JP4380075B2

JP4380075B2 - Resist composition and use thereof

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Publication number: JP4380075B2
Application number: JP2001084404A
Authority: JP
Inventors: 幹文柏木; 哲了楠; 徳之三田尾
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: JP2002287341A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト組成物およびその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）ディスプレイパネルの製造において、（１）透明基板上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなる複数のストライプ上のパターンを形成して、第一次表示電極（陽極）とし、（２）その上から基板全面にネガ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、（３）ＩＴＯのストライプ状パターンと直交するストライプ状のフォトマスクを介して露光し、（４）露光後ベークしてから現像して、ストライプ状のネガ型レジストパターンを形成し、（５）この基板上に有機ＥＬ材料（ホール輸送材料と電子輸送材料）を順次蒸着し、（６）さらにその上にアルミニウムなどの金属を蒸着して、有機ＥＬディスプレイパネルを製造する方法が提案されている（特開平８−３１５９８１号公報）。
【０００３】
この有機ＥＬディスプレイパネルにおいて、ネガ型レジストパターンは、電気絶縁性隔壁の役割を果たしている。そしてこのネガ型レジストパターンの断面が逆テーパー形状（オーバーハング形状）であれば、有機ＥＬ材料を蒸着しても基板と蒸着膜とが独立し、この上に第二表示電極（陰極）となる金属を蒸着しても、第二表示電極同士はネガ型レジストパターンに隔てられるため、電気的に絶縁される。
【０００４】
このような逆テーパー形状パターンを与えるネガ型レジスト組成物として、特開平５−１６５２１８号公報に記載された（Ａ）光線による露光、または露光と引き続く熱処理によって架橋する成分（活性光線の照射により酸を発せする成分と架橋剤との組み合わせなど）、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｃ）露光する光線を吸収する化合物を少なくとも一種含有するレジスト組成物が知られている。
しかし、（Ｃ）露光する光線を吸収する化合物が存在すると感度が低下する傾向にあり、この成分の使用量を出来るだけ少なくすることが望まれていた。また、新たなレジスト組成物を開発するに当たり、露光する光線を吸収する化合物であって、感度低下を起こさないものを選択するには多くの労力が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術のもとで、発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、活性光線の照射により酸を発生する化合物（以下、ＰＡＧということがある）、架橋剤及び溶剤を含有するレジスト組成物において、ＰＡＧとして特定のものを用いると、露光する光線を吸収する化合物の代わりに機能し、逆テーパー形状パターンが容易に得られることを見いだした。
しかし、発明者らは、露光する光線を吸収する化合物量を減らす代わりに、ＰＡＧの量を増やすとＰＡＧがレジスト組成物の保存中に析出してしまうことを確認した。
そこで発明者らは、更なる研究をした結果、活性光線の照射により酸を発生する化合物として最大吸光度を示す波長λｍａｘとモル吸光係数εとが特定の関係にあるものを用いると、ＰＡＧの析出がなく、保存安定性に優れることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂、活性光線の照射により酸を発生する化合物、架橋剤及び溶剤を含有するレジスト組成物であって、活性光線の照射により酸を発生する化合物として、最大吸光度を示す波長（λｍａｘ）が３００〜４５０ｎｍ、モル吸光係数（ε）が２５０００以上であり、かつ、ε≧（（４００×λｍａｘ）−１２００００）の関係にある化合物を用いることを特徴とするレジスト組成物が提供され、また、レジスト組成物を基板に塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する工程、光を３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長の光を照射する工程、現像液により現像する工程を有する逆テーパー形状のパターンを形成する方法が提供され、さらに、当該レジスト組成物を基板に塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する工程、光を３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長の光を照射する工程、現像液により現像現像し、逆テーパー形状のパターンを形成する工程、および発光体を蒸着する工程を有する発光体蒸着膜形成方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
＜アルカリ可溶性フェノール樹脂＞
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でも、あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物などのアルカリ可溶性フェノール樹脂が好適に用いられる。
【０００８】
ここで用いるフェノール類の具体例としては、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモールなどが例示される。これらのうち、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールなどが好ましい例である。これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００９】
アルデヒド類の具体例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが例示される。これらのうち、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及びヒドロキシベンズアルデヒド類が好ましい。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１０】
ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが例示される。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの縮合反応生成物は、常法、例えばフェノール類とアルデヒド類またはケトン類とを酸性触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１１】
ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択されるものであり、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体である。ビニルフェノールやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。共重合体は、周知の方法により得られる。
フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、常法、例えば上記のフェノール樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系または不均一系触媒の存在下、水素添加を行うことにより得られるものである。
【００１２】
上述した中でも、特に好ましくはメタクレゾールとパラクレゾールとを併用し、これらとホルムアルデヒド、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドとを縮合反応させたノボラック樹脂を用いると、レジストの感度制御性が期待できる。更にメタクレゾールとパラクレゾールとの併用に際して、両者の樹脂合成時の仕込み重量比は３／７〜７／３好ましくは４／６〜６／４、より好ましくは４／６〜５／５であるのがよい。
アルカリ可溶性フェノール樹脂の単分散ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に平均分子量という）は、通常１，０００〜５，０００、好ましくは２，０００〜３，５００である。平均分子量が低すぎると露光部の架橋反応が起こっても分子量が上がらないため現像時間中に溶解しやすく、逆に高すぎると未露光部が現像時間中に溶解しやすく、いずれにせよ良好なパターンを形成することが困難である。
【００１３】
分子量や分子量分布を制御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して固−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。
【００１４】
＜活性光線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明のレジスト組成物には、上述してきたアルカリ可溶性樹脂とＰＡＧとを含有する。
ここで用いられるＰＡＧは、活性化放射線に露光されるとブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質であり、以下の関係にあるものである。すなわち、最大吸光度を示す波長（λｍａｘ）が３００〜４５０ｎｍであり、モル吸光係数（ε）が２５０００以上、好ましくは３００００以上であり、かつ、ε≧（（４００×λｍａｘ）−１２００００）、好ましくはε≧（（４６０×λｍａｘ）−１４００００）の関係にあるものである。
【００１５】
このような化合物の中でも好適な例としては、ビフェニル−ｓ−トリアジン（λｍａｘ＝３３２ｎｍ、ε＝３２４００）、２−（２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）エテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（λｍａｘ＝３７０ｎｍ、ε＝３３０００）、２−（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェネチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（λｍａｘ＝３７７ｎｍ、ε＝３７３００）などのトリアジン構造を有する化合物が挙げられる。特に２−（２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）エテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンのようなトリアジン構造と−Ｃ＝Ｃ−で表されるエテニル構造と芳香族環構造とを有する共役系トリアジン化合物は、露光波長である３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの範囲にλｍａｘがあるため、少量でも効率よく酸を発生させることができ、保存安定性に優れる点で好ましい。
【００１６】
本発明においてモル吸光係数（ε）は、１．２５×１０^−２ｍｇ／ｍｌのエタノール溶液について測定された吸光度を用いて算出される値（ε＝吸光度÷濃度×分子量）である。
【００１７】
このようなＰＡＧの添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００部に対して１〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部である。ＰＡＧの使用量が前記範囲外であると、保存安定性に劣る傾向がある。
【００１８】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、酸、例えば露光によりＰＡＧから生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物が用いられる。このような架橋剤としては、例えば、アルコキ
シメチル化尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ウロン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂などの周知な架橋性化合物を挙げることができる。好適なアルコキシメチル化アミノ樹脂の例としては、メトキシメチル化アミノ樹脂、エトキシメチル化アミノ樹脂、ｎ−プロポキシメチル化アミノ樹脂、ｎ−ブトキシメチル化アミノ樹脂等を挙げることができ、好ましくはメトキシメチル化アミノ樹脂であり、特に好ましくはメトキシメチル化尿素樹脂である。本発明において、架橋剤として、メトキシメチル化尿素樹脂を使用すると、解像度が特に優れたネガ型感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
