JP4382433B2 - Photopolymerization initiator and photocurable composition - Google Patents
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Description
本発明は、新規な化合物である芳香族スルホニウム塩、該芳香族スルホニウム塩からなる光重合開始剤および該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物に関する。 The present invention relates to an aromatic sulfonium salt which is a novel compound, a photopolymerization initiator comprising the aromatic sulfonium salt, and a photocurable composition containing the photopolymerization initiator.
光硬化性組成物は、取扱が簡単であることから、印刷製版材料、各種レジスト、紫外線硬化塗料等に幅広く使用されている。 Since the photocurable composition is easy to handle, it is widely used for printing plate making materials, various resists, ultraviolet curable coatings and the like.
従来、光硬化性組成物として、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーとアリールジアゾニウム塩の組成物（特許文献１）、トリアリールスルホニウム錯体塩等の光重合開始剤を添加した光硬化性組成物（特許文献２）等が知られている。 Conventionally, as a photocurable composition, a photocurable monomer and / or a photopolymerizable polymer and a composition of an aryldiazonium salt (Patent Document 1), a photocurable initiator added with a photopolymerization initiator such as a triarylsulfonium complex salt, etc. A composition (Patent Document 2) and the like are known.
しかしながら、これらアリールジアゾニウム塩、トリアリールスルホニウム錯体塩等の光重合開始剤を用いた場合、その極大吸収波長が３００ｎｍ以下であるため、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍの光源を用いる条件下では硬化速度が低下するという問題がある。したがって、近紫外線領域での感度が高く、より硬化速度を早める新規な光重合開始剤が必要とされている。 However, when photopolymerization initiators such as these aryldiazonium salts and triarylsulfonium complex salts are used, the maximum absorption wavelength is 300 nm or less, so that curing occurs under conditions using a light source of 300 to 400 nm in the near ultraviolet region. There is a problem that the speed decreases. Therefore, there is a need for a novel photopolymerization initiator that has high sensitivity in the near-ultraviolet region and increases the curing speed.
本発明の目的は、近紫外線領域である３００〜４００ｎｍでの分子吸光係数が大きく、硬化速度を早める光重合開始剤およびこれを含む光硬化性組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator having a large molecular extinction coefficient in the near ultraviolet region of 300 to 400 nm and increasing the curing speed, and a photocurable composition containing the photopolymerization initiator.
本発明は、下記一般式（１）； The present invention provides the following general formula (1);
で表される芳香族スルホニウム塩、該芳香族スルホニウム塩からなる光重合開始剤および該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物に関する。 And a photopolymerization initiator comprising the aromatic sulfonium salt and a photocurable composition containing the photopolymerization initiator.
本発明の芳香族スルホニウム塩により、近紫外線領域での感度が高く、より硬化速度を早める光重合開始剤およびこれを含有する光硬化性組成物を提供することができる。 The aromatic sulfonium salt of the present invention can provide a photopolymerization initiator having high sensitivity in the near-ultraviolet region and increasing the curing speed, and a photocurable composition containing the photopolymerization initiator.
本発明の芳香族スルホニウム塩は、前記一般式（１）で表される化合物である。 The aromatic sulfonium salt of the present invention is a compound represented by the general formula (1).
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはアシル基を、Ｘ−は無機酸イオンまたは有機酸イオンを示す。 In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 4 carbon atoms. A group or an acyl group, and X − represents an inorganic acid ion or an organic acid ion.
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclohexyl group, 4- Examples thereof include a tert-butylcyclohexyl group.
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, and a methoxyethoxy group.
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基等が挙げられる。 Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group.
無機酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオン、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸イオン、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等が挙げられる。 Examples of inorganic acid ions include hexafluoroantimonate ion, hexafluoroarsenate ion, hexafluorophosphate ion, pentafluorohydroxoantimonate ion, tetrafluoroborate ion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion, tetrakis (Trifluoromethylphenyl) borate ion, trifluoro (pentafluorophenyl) borate ion, tetrakis (difluorophenyl) borate ion, difluorobis (pentafluorophenyl) borate ion and the like.
