to react. Allyl alcohol and water were vaporized in advance through a vaporizer set at 140 ° C.
And the distillate which cooled and condensed the reactor exit was collected. This distillate was analyzed by high performance liquid chromatography, and the yield of dichloropropanol (based on raw material chlorine) and the composition ratio (mol%) were determined. Moreover, the maximum temperature of the catalyst layer of the reactor was measured as the reaction temperature. The results are shown in Table 1.
[0036]
(Example 2)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the compound was NaCl. The results are shown in Table 1.
(Example 3)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the compound was KCl. The results are shown in Table 1.
(Example 4)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the compound was RbCl. The results are shown in Table 1.
(Example 5)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the compound was CsCl. The results are shown in Table 1.
[0037]
(Example 6)
Compound is BeCl ₂ The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
(Example 7)
Compound is MgCl ₂ The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
(Example 8)
The compound is CaCl ₂ The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
Example 9
Compound is SrCl ₂ The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
(Example 10)
Compound is BaCl ₂ The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
[0038]
Example 11
Compound YCl _Three The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
Example 12
The compound is ScCl _Three The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
(Example 13)
Compound LaCl _Three The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
(Example 14)
The compound is TiCl _Three The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
(Example 15)
Compound VCl _Three As in Example 1, except that the catalyst prepared in Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 1.
[0039]
(Example 16)
Compound is CrCl ₂ As in Example 1, except that the catalyst prepared in Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 2.
(Example 17)
Compound WCl ₆ As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 2.
(Example 18)
Compound MnCl ₂ As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 2.
Example 19
ReCl _Three As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 2.
(Example 20)
Compound FeCl ₂ As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 2.
[0040]
(Example 21)
Compound FeCl _Three As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 2.
(Example 22)
Compound RuCl _Three As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 2.
(Example 23)
The compound is CoCl ₂ As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 2.
(Example 24)
Compound RhCl _Three As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 2.
(Example 25)
Compound NiCl ₂ The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 2.
[0041]
(Example 26)
Compound PdCl ₂ As in Example 1 except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 3 was used. The results are shown in Table 2.
(Example 27)
Compound H ₂ PtCl _Four The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 2.
(Example 28)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by Catalyst Preparation Method 3 using CuCl as the compound. The results are shown in Table 2.
(Example 29)
Compound is CuCl ₂ As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 2.
(Example 30)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by Catalyst Preparation Method 3 using AgCl as the compound. The results are shown in Table 2.
[0042]
(Example 31)
Compound ZnCl ₂ As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 3.
(Example 32)
Compound ZnF ₂ As in Example 1 except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 3 was used. The results are shown in Table 3.
(Example 33)
The compound is ZnBr ₂ As in Example 1, except that the catalyst prepared in Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 3.
(Example 34)
The compound is ZnI ₂ As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 3.
(Example 35)
As a compound, Zn (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ Catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 4 using 8.23 g of O2 (ZnO (5% by mass) / Al ₂ O _Three (95% by mass)) was used, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0043]
(Example 36)
Compound as ZnSO _Four As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 1 was used. The results are shown in Table 3.
(Example 37)
Zn compound _Three (PO _Four ) ₂ As in Example 1 except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 3 was used. The results are shown in Table 3.
(Example 38)
As compounds, Ga (NO _Three ) _Three Catalyst (Ga) prepared by Catalyst Preparation Method 4 using 8.81 g of hydrate (19% by mass as Ga content) ₂ O _Three (5% by mass) / Al ₂ O _Three (95% by mass)) was used, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
(Example 39)
Compound InCl _Three The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 3.
(Example 40)
Compound SnCl ₂ As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 3.
[0044]
(Example 41)
PbCl as a compound ₂ Was dissolved in 120 g of water, and the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 1 was used. The results are shown in Table 3.
(Example 42)
Pb (NO as compound) _Three ) ₂ Catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 4 using 3.34 g (PbO (5 mass%) / Al ₂ O _Three (95% by mass)) was used, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
(Example 43)
Compound Sb ₂ O _Five As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 1 was used. The results are shown in Table 3.
(Example 44)
Compound is BiCl _Three As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 3.
(Example 45)
Al ₂ O _Three The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that (particle size: 1.6 mm) was used as the catalyst. The results are shown in Table 3.
[0045]
(Example 46)
ZrO ₂ The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that (particle size: 0.5 to 2.0 mm) was used as a catalyst. The results are shown in Table 4.
(Example 47)
Nb ₂ O _Five The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that (particle size: 0.5 to 2.0 mm) was used as a catalyst. The results are shown in Table 4.
(Example 48)
TiO ₂ The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that (particle size: 0.5 to 2.0 mm) was used as a catalyst. The results are shown in Table 4.
(Example 49)
The reaction was performed in the same manner as in Example 31 except that the reactor was heated to 110 ° C. with a heating medium and the vaporizer was set to 110 ° C. The results are shown in Table 4.
(Example 50)
The reaction was performed in the same manner as in Example 31 except that the reactor was heated to 130 ° C. with a heating medium and the vaporizer was set to 130 ° C. The results are shown in Table 4.
[0046]
(Example 51)
Compound ZnCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three (Particle diameter 1.6 mm), the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was charged into the reactor, and a raw material gas consisting of 1.3 mol% chlorine, 3.3 mol% allyl alcohol, and 95.4 mol% nitrogen was added. , Space velocity 4131h ^-1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was introduced into the reactor. The results are shown in Table 4.
(Example 52)
Compound ZnCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three (Particle diameter 1.6 mm), the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was charged into the reactor, and a raw material gas consisting of 1.3 mol% chlorine and 98.7 mol% allyl alcohol was used at a space velocity of 4131 h. ^-1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was introduced into the reactor. The results are shown in Table 4.
(Example 53)
Compound A is converted to ZnCl ₂ , Compound B is LiCl, carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 5 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 4.
(Example 54)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B as NaCl and carrier as Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 4.
(Example 55)
Compound A is converted to ZnCl ₂ , Compound B as KCl, carrier as Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 4.
[0047]
(Example 56)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is RbCl, carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 4.
(Example 57)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is CsCl and carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 4.
(Example 58)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B with BeCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 4.
(Example 59)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 4.
(Example 60)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to CaCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 4.
[0048]
(Example 61)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to SrCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 5.
(Example 62)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is BaCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 5.
(Example 63)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to YCl _Three , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 5.
(Example 64)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to ScCl _Three , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 5.
(Example 65)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to LaCl _Three , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 5.
[0049]
Example 66
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to TiCl _Three , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used (particle size: 1.6 mm). The results are shown in Table 5.
(Example 67)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to VCl _Three , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 6 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 5.
Example 68