また、好適なアルコキシメチル化アミノ樹脂の市販品としては、ＰＬ−１１７０、ＰＬ−１１７４、ＵＦＲ６５、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０３（以上、三井サイテック社製）、ＢＸ−４０００、ニカラックＭＷ−３０、ＭＸ２９０（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明における架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、３〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。この場合、架橋剤の配合量が少なすぎると架橋反応を十分進行させることが困難となり、レジストとして、残膜率が低下したり、パターンの膨潤が生じやすくなり、また架橋剤の配合量が多すぎるとレジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【００２０】
＜露光する光線を吸収する化合物＞
本発明のレジスト組成物は、露光する光線を吸収する化合物が存在しない場合であっても良好な逆テーパー形状のパターンを与えることができるが、もちろん露光する光線を吸収する化合物を併用することも可能である。露光する光線を吸収する化合物としては、特開平３−２５４４６号公報記載のシアノビニルスチレン系化合物や、特開昭６３−２８６８４３号公報記載の１−シアノ−２−（４−ジアルキルアミノフェニル）エチレン類や特開昭５８−１７４９４１号公報記載のｐ−（ハロゲン置換フェニルアゾ）−ジアルキルアミノベンゼン類、特開昭５５−３６８３８号公報記載の１−アルコキシ−４−（４’−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルアゾ）ベンゼン類、特開昭５４−９５６８８号記載のジアルキルアミノ化合物、ニトリル化合物、１，２−ジシアノエチレン、９−シアノアントラセン、９−アントリルメチレンマロノニトリル、Ｎ−エチル−３−カルバゾリルメチレンマロノニトリル、２−（３，３−ジシアノ−２−プロペニリデン）−３−メチル−１，３−チアゾリンなどの他、一般的な染料として市販されているオイルイエロー、オイルピンク、オイルグリーン、オイルブルー、オイルブラック（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、ローダミンＢ、マラカイトグリーン、メチレンブルー等を挙げることができる。
露光する光線を吸収する化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００２１】
＜添加剤＞
本発明のレジスト組成物には、ストリエーション防止のための界面活性剤などの一般的なレジスト組成物用添加剤を含ませることができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエテール類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当り、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００２２】
これらの他、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて保存安定剤、増感剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させることができる。これらは一般的な半導体製造用レジスト組成物に添加されるもので代用可能である。
【００２３】
＜有機溶媒＞
本発明のレジスト組成物に用いる溶剤は、上述した成分を溶解するものであれば特に制限されない。このような溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；
【００２４】
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらは、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
＜逆テーパー形状パターンの形成と発光体蒸着膜の形成＞
本発明のレジスト組成物を基板に塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する工程、光を３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長の光を照射する工程、現像液により現像現像し逆テーパー形状のパターンを形成する工程、および発光体を蒸着する工程を経て発光体蒸着膜形成することができる。
【００２６】
本発明で用いる基板は特に制限されないが、有機ＥＬ素子を形成する場合、一般的にはいわゆるＩＴＯ基板を用いる。
レジスト膜を形成する際の乾燥方法は特に制限されず、例えばホットプレートを用いる基板底部から直接加温する方法、オーブンを用いる基板全体を周囲から加温する方法などが挙げられる。
【００２７】
本発明のレジスト組成物を基板上に塗布し、溶剤を除去したのち、所望の絶縁膜を得るためにパターン形成に使用される露光源としては紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などが挙げられる。レジスト組成物の基板への塗布方法としては、特にスピンコーティングが奨励される。
【００２８】
露光後は、アルカリ現像液によって現像される。現像液としては通常、アルカリ水溶液が用いられ、具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加することができる。
更に本発明においては、露光した後、発光体蒸着前に、紫外線照射して膜を硬化させることで耐熱性を向上させることも可能である。このときの紫外線照射の照射線量は５〜１０００ｍＷ、好ましくは５〜８００ｍＷである。
【００２９】
上述の方法により得られた絶縁膜に発光体を蒸着させる。この工程において絶縁膜上にも発光体は蒸着されることがある。絶縁膜上に発光体は不要であるが、その除去は必須ではない。
蒸着の方法は特に制限されないが、１０^−６Ｔｏｒｒ程度まで真空状態にし、基板を回転させながら、発光体を加熱し基板に蒸着させる方法が一般的である。
本発明で用いる発光体は、有機ＥＬ化合物であり、例えばＡｒｑ（トリス（８−キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ））やＮＰＤ（（Ｎ，Ｎ’−ジナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）などが挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００３１】