有機酸イオンとしては、例えば、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ｐ−トルエンカルボン酸イオン等が挙げられる。 Examples of organic acid ions include methanesulfonic acid ions, ethanesulfonic acid ions, propanesulfonic acid ions, butanesulfonic acid ions, octanesulfonic acid ions, trifluoromethanesulfonic acid ions, benzenesulfonic acid ions, benzene-1,3- Disulfonic acid ion, p-toluenesulfonic acid ion, anthraquinone-1-sulfonic acid ion, anthraquinone-2-sulfonic acid ion, anthraquinone-1,5-disulfonic acid ion, methanecarboxylic acid ion, ethanecarboxylic acid ion, propanecarboxylic acid Ion, butanecarboxylate ion, octanecarboxylate ion, trifluoromethanecarboxylate ion, benzenecarboxylate ion, p-toluenecarboxylate ion and the like.
本発明の芳香族スルホニウム塩の具体例としては、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−メチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−エチルフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−メトキシ−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic sulfonium salt of the present invention include bis (4-fluorophenyl) -5- (5′-acetyl-2,2′-bithienyl) sulfonium hexafluorophosphate, bis (4-fluorophenyl)- 5- (5′-methyl-2,2′-bithienyl) sulfonium hexafluorophosphate, bis (4-ethylphenyl) -5- (5′-acetyl-2,2′-bithienyl) sulfonium hexafluorophosphate, Bis (4-fluorophenyl) -5- (5'-acetyl-2,2'-bithienyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-fluorophenyl) -5- (5'-methoxy-2,2'- Bithienyl) sulfonium hexafluorophosphate and the like.
本発明の芳香族スルホニウム塩の製造方法としては、例えば、下記一般式（２）で表されるビチオフェン類と置換または無置換のジフェニルスルホキシド類を、酸溶媒中、縮合剤を用いて縮合反応させた後、所望の無機酸あるいは有機酸イオンのアルカリ金属塩と反応させることにより製造することができる。 As a method for producing the aromatic sulfonium salt of the present invention, for example, a bithiophene represented by the following general formula (2) and a substituted or unsubstituted diphenyl sulfoxide are subjected to a condensation reaction in an acid solvent using a condensing agent. Thereafter, it can be produced by reacting with an alkali metal salt of a desired inorganic acid or organic acid ion.
前記一般式（２）中、Ｒ１は前記一般式（１）のＲ１と同様の基を示す。 In the general formula (2), R 1 represents the same group as R 1 in the general formula (1).
ビチオフェン類の具体例としては、２，２’−ビチオフェン、５−メチル−２，２’−ビチオフェン、５−アセチル−２，２’−ビチオフェン、５−シアノ−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、５−メトキシ−２，２’−ビチオフェン、５−エトキシ−２，２’−ビチオフェン等が挙げられる。 Specific examples of bithiophenes include 2,2′-bithiophene, 5-methyl-2,2′-bithiophene, 5-acetyl-2,2′-bithiophene, 5-cyano-2,2′-bithiophene, 5- Examples include bromo-2,2′-bithiophene, 5-methoxy-2,2′-bithiophene, 5-ethoxy-2,2′-bithiophene, and the like.
置換または無置換のジフェニルスルホキシド類の具体例としては、ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジエチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−プロピルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジイソプロピルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジイソブチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−ペンチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−プロポキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジブロモジフェニルスルホキシド、４，４’−ジシアノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジシクロヘキシルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted diphenyl sulfoxides include diphenyl sulfoxide, 4,4′-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-diethyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-di-n-propyldiphenyl sulfoxide, 4, 4'-diisopropyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-di-n-butyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-diisobutyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-di-tert-butyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-di-n -Pentyl diphenyl sulfoxide, 4,4'-dimethoxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-diethoxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-di-n-propoxy diphenyl sulfoxide, 4,4'-diisopropoxy diphenyl sulfoxide, 4, 4'-di n-butoxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-diisobutoxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-di-tert-butoxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-difluorodiphenyl sulfoxide, 4,4′-dichlorodiphenyl sulfoxide, 4,4 Examples include '-dibromodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dicyanodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dicyclohexyldiphenyl sulfoxide, and the like.
