JP4378032B2 - Toner production method and electrostatic image developing toner - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潜像を顕像化する方法に用いられる静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し、複写物を得るものである。そして、トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法について、従来より各種の方法が提案されており、夫々の画像形成プロセスに適した方法が適宜に採用されている。
【０００３】
従来、電子写真法に用いるトナーは、一般に、下記に述べる粉砕方法によって製造されてきた。先ず、熱可塑性樹脂中に、染料及び顔料の如き着色剤、必要に応じて各種の添加剤を加えて溶融混合し、均一に分散させて樹脂着色剤分散体とした後、微粉砕装置、分級機を用いて粉砕・分級して得られる所望の粒径の着色樹脂微粒子をトナー粒子として、トナーを製造してきた。
【０００４】
この製造方法によれば、かなり優れた特性のトナーを製造し得るが、トナー用材料の選択範囲に制限があった。例えば、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならなかった。ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲は広くなり易く、特に、比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、このように脆性の高い材料は、複写機等の現像に用いた場合に、更なる微粉砕ないしは粉化を受け易い。又、この方法で、顔料等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。又、破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するために、特公昭３６−１０２３１号公報、同４３−１０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等に記載されている懸濁重合法によるトナーをはじめとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散させると、同時に重合反応を行わせて、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００６】
この方法には、粉砕工程が全く含まれないため、樹脂着色剤分散体に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用することができ、又、分級工程の省略をも可能にするため、エネルギーの節約、時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。
【０００７】
一方、近年の複写機やプリンターの高画質化、フルカラー化、省エネルギー化等に対応すべく、トナー自体に対して多機能化が要求されている。例えば、高画質化に伴い高解像度・デジタル方式に対応するトナー粒子の微小粒径化や、フルカラー化に伴うＯＨＰ画像の透明性の向上や、省エネルギー化に伴う低温定着化に対応するため、トナー中に低軟化点物質を含有させること、更には、転写材への転写効率の向上に有効であるトナー粒子の球形化等が要求されている。そして、これらの要求を実現する有効な手段として重合法によるトナーが挙げられる。
【０００８】
これに対し、一般に重合法では、重合法トナーも含めて、その反応形態は重合が進むにつれて重合反応系の粘度が上がり、ラジカル及び重合性単量体の移動が困難になるため、未反応の重合体中に重合性単量体成分が多く残留しがちである。特に、懸濁重合法トナーの場合には、重合性単量体系中に染料、顔料（特に、カーボンブラック）、荷電制御剤及び磁性体の如き重合反応を抑制する可能性のある成分が重合性単量体以外に多量に存在するために、なおさら未反応の重合性単量体が残存し易い。
【０００９】
そして、トナー粒子中に、重合性単量体に限らず結着樹脂に対して溶媒として働く成分が多く存在すると、トナーの流動性を低下させ、画質を悪くするほか、耐ブロッキング性の低下を招く。これらトナーとして直接関わりあう性能のほかにも、特に感光体として有機半導体を使用した場合には、感光体ドラムへのトナーの融着現象以外にも、メモリーゴーストや画像のボケといった感光体の劣化現象に伴う問題点を生じることがある。更に、こうした製品の性能に係わる事項以外にも、定着時に残留している重合性単量体成分が揮発して悪臭を発したりするといった問題点もある。
【００１０】
以上のようなことを改良するために、特開平７−９２７３６号公報の如く、トナー粒子中に存在する重合性単量体の残存量を５００ｐｐｍ以下に減少させることによって、画質により一層の向上効果を生み出すことが提案されている。しかしながら、近年における複写機やプリンター等の小型化、パーソナル化に伴って装置上の制約が増し、前述の問題点に対する負荷が増していること、又、環境に対する関心の高まりから、トナー粒子中に存在する重合性単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下に減少させることが好ましい。
【００１１】
ここで、トナー粒子中の重合性単量体の残存量を更に微少となるように減少させる方法としては、結着樹脂を重合法で製造する際に用いられる公知の重合性単量体消費促進手段を使用することができる。例えば、未反応の重合性単量体を除去する方法としては、トナー結着樹脂は溶解しないが重合性単量体及び／或いは有機溶媒成分は溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法；酸やアルカリで洗浄する方法；発泡剤や重合体を溶解しない溶媒成分を重合体系に入れ、得られるトナーを多孔化することにより、内部の重合性単量体及び／或いは有機溶媒成分の揮散面積を増やす方法；及び、乾燥条件下で主合成単量体及び／或いは有機溶媒成分を揮散させる方法が挙げられるが、トナーカプセル性低下によるトナー構成成分の溶出、その溶媒の残留性等、溶媒の選択が難しいので、乾燥条件下で重合性単量体及び／或いは有機溶媒成分を揮散させる方法が最も好ましい。
【００１２】
従来より、重合反応が終了した懸濁液を固液分離した後に得られる湿潤着色樹脂微粒子は、一般に、棚段式乾燥機・真空乾燥機・気流乾燥機等を用いて乾燥されている。しかし、棚段式温風乾燥機は、トナー粒子が静置状態にある為、乾燥むらが生じるだけでなく、トナー粒子と温風との接触面が小さいので、非常に効率が悪い。前述した未反応の重合性単量体を減少させる場合、未反応の重合性単量体は、一般的に沸点が水よりも高温であるため、水分の除去がほぼ完了した後でないと有効に除去できない。その上、１００ｐｐｍ以下への除去が要求されるとなると、かなり長い乾燥時間を要してしまう。一方、トナーにかかる熱の履歴が長くなると、粒子の変形及び粒子同士の融着が起こり易く、結果として、粒子同士の凝集によるダマが発生し、画像特性を低下させてしまうことになる。
【００１３】
又、真空乾燥機を初期から用いて乾燥を行った場合は、水分及び未反応の重合性単量体を十分に減少させるには非常に長い乾燥時間が必要とされ、前述の棚段式温風乾燥機と比べ、程度は軽減されるものの、粒子の変形及び粒子同士の融着が起こり、結果として、粒子同士の凝集によるダマが発生し、やはり画像特性を低下させてしまう。更に、真空方式の乾燥機は、殆どの場合が伝熱面を有した間接加熱方式であるが、この場合、小スケールの装置と大スケールの装置を比較すると、真空乾燥機内に仕込まれた被乾燥試料に対する伝熱面積の割合は大スケールになるに従って小さくなるというデメリットがあり、小スケールで要した乾燥時間は、大スケールの場合には更に長い時間を要してしまうので、スケールＵＰを試みると、長い熱履歴によって生じていた上述の問題は、更に顕著なものとなる。
【００１４】
真空方式の乾燥において、スケール差によって生じる乾燥時間の延長を低減させることは、多くの技術者が課題としてきた問題であり、重合トナーの乾燥にこれを用いる場合も同様であった。一方、気流乾燥機単独で乾燥を行う場合は、湿潤着色重合体粒子を高速の熱気流中に分散させると同時に並流に送りながら乾燥をすることで、湿潤着色重合体粒子を、高速熱気流中に連続的に供給することが可能である為、非常に効率がよい。気流乾燥機は、このような優れた面を有する乾燥機ではあるが、乾燥時間が瞬時である為、未反応の重合性単量体を完全に近い程度まで除去することは困難であった。
【００１５】
上述の通り、熱的な要因により劣化が生じ易い傾向にある重合法により生成されたトナーにおいては、乾燥工程時において、少しでも熱履歴を短縮すること、及び、未反応の重合性単量体を十分に除去することは、効率的な製造、製品の品質向上の観点から非常に重要な課題とされてきた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上述の如き従来技術の課題を解決した静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。より詳しくは、本発明の目的は、重合法によって得られた着色重合体粒子中から、均一に、しかも短時間で、水系分散媒体及び未反応の重合性単量体を除去し、トナー粒子を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
又、本発明の目的は、残留する未反応の重合性単量体を１００ｐｐｍ以下とすることで、未反応の重合性単量体が原因となって生じている画像欠陥のない高画質画像が得られる静電荷像現像用トナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある。
更に本発明の目的は、小スケール及び大スケールいずれの場合でも同様に短い乾燥時間で、水系分散媒体及び未反応の重合性単量体を効率よく除去することのできる、長時間の乾燥によって生じるトナーへの悪影響を抑制した高品質の静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥することによってトナーを構成するトナー粒子を製造するトナーの製造方法において、上記湿潤着色重合体粒子を乾燥する工程で、１次乾燥において水系分散媒体を除去した後或いは除去すると同時に着色重合体粒子の温度を３０℃〜６０℃にせしめ、その温度を維持した状態で真空乾燥機に投入し、２次乾燥として真空乾燥を行って未反応の重合性単量体を除去し、トナー粒子中の未反応の重合性単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下にすることを特徴とするトナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナーである。
特に、上記の本発明のトナーの製造方法の好ましい形態としては、１次乾燥を気流乾燥で行ない、２次乾燥である真空乾燥をガス流入下で行うトナー粒子の製造方法が挙げられる。更には、流入するガスの温度をＡ、真空乾燥時の加熱温度をＢとしたときに、温度Ａが、（Ｂ−１０）℃＜Ａ＜（Ｂ＋３０）℃の範囲内にあるように加熱されたガス流入下で真空乾燥を行なうトナー粒子の製造方法が挙げられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、水系分散媒体中での重合反応によって得られた湿潤着色重合体粒子を、１次乾燥において水系分散媒体を除去した後、或いは、除去すると同時に、着色重合体粒子の温度を３０℃〜６０℃にし、より好ましくは３５℃〜５５℃にせしめ、その温度を維持したままの状態で真空乾燥機に投入し、２次乾燥として真空乾燥を行えば、短時間で湿潤着色重合体粒子中に含有される未反応の重合性単量体を効率よく除去でき、容易にトナー粒子中の未反応の重合性単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下とすることができることを見出した。
更に、本発明で用いる上記の乾燥方式によれば、真空式の乾燥機が持つスケール差による乾燥時間の差をなくすことが可能であることを見出した。即ち、本発明では、真空乾燥を行う前に、気流乾燥等の方法による１次乾燥を行なうことで、多くの蒸発潜熱を必要とする水分乾燥時、及び、多くの顕熱を必要とする材料昇温時の、いずれも真空乾燥において伝熱面から与えられる熱量に支配される工程を予め済ませ、これによって、真空乾燥を加熱温度と品温の差がより少ない状態（熱移動がより少ない状態）にもっていくことを可能とし、スケール差によって乾燥時間の延長が生じないようにしたものである。
【００１９】
従来の重合トナーの製造方法で使用されている棚段式温風乾燥機は、前述の通り、トナー粒子層と温風との接触面が小さいので非常に効率が悪く、未反応の重合性単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下になるまで除去する為には、非常に長い乾燥時間を要し、その結果として粒子の変形及び粒子同士の融着が起こり、更に、粒子同士の凝集によるダマが発生し、画像特性を低下させるという問題を生じていた。一方、真空乾燥機を初期から用いて乾燥を行う場合は、上記の棚段式乾燥機に比べれば乾燥時間を短くすることができるが、それでも、近年の複写機やプリンター等に対する小型化、パーソナル化に伴う装置上の制約の増加に対応すべく、熱劣化の少ないトナーを提供するためには乾燥時間が長すぎる。
【００２０】
又、真空式の乾燥機は、乾燥機内に仕込まれた被乾燥試料に対する伝熱面積の割合が大スケールになるに従って小さくなる為、伝熱面から供給される熱量に処理時間が大きく左右される水分の乾燥や材料の昇温に必要な時間が長くなるという問題がある。特に、乾燥時間が延長してしまうので、大スケールで乾燥を行なった場合は、製造されるトナーが、この乾燥時間の延長により長い熱履歴を有することになり、結果として、トナー粒子にダメージを与え、画像特性を低下させてしまうという問題があった。先に述べたように、湿潤着色重合体粒子の乾燥を気流乾燥単独で行った場合は、未反応の重合性単量体を除去するのが困難であり、その残存量が１００ｐｐｍ以下になるまでは除去されないという問題があった。
【００２１】
以下、本発明のトナーの製造方法について更に詳細に説明する。
本発明に用いられる１次乾燥とは、固液分離後の湿潤着色樹脂微粒子の水分を５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下の含水率に減少させ得るものであれば特に制限はないが、短時間で水分乾燥を行う点を考慮すると、気流乾燥であることが好ましい。ここでいう「含水率」とは、重量基準含水率、即ち、全重量（乾燥トナー重量と水分重量との和）に対する水分重量の比率をいい、１０５℃における加熱減量法によって求めた。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、高画質化の要請に応えるためには、より微少な潜像ドットを忠実に再現する必要があり、トナーも、より微少粒子径の、具体的には、コールターカウンターにより測定された重量平均粒径が４〜１０μｍで、個数変動係数が３５％未満のトナーであることが最も好ましい。重量平均粒径が４μｍ未満のトナーでは、転写効率の悪さから感光体や中間転写体上に転写残トナーが多く発生し、カブリ、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となるので好ましくない。一方、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、部材への融着が起き易く、又、トナーの個数変動係数が３５％を超えると更にその傾向が強まり、問題となる。
【００２３】
本発明において使用する重合法により生成された湿潤着色重合体粒子中から、水系分散媒体及び未反応の重合性単量体を除去する乾燥工程の一例として、図１に示すような、ループタイプの配管を利用した気流乾燥機５の後に、保温或いは昇温を行う為のジャケットを有したホッパー８、更にその後に真空乾燥機１２が設置された一連の装置及び乾燥システムが挙げられる。しかし、特に限定されるものではない。この乾燥システムでは、乾燥初期から真空乾燥機を用いて乾燥を行う場合と比較して、水分除去を瞬時で、しかも連続的に行える為、乾燥時間の大幅な短縮を行うことが可能であり、気流乾燥で昇温せしめられたトナー粒子を、冷ますことなく、その温度を維持するようにして次の真空乾燥機に投入する為、真空乾燥における乾燥時間を大幅に短縮できるだけでなく、前述した伝導伝熱式真空乾燥機のデメリットであるスケールの違いによる乾燥時間の差異をなくすことが可能となる。これにより、製造されたトナーにかかる熱履歴を大幅に低減することが可能となり、結果として、トナー粒子の変形及び粒子同士の融着といった劣化を生じることの少ないトナーが得られる。
【００２４】