＜実施例１〜３、比較例１、２＞
ｍ−クレゾール４２０部、ｐ−クレゾール２８０部、３７％ホルマリン３５０部をシュウ酸２水和物存在下で脱水縮合して得られた重量平均分子量約３２００のノボラック樹脂１００部、酸発生剤として表１記載の化合物（量は表１記載の通り）、架橋剤として「サイメル３０３」（商品名、三井サイテック社製、ヘキサメチルメトキシメラミン）３．０部、シリコン系界面活性剤「ＫＰ−３４１」（商品名、信越シリコーン社製）０．１部をプロピレングリコールモノエチルアセテート１８０部に溶解させた後、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。このレジスト組成物１ｍｌ中の０．２５μｍ以上の微粒子数を液中微粒子カウンターＫＬ−２０（リオン社製）を使用して測定を行った。微粒子数が３０個未満の場合を◎、３０個以上５０個未満を○、５０個以上１００個以下を△、１００個以上を×と評価した。この結果を表１に示す。
これらレジスト組成物を−５℃で３ヶ月間保存した後、同様にして０．２５μｍ以上の微粒子数を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
保存試験後のレジスト組成物を、コーターを用いて、ＩＴＯ基板上に塗布した後、９０℃で９０秒間プリベークを行い、膜厚４．０μｍのレジスト膜を形成した。
このウエハをパラレルライトアライナー（ＰＬＡ５０１ＦＣａｎｏｎ社製）テスト用レクチルを用いて、約２００ｍＪ／ｃｍ^３で２分間露光を行った後、１１０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｉｎｇ）を行った。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間パドル法により現像してパターンを形成した。得られたパターンの断面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−５４００」）により確認した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
ＰＡＧとして最大吸光度を示す波長（λｍａｘ）が３００〜４５０ｎｍ、モル吸光係数（ε）が２５０００以上であり、かつ、ε≧（（４００×λｍａｘ）−１２００００）の関係にあるものを用いると保存安定性に優れた、逆テーパー形状を与えるレジスト組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition and use thereof.
[0002]
[Prior art]
In the manufacture of an organic electroluminescence (hereinafter referred to as organic EL) display panel, (1) a pattern on a plurality of stripes made of indium tin oxide (ITO) is formed on a transparent substrate to form a primary display electrode (anode And (2) a negative resist composition is applied over the entire surface of the substrate to form a resist film, and (3) exposure is performed through a stripe photomask orthogonal to the ITO stripe pattern, 4) Bake after exposure and development to form a striped negative resist pattern. (5) Organic EL materials (hole transport material and electron transport material) are sequentially deposited on this substrate. (6) Further, a method for manufacturing an organic EL display panel by depositing a metal such as aluminum on the metal is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-315981). ).
[0003]
In this organic EL display panel, the negative resist pattern serves as an electrically insulating partition. If the cross section of the negative resist pattern is an inversely tapered shape (overhang shape), the substrate and the deposited film are independent even when the organic EL material is deposited, and the second display electrode (cathode) is formed thereon. Even if the metal is vapor-deposited, the second display electrodes are separated from each other by a negative resist pattern, so that they are electrically insulated.
[0004]
As a negative resist composition that gives such a reverse taper-shaped pattern, a component that is crosslinked by exposure with light (A) or exposure followed by heat treatment described in JP-A-5-165218 (acid irradiation with active light irradiation). (B), an alkali-soluble resin, and (C) a resist composition containing at least one compound that absorbs light to be exposed is known.
