JP4376986B2

JP4376986B2 - Liquid crystal medium

Info

Publication number: JP4376986B2
Application number: JP29624998A
Authority: JP
Inventors: 征臣田中
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-10-04
Filing date: 1998-10-05
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2018-10-05
Also published as: JPH11302653A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶媒体、液晶ディスプレイにおけるその使用、およびこのような媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ、特にベンド構造を有する液晶層を備えた電気光学液晶ディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学補償ベンドモード（ＯＣＢ）(optical compensated bend mode)のディスプレイは、ベンド構造を有する液晶層を備えている。このベンドセルはまた、π−セルとしても知られており、電気制御可能な二分の一波長板用に、Ｐ．Ｂｏｓ等により最初に提供された[SID 83 Digest,30(1983)]。他方で、ディスプレイ用のＯＣＢモードは、Y.Yamaguchi、T.MiyashitaおよびT.Uchidaにより開示され[SID 93 Digest,277(1993)]、引き続いてT.Miyashita等による論文に開示され［中でも、Proc.Eurodisplay,149(1993)、J.Appl,Phys.,34,L177(1995)、SID 95 Digest,797(1995)]およびまたC.L.Kuo等による論文に開示された[SID 94 Digest,927(1994)]。
【０００３】
ＥＣＢモード（電気制御された複屈折）としても知られており、一般にホメオトロピックエッジ配向を有する液晶セルおよび負の誘電異方性△εを有する液晶媒体を含有する複屈折の効果を用いる別の表示モードに比較して、ＯＣＢセルは、ホモジニアスエッジ配向を有する液晶セルおよび正の△εを有する液晶媒体を含有する。さらにまた、上記刊行物に報告されているＯＣＢディスプレイは通常、暗黒状態におけるベンドセルによる光漏洩を排除するために、１枚または２枚以上の複屈折位相差補償膜を備えている。
ＯＣＢディスプレイは、ねじれネマティック（ＴＮ）セルに基づく慣用のディスプレイに比較して、例えば広い視角および短い切り換え時間などの数種の利点を有する。
【０００４】
上記刊行物および追加の実験により、液晶相は光学異方性Δｎについて大きい数値を、かつまた誘電異方性Δεについて比較的大きい正の数値を有していなければならないことが証明されており、またＯＣＢ効果に基づく高度情報ディスプレイ素子で有用であるためには、好ましくは弾性係数間の比Ｋ_３３／Ｋ_１１についてむしろ小さい数値および低い粘度を有するべきであることが証明されている。
電気光学表示素子においてＯＣＢ効果を工業的に利用するためには、多くの要件を満たしていなければならない液晶相が要求される。この場合、水分、空気および物理的作用、例えば熱、赤外線、可視光線および紫外線領域の照射ならびに直流及び交流電場に対する化学的安定性は特に重要である。さらにまた、工業的に使用することができる液晶媒体には、適当な温度範囲における液晶中間相、比較的大きい複屈折値、正の誘電異方性および低粘度が要求される。
【０００５】
従来開示されている液晶中間相を有する一連の化合物の中で、これらの要件の全部に適合する単一の化合物は存在していない。従って、一般に、液晶媒体として使用することができる材料を得るために、２〜２５種、好ましくは３〜１８種の化合物の混合物が調製されている。しかしながら、大きい複屈折値および低粘度を同時に有する液晶材料は従来入手可能でなかったことから、理想的媒体はこの方法では容易に製造することはできない。
ＯＣＢモードに基づくディスプレイは、マトリックスディスプレイとして動作させることができる。マトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）は公知である。各画素をそれぞれ切り換えるために使用できる非線型素子の例には、アクティブ素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子は、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプに分類することができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）トランジスター、
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
【０００６】
タイプ１の場合、使用される電気光学効果は通常、動的散乱効果またはゲスト−ホスト効果である。基板材料としての単結晶シリコンを使用すると、ディスプレイの大きさを制限することになる。これは種々の部分的表示のモジュラー集合でも、接合部分に問題が生じてしまうからである。
