JP4378476B2 - Novel metal cluster aggregate, polymethylmethacrylate-metal cluster composite, and novel production method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、新規な金属クラスター集合体、ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体及びその新規な製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel metal cluster aggregate, a polymethyl methacrylate-metal cluster composite, and a novel production method thereof.
金属クラスターは、数個から数百個の金属原子から形成される集団であり、同じ元素からなるバルク材料とは異なる特性を有することが知られている。高分子化合物をマトリックスとし、この中に金属を微細状態で分散した複合体、いわゆる高分子−金属クラスター複合体は、非線形光学特性や高弾性率特性を有し、あるいは安定に着色されるので、非線形光学材料、高弾性率材料、装飾用材料などとして注目されている。
しかしながら、マトリックス材料中に、微細な金属を均一に分散させるには多くの困難が伴うため、これを克服するために種々の工夫が必要とされ、これまで幾つかの提案がなされているが、これらの方法は何れも行程が多岐に亘りその操作が煩雑であるといった問題点があった。
A metal cluster is a group formed of several to several hundred metal atoms, and is known to have different characteristics from a bulk material made of the same element. A composite in which a polymer compound is used as a matrix and a metal is dispersed in a fine state therein, a so-called polymer-metal cluster composite has nonlinear optical characteristics and high elastic modulus characteristics, or is stably colored. It is attracting attention as a nonlinear optical material, a high elastic modulus material, a decoration material, and the like.
However, since many difficulties are involved in uniformly dispersing fine metals in the matrix material, various ingenuity is required to overcome this, and several proposals have been made so far. Each of these methods has a problem that the process is diverse and the operation is complicated.
このような問題点を解決するために、本発明者らは、先に、「固体高分子化合物にそのガラス転移温度以上において、金属化合物の蒸気を接触させて金属クラスターが高分子全体に一様に均一に分散した高分子−金属クラスター複合体の製造方法」（特許文献１）を発明した。又、固体高分子化合物にそのガラス転移温度以上で、金属化合物の蒸気を接触させて高分子−金属クラスター複合体を製造する方法であって、該固体高分子化合物として、互いに非相溶でかつ金属化合物に対する還元力に差がある２種類以上のポリマー鎖がそれぞれの末端で結合したブロックコポリマーを用いると、該高分子−金属クラスター複合体が、金属クラスターが金属化合物に対して還元力の大きいポリマー中に分散され、かつ該金属クラスターの空間配列が３次元で制御されるものであることを見出した（特許文献２）。 In order to solve such a problem, the present inventors have previously described that "a solid metal compound is contacted with a vapor of a metal compound at a temperature equal to or higher than its glass transition temperature so that metal clusters are uniformly distributed throughout the polymer. Invented “Method for Producing Uniformly Dispersed Polymer-Metal Cluster Composite” (Patent Document 1). Also, a method for producing a polymer-metal cluster composite by contacting a solid polymer compound with a vapor of a metal compound at a temperature equal to or higher than its glass transition temperature, the solid polymer compound being incompatible with each other and When a block copolymer in which two or more types of polymer chains having different reducing powers with respect to a metal compound are bonded to each other is used, the polymer-metal cluster composite has a reducing power with respect to the metal compound. It was found that the metal cluster is dispersed in a polymer and the spatial arrangement of the metal clusters is controlled in three dimensions (Patent Document 2).
一方、ポリメチルメタクリレートは、自己崩壊型フォトレジスト材料などの基板フィルム、光ファイバーなどとして極めて有用なものであり、特に、その金属クラスター複合体が効率よく形成できるのであれば、ナノリソグラフィ、フォトニック結晶、高密度記録媒体あるいは触媒などの機能、特性を発現させるための材料として幅広い用途が期待される。しかし、ポリメチルメタクリレートは他の高分子化合物と異なり、金属化合物に対する還元力が弱く、その金属クラスター複合体を得ることが極めて困難であったことが判っている（非特許文献１）。 On the other hand, polymethyl methacrylate is extremely useful as a substrate film such as a self-disintegrating photoresist material, an optical fiber, etc. Especially, if the metal cluster composite can be formed efficiently, nanolithography, photonic crystal A wide range of applications is expected as a material for developing functions and characteristics of a high-density recording medium or a catalyst. However, unlike other polymer compounds, polymethyl methacrylate has a weak reducing power against metal compounds, and it has been found that it was extremely difficult to obtain a metal cluster complex (Non-patent Document 1).