ジフェニルスルホキシド類の使用量は、ビチオフェン類１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜３モルであることが望ましい。ジフェニルスルホキシド類の使用量が１モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、ジフェニルスルホキシド類の使用量が５モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。 The amount of diphenyl sulfoxide used is 1 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol per mol of bithiophene. If the amount of diphenyl sulfoxide used is less than 1 mol, the yield may be reduced. Moreover, when the usage-amount of diphenyl sulfoxide exceeds 5 mol, there is no effect corresponding to a usage-amount and it is not economical.
酸溶媒の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。 Specific examples of the acid solvent include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
酸溶媒の使用量は、ジフェニルスルホキシド類１モルに対して５〜５０モル、好ましくは５〜１０モルであることが望ましい。酸溶媒の使用量が５モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、酸溶媒の使用量が５０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。 The amount of the acid solvent used is 5 to 50 mol, preferably 5 to 10 mol, per 1 mol of diphenyl sulfoxides. When the usage-amount of an acid solvent is less than 5 mol, there exists a possibility that a yield may fall. Moreover, when the usage-amount of an acid solvent exceeds 50 mol, there is no effect commensurate with the usage-amount and volume efficiency deteriorates and it is not economical.
縮合剤の具体例としては、濃硫酸、無水酢酸、ポリリン酸、五酸化二リン等が挙げられる。 Specific examples of the condensing agent include concentrated sulfuric acid, acetic anhydride, polyphosphoric acid, diphosphorus pentoxide and the like.
縮合剤の使用量は、ジフェニルスルホキシド類１モルに対して０．３〜１０モル、好ましくは０．３〜３モルであることが望ましい。縮合剤の使用量が０．３モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、縮合剤の使用量が１０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。 The amount of the condensing agent used is 0.3 to 10 mol, preferably 0.3 to 3 mol, per 1 mol of diphenyl sulfoxides. When the amount of the condensing agent used is less than 0.3 mol, the yield may decrease. Moreover, when the usage-amount of a condensing agent exceeds 10 mol, there is no effect corresponding to a usage-amount and it is not economical.
反応温度は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃である。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が８０℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜２４時間、好ましくは２〜５時間である。 The reaction temperature is 10 to 80 ° C, preferably 20 to 50 ° C. When reaction temperature is less than 10 degreeC, reaction rate may become slow and there exists a possibility that reaction may require a long time. Moreover, when reaction temperature exceeds 80 degreeC, a side reaction tends to occur and there exists a possibility that a yield and purity may fall. While the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is generally 1 to 24 hours, preferably 2 to 5 hours.
無機酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸カリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ジフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられる。 Specific examples of alkali metal salts of inorganic acids include sodium hexafluoroantimonate, potassium hexafluoroantimonate, sodium hexafluoroarsenate, potassium hexafluoroarsenate, sodium hexafluorophosphate, potassium hexafluorophosphate, pentafluoro Sodium hydroxoantimonate, potassium pentafluorohydroxoantimonate, sodium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) potassium borate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) ) Sodium borate, potassium tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, sodium trifluoro (pentafluorophenyl) borate, Lifluoro (pentafluorophenyl) potassium borate, tetrakis (difluorophenyl) sodium borate, tetrakis (difluorophenyl) potassium borate, difluorobis (pentafluorophenyl) sodium borate, difluorobis (pentafluorophenyl) potassium borate, etc. Is mentioned.