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to CrCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 6 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 5.
(Example 69)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is WCl ₆ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 6 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 5.
(Example 70)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MnCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 6 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 5.
[0050]
(Example 71)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to ReCl _Three , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 6 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 5.
(Example 72)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to FeCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 6 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 5.
(Example 73)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to FeCl _Three , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 6 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 5.
(Example 74)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is RuCl _Three , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 6 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 5.
(Example 75)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to CoCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 6 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 5.
[0051]
(Example 76)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is RhCl _Three , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 6 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 6.
(Example 77)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to NiCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 5 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 6.
(Example 78)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to PdCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 7 (particle size: 1.6 mm). The results are shown in Table 6.
(Example 79)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B to H ₂ PtCl _Four , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 6.
(Example 80)
Compound A is converted to ZnCl ₂ , Compound B is CuCl, Carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 7 (particle diameter: 1.6 mm). The results are shown in Table 6.
[0052]
(Example 81)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is CuCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 6 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 6.
(Example 82)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is AgCl and carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 7 (particle diameter: 1.6 mm). The results are shown in Table 6.
(Example 83)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to InCl _Three , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 6.
(Example 84)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is SnCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 6.
(Example 85)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to PbCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 6.
[0053]
(Example 86)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to Sb ₂ O _Five , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 6.
(Example 87)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is BiCl _Three , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 6 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 6.
(Example 88)
Compound A is MgCl ₂ Compound B is converted to CaCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 6.
Example 89
Compound A into InCl _Three Compound B is BaCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 was used. The results are shown in Table 6.
(Example 90)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ , Support ZrO ₂ The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 5 (particle size: 0.5 to 2.0 mm). The results are shown in Table 6.
[0054]
(Example 91)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ , The carrier is TiO ₂ The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 5 (particle size: 0.5 to 2.0 mm). The results are shown in Table 7.
(Example 92)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ , The carrier is SiO ₂ The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 5 (particle size: 0.5 to 2.0 mm). The results are shown in Table 7.
(Example 93)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the carrier was SiC (particle size: 1.0 to 2.0 mm) and the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 5 was used. The results are shown in Table 7.
(Example 94)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three (Particle diameter 1.6 mm), the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 5 was charged into the reactor, and a raw material gas consisting of 1.3 mol% chlorine, 3.3 mol% allyl alcohol, and 95.4 mol% nitrogen was added. , Space velocity 4131h ^-1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was introduced into the reactor. The results are shown in Table 7.
(Example 95)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three (Particle size 1.6 mm), the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 5 was charged into the reactor, chlorine 4.8 mol%, allyl alcohol 5.3 mol%, water 7.4 mol%, nitrogen 82.5 A source gas composed of mol% is used for a space velocity of 1137h. ^-1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was introduced into the reactor. The results are shown in Table 7.
[0055]
Example 96
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three (The particle size is 1.6 mm), and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 is charged into the reactor, and 4.8 mol% of chlorine, 5.3 mol% of allyl alcohol, 48.0 mol% of water, 41.9 mol of nitrogen A source gas composed of mol% is used for a space velocity of 1137h. ^-1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was introduced into the reactor. The results are shown in Table 7.
(Example 97)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three (The particle size is 1.6 mm), the catalyst prepared by the catalyst preparation method 5 is charged into the reactor, and a raw material gas composed of 4.8 mol% chlorine, 5.3 mol% allyl alcohol, and 89.9 mol% water is prepared. , Space velocity 1137h ^-1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was introduced into the reactor. The results are shown in Table 7.
(Example 98)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three (Particle diameter 1.6 mm), and 5.3 ml of the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 5 and 10.7 ml of glass balls (particle diameter 0.99 to 1.4 mm) as a filler are mixed as uniformly as possible. The raw material gas consisting of 4.8 mol% chlorine, 5.3 mol% allyl alcohol, 7.4 mol% water, and 82.5 mol% nitrogen is charged into the catalyst and the filler (total 16 ml). In contrast, space velocity 1137h ^-1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was introduced into the reactor. The results are shown in Table 7.
Example 99
The reaction was performed in the same manner as in Example 98 except that 10.7 ml of silicon carbide (particle size: 2.0 mm) was used as the filler. The results are shown in Table 7.
(Example 100)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 without charging the catalyst into the reactor. The results are shown in Table 7.
[0056]
(Example 101)
Compound TeCl _Four As in Example 1, except that the catalyst prepared by Catalyst Preparation Method 2 was used. The results are shown in Table 7.
(Example 102)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to TeCl _Four , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 6 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 7.
(Example 103)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 8 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 7.
(Example 104)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that activated carbon (particle size: 0.5 to 2.0 mm) was used as a catalyst. The results are shown in Table 7.
(Example 105)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ Compound C as NaCl and carrier as Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 9 was used. The results are shown in Table 8.
[0057]
(Example 106)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ Compound C is CaCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 9 was used. The results are shown in Table 8.
(Example 107)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ Compound C is converted to SrCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter was 1.6 mm and the catalyst prepared by the catalyst preparation method 9 was used. The results are shown in Table 8.
(Example 108)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ Compound C is converted to YCl _Three , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 9 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 8.
(Example 109)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ Compound C was converted to MnCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 10 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 8.
(Example 110)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ Compound C is CoCl ₂ , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 10 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 8.
[0058]
(Example 111)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ Compound C is BiCl _Three , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 10 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 8.
(Example 112)
Compound A is converted to ZnCl ₂ Compound B is converted to MgCl ₂ Compound C is converted to TeCl _Four , The carrier is Al ₂ O _Three The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was prepared by the catalyst preparation method 10 (particle diameter 1.6 mm). The results are shown in Table 8.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
[Table 3]