図１に示す乾燥システムでは、先ず、熱風発生器２において所定の温度に加熱された圧縮空気が、気流分散部３で超音速で吐出される。超音速で吐出された加熱空気は、原料供給装置６から供給されてくる被乾燥物を分散し、ループ型の気流乾燥管５中で瞬時（０．５〜数十秒）に乾燥する。本発明においては、この際に、被乾燥物である湿潤着色重合体粒子の温度が、乾燥後に３０〜６０℃になるようにすることが好ましい。ループ型の気流乾燥管５に設けられている気流抜き出し口４は、気流乾燥管５の内側あるため、凝集状態にある粒子群と分散され単一粒子に近い状態のものとがコアンダ効果によって分級される。分級された粒子は、サイクロン７により気流と分離され保温（昇温）ホッパー８に捕集される。この保温（昇温）ホッパー８はジャケット１０を具備しており、上記した気流乾燥機で上昇した品温の状態を保ち、或いは、気流乾燥で昇温された品温が目的の温度に達していない場合は昇温が行えるように構成されている。図１には示されていないが、この保温ホッパー８内に微量な温風を投入することで、ホッパー内においても乾燥を促進させるようにすることが、より好ましい。更に具体的に述べると、ホッパー内の被乾燥物である湿潤着色重合体粒子の品温を３０〜６０℃とすることを要し、好ましくは３５〜５５℃とする。又、ホッパー内に微量に温風を投入する場合には、その温風の温度が、２０℃〜６０℃であることが好ましい。
【００２５】
即ち、被乾燥物である湿潤着色重合体粒子の品温が３０℃以下になると、前述した通り、真空乾燥時に粒子の昇温に多くの熱エネルギーが必要となり、長い乾燥時間を要するだけでなく、大スケールで行なった場合には、被乾燥物である湿潤着色重合体粒子に対する伝熱面積の割合が小さくなる為、更に長い乾燥時間を要することになる。逆に、被乾燥物の温度が６０℃を超えてしまうと、乾燥後に得られるトナー粒子同士の凝集・融着が発生して製品上問題が生じるだけでなく、ホッパー８内、及び、次の２次乾燥工程の真空乾燥時においても装置内への融着が発生し、これらの装置の清掃等に多大な労力がかかってしまう。
【００２６】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法では、次に、上記のような保温（昇温）ホッパー８から、温度を３０℃〜６０℃を維持したままの状態で着色重合体粒子を真空乾燥機１２へと投入して２次乾燥を行う。但し、ここで挙げた保温ホッパーは、気流乾燥後の品温を保つ手段の一例であり、この限りではなく、真空乾燥機を複数台設け、気流乾燥後の粉を直接、ジャケット加熱された真空乾燥機に投入し、トナーが必要量に達したものから随時乾燥開始する方法等も例として挙げられる。本発明に用いることのできる真空乾燥機は、外部に加熱源が存在する伝熱タイプで、真空（＝減圧）状態で着色重合体微粒子を乾燥できる装置であれば、いずれのものも特に制限なく用いることが可能である。例えば、図１に示したような態様の減圧式乾燥システムを好適に用いることができる。
【００２７】
図１に示す真空乾燥機では、上記のような保温（昇温）ホッパー８から、先ず、乾燥機本体１２に試料が投入される。この際、乾燥機本体１２を覆うようにして取り付けられたジャケット１４の内部に、温水及びスチーム等の加熱源を流し、伝熱により内部の試料の加熱を行って温度維持を図る。この場合に、試料全体を効率よく伝熱されるように、攪拌翼１５により試料を攪拌することが好ましい。又、図１に示した乾燥システムでは、試料が加熱によるダメージを受けないようにする為、減圧ポンプ１８によって乾燥機内を減圧する。乾燥機内を減圧することで、被乾燥物である湿潤着色重合体粒子中の揮発分の沸点が下がり、低温での乾燥が可能となる。
【００２８】
更には、本発明においては、乾燥機内を減圧した場合に、減圧状態に起因する揮発分の滞留が生じる為、これをを防ぐ目的で真空乾燥をガス流入下で行うことが好ましい。この場合には、図１に示したように、ガス発生装置２０で作られたガスをキャリアガスとして真空装置内に送り込むことが好ましい。又、そのキャリアガスの温度は、真空乾燥機投入前にせっかく昇温した状態の湿潤着色重合体粒子から熱を奪わない為にも、好ましくは、ガスの温度をＡ、真空乾燥時の加熱温度をＢとした場合、ガス温度Ａが、（Ｂ−１０）℃＜Ａ＜（Ｂ＋３０）℃の範囲内にあるような条件下で加熱することが好ましい。このようにすれば、より効率のよい乾燥を行うことが可能となる。
【００２９】
本発明に好ましく用いられる真空式の乾燥機として、具体的には、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ＳＶミキサー（神鋼パンテック社製）等が挙げられるが、その限りではない。
本発明の２次乾燥である真空乾燥時に用いられるキャリアガスとしては、窒素・アルゴン・空気等の不燃性のガスを用いることが好ましい。又、本発明において、図１に示すような構成の真空乾燥機を用いた場合、ガスの供給位置は、特に制限されるものではなく、装置底部、装置側面、装置上部、又は攪拌翼からの供給等、いずれでも構わない。
【００３０】
又、本発明で言う真空乾燥時における加熱温度とは、熱源の温度であり、図１に示したように、乾燥機本体を覆うようにして取り付けられたジャケットを有するものであれば、ジャケット内部を通る熱源の温度である。かかる加熱温度としては、被乾燥物の凝集、融着等の性能の低下を防ぐ為に、６０℃以下好ましくは５０℃以下であることが好ましい。
又、本発明において好ましい真空乾燥時の乾燥機内の圧力としては、乾燥効率を低下させない為に、１３ｋｐａ以下を保持するようにすることが好ましい。
【００３１】
本発明のトナーの製造方法においては、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合し、これによって得られる湿潤した着色重合体粒子を、以上で説明した特定の乾燥方法で乾燥することを特徴とする。従って、着色重合体粒子の作製方法は特に限定されず、通常の懸濁重合法の他、例えば、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる、所謂シード重合方法も好適に利用することができる。
【００３２】
上記の着色重合体粒子の調製に使用できる重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のビニル系の単量体が好ましく用いられる。又、必要に応じて２種以上を組み合わせて好ましく用いられる場合もある。
【００３３】
これらは、単独で、又は、一般的には、出版物ポリマーハンドブック第２版III−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように、上記したような重合性単量体を適宜混合して用いられる。即ち、理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方、７５℃を超える場合は、定着点の上昇をもたらし、特に、フルカラートナーの場合においては、各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更に、ＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ、高画質化を達成するという面から好ましくない。
【００３４】
本発明においては、上記のような材料から調製される着色重合体粒子が、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめたカプセル構造を有するものであってもよい。この場合には、上記に挙げた形成材料からなる外殻樹脂の他に、更に極性樹脂を用いることが好ましい。この場合に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。又、用いる極性樹脂は、外殻樹脂又はその単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を用いた場合には、外殻樹脂層を形成するための単量体と架橋反応が起き、極めて高分子量となるので、特に、フルカラー用トナーとしてて用いた場合には、四色トナーの混色に不利となり、好ましくない。
【００３５】
本発明に用いられる低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなりフルカラートナーには好ましくない。一方、極大ピークが、９０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となり、混合性の点から好ましくない。更に、直接重合法によりトナーを得る場合においては、水系で造粒、重合を行うため、極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。具体的には、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等が利用できる。
【００３６】
本発明で使用する着色重合体粒子を作製する際に用いられる着色剤は、黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、或いは、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００３７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。
【００３８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等を特に好適に用いることができる。
【００３９】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には、固溶体の状態で用いることができる。本発明で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性等の観点から適宜に選択される。これらの着色剤は、通常、樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度の範囲の添加量で添加される。黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部の範囲で添加される。
【００４０】
本発明で使用する着色重合体粒子を作製する際には必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、本発明においては、特に、重合阻害性がなく、水系への可溶化物のない荷電制御剤を用いることが好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系としては、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。しかしながら、本発明において着色重合体粒子中に荷電制御剤を添加するのは必須ではない。即ち、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用してトナーを帯電させればよく、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においても、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナーを帯電させればよいので、必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００４１】
本発明で使用する湿潤着色重合体粒子を作製する場合には、先に挙げた重合性単量体及び着色剤等に加えて、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤を用いることができる。これらの重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体に対して、０．５〜２０重量％の範囲で添加される。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独、又は、上記のもの等の中から混合して利用される。
又、重合度を制御するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００４２】
本発明で使用する湿潤着色重合体粒子を分散剤を用いた懸濁重合を利用して作製する場合には、下記に挙げるような分散剤が必要となる。分散剤としては、例えば、無機化合物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。これら分散安定化剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【００４３】
これら分散安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて無機化合物を生成させて使用してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを用いる場合には、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合して得られる微細な化合物を用いればよい。
又、これら分散安定化剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４４】
本発明のトナー製造方法においては、以下の如き製造方法によって、具体的に湿潤着色重合体粒子を製造することが可能である。
即ち、先に挙げたような重合性単量体中に、着色剤、必要に応じて、低軟化点物質からなる離型剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に、通常の撹拌機又はクレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザー等によって分散せしめる。好ましくは、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように、撹拌速度、時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ、粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。
【００４５】
重合温度は４０℃以上、一般的には、５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが好ましい。又、重合反応後半に昇温してもよく、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半、又は、反応終了後に一部水系分散媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収して、湿潤着色重合体粒子を製造する。本発明においては、このようにして調製した湿潤着色重合体粒子を、先に述べた特定に乾燥方法により乾燥して、未反応の重合性単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下であるトナー粒子を得る。
懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００重量部に対して、水３００〜３０００重量部を分散媒として使用することが好ましい。
【００４６】
本発明で使用した数値については、夫々、以下の測定方法で測定した。先ず、着色重合体粒子の水分率の測定は、ＭＡ４０電子水分計（ザルトリウス社製）で、１０５℃における加熱減量法によって求めた。
【００４７】
又、トナー粒子中に残留した未反応の重合性単量体の残存量の測定は、以下のようにして行なった。残存量の定量は、トナー０．３ｇをアセトン１０ｇに溶解したものを用い３０分間超音振とう機にかけた後、１日放置し、次に０．５μｍのフィルターで濾過したものを用い、ガスクロマトグラフィーにて、以下の条件で絶対検量線法により測定した。尚、かかる測定法で、残留している分散媒体についても測定することができる。
【００４８】
Ｇ．Ｃ．条件
・測定装置：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤＨＰ６８９０ｓｅｒｉｅｓ
・キャピラリカラム：（２５ｍ×０．２ｍｍ、ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ、膜厚：０．４μｍ）
・検出器：ＦＩＤＨｅ流量２５ｍｌ／ｍｉｎ
・インジェクション温度：２００℃
・ディテクター温度：２００℃
・カラム温度：５０℃から１０℃／ｍｉｎの割合で１５分間昇温。
・打ち込み試料量：２μｌ
【００４９】
又、トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用い、個数平均分布、重量平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続して用いた。電解質液には、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものを使用した。測定法としては、前記電解質液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。測定の際に、試料を懸濁した電解質液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行って、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求めた。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
