JP4383589B2 - Slime control method in water system - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種産業の工程水、冷却水、洗浄水、排水などの工業用水系、貯水槽、水泳プール、鑑賞用池等における微生物に起因する各種スライム障害を抑制、ないし付着しているスライムを除去するスライムコントロール方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パルプ工場、製紙工場においては、その工程において使用される用水中に微生物が繁殖すると種々の障害の原因となることはよく知られている。例えば、製紙工場の抄紙機における白水中には、栄養源となるパルプを多量に含み、かつ適度な温度条件にあることから、微生物の増殖にとって極めて都合の良い環境にある。白水中に微生物が繁殖すると、微生物やその代謝物が凝集して粘着性物質、所謂スライムを形成し、これが工程内の水の流れにより剥離して紙料中に混入するなど紙に汚点、斑点、目玉等製品の品質を損なう原因となり、更に、紙切れ、ワイヤーや毛布の目詰まり、腐食、悪臭等の工程上の障害を引き起こし操業上にも重大な影響を及ぼすこととなる。
【０００３】
紙の抄紙方法にはｐＨが４〜６の条件で抄紙する酸性抄紙法と、ｐＨが６〜８の条件で抄紙する中性ないしアルカリ抄紙法があるが、最近では機器に対する腐食性が小さいことや紙質が優れている等の理由から中性ないしアルカリ抄紙法が主流になりつつある。中性ないしアルカリ抄紙法では、従来の酸性抄紙法に較べて白水のｐＨが微生物類の増殖・生育に適しており、加えて最近では白水の循環再利用化が進んで、水中の栄養分が濃縮され、かつ水温が高くなってきていることもあって微生物の棲息にとって好都合となっている。しかしながら従来から用いられてきたスライムコントロール剤は、ｐＨが４〜６の酸性抄紙条件では有効であっても、ｐＨが６〜８の中性ないしアルカリ抄紙条件では十分なスライム抑制効果を示さず、使用量を多くしなければならなかった。
【０００４】
開放式循環冷却水系においては、水の使用量と排水量を削減するため水を循環再使用する高濃縮度運転が進められている。高濃縮度運転では水中の溶解物が濃縮され、ｐＨが上昇するなど水質は悪化する傾向にあり、スライムによる障害は増える方向に進んでいる。
【０００５】
水系における微生物は水に浮遊しているよりも機器表面に付着する場合が多く、この付着微生物の多くは多糖類から成る細胞外ポリマーに包まれたミクロコロニーを形成し、水中の夾雑物が複雑に相互作用し合いスライムを形成する。開放式循環冷却水系等におけるスライムは、水路の閉塞や熱交換器における伝熱障害を引き起こすだけでなく微生物が腐食の原因となることもありその対策が強く望まれている。
【０００６】
循環水系におけるスライムコントロールでは、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素化イソシアヌル酸等の塩素系殺微生物剤が広く使用されてきた。これら塩素系スライムコントロール剤は水に溶解すると次亜塩素酸を生成して殺微生物に効果を示すと考えられている。しかし、ｐＨが高くなると次亜塩素酸イオンに解離して殺微生物効果が低下するという欠点を有している。最近では循環冷却水系は高濃縮度運転化によりｐＨが９前後にまで高くなっている場合が多く、このような高ｐＨにある水系では塩素系スライムコントロール剤は十分な効果を示さず、スライム障害を充分に抑制できなかった。
【０００７】
このような塩素系スライムコントロール剤の欠点を改善すべく、例えば次亜塩素酸塩類と臭化物とから生成した次亜臭素酸塩類を用いる方法（特開昭６０−１２９１８２号公報など）が提案されている。
【０００８】
次亜臭素酸の解離は次亜塩素酸より高いｐＨで起きることから、高ｐＨにおいても殺微生物菌効果が低下し難くいという長所をもっている。しかし、次亜臭素酸はスライムへの浸透性が低いためスライムの下に棲息する微生物を殺すには弱く、スライムを剥離除去する能力も小さい。
【０００９】
また、ブロモクロロジメチルヒダントインを添加する方法〔国際水処理会議（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ），報告番号：４２（１９８７年）〕が提案された。ブロモクロロジメチルヒダントインは水中で次亜臭素酸とクロロジメチルヒダントインを生成し〔冷却塔協会１９８９年年次大会、報告番号：ＴＰ−８９−０５（Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｔｏｗｅｒ Ｉｎｓｔ．１９８９ Ａｎｎ．Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．ＴＰ−８９−０５）〕、これらが微生物に作用する。しかし、ブロモクロロジメチルヒダントインは固体であり、水に溶解するのに時間がかかり、また溶解度も大きくないので特別の溶解・注入装置が必要であり、かつ作業時に粉塵を発生するなど取扱い難いといった問題点があった。
【００１０】
この他、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−４−ヒドロキシアセトフェノン、１−ブロモアセトキシ−２−プロパノール、１，４−ビスブロモアセトキシ−２−ブテン等の有機ブロム系化合物（特開平８−１９８７１５号公報）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物を中心としたイソチアゾロン化合物（特公平６−５７７０１号公報）等有機系のスライムコントロール剤の提案が多くあるが、これらもｐＨが６より高い領域では殺微生物効果が劣るという欠点がある。上述のように最近の製紙工程用水、循環水系ではｐＨが６〜８となっていることが多く、高ｐＨ域での適用には従来のスライムコントロール剤は必ずしも満足のいくものではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、簡単に注入でき、水中で残留濃度を一定に維持管理し易く、かつ高ｐＨ域を含む広いｐＨ範囲でスライムの生成を抑制し、スライムを剥離除去することができる水系におけるスライムコントロール方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ブロモクロロジメチルヒダントインのもつ高ｐＨ域を含むｐＨ範囲でのスライム抑制効果を維持しつつ、ブロモクロロジメチルヒダントインよりも取り扱い易いスライムコントロール方法を検討した結果、次亜塩素酸及び／又はその水溶性塩、水に溶解したとき臭素イオンを放出する臭化物、５，５−ジアルキル置換ヒダントインを特定の混合割合で水媒体中で反応させることにより本目的を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、請求項１に係る発明は、（ａ）水に溶解したとき臭素イオンを放出する、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム及び臭化亜鉛のうちから選ばれた臭化物と（ｂ）５，５−ジアルキル置換ヒダントインを水媒体中で混合し、次いでこれに（ｃ）次亜塩素酸及び／又はその水溶性塩を、（ｃ）：（ａ）：（ｂ）＝１：（０．２〜３）：（０．２〜０．９）のモル比で反応させて、得られる（Ａ）次亜臭素酸及び／又はその水溶性塩と（Ｂ）Ｎ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインを含有する反応混合物を処理対象とする水系に作用させることを特徴とする水系におけるスライムコントロール方法であり、請求項２に係る発明は、処理対象とする水系がパルプ工場・製紙工場工程水である請求項１記載の水系におけるスライムコントロール方法であり、請求項３に係る発明は、処理対象とする水系が工業用循環冷却水系である請求項１記載の水系におけるスライムコントロール方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次亜塩素酸及び／又はその水溶性塩（以下、「次亜塩素酸類」と記す）は、水に溶解して次亜塩素酸ないし次亜塩素酸イオンを生成するものであり、具体的には、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素が挙げられ、また塩素イオンを含む水を電気分解して生成した次亜塩素酸塩であってもよい。
【００１５】
水に溶解したとき臭素イオンを放出する臭化物（以下、「臭化物」と記す）は、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム及び臭化亜鉛のうちから選ばれ、好ましくは臭化ナトリウムである。
【００１６】
臭化物は水に溶解すると水溶液において臭素イオンを放出し、次亜塩素酸類と反応して次亜臭素酸、又はその塩（以下「次亜臭素酸類」と記す）を生成する。
【００１７】
５，５−ジアルキル置換ヒダントインは、一般式（Ｉ）にて表される化合物である。
【００１８】
ここで、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基であり、アルキル基の炭素数はそれぞれ独立に１〜６、好ましくは１〜４であり、かつＲ1とＲ2のアルキル基炭素数の合計が１０以下、好ましくは６以下である。アルキル基の炭素数がこの範囲より大きい化合物は水に対する溶解度が低下するため好ましくない。具体的な例として５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジエチルヒダントイン、５−メチル−５−エチルヒダントインが挙げられる。
【００１９】
【化１】