有機酸のアルカリ金属塩としては、例えば、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸カリウム、プロパンスルホン酸ナトリウム、プロパンスルホン酸カリウム、ブタンスルホン酸ナトリウム、ブタンスルホン酸カリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、アントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１−スルホン酸カリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸カリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸カリウム、メタンカルボン酸ナトリウム、メタンカルボン酸カリウム、エタンカルボン酸ナトリウム、エタンカルボン酸カリウム、プロパンカルボン酸ナトリウム、プロパンカルボン酸カリウム、ブタンカルボン酸ナトリウム、ブタンカルボン酸カリウム、オクタンカルボン酸ナトリウム、オクタンカルボン酸カリウム、トリフルオロメタンカルボン酸ナトリウム、トリフルオロメタンカルボン酸カリウム、ベンゼンカルボン酸ナトリウム、ベンゼンカルボン酸カリウム、ｐ−トルエンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トルエンカルボン酸カリウム等を挙げることができる。これら無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩の中で、光重合開始剤の速硬化性と経済性という観点からはヘキサフルオロアンチモン酸カリウムが好ましく、安全性という観点からはヘキサフルオロリン酸カリウムが好ましい。 Examples of alkali metal salts of organic acids include sodium methanesulfonate, potassium methanesulfonate, sodium ethanesulfonate, potassium ethanesulfonate, sodium propanesulfonate, potassium propanesulfonate, sodium butanesulfonate, and potassium butanesulfonate. Sodium octanesulfonate, potassium octanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, sodium benzenesulfonate, potassium benzenesulfonate, sodium benzene-1,3-disulfonate, benzene-1,3-disulfone Potassium acetate, sodium p-toluenesulfonate, potassium p-toluenesulfonate, sodium anthraquinone-1-sulfonate, anthraquinone-1-s Potassium fonate, sodium anthraquinone-2-sulfonate, potassium anthraquinone-2-sulfonate, sodium anthraquinone-1,5-disulfonate, potassium anthraquinone-1,5-disulfonate, sodium methanecarboxylate, potassium methanecarboxylate, Sodium ethanecarboxylate, potassium ethanecarboxylate, sodium propanecarboxylate, potassium propanecarboxylate, sodium butanecarboxylate, potassium butanecarboxylate, sodium octanecarboxylate, potassium octanecarboxylate, sodium trifluoromethanecarboxylate, trifluoromethanecarboxylic acid Potassium, sodium benzenecarboxylate, potassium benzenecarboxylate, sodium p-toluenecarboxylate, potassium p-toluenecarboxylate Mention may be made of the presence or absence. Of these alkali metal salts of inorganic or organic acids, potassium hexafluoroantimonate is preferred from the viewpoint of fast curability and economy of the photopolymerization initiator, and potassium hexafluorophosphate is preferred from the viewpoint of safety. .
無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩の使用量は、ジフェニルスルホキシド類１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜３モルであることが望ましい。無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩の使用量が１モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩の使用量が５モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。なお、無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩は、水溶液として用いることもでき、その濃度は１〜８０重量％、好ましくは５〜２０重量％であることが望ましい。 The amount of the alkali metal salt of the inorganic acid or organic acid used is 1 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol per 1 mol of diphenyl sulfoxides. When the amount of the alkali metal salt of the inorganic acid or organic acid is less than 1 mol, the yield may be reduced. Moreover, when the usage-amount of the alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid exceeds 5 mol, there is no effect corresponding to a usage-amount and it is not economical. In addition, the alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid can also be used as an aqueous solution, and the concentration is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
無機酸あるいは有機酸のアルカリ金属塩を縮合反応後の反応液に添加した後、１時間程度反応させる。その際の反応温度は１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃であることが望ましい。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が８０℃を超える場合、副反応が起こりやすく、収率および純度が低下するおそれがある。 After adding an alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid to the reaction solution after the condensation reaction, the reaction is carried out for about 1 hour. The reaction temperature at that time is 10 to 80 ° C., preferably 20 to 50 ° C. When reaction temperature is less than 10 degreeC, reaction rate may become slow and there exists a possibility that reaction may require a long time. Moreover, when reaction temperature exceeds 80 degreeC, a side reaction tends to occur and there exists a possibility that a yield and purity may fall.
反応終了後、反応液にジクロロメタン等の有機溶媒を添加して抽出し、カラム精製することにより本発明の芳香族スルホニウム塩を得ることができる。 After completion of the reaction, the aromatic sulfonium salt of the present invention can be obtained by adding an organic solvent such as dichloromethane to the reaction solution for extraction and column purification.
本発明の光重合開始剤は、前記一般式（１）で表される芳香族スルホニウム塩からなるものである。なお、前記芳香族スルホニウム塩は、単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。 The photopolymerization initiator of the present invention comprises an aromatic sulfonium salt represented by the general formula (1). In addition, you may use the said aromatic sulfonium salt individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の光硬化性組成物は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーと前記光重合開始剤とを含有するものである。 The photocurable composition of the present invention contains a photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable polymer and the photopolymerization initiator.