本発明者は、さらに、ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法について種々研究を重ねた結果、ポリメチルメタクリレートは紫外線照射によりその構造が変化し、金属化合物に対する還元力が飛躍的に増大し、その紫外線照射部に金属化合物を接触させると、ポリメチルメタクリレート内部に金属クラスターが取りこまれたポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体が得られることを発明した（特願２００２−２６４６３０）。この発明により得られるポリメチルメタクリレート内部に金属クラスターが取りこまれて形成されるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体からポリメチルメタクリレートを選択的に除去することにより、５００ｎｍ以上の線幅による金属クラスター集合体が形成される。 The present inventor further conducted various studies on the production method of polymethyl methacrylate-metal cluster composite. As a result, the structure of polymethyl methacrylate is changed by ultraviolet irradiation, and the reducing power for the metal compound is remarkably increased. The inventors have invented that when a metal compound is brought into contact with the ultraviolet irradiation portion, a polymethyl methacrylate-metal cluster composite in which metal clusters are incorporated in polymethyl methacrylate is obtained (Japanese Patent Application No. 2002-264630). By selectively removing polymethylmethacrylate from the polymethylmethacrylate-metal cluster composite formed by incorporating metal clusters into the polymethylmethacrylate obtained by the present invention, an assembly of metal clusters having a line width of 500 nm or more is obtained. The body is formed.
しかしながら、前記の紫外線を利用する方法では、光の波長限界の原理により、波長以下の微細なパターンを作製することは不可能であることが理解できる。また、ブロック共重合体のナノ相分離構造を利用した場合、パターンのサイズは数十ナノになるが、描くことが可能なパターンは規則的なものに限定され、自由な描画は不可能である。いずれもこれらの点で、十分なものとなっていない。光の波長以下の微細なパターンを製造することに対する要求が高まっている。 However, it can be understood that the above-described method using ultraviolet rays cannot produce a fine pattern of a wavelength or less due to the principle of the wavelength limit of light. In addition, when the nanophase separation structure of the block copolymer is used, the pattern size is several tens of nanometers, but the patterns that can be drawn are limited to regular ones, and free drawing is impossible. . None of these points are sufficient. There is an increasing demand for producing a fine pattern having a wavelength shorter than the wavelength of light.
本発明の課題は、線幅が１０〜３００ｎｍの範囲にある新規な金属クラスター集合体、この集合体を製造するためのポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel metal cluster aggregate having a line width in the range of 10 to 300 nm, a polymethyl methacrylate-metal cluster complex for producing this aggregate, and a method for producing the same.