However, (C) the presence of a compound that absorbs light to be exposed tends to lower the sensitivity, and it has been desired to reduce the amount of this component used as much as possible. Further, in developing a new resist composition, it takes a lot of labor to select a compound that absorbs light to be exposed and does not cause a decrease in sensitivity.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such conventional technology, the inventors have disclosed a PAG in a resist composition containing an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays (hereinafter sometimes referred to as PAG), a crosslinking agent, and a solvent. It has been found that when a specific material is used, it functions in place of a compound that absorbs light to be exposed, and an inversely tapered pattern can be easily obtained.
However, the inventors have confirmed that when the amount of PAG is increased instead of reducing the amount of the compound that absorbs the light beam to be exposed, the PAG is precipitated during storage of the resist composition.
As a result of further research, the inventors, as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays, use a compound having a specific relationship between a wavelength λmax indicating a maximum absorbance and a molar extinction coefficient ε. Thus, the present inventors have found that the storage stability is excellent and completed the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, a resist composition containing an alkali-soluble resin, a compound that generates acid upon irradiation with actinic rays, a crosslinking agent and a solvent, and a compound that generates acid upon irradiation with actinic rays, has a maximum absorbance. A resist composition characterized by using a compound having a wavelength (λmax) of 300 to 450 nm, a molar extinction coefficient (ε) of 25000 or more, and a relationship of ε ≧ ((400 × λmax) −120,000) In addition, a resist composition is applied to a substrate and dried to form a resist film, a step of irradiating light with a wavelength of 365 nm to 436 nm, and a step of developing with a developer. And a step of applying the resist composition to a substrate and drying to form a resist film. Provided is a method for forming a light-emitting body vapor-deposited film, which includes a step of irradiating light with a wavelength of 365 nm to 436 nm, a step of developing and developing with a developer to form a reverse tapered pattern, and a step of depositing a light-emitting body.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Alkali-soluble phenolic resin>
In the present invention, the alkali-soluble resins can be used alone or in admixture of two or more.
Specific examples of the alkali-soluble resin include, for example, condensation reaction products of phenols and aldehydes, condensation reaction products of phenols and ketones, vinylphenol polymers, isopropenylphenol polymers, and the like. An alkali-soluble phenol resin such as a hydrogenation reaction product of a phenol resin is preferably used.
[0008]
Specific examples of the phenols used here include phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 4-t-butylcatechol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-isopropyl Fenault , 3-isopropyl phenol, 4-isopropyl phenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, thymol, etc. Isochimoru are exemplified. Among these, orthocresol, metacresol, paracresol, 2,3-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol and the like are preferable examples. These can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Specific examples of aldehydes include formalin, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxy. Benzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethyl Examples include benzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, terephthalaldehyde, and the like. . Of these, formalin, paraformaldehyde and hydroxybenzaldehydes are preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and diphenyl ketone. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
These condensation reaction products can be obtained by a conventional method, for example, by reacting phenols with aldehydes or ketones in the presence of an acidic catalyst.
[0011]
The vinylphenol polymer is selected from a vinylphenol homopolymer and a copolymer of a component copolymerizable with vinylphenol, and the isopropenylphenol polymer is a homopolymer of isopropenylphenol. And a copolymer of a component copolymerizable with isopropenylphenol. Specific examples of the component copolymerizable with vinylphenol or isopropenylphenol include acrylic acid, methacrylic acid, styrene, maleic anhydride, maleic imide, vinyl acetate, acrylonitrile and derivatives thereof. The copolymer is obtained by a known method.
The hydrogenation reaction product of a phenol resin is obtained by a conventional method, for example, by dissolving the above phenol resin in an organic solvent and performing hydrogenation in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst.
[0012]
Among the above-mentioned, particularly, when metacresol and paracresol are used in combination and a novolak resin obtained by condensation reaction of these with formaldehyde, formalin or paraformaldehyde is used, the sensitivity controllability of the resist can be expected. Furthermore, in the combined use of metacresol and paracresol, the charging weight ratio at the time of resin synthesis of both is 3/7 to 7/3, preferably 4/6 to 6/4, more preferably 4/6 to 5/5. It is good.