５，５−ジアルキル置換ヒダントインは水中で次亜塩素酸類と反応して塩素原子が１つ結合したＮ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインを生成する。塩素原子が結合するのはヒダントイン環にある２つの窒素原子のいずれか一方であり、本発明ではその位置を限定するものではない。本発明の条件では５，５−ジアルキル置換ヒダントインに対し次亜塩素酸類を２倍モル以上を反応させてもクロル原子が２つ入ったＮ,Ｎ'−ジクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインは生成せず、Ｎ−モノクロロ置換体のみ生成する。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態は、処理対象とする水系内において次亜臭素酸類及びＮ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインの両者を存在せしめることによって優れたスライムコントロール効果を発揮する。
【００２２】
本発明の効果が発揮される次亜臭素酸類とＮ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインとの構成比は、好ましくは１：９〜９：１（モル比）、より好ましくは３：７〜７：３（モル比）である。この範囲の外でもそれなりのスライムコントロール効果はあるが、本発明の組み合わせによる相乗効果が充分発揮されないことがある。特にＮ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインの比率がこの範囲より低い場合には、スライム中への浸透性が悪くなり、充分なスライム剥離効果が得られないことがある。
【００２４】
本発明の実施の形態は、臭化物と５，５−ジアルキル置換ヒダントインを水媒体中で混合し、次いで次亜塩素酸類を反応させて(Ａ)次亜臭素酸類と(Ｂ)Ｎ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインを含有する反応混合物を作り、これを処理対象とする水系に作用させる方式では、得られた反応混合物は調製後速やかに対象水系に加えるのが好ましい。
【００２５】
本発明は臭化物、５，５−ジアルキル置換ヒダントインがそれぞれ次亜塩素酸類と水媒体中で反応して、次亜臭素酸類とＮ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインが生成することに基礎を置いている。
【００２６】
混合の態様は、水に臭化物と５，５−ジアルキル置換ヒダントインを加え混合水溶液とし、これに次亜塩素酸類を加えて反応させる方式が採用される。
【００２７】
臭化物と５，５−ジアルキル置換ヒダントインは、水中で相互に反応しないので長期間安定に保存でき、かつ水系へ注入する際の混合比を一定にでき、さらに注入装置の数を少なくできるなど、注入管理が簡略化できる利点がある。
【００２８】
次亜塩素酸類と５，５−ジアルキル置換ヒダントインとの反応は、次亜塩素酸類と臭化物との反応より速く進行するので、次亜塩素酸類は５，５−ジアルキル置換ヒダントインと優先的に反応し、残った次亜塩素酸類が臭化物が反応することになる。特に、ｐＨが高いときには反応速度の差が大きいのでこの傾向は高くなる。従って、この場合の混合モル比は、臭化物は次亜塩素酸類に対して好ましくは０.２〜３倍(モル比)、より好ましくは０.３〜２倍(モル比)とし、５，５−ジアルキル置換ヒダントインは次亜塩素酸類に対して好ましくは０.２〜０.９倍（モル比）、より好ましくは０.３〜０.７倍（モル比）とする。臭化物が０．２倍(モル比)より少ないと次亜臭素酸類濃度が低くなり、また３倍（モル比）より大きいと、次亜臭素酸類濃度は充分満たされるが、未反応臭化物が残ることになり経済的には不利となる。５，５−ジアルキル置換ヒダントインが０．２倍（モル比）より小さいとＮ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントイン濃度が低くなり、また０．９倍（モル比）より大きいと、臭化物と反応するための次亜塩素酸類がなくなり、その結果として次亜臭素酸類の濃度が低くなり好ましくないことがある。
【００３０】
臭化物は、次亜塩素酸類と５，５−ジアルキル置換ヒダントインとの反応により残存した次亜塩素酸類に対応して加えられ、残存次亜塩素酸類に対して好ましくは０．１〜３倍（モル比）、より好ましくは０．３〜２倍（モル比）加える。臭化物が残存次亜塩素酸類に対し０．１倍（モル比）より少ないと次亜臭素酸類濃度が低くなり、また３倍（モル比）より大きいと、次亜臭素酸類濃度は充分満たされるが、未反応臭化物が残ることになり経済的には不利となることがある。なお、次亜塩素酸類と５，５−ジアルキル置換ヒダントインとの反応は通常ほぼ定量的に速やかに進行するので、残存次亜塩素酸類量は、次亜塩素酸類量（モル数）から５，５−ジアルキル置換ヒダントイン量（モル数）を差し引いた量（モル数）に相当する。
【００３２】
臭化物と５，５−ジアルキル置換ヒダントインの合計モル数が次亜塩素酸類のモル数より小さいと、次亜塩素酸類が残ることになるが、次亜塩素酸類はそのもの自身スライムコントロール機能があり、本発明の効果発現にとって何ら障害になるものではない。
【００３４】
次亜塩素酸類、臭化物及び５，５−ジアルキル置換ヒダントインを予め水中で混合し、反応させる場合においては、これらが混合される水のｐＨは４〜１２、好ましくは５〜９である。ｐＨが４未満では次亜塩素酸塩類、次亜臭素酸塩類が分解し、塩素ガスや臭素ガスとなって揮発し易く、またｐＨが１２を超えると５，５−ジアルキル置換ヒダントインが加水分解することがあり好ましくない。
【００３５】
本発明の方法が適用される被処理水のｐＨは、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜９である。被処理水のｐＨが９を超えると次亜塩素酸塩と臭化物の反応において効率良く次亜臭素酸類を生成することができず、スライムコントロール効果が悪くなる。またｐＨ４以下では好ましい比率のＮ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインは生成しない。
【００３６】
本発明の好ましい実施態様における次亜塩素酸類、臭化物及び５，５−ジアルキル置換ヒダントインの被処理水系への添加量は、これらスライムコントロール剤組成物の構成比、対象とする水系の水質、スライム発生の程度、添加頻度等によって異なり一律に決められるものではないが、通常は該水系の水に対して次亜臭素酸（次亜臭素酸塩は次亜臭素酸に換算して）とＮ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインの合計量として０.１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０.２〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜２０ｐｐｍである。添加量が０．１ｐｐｍより低いと実質的に本発明の効果発現が期待できず、また１００ｐｐｍより多いと効果は充分あるが、それ以上の効果の向上がみられず経済的に不利であり、さらに環境汚染の面からも好ましくない。
【００３７】
次亜塩素酸類、臭化物及び５，５−ジアルキル置換ヒダントインの対象水系への添加方法は特に限定されるものではないが、通常定量ポンプを使用して行う。添加量は、水中の微生物の種類や量、また工程変動もあるので、被処理水中における次亜臭素酸及びＮ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインそれぞれの残留濃度を測定し、所定の残留濃度が得られるように注入量を管理するのが好ましい。
【００３８】
次亜臭素酸類、Ｎ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインの残留濃度は、ジエチル―ｐ―フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法、ＤＰＤ−硫酸アンモニウム鉄(II)滴定法〔ＪＩＳ Ｋ ０１０１〕等の公知の方法により測定できる。ＤＰＤ比色法やＤＰＤ−ＦＡＳ滴定法では、水中の遊離ハロゲン量、遊離臭素量、残留ハロゲン量が定量される。ここで遊離ハロゲン量は遊離塩素量と遊離臭素量の和であり、残留ハロゲン量は遊離ハロゲン量と結合ハロゲン量の和である。遊離臭素はここでは次亜臭素酸と次亜臭素酸イオンの合計であり、結合ハロゲンはＮ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインである。
【００３９】
ＤＰＤ比色法、ＤＰＤ−硫酸アンモニウム鉄(II)滴定法は、ハック(Ｈａｃｈ)社、ラモットケミカルプロダクツ（ＬａＭｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社から簡易な分析キットが市販されており、本発明方法での残留濃度管理に使用できる。
【００４０】
また、次亜臭素酸類の残留濃度が酸化還元電位に影響を及ぼすことを利用し、濃度と酸化還元電位の相関関係を別途求めておくことにより、酸化還元から次亜臭素酸類の残留濃度を求めることができ、実用上は便利である。
【００４１】
例えば、次亜塩素酸類、臭化物、５，５−ジアルキル置換ヒダントインの混合比率を一定にして添加する場合、酸化還元電位を自動計測し、その出力信号を基に、次亜塩素酸塩類、臭化物、５，５−ジアルキル置換ヒダントインを含む水溶液の注入用定量ポンプを制御することができ、該水系における微生物数を一定にすることが出来る。
【００４２】
本発明スライムコントロール方法は、パルプ工場、製紙工場における工程水、開放式循環水系、その他各種水系に適用できる。
【００４３】
パルプ工場、製紙工場工程水は、砕木工程、抄紙工程、スクリーン工程、漂白工程等の所謂白水と総称される工程水、その他パルプ工場、製紙工場の工程で扱う全ての水が含まれ、本発明薬剤を上述の濃度で添加しても工程上影響なく、また製品品質を損なうことがないことが確かめられた。