前記光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルジフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロモ化ビスフェノールＡ、ビフェノール、レゾルシン、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂等をグリシジルエーテル化した化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル等の脂環式エポキシ化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、ナトリウムスチレンスルホネート、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルエーテル、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物類；トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルフェニル〕エーテル、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）オリゴジメチルシロキサン、スピロ［ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３’−オキセタン］、スピロ［７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］、５−メチル−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、スピロ［３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３’−オキセタン］等のオキセタン化合物類；２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルチオブタン、２，３−エピチオプロピルチオヘキサン、２，３−エピチオプロピルチオベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシベンゼン、２，３−エピチオプロピルオキシブタン、２，３−エピチオプロピルオキシヘキサン、２，３−エピチオプロピル（メタ）アクリレート、ビス[４−(２，３−エピチオプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[４−(２，３−エピチオプロピルチオ)フェニル]エーテル、ビス[４−(２，３−エピチオプロピルチオ)フェニル]メタン等のエピスルフィド化合物類等を挙げることができる。これらの中でも、前記光重合開始剤の高い硬化性を活かすため、エポキシ化合物あるいはオキセタン化合物が望ましい。なお、これらの光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーは、単独で、あるいは２種以上を併用してよい。なお、本明細書中の（メタ）アクリとは、アクリまたはメタクリを示す。 Examples of the photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable polymer include monofunctional glycidyl ether compounds such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and 2-methyloctyl glycidyl ether; Multifunctional glycidyl ether compounds such as 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether; glycidyl (meth) acrylate, diglycidyl diphthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, etc. Glycidyl ester compounds of bisphenol A, bisphenol F, brominated bisphenol A, biphenol, Compounds obtained by glycidyl etherification of solcin, bisphenol novolak resin, phenol novolak resin, cresol novolak resin, etc .; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl-3,4- Cycloaliphatic epoxy compounds such as epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, allylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxy-4-methylcyclohexyl-2-propylene oxide, bis (3,4-epoxycyclohexyl) ether; 2 -Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate; vinyl acetate, acrylonitrile, Tacrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene, sodium styrene sulfonate, 2-methyl styrene, vinyl toluene, tert-butyl styrene, chlorostyrene, vinyl anisole, vinyl naphthalene, ethylene, propylene, isopropylene, butadiene, chloroprene, vinyl ether Vinyl compounds such as vinyl ketone and N-vinyl pyrrolidone; tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4- Bis (isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate Isocyanate compounds such as trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, tri [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl Benzene, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylphenyl] ether, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) oligodimethylsiloxane, spiro [bicyclo [2.2.2] octane-2,3 ' -Oxetane], spiro [7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,3'-oxetane], 5-methyl-2-oxaspiro [3.5] nonane, spiro [3-methylbicyclo [2. 2.1] Oxetane compounds such as heptane-2,3′-oxetane]; 2,3-epithiopropylthiol Benzene, 2,3-epithiopropylthiobutane, 2,3-epithiopropylthiohexane, 2,3-epithiopropylthiobenzene, 2,3-epithiopropyloxybenzene, 2,3-epithiopropyloxy Butane, 2,3-epithiopropyloxyhexane, 2,3-epithiopropyl (meth) acrylate, bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (2,3 And episulfide compounds such as -epithiopropylthio) phenyl] ether and bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] methane. Among these, an epoxy compound or an oxetane compound is desirable in order to make use of the high curability of the photopolymerization initiator. These photopolymerizable monomers and / or photopolymerizable polymers may be used alone or in combination of two or more. In addition, (meth) acryl in this specification shows an acryl or a methacryl.
光重合開始剤の使用量は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーの総量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であることが望ましい。光重合開始剤の使用量が０．０１重量％未満の場合、光硬化が不十分となるおそれがある。また、光重合開始剤の使用量が１０重量％を超える場合、光硬化により得られる硬化物が、低分子量の硬化物となるおそれがある。 The amount of the photopolymerization initiator used is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable polymer. When the usage-amount of a photoinitiator is less than 0.01 weight%, there exists a possibility that photocuring may become inadequate. Moreover, when the usage-amount of a photoinitiator exceeds 10 weight%, there exists a possibility that the hardened | cured material obtained by photocuring may become a low molecular weight hardened | cured material.
本発明の光硬化性組成物は、例えば、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーと光重合開始剤とを攪拌混合することにより製造することができる。 The photocurable composition of the present invention can be produced, for example, by stirring and mixing a photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable polymer and a photopolymerization initiator.