好適であって、より有望なタイプ２の場合、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。これは２種の技術に分けられる：すなわちＣｄＳｅのような化合物半導体を含むＴＦＴ、または多結晶形または無定形シリコンをベースとするＴＦＴである。後者の技術に関しては、格別の研究が世界中で行われている。
【０００７】
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側面に施され、もう１枚のガラス板の内側面は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさに比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、かつまた像に対する有害な効果はほとんどない。この技術はまた、各フィルター素子が切り換え可能な画素と反対に位置するようにモザイク状に赤色、緑色および青色フィルターを配列した、全色コンパティブル画像ディスプレイにまで発展させることができる。
従来開示されたＦＴディスプレイは通常、透過光内に交差偏光板を有するＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。しかしながら、ＯＣＢモードのディスプレイの場合、反射型ディスプレイがまた、T.Uchida、T.IshinabeおよびM.SuzukiによりSID 96 Digest,618(1996)で提案されている。
【０００８】
ＭＬＣディスプレイの用語には、集積非線型素子を備えたマトリックスディスプレイがいずれも包含される。すなわちアクティブマトリックスに加えて、バリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などのパッシブ素子を備えたディスプレイも包含される。
この種のＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途（例えば、ポケット型テレビ受像機）、または自動車または航空機構築上の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適当な抵抗値による問題が生じる[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月：A210〜288;Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Paris;STROMER,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145頁以降、Paris]。
【０００９】
この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは悪化する。液晶混合物の抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全体を減少させることから、長期間にわたり許容される抵抗値を有していなければならないディスプレイにとって、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。
従来開示されているＭＬＣ−ＴＮディスプレイの欠点は、それらの比較的低いコントラスト、比較的大きい視角依存性およびこれらのディスプレイにおける階調生成が困難なことにより生じる。
従って、広い動作温度範囲、短い応答時間および低いしきい値電圧を有すると同時に、種々の階調を生成するために、非常に大きい抵抗値を有するＭＬＣディスプレイ、特にＯＣＢモードディスプレイに対する格別の要求が継続して存在している。さらにまた、低粘度、大きい複屈折値および比較的大きい正の誘電異方性を同時に示すＯＣＢモードディスプレイ用の液晶媒体が格別に求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記の欠点を有していないか、あるいは有していても少ない程度のみであると同時に、非常に大きい抵抗値を有するＭＬＣディスプレイ、特にＯＣＢ効果に基づくディスプレイを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
ここに、下記式Ｉで表わされる少なくとも１種の化合物および下記式ＩＩで表わされる少なくとも１種の化合物を含有するネマティック液晶混合物をこれらの表示素子に使用すると、この課題を達成することができることが見出された。
本発明による液晶混合物は、これらが、
★ 拡大されたネマティック相範囲、
★ 比較的大きい複屈折値、
★ 正の誘電異方性、
★ 低粘度、および
★ 小さいＫ_３３／Ｋ_１１値。
を示すことを特徴とするものである。
【００１２】
従って、本発明による液晶混合物をＯＣＢディスプレイに使用することによって、従来の混合物を含むディスプレイに比較して、応答時間および駆動電圧にかかわる数値を減少させることができると同時に、充分な階調性能、広い視角および高いコントラストを示すＯＣＢディスプレイを得ることができる。
従って、本発明は、特にベンド構造を有する液晶層を備えた電気光学ディスプレイ用の、特にＯＣＢモードの電気光学ディスプレイ用の、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、下記式Ｉで表わされる１種または２種以上のフッ素化ターフェニル化合物および下記式ＩＩで表わされる１種または２種以上のアルケニル化合物を含有することを特徴とする液晶媒体に関する：
【００１３】
【化５】