【００４４】
水系でのスライムの生成を抑制するスライムコントロールでは、本発明における次亜塩素酸類、５，５−ジアルキル置換ヒダントイン及び臭化物を、一定間隔で高濃度を加える衝撃添加、あるいは間欠的添加する方法、または連続的に添加して常に一定濃度に保つ方法があるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４５】
また、開放式循環水系にも適用した場合、スライム生成による熱交換器、配管などの閉塞、熱伝導の劣化が抑制される。本発明のスライムコントロール方法は、好気性バクテリアの一種である鉄バクテリアの殺微生物に有効であるばかりでなく、スライムへの浸透性がよく、スライム除去効果にも優れていることから、スライム下部の嫌気性雰囲気下で発生し易い硫酸塩還元菌にも効果的に作用し、鉄バクテリアや硫酸塩還元菌等により誘発される腐食を防止することもできる。
【００４６】
開放式循環冷却水系における冷水塔の充填材や木材に付着した藻類や熱交換器に付着したスライムを除去するためには、次亜塩素酸類、５，５−ジアルキル置換ヒダントイン及び臭化物を高濃度で間欠的に衝撃添加する方法が有効である。次亜塩素酸塩を単独で高濃度添加すると冷水塔の木材中のリグニン成分を溶解して木材を劣化させることがあるが、次亜塩素酸類に５，５−ジアルキル置換ヒダントイン及び臭化物を組み合わせて用いた場合には高濃度添加しても木材の劣化作用が小さく好適である。
【００４７】
水系においては、スライムコントロールの他に、パルプ工場、製紙工場における工程水では、ピッチコントロール剤、消泡剤などが、開放式循環水系では亜鉛塩、重合リン酸塩、有機ホスホン酸、アゾール化合物、モリブデン酸塩などの腐食抑制剤、アクリル酸やマレイン酸などを含む重合体を用いるスケール抑制剤、各種界面活性剤を用いる分散剤などが同時に用いられることがあるが、本発明の効果が損なわれない範囲において本発明はこれら各種薬剤との併用を妨げるものではない。特に腐食抑制剤との併用は、本発明のスライムコントロール薬品の分解を促進する触媒となる可能性のある金属イオンの溶出を抑制するため好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［遊離塩素、遊離臭素、結合ハロゲンの分析］
試験水中の遊離塩素、遊離臭素及び結合ハロゲンの濃度測定は以下の「ＤＰＤ−ＦＡＳ滴定法方法」に依った。
【００５０】
１）ＤＰＤ粉末試薬の調製：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩（ＤＰＤ）１．０ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム二水塩（ＥＤＴＡ２Ｎａ・２Ｈ2Ｏ)１.０ｇ、リン酸一水素カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）３８.２ｇ、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）５９．８ｇを乳鉢で良く混合してＤＰＤ粉末試薬とした。
【００５１】
２）分析方法：
▲１▼ 遊離ハロゲン量の測定
(１) ３００ｍＬトールビーカーに、ＤＰＤ粉末試薬０．５ｇを加えた。
(２) 被試験水１００ｍＬを加え、攪拌してＤＰＤ粉末試薬を溶解させた。
(３) 別途調製した２.８２ｍＭ硫酸第一鉄アンモニウム水溶液(ＦＡＳ溶液）で滴定し、被試験水の赤色が無色になった点を終点とした。滴定量をＡ［ｍＬ］として次式から遊離ハロゲン量を求めた。
遊離ハロゲン量［ｍｇＣｌ2／Ｌ］＝Ａ×１００／ｖ
（ｖは被試験水量［ｍＬ］であり、本例の場合１００である）
【００５２】
▲２▼ 遊離臭素量の測定
(１) ３００ｍＬトールビーカーに被試験水１００ｍＬを採った。
(２) 別途調製した１０ｗｔ／ｖ％グリシン溶液２ｍＬのを加え攪拌した。
(３) ＤＰＤ粉末試薬０．５ｇを加え、溶解させた。
(４) ＦＡＳ溶液（２．８２ｍＭ）で滴定して、液の赤色が無色になった点を終点とした。滴定量をＢ［ｍＬ］として次式から遊離臭素量を求めた。
遊離臭素量［ｍｇＣｌ2／Ｌ］＝Ｂ×１００／ｖ
（ｖは被試験水量［ｍＬ］であり、本例の場合１００である）
【００５３】
▲３▼ 残留ハロゲン量の測定
(１) ３００ｍＬトールビーカーにＤＰＤ粉末試薬０．５ｇを加えた。
(２) 被試験水１００ｍＬを加え、攪拌してＤＰＤ粉末試薬を溶解させた。
(３) ヨウ化カリウムを約１ｇを加えて溶解し、約２分間静置して赤色に発色させた。
(４) 速やかにＦＡＳ溶液（２．８２ｍＭ）で滴定して、液の赤色が無色になった点を終点とした。滴定量をＣ［ｍＬ］として次式から残留ハロゲン量を求めた。
残留ハロゲン［ｍｇＣｌ2／Ｌ］＝Ｃ×１００／ｖ
（ｖは被試験水の量［ｍＬ］であり、本例の場合１００である）
【００５４】
３）ここでは、遊離塩素、遊離臭素、結合ハロゲンは全て塩素(Ｃｌ2）換算にて表わした。
ここで 遊離ハロゲン量＝（遊離塩素量）＋（遊離臭素量）
残留ハロゲン量＝（遊離ハロゲン量）＋（結合ハロゲン量）
であり、
故に、 遊離塩素量［ｍｇＣｌ2／Ｌ］＝（Ａ−Ｂ）×１００／ｖ
遊離臭素量［ｍｇＣｌ2／Ｌ］＝Ｂ×１００／ｖ
結合ハロゲン量［ｍｇＣｌ2／Ｌ］＝（Ｃ−Ａ）×１００／ｖ
となる。
（ｖは被試験水量［ｍＬ］であり、本例の場合１００である）
【００５５】
［５，５−ジメチルヒダントインと次亜塩素ナトリウムとの反応］
５，５−ジメチルヒダントイン水溶液のｐＨを調整し、ここに次亜塩素酸ナトリウムを添加し、室温で１０分間放置後の遊離塩素と結合ハロゲンの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
検討したいずれのｐＨにおいても、５，５−ジメチルヒダントイン１モルに対して次亜塩素酸ナトリウム１モルを反応させた場合、結合ハロゲン（即ち、クロロ化−５，５−ジメチルヒダントイン）が１モル検出され、遊離塩素は検出されなかった。また５，５−ジメチルヒダントイン１モルに対して次亜塩素酸ナトリウム２モルを反応させた場合、１モルの遊離塩素と１モルの結合ハロゲンが検出された。即ち、５，５−ジメチルヒダントイン１モルに対して次亜塩素酸ナトリウム２モルを反応させても、５，５−ジメチルヒダントインと結合する塩素は１つでＮ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントインのみを生成し、塩素が２つ結合したＮ，Ｎ’−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインは実質生成していないことを確認した。すなわち、ｐＨ７.０〜９.０の水中では次亜塩素酸と５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ）は１：１のモル比で選択的に反応してＮ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（Ｃｌ−ＤＭＨ）を生成することが確認された。これらの反応式を下記に示す。
【００５８】
(１) ５，５−ジメチルヒダントイン：次亜塩素酸塩＝１：１モルの反応
ＮａＯＣｌ＋ＤＭＨ → Ｃｌ−ＤＭＨ＋ＮａＯＨ
Ｎ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントインを定量的に生成した。
(２) ５，５−ジメチルヒダントイン：次亜塩素酸塩＝１：２モルの反応
２ＮａＯＣｌ＋ＤＭＨ → Ｃｌ−ＤＭＨ＋ＮａＯＣｌ＋ＮａＯＨ
【００５９】
Ｎ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントインと次亜塩素ナトリウム１：１モル混合物となった。（Ｎ,Ｎ'−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインは生成しない）
【００６０】
［Ｎ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントインと臭化物の反応］
５，５−ジメチルヒダントイン水溶液に次亜塩素酸ナトリウムを加え（次亜塩素酸ナトリウム：５，５−ジメチルヒダントイン＝１：１モル比）、Ｎ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン溶液を調製した。溶液のｐＨを、７，８，９のそれぞれに調整し、臭化ナトリウムを添加して（臭化ナトリウム：Ｎ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン＝１：１モル比）、室温で３０分間放置後、遊離臭素と結合ハロゲンの濃度を測定した。いずれのｐＨにおいても遊離臭素は検出されなかった。
【００６１】
Ｎ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン：
臭化ナトリウム＝１：１モルの反応
Ｃｌ−ＤＭＨ＋ＮａＢｒ → 未反応のまま
【００６２】
Ｎ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントインと臭化ナトリウムは反応しない。
【００６３】
［次亜臭素酸ナトリウムと５，５−ジメチルヒダントインの反応］
臭化ナトリウムを含む水溶液をｐＨ７、及び９にそれぞれ調整し、ここに次亜塩素酸ナトリウムを加え(次亜塩素酸ナトリウム：臭化ナトリウム＝１：１モル)、室温で１０分間反応させ、次亜臭素酸溶液を調製した。この溶液に５，５−ジメチルヒダントイン（次亜臭素酸：５，５−ジメチルヒダントイン＝１：１モル比）を添加して、室温で３０分放置後、遊離臭素と結合ハロゲンの濃度を測定した。ｐＨが７の場合、９の場合いずれも遊離臭素が検出されたのみで、結合ハロゲンは検出されなかった。すなわちｐＨ７〜９の水中では次亜臭素酸と５，５−ジメチルヒダントインは反応しないことが判明した。これらの反応式を下記に示す。