The monodispersed polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as average molecular weight) of the alkali-soluble phenol resin is usually 1,000 to 5,000, preferably 2,000 to 3,500. If the average molecular weight is too low, the molecular weight will not increase even if a cross-linking reaction occurs in the exposed area, so it will be easily dissolved during the development time. Conversely, if it is too high, the unexposed area will be easily dissolved during the development time. It is difficult to form a pattern.
[0013]
As a method for controlling the molecular weight and molecular weight distribution, the resin is crushed and subjected to solid-liquid extraction with an organic solvent having an appropriate solubility, or the resin is dissolved in a good solvent and dropped into the poor solvent, or the poor solvent. And a method such as solid-liquid or liquid-liquid extraction is added.
[0014]
<Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays>
The resist composition of the present invention contains the alkali-soluble resin and PAG described above.
The PAG used here is a substance that generates Bronsted acid or Lewis acid when exposed to activating radiation, and has the following relationship. That is, the wavelength (λmax) indicating the maximum absorbance is 300 to 450 nm, the molar extinction coefficient (ε) is 25000 or more, preferably 30000 or more, and ε ≧ ((400 × λmax) −120,000), preferably The relation is ε ≧ ((460 × λmax) −140000).
[0015]
Among such compounds, preferred examples include biphenyl-s-triazine (λmax = 332 nm, ε = 32400), 2- (2- (3-chloro-4-methoxyphenyl) ethenyl) -4,6-bis. (Trichloromethyl) -s-triazine (λmax = 370 nm, ε = 33000), 2- (4- (2-hydroxyethyloxy) phenethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine (λmax = 377 nm) , Ε = 37300) and other compounds having a triazine structure. In particular 2- (2- (3-chloro-4-methoxyphenyl) ethenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine triazine structure, such as emissions and -C = C-represented by ethenyl structure A conjugated triazine compound having an aromatic ring structure is preferable in that it has a λmax in the range of 365 nm to 436 nm, which is an exposure wavelength, and can efficiently generate an acid even in a small amount and is excellent in storage stability.
[0016]
In the present invention, the molar extinction coefficient (ε) is a value (ε = absorbance ÷ concentration × molecular weight) calculated using the absorbance measured for an ethanol solution of 1.25 × 10 ⁻² mg / ml.
[0017]
The amount of such PAG added is 1 to 10 parts by weight, preferably 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts of the alkali-soluble resin. If the amount of PAG used is outside the above range, the storage stability tends to be poor.
[0018]
<Crosslinking agent>
As the crosslinking agent, a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid, for example, an acid generated from PAG by exposure is used. Examples of such a crosslinking agent include well-known crosslinking compounds such as alkoxymethylated amino resins such as alkoxymethylated urea resins, alkoxymethylated melamine resins, alkoxymethylated uron resins, and alkoxymethylated glycoluril resins. be able to. Examples of suitable alkoxymethylated amino resins include methoxymethylated amino resins, ethoxymethylated amino resins, n-propoxymethylated amino resins, n-butoxymethylated amino resins and the like, preferably methoxymethyl Amino resin, particularly preferably methoxymethylated urea resin. In the present invention, when a methoxymethylated urea resin is used as a crosslinking agent, a negative radiation-sensitive resin composition with particularly excellent resolution can be obtained.
[0019]
Moreover, as a commercial item of a suitable alkoxymethylated amino resin, PL-1170, PL-1174, UFR65, CYMEL300, CYMEL303 (above, the Mitsui Cytec company make), BX-4000, Nicarak MW-30, MX290 (above, Sanwa Chemical Co., Ltd.). These crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more. The compounding amount of the crosslinking agent in the present invention is usually 3 to 60 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. In this case, if the amount of the crosslinking agent is too small, it is difficult to sufficiently advance the crosslinking reaction, and as a resist, the residual film ratio is reduced, pattern swelling tends to occur, and the amount of the crosslinking agent is large. If it is too much, the resolution as a resist tends to be lowered.