本発明者らは、ポリメチルメタクリレートに対し、電子線を照射、又は電子線リソグラフィーの手法を適用して、電子線照射を行い、これに金属化合物を反応させると、ポリメチルメタクリレート内部に取りこまれる金属の還元力を調整することができ、自由なパターニングを行うことができることを見出した。その結果、従来、得られない、安定した自由なパターニングが行われたポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体が得られることを見出した。そして、このようにして得られるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体からポリメチルメタクリレートを選択的に除去して得られる金属クラスター集合体の線幅は１０〜３００ｎｍの範囲にあり、これは従来の紫外線を用いた場合には得ることが出来なかったものであり、従来の光の波長以下の微細なパターンを作製することができたことを見出した。ポリメチルメタクリレートの選択的な除去方法としては、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、５００℃以上の温度で熱分解する方法、及び、酸素プラズマによるエッチングなどが挙げられる。 The inventors of the present invention irradiate polymethyl methacrylate with an electron beam or an electron beam lithography technique and irradiate it with a metal compound to incorporate it into the polymethyl methacrylate. It has been found that the reducing power of the metal can be adjusted, and that free patterning can be performed. As a result, it has been found that a polymethylmethacrylate-metal cluster composite which has been conventionally obtained and has been subjected to stable and free patterning can be obtained. The line width of the metal cluster aggregate obtained by selectively removing polymethyl methacrylate from the polymethyl methacrylate-metal cluster composite thus obtained is in the range of 10 to 300 nm. It was found that a fine pattern with a wavelength equal to or less than that of the conventional light could be produced. Examples of the selective removal method of polymethyl methacrylate include a method of thermally decomposing at a temperature of 500 ° C. or higher in an inert gas atmosphere such as argon and nitrogen, and etching using oxygen plasma.
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。That is, according to this application, the following invention is provided.
（１）電子線照射下に、電子線照射部を有するポリメチルメタクリレート薄膜と金属化合物の蒸気を接触させて電子線照射部のポリメチルメタクリレート薄膜中に金属化合物を取り込むことを特徴とするポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。(1) A polymethyl methacrylate, which is brought into contact with a polymethyl methacrylate thin film having an electron beam irradiation part and a vapor of the metal compound under electron beam irradiation to incorporate the metal compound into the polymethyl methacrylate thin film in the electron beam irradiation part. A method for producing a methacrylate-metal cluster composite.
（２）前記電子線照射部のポリメチルメタクリレート薄膜中に金属化合物を取りこんで形成されるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体が、所定のパターンに形成されていることを特徴とする（１）に記載のポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。(2) The polymethylmethacrylate-metal cluster complex formed by incorporating a metal compound into the polymethylmethacrylate thin film of the electron beam irradiation part is formed in a predetermined pattern (1) The manufacturing method of the polymethylmethacrylate-metal cluster composite of description.
本発明によれば、従来困難とされていた線幅が１０〜３００ｎｍの範囲にある微細な金属クラスター集合体を得ることが出来る。そして、この金属クラスター集合体を製造することができるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体及びその製造方法を得ることが出来る。
ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体は、フィルム状、シート状などの基体その他特定の形状の成形品として、簡単かつ効率よく製造することができ、また、安定した自由なパターニングが行われたポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体であり、このようなポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体は、従来から得られていない。ｌｐｍｐナノリソグラフィ、フォトニック結晶、高密度記録媒体あるいは触媒などの機能、特性を発現させるための材料として幅広い用途を有するものである。
According to the present invention, it is possible to obtain a fine metal cluster aggregate having a line width in the range of 10 to 300 nm, which has been considered difficult conventionally. And the polymethylmethacrylate-metal cluster composite body which can manufacture this metal cluster aggregate | assembly, and its manufacturing method can be obtained.
Polymethylmethacrylate-metal cluster composites can be easily and efficiently produced as molded articles of specific shapes such as films and sheets, and polymethylmethacrylate with stable and free patterning. It is a methacrylate-metal cluster composite, and such a polymethyl methacrylate-metal cluster composite has not been obtained conventionally. It has a wide range of uses as a material for expressing the functions and characteristics of lpmp nanolithography, photonic crystals, high-density recording media or catalysts.