各式中、
Ｒ^１は炭素原子１〜８個を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ^２は炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、
Ｒ^３はＲ^１またはＲ^２の意味の一つを有し、
ＸはＦ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＯＣＨＦ_２であり、そして
Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである。
【００１４】
この液晶混合物は好ましくは、下記式ＩＩＩで表わされる１種または２種以上の化合物を含有する：
【化６】

【００１５】
各式中、
Ｒ^＊は１５個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ_２基はまた、それぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しない様相で、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、
ｒは０または１であり、
Ｘ^＊はＦ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＯＣＨＦ_２であり、
Ｌ^＊、Ｙ^＊およびＺ^＊はそれぞれ、ＨまたはＦであり、そして
Ｑ^１およびＱ^２の一方は１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり、そして残りの他方は単結合である。
【００１６】
下記式ＩＩＩａで表わされる化合物は特に好適である：
【化７】

式中、Ｒ^＊、Ｌ^＊およびＹ^＊は上記意味を有し、特に好ましくはＹ^＊はＨである。
液晶混合物は好ましくは、下記式ＩＶ〜ＶＩＩから選択される１種または２種以上の化合物を含有する：
【００１７】
【化８】

【００１８】
各式中、
Ｒは１２個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ_２基はまた、それぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しない様相で、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、
Ｘ^１はＦ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＯＣＨＦ_２であるか、あるいはそれぞれ７個までの炭素原子を有するフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基であり、
Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３はそれぞれ、ＨまたはＦであり、
Ｑは−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_４Ｈ_８−または−ＣＯ−Ｏ−であり、
【００１９】
【化９】

ニレンであり、そして
ｒは０または１である。
本発明はさらにまた、上記液晶媒体を誘電体として含有することを特徴とするＯＣＢ効果に基づくアクティブマトリックスアドレスを備えた電気光学ディスプレイに関する。
この液晶混合物はまた、下記式ＶＩＩＩ〜ＸＩＩＩで表わされる１種または２種以上の化合物を含有することができる：
【００２０】
【化１０】

【００２１】
各式中、
Ｒ、ｒ、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ相互に独立して、請求項４に定義されているとおりであり、そしてＲ´はＲについて示されている意味と同一の意味を有する。
この混合物は本質的に、一般式Ｉ〜ＶＩＩからなる群から選択される化合物からなる。本発明の好適態様は、下記の成分を含有する混合物に関する：
★ 少なくとも７重量％の式Ｉで表わされる１種または２種以上の化合物。
★ 少なくとも５重量％の式ＩＩで表わされる１種または２種以上の化合物。
★ １０〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の１種または２種以上の式ＩＩＩで表わされる化合物。
【００２２】
★ 式Ｉにおいて、Ｌ^１およびＬ^２がＨであり、そしてＸがＦまたはＣｌである少なくとも１種の化合物。
★ 式ＩＩにおいて、アルケニルがビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、３Ｅ−ブテニルまたは３Ｅ−ペンテニル、特にビニルまたは１Ｅ−プロペニルである少なくとも１種の化合物。
★ 式ＩＩにおいて、Ｒ^２が炭素原子２〜７個を有するアルケニルであり、そしてＲ^３が炭素原子１〜８個を有するアルキルである少なくとも１種の化合物。
★ 式Ｉで表わされる化合物に加えて、下記式で表わされる１種または２種以上のフッ素化ターフェニル化合物：
【００２３】
【化１１】

【００２４】
各式中、Ｒ^１およびＸは式Ｉについて示されている意味を有し、そしてＸは好ましくは、ＦまたはＣｌである。
★ ７〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％のフッ素化ターフェニル化合物。
★ 式ＩＩで表わされる化合物に加えて、下記式で表わされる１種または２種以上のアルケニル化合物：
【００２５】
【化１２】

【００２６】
各式中、ａｌｋｅｎｙｌは炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルケニル基であり、そしてａｌｋｙｌは炭素原子１〜６個を有する直鎖状アルキル基である。
★ ５〜３５重量％、好ましくは８〜２０重量％のアルケニル化合物。
★ 下記付属式で表わされる１種または２種以上の化合物：
【００２７】
【化１３】