[0020]
<Compound that absorbs light to be exposed>
The resist composition of the present invention can give a good reverse taper pattern even when there is no compound that absorbs light to be exposed. Of course, a compound that absorbs light to be exposed may be used in combination. Is possible. Examples of the compound that absorbs light to be exposed include cyanovinylstyrene compounds described in JP-A-3-25446, and 1-cyano-2- (4-dialkylaminophenyl) ethylene described in JP-A-63-286843. , P- (halogen-substituted phenylazo) -dialkylaminobenzenes described in JP-A-58-174941, and 1-alkoxy-4- (4′-N, N-dialkyl) described in JP-A-55-36838 Aminophenylazo) benzenes, dialkylamino compounds described in JP-A-54-95688, nitrile compounds, 1,2-dicyanoethylene, 9-cyanoanthracene, 9-anthrylmethylenemalononitrile, N-ethyl-3-carba Zolylmethylenemalononitrile, 2- (3,3-dicyano-2-propenylidene) -3- In addition to methyl-1,3-thiazoline and the like, oil yellow, oil pink, oil green, oil blue, oil black (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), crystal violet, methyl violet, Examples include rhodamine B, malachite green, and methylene blue.
The amount of the compound that absorbs light to be exposed is 5 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, and more preferably 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
[0021]
<Additives>
The resist composition of the present invention may contain general resist composition additives such as a surfactant for preventing striation.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, and other polyoxyethylene alkyl ethers. Oxyethylene aryl ethers; polyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol dilaurate and ethylene glycol distearate; EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), Megafax F171, F172, F173, F177 (Dainippon) Ink), Florad FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC 101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc .; organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); acrylic acid or methacrylic Acid-based (co) polymer polyflow no. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the composition.
[0022]
In addition to these, the resist composition of the present invention may contain compatible additives such as a storage stabilizer, a sensitizer, and a plasticizer as necessary. These can be substituted by those added to general resist compositions for semiconductor production.
[0023]
<Organic solvent>
The solvent used in the resist composition of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the above-described components. Specific examples of such solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and cyclohexanol; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Ethers such as diethyl ether and dioxane; alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propyl formate, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate , Esters such as methyl lactate and ethyl lactate; cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cell Cellosolve acetates such as cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate;
[0024]
Propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether; halogens such as trichloroethylene Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylacetamide. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0025]
<Formation of reverse taper shape pattern and formation of light emitting vapor deposition film>
A step of applying the resist composition of the present invention to a substrate and drying to form a resist film, a step of irradiating light with a wavelength of 365 nm to 436 nm, a step of developing and developing with a developer to form a reverse tapered pattern , And a step of vapor-depositing the luminescent material can form a luminescent material-deposited film.
[0026]
The substrate used in the present invention is not particularly limited, but when forming an organic EL element, a so-called ITO substrate is generally used.
The drying method for forming the resist film is not particularly limited, and examples thereof include a method of directly heating from the bottom of the substrate using a hot plate and a method of heating the entire substrate using an oven from the surroundings.
[0027]
After applying the resist composition of the present invention on a substrate and removing the solvent, exposure sources used for pattern formation to obtain a desired insulating film include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, KrF excimer laser light, X-rays, An electron beam etc. are mentioned. As a method for applying the resist composition to the substrate, spin coating is particularly encouraged.
[0028]
After exposure, the film is developed with an alkali developer. As the developer, an aqueous alkali solution is usually used. Specific examples include aqueous solutions of inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, and ammonia; aqueous solutions of primary amines such as ethylamine and propylamine; Aqueous solutions of secondary amines such as diethylamine and dipropylamine; aqueous solutions of tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine; aqueous solutions of alcohol amines such as diethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, Quaternary ammonium hydroxides such as trimethylhydroxymethylammonium hydroxide, triethylhydroxymethylammonium hydroxide, and trimethylhydroxyethylammonium hydroxide Such as an aqueous solution of Sid and the like. If necessary, a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol or ethylene glycol, a surfactant, a resin dissolution inhibitor, or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
Furthermore, in the present invention, it is also possible to improve heat resistance by exposing to ultraviolet rays and curing the film by ultraviolet irradiation before vapor deposition of the light emitter. The irradiation dose of ultraviolet irradiation at this time is 5 to 1000 mW, preferably 5 to 800 mW.