[0062]
[Table 4]

[0063]
[Table 5]

[0064]
[Table 6]

[0065]
[Table 7]

[0066]
[Table 8]

[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, dichloropropanol is obtained in high yield and high selectivity, the necessity of a separation / recovery step of hydrochloric acid in a conventional liquid phase reaction, the loss of hydrochloric acid in the recovery step, the loss of energy accompanying cooling, etc. Thus, dichloropropanol can be produced.
In addition, according to the present invention, allylic alcohol and chlorine are reacted in the gas phase to produce dichloropropanol in high yield and high selectivity, and then its derivatives are produced from the obtained dichloropropanol, thereby efficiently producing allyl alcohol. The derivative | guide_body concerning this can be manufactured.

Claims

A method for producing dichloropropanol, comprising reacting allyl alcohol and chlorine in a gas phase.

The process for producing dichloropropanol according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of a catalyst.

The method for producing dichloropropanol according to claim 2, wherein the catalyst contains at least one element selected from groups 1 to 16 of the long periodic table, or a compound of the element.

The method for producing dichloropropanol according to claim 3, wherein the compound of at least one element selected from groups 1 to 16 of the long periodic table is a halide or an oxide.

The method for producing dichloropropanol according to any one of claims 2 to 4, wherein the catalyst is a supported type.

The method for producing dichloropropanol according to any one of claims 2 to 5, wherein the catalyst is used after being mixed and diluted with another filler.

The method for producing dichloropropanol according to any one of claims 1 to 6, wherein the reaction is carried out in the presence of water.

A method for producing dichloropropanol according to any one of claims 1 to 7, wherein a diluent is added.

The method for producing dichloropropanol according to any one of claims 1 to 8, wherein the reaction temperature is in the range of 70C to 300C.

The method for producing dichloropropanol according to any one of claims 1 to 9, wherein the reaction pressure is in the range of 10 kPa to 1000 kPa.

The method for producing dichloropropanol according to any one of claims 1 to 10, wherein the molar ratio of chlorine to allyl alcohol is in the range of chlorine / allyl alcohol = 0.001 to 1.5.