本発明で得られるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体は、ポリメチルメタクリレートに対して電子線照射を行うものである。すなわち、ポリメチルメタクリレートは、金属化合物との接触過程において、少なくとも電子線照射下に置かれることが必要である。この電子線照射は、金属化合物と接触させる過程で行ってもよいし、金属化合物との接触前に予め電子線照射をしておいたものを用いてもよい。いずれにしても、電子線が照射されることにより、ポリメタクリレートの構造が変化し、金属化合物に対する還元力を調整する事が可能となる。このポリメチルメタクリレートからなる電子線照射部に対してリソグラフィーの手段を用いて電子線照射を行った後に、金属化合物を接触させるとポリメチルメタクリレート内部に金属クラスターによる自由なパターニングをすることができることとなる。 The polymethylmethacrylate-metal cluster composite obtained in the present invention is for performing electron beam irradiation on polymethylmethacrylate. That is, polymethyl methacrylate needs to be placed at least under electron beam irradiation in the contact process with the metal compound. This electron beam irradiation may be performed in the process of contacting with the metal compound, or may be performed in advance by electron beam irradiation before the contact with the metal compound. In any case, when the electron beam is irradiated, the structure of the polymethacrylate changes, and the reducing power for the metal compound can be adjusted. After irradiating the electron beam irradiation portion made of polymethyl methacrylate with an electron beam using a lithography means, when a metal compound is brought into contact, the polymethyl methacrylate can be freely patterned with metal clusters. Become.
上記電子線の照射量、照射時間に特に制限はなく、通常、ドーズ量１０〜５００μＣ／ｃｍ２である。また、上記照射が可能であれば、その形式にはこだわることなく、採用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the irradiation amount of the said electron beam, and irradiation time, Usually, it is 10-500 microC / cm < 2 > dose amount. Moreover, if the said irradiation is possible, it can employ | adopt, without sticking to the form.
ポリメチルメタクリレートとしては、従来公知のものであれば、任意に全て使用できる。数平均分子量は、10,000〜2,000,000のものが好ましく、格別限定されるものではない。
本発明においては、金属化合物を蒸気状とした後に、この蒸気を、電子線照射下にガラス状態のポリメチルメタクリレートと接触させると、ポリメチルメタクリレート中に溶け込み、とけ込んだ金属化合物は、還元力が調整された状態となり、ポリメチルメタクリレート中に取りこまれる。金属化合物は、還元されて、ポリメチルアクリレート−金属クラスターが形成される。
Any conventionally known polymethylmethacrylate can be used. The number average molecular weight is preferably 10,000 to 2,000,000, and is not particularly limited.
In the present invention, after the metal compound is vaporized, when the vapor is brought into contact with polymethyl methacrylate in a glass state under electron beam irradiation, the metal compound dissolves in the polymethyl methacrylate, and the melted metal compound has a reducing power. It is adjusted and incorporated into polymethylmethacrylate. The metal compound is reduced to form polymethyl acrylate-metal clusters.
このポリメチルメタクリレートとしては、電子線照射下において、ガラス状態にあるもの、或いはガラス状態に変化させることができるものを用いることが好ましく、ガラス転移温度としては、５０〜２００℃の範囲のものを用いることが特に好ましい。
ポリメチルメタクリレートの形状は特に制限はなく、粒状、顆粒状、ペレット状、基板状（フィルム状、シート状）、成形部品、繊維などの何れの形状でもよい。後記するリソグラフィ技術において、シリコン基板上にマスクロパターンを作成する際のパターニング材料としての利用の場合には、シリコンシリコンウェハ上に塗布し、膜状としたものを選定することが望ましい。
As this polymethylmethacrylate, it is preferable to use those that are in a glass state or can be changed to a glass state under electron beam irradiation, and those having a glass transition temperature in the range of 50 to 200 ° C. It is particularly preferable to use it.
The shape of polymethyl methacrylate is not particularly limited, and may be any shape such as granular, granular, pellet, substrate (film, sheet), molded part, fiber, and the like. In the lithography technique to be described later, in the case of use as a patterning material when creating a mask pattern on a silicon substrate, it is desirable to select a film that is applied on a silicon silicon wafer.