【００２８】
各式中、ａｌｋｙｌは炭素原子１〜６個を有する直鎖状アルキル基であり、Ｘ^０はＦ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＯＣＨＦ_２、好ましくはＯＣＦ_３あり、そしてＹ^２およびＹ^３はそれぞれ独立して、ＨまたはＦである。
上記に示されている化合物は、例えばＤＯＳ３０４２３９１、ＤＯＳ３９０２３２８、ＤＯＳ３９１３５５４、ＤＯＳ３９０９８０２、ＷＯ８９／０２８８４、ＷＯ９０／１５１１３、ＷＯ９０／０９４２０、国際特許出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＥＰ９０／０１２９２、Ｎｏ．ＰＣＴ／ＥＰ９１／００４１１、Ｎｏ．ＰＣＴ／ＥＰ９０／０１４７１、Ｎｏ．ＰＣＴ／ＥＰ９０／０２１０９およびヨーロッパ特許出願Ｎｏ．９１１００６７５．７から公知であるか、あるいは公知化合物と同様に製造することができる。
【００２９】
式Ｉで表わされる化合物は、ＥＰ０４３９０８９Ａ１、ＷＯ９０／０９４２０、ＷＯ９０／１５１１３およびＷＯ９１／１３８５０、ＷＯ９１／００４１１に記載の方法と同様の方法で製造することができ、これらの記載を引用して、ここに組入れる。式ＩＩで表わされる相当する化合物は、例えばＥＰ０３６４５３８に記載されている。
特に、式ＩＩおよび式ＩＩ−１〜ＩＩ−３で表わされる化合物を使用することによって、低粘度を有する本発明による液晶混合物を得ることができる。式Ｉおよび式Ｉ−１〜Ｉ−３で表わされる化合物を使用すると、本発明による混合物に大きい複屈折値がもたらされる。
【００３０】
本液晶混合物は好ましくは、少なくとも７５Ｋのネマティック相範囲、６０℃以上、特に７０℃以上の透明点および２０℃において、２０〜６０ｍｍ^２／秒、好ましくは４０ｍｍ^２／秒以下、非常に好ましくは３０ｍｍ^２／秒以下の最大粘度を有する。
液晶混合物の複屈折値△ｎは好ましくは、少なくとも０．１３、非常に好ましくは、少なくとも０．１５、特に０．１６またはそれ以上である。誘電異方性△εは好ましくは、＋６以上、非常に好ましくは、少なくとも＋８である。
本発明による混合物は通常、指示中心構造を有する中程度に極性の成分および別種の非シアノ成分を基材とするものである。しかしながら、このような混合物はまた、例えばＴＮ用またはＳＴＮ使用のように格別に大きいＨＲ値が必要ではない場合、公知シアノ液晶成分、好ましくは下記式で表わされる化合物をさらに含有することができることは勿論のことである：
【００３１】
【化１４】

式中、
【化１５】

【００３２】
生成する混合物は、非常に低温（野外用）を包含する非常に広いネマティク相範囲の獲得に重要である。
この混合物は好ましくは、中程度の極性を有するハロゲン化成分を基材としており、および（または）実質的にシアノ成分を含有していない。
式Ｉ〜ＸＩＩＩで表わされる成分において、Ｒ^１、Ｒ^＊、Ｒ´およびＲは好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキル基であるか、または直鎖状メトキシアルキル基（メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル）である。式ＩＩおよび式４〜６中の「アルケニル」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状アルケニル基を包含する。直鎖状アルケニル基は好適である。追加の好適アルケニル基には、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特にＣ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルがある。
【００３３】
これらの中で、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルおよび６−ヘプテニルは特に好適なアルケニル基である。５個までの炭素原子を有するアルケニル基は特に好適である。
本発明による混合物の製造は慣用の方法で行う。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を主成分を構成する成分中に、好ましくは高められた温度で溶解する。主成分の透明点以上の温度を選択すると、溶解プロセスの完了を特に容易に見ることができる。
【００３４】
しかしながら、適当な有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合することもでき、次いで溶剤を除去すれば、夾雑物または望ましくない添加物が導入されない。
本発明による液晶媒体は、適当な添加剤“用いることによって、こらを従来開示されている全部のＡＭＤで使用できるように変性させることができる。
【００３５】
以下の例は本発明を説明するものであって、本発明を制限するものではない。これらの例において、液晶物質の融点および透明点は摂氏度で示されている。パーセンテージは重量による。
本明細書および下記の例において、全ての液晶化合物の化学構造は略号で示され、化学式への変換は下記に示されているとおりに行う。基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１および基Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１は全部が、それぞれｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関する略号のみが示されている。それぞれの場合に、この基本構造に関する略号の後に、ダッシュ印により分離して、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３に関するコードが示される。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表Ａ：
【化１６】