イオン交換水７１０重量部に、０．１モル／リットルの濃度のＮａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を投入して６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットルの濃度のＣａＣｌ2水溶液６８重量部を添加し、Ｃａ3(ＰＯ4)2を含む水系分散媒体を得た。
【００５１】
一方、分散質系として、下記の処方を用いた。
・スチレン単量体 １７０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０重量部
・飽和ポリエステル １５重量部
・サリチル酸金属化合物 ３重量部
・パラフィンワックス ２５重量部
【００５２】
上記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、サリチル酸金属化合物とスチレン単量体１００重量部をアトライター（三井三池化工機製）を用い３時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、得られた着色剤分散液に上記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００５３】
上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒体中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速攪拌機からプロペラ攪拌羽根に攪拌機を変え、内温を８０℃に昇温させ、５０回転／分で重合を１０時間継続させた。次いで、内温８０℃、装置内圧力４７．３ｋｐａの条件下で４ｈｒ蒸留を行った。蒸留終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し、Ｃａ3(ＰＯ4)2を溶解させた後、濾過、水洗、次いで解砕を行い、含水率１５％、重量平均径７．８μｍの湿潤着色重合体粒子を得た。この時点で湿潤着色重合体粒子に残留している重合性単量体の量は４２０ｐｐｍであった。
【００５４】
上記で得られた湿潤着色重合体粒子を、１次乾燥を行なう気流乾燥部は、配管径が０．１０１６ｍの図１に示したと同様の態様の気流乾燥装置、保温或いは昇温部は、ジャケットを有した図１と同様の態様のホッパー、２次乾燥を行なう真空乾燥部に、作業容量１００ＬのナウターミキサーＮＸＶ−１（ホソカワミクロン社製）を有する乾燥システムを用いて乾燥を行った。
【００５５】
気流乾燥は、熱気流温度：８０℃、供給風量：４８０ｍ3／ｈｒ、トナー供給量：７０ｋｇ／ｈｒの条件下で乾燥を行った。乾燥後の湿潤着色重合体粒子の含水率は０．２２％、未反応の重合性単量体の量は４１０ｐｐｍであった。又、気流乾燥後のトナー粒子の品温は３２℃であり、ジャケット温度が４０℃であるホッパーに投入し、ホッパー内に３０ｋｇ溜まった時点で、次の真空乾燥機へと投入した。
真空乾燥機投入直前の湿潤着色重合体粒子の温度を測定したところ、３５℃であった。真空乾燥は、加熱温度：４５℃、乾燥時真空度：１．３ｋｐａの条件下で、５時間乾燥を行った。真空乾燥終了の時点で、得られたトナー中の未反応の重合性単量体の量は８０ｐｐｍであった。
【００５６】
上記で得られたトナー１００重量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．５重量部を外添して、現像剤とした。そして、この現像剤を用いて、キヤノン製カラーレーザージェットプリンターであるカラーレーザーショット−２０３０改造機を用いて、２３℃／６５％ＲＨの環境下で画出し試験を行った。この結果、５，０００枚耐久においても、初期と耐久後の画像濃度に変化がなく、中抜けのない高画質画像が得られた。又、有機半導体である感光体に、トナー融着、メモリーゴーストのような問題を生じなかった。更に、両面画像を形成させたが、転写材の表裏面共にオフセットの発生は認められなかった。又、ＯＨＰシートへの画像形成を行ったところ、透明性の良好な画像が得られた。又、３０℃／８０％ＲＨの高温・高湿環境下で同様な画出し試験を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
【００５７】
実施例２
真空乾燥時に、作業容量１００Ｌのリボコーン真空乾燥機（ＲＭ―１００ＶＤ型：大川原製作所製）を用いた以外は、実施例１で使用したと同様の湿潤着色重合体粒子を用い、実施例１と同様の乾燥条件及び乾燥システムで乾燥を行い、トナーを得た。
【００５８】
気流乾燥後の未反応の重合性単量体の量は４１０ｐｐｍで品温は３３℃であり、真空乾燥機投入直前のトナー粒子の品温は３５℃であった。又、真空乾燥終了後、５時間の時点で、未反応の重合性単量体の量は７０ｐｐｍであった。更に、得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とし、実施例１と同様の画出し評価を行った。この結果、実施例１と同様の良好な画出し結果が得られた。
【００５９】
実施例３
気流乾燥時の条件が、熱気流温度：８０℃、供給風量：４８０ｍ3／ｈｒ、トナー供給量：４０ｋｇ／ｈｒであり、気流乾燥後のトナー粒子をジャケット温度が４５℃であるホッパーに投入する以外は実施例１と同様にして、実施例１で用いたと同様の湿潤着色重合体粒子について、実施例１と同様の乾燥条件及び乾燥システムで乾燥を行ってトナーを得た。
【００６０】
この結果、気流乾燥後の未反応の重合性単量体の量は４００ｐｐｍであり、品温は４２℃であった。又、真空乾燥機投入直前のトナー粒子の品温は４４℃であった。更に、真空乾燥終了後、５時間の時点で、未反応の重合性単量体の量は６０ｐｐｍであった。更に、得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とし、実施例１と同様の画出し評価を行った。この結果、実施例１と同様の良好な画出し結果が得られた。
【００６１】
実施例４
本実施例においては、真空乾燥時にガスを投入し、真空乾燥をガス流入下で行った。このキャリアガスには窒素ガスを用いた。窒素ガス流量：２０Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガス温度：４５℃のガス供給下で真空乾燥を行うこと以外は、実施例２と同じ乾燥条件及びシステムで乾燥を行った。気流乾燥後の未反応の重合性単量体の量は４０５ｐｐｍであり、品温は４２℃であった。又、真空乾燥機投入直前のトナー粒子の品温は４４℃であった。
【００６２】
真空乾燥終了後、５時間の時点で、未反応の重合性単量体の量は２０ｐｐｍであった。更に、得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とし、実施例１と同様の画出し評価を行った。この結果、実施例１と同様の良好な画出し結果が得られた。
【００６３】
実施例５
実施例１で作製した湿潤着色重合体粒子を用い、乾燥工程に、１次乾燥を行なう気流乾燥部は、配管径が０．２５４ｍの図１に示したと同様の態様の気流乾燥装置、保温或いは昇温部は、ジャケットを有した図１と同様の態様のホッパー、２次乾燥を行なう真空乾燥部に、作業容量２０００ＬのナウターミキサーＤＶＸ−２０００（ホソカワミクロン社製）を有する乾燥システムを用い、乾燥を行った。
【００６４】
気流乾燥は、熱気流温度：８０℃、供給風量：２７６０ｍ3／ｈｒ、トナー供給量：２２８ｋｇ／ｈｒの条件下で乾燥を行った。気流乾燥後のトナー粒子は、ジャケット温度が４５℃であるホッパーに随時投入し、ホッパー内に６００ｋｇ溜まった時点で次の真空乾燥機へと投入した。
更に、真空乾燥は、窒素ガス流量：４００Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガス温度：４５℃のガス供給下で、加熱温度：４５℃、乾燥時真空度：１．６ｋｐａの条件下で５時間乾燥を行い、トナーを得た。
【００６５】
湿潤着色重合体粒子の１次乾燥した気流乾燥後の含水率は０．３％、未反応の重合性単量体の量は４１０ｐｐｍであり、乾燥後の品温は４２℃、真空乾燥機投入直前のトナー粒子の品温は４３℃であった。又、真空乾燥終了後、５時間の時点で、未反応の重合性単量体の量は８０ｐｐｍであった。
本実施例では大量のトナー粒子の処理を行う為、気流乾燥・真空乾燥共に大スケールでの乾燥を行った。しかし、乾燥時間（乾燥スピード）は、小スケールで行なった場合と同等であった。更に、得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とし、実施例１と同様の画出し評価を行った。この結果、実施例１と同様の良好な画出し結果が得られた。
【００６６】
実施例６
実施例１で作製した湿潤着色重合体粒子を用い、乾燥工程に、１次乾燥を行なう気流乾燥部は、配管径が０．２５４ｍの図１に示したと同様の態様の気流乾燥装置、保温或いは昇温部は、ジャケットを有した図１と同様の態様のホッパー、２次乾燥を行なう真空乾燥部に、作業容量６０００ＬのナウターミキサーＤＶＸ−６０００（ホソカワミクロン社製）を有する乾燥システムを用い、乾燥を行った。
【００６７】
気流乾燥は、熱気流温度：８０℃、供給風量：２７６０ｍ3／ｈｒ、トナー供給量：２２８ｋｇ／ｈｒの条件下で乾燥を行った。気流乾燥後のトナー粒子は、ホッパーに随時投入され、ホッパー内に１８００ｋｇ溜まった時点で次の真空乾燥機へと投入した。
真空乾燥は、窒素ガス流量：１２００Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガス温度：４５℃のガス供給下で、加熱温度：４５℃、乾燥時真空度：１．７ｋｐａの条件下で５時間乾燥を行った。
【００６８】
１次乾燥である気流乾燥後の含水率は０．３％、未反応の重合性単量体の量は４０５ｐｐｍであり、乾燥後の品温は４２℃、真空乾燥機投入直前のトナー粒子の品温は４４℃であった。
又、真空乾燥終了後、５時間の時点で、未反応の重合性単量体の量は９０ｐｐｍであった。本実施例では、より大量のトナー粒子の処理を行う為に、真空乾燥を実施例５より更に大スケールで乾燥を行ったが、乾燥時間（乾燥スピード）は、小スケールの場合と同等であることが確認できた。更に、得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とし、実施例１と同様の画出し評価を行った。この結果、実施例１と同様の良好な画出し結果が得られた。
【００６９】
比較例１
解砕までは実施例１と同様にして得られた含水率１５％の湿潤着色重合体粒子を、棚段式温風乾燥機を用いて、設定温度４０℃で３日間乾燥を行った。得られたトナー粒子の含水率は、０．２％で、トナー粒子に含有している重合性単量体の量は５０ｐｐｍであったが、トナー凝集によるダマがみられた。更に、得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とし、実施例１と同様の画出し評価を行った。この結果、５００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生し、７００枚程度から画像濃度の低下がみられた、更に、３０℃／８０％ＲＨの環境下の画出しでは、１，０００枚程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発生した。
【００７０】
比較例２
解砕までは実施例１と同様にして得られた湿潤着色重合体粒子約４０ｋｇを、実施例１で用いた気流乾燥装置のみを用いて乾燥を行った。気流乾燥の条件は実施例１と同じである。気流乾燥後の含水率は０．３であり、残存する未反応の重合性単量体の量は４１０ｐｐｍであった。
得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とし、実施例１と同様の画出し評価を行った。この結果、７００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生し、１，０００枚程度から画像濃度の低下がみられた、更に、３０℃／８０％ＲＨの環境下の画出しでは、１，５００枚程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発生した。
【００７１】
比較例３
解砕までは実施例１と同様にして得られた湿潤着色重合体粒子を、乾燥初期からナウターミキサーＮＸＶ−１（ホソカワミクロン社製）を用いて乾燥を行った。乾燥機投入直前の湿潤着色重合体粒子の温度は２１℃であった。
真空乾燥開始から２時間は、蒸気圧による機内圧の上昇がある為、ガスを投入せずに、加熱温度：４５℃の条件下で乾燥を行った。この乾燥初期から２時間の間、真空度は最高５．３ｋｐａまで低下した。真空度が３．７ｋｐａになった時点で、流量２０Ｌ／ｍｉｎ、ガス温度：４５℃のガスを投入し始め、９時間経過した時点で乾燥を終了した。
【００７２】
最終的な到達真空度は１．６ｋｐａであり、乾燥後の含水率は０．２％、未反応の重合性単量体は８０ｐｐｍであった。
真空乾燥時に、水分乾燥及びトナー粒子の昇温に多くの熱エネルギーが費やされた為、又、昇温の際の温度の立ち後れによる揮発力の低下により、実施例１と比較すると、未反応の重合性単量体の量を１００ｐｐｍ以下に減少させるのに非常に長い乾燥時間を要した。
又、得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とし、実施例１と同様の画出し評価を行った。この結果、４，５００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生し、更に、５，０００枚程度から画像濃度の低下がみられた。
【００７３】
比較例４
気流乾燥後、トナー粒子を２４時間放置して次の真空乾燥を行う以外は実施例１と同様にして、実施例１で用いた湿潤着色重合体粒子に、実施例１の場合と同様の乾燥条件及び乾燥システムを用いて乾燥を行った。
気流乾燥後の含水率は０．２５％であり、未反応の重合性単量体は４１５ｐｐｍであった。又、２４時間放置した結果、真空乾燥機へ投入する際のトナー粒子の品温は２２℃であった。真空乾燥は、加熱温度：４５℃、乾燥時真空度：１．６ｋｐａの条件下で７時間乾燥を行った。
【００７４】
真空乾燥後の含水率は０．１８％、未反応の重合性単量体は８０ｐｐｍであった。真空乾燥時に、材料の昇温にエネルギーを費やした為、又、昇温の際の温度の立ち後れによる揮発力の低下により、実施例１の場合と比較して、未反応の重合性単量体の量を１００ｐｐｍ以下に減少させるのに長い乾燥時間を要した。
又、得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とし、実施例１と同様の画出し評価を行った。この結果、６，５００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生した。
【００７５】
比較例５
気流乾燥を、熱気流温度：８０℃、供給風量：４８０ｍ3／ｈｒ、トナー供給量：１０ｋｇ／ｈｒの条件下で行い、次の保温或いは昇温ホッパーのジャケット温度を７０℃に設定し、真空乾燥機の加熱温度を６５℃にすること以外は実施例１と同様にして、実施例１で用いた湿潤着色重合体粒子に対し、実施例１で行なったと同様の乾燥条件及び乾燥システム下で乾燥を行った。
気流乾燥後の未反応の重合性単量体の量は３９５ｐｐｍで、品温は５５℃であり、真空乾燥機投入直前のトナー粒子の品温は６２℃であった。
真空乾燥終了後、５時間の時点で、未反応の重合性単量体の量は２０ｐｐｍであったが、乾燥終了後のトナー粒子は固く、凝集したものが多く見られた。又、ホッパー内及び真空乾燥機内壁には、融着が見られた。
【００７６】
又、得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とし、実施例１と同様の画出し評価を行った。この結果、２００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生し、５００枚程度から画像濃度の低下がみられた。更に、３０℃／８０％ＲＨの環境下では、１，０００枚程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発生した。
【００７７】
比較例６
気流乾燥後、トナー粒子を２４時間放置して次の真空乾燥を行う以外は実施例５と同様にして、実施例１で用いた湿潤着色重合体粒子に対して、実施例５と同様の乾燥条件及び乾燥システムを用いて乾燥を行った。気流乾燥後の含水率は０．３％、未反応の重合性単量体の量は４２０ｐｐｍであった。
又、一晩（２４時間）放置して真空乾燥に投入する直前の品温は２２℃であった。真空乾燥は、ガス流量：４００Ｌ／ｍｉｎ、ガス温度：４５℃のガス供給下で、加熱温度：４５℃、乾燥時真空度：２．０ｋｐａの条件下で１０ｈｒ乾燥を行った。真空乾燥後の含水率は０．２％、未反応の重合性単量体の量は８０ｐｐｍであった。
【００７８】
本比較例では、大スケールで処理を行った為、真空乾燥時に、トナー粒子に対する伝熱面積の割合が大きく減少し、これが影響して昇温時間が延びた為、実施例５の場合と比較して未反応の重合性単量体の量を１００ｐｐｍ以下に減少させるのに長い乾燥時間を要した。
又、得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とし、実施例１と同様の画出し評価を行った。この結果、３，５００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生し、更に、４，５００枚程度から画像濃度の低下がみられた。
【００７９】
比較例７