また、金属化合物としては、処理条件下で、蒸気となる昇華性、揮発性の金属化合物又は金属錯体が用いられる。金属化合物又は金属錯体の金属には、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金が用いられる。金属化合物には、これら金属塩、具体的には、炭酸化合物、水酸化化合物、ハロゲン化合物を挙げることが、出来る。また、金属錯体としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金などの錯体、例えばテトラカルボニル（η‐アクリル酸メチル）鉄（０）（１０-2ｍｍＨｇで昇華）、トリカルボニル（η‐１，３‐シクロヘキサジエン）鉄（０）（ｂｐ５０〜６６℃／１ｍｍＨｇ）、トリカルボニル（シクロブタジエン）鉄（０）（４７／３ｍｍＨｇ）、（η‐シクロペンタジエニル）（η‐ホルミルシクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）（昇華７０℃／１ｍｍＨｇ）、（η‐アリル）トリカルボニルコバルト（ｂｐ３９℃／１５ｍｍＨｇ）、ノナカルボニル（メチリジン）三コバルト（昇華５０℃／０．１ｍｍＨｇ）、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム（Ｉ）（昇華８０〜８５℃／１０〜２０ｍｍＨｇ）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）（昇華５０℃／１ｍｍＨｇ）、（η3‐アリル）（η‐シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）（ｂｐ５０℃／０．４５ｍｍＨｇ）、トリス（η‐シクロペンタジエニル）［μ3‐（２，２‐ジメチルプロピリジン）］三ニッケル（昇華１１５〜１２０℃／１ｍｍＨｇ）、η‐シクロペンタジエニル（η‐アリル）白金（昇華２５℃／０．０１ｍｍＨｇ）、クロロ（ｔｒａｎｓ‐シクロオクテン）金（Ｉ）（ｂｐ１１５℃）、クロロ（シクロヘキセン）金（Ｉ）（ｂｐ６０℃）などがある。特に好ましいのは、アセチルアセトナート錯体、例えばビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ）（昇華１６０℃／０．１ｍｍＨｇ）、ビス（アセチルアセトナート）コバルト（ＩＩ）（昇華１７０℃）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）（昇華６５〜１１０℃／０．０２ｍｍＨｇ）を挙げることができる。
いずれも、これらは、公知化合物であり、自ら製造して使用することもできるし、適宜購入して用いることができる。
Further, as the metal compound, a sublimable or volatile metal compound or metal complex that becomes a vapor under processing conditions is used. Iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, and gold are used as the metal of the metal compound or metal complex. Examples of the metal compound include these metal salts, specifically, a carbonic acid compound, a hydroxide compound, and a halogen compound. Examples of the metal complex include iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, and other complexes such as tetracarbonyl (η-methyl acrylate) iron (0) (10-2 mmHg). Sublimation), tricarbonyl (η-1,3-cyclohexadiene) iron (0) (bp 50 to 66 ° C./1 mmHg), tricarbonyl (cyclobutadiene) iron (0) (47/3 mmHg), (η-cyclopenta Dienyl) (η-formylcyclopentadienyl) iron (II) (sublimation 70 ° C./1 mmHg), (η-allyl) tricarbonylcobalt (bp39 ° C./15 mmHg), nonacarbonyl (methylidyne) tricobalt (sublimation 50 ° C. /0.1 mmHg), dicarbonyl (pentamethylcyclopentadienyl) rhodium (I) (sublimation 80-8) ° C / 10-20 mmHg), pentahydridobis (trimethylphosphine) iridium (V) (sublimation 50 ° C / 1 mmHg), (η3-allyl) (η-cyclopentadienyl) nickel (II) (bp 50 ° C / 0.45 mmHg) ), Tris (η-cyclopentadienyl) [μ3- (2,2-dimethylpropyridin)] trinickel (sublimation 115-120 ° C./1 mmHg), η-cyclopentadienyl (η-allyl) platinum (sublimation) 25 ° C./0.01 mmHg), chloro (trans-cyclooctene) gold (I) (bp 115 ° C.), chloro (cyclohexene) gold (I) (bp 60 ° C.) and the like. Particularly preferred are acetylacetonate complexes such as bis (acetylacetonato) palladium (II) (sublimation 160 ° C./0.1 mmHg), bis (acetylacetonato) cobalt (II) (sublimation 170 ° C.), bis (acetyl Acetonato) copper (II) (sublimation 65-110 ° C./0.02 mmHg).