【００３８】
表Ｂ：
【化１７】

【００３９】
【実施例】
例１
下記成分からなる混合物を製造する：
【表２】

【００４０】
透明点［℃］：＋７３℃
△ｎ［５８９ｎｍ，２０℃］：＋０．１５６６
△ε：＋９．１[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal medium, its use in a liquid crystal display, and an electro-optical liquid crystal display containing such a medium, in particular an electro-optical liquid crystal display comprising a liquid crystal layer having a bend structure.
[0002]
[Prior art]
An optical compensated bend mode (OCB) display includes a liquid crystal layer having a bend structure. This bend cell, also known as a π-cell, is a P.C. First provided by Bos et al. [SID 83 Digest, 30 (1983)]. On the other hand, OCB mode for display is disclosed by Y. Yamaguchi, T. Miyashita and T. Uchida [SID 93 Digest, 277 (1993)] and subsequently disclosed in a paper by T. Miyashita et al. Eurodisplay, 149 (1993), J. Appl, Phys., 34, L177 (1995), SID 95 Digest, 797 (1995)] and also disclosed in papers by CLKuo et al. [SID 94 Digest, 927 (1994) ].
[0003]
Another known as ECB mode (electrically controlled birefringence), which uses the effect of birefringence, which generally includes a liquid crystal cell having a homeotropic edge alignment and a liquid crystal medium having a negative dielectric anisotropy Δε. Compared to the display mode, the OCB cell contains a liquid crystal cell having a homogeneous edge alignment and a liquid crystal medium having a positive Δε. Furthermore, the OCB display reported in the above publication usually includes one or more birefringence phase difference compensation films in order to eliminate light leakage due to the bend cell in the dark state.
OCB displays have several advantages over conventional displays based on twisted nematic (TN) cells, such as wide viewing angles and short switching times.
[0004]
The above publications and additional experiments prove that the liquid crystal phase must have a large value for the optical anisotropy Δn and also a relatively large positive value for the dielectric anisotropy Δε, It has also been demonstrated that in order to be useful in advanced information display elements based on the OCB effect, it should preferably have rather small values and low viscosities for the ratio K ₃₃ / K ₁₁ between elastic moduli.
In order to industrially use the OCB effect in an electro-optic display element, a liquid crystal phase that must satisfy many requirements is required. In this case, moisture, air and physical effects such as heat, infrared, visible and ultraviolet radiation and chemical stability against direct and alternating electric fields are particularly important. Furthermore, a liquid crystal medium that can be used industrially is required to have a liquid crystal mesophase, a relatively large birefringence value, a positive dielectric anisotropy and a low viscosity in an appropriate temperature range.
[0005]
There is no single compound in the series of compounds having a liquid crystal mesophase disclosed heretofore that meets all of these requirements. Therefore, in general, a mixture of 2 to 25 compounds, preferably 3 to 18 compounds, is prepared in order to obtain a material that can be used as a liquid crystal medium. However, since no liquid crystal material having a large birefringence value and a low viscosity has been previously available, an ideal medium cannot be easily produced by this method.
A display based on the OCB mode can be operated as a matrix display. Matrix liquid crystal displays (MLC displays) are known. An example of a non-linear element that can be used to switch each pixel individually is an active element (ie, a transistor). This element is referred to as an “active matrix” and can be classified into two types:
1. MOS (metal oxide semiconductor) transistors on a silicon wafer as a substrate,
2. A thin film transistor (TFT) on a glass plate as a substrate.
[0006]
For type 1, the electro-optic effect used is usually a dynamic scattering effect or a guest-host effect. The use of single crystal silicon as the substrate material limits the size of the display. This is because even in the modular set of various partial displays, a problem occurs in the joint portion.
In the case of the more promising type 2, which is preferred, the electro-optic effect used is usually the TN effect. This can be divided into two technologies: TFTs containing compound semiconductors such as CdSe, or TFTs based on polycrystalline or amorphous silicon. Special research is being conducted around the world on the latter technique.
[0007]
The TFT matrix is applied to the inner surface of one glass plate of the display, and the inner surface of the other glass plate carries a transparent counter electrode. Compared to the size of the pixel electrode, the TFT is very small and has little detrimental effect on the image. This technique can also be extended to a full-color compatible image display in which red, green and blue filters are arranged in a mosaic so that each filter element is located opposite the switchable pixel.
Conventionally disclosed FT displays usually operate as TN cells with crossed polarizers in the transmitted light and are illuminated from the back side. However, for OCB mode displays, a reflective display has also been proposed by T. Uchida, T. Ishinabe and M. Suzuki in SID 96 Digest, 618 (1996).
[0008]
The term MLC display encompasses any matrix display with integrated nonlinear elements. That is, in addition to an active matrix, a display including passive elements such as varistors or diodes (MIM = metal-insulator-metal) is also included.
This type of MLC display is particularly suitable for TV applications (eg pocket television receivers) or advanced information displays on automobiles or aircraft construction. In addition to problems related to the angular dependence of contrast and response time, MLC displays have problems due to improper resistance of the liquid crystal mixture [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, Proc. Eurodisplay 84, September 1984 by E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H .: A210-288; Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, September 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, page 145 and later, Paris].
[0009]
As this resistance value decreases, the contrast of the MLC display worsens. The resistance value of the liquid crystal mixture is generally large for a display that must have an acceptable resistance value for a long period of time, because it interacts with the inner surface of the MLC display to reduce the overall lifetime of the MLC display ( The initial resistance value is very important.
The disadvantages of the previously disclosed MLC-TN displays arise from their relatively low contrast, relatively large viewing angle dependence and difficulty in tone generation in these displays.
Therefore, there is a special requirement for MLC displays, especially OCB mode displays, with a very large resistance value, in order to generate various gray levels while having a wide operating temperature range, a short response time and a low threshold voltage. It continues to exist. Furthermore, there is a particular need for liquid crystal media for OCB mode displays that simultaneously exhibit low viscosity, large birefringence values, and relatively large positive dielectric anisotropy.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide an MLC display, in particular a display based on the OCB effect, which does not have the above-mentioned drawbacks or has only a small extent, but has a very high resistance value. It is in.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
When a nematic liquid crystal mixture containing at least one compound represented by the following formula I and at least one compound represented by the following formula II is used in these display elements, this problem can be achieved. It was found.
The liquid crystal mixtures according to the invention are
★ Expanded nematic phase range,
★ relatively large birefringence value,
★ Positive dielectric anisotropy,
★ Low viscosity, and ★ Small K ₃₃ / K ₁₁ values.
It is characterized by showing.
[0012]
Therefore, by using the liquid crystal mixture according to the present invention in an OCB display, numerical values related to response time and driving voltage can be reduced as compared with a display including a conventional mixture, and at the same time, sufficient gradation performance, An OCB display showing a wide viewing angle and high contrast can be obtained.
Accordingly, the present invention provides a liquid crystal based on a mixture of polar compounds having positive dielectric anisotropy, particularly for electro-optic displays with a liquid crystal layer having a bend structure, in particular for OCB-mode electro-optic displays. A liquid crystal medium comprising one or more fluorinated terphenyl compounds represented by the following formula I and one or more alkenyl compounds represented by the following formula II: :
[0013]
[Chemical formula 5]