攪拌混合する際の温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であることが望ましい。攪拌時間は、０．１〜１２時間、好ましくは０．１〜６時間であることが望ましい。 Although the temperature at the time of stirring and mixing is not specifically limited, Usually, 0-100 degreeC, Preferably it is desirable that it is 20-50 degreeC. The stirring time is 0.1 to 12 hours, preferably 0.1 to 6 hours.
また、本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて有機溶媒を混合してもよい。有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレンカーボネート、イソプロピルアルコール等が挙げられる。 Moreover, the photocurable composition of this invention may mix an organic solvent as needed. Specific examples of the organic solvent include ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene carbonate, isopropyl alcohol and the like.
有機溶媒の使用量は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーの総量に対して１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％であることが望ましい。 The amount of the organic solvent used is 1 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total amount of the photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable polymer.
さらに、本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤；エオシン、メチレンブルー、マラカイトグリーン等の染料；２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン等の増感剤；ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル等の本発明の光重合開始剤以外の重合開始剤等を混合してもよい。 Furthermore, the photocurable composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, hydroquinone, and p-methoxyphenol as necessary; eosin, methylene blue, malachite green, and the like. Sensitizers such as 2,4-diethylthioxanthone and 2-ethylanthraquinone; polymerization initiators other than the photopolymerization initiator of the present invention such as benzyldimethyl ketal and benzoin isopropyl ether may be mixed.
重合禁止剤の配合量は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーの総量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％であり、染料、増感剤および本発明の光重合開始剤以外の重合開始剤の配合量は、光重合性モノマーおよび／または光重合性ポリマーの総量に対して各々０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％であることが望ましい。 The blending amount of the polymerization inhibitor is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total amount of the photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable polymer. The blending amount of the polymerization initiator other than the photopolymerization initiator of the present invention is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight, based on the total amount of the photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable polymer. % Is desirable.
かくして得られた光硬化性組成物は、有機溶媒を蒸発させた状態または残存させた状態で、可視光線、紫外線等のエネルギー線を照射することにより、硬化させることができる。 The photocurable composition thus obtained can be cured by irradiating energy rays such as visible light and ultraviolet rays in a state where the organic solvent is evaporated or left.
具体的には、例えば、平滑なアルミ板あるいはガラス板上に光硬化性組成物を膜厚が０．１〜２００μｍになるように塗布し、可視光線、紫外線等のエネルギー線を照射することにより樹脂を得ることができる。 Specifically, for example, by applying a photocurable composition on a smooth aluminum plate or glass plate so that the film thickness is 0.1 to 200 μm, and irradiating energy rays such as visible light and ultraviolet rays. A resin can be obtained.
可視光線、紫外線等のエネルギー線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザー光等が挙げられる。照射時間は、使用する光源、重合開始剤の種類および使用量により異なるので一概には規定できないが、通常、０．１秒〜１０時間、好ましくは、０．１分〜１時間である。 Examples of the light source of energy rays such as visible light and ultraviolet light include a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a germicidal lamp, and a laser beam. The irradiation time varies depending on the light source to be used, the type of polymerization initiator, and the amount used, and thus cannot be defined unconditionally, but is usually 0.1 second to 10 hours, preferably 0.1 minute to 1 hour.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
実施例１
３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホキシド４．８ｇ（０．０２モル）と２，２’−ビチオフェン３．３ｇ（０．０２モル）を仕込み、メタンスルホン酸１４．７ｇ（０．１５モル）を２０℃、１時間を要して滴下した。引き続き、無水酢酸４．８ｇ（０．０４５モル）を２５〜３５℃に保持しながら１時間を要して滴下し、３０℃で５時間反応させた。
Example 1
In a 300 mL four-necked flask, 4.8 g (0.02 mol) of 4,4′-difluorodiphenyl sulfoxide and 3.3 g (0.02 mol) of 2,2′-bithiophene were charged. 7 g (0.15 mol) was added dropwise at 20 ° C. over 1 hour. Subsequently, 4.8 g (0.045 mol) of acetic anhydride was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 25 to 35 ° C., and reacted at 30 ° C. for 5 hours.