気流乾燥後、トナー粒子を２４時間放置して次の真空乾燥を行う以外は実施例６と同様にして、実施例１で使用した湿潤着色重合体粒子を用い、実施例６と同様の乾燥条件及び乾燥システムを用いて乾燥を行った。気流乾燥後の含水率は０．３％、未反応の重合性単量体の量は４１０ｐｐｍであった。
又、一晩放置して真空乾燥に投入する直前の品温は２２℃であった。真空乾燥は、ガス流量：１２００Ｌ／ｍｉｎ、ガス温度：４５℃のガス供給下で、加熱温度：４５℃乾燥時真空度：２．１ｋｐａの条件下で１７時間乾燥を行った。真空乾燥後の含水率は０．２％、未反応の重合性単量体の量は９０ｐｐｍであった。
【００８０】
しかしながら、大スケールで処理を行った為、真空乾燥時に、トナー粒子に対する伝熱面積の割合が大きく減少し、この影響で昇温時間が延びた為、実施例６の場合と比較して、未反応の重合性単量体の量を１００ｐｐｍ以下に減少させるのに長い乾燥時間を要した。
又、得られたトナーを用い、実施例１と同様の操作を行って現像剤とし、実施例１と同様の画出し評価を行った。この結果、１，０００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生し、１，５００枚程度から画像濃度の低下がみられた。更に３０℃／８０％ＲＨの環境下では、３，０００枚程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発生した。
【００８１】
表１及び２に、上記した実施例及び比較例の乾燥条件及び得られたトナーの品質をまとめて示した。トナーの品質については、ベタ部白抜け・画像濃度低下・感光体へのトナー融着のうちのいずれかについて、一番早い段階で問題がでた枚数によって、下記の基準で評価した。
× ：２，０００枚以下の時
×△：２，０００〜４，０００枚の時
△ ：４，０００〜６，０００枚の時
○△：６，０００〜８，０００枚の時
○ ：８，０００枚でも問題がない場合
【００８２】
【表１】

Figure 0004378032
【００８３】
【表２】
Figure 0004378032
【００８４】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、重合法によって得られた湿潤着色樹脂微粒子から、均一に、しかも短時間で水系分散媒体及び未反応の重合性単量体を除去できる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することで、残留する、未反応の重合性単量体が原因となって生じる画像欠陥のない高画質画像が得られる静電荷像現像用トナーが得られる。
更に本発明によれば、小スケール及び大スケールいずれの場合でも同様の乾燥時間で、水系分散媒体及び未反応の重合性単量体を除去することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することで、長時間の乾燥によって生じるトナーへの悪影響を抑制した高品質の静電荷像現像用トナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの製造方法で用いる気流乾燥を行った後に保温或いは／及び昇温を行い、その状態で真空乾燥を行う乾燥システムの一例である。
【符号の説明】
１：吐出ブロアー
２：気流加熱装置
３：気流分散部
４：気流抜き出し部
５：気流乾燥管
６：被乾燥物供給装置
７：サイクロン
８：保温ホッパー（昇温ホッパー）
９：バグフィルター室
１０：保温（昇温）ホッパー用ジャケット
１１：排気ブロアー
１２：真空乾燥機本体
１３：温度計（品温測定用）
１４：真空乾燥機用ジャケット
１５：攪拌機
１６：バグフィルター
１７：コンデンサー
１８：真空ポンプ
１９：ガス流量計
２０：ガス発生装置
２１：乾燥品排出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic image developing toner used in a method for developing a latent image, and a method for producing the toner.
[0002]
[Prior art]
There are many known electrophotographic methods as described in U.S. Pat. No. 2,297,691, etc. In general, a photoconductive substance is used and various methods are used. An electric latent image is formed on the photosensitive member, and then the latent image is developed with toner, and the toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary, and then heated, pressurized, or solvent vapor is used. It is fixed and a copy is obtained. Various methods have been conventionally proposed for developing with toner or fixing a toner image, and methods suitable for each image forming process are appropriately employed.
[0003]
Conventionally, toners used in electrophotography have generally been produced by a pulverization method described below. First, add colorants such as dyes and pigments in the thermoplastic resin, various additives as necessary, melt and mix, and uniformly disperse to obtain a resin colorant dispersion, then a pulverizer, classification A toner has been produced using toner particles as colored resin fine particles having a desired particle size obtained by pulverization and classification using a machine.
[0004]
According to this production method, it is possible to produce a toner having considerably excellent characteristics, but there is a limit to the selection range of the toner material. For example, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle and capable of being finely pulverized by an economically possible manufacturing apparatus. However, if the resin colorant dispersion is made brittle to satisfy these requirements, the particle size range of the particles formed when actually pulverized at high speed tends to be widened. The problem of being included in this arises. Furthermore, such highly brittle materials are susceptible to further pulverization or powdering when used for development in a copying machine or the like. Also, with this method, it is difficult to completely disperse solid fine particles such as pigments in the resin. Depending on the degree of dispersion, fogging increases, image density decreases, and color mixing / transparency is poor. Because of this, attention must be paid to dispersion. Further, exposure of the colorant to the fracture surface may cause a change in development characteristics.
[0005]
On the other hand, in order to overcome the problems of the toner by the pulverization method, the toner by the suspension polymerization method described in JP-B Nos. 36-10231, 43-10799 and 51-14895 is used. First, various polymerization toners and methods for producing the same have been proposed. For example, in the suspension polymerization method, a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator, and, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives are uniformly dissolved or dispersed to dissolve the polymerizable monomer. After preparing the monomer composition, the polymerizable monomer composition is dispersed in a continuous phase containing a dispersion stabilizer, for example, an aqueous phase using an appropriate stirrer, and a polymerization reaction is simultaneously performed. Then, toner particles having a desired particle diameter are obtained.
[0006]
Since this method does not include any pulverization step, the resin colorant dispersion does not need to be brittle, and a soft material can be used. In addition, the classification step can be omitted. Cost-saving effects such as saving energy, shortening time and improving process yield are significant.
[0007]
On the other hand, in order to cope with the recent improvement in image quality, full color, energy saving, and the like of copying machines and printers, the toner itself is required to have multiple functions. For example, in order to cope with the high particle size of toner particles corresponding to high resolution and digital methods with high image quality, the improvement of transparency of OHP images with full color, and low temperature fixing with energy saving, It is required to contain a low softening point substance in the toner, and to make the toner particles spherical, which is effective for improving the transfer efficiency to the transfer material. An effective means for realizing these requirements is a toner by a polymerization method.
[0008]
On the other hand, in general, in the polymerization method, including the toner of the polymerization method, as the polymerization proceeds, the viscosity of the polymerization reaction system increases and the movement of radicals and polymerizable monomers becomes difficult. Many polymerizable monomer components tend to remain in the polymer. In particular, in the case of a suspension polymerization method toner, components capable of suppressing a polymerization reaction such as a dye, a pigment (particularly, carbon black), a charge control agent, and a magnetic substance in the polymerizable monomer system are polymerizable. Since it is present in a large amount other than the monomer, an unreacted polymerizable monomer is likely to remain.
[0009]
If there are many components in the toner particles that act as a solvent for the binder resin as well as the polymerizable monomer, the fluidity of the toner is lowered, the image quality is deteriorated, and the blocking resistance is lowered. Invite. In addition to the performance directly related to these toners, in particular, when organic semiconductors are used as the photoreceptor, in addition to the phenomenon of toner fusion to the photoreceptor drum, deterioration of the photoreceptor such as memory ghost and image blurring. Problems associated with the phenomenon may occur. Further, in addition to the matters related to the performance of the product, there is a problem that the polymerizable monomer component remaining at the time of fixing volatilizes and generates a bad odor.
[0010]
In order to improve the above, as described in JP-A-7-92736, the remaining amount of the polymerizable monomer present in the toner particles is reduced to 500 ppm or less, thereby further improving the image quality. Has been proposed. However, with the recent downsizing and personalization of copiers and printers, the restrictions on the apparatus have increased, the burden on the above-mentioned problems has increased, and due to the increasing interest in the environment, It is preferable to reduce the remaining amount of the polymerizable monomer present to 100 ppm or less.
[0011]
Here, as a method for reducing the residual amount of the polymerizable monomer in the toner particles so as to be further reduced, the known consumption of the polymerizable monomer used when the binder resin is produced by the polymerization method is promoted. Means can be used. For example, as a method of removing the unreacted polymerizable monomer, a method of washing with a highly volatile organic solvent that does not dissolve the toner binder resin but dissolves the polymerizable monomer and / or the organic solvent component; A method of washing with acid or alkali; a solvent component that does not dissolve the foaming agent or polymer is placed in the polymer system, and the resulting toner is made porous, thereby volatilizing the internal polymerizable monomer and / or organic solvent component. And a method of volatilizing the main synthetic monomer and / or organic solvent component under dry conditions. The elution of the toner component due to the decrease in the toner capsule property, the residual property of the solvent, etc. Since selection is difficult, the method of volatilizing a polymerizable monomer and / or an organic solvent component under dry conditions is most preferable.
[0012]
Conventionally, wet colored resin fine particles obtained after solid-liquid separation of a suspension after completion of a polymerization reaction are generally dried using a shelf-type dryer, a vacuum dryer, an air dryer, or the like. However, the shelf-type hot air dryer is not very efficient because not only uneven drying occurs because the toner particles are in a stationary state, but also the contact surface between the toner particles and the hot air is small. When reducing the above-mentioned unreacted polymerizable monomer, the unreacted polymerizable monomer generally has a boiling point higher than that of water, so it is effective only after the removal of water is almost completed. It cannot be removed. In addition, if removal to 100 ppm or less is required, a considerably long drying time is required. On the other hand, when the history of heat applied to the toner becomes long, the deformation of the particles and the fusion of the particles are likely to occur, and as a result, lumps due to the aggregation of the particles occur and image characteristics are deteriorated.
[0013]
In addition, when drying is performed from the beginning using a vacuum dryer, a very long drying time is required to sufficiently reduce moisture and unreacted polymerizable monomer. Although the degree is reduced as compared with the air dryer, the deformation of the particles and the fusion of the particles occur, and as a result, the lumps due to the aggregation of the particles occur, and the image characteristics are also deteriorated. Furthermore, in most cases, the vacuum type dryer is an indirect heating method having a heat transfer surface. In this case, however, comparing the small scale device and the large scale device, the cover charged in the vacuum dryer is used. There is a demerit that the ratio of the heat transfer area to the dried sample becomes smaller as the scale becomes larger, and the drying time required for the small scale requires a longer time in the case of the large scale. And the above-mentioned problem caused by a long heat history becomes more remarkable.
[0014]
In vacuum-type drying, reducing the extension of drying time caused by a difference in scale has been a problem that many engineers have faced, and the same applies to the case of using this for drying polymerized toner. On the other hand, when drying with an airflow dryer alone, the wet colored polymer particles are dispersed in the high-speed hot airflow and simultaneously dried while being sent in parallel flow, so that the wet colored polymer particles are converted into a high-speed hot airflow. Since it can be continuously fed into the inside, it is very efficient. The air dryer is a dryer having such an excellent surface, but since the drying time is instantaneous, it is difficult to remove the unreacted polymerizable monomer to a nearly complete degree.
[0015]
As described above, in a toner produced by a polymerization method that tends to be deteriorated due to thermal factors, the thermal history can be shortened as much as possible during the drying process, and unreacted polymerizable monomers It has been regarded as a very important issue from the viewpoint of efficient production and improvement of product quality.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a toner for developing an electrostatic image that solves the problems of the prior art as described above. More specifically, the object of the present invention is to remove the aqueous dispersion medium and the unreacted polymerizable monomer uniformly and in a short time from the colored polymer particles obtained by the polymerization method. An object of the present invention is to provide a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image.
Another object of the present invention is to provide a high-quality image free from image defects caused by the unreacted polymerizable monomer by setting the remaining unreacted polymerizable monomer to 100 ppm or less. It is an object of the present invention to provide an electrostatic charge image developing toner and a method for producing the toner.
Further, the object of the present invention is caused by long-time drying that can efficiently remove the aqueous dispersion medium and the unreacted polymerizable monomer with a short drying time in both small scale and large scale. An object of the present invention is to provide a method for producing a high-quality electrostatic image developing toner that suppresses adverse effects on the toner, and an electrostatic image developing toner.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, in the present invention, a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is polymerized in an aqueous dispersion medium to form colored polymer particles, which are then washed and dehydrated. In the toner production method for producing toner particles constituting the toner by drying the obtained wet colored polymer particles, the aqueous dispersion medium is removed in the primary drying in the step of drying the wet colored polymer particles. Or at the same time as removal, the temperature of the colored polymer particles is raised to 30 ° C. to 60 ° C., and the temperature is maintained in a vacuum dryer, followed by vacuum drying as secondary drying, and unreacted polymerizable single particles. A toner production method and an electrostatic charge image developing toner, wherein the toner is removed to make the residual amount of the unreacted polymerizable monomer in the toner particles 100 ppm or less.
In particular, a preferable embodiment of the method for producing a toner of the present invention includes a method for producing toner particles in which primary drying is performed by airflow drying and vacuum drying, which is secondary drying, is performed under gas flow. Furthermore, when the temperature of the inflowing gas is A and the heating temperature at the time of vacuum drying is B, the temperature A is heated so that it is in the range of (B−10) ° C. <A <(B + 30) ° C. And a method for producing toner particles, which is vacuum-dried under inflow of gas.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention.
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors removed the aqueous dispersion medium in the primary drying of the wet colored polymer particles obtained by the polymerization reaction in the aqueous dispersion medium. After or at the same time as the removal, the temperature of the colored polymer particles is set to 30 ° C. to 60 ° C., more preferably 35 ° C. to 55 ° C., and the temperature is maintained and charged into a vacuum dryer. If vacuum drying is performed as the next drying, the unreacted polymerizable monomer contained in the wet colored polymer particles can be efficiently removed in a short time, and the unreacted polymerizable monomer in the toner particles can be easily removed. It has been found that the residual amount of can be 100 ppm or less.
Furthermore, it has been found that according to the above-described drying method used in the present invention, it is possible to eliminate a difference in drying time due to a difference in scale of a vacuum dryer. That is, in the present invention, by performing primary drying by a method such as airflow drying before vacuum drying, a material that requires a lot of latent heat of vaporization and a material that requires a lot of sensible heat. When the temperature is raised, the process controlled by the amount of heat given from the heat transfer surface in vacuum drying is completed in advance, so that the vacuum drying has a smaller difference between the heating temperature and the product temperature (the state of less heat transfer) ) So that the drying time is not extended due to the difference in scale.
[0019]
As described above, the shelf-type hot air dryer used in the conventional method for producing polymerized toner is very inefficient because the contact surface between the toner particle layer and the hot air is small. In order to remove the residual amount of the polymer until the residual amount becomes 100 ppm or less, a very long drying time is required. As a result, deformation of the particles and fusion of the particles occur, and further, there is no lumps due to aggregation of the particles. This has caused a problem of deteriorating image characteristics. On the other hand, when drying is performed using a vacuum dryer from the beginning, the drying time can be shortened compared to the above-described shelf-type dryer. The drying time is too long to provide a toner with little thermal deterioration in order to cope with the increase in restrictions on the apparatus accompanying the increase in the size.
[0020]
Moreover, since the ratio of the heat transfer area to the sample to be dried charged in the dryer becomes smaller as the vacuum dryer becomes larger, the processing time greatly depends on the amount of heat supplied from the heat transfer surface. There is a problem that the time required for drying the moisture and raising the temperature of the material becomes long. In particular, since the drying time is extended, when the drying is performed on a large scale, the manufactured toner has a long heat history due to the extension of the drying time, resulting in damage to the toner particles. There is a problem that image characteristics are deteriorated. As described above, when the wet colored polymer particles are dried by airflow drying alone, it is difficult to remove the unreacted polymerizable monomer until the residual amount becomes 100 ppm or less. Had the problem of not being removed.
[0021]
Hereinafter, the toner production method of the present invention will be described in more detail.
The primary drying used in the present invention is any one that can reduce the moisture content of the wet colored resin fine particles after solid-liquid separation to 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less. Although there is no restriction | limiting in particular, Considering the point which performs water | moisture content drying for a short time, it is preferable that it is airflow drying. The “moisture content” here refers to the weight-based moisture content, that is, the ratio of the moisture weight to the total weight (the sum of the dry toner weight and the moisture weight), and was determined by a heat loss method at 105 ° C.
[0022]
In order to meet the demand for higher image quality, the toner for developing an electrostatic image of the present invention needs to faithfully reproduce finer latent image dots, and the toner also has a smaller particle diameter, specifically, Most preferably, the toner has a weight average particle diameter measured by a Coulter counter of 4 to 10 μm and a number variation coefficient of less than 35%. A toner having a weight average particle size of less than 4 μm is not preferable because of poor transfer efficiency, and a large amount of untransferred toner is generated on the photosensitive member or intermediate transfer member, causing uneven image unevenness due to fog or transfer failure. . On the other hand, when the weight average particle diameter of the toner exceeds 10 μm, fusion to the member is likely to occur, and when the number variation coefficient of the toner exceeds 35%, the tendency further increases and becomes a problem.
[0023]
As an example of a drying process for removing the aqueous dispersion medium and unreacted polymerizable monomer from the wet colored polymer particles produced by the polymerization method used in the present invention, a loop type as shown in FIG. A series of apparatuses and a drying system in which a hopper 8 having a jacket for keeping warm or raising temperature, and a vacuum dryer 12 after that are provided after the air flow dryer 5 using a pipe are mentioned. However, it is not particularly limited. In this drying system, compared to the case where drying is performed using a vacuum dryer from the beginning of drying, moisture removal can be performed instantaneously and continuously, so that the drying time can be greatly reduced. The toner particles heated by airflow drying are fed into the next vacuum dryer without being cooled, so that the drying time in vacuum drying can be greatly shortened. It is possible to eliminate the difference in drying time due to the difference in scale, which is a disadvantage of the conductive heat transfer vacuum dryer. As a result, it is possible to greatly reduce the thermal history applied to the manufactured toner, and as a result, a toner with less deterioration such as deformation of the toner particles and fusion between the particles can be obtained.
[0024]
In the drying system shown in FIG. 1, first, compressed air heated to a predetermined temperature in the hot air generator 2 is discharged at supersonic speed by the airflow dispersion unit 3. The heated air discharged at supersonic speed disperses the material to be dried supplied from the raw material supply device 6 and dries instantaneously (0.5 to several tens of seconds) in the loop type airflow drying tube 5. In this invention, it is preferable to make it the temperature of the wet colored polymer particle | grains which are to-be-dried objects in this case becoming 30-60 degreeC after drying. Since the airflow outlet 4 provided in the loop type airflow drying tube 5 is located inside the airflow drying tube 5, the aggregated particles and the dispersed particles close to a single particle are classified by the Coanda effect. Is done. The classified particles are separated from the air current by the cyclone 7 and collected in a heat retaining (temperature rising) hopper 8. This heat retention (temperature increase) hopper 8 is provided with a jacket 10, and maintains the state of the product temperature raised by the above-mentioned air dryer, or the product temperature heated by the air dryer reaches the target temperature. If not, the temperature can be raised. Although not shown in FIG. 1, it is more preferable to accelerate drying in the hopper by introducing a small amount of warm air into the heat retaining hopper 8. More specifically, it is necessary to set the temperature of the wet colored polymer particles, which are to be dried in the hopper, to 30 to 60 ° C, and preferably 35 to 55 ° C. When a small amount of warm air is introduced into the hopper, the temperature of the warm air is preferably 20 ° C to 60 ° C.
[0025]
That is, when the temperature of the wet colored polymer particles to be dried is 30 ° C. or less, as described above, a large amount of heat energy is required for raising the temperature of the particles during vacuum drying, and not only a long drying time is required. When carried out on a large scale, since the ratio of the heat transfer area to the wet colored polymer particles as the material to be dried becomes small, a longer drying time is required. On the other hand, if the temperature of the object to be dried exceeds 60 ° C., not only the toner particles obtained after drying are aggregated and fused, causing problems on the product, but also in the hopper 8 and the following: Even during vacuum drying in the secondary drying process, fusion occurs in the apparatus, and much effort is required for cleaning these apparatuses.
[0026]
In the method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention, the colored polymer particles are then evacuated from the heat retaining (temperature rising) hopper 8 as described above while maintaining the temperature at 30 ° C. to 60 ° C. It puts into the dryer 12 and performs secondary drying. However, the heat retaining hopper mentioned here is an example of means for maintaining the product temperature after airflow drying, and is not limited to this, and a plurality of vacuum dryers are provided, and the powder after airflow drying is directly jacket-heated vacuum. An example is a method in which the toner is charged into a dryer and the drying is started from the time when the toner reaches the required amount. The vacuum dryer that can be used in the present invention is a heat transfer type in which a heat source exists outside, and any device can be used as long as it can dry the colored polymer fine particles in a vacuum (= depressurized) state. It is possible to use. For example, a reduced-pressure drying system having an embodiment as shown in FIG. 1 can be suitably used.
[0027]
In the vacuum dryer shown in FIG. 1, first, a sample is put into the dryer main body 12 from the heat retaining (temperature rising) hopper 8 as described above. At this time, a heating source such as warm water and steam is allowed to flow inside the jacket 14 attached so as to cover the dryer main body 12, and the internal sample is heated by heat transfer to maintain the temperature. In this case, it is preferable to stir the sample with the stirring blade 15 so that the entire sample is efficiently transferred. In the drying system shown in FIG. 1, the inside of the dryer is decompressed by the decompression pump 18 so that the sample is not damaged by heating. By reducing the pressure in the dryer, the boiling point of the volatile matter in the wet colored polymer particles, which is the object to be dried, decreases, and drying at a low temperature becomes possible.
[0028]
Furthermore, in the present invention, when the inside of the dryer is depressurized, volatile components due to the depressurized state are accumulated, and therefore, vacuum drying is preferably performed under gas inflow for the purpose of preventing this. In this case, as shown in FIG. 1, it is preferable to send the gas produced by the gas generator 20 into the vacuum apparatus as a carrier gas. Further, the temperature of the carrier gas is preferably the temperature of the gas A and the heating temperature at the time of vacuum drying, in order not to take heat away from the wet colored polymer particles that have been heated up before the vacuum dryer is charged. Is preferably B, the gas temperature A is preferably heated under conditions such that (B-10) ° C. <A <(B + 30) ° C. In this way, more efficient drying can be performed.
[0029]
Specific examples of the vacuum dryer preferably used in the present invention include Nauter mixer (manufactured by Hosokawa Micron), Ribocorn (manufactured by Okawara Seisakusho), SV mixer (manufactured by Shinko Pantech), etc. Not so.
As the carrier gas used in the vacuum drying which is the secondary drying of the present invention, it is preferable to use a nonflammable gas such as nitrogen, argon or air. Further, in the present invention, when the vacuum dryer having the configuration as shown in FIG. 1 is used, the gas supply position is not particularly limited, and is from the bottom of the apparatus, the side of the apparatus, the upper part of the apparatus, or the stirring blade. Either supply or the like may be used.
[0030]
Further, the heating temperature at the time of vacuum drying in the present invention is the temperature of the heat source, and as shown in FIG. 1, if the jacket is attached so as to cover the dryer body, The temperature of the heat source that passes through. The heating temperature is preferably 60 ° C. or lower, and preferably 50 ° C. or lower, in order to prevent deterioration in performance such as aggregation and fusion of the material to be dried.
In the present invention, it is preferable that the pressure in the dryer at the time of vacuum drying is maintained at 13 kpa or less so as not to reduce the drying efficiency.
[0031]
In the toner production method of the present invention, a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is polymerized in an aqueous dispersion medium, and wet colored polymer particles obtained thereby are obtained. The drying is performed by the specific drying method described above. Therefore, the production method of the colored polymer particles is not particularly limited. In addition to the usual suspension polymerization method, for example, after further adsorbing the monomer to the obtained polymer particles, the polymerization is performed using a polymerization initiator. A so-called seed polymerization method can also be suitably used.
[0032]
Examples of the polymerizable monomer that can be used for the preparation of the colored polymer particles include styrene monomers such as styrene, o (m-, p-)-methylstyrene, m (p-)-ethylstyrene; (Meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meta ) (Meth) acrylate monomers such as behenyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; butadiene, isoprene, cyclohexene, ( Vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile and acrylamide are preferably used. Moreover, it may be preferably used in combination of two or more as required.
[0033]
These may be used alone or generally so that the theoretical glass temperature (Tg) described in the publication Polymer Handbook 2nd edition III-P139-192 (John Wiley & Sons) shows 40-75 ° C. The polymerizable monomers as described above are used by being appropriately mixed. That is, when the theoretical glass transition temperature is less than 40 ° C., there is a problem in terms of storage stability of the toner and durability of the developer, whereas when it exceeds 75 ° C., the fixing point is increased, In particular, in the case of full-color toner, the color mixture of each color toner becomes insufficient, resulting in poor color reproducibility, and further, the transparency of the OHP image is remarkably lowered to achieve high image quality.
[0034]
In the present invention, the colored polymer particles prepared from the above materials may have a capsule structure in which a low softening point substance is encapsulated in an outer shell resin. In this case, it is preferable to use a polar resin in addition to the outer shell resin made of the above-mentioned forming materials. As the polar resin used in this case, a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, a saturated polyester resin, and an epoxy resin are preferably used. The polar resin to be used is particularly preferably one containing no unsaturated group capable of reacting with the outer shell resin or its monomer in the molecule. When a polar resin having an unsaturated group is used, a crosslinking reaction occurs with the monomer for forming the outer shell resin layer, resulting in an extremely high molecular weight. Therefore, particularly when used as a full-color toner. Is unfavorable for the color mixture of four color toners, and is not preferable.
[0035]
The low softening point substance used in the present invention is preferably a compound having a main maximum peak value measured in accordance with ASTM D3418-8 of 40 to 90 ° C. When the maximum peak is less than 40 ° C., the self-aggregation force of the low softening point substance becomes weak, and as a result, the high temperature offset resistance becomes weak, which is not preferable for a full color toner. On the other hand, if the maximum peak exceeds 90 ° C., the fixing temperature becomes high, and it becomes difficult to appropriately smooth the surface of the fixed image, which is not preferable from the viewpoint of mixing properties. Further, when the toner is obtained by the direct polymerization method, since granulation and polymerization are carried out in an aqueous system, when the temperature of the maximum peak value is high, a low softening point substance mainly precipitates during the granulation, and the suspension system is formed. Since it inhibits, it is not preferable. Specifically, paraffin wax, polyolefin wax, Fischer tropish wax, amide wax, higher fatty acid, ester wax and derivatives thereof, or graft / block compounds thereof can be used.
[0036]
The colorant used in preparing the colored polymer particles used in the present invention is, for example, carbon black, magnetic material, or black using a yellow / magenta / cyan colorant shown below as a black colorant. Toned.
As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, for example, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, etc. are preferably used.
[0037]
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, for example, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48; 2, 48; 3, 48; 4, 57; 1, 81; 1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, etc. are preferably used.
[0038]
As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like can be used particularly preferably.
[0039]
These colorants can be used alone or in combination, and further in a solid solution state. The colorant used in the present invention is appropriately selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, dispersibility in the toner, and the like. These colorants are usually added in an amount of about 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. When a magnetic material is used as the black colorant, it is added in the range of 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, unlike other colorants.
[0040]
When producing the colored polymer particles used in the present invention, a charge control agent can be used as necessary. As the charge control agent, known ones can be used, but a charge control agent that is colorless, has a high toner charging speed, and can stably maintain a constant charge amount is preferable. Furthermore, in the present invention, it is particularly preferable to use a charge control agent that does not inhibit polymerization and has no solubilized product in an aqueous system. Specific examples of the negative compounds include salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid metal compounds, sulfonic acid, polymer compounds having carboxylic acid in the side chain, boron compounds, urea compounds, silicon compounds, calix Arene and the like can be used, and examples of the positive system include a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, and an imidazole compound. These charge control agents are preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. However, it is not essential to add a charge control agent to the colored polymer particles in the present invention. That is, when the two-component developing method is used, the toner may be charged using frictional charging with the carrier. Even when the non-magnetic one-component blade coating developing method is used, the blade member or sleeve member is used. Therefore, it is not always necessary to include a charge control agent.
[0041]
In preparing the wet colored polymer particles used in the present invention, a polymerization initiator can be used in addition to the polymerizable monomers and colorants mentioned above. Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile). ), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile and other azo or diazo polymerization initiators; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydro Peroxide-based polymerization initiators such as peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide can be used. Although the addition amount of these polymerization initiators changes with the target degree of polymerization, generally, it adds in 0.5-20 weight% with respect to a polymerizable monomer. The kind of the polymerization initiator varies slightly depending on the polymerization method, but can be used alone or mixed from the above-mentioned ones with reference to the 10-hour half-life temperature.
In order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor and the like can be further added and used.
[0042]
When the wet colored polymer particles used in the present invention are produced using suspension polymerization using a dispersant, the following dispersants are required. Examples of the dispersant include, for example, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate. , Calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina and the like. As the organic compound, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and its salt, starch and the like can be dispersed in an aqueous phase. These dispersion stabilizers are preferably used in an amount of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0043]
Among these dispersion stabilizers, when an inorganic compound is used, a commercially available one may be used as it is, but in order to obtain fine particles, the inorganic compound may be generated in a dispersion medium and used. For example, when tricalcium phosphate is used, a fine compound obtained by mixing an aqueous sodium phosphate solution and an aqueous calcium chloride solution with high stirring may be used.
Further, for fine dispersion of these dispersion stabilizers, 0.001 to 0.1 parts by weight of a surfactant may be used. This is to promote the desired action of the dispersion stabilizer, and specific examples thereof include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, lauric acid. Examples thereof include sodium, potassium stearate, calcium oleate and the like.
[0044]
In the toner manufacturing method of the present invention, it is possible to specifically manufacture wet colored polymer particles by the following manufacturing method.
That is, in the polymerizable monomer as mentioned above, a colorant, if necessary, a release agent composed of a low softening point substance, a charge control agent, a polymerization initiator and other additives are added, and a homogenizer, Disperse the polymerizable monomer composition uniformly dissolved or dispersed by an ultrasonic disperser or the like in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer by using a normal stirrer, CLEARMIX, homomixer, homogenizer, or the like. . Preferably, granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so that the droplets of the polymerizable monomer composition have a desired toner particle size. Thereafter, stirring may be performed to such an extent that the particle state is maintained and the settling of the particles is prevented by the action of the dispersion stabilizer.
[0045]
The polymerization is preferably carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. In addition, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and further, in order to remove unreacted polymerizable monomers and by-products that cause odor at the time of toner fixing, the latter half of the reaction or the reaction. After completion, a part of the aqueous dispersion medium may be distilled off. After completion of the reaction, the produced toner particles are recovered by washing and filtration to produce wet colored polymer particles. In the present invention, the wet colored polymer particles prepared as described above are dried by the specific drying method described above to obtain toner particles in which the remaining amount of unreacted polymerizable monomer is 100 ppm or less. obtain.
In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition.
[0046]
The numerical values used in the present invention were measured by the following measuring methods, respectively. First, the water content of the colored polymer particles was measured with a MA40 electronic moisture meter (manufactured by Sartorius) by the heating loss method at 105 ° C.
[0047]
The residual amount of the unreacted polymerizable monomer remaining in the toner particles was measured as follows. The remaining amount is determined by using 0.3 g of toner dissolved in 10 g of acetone, applying it to an ultrasonic shaker for 30 minutes, leaving it for one day, and then filtering it with a 0.5 μm filter. Chromatography was performed by the absolute calibration curve method under the following conditions. Note that the remaining dispersion medium can also be measured by such a measuring method.
[0048]
G. C. conditions
・ Measuring device: HEWLETTPACKARDHP6890 series
-Capillary column: (25 m × 0.2 mm, HP-INNOWAX, film thickness: 0.4 μm)
・ Detector: FIDHe flow rate 25ml / min
・ Injection temperature: 200 ℃
・ Detector temperature: 200 ℃
Column temperature: The temperature is increased from 50 ° C. to 10 ° C./min for 15 minutes.