[0029]
A light emitter is deposited on the insulating film obtained by the above-described method. In this step, the light emitter may be deposited on the insulating film. A light emitter is unnecessary on the insulating film, but its removal is not essential.
The method of vapor deposition is not particularly limited, but a general method is that the vacuum is applied to about 10 ⁻⁶ Torr and the light emitting body is heated and vapor-deposited while rotating the substrate.
The light emitter used in the present invention is an organic EL compound, such as Arq (tris (8-quinolinolate) aluminum (III)) or NPD ((N, N′-dinaphthalen-1-yl) -N, N′— Diphenyl-benzidine) and the like.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. In addition, the part and% in each example are a basis of weight unless there is particular notice.
[0031]
<Examples 1-3, Comparative Examples 1 and 2>
100 parts of a novolak resin having a weight average molecular weight of about 3200 obtained by dehydrating and condensing 420 parts of m-cresol, 280 parts of p-cresol and 350 parts of 37% formalin in the presence of oxalic acid dihydrate, represented as an acid generator. 1 (the amount is as described in Table 1), “Cymel 303” (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., hexamethylmethoxymelamine) as a crosslinking agent, 3.0 parts, silicone surfactant “KP-341” 0.1 part (trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was dissolved in 180 parts of propylene glycol monoethyl acetate, and then filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a resist composition. The number of fine particles of 0.25 μm or more in 1 ml of this resist composition was measured using an in-liquid fine particle counter KL-20 (manufactured by Rion). The case where the number of fine particles was less than 30 was evaluated as ◎, 30 or more and less than 50 as ◯, 50 or more and 100 or less as Δ, and 100 or more as ×. The results are shown in Table 1.
After these resist compositions were stored at -5 ° C. for 3 months, the number of fine particles of 0.25 μm or more was measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0032]
The resist composition after the storage test was applied on an ITO substrate using a coater, and then pre-baked at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 4.0 μm.
This wafer was exposed for 2 minutes at about 200 mJ / cm ³ using a parallel light aligner (PLA501F Canon) test reticle, and then subjected to post-exposure baking at 110 ° C. for 60 seconds. Next, a pattern was formed by developing with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute by the paddle method. The cross section of the obtained pattern was confirmed with a scanning electron microscope (“JSM-5400” manufactured by JEOL Ltd.). The results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
【The invention's effect】
Storage stability when a PAG having a wavelength (λmax) having a maximum absorbance of 300 to 450 nm, a molar extinction coefficient (ε) of 25000 or more, and ε ≧ ((400 × λmax) −120,000) is used. It is possible to obtain a resist composition excellent in properties and giving an inversely tapered shape.

Claims

A resist composition containing an alkali-soluble phenol resin, a compound that generates acid upon irradiation with actinic rays, a crosslinking agent, and a solvent, and having a maximum absorbance as a compound that generates acid upon irradiation with actinic rays (λmax) The resist composition is characterized by using a compound having a triazine structure having a relationship of 300 to 450 nm, a molar extinction coefficient (ε) of 25000 or more, and ε ≧ ((400 × λmax) −120,000).

The resist composition according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a methoxymethylated urea resin.

An inversely tapered shape having a step of applying the resist composition according to claim 1 or 2 to a substrate and drying to form a resist film, a step of irradiating light with a wavelength of 365 to 436 nm, and a step of developing with a developer. A method of forming a pattern.

A resist composition according to claim 1 or 2 is coated on a substrate and dried to form a resist film, a step of irradiating light with a wavelength of 365 nm to 436 nm, a development with a developer, and an inversely tapered pattern A method for forming a light-emitting body vapor-deposited film, comprising the steps of: