JP4376423B2 - Low molecular weight ethylene polymer - Google Patents

Description

【００１９】
本発明に係るトナー用離型剤は、上記のような末端が変性されていてもよい低分子量エチレン系重合体からなるものである。この離型剤は、結着樹脂（ａ）および着色剤（ｂ）、ならびに必要に応じて帯電制御剤などとともに静電荷像現像用のトナーの成分として用いられ、高温離型性および低温定着性の向上に寄与する。
【００２０】
本発明に係る顔料分散剤は、上記のような末端が変性されていてもよい低分子量エチレン系重合体からなるものである。この分散剤は、顔料と混合され、次に被着色樹脂と混合後、押出機により混練および造粒されて、ドライカラー、カラーコンパウンドまたはマスターバッチとして使用され、顔料の凝集を防止し、より顔料の分散性を向上させるものである。
【００２１】
本発明に係る塩化ビニル樹脂用滑剤は、上記のような末端が変性されていてもよい低分子量エチレン系重合体からなるものである。この滑剤は、さらにポリ塩化ビニル樹脂および耐熱安定剤と配合され、押出成形等の加工時の混練トルクを下げ、さらに長時間安定した加工を可能にする。
【００２２】
【発明の具体的な説明】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体は、重合体鎖の片側末端にビニル型またはビニリデン型の不飽和結合を含み、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなる低分子量（共）重合体である。本発明に用いられる炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上が用いられる。この中でも特にプロピレンが好ましい。
【００２３】
本発明の低分子量エチレン系重合体は、エチレン単位を８１〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９４〜１００モル％含有し、炭素数３〜１０のα-オレフィンを、０〜１９モル％、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜６モル％含有する。
【００２４】
本発明の低分子量エチレン系重合体の１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）は、０．０１〜１．７ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０１〜０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０１〜０．４ｄｌ／ｇである。
【００２５】
本発明の低分子量エチレン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０であり、好ましくは１．２〜２．５の範囲にある。
【００２６】
本発明の低分子量エチレン系重合体の赤外吸収法で測定した１０００炭素当たりのビニル基数Ｍ及びビニリデン基数Ｎが、以下の関係式（Ｉ）を満たす。
Ｍ＋Ｎ≧１４０００／Ｍｗ （Ｉ）
＜赤外吸収法（赤外線吸収スペクトル法）＞
市販の赤外分光光度計（日本分光社製：ＤＳ−７０２Ｇ）を使用し、標準試料を用いて、熱圧延法による厚さ０．１５ｃｍから０．２５ｃｍ程度の固体薄膜を作成し、１０００ｃｍ^-1より８５０ｃｍ^-1の間の赤外線吸収スペクトルを測定する。
【００２７】
＜ビニル基数の測定方法＞
モデル物質として1-アイコセン（炭素数２０）を使用し、この物質の面外変角振動が９１０ｃｍ^-1にあることを確認する。この吸収帯を利用して、1-アイコセンと不飽和結合を含まないポリエチレンを用いて、あらかじめビニル基数が既知のサンプルの吸光度を測定とサンプルの膜厚を測定し、単位厚さ当たりの吸光度を求める。ビニル基数とこの単位膜厚当たりの吸光度の関係を図示すると、ほぼ直線の検量線が得られる。したがって、この検量線を用いて各種サンプルの単位膜厚当たりの吸光度を測定して、この検量線を用いることで、対応するビニル基数が求められる。
【００２８】
＜ビニリデン基数の測定方法＞
上記ビニル基数に関する検量線と同様の検量線を作成する。この際のモデル物質は、2,5-ジメチル-1,5-ヘキサジエンを用いる。吸収帯は、観測される８９０ｃｍ^-1を使用する。
【００２９】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体は、重合体鎖の片側末端を酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ハロゲン含有基またはスズ含有基で変性することが好ましい。これらの変性物は、低分子量重合体の重合体鎖の末端ビニルまたは末端ビニリデン基からDie Makromolecular Chemie Makromolekular Symposia 48/49, 317-332, 1991に示されたような方法で、変性することができる。
【００３０】
例えば、末端を無水マレイン酸で変性した酸素含有基をもつオリゴマー、およびアミド基およびアミン基を含有したオリゴマーなどは、チクソトロピー付与などのための塗料添加剤および顔料分散剤に適する。また、ケイ素含有基やスズ含有基などをもつオリゴマーは、ポリ塩化ビニル滑剤への用途およびエンジニアリングプラスチックなどの滑剤、紙処理剤などに適する。
【００３１】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体は、
（Ａ）後述する一般式（II）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒により、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとを重合することによって製造することが好ましい。
【００３２】
本発明の重合体を製造する際に用いるオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。
（Ａ）遷移金属化合物
【００３３】
【化３】

【００３４】
（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（II）中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００３５】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を示す。
Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００３７】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００３９】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリールオキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００４０】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００４１】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【００４２】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
次に上記で説明したＲ¹〜Ｒ⁶の例について、より具体的に説明する。
【００４３】
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが挙げられ、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ-クロロベンゾイル基、p-メトキシベンソイル基などが挙げられ、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが挙げられる。
【００４４】
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが挙げられ、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられ、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが挙げられ、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが挙げられる。
【００４５】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられ、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが挙げられ、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが挙げられ、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。
【００４６】
なお、Ｒ⁶ は水素以外の置換基であることが好ましい。すなわち、Ｒ⁶ はハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。特にＲ⁶ は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましく、さらにハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基であることが好ましい。
【００４７】
Ｒ⁶ として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、tert-アミル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリールオキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【００４８】
Ｒ⁶ として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。
【００４９】
本発明では、Ｒ⁶ としては特に、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、tert-アミルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。
【００５０】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００５１】
また、ｍが２以上の場合には、１つの配位子に属するＲ¹ 〜Ｒ⁶ と他の配位子に属するＲ¹ 〜Ｒ⁶ とが連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ¹ 同士、Ｒ² 同士、Ｒ³ 同士、Ｒ⁴ 同士、Ｒ⁵ 同士、Ｒ⁶同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００５３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；
シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００５４】
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
酸素含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリールオキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
イオウ含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、フェニルスルホネート、ベンジルスルホネート、p-トルエンスルホネート、トリメチルベンゼンスルホネート、トリイソブチルベンゼンスルホネート、p-クロルベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどのスルホネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００６０】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００６１】
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００６２】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣｌＯ₄、ＳｂＣｌ₆などの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡlＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。以下に、上記一般式（II）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
なお、下記具体例においてＭは遷移金属元素であり、個々には、Ｓｃ(III) 、Ｔｉ(III) 、Ｔｉ(IV)、Ｚｒ(III) 、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)、Ｖ(IV)、Ｎｂ(V) 、Ｔａ(V) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ｒｈ(IV)を示すが、これらに限定されるものではない。これらのなかではＴｉ(IV) 、Ｚｒ(IV) 、Ｈｆ(IV)が好ましく、特にＺｒ（IV）、Ｈｆ（IV）が好ましい。
【００６６】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。
【００６７】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。たとえば金属がＴｉ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｈｆ（IV）の場合はｎ＝２である。
【００６８】
【化４】

【００６９】
【化５】

【００７０】
【化６】

【００７１】
【化７】

【００７２】
【化８】

【００７３】
【化９】

【００７４】
【化１０】

【００７５】
【化１１】

【００７６】
なお、上記例示中、Meはメチル基、Etはエチル基、iPrはi-プロピル基、tBuはtert- ブチル基、Phはフェニル基を示す。
また、一般式（II）で表される（Ｂ）遷移金属化合物としては、下記一般式(II-a)で表される遷移金属化合物がある。
【００７７】
【化１２】

【００７８】
（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙは、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場合には炭素数３個以上からなる基である。
【００７９】
一般式（II-a）において、Ｒ⁶またはＲ¹⁰の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基であることが好ましい。
【００８０】
一般式（II-a）において、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰およびＸとしては、一般式（II）の化合物について挙げたＭ、Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＸと同じ基を用いることができる。
Ｘとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。ｎが２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。
【００８１】
Ｙは、上述のように、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素である場合には炭素原子３個以上からなる結合基である。
【００８２】
これらの結合基Ｙは、好ましくは主鎖が原子３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に好ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有する。
なお、これらの結合基は置換基を有していてもよい。
【００８３】
２価の結合基（Ｙ）として具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃)−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ₃)−などの窒素またはリン原子含有基；−ＳｉＨ₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃)₂−などのケイ素原子含有基；−ＳｎＨ₂−、−Ｓｎ（ＣＨ₃)₂−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ₃)−、−ＢＦ−などの硼素原子含有基などが挙げられる。炭化水素基としては−（ＣＨ₂)₄−、−（ＣＨ₂)₅−、−（ＣＨ₂)₆−などの炭素原子数が３〜２０の飽和炭化水素基；シクロヘキシリデン基、シクロヘキシレン基などの環状飽和炭化水素基；これらの飽和炭化水素基の一部が１〜１０個の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、硼素などのヘテロ原子で置換された基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状炭化水素の残基；ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０の環状化合物の残基などが挙げられる。
【００８４】
以下に、上記一般式(II-b)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化１３】

【００８６】
【化１４】

【００８７】
なお、上記例示中、Meはメチル基を示し、Phはフェニル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００８８】
(b-1) 有機金属化合物
本発明で用いられる(b-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００８９】
(b-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００９０】
(b-1b) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄
（式中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００９１】
(b-1c) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００９２】
前記(b-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_3-m
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物；
一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物；
一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物；
一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b )_n Ｘ_q
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００９３】
(b-1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（i-Ｃ₄Ｈ₉)_x Ａｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀)_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b)_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリールオキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００９４】
また(b-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ などを挙げることができる。
【００９５】
前記(b-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを挙げることができる。
またその他にも、(b-1) 有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００９６】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００９７】
(b-1) 有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(b-1) 有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９８】
(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(b-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００９９】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１００】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１０１】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(b-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１０２】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０３】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；および上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１０４】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１０５】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（III）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１０６】
【化１５】

【０１０７】
式中、Ｒ¹⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１０８】
前記一般式（III）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（IV）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ¹⁷−Ｂ−(ＯＨ)₂ …(IV)
（式中、Ｒ¹⁷は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１０９】
前記一般式（IV）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１０】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(b-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１１１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１２】
上記のような (b-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(b-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(b-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１１３】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１１４】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（V）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化１６】

【０１１６】
式中、Ｒ¹⁹としては、Ｈ⁺ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１７】
Ｒ²⁰〜Ｒ²³は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１９】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２０】
Ｒ¹⁹としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１２１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１２２】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２３】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２４】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２５】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VI）または（VII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１２６】
【化１７】

【０１２７】
（式中、Etはエチル基を示す。）
【０１２８】
【化１８】

【０１２９】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３０】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３１】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素およびスズから選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１３２】
上記のような (b-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１３３】
(1)成分（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１３４】
(2)成分(Ａ)と、成分(B-1)を予め接触させた触媒成分と、成分(B-3)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分（Ａ）と成分(B-1)を予め接触させた触媒成分と、成分(B-1)及び成分(B-3)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分(B-1)は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３５】
(4)成分（Ａ）と成分(B-1)と成分(B-3)を予め接触させた触媒成分と、成分(B-1)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分(B-1)は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
(5)成分（Ａ）と成分(B-2)とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(6)成分（Ａ）と成分(B-2)を予め接触させた触媒成分、および成分(B-1)又は(B-2)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分(B-2)は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３７】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１３８】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量で用いられる。
【０１３９】
成分(b-1) は、成分(b-1) と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（M）とのモル比〔(b-1)/M〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分(b-2) は、成分(b-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（M）とのモル比〔(b-2)/M〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分(b-3) は、成分(b-3) と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（M）とのモル比〔(b-3)/M〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１４０】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１４１】
本発明に係るトナー用離型剤は、本発明に係る末端が変性されていてもよい低分子量エチレン系重合体からなるものである。この離型剤は、結着樹脂（ａ）および着色剤（ｂ）、ならびに必要に応じて帯電制御剤などとともに静電荷像現像用のトナーの成分として用いられる。この離型剤の数平均分子量は、３００ないし２０００の範囲、好ましくは４００ないし１０００の範囲である。
【０１４２】
上記の結着樹脂（ａ）は、静電荷像の現像材に一般的に配合される熱可塑性樹脂からなるものであれば、いずれでもよく、特に制限されない。例えば、スチレン樹脂、スチレン−アクリルエステル酸共重合体、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン樹脂等からなるものが挙げられる。これらの中では、適当な軟化点（９０℃〜１２０℃）で定着性が良いスチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル芳香族樹脂、およびエポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１４３】
上記（ｂ）の着色剤は、静電荷像の現像材に一般的に配合されるものであればいずれでもよく、特に制限されない。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、アルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローズベンガル、ジアゾイエロー、ローダミンＢレーキ、カーミン６Ｂ、キナクリドン誘導体等の顔料または染料が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組合せても用いられる。
【０１４４】
本発明のトナー用離型剤の配合割合は、通常、結着樹脂／着色剤／帯電制御剤／本発明の離型剤の比が、重量比で１００／１〜１０／０〜５／０．５〜４０程度であり、好ましくは１００／１〜６／０．５〜２／１０〜２０である。
【０１４５】
本発明に係る顔料分散剤は、本発明に係る末端が変性されていてもよい低分子量エチレン系重合体からなるものである。この分散剤は、顔料と混合し、次に被着色樹脂と混合した後、押出機により混練および造粒し、ドライカラー、カラーコンパウンドまたはマスターバッチとして使用される。
【０１４６】
上記顔料分散剤の配合割合は、顔料１００重量部に対して通常２５ないし２００重量部、好ましくは５０ないし１５０重量部の範囲である。数平均分子量は、１０００ないし５０００の範囲であり、好ましくは１５００ないし３０００の範囲である。
【０１４７】
使用し得る被着色樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリブテン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳなどのスチレン系樹脂、ビスフェノール−Ａとホスゲンから得られるポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂およびフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１４８】
特に、本発明の顔料分散剤は、熱可塑性樹脂に対して好適に用いることができる。
使用し得る顔料は、従来から合成樹脂の着色に知られている全ての顔料に使用することが出来る。顔料として具体的に例示すると、アルミニウム、銀、金など金属類；炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ZnO、TiO₂などの酸化物；Al₂O₃・nH₂O、Fe₂O₃・nH₂Oなどの水酸化物；CaSO₄、BaSO₄などの硫酸塩；Bi(OH)₂NO₃などの硝酸塩；PbCl₂などの塩化物；CaCrO₄、BaCrO₄などのクロム酸塩；CoCrO₄などの亜クロム酸塩、マンガン酸塩および過マンガン酸塩；Cu(BO)₂などの硼酸塩；Na₂U₂O₇・6H₂Oなどのウラン酸塩；K₃Co(NO₂)₆・3H₂Oなどの亜硝酸塩；SiO₂などの珪酸塩；CuAsO₃・Cu(OH)₂などのひ酸塩および亜ひ酸塩；Cu(C₂H₃O₂)₂・Cu(OH)₂などの酢酸塩；(NH₄)₂MnO₂(P₂O₇)₂などの燐酸塩；アルミ酸塩、モリブデン酸塩、亜鉛酸塩、アンチモン酸塩、タングステン酸塩セレン化物、チタン酸塩、シアン化鉄塩、フタル酸塩、CaS、ZnS、CdSなどの無機顔料、コチニール・レーキ、マダー・レーキなどの天然有機顔料、ナフトール・グリーンＹ、ナフトール・グリーンＢなどのニトロソ顔料；ナフトールエローＳ、ピグメント・クロリン２Ｇなどのニトロ顔料；パーマネント・レッド４Ｒ；ハンザエロー、ブリリアント・カーミン６８、スカーレット２Ｒなどのアゾ顔料；マラカイン・グリーン、ローダミンＢなどの塩基性染料レーキ、アシツド、グリーンレーキ、エオシン・レーキなどの酸性染料レーキ、アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキ、などの媒染染料レーキ、チオ・インジゴ・レッドＢ、インタンスレン・オレンジなどの建染染料顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン顔料などの有機顔料などが挙げられる。
【０１４９】
本発明の顔料分散剤は、ドライカラー法による着色、カラーコンパウンド法による着色またはマスターバッチ法による着色のいずれかの方法による着色にも利用できるが、なかでもマスターバッチ法に特に好ましく利用することができる。
【０１５０】
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂用滑剤は、本発明に係る末端が変性されていてもよい低分子量エチレン系重合体からなるものである。本発明の滑剤を用いたポリ塩化ビニル組成物において、滑剤の配合割合はポリ塩化ビニル１００重量部に対し、０．０５重量部ないし５重量部の範囲で、好ましくは０．１重量部ないし３重量部である。また、滑剤として用いられる重合体は、数平均分子量が４００ないし４０００重量部の範囲にあり、好ましくは５００ないし１０００重量部の範囲であり、さらに、末端を変性した変性体を用いる場合には、この変性体の酸価が２ないし７０の範囲にあり、好ましくは、酸価１０から５０の範囲である。変性体の酸価が７０以上のときは、滑剤の初期滑性が低下し、１０以下では粘着性防止効果が低下する。また、滑剤の数平均分子量が４００以下では金属に対する粘着性防止効果が劣り、４０００以上では、初期および後期全般で滑性が低下する。また、滑剤の配合量割合においては、０．０５重量部以下では滑性効果が不足し、５重量部以上では滑性が過剰になり、組成物の可塑化が困難になる。
【０１５１】
上記の変性体を滑剤として使用するために、本発明に係る低分子量エチレン系重合体の重合体鎖の片側末端ビニル基またはビニリデン基含有オリゴマーを変性するモノマーとして、不飽和カルボン酸またはその無水物が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、3-シクロヘキセンカルボン酸、4-シクロヘキセンカルボン酸、5-ノルボルネン-2・3-ジカルボン酸などを挙げることが出来る。
【０１５２】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂添加剤を含むポリ塩化ビニル樹脂は、ポリ塩化ビニル、またはポリ塩化ビニルにポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタアクリレートなどを混合したものであっても差し使えない。また、これらの組成物には、さらに耐熱安定剤を配合してもよい。
【０１５３】
使用しうる耐熱安定剤としては、
ポリ塩化ビニル樹脂に対し安定化効果を示すものであれば何でもよく、例えば、鉛化合物、カドミウム化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、有機スズ化合物、エポキシ化合物、キレーター等およびこれらの混合物が使用される。
【０１５４】
本発明滑剤を含むポリ塩化ビニル組成物は、さらに他の滑剤、充填剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、耐候安定剤を含んでいてもよい。
本発明に係る滑剤を含む組成物は、初期滑性が優れるため、金属に対する粘着性が軽減され、安定に成形でき、連続運転を長時間にわたって、行うことができる。
【０１５５】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体は、ワックスなどの公知の低分子量ポリエチレンが用いられる用途に広く利用することができる。この際には、必要に応じて種々の添加剤を添加して用いることもできる。
たとえば本発明に係る低分子量エチレン系重合体を塗料改質剤として用いると、塗膜表面を改質することができ、たとえば艶消し効果に優れ、塗膜の耐摩耗性を向上させることができ、木工塗料に高級感を付与することができ、耐久性を向上させることができる。
【０１５６】
また本発明に係る低分子量エチレン系重合体をカーワックス、フロアーポリッシュなどの艶出し剤として用いると、光沢に優れ、塗膜物性を向上させることができる。
【０１５７】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体は樹脂成形用離型剤として好適であり、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に離型性を付与して成形サイクルを向上させることができる。
【０１５８】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体はゴムとの相溶性に優れており、ゴムに離型性を付与し、粘度調整をするゴム加工助剤として好適であり、ゴム加工助剤として用いたときにはフィラーおよび顔料の分散性を向上させ、ゴムに離型性、流動性を付与するのでゴム成形時の成形サイクル、押出特性を向上させることができる。
【０１５９】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体は紙の滑性、表面改質を改良する紙質向上剤として好適であり、紙質向上剤として用いたときには、防湿性、光沢、表面硬度、耐ブロッキング性、耐摩耗性を向上させることができ、紙に高級感を付与し、耐久性を向上させることができる。
【０１６０】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体はインキ用耐摩耗性向上剤として好適であり、耐摩耗性向上剤として用いたときには、インキ表面の耐摩耗性、耐熱性を向上させることができる。
本発明に係る低分子量エチレン系重合体は繊維加工助剤として好適であり、繊維を樹脂加工する際に繊維加工助剤として用いたときには、繊維に柔軟性、滑性を付与することができる。
【０１６１】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体はホットメルト添加剤として好適であり、ホットメルト接着剤に耐熱性、流動性を付与することができる。自動車、建材などの耐熱性が要求される分野でのホットメルト接着剤の品質を向上させることができる。
本発明に係る低分子量エチレン系重合体は電気絶縁剤として好適であり、たとえばフィルムコンデンサーの電気絶縁性、耐熱的を向上させることができる。
本発明に係る低分子量エチレン系重合体はクレヨン、ローソクなどの天然ワックスへの配合剤として好適であり、表面硬度および軟化点を向上させることができる。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明の低分子量エチレン系重合体は、重合体鎖の片側末端に反応性を有するビニル型またはビニリデン型の不飽和結合を有するため、各種変性手法によって、任意の官能基を付与することができる。
【０１６３】
このような重合体およびその変性体は、高温離型性が優れ、かつ低温定着性が優れたトナー離型剤を提供することができる。
また、前記重合体およびその変性体は、顔料分散性にすぐれた顔料分散剤を提供することができる。
【０１６４】
さらに、前記重合体およびその変性体は、初期滑性に優れたポリ塩化ビニル樹脂用滑剤を提供することができる。
【０１６５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
なお、本実施例において、極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
分子量分布（Mw／Mn）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。
【０１６７】
分離カラムとして、カラムサイズが直径２７ｍｍ、長さ６００ｎｍであるＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃とし、移動相にはo-ジクロルベンゼン(和光純薬)および酸化防止剤としてＢＨＴ(武田薬品)０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で展開させ、試料濃度を０．１重量％とし、試料注入量を５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。
【０１６８】
末端カルボニルの定量は、酸価を求めることで代用した。酸価は、水酸化カリウム中和法を用い、ＪＩＳ Ｋ−５９０２に準じた。
【０１６９】
【合成例１】
十分に窒素置換した内容積２ＬのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン１Ｌを装入した。ついで系内の温度を１２０℃に昇温した後、メチルアルミノキサン１．２５ｍｍｏｌ、および化合物（A-1）０．００１ｍｍｏｌをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後エチレンを連続的に供給することにより、全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１２０℃で１５分間重合を行なった。少量のメタノールを系中に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより重合体を析出させた。ポリマーを濾過により回収し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。その結果、極限粘度［η］が０．１１ｄｌ／ｇであり、Ｍｎが９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、１０００炭素当りのビニル基数が１４．６個のポリエチレンオリゴマー５５．２ｇが得られた。
【０１７０】
【化１９】

【０１７１】
【合成例２】
充分に十分に窒素置換したＳＵＳ製２Ｌオートクレーブに、室温でヘプタン８５０ｍｌを装入し、５０℃まで昇温した。続いて５０℃に保ったまま圧力が５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまでプロピレンを装入し、さらに全圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまでエチレンで加圧した。その後、メチルアルミノキサン１．２５ｍｍｏｌ、化合物（A-2）を０．００１ｍｍｏｌを圧入し、重合を開始した。連続的にエチレンを供給しながら５０℃で１５分重合を行なった。少量のメタノールを加えて重合を停止したのち、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体を濾過により回収し、１３０℃で１０時間減圧乾燥した。その結果、極限粘度［η］が０．４０ｄｌ／ｇであり、プロピレン含量が４．５ｍｏｌ％、Ｍｎが１６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、１０００炭素当りのビニル基及びビニリデン基数が７．２個のオリゴマー３６．５ｇが得られた。
【０１７２】
【化２０】

【０１７３】
【合成例３】
[末端不飽和結合の変性]
充分に窒素置換した１００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、合成例２で得たオリゴマー２５ｇとSnCl₂・2H₂O ０．４１ｇを装入し、２３０℃で５時間撹拌した。その後、溶解した無水マレイン酸 ５．９ｇと、テトラメチルピペリジンニトロオキシド３ｍｇを装入し、窒素で５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し２０分間反応させた。サンプルが溶解した状態で少量づつ取り出して大過剰のシクロヘキサン中に投入し、不溶物を濾過によって取り除いた。濾液中のシクロヘキサンを減圧留去した後、得られた残留物を１００℃で１０時間減圧乾燥した。この結果、末端を無水マレイン酸変性した変性体２５．５ｇを得た。
【０１７４】
【合成例４】
充分に窒素置換したＳＵＳ製２Ｌオートクレーブに、室温でヘプタン８５０ｍｌを装入し、５０℃まで昇温した。続いて５０℃に保ったまま圧力が５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまでプロピレンを装入し、さらに全圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまでエチレンで加圧した。その後、メチルアルミノキサン１．２５ｍｍｏｌ、化合物（A-3）を０．００１ｍｍｏｌを圧入し、重合を開始した。連続的にエチレンを供給しながら５０℃で１５分重合を行った。少量のメタノールを加えて重合を停止したのち、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体を濾過により回収し、１３０℃で１０時間減圧乾燥した。その結果、極限粘度［η］が０．２０ｄｌ／ｇであり、プロピレン含量が３．８ｍｏｌ％、Ｍｎが２３００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、１０００炭素当りのビニル基及びビニリデン基数が５．５個のオリゴマー２８．７ｇが得られた。
【０１７５】
【化２１】

【０１７６】
【合成例５】
[末端不飽和結合の変性]
合成例４で得られたオリゴマーを用いて合成例３と同様に処理した結果、末端を無水マレイン酸変性した変性成体２３．１ｇを得た。
【０１７７】
【表１】