１Ｌ容の四つ口フラスコに水２００ｇを仕込み、前記反応液を２０℃、０．５時間を要して滴下し、引き続き１時間反応させた。次いで、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．７ｇ（０．０２モル）を２０℃で添加し、１時間激しく撹拌しながら反応させた。反応終了後、ジクロロメタン５０ｇを添加し、不溶解物を濾過した後、分液してジクロロメタン層６２ｇを得た。ジクロロメタン層を濃縮し、カラムにて精製し（ワコーゲルＣ−２００、２００g、ヘキサン/酢酸エチル＝２／８、Ｒｆ＝０．３５）、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート１．８ｇを得た。４，４’−ジフルオロジフェニルスルホキシドに対する収率は、１５．７％であった。得られたビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの純度は、高速液体クロマトグラフにより測定した結果、９９．９％であった。 200 g of water was charged into a 1 L four-necked flask, and the reaction solution was added dropwise at 20 ° C. over 0.5 hour, followed by reaction for 1 hour. Subsequently, 3.7 g (0.02 mol) of potassium hexafluorophosphate was added at 20 ° C., and the mixture was reacted for 1 hour with vigorous stirring. After completion of the reaction, 50 g of dichloromethane was added, insoluble matters were filtered off, and liquid separation was performed to obtain 62 g of a dichloromethane layer. The dichloromethane layer was concentrated and purified with a column (Wakogel C-200, 200 g, hexane / ethyl acetate = 2/8, Rf = 0.35), bis (4-fluorophenyl) -5- (5′-acetyl) 1.8 g of -2,2'-bithienyl) sulfonium hexafluorophosphate was obtained. The yield based on 4,4'-difluorodiphenyl sulfoxide was 15.7%. The purity of the obtained bis (4-fluorophenyl) -5- (5′-acetyl-2,2′-bithienyl) sulfonium hexafluorophosphate was 99.9% as measured by high performance liquid chromatography. It was.
得られたビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホウムヘキサフルオロホスファートは、下記の物性を有することから同定することができた。 The obtained bis (4-fluorophenyl) -5- (5'-acetyl-2,2'-bithienyl) sulfium hexafluorophosphate could be identified from the following physical properties.
融点：１４１．６℃
元素分析：Ｃ；４６．５％、Ｈ；２．６％、Ｆ；２６．０％、Ｓ；１７．０％、Ｐ；５．４％（理論値：Ｃ；４６．００％、Ｈ；２．６３％、Ｆ；２６．４６％、Ｓ；１６．７４％、Ｐ；５．３９％）
ＩＲ（ｃｍ-1）：１６６０（Ｃ＝Ｏ）
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣl３）δ（ｐｐｍ）：２．５５（ｓ、３Ｈ）、７．３７−７．４６（ｍ、３Ｈ）、７．６１（ｄ、１Ｈ）、７．８３−７．９０（ｍ、３Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）
最大吸収波長：３５４ｎｍ
Melting point: 141.6 ° C
Elemental analysis: C; 46.5%, H; 2.6%, F; 26.0%, S; 17.0%, P; 5.4% (theoretical value: C; 46.00%, H; (2.63%, F; 26.46%, S; 16.74%, P; 5.39%)
IR (cm −1 ): 1660 (C═O)
1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (270 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm): 2.55 (s, 3H), 7.37-7.46 (m, 3H), 7.61 (d, 1H), 7 .83-7.90 (m, 3H), 7.98 (d, 1H)
Maximum absorption wavelength: 354 nm
実施例２
５ｍＬ容のガラス製容器に、ビスフェノールＡをグリシジルエーテル化した化合物（油化シェル社の商品名；エピコート８２８）２ｇ、プロピレンカーボネート０．１１ｇ、実施例１で得られたビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート１６ｍｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌混合することにより、光硬化性組成物を得た。
Example 2
In a 5 mL glass container, 2 g of a compound obtained by glycidyl etherification of bisphenol A (trade name of Yuka Shell; Epicoat 828), 0.11 g of propylene carbonate, bis (4-fluorophenyl) obtained in Example 1 A photocurable composition was obtained by charging 16 mg of -5- (5′-acetyl-2,2′-bithienyl) sulfonium hexafluorophosphate and stirring and mixing at 25 ° C. for 30 minutes.