In each formula,
R ¹ is an alkyl or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms,
R ² is an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms,
R ³ has one of the meanings of R ¹ or R ² ,
X is F, Cl, CF ₃ , OCF ₃ or OCHF ₂ , and L ¹ and L ² are each independently H or F.
[0014]
This liquid crystal mixture preferably contains one or more compounds of the following formula III:
[Chemical 6]

[0015]
In each formula,
R ^* is an alkyl or alkenyl group having up to 15 carbon atoms, these groups being unsubstituted or substituted by halogen, one or more present in these groups Each of the CH ₂ groups may also be replaced by —O—, —CO—O— or —O—CO—, independently of each other, in such a way that the oxygen atoms are not directly bonded to each other,
r is 0 or 1;
X ^* is F, _Cl, CF 3, OCF ₃ or OCHF _2,
L ^* , Y ^* and Z ^* are each H or F and ^one of Q ¹ and Q ² is 1,4-phenylene or 3-fluoro-1,4-phenylene and the other is simply It is a bond.
[0016]
The compounds of the following formula IIIa are particularly preferred:
[Chemical 7]

^Wherein, R *, ^{L *} and ^{Y *} has the above meaning, particularly preferred ^{Y *} is H.
The liquid crystal mixture preferably contains one or more compounds selected from the following formulas IV to VII:
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
In each formula,
R is an alkyl or alkenyl group having up to 12 carbon atoms, which groups are unsubstituted or substituted by halogen, and one or more of them are present in these groups The CH ₂ groups may also be replaced by —O—, —CO—O— or —O—CO— in such a manner that, independently of each other, oxygen atoms are not directly bonded to each other,
X ¹ is F, Cl, CF ₃ , OCF ₃ or OCHF ₂ , or each is a fluoroalkyl or fluoroalkoxy group having up to 7 carbon atoms;
Y ¹ , Y ² and Y ³ are each H or F;
Q is —C ₂ H ₄ —, —C ₄ H ₈ — or —CO—O—,
[0019]
[Chemical 9]

Nylene, and r is 0 or 1;
The present invention further relates to an electro-optic display with an active matrix address based on the OCB effect, characterized in that it contains the liquid crystal medium as a dielectric.
The liquid crystal mixture may also contain one or more compounds represented by the following formulas VIII-XIII:
[0020]
[Chemical Formula 10]