These are known compounds, and can be produced and used by themselves, or can be purchased and used as appropriate.
発明方法においては、ポリメチルメタクリレート１００重量部当り、金属換算で金属化合物を０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜２0重量部を含有する複合体が得られる割合で、両者を接触させるのがよい。 In the method of the invention, the two are brought into contact with each other at a ratio of obtaining a composite containing 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight of a metal compound in terms of metal per 100 parts by weight of polymethyl methacrylate. It is good to let them.
金属化合物は、固体状又は気体状で供給することができる。反応に際して気体に変化させることが必要である。気体状で行う場合には、雰囲気としては、非酸化性雰囲気、すなわち酸素分圧が１ｍｍＨｇ以下の窒素、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気を用いるのが有利である。この雰囲気は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。 The metal compound can be supplied in solid or gaseous form. It is necessary to change to a gas during the reaction. When it is carried out in a gaseous state, it is advantageous to use a non-oxidizing atmosphere, that is, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon having an oxygen partial pressure of 1 mmHg or less. This atmosphere may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure.
処理温度としては、原料として使用するポリメチルメタクリレートのガラス転移温度以上を選ぶことが必要である。この温度よりも低いと、ポリメチルメタクリレートがガラス状態とならないため、金属化合物の蒸気を溶け込ますことができない。 As the treatment temperature, it is necessary to select at least a glass transition temperature of polymethyl methacrylate used as a raw material. If the temperature is lower than this temperature, the vapor of the metal compound cannot be dissolved because the polymethyl methacrylate does not become a glass state.
金属化合物蒸気とポリメチルメタクリレートの接触時間は、処理温度に依存するが、通常１０分ないし５時間の範囲内で選ばれる。金属化合物又は金属錯体の金属として、白金又は銅の化合物を用いる場合は、この接触処理の後、クラスター形成を完結するために、加熱を行うのが好ましく、この時間が長いほど得られる複合体中の金属クラスターの含有量が増加する。 The contact time between the metal compound vapor and the polymethyl methacrylate depends on the treatment temperature, but is usually selected within a range of 10 minutes to 5 hours. When a platinum or copper compound is used as the metal of the metal compound or metal complex, it is preferable to perform heating after the contact treatment in order to complete the cluster formation. The content of metal clusters increases.
つぎに、ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法について説明する。
（１）この金属クラスター複合体は、電子線照射下にポリメチルメタクリレートと金属化合物とを接触させることによりポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体を得ることができる。
（２）リソグラフィ技術を用いてシリコン基板上にマスクロパターンを形成して、これに対して金属化合物を、蒸気状で接触させると、ポリメチルメタクリレート薄膜中に金属化合物を取りこんでポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体をえることができる。
前記（１）の方法は、大面積に効率よくパターニングがなされる。
この電子線照射を行う際の、金属化合物の使用量、温度条件、処理時間などは上記で説明したもの中から適宜選定すればよい。
（２）の方法は、リソグラフィ技術において、シリコン基板上にマスクロパターンを作成する場合に有効な手段となる。
Next, a method for producing a polymethyl methacrylate-metal cluster composite will be described.
(1) This metal cluster complex can obtain a polymethyl methacrylate-metal cluster complex by bringing polymethyl methacrylate and a metal compound into contact with each other under electron beam irradiation.
(2) A mask pattern is formed on a silicon substrate using a lithography technique, and when a metal compound is brought into contact with the metal in a vapor state, the metal compound is taken into the polymethyl methacrylate thin film and polymethyl methacrylate- A metal cluster complex can be obtained.
In the method (1), patterning is efficiently performed on a large area.
What is necessary is just to select suitably the usage-amount of metal compound, temperature conditions, processing time, etc. at the time of performing this electron beam irradiation from what was demonstrated above.