【０１７８】
【実施例１】
バインダー用樹脂（三井化学（株）製、ＣＰＲ−１００）８7部とカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学製)８．０部、帯電調整剤（BONTRON S-34；オリエント化学工業社製）１．０部、合成例１で合成したポリエチレンオリゴマー５．０部をヘンシェルミキサーで予備混合した後、２軸混練機を用い、１２０℃に設定して混練した後、冷却、粗粉砕、微粉砕し、さらに分級器で分級し６．０〜１８．０μｍのトナーを得た。次いで、上記トナーに対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．４重量％となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。上記により得られたトナーを評価した結果、最低定着温度（Ａ）は、１３５℃、オフセット発生温度（Ｂ）は、２４０℃以上であった。
【０１７９】
これらの評価方法を以下のようにして行った。
最低定着温度（Ａ）
市販の電子写真複写機を適宜変更した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を適宜変更した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ローラーによる定着速度を２１０ｍｍ／secとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、０．５Ｋｇの荷重をかけ、１０回摩擦させ、摩擦試験を行った。この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が７０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここで用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
【０１８０】
オフセット発生温度（Ｂ）
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。次いで、白紙の転写紙を同様の条件下で、当該熱ローラー定着装置に送って、転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を行った。この操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させながら複数回繰り返した。トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
【０１８１】
【実施例２】
合成例３で得たオリゴマーを卓上粉砕機で微粉末化（５０％粒径８０μｍ）し、１８０℃で溶解し、これにフタロシアニンブルー１００重量部を、混練しながら徐々に添加して半径約２．５ｃｍの球状混練物を得た。この混練固形物を１３０℃の３本ロール混連機に供給し、その通過時間および吐出量より吐出速度を計算した。さらに、この混練組成物およびポリスチレン（ＧＰＰＳと称す、日本ポリスチレン（株）製、商品名トーポレックス）あるいはＡＢＳ（住友化学工業（株）製、クラスチックＭＨ）を、混練成形物中の顔料濃度が１ｗｔ％になるような割合で、ＧＰＰＳについては１９０℃、ＡＢＳについては２３０℃で、５０ｒｐｍの速度で回転している２０ｍｍφ押出機に供給して混練後、マスターバッチを得た。押出加工性は、この時のストランドの表面状態及びストランド径の均一性を目視判定することにより評価した。
【０１８２】
また、顔料分散剤およびマスターバッチフィルムの透明性については、ＧＰＰＳを基材とするマスターバッチを用いて、プレス温度１９０℃の条件下でプレス加工し、０．１ｍｍのマスターバッチフィルムを得た。このマスターバッチフィルム中の顔料分散剤を、画像処理機（東洋インキ社製、Luzex４５０）で測定した。また、得られたフィルムの濁り度をフィルムヘイズとして測定した。この値が小さいもの程、透明性が良好である。
【０１８３】
評価結果は以下の通りであった。
フィルム性能
顔料分散性：５０μm以下の粒子数が１．００×１０３ 個／ｃｍ²以下
ヘイズ ：２５％
作業性
三本ロール吐出速度：０．０８５ｇ／min.
押出加工性 ：ＧＰＰＳまたはＡＢＳを用いた場合のいずれも良好
【０１８４】
【実施例３】
ポリ塩化ビニル（大洋塩ビ（株）製、商品名ＴＨ−１０００、重合度＝１０００）１００重量部、ジオクチル錫ジメルカプタイド（商品名ＯＴ−４、東京ファインケミカル（株）製）２．５重量部および合成例５で得たオリゴマー１重量部をヘンシェルミキサーで９０℃、３分混合した。得られた混合物を２本ロールで混練し、滑性を評価した。ゲル化時間については、ロール間に試料を投入し、投入試料が溶融し、シート状になってロールに巻き付くまでの時間を測定することで評価した。ロールへの粘着防止効果については、試料をロールに投入し、２分間ミキシング後、ロールを停止し、ロール停止後５、１０、１５、２０、３０分後のシートの剥離しやすさを観察することで評価した。この結果は、表２において剥離性の良好なものを○、剥離しにくいものを△、剥離不可のものを×として表示した。なお、ロール操作は、以下の条件で行った。
ロール径 ：８インチ
表面温度 ：１９０〜１９５℃
ロール間隔 ：０．４ｍｍ
ロール回転数：１８ｒｐｍ／２０ｒｐｍ（前ロール／後ロール）
試料量：１５０ｇ／１回
結果を表２に示す。
【０１８５】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel low molecular weight ethylene polymer, and more particularly to a polymer in which one end of a polymer chain is substituted with a predetermined functional group and use thereof. More specifically, an ethylene polymer having a specific molecular weight and composition having a vinyl-type or vinylidene-type unsaturated bond at one end of the polymer chain, and a toner release agent, pigment dispersant, and vinyl chloride resin molding It relates to the use for lubricants.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
(Low molecular weight ethylene polymer)
Low molecular weight ethylene polymers belong to the class of polyethylene (PE) oligomers. Polyethylene oligomers are also called polyethylene waxes, and are roughly classified into animal and plant systems, mineral systems, petroleum refining systems, and synthetic systems. Examples of the polyethylene-based wax containing a functional group at one end of the polymer chain include mineral-based montanic acid wax. However, since montanic acid wax is extracted and purified from natural lignite, the production cost is high. In addition, in the montanic acid wax, the molecular weight is limited to about 800 (dimer), and the polymer chain ends are mainly carboxylic acids or esters thereof, and those having other functional groups. There were few kinds.
[0003]
Examples of the synthetic system that enables low-cost production costs for polyethylene wax include systems using a metallocene catalyst. However, in such a system, a vinyl group can be introduced at one end of the polymer chain, but in order to reduce the molecular weight of the polymer, it is necessary to use a chain transfer agent such as hydrogen. Since the terminal of the polymer produced by this chain transfer agent is saturated, there has been a problem that the number of vinyl groups on one side of the polymer chain enabling the introduction of other functional groups becomes extremely small.
[0004]
In addition to this, as a synthetic system that enables a low-cost production cost of polyethylene wax, a system in which synthesized polyethylene is thermally decomposed to have a low molecular weight is also included. However, in this case, the proportion of terminal vinyl groups generated is higher than that using a metallocene catalyst system, but it is still insufficient.
[0005]
In either the high-pressure radical method or the Ziegler-catalyzed method, which are general-purpose synthesis methods, there is almost no vinyl group at the end of the resulting polymer chain, and the terminal vinyl group is intentionally introduced into the polymer chain. It was difficult.
[0006]
(Release agent for toner)
An electrophotographic developer, so-called electrostatic toner, is used to develop a latent image formed by charging exposure and form a visible image in electrostatic electrophotography. The electrostatic toner contains fine charged powder obtained by dispersing a colorant such as carbon black or pigment in a resin. Electrostatic toners include dry two-component toners that use both charged fine powder and a carrier such as iron powder and glass particles, wet toner in which charged fine powder is dispersed in an organic solvent such as isoparaffin, and magnetic fine powder. The dry one-component toner is roughly classified.
[0007]
By the way, the image obtained by developing on the photoreceptor using electrostatic toner is the image obtained after being transferred to paper or directly developed on the paper on which the photosensitive layer is formed. It is fixed by heat or solvent vapor. Among them, fixing by using a heating roller is a contact-type fixing method, so that the heat efficiency is high, and an image can be fixed with a relatively low-temperature heat source, and is suitable for high-speed copying. Has the advantages of
[0008]
In recent years, in addition to monochrome photography, the range of use of color electrophotography has expanded, and the need to fix images under low energy is increasing. As photocopiers expand into household and small devices, power consumption at the heating roller used for fixing is required, and output terminals for high-speed devices such as computers are required. The demand for high-speed fixability is also increasing. However, when fixing an image by contacting a heating body such as a heating roller, when using conventional electrostatic toner, a part of the toner adheres to the heating body and is transferred to a subsequent image portion, a so-called offset phenomenon. May occur. In particular, when the temperature of the heating roller is low, the electrostatic toner cannot be sufficiently softened by this heating, so that the fixing property of the toner to the printing paper or film is likely to be caused simultaneously with the offset phenomenon. In particular, in existing color copiers and color printers where it is difficult to prevent the occurrence of offset due to the addition of wax, etc., for example, by impregnating the roller surface with silicone oil or supplying silicone oil to the roller surface, Eliminates the offset phenomenon. However, in this case, there are problems such as contamination of the roller itself, glare in the obtained image, inability to reduce the size of the apparatus, and periodic replenishment of silicone oil.
[0009]