【００６４】
(１) 次亜塩素酸ナトリウム：臭化ナトリウム＝１：１の反応
ＮａＢｒ＋ＮａＯＣｌ → ＮａＯＢｒ＋ＮａＣｌ
反応生成物：１モルの次亜臭素酸が生成。
(２) 次亜臭素酸：５，５−ジメチルヒダントイン＝１：１モルの反応
ＮａＯＢｒ＋ＤＭＨ → 未反応のまま
反応生成物：なし。次亜臭素酸と５，５−ジメチルヒダントインは反応しない。
【００６５】
［参考例１］工業冷却水系から採取した水に臭化ナトリウムと５，５−ジメチルヒダントインを溶解させ、ｐＨを調整し、ここに次亜塩素酸ナトリウムを添加した。室温で１０分間軽く攪拌した後、遊離塩素、遊離臭素、結合ハロゲン濃度をそれぞれ測定した。ここで、遊離塩素は次亜塩素酸(イオン)に、遊離臭素は次亜臭素酸（イオン）に、結合ハロゲンは塩素化されたＮ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントインにそれぞれ相当する。また３０分後の該水溶液中の生菌数を測定した。結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
ｐＨ７〜９の範囲では、次亜塩素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、５，５−ジメチルヒダントインの混合モル比が１：０.５：０.５のとき、５，５−ジメチルヒダントインはほぼ１００％がＮ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントインに転化したが、臭化ナトリウムの次亜臭素酸ナトリウムへの転化率はｐＨが７ではほぼ１００％であるが、ｐＨが上昇するに伴ない低下し、ｐＨが９では、７０％になった。ｐＨが７のときの反応式は下記に示される。
【００６８】
２ＮａＯＣｌ＋ＮａＢｒ＋ＤＭＨ
→ Ｃｌ−ＤＭＨ＋ＮａＯＢｒ＋ＮａＯＨ＋ＮａＣｌ
【００６９】
次亜塩素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、５，５−ジメチルヒダントインのモル比を１：０．５：１としたときでは、ｐＨ７では次亜臭素酸ナトリウムとＮ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントインの両者が検出されたが、ｐＨ９ではＮ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントインのみが検出され次亜臭素酸ナトリウムは検出されなかった。
【００７０】
これより被処理水のｐＨが高い場合には、次亜塩素酸ナトリウムに対し、臭化ナトリウムと５，５−ジメチルヒダントインを同時に作用させるときは、次亜塩素酸ナトリウムに対して５，５−ジメチルヒダントインの反応モル比を１以下にしないと次亜臭素酸とＮ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントインの混合物が得られないことがわかる。
【００７１】
生菌数の測定結果をみると、次亜臭素酸ナトリウムとＮ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントインの両者が存在するときは、生菌数が少なく殺微生物効果がみられている。
【００７２】
［参考例２］開放循環冷却水における殺微生物効果を評価した。循環水（ｐＨ：８．５）に臭化ナトリウムと５，５−ジメチルヒダントインを加え均一に溶解させた後、次亜塩素酸ナトリウムを加え、室温で３０分放置した。遊離塩素（次亜塩素酸と次亜塩素酸イオン）、遊離臭素（次亜臭素酸と次亜臭素酸イオン）、結合ハロゲン（Ｎ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン）濃度を測定した結果を表３に示した。
【００７３】
【表３】
またこれらの試験水をさらに日照下で６時間放置した後の遊離塩素、遊離臭素、結合ハロゲンの各残留濃度、残留ハロゲン残留率及び全菌数を測定した結果を表３に示した。
【００７５】
ここで、有効ハロゲン残留率は下記の式により計算した。
有効ハロゲン残留率（％）＝
｛有効ハロゲン濃度／有効ハロゲン初期濃度｝×１００
但し、有効ハロゲン濃度は、遊離塩素、遊離臭素、結合ハロゲン濃度の和である。
【００７６】
５，５−ジメチルヒダントインの添加量の増加とともに、遊離臭素に対する結合ハロゲン濃度の比率が増加し、残留ハロゲン濃度の残留率も増加した。ただし殺微生物効果は次亜塩素酸ナトリウムと５，５−ジメチルヒダントインの添加モル比が１：０．５〜０．６のとき最も優れていた。また次亜臭素酸とＮ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントインが共存した場合、相乗効果的な殺微生物作用を示すことが確認された。
【００７７】
以上の試験結果より本発明の次亜臭素酸とＮ−モノクロロ−５，５−ジメチルヒダントインを含む場合には、次亜塩素酸ナトリウム単独使用時と比較して殺微生物効果が高く、また残留ハロゲン濃度の維持効果が優れていることが確認された。
【００７８】
［実施例１］製紙工場における中性抄紙工程白水から分離した４種の細菌〔シュウドモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）１種、アチネトバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）１種、ストレプトコッカス(Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ)２種〕をＴＧＹ液体培地〔トリプトン（Ｔｒｙｐｔｏｎｅ）５ｇ、グルコース(Ｇｌｕｃｏｓｅ)１ｇ、イーストエクストラクト（Ｙｅａｓｔ
Ｅｘｔｒａｃｔ）２．５ｇを脱イオン水１リットルに溶解し、ｐＨを７に調整したもの〕で１日前培養した液を滅菌水で１０００倍に希釈して試験液とした。この試験液のｐＨは７．５、生菌数は３×１０7個／ｍＬであった。
【００７９】
臭化ナトリウムと５，５−ジメチルヒダントインを含む水溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加、１分間攪拌して調製した次亜臭素酸とＮ−クロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインを含む溶液を試験液に所定濃度添加した。３０℃の恒温器中でロータリーシェーカーにより１６０ｒｐｍの回転速度で振とう培養した。殺微生物剤添加３０分後と３時間後の試験水の菌数を測定した。結果を表４に示した。
【００８０】
【表４】
試験結果より本発明の次亜臭素酸とＮ−クロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインの混合物は、それぞれを単独で使用した場合や、次亜塩素酸塩単独使用時と比較して卓越した殺微生物効果を示すことが確認された。
【００８２】
［実施例２］紙パルプ工場の工程水でしばしば検出される菌であるフラボバクテリウム（Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、アシネトバクター（Ａｃｉｎｅｔｂａｃｔｅｒ）の３種、及び酵母クリプトコッカス（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）を各々１００ｍＬ、ブイヨン液体培地に接種した。１００メッシュ金網（５×７ｍｍ）を円筒状（直径約１０ｍｍ）にして浸し、３０℃にて５日間培養し、金網にスライム性付着物を生成させた。臭化ナトリウムと５，５−ジメチルヒダントインを含む水溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して得た次亜臭素酸とＮ−クロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインを含む溶液を添加して３時間放置した後の金網上のスライム付着状況を観察した。試験結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
以上の試験結果より本発明の次亜臭素酸とＮ−クロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインよりなる混合物は優れたスライム除去効果を示すことが確認された。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば次亜臭素酸とＮ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインとの相乗作用により、ｐＨが７〜９のｐＨ域においても殺微生物抑制効果が大きく、スライム中への浸透性が優れており、かつ残留ハロゲン濃度の持続性を有し、効率よくスライム抑制ならびにスライム除去することができる。
【００８６】
然してパルプ工場、製紙工場の工程水中や開放式循環冷却水系等に生育するスライム構成菌を殺滅または生育阻害することができ、該工程に発生するスライム障害を未然に防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention suppresses or adheres to various slime failures caused by microorganisms in industrial water systems such as process water, cooling water, washing water, and drainage in various industries, water tanks, swimming pools, viewing ponds, etc. It is related with the slime control method which removes.