[0021]
In each formula,
R, r, X ¹ , Y ¹ , Y ² , Y ³ are each independently as defined in claim 4 and R ′ is identical to the meaning given for R Has meaning.
This mixture consists essentially of a compound selected from the group consisting of the general formulas I to VII. A preferred embodiment of the present invention relates to a mixture containing the following components:
* At least 7% by weight of one or more compounds of the formula I.
* At least 5% by weight of one or more compounds of the formula II.
* 10 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight of one or more compounds of the formula III.
[0022]
★ At least one compound in formula I wherein L ¹ and L ² are H and X is F or Cl.
* At least one compound in formula II, wherein alkenyl is vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 3E-butenyl or 3E-pentenyl, in particular vinyl or 1E-propenyl.
★ At least one compound in formula II, wherein R ² is alkenyl having 2 to 7 carbon atoms and R ³ is alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
★ In addition to the compound represented by Formula I, one or more fluorinated terphenyl compounds represented by the following formula:
[0023]
Embedded image

[0024]
In each formula, R ¹ and X have the meanings indicated for formula I, and X is preferably F or Cl.
★ 7-30 wt%, preferably 10-25 wt% fluorinated terphenyl compound.
★ In addition to the compound represented by Formula II, one or more alkenyl compounds represented by the following formula:
[0025]
Embedded image

[0026]
In each formula, alkenyl is a linear alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and alkyl is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
★ 5-35 wt%, preferably 8-20 wt% alkenyl compound.
★ One or more compounds represented by the following attached formula:
[0027]
Embedded image

[0028]
In each formula, alkyl is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X ⁰ is F, CF ₃ , OCF ₃ or OCHF ₂ , preferably OCF ₃ , and Y ² and Y ³ are each Independently, H or F.
The compounds shown above are for example DOS3042391, DOS3902328, DOS3913554, DOS3990802, WO89 / 02884, WO90 / 15113, WO90 / 09420, international patent application no. PCT / EP90 / 01292, no. PCT / EP91 / 00411, No. PCT / EP90 / 01471, no. PCT / EP90 / 02109 and European patent application no. 91100675.7 is known or can be prepared analogously to known compounds.
[0029]
The compounds of the formula I can be prepared in a manner similar to that described in EP 0 390 89 A1, WO 90/09420, WO 90/15113 and WO 91/13850, WO 91/00411, which are incorporated herein by reference. Incorporate. Corresponding compounds of the formula II are described, for example, in EP 0 364 538.
In particular, by using the compounds represented by formula II and formulas II-1 to II-3, liquid crystal mixtures according to the invention having a low viscosity can be obtained. The use of compounds of the formula I and formulas I-1 to I-3 leads to large birefringence values in the mixtures according to the invention.
[0030]
This liquid crystal mixture preferably, nematic phase range of at least 75K, 60 ° C. or higher, particularly 70 ° C. or higher clearing point and 20 ° C., 20 to 60 mm ² / s, preferably 40 mm ² / sec or less, very preferably 30mm ^It has a maximum viscosity of ² / sec or less.
The birefringence value Δn of the liquid crystal mixture is preferably at least 0.13, very preferably at least 0.15, in particular 0.16 or more. The dielectric anisotropy Δε is preferably +6 or more, very preferably at least +8.
The mixtures according to the invention are usually based on a moderately polar component having an indicator center structure and another non-cyano component. However, such a mixture can also contain a known cyano liquid crystal component, preferably a compound represented by the following formula, when a particularly high HR value is not required, for example for TN or STN: Of course:
[0031]
Embedded image

Where
Embedded image

[0032]
The resulting mixture is important for obtaining a very wide nematic phase range, including very low temperatures (field use).
The mixture is preferably based on a halogenated component having a moderate polarity and / or is substantially free of a cyano component.
In the components of the formulas I to XIII, R ¹ , R ^* , R ′ and R are preferably linear alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms or linear methoxyalkyl groups (methoxy Methyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, methoxypentyl, methoxyhexyl, methoxyheptyl). The term “alkenyl” in Formula II and Formulas 4-6 includes straight and branched alkenyl groups having 2-7 carbon atoms. Straight chain alkenyl groups are preferred. Additional preferred alkenyl _group, C ₂ _~C 7 -1E- _alkenyl, C ₄ _~C 7 -3E- _alkenyl, C ₅ _~C 7 -4- _alkenyl, C ₆ _~C 7 -5- alkenyl and _{C 7} 6-alkenyl, in particular _C 2 _-C _{7-1E-alkenyl,} C ₄ -C 7 -3E-is alkenyl and _C 5 _-C 7-4-alkenyl.
[0033]
Among these, vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z-hexenyl 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl and 6-heptenyl are particularly preferred alkenyl groups. Alkenyl groups having up to 5 carbon atoms are particularly preferred.
The mixture according to the invention is produced in a conventional manner. In general, the desired amount of the components used in the lesser amount is dissolved in the components making up the principal component, preferably at elevated temperature. Selecting a temperature above the clearing point of the main component makes it particularly easy to see the completion of the dissolution process.
[0034]
However, it is also possible to mix a solution of the components in a suitable organic solvent, such as acetone, chloroform or methanol, and then removing the solvent will not introduce contaminants or undesirable additives.
The liquid crystal medium according to the present invention can be modified so that it can be used in all AMDs disclosed heretofore by using appropriate additives.
[0035]
The following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the invention. In these examples, the melting point and clearing point of the liquid crystal material are indicated in degrees Celsius. Percentages are by weight.
In the present specification and examples below, the chemical structures of all liquid crystal compounds are indicated by abbreviations, and conversion to chemical formulas is performed as shown below. The groups C _n H _{2n + 1} and the group C _m H _{2m + 1} are all linear alkyl groups, each having n or m carbon atoms. The codes in Table B are self-explanatory. In Table A, only the abbreviations relating to the basic structure are shown. In each case, the abbreviation for this basic structure is followed by a code for the substituents R ¹ , R ² , L ¹ , L ² and L ³ , separated by a dash.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Table A:
Embedded image

[0038]
Table B:
Embedded image

[0039]
【Example】
Example 1
A mixture consisting of the following components is produced:
[Table 2]

[0040]
Clearing point [° C]: + 73 ° C
Δn [589 nm, 20 ° C.]: +0.1566
Δε: +9.1

Claims

A liquid crystal medium based on a mixture of polar compounds having positive dielectric anisotropy and used for an OCB mode electro-optic liquid crystal display, wherein one or more fluorine atoms represented by the following formula I are used: A liquid crystal medium comprising a terphenyl compound and one or more alkenyl compounds represented by the following formula II:

In each formula, R ¹ is an alkyl or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, R ² is an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R ³ has the meaning of R ¹ or R ² X is F, Cl, CF ₃ , OCF ₃ or OCHF ₂ , and L ¹ and L ² are each independently H or F.

The liquid crystal medium according to claim 1, wherein L ¹ and L ² are H and X is F or Cl.

R ² is vinyl or 1E- propenyl, and wherein R ³ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a liquid crystal medium according to claim 1 or 2.

The liquid crystal medium according to claim 1, wherein the liquid crystal mixture further contains one or more compounds represented by the following formula III:

Wherein R ^* is an alkyl or alkenyl group having up to 15 carbon atoms, which groups are unsubstituted or substituted by halogen, and one or more present in these groups Two or more CH ₂ groups may also be replaced by —O—, —CO—O— or —O—CO—, independently of each other, in such a way that the oxygen atoms are not directly bonded to each other. Well, r is 0 or 1, X ^* is F, Cl, CF ₃ , OCF ₃ or OCHF ₂ , L ^* , Y ^* and Z ^* are H or F, respectively, and Q ¹ and Q ^{One of 2} is 1,4-phenylene or 3-fluoro-1,4-phenylene, and the other is a single bond.

The liquid crystal medium according to claim 1, wherein the liquid crystal mixture contains one or more compounds selected from the following formulas IV to VII:

In each formula, R is an alkyl or alkenyl group, each having up to 12 carbon atoms, which groups are unsubstituted or substituted by halogen and are present in one of these groups. Or two or more CH ₂ groups are also each independently replaced by —O—, —CO—O— or —O—CO— in such a manner that the oxygen atoms are not directly bonded to each other. X ¹ is F, Cl, CF ₃ , OCF ₃ or OCHF ₂ , or a fluoroalkyl or fluoroalkoxy group having up to 7 carbon atoms each, Y ¹ , Y ² and Y ³ Each is H or F; Q is —C ₂ H ₄ —, —C ₄ H ₈ — or —CO—O—;

Nylene, and r is 0 or 1;

Characterized by comprising the compound selected from the group consisting of one general formula I to VII, the liquid crystal medium according to any one of claims 1 to 5.

Use of the liquid crystal medium according to claim 1 in a liquid crystal display.

An electro-optic liquid crystal display containing the liquid crystal medium according to claim 1.