The method (2) is an effective means for creating a mask pattern on a silicon substrate in the lithography technique.
本発明のパターニング材料を用いて、ポリメチルメタクリレート基板上に所定のパターンを形成するには、たとえば、電子線照射部を有する（電子線照射をすることが可能な状態に保持した）ポリメチルメタクリレートを基板とし、この基板の上に、所定形状のマスキングによる形状の電子線照射部を形成し、これに、金属化合物の蒸気状で接触させると、マスキングされていない部分では金属化合物がポリメタクリレートと接触するので、ポリメチルメタクリレート−金属クラスターが形成されることとなる。 In order to form a predetermined pattern on the polymethylmethacrylate substrate using the patterning material of the present invention, for example, polymethylmethacrylate having an electron beam irradiation part (held in a state where electron beam irradiation is possible) is used. Is formed on the substrate, and an electron beam irradiation part of a predetermined shape by masking is formed, and when this is brought into contact with the vapor state of the metal compound, the metal compound is polymethacrylate and the non-masked part. Since it contacts, a polymethylmethacrylate-metal cluster will be formed.
本発明のポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体は、ナノ配線、ナノリソグラフィ、高密度記録材料、無電解メッキ用触媒層、フォトニック結晶、あるいは触媒などの機能、特性を発現させるためのパターニング材料として幅広い用途を有する。 The polymethyl methacrylate-metal cluster composite of the present invention is used as a patterning material for expressing the functions and characteristics of nanowiring, nanolithography, high-density recording material, electroless plating catalyst layer, photonic crystal, or catalyst. Has a wide range of uses.
たとえば、従来技術であるＵＶリソグラフィ技術において、シリコン基板上にマイクロパターンを作成する場合、通常レジスト材料として光重合性モノマーを用い、光硬化後に未露光部を洗い流す工程を必要とする。一方、本発明の金属クラスター複合体は、ポリメチルメタクリレートフィルム中の耐エッチング性に優れた金属ナノ粒子によるパターニングがなされるので、従来の高分子レジストに比べその耐エッチング性が向上するため、従来のような未硬化部分を洗い流す行程を必要とせず、プラズマ処理により金属微粒子の含まない領域を除去することが可能であり、ドライプロセスにより簡単にシリコン基盤上に凹凸パターンを得ることが可能となるので、耐久性に優れた、超高解像度フォトレジストとして用いることが出来る。 For example, in the conventional UV lithography technique, when a micropattern is created on a silicon substrate, a photopolymerizable monomer is usually used as a resist material, and a step of washing away unexposed portions after photocuring is required. On the other hand, since the metal cluster composite of the present invention is patterned with metal nanoparticles having excellent etching resistance in a polymethyl methacrylate film, its etching resistance is improved compared to conventional polymer resists. It is possible to remove a region not containing metal fine particles by plasma treatment without the need to wash away the uncured portion, and to easily obtain an uneven pattern on a silicon substrate by a dry process. Therefore, it can be used as an ultra-high resolution photoresist having excellent durability.
また、屈折率の異なる２種類以上の物質を光の波長と同等の周期で２次元周期的に配列させた材料は、特定の波長の光が伝搬されないフォトニックバンドを形成するフォトニック結晶となり、光ファイバー、プリズム、光導波路などの素子になるが、本発明の金属クラスター複合体は高分子のみからなる相と金属を含む高分子相を交互に規則的に配列させることができるので、屈折率差が極めて大きいフォトニック結晶を得ることが可能となる。 In addition, a material in which two or more kinds of substances having different refractive indexes are arranged two-dimensionally periodically with a period equivalent to the wavelength of light becomes a photonic crystal that forms a photonic band in which light of a specific wavelength is not propagated. Although it becomes an element such as an optical fiber, a prism, and an optical waveguide, the metal cluster composite of the present invention can alternately and regularly arrange a polymer-only phase and a polymer-containing polymer phase. Can be obtained.