[0002]
[Prior art]
In pulp mills and paper mills, it is well known that microorganisms propagate in the water used in the process and cause various obstacles. For example, white water in a paper machine at a paper mill contains a large amount of pulp as a nutrient source and is in an appropriate temperature condition, so that it is in a very convenient environment for the growth of microorganisms. When microorganisms propagate in white water, the microorganisms and their metabolites aggregate to form a sticky substance, so-called slime, which is peeled off by the flow of water in the process and mixed into the stock. In addition, the quality of products such as eyeballs may be impaired, and further troubles in the process such as paper breakage, clogging of wires and blankets, corrosion, odors, etc. may be caused and the operation may be seriously affected.
[0003]
There are two types of paper making methods: acid paper making under pH 4-6 and neutral or alkaline paper making under pH 6-8, but recently it is less corrosive to equipment. Neutral or alkaline papermaking methods are becoming mainstream for reasons such as excellent paper quality. In neutral or alkaline papermaking, the pH of white water is more suitable for the growth and growth of microorganisms than in the conventional acidic papermaking method. In addition, the recycling of whitewater has recently been promoted to concentrate nutrients in water. In addition, the water temperature is becoming higher, which is convenient for microbial habitat. However, the slime control agents that have been used in the past do not exhibit a sufficient slime-inhibiting effect under neutral or alkaline papermaking conditions with a pH of 6-8, even if effective under acidic papermaking conditions with a pH of 4-6. I had to use more.
[0004]
In an open circulation cooling water system, high concentration operation is being promoted in which water is circulated and reused in order to reduce water consumption and drainage. In high-concentration operation, dissolved water in water tends to be concentrated and the water quality tends to deteriorate, for example, the pH rises, and the damage caused by slime is increasing.
[0005]
Microorganisms in water systems often adhere to the device surface rather than floating in water, and many of these adherent microorganisms form microcolonies encapsulated in an extracellular polymer composed of polysaccharides, making the contaminants in the water complex. Interact with each other to form slime. Slime in an open circulating cooling water system or the like not only causes clogging of water channels and heat transfer failures in heat exchangers, but microorganisms may cause corrosion, and countermeasures are strongly desired.
[0006]
Chloric microbicides such as chlorine, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, and chlorinated isocyanuric acid have been widely used in slime control in circulating water systems. These chlorine-based slime control agents are considered to produce hypochlorous acid when dissolved in water and have an effect on microbicides. However, when the pH is increased, it has the disadvantage that it dissociates into hypochlorite ions and the microbicidal effect decreases. Recently, circulating cooling water systems often have a high pH of around 9 due to high-concentration operation, and chlorine-based slime control agents do not show sufficient effects in water systems at such high pH, causing slime damage. Could not be sufficiently suppressed.
[0007]
In order to improve the disadvantages of such a chlorine-based slime control agent, for example, a method using hypobromite generated from hypochlorite and bromide (JP-A-60-129182, etc.) has been proposed. Yes.
[0008]
Since the dissociation of hypobromite occurs at a pH higher than that of hypochlorous acid, it has an advantage that the microbicidal effect is hardly reduced even at a high pH. However, since hypobromite has low permeability to slime, it is weak to kill microorganisms living under the slime, and its ability to peel and remove slime is small.
[0009]
In addition, a method of adding bromochlorodimethylhydantoin [International Water Conference, Report No. 42 (1987)] was proposed. Bromochlorodimethylhydantoin produces hypobromite and chlorodimethylhydantoin in water [Cooling Tower Association 1989 Annual Conference, Report No. TP-89-05 (Cooling Tower Inst. 1989 Ann. Meeting, Paper No. TP) -89-05)], these act on microorganisms. However, since bromochlorodimethylhydantoin is a solid, it takes time to dissolve in water, and the solubility is not high, so a special dissolution / injection device is required, and it is difficult to handle such as generating dust during work. There was a point.
[0010]
Other organic bromine compounds such as 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 2-bromo-4-hydroxyacetophenone, 1-bromoacetoxy-2-propanol, 1,4-bisbromoacetoxy-2-butene (JP-A-8-198715), an isothiazolone compound centered on a mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one There are many proposals of organic slime control agents such as No. 57701), but these also have the disadvantage that the microbicidal effect is inferior in the region where the pH is higher than 6. As described above, in recent papermaking process water and circulating water systems, the pH is often 6 to 8, and the conventional slime control agent is not always satisfactory for application in a high pH range.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is an aqueous system that can be easily injected, can easily maintain and maintain a constant residual concentration in water, can suppress slime formation in a wide pH range including a high pH region, and can peel and remove slime. It is to provide a slime control method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of examining a slime control method that is easier to handle than bromochlorodimethylhydantoin while maintaining the slime-inhibiting effect in the pH range including the high pH range of bromochlorodimethylhydantoin, the present inventors have found that hypochlorous acid and / Or its water-soluble salt,When dissolved in waterA bromide that releases bromide ions, 5,5-dialkyl-substituted hydantoin at a specific mixing ratio in waterMediumThe present inventors have found that this object can be achieved by reacting in the present invention, and have made the present invention.
[0013]
That is, the invention according to claim 1(A) When dissolved in waterRelease bromine ions, Hydrobromic acid, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide and zinc bromideWhen(B)5,5-dialkyl-substituted hydantoin in waterMediumMixed in and then into this(C)Hypochlorous acid and / or its water-soluble salt, (C) :( a) :( b) = 1: (0.2-3): (0.2-0.9) in a molar ratio,A reaction mixture containing (A) hypobromous acid and / or a water-soluble salt thereof and (B) N-monochloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin is obtained.Target for processingA slime control method in an aqueous system characterized by acting on the aqueous system., ContractClaim2The invention according toTarget for processingClaims wherein the water system is pulp mill / paper mill process water1It is a slime control method in the aqueous system according to claim,3The invention according toTarget for processingThe water system is an industrial circulating cooling water system.1It is the slime control method in the described aqueous system.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hypochlorous acid and / or a water-soluble salt thereof (hereinafter referred to as “hypochlorous acid”) is dissolved in water to generate hypochlorous acid or hypochlorous acid ions. Examples include hypochlorous acid, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, and chlorine, and are hypochlorites produced by electrolyzing water containing chlorine ions. May be.
[0015]
When dissolved in waterBromide that releases bromide ions (hereinafter referred to as “bromide”), OdorHydrofluoric acid, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromideas well asZinc bromideChosen fromPreferably, it is sodium bromide.
[0016]
BromideWhen dissolved in water, in aqueous solutionReleases bromine ions and reacts with hypochlorous acid to produce hypobromous acid or a salt thereof (hereinafter referred to as “hypobromous acid”).
[0017]
The 5,5-dialkyl-substituted hydantoin is a compound represented by the general formula (I).
[0018]
Where R1, R2Is an alkyl group, and the carbon number of the alkyl group is independently 1 to 6, preferably 1 to 4, and R1And R2The total number of carbon atoms in the alkyl group is 10 or less, preferably 6 or less. A compound in which the carbon number of the alkyl group is larger than this range is not preferable because solubility in water is lowered. Specific examples include 5,5-dimethylhydantoin, 5,5-diethylhydantoin, and 5-methyl-5-ethylhydantoin.
[0019]
[Chemical 1]
5,5-dialkyl-substituted hydantoins react with hypochlorous acid in water to produce N-monochloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoins with one chlorine atom attached. The chlorine atom is bonded to either one of the two nitrogen atoms in the hydantoin ring, and the position is not limited in the present invention. Under the conditions of the present invention, N, N′-dichloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin containing two chloro atoms even if the hypochlorous acid is reacted at least twice as much as 5,5-dialkyl-substituted hydantoin is Only the N-monochloro substitution product is generated.
[0021]
Preferred embodiments of the present invention are:processingHypobromite and N-monochloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoy in the target aqueous systemNBothTheExistenceCoughTo achieve an excellent slime control effect.
[0022]
The composition ratio of hypobromite and N-monochloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin that exhibits the effects of the present invention is preferably 1: 9 to 9: 1 (molar ratio), more preferably 3: 7. ~ 7: 3 (molar ratio). Outside this range, there is a certain slime control effect, but the synergistic effect of the combination of the present invention may not be sufficiently exhibited. In particular, when the ratio of N-monochloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin is lower than this range, the permeability into the slime is deteriorated and a sufficient slime peeling effect may not be obtained.
[0024]
Embodiments of the present inventionBromideWhen5,5-dialkyl substituted hydantoinsIn an aqueous medium and thenHypochlorous acidAntiA reaction mixture containing (A) hypobromite and (B) N-monochloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin,Target for processingIn the method of acting on an aqueous system, the reaction mixture obtained is preferably added to the target aqueous system immediately after preparation.
[0025]
The present invention is based on the reaction of bromide and 5,5-dialkyl-substituted hydantoin with hypochlorous acid in an aqueous medium to form hypobromite and N-monochloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin, respectively. Put.
[0026]
The mode of mixing is,waterBromide and 5,5-dialkyl-substituted hydantoin to form a mixed aqueous solution, and hypochlorous acid is added to this to react.Is adopted.
[0027]
OdorAnd 5,5-dialkyl-substituted hydantoins do not react with each other in water, so they can be stored stably for a long period of time, the mixing ratio when injecting into an aqueous system can be made constant, and the number of injection devices can be reduced. There is an advantage that management can be simplified.
[0028]
Since the reaction between hypochlorous acid and 5,5-dialkyl-substituted hydantoin proceeds faster than the reaction between hypochlorous acid and bromide, hypochlorous acid preferentially reacts with 5,5-dialkyl-substituted hydantoin. The remaining hypochlorous acid reacts with bromide. In particular, when the pH is high, the difference in reaction rate is large, so this tendency is high. Therefore, in this case, the mixing molar ratio of bromide is preferably 0.2 to 3 times (molar ratio), more preferably 0.3 to 2 times (molar ratio) with respect to hypochlorous acid. -The dialkyl-substituted hydantoin is preferably 0.2 to 0.9 times (molar ratio), more preferably 0.3 to 0.7 times (molar ratio) with respect to hypochlorous acid. If bromide is less than 0.2 times (molar ratio), the concentration of hypobromite will be low, and if it is more than 3 times (molar ratio), the concentration of hypobromite will be sufficient, but unreacted bromide will remain. It becomes disadvantageous economically. If the 5,5-dialkyl-substituted hydantoin is less than 0.2 times (molar ratio), the concentration of N-monochloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin is low, and if it is more than 0.9 times (molar ratio), bromide Hypochlorous acid for reaction is lost, and as a result, the concentration of hypobromous acid is lowered, which may be undesirable.
[0030]
Bromide is added corresponding to the hypochlorous acid remaining by the reaction of hypochlorous acid with 5,5-dialkyl-substituted hydantoin, and preferably 0.1 to 3 times (moles) of the remaining hypochlorous acid. Ratio), more preferably 0.3 to 2 times (molar ratio). If the bromide content is less than 0.1 times (molar ratio) relative to the remaining hypochlorous acid, the concentration of hypobromite decreases, and if it is greater than 3 times (molar ratio), the concentration of hypobromite is sufficiently satisfied. Unreacted bromide remains, which may be economically disadvantageous. Since the reaction between hypochlorous acid and 5,5-dialkyl-substituted hydantoin usually proceeds almost quantitatively and rapidly, the amount of residual hypochlorous acid is from the amount of hypochlorous acid (number of moles) to 5,5. -Corresponds to the amount obtained by subtracting the amount of dialkyl-substituted hydantoin (in moles).
[0032]
OdorIf the total number of moles of hydride and 5,5-dialkyl-substituted hydantoin is less than the number of moles of hypochlorous acid, hypochlorous acid will remain, but hypochlorous acid itself has a slime control function. There is no obstacle to the manifestation of the effect of the invention.
[0034]
NextWhen chlorous acid, bromide, and 5,5-dialkyl-substituted hydantoin are mixed in water in advance and reacted, the pH of the water in which they are mixed is 4 to 12, preferably 5 to 9. When the pH is less than 4, hypochlorites and hypobromides decompose and easily volatilize as chlorine gas and bromine gas. When the pH exceeds 12, 5,5-dialkyl-substituted hydantoin is hydrolyzed. Sometimes unfavorable.
[0035]
The pH of the water to be treated to which the method of the present invention is applied is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 9. If the pH of the water to be treated exceeds 9, hypobromous acids cannot be efficiently generated in the reaction of hypochlorite and bromide, and the slime control effect is deteriorated. Further, at a pH of 4 or less, a preferred ratio of N-monochloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin is not generated.
[0036]
The amount of hypochlorous acid, bromide and 5,5-dialkyl-substituted hydantoin added to the treated water system in the preferred embodiment of the present invention is the composition ratio of the slime control agent composition, the water quality of the target water system, and slime generation. However, hypobromite (hypobromite in terms of hypobromite) and N-monochloro are usually added to the aqueous water. The total amount of -5,5-dialkyl-substituted hydantoin is 0.1 to 100 ppm, preferably 0.2 to 50 ppm, more preferably 0.5 to 20 ppm. If the amount added is lower than 0.1 ppm, the effect of the present invention can not be expected substantially, and if it exceeds 100 ppm, the effect is sufficient, but no further improvement in the effect is observed, which is economically disadvantageous, Furthermore, it is not preferable from the viewpoint of environmental pollution.
[0037]
The method for adding hypochlorous acid, bromide and 5,5-dialkyl-substituted hydantoin to the target aqueous system is not particularly limited, but is usually performed using a metering pump. Since the amount added is the type and amount of microorganisms in the water and there are process variations, the residual concentrations of hypobromite and N-monochloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin in the water to be treated are measured, It is preferable to control the injection amount so that the concentration can be obtained.
[0038]
Residual concentrations of hypobromite and N-monochloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin are diethyl-p-phenylenediammonium (DPD) colorimetric method, DPD-ammonium iron (II) sulfate titration method [JIS K 0101], etc. It can measure by the well-known method. In the DPD colorimetric method and the DPD-FAS titration method, the amount of free halogen, the amount of free bromine and the amount of residual halogen in water are quantified. Here, the amount of free halogen is the sum of the amount of free chlorine and the amount of free bromine, and the amount of residual halogen is the sum of the amount of free halogen and the amount of bound halogen. Free bromine is here the sum of hypobromite and hypobromite ions, and the bound halogen is N-monochloro-5,5-dialkyl substituted hydantoin.