・ Amount of sample to be implanted: 2 μl
[0049]
The particle size distribution of the toner can be measured by various methods. In the present invention, the particle size distribution was performed using a Coulter counter.
As a measuring device, a Coulter counter TA-II type (manufactured by Coulter Inc.) is used, and an interface (manufactured by Nikka Ki) and CX-1 personal computer (manufactured by Canon) for outputting number average distribution and weight average distribution are connected. It was. As the electrolyte solution, a 1% NaCl aqueous solution prepared using primary sodium chloride was used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolyte solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. At the time of measurement, the electrolyte solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes. The particle size distribution of 2 to 40 μm particles was measured, and various values were determined therefrom.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
Example 1
To 710 parts by weight of ion-exchanged water, Na at a concentration of 0.1 mol / liter Three PO Four After 450 parts by weight of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., the mixture was stirred at 3,500 revolutions / minute using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.). To this, CaCl at a concentration of 1.0 mol / liter 2 Add 68 parts by weight of aqueous solution and add Ca. Three (PO Four ) 2 An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0051]
On the other hand, the following formulation was used as a dispersoid system.
・ 170 parts by weight of styrene monomer
・ 30 parts by weight of n-butyl acrylate
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 10 parts by weight
・ Saturated polyester 15 parts by weight
・ 3 parts by weight of salicylic acid metal compound
・ 25 parts by weight of paraffin wax
[0052]
Among the above prescriptions, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, salicylic acid metal compound and 100 parts by weight of styrene monomer were dispersed for 3 hours using an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) to obtain a colorant dispersion. Next, all the rest of the above formulation was added to the obtained colorant dispersion, heated to 60 ° C., and dissolved and mixed for 30 minutes. In this, 10 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
[0053]
The polymerizable monomer composition was put into the aqueous dispersion medium and granulated for 15 minutes while maintaining the rotation speed. Then, the stirrer was changed from the high-speed stirrer to the propeller stirring blade, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the polymerization was continued at 50 rpm for 10 hours. Subsequently, 4 hr distillation was performed under the conditions of an internal temperature of 80 ° C. and an apparatus internal pressure of 47.3 kpa. After completion of distillation, the slurry is cooled, diluted hydrochloric acid is added, and Ca Three (PO Four ) 2 Then, filtration, washing with water and crushing were performed to obtain wet colored polymer particles having a water content of 15% and a weight average diameter of 7.8 μm. At this time, the amount of polymerizable monomer remaining in the wet colored polymer particles was 420 ppm.
[0054]
The air-drying section for primary drying the wet colored polymer particles obtained above is an air-flow drying apparatus having the same diameter as that shown in FIG. Drying was performed using a drying system having a working capacity of 100 L of Nauter mixer NXV-1 (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) in a vacuum drying section that performs secondary drying in the same manner as in FIG.
[0055]
Airflow drying is performed with a hot airflow temperature of 80 ° C. and a supply airflow of 480 m. Three / Hr, toner supply amount: 70 kg / hr. The water content of the wet colored polymer particles after drying was 0.22%, and the amount of unreacted polymerizable monomer was 410 ppm. Further, the product temperature of the toner particles after airflow drying was 32 ° C., and it was put into a hopper having a jacket temperature of 40 ° C. When 30 kg was collected in the hopper, it was put into the next vacuum dryer.
It was 35 degreeC when the temperature of the wet coloring polymer particle just before vacuum dryer introduction was measured. The vacuum drying was performed for 5 hours under the conditions of a heating temperature: 45 ° C. and a vacuum degree during drying: 1.3 kpa. At the end of vacuum drying, the amount of unreacted polymerizable monomer in the obtained toner was 80 ppm.
[0056]
The specific surface area by the BET method is 200 m with respect to 100 parts by weight of the toner obtained above. 2 A developer was prepared by externally adding 1.5 parts by weight of hydrophobic silica of / g. Then, using this developer, an image printing test was performed in an environment of 23 ° C./65% RH using a color laser shot-2030 remodeling machine which is a Canon color laser jet printer. As a result, there was no change in the image density after the endurance and after the endurance even after the endurance of 5,000 sheets, and a high-quality image having no voids was obtained. Further, problems such as toner fusion and memory ghost did not occur on the photoconductor which is an organic semiconductor. Further, double-sided images were formed, but no occurrence of offset was observed on the front and back surfaces of the transfer material. Further, when an image was formed on an OHP sheet, an image with good transparency was obtained. Further, when the same image drawing test was performed in a high temperature / high humidity environment of 30 ° C./80% RH, the same result as above was obtained.
[0057]
Example 2
The same wet colored polymer particles as used in Example 1 were used, except that a ribocorn vacuum dryer (RM-100VD type: manufactured by Okawara Seisakusho) with a working capacity of 100 L was used during vacuum drying. The toner was obtained by drying under the drying conditions and drying system.
[0058]
The amount of the unreacted polymerizable monomer after airflow drying was 410 ppm, the product temperature was 33 ° C., and the product temperature of the toner particles immediately before charging the vacuum dryer was 35 ° C. Further, at the time of 5 hours after the completion of the vacuum drying, the amount of the unreacted polymerizable monomer was 70 ppm. Further, using the obtained toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer, and the same image output evaluation as in Example 1 was performed. As a result, good image output results similar to those in Example 1 were obtained.
[0059]
Example 3
The conditions at the time of airflow drying are: hot airflow temperature: 80 ° C., supply air volume: 480 m Three / Hr, toner supply amount: 40 kg / hr, and the same wetness as used in Example 1 except that the toner particles after airflow drying are put into a hopper having a jacket temperature of 45 ° C. The colored polymer particles were dried under the same drying conditions and drying system as in Example 1 to obtain a toner.
[0060]
As a result, the amount of the unreacted polymerizable monomer after airflow drying was 400 ppm, and the product temperature was 42 ° C. Further, the product temperature of the toner particles immediately before the introduction of the vacuum dryer was 44 ° C. Furthermore, the amount of the unreacted polymerizable monomer was 60 ppm at the time of 5 hours after completion of the vacuum drying. Further, using the obtained toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer, and the same image output evaluation as in Example 1 was performed. As a result, good image output results similar to those in Example 1 were obtained.
[0061]
Example 4
In this example, gas was supplied at the time of vacuum drying, and vacuum drying was performed under gas flow. Nitrogen gas was used as the carrier gas. Drying was performed under the same drying conditions and system as in Example 2 except that vacuum drying was performed while supplying a nitrogen gas flow rate of 20 L / min and a nitrogen gas temperature of 45 ° C. The amount of unreacted polymerizable monomer after airflow drying was 405 ppm, and the product temperature was 42 ° C. Further, the product temperature of the toner particles immediately before the introduction of the vacuum dryer was 44 ° C.
[0062]
After 5 hours from the completion of vacuum drying, the amount of the unreacted polymerizable monomer was 20 ppm. Further, using the obtained toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer, and the same image output evaluation as in Example 1 was performed. As a result, good image output results similar to those in Example 1 were obtained.
[0063]
Example 5
The air flow drying unit that performs the primary drying in the drying process using the wet colored polymer particles produced in Example 1 has an air flow drying device, a heat retaining device or a heat retention device having the same diameter as that shown in FIG. The temperature raising unit uses a drying system having a hopper of the same mode as in FIG. 1 having a jacket, a vacuum drying unit for performing secondary drying, a Nauter mixer DVX-2000 (manufactured by Hosokawa Micron) with a working capacity of 2000 L, Drying was performed.
[0064]
Airflow drying is performed with a hot airflow temperature of 80 ° C. and a supply airflow of 2760 m. Three / Hr, toner supply amount: 228 kg / hr. The toner particles after airflow drying were charged as needed into a hopper having a jacket temperature of 45 ° C., and when 600 kg was accumulated in the hopper, the toner particles were charged into the next vacuum dryer.
Furthermore, vacuum drying is performed for 5 hours under conditions of a nitrogen gas flow rate: 400 L / min, a nitrogen gas temperature: 45 ° C., a heating temperature: 45 ° C., and a vacuum degree during drying: 1.6 kpa, A toner was obtained.
[0065]
The moisture content of the wet colored polymer particles after primary drying after airflow drying is 0.3%, the amount of unreacted polymerizable monomer is 410 ppm, the product temperature after drying is 42 ° C., and the vacuum dryer is charged The product temperature of the immediately preceding toner particles was 43 ° C. Moreover, the amount of the unreacted polymerizable monomer was 80 ppm at the time of 5 hours after completion of the vacuum drying.
In this embodiment, since a large amount of toner particles are processed, large scale drying is performed for both airflow drying and vacuum drying. However, the drying time (drying speed) was equivalent to that performed on a small scale. Further, using the obtained toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer, and the same image output evaluation as in Example 1 was performed. As a result, good image output results similar to those in Example 1 were obtained.
[0066]
Example 6
The air flow drying unit that performs the primary drying in the drying process using the wet colored polymer particles produced in Example 1 has an air flow drying device, a heat retaining device or a heat retention device having the same diameter as that shown in FIG. The temperature raising unit uses a drying system having a hopper of the same mode as in FIG. 1 having a jacket, a vacuum drying unit for performing secondary drying, a Nauter mixer DVX-6000 (manufactured by Hosokawa Micron) with a working capacity of 6000 L, Drying was performed.
[0067]
Airflow drying is performed with a hot airflow temperature of 80 ° C. and a supply airflow of 2760 m. Three / Hr, toner supply amount: 228 kg / hr. The toner particles after airflow drying were charged as needed into the hopper, and when 1800 kg was collected in the hopper, they were charged into the next vacuum dryer.
The vacuum drying was performed for 5 hours under the conditions of a nitrogen gas flow rate of 1200 L / min and a nitrogen gas temperature of 45 ° C., a heating temperature of 45 ° C., and a vacuum degree of drying of 1.7 kpa.
[0068]
The moisture content after airflow drying, which is the primary drying, is 0.3%, the amount of unreacted polymerizable monomer is 405 ppm, the product temperature after drying is 42 ° C., and the toner particles just before the vacuum dryer is charged. The product temperature was 44 ° C.
Further, at the time of 5 hours after the completion of the vacuum drying, the amount of the unreacted polymerizable monomer was 90 ppm. In this example, in order to process a larger amount of toner particles, vacuum drying was performed on a larger scale than in Example 5, but the drying time (drying speed) was the same as in the case of a small scale. I was able to confirm. Further, using the obtained toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer, and the same image output evaluation as in Example 1 was performed. As a result, good image output results similar to those in Example 1 were obtained.
[0069]
Comparative Example 1
Until crushing, the wet colored polymer particles having a water content of 15% obtained in the same manner as in Example 1 were dried at a preset temperature of 40 ° C. for 3 days using a shelf-type hot air dryer. The obtained toner particles had a water content of 0.2%, and the amount of polymerizable monomer contained in the toner particles was 50 ppm. Further, using the obtained toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer, and the same image output evaluation as in Example 1 was performed. As a result, solid portion white spots occurred due to transfer defects from about 500 sheets, and the image density decreased from about 700 sheets. Further, in the image printing under the environment of 30 ° C./80% RH, In about 000 sheets, image defects were caused by toner fusion to the photoreceptor.
[0070]
Comparative Example 2
Until crushing, about 40 kg of wet colored polymer particles obtained in the same manner as in Example 1 were dried using only the airflow drying apparatus used in Example 1. The conditions of airflow drying are the same as in Example 1. The water content after airflow drying was 0.3, and the amount of the remaining unreacted polymerizable monomer was 410 ppm.
Using the obtained toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer, and the same image output evaluation as in Example 1 was performed. As a result, solid white spots due to transfer failure occurred from about 700 sheets, and image density decreased from about 1,000 sheets. Further, in image printing under an environment of 30 ° C./80% RH, Image defects due to toner fusion to the photoreceptor occurred at about 1,500 sheets.
[0071]
Comparative Example 3
Until disintegration, the wet colored polymer particles obtained in the same manner as in Example 1 were dried from the beginning of drying using a Nauter mixer NXV-1 (manufactured by Hosokawa Micron). The temperature of the wet colored polymer particles immediately before the drying machine was 21 ° C.