Various types of thermoplastic resins are used as the binder as the main material of the electrostatic toner. Among these thermoplastic resins, aromatic polyester resins using low molecular weight styrene / (meth) acrylic acid ester copolymers, BIS-phenol A derivatives, phthalic acid, etc. have good chargeability and are suitable. Has a good softening point (around 100 ° C.), good fixability, low hygroscopicity, good miscibility with carbon black and pigment as a colorant, easy pulverization, and the resin is a photoreceptor. When it adheres to the surface, the photoconductor can be easily cleaned and less contaminated. However, the above-described conventional electrostatic toner is also required to have a resin design that is sharper and more fluid from the viewpoint of colorization and image quality maintenance at that time. It is difficult to prevent the occurrence of offset in the temperature range.
[0010]
In order to solve such problems, it has been proposed to add polyolefin wax as a release agent to conventional electrostatic toners (Japanese Patent Publication Nos. 52-3304, 52-3305, and 57-52574). No. 58-58664, JP-A-58-59455), and electrostatic toners for monochrome use. However, it has been difficult to improve the high-temperature releasability and the low-temperature fixability.
[0011]
(Pigment dispersant)
As a method for coloring synthetic resins such as polystyrene, ABS, polycarbonate, polyester, polyamide, etc., the dry color method or the color compound method is mainly employed, and the masterbatch method capable of rapidly dispersing and mixing is rarely employed. There wasn't. In either method, a pigment dispersant is used to uniformly disperse the pigment in the synthetic resin. Conventionally, as a pigment dispersant for these synthetic resins, various metal salts of higher fatty acids such as stearic acid, low molecular weight polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymer oligomers, and the like are used. However, when these are used as a pigment dispersant, the pigments bleed out from the resulting polymer, resulting in a disadvantage that the dispersibility of the pigment is lowered and the transparency of the polymer is lowered. In addition, when a low molecular weight polyolefin is used as a pigment dispersant, there is a problem that in the dry color method, kneading workability is lowered when preparing a dry color or kneading and preparing this dry color with, for example, a styrene polymer. Furthermore, there was also a disadvantage that the obtained polymer had poor pigment dispersibility. Further, when the pigment dispersant is used, it is difficult to adopt the master batch (MB) method because a large amount of pigment cannot be uniformly dispersed in the synthetic resin.
[0012]
On the other hand, in the coloring method of polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene and polyvinyl chloride resin, it is possible to disperse the pigment in polyethylene or other resin at a high concentration by using a dispersant such as low molecular weight polyethylene or fatty acid metal soap. Many possible masterbatch methods are used. However, in the conventional masterbatch method, the pigment concentration cannot be increased too much. In recent years, coloring of polyolefin-based or other synthetic resins tends to require high dilution ratio and high-speed coloring, and it has become difficult to adequately cope with the conventional masterbatch method. Particularly in the case of thin-walled and large-sized injection-molded products, the dispersion rate of the dyes and pigments in the fatigue-colored resin of the masterbatch is insufficient.
[0013]
(Lubricant for vinyl chloride resin)
Polyvinyl chloride resin has extremely poor thermal stability, and since the thermal decomposition temperature of the resin itself is equal to or lower than the molding processing temperature, the molding of the resin is performed with thermal decomposition. Accordingly, the polyvinyl chloride resin requires a large amount of heat stabilizer and lubricant for suppressing the deterioration of the resin. It is well known that organic compounds and inorganic compounds containing lead, cadmium, barium, etc. are excellent as heat stabilizers for polyvinyl chloride resin. The use of heavy metal compounds is restricted, and some metal compounds have been banned. Therefore, octyl tin, calcium compounds, zinc compounds, and the like, which are considered to be less toxic, are beginning to be used as heat stabilizers. However, these stabilizers are inferior in stability and lubricity compared to conventional lead-based stabilizers and the like, and therefore it is necessary to supplement these effects with a lubricant. The lubricant is compatible with the resin, accelerates the plasticization of the resin, reduces the melt viscosity, and prevents adhesion between the resin and the metal during mixing or melting in the extruder, reducing frictional resistance. Thus, it can be broadly classified into external lubricants having a function of improving processability (melting lubricity) and a function of delaying plasticization (hereinafter referred to as gelling) (powder lubricity). Examples of the internal lubricant include butyl stearate and glycerin monostearate. Examples of the external lubricant include stearic acid and calcium stearate. Of these other external lubricants, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, and the like are known as those having a function of delaying gelation, that is, having initial lubricity, but are satisfactory in the effect of preventing adhesion to metal surfaces. Does not show good performance. Further, rice bran wax, oxidized polyethylene wax and its ester wax and its metal chloride, stearic acid, monoglyceride and the like are known as external lubricants. However, these have an effect of preventing gelation but have little action to delay gelation.
[0014]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention produces a low molecular weight ethylene polymer having a narrow molecular weight distribution and containing a functional group at one end of a polymer chain, and a toner release agent and pigment dispersibility excellent in high temperature release property and low temperature fixability An object of the present invention is to provide a pigment dispersant having an improved initial viscosity and an external lubricant for vinyl chloride resin having excellent initial lubricity.
[0015]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The low molecular weight ethylene polymer according to the present invention contains a vinyl-type or vinylidene-type unsaturated bond at one end of the polymer chain,
A low molecular weight polymer consisting of ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms,
  (1) The ethylene unit is in the range of 81 to 100 mol%, the α-olefin unit is in the range of 0 to 19 mol%,
  (2) Intrinsic viscosity measured in 135 ° C decalinEvery time[Η] is 0.01 to 1.7,
  (3) The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 3 or less,
  (4) The number of vinyl groups M and the number of vinylidene groups N per 1000 carbons measured by an infrared absorption method satisfy the following relational expression (I).
[0016]
M + N ≧ 14000 / Mw (I)
The low molecular weight polymer according to the present invention has an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group at one end of the polymer chain of the low molecular weight ethylene polymer (that is, a terminal containing a vinyl-type or vinylidene-type unsaturated bond), A boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group, halogen-containing group or tin-containing group is substituted with a bond (modified).
[0017]
The low molecular weight polymer according to the present invention is:
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (II):
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with the transition metal compound (A) to form ion pairs
At least one compound selected from
It is produced by polymerizing ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms with an olefin polymerization catalyst comprising:
[0018]
[Chemical formula 2]