[0039]
For the DPD colorimetric method and DPD-ammonium iron (II) sulfate titration method, simple analysis kits are commercially available from Hach and Lamot Chemical Products, and residual concentration control in the method of the present invention is possible. Can be used for
[0040]
In addition, by using the fact that the residual concentration of hypobromite affects the redox potential, the residual concentration of hypobromite is determined from the redox by separately determining the correlation between the concentration and the redox potential. Is practical and convenient.
[0041]
For example, when adding a mixture of hypochlorous acid, bromide and 5,5-dialkyl-substituted hydantoin at a constant ratio, the oxidation-reduction potential is automatically measured, and hypochlorites, bromide, The metering pump for injecting the aqueous solution containing 5,5-dialkyl-substituted hydantoin can be controlled, and the number of microorganisms in the aqueous system can be made constant.
[0042]
The slime control method of the present invention can be applied to process water in pulp mills and paper mills, open circulating water systems, and other various water systems.
[0043]
Pulp mill and paper mill process water includes process water collectively called so-called white water, such as the crushing process, paper making process, screen process, bleaching process, etc., and all the water handled in the pulp mill and paper mill processes. It was confirmed that the addition of the drug at the above-mentioned concentration had no influence on the process and did not impair the product quality.
[0044]
In slime control that suppresses the formation of slime in an aqueous system, hypochlorous acid, 5,5-dialkyl-substituted hydantoin and bromide according to the present invention can be added by impact addition at high intervals or intermittent addition, or Although there is a method of continuously adding and always maintaining a constant concentration, it is not limited to these methods.
[0045]
In addition, when applied to an open circulating water system, blockage of heat exchangers and piping due to slime generation and deterioration of heat conduction are suppressed. The slime control method of the present invention is not only effective for killing iron bacteria, which is a kind of aerobic bacteria, but also has good slime permeability and excellent slime removal effect. It can also effectively act on sulfate-reducing bacteria that are easily generated in an anaerobic atmosphere, and can prevent corrosion induced by iron bacteria, sulfate-reducing bacteria, and the like.
[0046]
In order to remove algae adhering to the chilled water tower and wood and the slime adhering to the heat exchanger in the open circulating cooling water system, hypochlorites, 5,5-dialkyl-substituted hydantoin and bromide are used at high concentrations. An intermittent impact addition method is effective. Adding hypochlorite alone at a high concentration may dissolve the lignin component in the wood of the chilled water tower and degrade the wood, but hypochlorous acid is combined with 5,5-dialkyl-substituted hydantoin and bromide. When used, it is suitable even when added at a high concentration because the deterioration effect of wood is small.
[0047]
In water systems, in addition to slime control, pitch control agents, antifoaming agents, etc., in process water in pulp mills and paper mills, zinc salts, polymerized phosphates, organic phosphonic acids, azole compounds, in open circulating water systems, A corrosion inhibitor such as molybdate, a scale inhibitor using a polymer containing acrylic acid or maleic acid, or a dispersant using various surfactants may be used at the same time, but the effect of the present invention is impaired. The present invention does not preclude the combined use with these various drugs as long as they are not. In particular, the combined use with a corrosion inhibitor is preferable because it suppresses the elution of metal ions that can be a catalyst for promoting the decomposition of the slime control chemical of the present invention.
[0048]
【Example】
The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0049]
[Analysis of free chlorine, free bromine, and bound halogen]
The concentration of free chlorine, free bromine and bound halogen in the test water was determined by the following “DPD-FAS titration method”.
[0050]
1) Preparation of DPD powder reagent: 1.0 g of N, N-diethyl-p-phenylenediamine sulfate (DPD), disodium ethylenediaminetetraacetate dihydrate (EDTA2Na · 2H)2O) 1.0 g, potassium monohydrogen phosphate (K)2HPOFour) 38.2 g, potassium dihydrogen phosphate (KH)2POFour) 59.8 g was mixed well in a mortar to obtain a DPD powder reagent.
[0051]
2) Analysis method:
(1) Measurement of free halogen content
(1) To a 300 mL tall beaker, 0.5 g of DPD powder reagent was added.
(2) 100 mL of water to be tested was added and stirred to dissolve the DPD powder reagent.
(3) Titration was performed with a separately prepared 2.82 mM ferrous ammonium sulfate aqueous solution (FAS solution), and the point at which the red color of the test water became colorless was defined as the end point. The amount of free halogen was determined from the following equation with the titration amount being A [mL].
Free halogen content [mgCl2/ L] = A × 100 / v
(V is the amount of water to be tested [mL], which is 100 in this example)
[0052]
(2) Measurement of free bromine content
(1) 100 mL of test water was taken in a 300 mL tall beaker.
(2) 2 mL of a separately prepared 10 wt / v% glycine solution was added and stirred.
(3) 0.5 g of DPD powder reagent was added and dissolved.
(4) Titrate with FAS solution (2.82 mM), and the point at which the red color of the solution became colorless was taken as the end point. The amount of free bromine was calculated from the following equation with the titration amount being B [mL].
Free bromine [mgCl2/ L] = B × 100 / v
(V is the amount of water to be tested [mL], which is 100 in this example)
[0053]
(3) Measurement of residual halogen content
(1) 0.5 g of DPD powder reagent was added to a 300 mL tall beaker.
(2) 100 mL of water to be tested was added and stirred to dissolve the DPD powder reagent.
(3) About 1 g of potassium iodide was added and dissolved, and left to stand for about 2 minutes to develop red color.
(4) The solution was immediately titrated with FAS solution (2.82 mM), and the point at which the red color of the solution became colorless was taken as the end point. The amount of residual halogen was determined from the following equation with the titration amount being C [mL].
Residual halogen [mgCl2/ L] = C × 100 / v
(V is the amount of water to be tested [mL], which is 100 in this example)
[0054]
3) Here, free chlorine, free bromine and bonded halogen are all chlorine (Cl2) Expressed in conversion.
Where free halogen content = (free chlorine content) + (free bromine content)
Residual halogen content = (free halogen content) + (bound halogen content)
And
Therefore, the amount of free chlorine [mgCl2/ L] = (A−B) × 100 / v
Free bromine [mgCl2/ L] = B × 100 / v
Bound halogen content [mgCl2/ L] = (C−A) × 100 / v
It becomes.
(V is the amount of water to be tested [mL], which is 100 in this example)
[0055]
[Reaction of 5,5-dimethylhydantoin with sodium hypochlorite]
The pH of the 5,5-dimethylhydantoin aqueous solution was adjusted, sodium hypochlorite was added thereto, and the concentration of free chlorine and bound halogen after standing at room temperature for 10 minutes was measured. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]
At any pH examined, when 1 mole of sodium hypochlorite is reacted with 1 mole of 5,5-dimethylhydantoin, 1 mole of bound halogen (ie, chlorinated-5,5-dimethylhydantoin) is obtained. It was detected and no free chlorine was detected. When 1 mol of 5,5-dimethylhydantoin was reacted with 2 mol of sodium hypochlorite, 1 mol of free chlorine and 1 mol of bound halogen were detected. That is, even if 2 mol of sodium hypochlorite is reacted with 1 mol of 5,5-dimethylhydantoin, only one chlorine is bonded to 5,5-dimethylhydantoin and N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin It was confirmed that N, N′-dichloro-5,5-dimethylhydantoin to which two chlorines were bonded was not substantially formed. That is, hypochlorous acid and 5,5-dimethylhydantoin (DMH) selectively react at a molar ratio of 1: 1 in water of pH 7.0 to 9.0 to give N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin. It was confirmed to produce (Cl-DMH). These reaction formulas are shown below.
[0058]
(1) 5,5-dimethylhydantoin: hypochlorite = 1: 1 mole reaction
NaOCl + DMH → Cl-DMH + NaOH
N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin was produced quantitatively.