実施例３
実施例２において、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの使用量を、１６ｍｇから８０ｍｇに代えた以外は、実施例２と同様にして光硬化性組成物を得た。
Example 3
Example 2 except that the amount of bis (4-fluorophenyl) -5- (5′-acetyl-2,2′-bithienyl) sulfonium hexafluorophosphate used in Example 2 was changed from 16 mg to 80 mg. In the same manner as above, a photocurable composition was obtained.
実施例４
実施例２において、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの使用量を、１６ｍｇから４０ｍｇに代えた以外は、実施例２と同様にして光硬化性組成物を得た。
Example 4
Example 2 except that the amount of bis (4-fluorophenyl) -5- (5′-acetyl-2,2′-bithienyl) sulfonium hexafluorophosphate used in Example 2 was changed from 16 mg to 40 mg. In the same manner as above, a photocurable composition was obtained.
実施例５
実施例２において、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの使用量を、１６ｍｇから４ｍｇに代えた以外は、実施例２と同様にして光硬化性組成物を得た。
Example 5
Example 2 except that the amount of bis (4-fluorophenyl) -5- (5′-acetyl-2,2′-bithienyl) sulfonium hexafluorophosphate used in Example 2 was changed from 16 mg to 4 mg. In the same manner as above, a photocurable composition was obtained.
比較例１
実施例２において、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート１６ｍｇに代えて、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート１６ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にして、光硬化性組成物を得た。
Comparative Example 1
In Example 2, instead of 16 mg of bis (4-fluorophenyl) -5- (5′-acetyl-2,2′-bithienyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate A photocurable composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 16 mg was used.
比較例２
実施例２において、ビス（４−フルオロフェニル）−５−（５’−アセチル−２，２’−ビチエニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート１６ｍｇに代えて、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート１６ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にして、光硬化性組成物を得た。
Comparative Example 2
In Example 2, instead of 16 mg of bis (4-fluorophenyl) -5- (5′-acetyl-2,2′-bithienyl) sulfonium hexafluorophosphate, 16 mg of triphenylsulfonium tetrafluoroborate was used. Obtained a photocurable composition in the same manner as in Example 2.
得られた光硬化性組成物の硬化速度の測定は、下記の測定方法に従って行った。結果を表１に示す。 The measurement of the cure rate of the obtained photocurable composition was performed according to the following measuring method. The results are shown in Table 1.
硬化速度の測定
実施例２〜５および比較例１〜２で得られた光硬化性組成物１ｇを、バーコーターＮｏ．２２（日本シーダース社製）を用いて、膜厚が５０μｍとなるようにアルミ板上に塗布し、光源として６０Ｗのメタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製の商品名：ＵＶＬ−３００１Ｍ２−Ｎ１）を用い、光強度２００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、光照射を行った。光照射後、塗布面を指で触り、べたつきが無くなるまで、光照射を繰り返し、その光照射回数を測定し、硬化速度とした。なお、光照射回数が３回以下であれば、硬化速度が速いと判断できる。
Measurement of Curing Rate 1 g of the photocurable composition obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 was added to bar coater No. 22 (manufactured by Nippon Cedars Co., Ltd.) was applied onto an aluminum plate so as to have a film thickness of 50 μm, and a 60 W metal halide lamp (trade name: UVL-3001M2-N1 manufactured by USHIO INC.) Was used as the light source. Light irradiation was performed for 30 seconds at a light intensity of 200 mW / cm 2 . After light irradiation, the coated surface was touched with a finger, and light irradiation was repeated until the stickiness disappeared, and the number of times of light irradiation was measured to determine the curing rate. In addition, if the frequency | count of light irradiation is 3 times or less, it can be judged that a cure rate is quick.
表１から明らかなように、本発明の光硬化性組成物は、光照射回数が３回以下であるため、硬化速度が速いと判断できる。
As can be seen from Table 1, the photocurable composition of the present invention can be judged to have a high curing rate because the number of times of light irradiation is 3 or less.
Claims (3)
で表される芳香族スルホニウム塩。 The following general formula (1);
An aromatic sulfonium salt represented by
A photocurable composition comprising a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable polymer and the photopolymerization initiator according to claim 2.
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