For 2 hours from the start of the vacuum drying, the internal pressure was increased due to the vapor pressure, so that the drying was performed under the condition of the heating temperature: 45 ° C. without introducing gas. During the 2 hours from the beginning of the drying, the vacuum level dropped to a maximum of 5.3 kpa. When the degree of vacuum reached 3.7 kpa, a gas with a flow rate of 20 L / min and a gas temperature of 45 ° C. was started, and when 9 hours had elapsed, drying was finished.
[0072]
The final ultimate vacuum was 1.6 kpa, the moisture content after drying was 0.2%, and the unreacted polymerizable monomer was 80 ppm.
Compared with Example 1, unreacted because a large amount of heat energy was spent for drying moisture and raising the temperature of the toner particles during vacuum drying, and due to a decrease in volatility due to the falling of the temperature when raising the temperature. It took a very long drying time to reduce the amount of the polymerizable monomer to 100 ppm or less.
Further, using the obtained toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer, and the same image output evaluation as in Example 1 was performed. As a result, solid portion white spots due to poor transfer occurred from about 4,500 sheets, and a decrease in image density was observed from about 5,000 sheets.
[0073]
Comparative Example 4
After the air-flow drying, the wet colored polymer particles used in Example 1 were dried in the same manner as in Example 1 except that the toner particles were left for 24 hours to perform the next vacuum drying. Drying was performed using conditions and drying system.
The water content after airflow drying was 0.25%, and the unreacted polymerizable monomer was 415 ppm. As a result of being left for 24 hours, the product temperature of the toner particles when being put into the vacuum dryer was 22 ° C. The vacuum drying was performed for 7 hours under the conditions of a heating temperature: 45 ° C. and a vacuum degree during drying: 1.6 kpa.
[0074]
The water content after vacuum drying was 0.18%, and the unreacted polymerizable monomer was 80 ppm. Compared to the case of Example 1, unreacted polymerizable monomer due to the energy consumed in raising the temperature of the material during vacuum drying and the decrease in volatility due to the falling of the temperature at the time of raising the temperature. It took a long drying time to reduce the amount of to 100 ppm or less.
Further, using the obtained toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer, and the same image output evaluation as in Example 1 was performed. As a result, solid white spots due to poor transfer occurred from about 6,500 sheets.
[0075]
Comparative Example 5
Airflow drying, hot airflow temperature: 80 ° C, supply air volume: 480m Three / Hr, toner supply amount: 10 kg / hr, Example 1 except that the next heat retention or temperature rise hopper jacket temperature is set to 70 ° C. and the heating temperature of the vacuum dryer is set to 65 ° C. In the same manner as described above, the wet colored polymer particles used in Example 1 were dried under the same drying conditions and drying system as in Example 1.
The amount of the unreacted polymerizable monomer after airflow drying was 395 ppm, the product temperature was 55 ° C., and the product temperature of the toner particles immediately before the vacuum dryer was 62 ° C.
At 5 hours after the completion of vacuum drying, the amount of unreacted polymerizable monomer was 20 ppm, but the toner particles after the completion of drying were hard and many aggregated particles were observed. Further, fusion was observed in the hopper and the inner wall of the vacuum dryer.
[0076]
Further, using the obtained toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer, and the same image output evaluation as in Example 1 was performed. As a result, solid white spots due to poor transfer occurred from about 200 sheets, and the image density decreased from about 500 sheets. Further, in an environment of 30 ° C./80% RH, image defects due to toner fusion to the photoreceptor occurred at about 1,000 sheets.
[0077]
Comparative Example 6
After the airflow drying, the wet colored polymer particles used in Example 1 were dried in the same manner as in Example 5 except that the toner particles were allowed to stand for 24 hours and then vacuum dried. Drying was performed using conditions and drying system. The water content after airflow drying was 0.3%, and the amount of unreacted polymerizable monomer was 420 ppm.
The product temperature immediately before being allowed to stand overnight (24 hours) and put into vacuum drying was 22 ° C. The vacuum drying was performed for 10 hours under the conditions of a gas flow rate of 400 L / min and a gas temperature of 45 ° C., a heating temperature of 45 ° C., and a vacuum degree during drying of 2.0 kpa. The water content after vacuum drying was 0.2%, and the amount of unreacted polymerizable monomer was 80 ppm.
[0078]
In this comparative example, since the treatment was performed on a large scale, the ratio of the heat transfer area to the toner particles was greatly reduced during vacuum drying, and this increased the temperature rising time. Thus, it took a long drying time to reduce the amount of the unreacted polymerizable monomer to 100 ppm or less.
Further, using the obtained toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer, and the same image output evaluation as in Example 1 was performed. As a result, solid portion white spots due to poor transfer occurred from about 3,500 sheets, and a decrease in image density was observed from about 4,500 sheets.
[0079]
Comparative Example 7
After the airflow drying, the same drying conditions as in Example 6 were used in the same manner as in Example 6 except that the toner particles were allowed to stand for 24 hours to perform the next vacuum drying, using the wet colored polymer particles used in Example 1. And drying using a drying system. The water content after airflow drying was 0.3%, and the amount of unreacted polymerizable monomer was 410 ppm.
The product temperature immediately before being left overnight and put into vacuum drying was 22 ° C. The vacuum drying was performed for 17 hours under the conditions of a gas flow rate of 1200 L / min and a gas temperature of 45 ° C. and a heating temperature of 45 ° C. and a degree of vacuum during drying of 2.1 kpa. The water content after vacuum drying was 0.2%, and the amount of unreacted polymerizable monomer was 90 ppm.
[0080]
However, since the treatment was performed on a large scale, the ratio of the heat transfer area to the toner particles was greatly reduced during vacuum drying, and the temperature increase time was extended due to this effect. It took a long drying time to reduce the amount of the polymerizable monomer in the reaction to 100 ppm or less.
Further, using the obtained toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer, and the same image output evaluation as in Example 1 was performed. As a result, solid white spots due to poor transfer occurred from about 1,000 sheets, and a decrease in image density was observed from about 1,500 sheets. Further, in an environment of 30 ° C./80% RH, image defects due to toner fusion to the photoreceptor occurred at about 3,000 sheets.
[0081]
Tables 1 and 2 collectively show the drying conditions and the quality of the toner obtained in the above examples and comparative examples. The quality of the toner was evaluated according to the following criteria, depending on the number of sheets in which the problem occurred at the earliest stage of any one of solid white spots, image density reduction, and toner fusion to the photoreceptor.
×: When 2,000 or less
X: When 2,000 to 4,000 sheets
Δ: For 4,000 to 6,000 sheets
○ △: 6,000 to 8,000
○: When there is no problem even with 8,000 sheets
[0082]
[Table 1]
Figure 0004378032
[0083]
[Table 2]
Figure 0004378032
[0084]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, electrostatic image development that can remove the aqueous dispersion medium and the unreacted polymerizable monomer uniformly and in a short time from the wet colored resin fine particles obtained by the polymerization method. By providing a method for producing a toner, an electrostatic charge image developing toner capable of obtaining a high-quality image free from image defects caused by the remaining unreacted polymerizable monomer can be obtained.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing an electrostatic charge image developing toner capable of removing an aqueous dispersion medium and an unreacted polymerizable monomer in the same drying time for both small scale and large scale. By providing, a high-quality toner for developing an electrostatic image in which adverse effects on the toner caused by long-time drying are suppressed can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a drying system that performs heat drying and / or temperature increase after airflow drying used in the toner production method of the present invention, and performs vacuum drying in that state.
[Explanation of symbols]
1: Discharge blower
2: Airflow heating device
3: Airflow dispersion part
4: Air extraction part
5: Airflow drying tube
6: Drying object supply device
7: Cyclone
8: Thermal insulation hopper (temperature rise hopper)
9: Bag filter room
10: Thermal insulation (temperature rise) hopper jacket
11: Exhaust blower
12: Vacuum dryer body
13: Thermometer (for measuring product temperature)
14: Jacket for vacuum dryer
15: Stirrer
16: Bug filter
17: Condenser
18: Vacuum pump
19: Gas flow meter
20: Gas generator
21: Dry product outlet

Claims (8)

少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥することによってトナーを構成するトナー粒子を製造するトナーの製造方法において、上記湿潤着色重合体粒子を乾燥する工程で、１次乾燥において水系分散媒体を除去した後或いは除去すると同時に着色重合体粒子の温度を３０℃〜６０℃にせしめ、その温度を維持した状態で真空乾燥機に投入し、２次乾燥として真空乾燥を行って未反応の重合性単量体を除去し、トナー粒子中の未反応の重合性単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下にすることを特徴とするトナーの製造方法。A polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is polymerized in an aqueous dispersion medium to form colored polymer particles, and then washed, dehydrated, and obtained wet color. In the toner manufacturing method for manufacturing toner particles constituting the toner by drying the polymer particles, in the step of drying the wet colored polymer particles, after the water-based dispersion medium is removed in the primary drying or simultaneously with the removal. The temperature of the colored polymer particles is set to 30 ° C. to 60 ° C., and the temperature is maintained in a vacuum dryer, unreacted polymerizable monomer is removed by vacuum drying as secondary drying, A method for producing a toner, wherein the residual amount of unreacted polymerizable monomer in the toner particles is 100 ppm or less. 前記湿潤着色重合体粒子を乾燥する工程で、１次乾燥において水系分散媒体を除去した後或いは除去すると同時に着色重合体粒子の温度を３５℃〜５５℃にせしめる請求項１に記載の重合トナーの製造方法。2. The polymerized toner according to claim 1, wherein in the step of drying the wet colored polymer particles, the temperature of the colored polymer particles is set to 35 ° C. to 55 ° C. after or simultaneously with the removal of the aqueous dispersion medium in the primary drying. Production method. 前記１次乾燥が気流乾燥である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to claim 1, wherein the primary drying is airflow drying. 前記気流乾燥が、湿潤着色重合体粒子を高速の熱気流中に分散させると同時に並流に送りながら乾燥を行なうことで、湿潤着色重合体粒子を高速熱気流中に連続的に供給することを可能とする方式である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。The airflow drying is to continuously supply the wet colored polymer particles into the high-speed hot air stream by dispersing the wet colored polymer particles in the high-speed hot air stream and simultaneously performing the drying while sending them in parallel flow. The toner production method according to claim 1, wherein the toner production method is enabled. 前記真空乾燥をガス流入下で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to claim 1, wherein the vacuum drying is performed in a gas flow. 前記流入するガスの温度をＡ、真空乾燥時の加熱温度をＢとしたときに、温度Ａが、（Ｂ−１０）℃＜Ａ＜（Ｂ＋３０）℃の範囲内に加熱されている請求項５に記載のトナーの製造方法。6. The temperature A is heated within the range of (B-10) ° C. <A <(B + 30) ° C., where A is the temperature of the inflowing gas and B is the heating temperature during vacuum drying. 2. A method for producing the toner according to 1. 前記２次乾燥として行なう真空乾燥を、乾燥機内圧が１３ｋｐａ以下に保持される量でガスを供給して行う請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the vacuum drying performed as the secondary drying is performed by supplying a gas in such an amount that an internal pressure of the dryer is maintained at 13 kpa or less. 少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥することによって得られたトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであって、上記湿潤着色重合体粒子を乾燥する際に、１次乾燥において水系分散媒体が除去され後或いは除去されると同時に着色重合体粒子の温度が３０℃〜６０℃にされ、その温度を維持した状態で真空乾燥機に投入されて２次乾燥としての真空乾燥が行われ、湿潤着色重合体粒子から未反応の重合性単量体が除去されて、トナー粒子中に残留している未反応の重合性単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下となるように抑制されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。A polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is polymerized in an aqueous dispersion medium to form colored polymer particles, and then washed, dehydrated, and obtained wet color. An electrostatic charge image developing toner having toner particles obtained by drying polymer particles, and after drying or removing the aqueous dispersion medium in primary drying when the wet colored polymer particles are dried. At the same time, the temperature of the colored polymer particles is adjusted to 30 ° C. to 60 ° C., and the temperature is maintained in the vacuum dryer, and vacuum drying as secondary drying is performed. The electrostatic charge is characterized in that the unreacted polymerizable monomer is removed and the residual amount of the unreacted polymerizable monomer remaining in the toner particles is suppressed to 100 ppm or less. Image developing toner.
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