(2) 5,5-dimethylhydantoin: hypochlorite = 1: 2 mole reaction
2NaOCl + DMH → Cl-DMH + NaOCl + NaOH
[0059]
A 1: 1 molar mixture of N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin and sodium hypochlorite was obtained. (N, N'-dichloro-5,5-dimethylhydantoin is not generated)
[0060]
[Reaction of N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin with bromide]
Sodium hypochlorite was added to 5,5-dimethylhydantoin aqueous solution (sodium hypochlorite: 5,5-dimethylhydantoin = 1: 1 molar ratio) to prepare an N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin solution. . The pH of the solution was adjusted to 7, 8, and 9 and sodium bromide was added (sodium bromide: N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin = 1: 1 molar ratio) for 30 minutes at room temperature. After standing, the concentration of free bromine and bound halogen was measured. Free bromine was not detected at any pH.
[0061]
N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin:
Sodium bromide = 1: 1 molar reaction
Cl-DMH + NaBr → unreacted
[0062]
N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin and sodium bromide do not react.
[0063]
[Reaction of sodium hypobromite with 5,5-dimethylhydantoin]
The aqueous solution containing sodium bromide was adjusted to pH 7 and 9, respectively, and sodium hypochlorite was added thereto (sodium hypochlorite: sodium bromide = 1: 1 mol) and reacted at room temperature for 10 minutes. A bromine acid solution was prepared. 5,5-Dimethylhydantoin (hypobromite: 5,5-dimethylhydantoin = 1: 1 molar ratio) was added to this solution and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then the concentrations of free bromine and bound halogen were measured. . In both cases of pH 7 and 9, free bromine was detected, and no bound halogen was detected. That is, it was found that hypobromite and 5,5-dimethylhydantoin do not react in water at pH 7-9. These reaction formulas are shown below.
[0064]
(1) Reaction of sodium hypochlorite: sodium bromide = 1: 1
NaBr + NaOCl → NaOBr + NaCl
Reaction product: 1 mol of hypobromous acid was formed.
(2) Hypobromite: 5,5-dimethylhydantoin = 1: 1 molar reaction
NaOBr + DMH → unreacted
Reaction product: None. Hypobromite and 5,5-dimethylhydantoin do not react.
[0065]
[Reference example 1] Sodium bromide and 5,5-dimethylhydantoin were dissolved in water collected from an industrial cooling water system, pH was adjusted, and sodium hypochlorite was added thereto. After gently stirring at room temperature for 10 minutes, free chlorine, free bromine and bound halogen concentrations were measured. Here, free chlorine corresponds to hypochlorous acid (ion), free bromine corresponds to hypobromous acid (ion), and bonded halogen corresponds to chlorinated N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin. The number of viable bacteria in the aqueous solution after 30 minutes was measured. The results are shown in Table 2.
[0066]
[Table 2]
In the range of pH 7-9, when the mixing molar ratio of sodium hypochlorite, sodium bromide and 5,5-dimethylhydantoin is 1: 0.5: 0.5, 5,5-dimethylhydantoin is almost 100%. Was converted to N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin, but the conversion rate of sodium bromide to sodium hypobromite was almost 100% at pH 7, but decreased with increasing pH. When the pH was 9, it became 70%. The reaction formula when the pH is 7 is shown below.
[0068]
2NaOCl + NaBr + DMH
→ Cl-DMH + NaOBr + NaOH + NaCl
[0069]
Sodium hypochlorite, sodium bromide5, 5-DimethylhydantoyNWhen the molar ratio was 1: 0.5: 1, both sodium hypobromite and N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin were detected at pH 7, while N-monochloro-5, pH 9 was detected. Only 5-dimethylhydantoin was detected and no sodium hypobromite was detected.
[0070]
When the pH of the water to be treated is higher than this, when sodium bromide and 5,5-dimethylhydantoin are simultaneously acted on sodium hypochlorite, It can be seen that a mixture of hypobromite and N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin cannot be obtained unless the reaction molar ratio of dimethylhydantoin is 1 or less.
[0071]
From the measurement results of the viable count, when both sodium hypobromite and N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin are present, the viable count is small and the microbicidal effect is observed.
[0072]
[Reference example 2] The microbicidal effect in open circulating cooling water was evaluated. Sodium bromide and 5,5-dimethylhydantoin were added and uniformly dissolved in circulating water (pH: 8.5), sodium hypochlorite was added, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Results of measuring the concentration of free chlorine (hypochlorous acid and hypochlorite ion), free bromine (hypobromite and hypobromite ion), and bound halogen (N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin) It is shown in Table 3.
[0073]
[Table 3]
In addition, the results of measuring the residual concentrations of free chlorine, free bromine and bound halogen, residual halogen residual rate and total bacterial count after these test waters were further left under sunshine for 6 hours are shown.3It was shown to.
[0075]
Here, the effective halogen residual ratio was calculated by the following formula.
Effective halogen residue rate (%) =
{Effective halogen concentration / Effective halogen initial concentration} × 100
However, the effective halogen concentration is the sum of free chlorine, free bromine and bound halogen concentration.
[0076]
As the amount of 5,5-dimethylhydantoin added increased, the ratio of bound halogen concentration to free bromine increased, and the residual rate of residual halogen concentration also increased. However, the microbicidal effect was most excellent when the molar ratio of sodium hypochlorite to 5,5-dimethylhydantoin was 1: 0.5 to 0.6. Moreover, when hypobromite and N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin coexisted, it was confirmed that a synergistic microbicidal action was shown.
[0077]
From the above test results, when the hypobromite of the present invention and N-monochloro-5,5-dimethylhydantoin are contained, the microbicidal effect is higher than when sodium hypochlorite is used alone, and the residual halogen It was confirmed that the concentration maintaining effect was excellent.
[0078]
[Example1] Neutral paper making process in paper mill 4 types of bacteria isolated from white water [1 type of Pseudomonas, 1 type of Acinetobacter, 2 types of Streptococcus] 5 g of Tryptone (Triptone) (Glucose) 1g, East Extract (Yeast
Extract (2.5 g) was dissolved in 1 liter of deionized water and the pH was adjusted to 7], and the solution pre-cultured for 1 day was diluted 1000 times with sterilized water to obtain a test solution. The pH of this test solution is 7.5, and the number of viable bacteria is 3 × 107Pieces / mL.
[0079]
A solution containing hypobromite and N-chloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin prepared by adding sodium hypochlorite aqueous solution to an aqueous solution containing sodium bromide and 5,5-dimethylhydantoin and stirring for 1 minute. A predetermined concentration was added to the test solution. The culture was performed in a 30 ° C. incubator with a rotary shaker at a rotation speed of 160 rpm. The number of bacteria in the test water was measured 30 minutes and 3 hours after the addition of the microbicide. The results are shown in Table 4.
[0080]
[Table 4]
From the test results, the mixture of hypobromite and N-chloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin of the present invention is superior in killing when used alone or compared with when using hypochlorite alone. It was confirmed to show a microbial effect.
[0082]
[Example2Inoculate 100 ml each of bouillon liquid medium with 3 species of Flavobacterium, Pseudomonas, and Acinetobacter, and yeast Cryptococcus, which are frequently detected in process water of pulp and paper mills did. A 100-mesh wire mesh (5 × 7 mm) was immersed in a cylindrical shape (diameter: about 10 mm) and cultured at 30 ° C. for 5 days to produce slime deposits on the wire mesh. A solution containing hypobromite and N-chloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin obtained by adding an aqueous sodium hypochlorite solution to an aqueous solution containing sodium bromide and 5,5-dimethylhydantoin was added to add 3 The state of slime adhesion on the wire mesh after standing for a period of time was observed. The test results are shown in Table 5.
[0083]
[Table 5]
From the above test results, it was confirmed that the mixture of hypobromite and N-chloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin of the present invention has an excellent slime removing effect.
[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, due to the synergistic action of hypobromite and N-monochloro-5,5-dialkyl-substituted hydantoin, the effect of suppressing microbicidal activity is large even in the pH range of 7-9, and the permeability to slime Is excellent and has a long-lasting residual halogen concentration, and can efficiently suppress slime and remove slime.
[0086]
However, it is possible to kill or inhibit the growth of slime constituents that grow in the process water of pulp mills and paper mills, in the open circulating cooling water system, etc., and to prevent slime damage occurring in the process.
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