更に、本発明で用いる、例えばコバルト、ニッケルなどの金属微粒子は磁性を有するので、これらの粒子をポリメチルメタクリレートフィルム上に等間隔にミクロレベルで規則的に配列させることにより高密度磁気記録材料となる。
本発明で用いるパラジウムなどの金属微粒子は触媒となり、それらのナノ粒子は表面積が極めて大きいため、触媒活性が高く、またこれらの微粒子を規則的に配列させた基板をＣＶＤ（chemical vapor deposition）に適用すれば、カーボンナノチューブなどの材料を基板上に２次元状に規則的に成長させることができる。
Furthermore, since the metal fine particles such as cobalt and nickel used in the present invention have magnetism, a high-density magnetic recording material can be obtained by regularly arranging these particles on the polymethyl methacrylate film at a micro level at equal intervals. Become.
The metal fine particles such as palladium used in the present invention serve as a catalyst, and the nanoparticles have a very large surface area, so the catalytic activity is high, and a substrate on which these fine particles are regularly arranged is applied to CVD (chemical vapor deposition). Then, a material such as carbon nanotubes can be regularly grown in a two-dimensional manner on the substrate.
リソグラフィ技術を用いて電子線照射によりシリコン基板上にマスクロパターンを形成して、これに対して金属化合物を、蒸気状で接触させると、ポリメチルメタクリレート薄膜中に金属化合物を取りこんで形成されたポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体を熱処理してポリメチルメタクリレートを熱分解すると、金属クラスターが得られる。この金属クラスターは線幅が、従来の紫外線照射により得られる金属クラスターの線幅より狭いものが得られる。この線幅は、１０ｎｍから３００ｎｍである。紫外線を用いる場合に得られる金属クラスターは通常５００ｎｍ以上となる。
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
When a mask pattern was formed on a silicon substrate by electron beam irradiation using a lithography technique, and a metal compound was brought into contact with this in a vapor state, it was formed by incorporating the metal compound into a polymethyl methacrylate thin film. When the polymethyl methacrylate-metal cluster complex is heat-treated to thermally decompose the polymethyl methacrylate, a metal cluster is obtained. This metal cluster has a line width narrower than that of a metal cluster obtained by conventional ultraviolet irradiation. The line width is 10 nm to 300 nm. The metal cluster obtained when ultraviolet rays are used is usually 500 nm or more.
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
数平均分子量３０万のポリメチルメタクリレートをスピンコーティングにより厚さ１μmにシリコンウェハ上に塗布し、乾燥したものを試料とした。
この試料表面に、加速電圧３０ｋＶ、ビーム電流２００ｐＡ、ドーズ量７５μＣ／ｃｍ２の条件により、電子線を走査し、所定のパターンを描画した。
この試料とパラジウム(II)ジアセチルアセトナートを窒素雰囲気下、１８０゜C、３０分、共存させた。
その後、試料をアルゴン雰囲気下、５００゜C、３０分間で処理し、ポリメチルメタクリレートーを熱分解により除去した。試料を走査型電子顕微鏡（SEM）により観察すると、直径３nmのパラジウムクラスターからなる線幅100nmの線状集合体を作製されたことを確認した。
A polymethyl methacrylate having a number average molecular weight of 300,000 was applied on a silicon wafer to a thickness of 1 μm by spin coating, and dried to obtain a sample.
An electron beam was scanned on the sample surface under the conditions of an acceleration voltage of 30 kV, a beam current of 200 pA, and a dose of 75 μC / cm 2 to draw a predetermined pattern.
This sample and palladium (II) diacetylacetonate were allowed to coexist in a nitrogen atmosphere at 180 ° C. for 30 minutes.
Thereafter, the sample was treated at 500 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere, and polymethyl methacrylate was removed by thermal decomposition. When the sample was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that a linear assembly having a line width of 100 nm composed of palladium clusters having a diameter of 3 nm was produced.
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