[0019]
The release agent for toner according to the present invention is composed of a low molecular weight ethylene polymer which may have a terminal modified as described above. This release agent is used as a component of a toner for developing an electrostatic charge image together with a binder resin (a), a colorant (b), and a charge control agent as required, and has a high temperature release property and a low temperature fixability. It contributes to the improvement.
[0020]
The pigment dispersant according to the present invention is composed of a low molecular weight ethylene polymer which may have a terminal modified as described above. This dispersant is mixed with the pigment, then mixed with the resin to be colored, then kneaded and granulated with an extruder, and used as a dry color, color compound or masterbatch to prevent pigment aggregation and more pigment It improves the dispersibility.
[0021]
The lubricant for a vinyl chloride resin according to the present invention comprises a low molecular weight ethylene polymer that may be modified at the ends as described above. This lubricant is further blended with a polyvinyl chloride resin and a heat-resistant stabilizer, lowers the kneading torque during processing such as extrusion, and enables stable processing for a long time.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The low molecular weight ethylene polymer according to the present invention contains a vinyl-type or vinylidene-type unsaturated bond at one end of a polymer chain, and is composed of ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. Molecular weight (co) polymer. Examples of the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms used in the present invention include propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Of these, specialInLopylene is preferred.
[0023]
The low molecular weight ethylene polymer of the present invention contains 81 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, particularly preferably 94 to 100 mol% of ethylene units, and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, 0 to 19 mol%, preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 6 mol%.
[0024]
The intrinsic viscosity ([η]) measured in decalin at 135 ° C. of the low molecular weight ethylene polymer of the present invention is 0.01 to 1.7 dl / g, preferably 0.01 to 0.6 dl / g. More preferably, it is 0.01 to 0.4 dl / g.
[0025]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the low molecular weight ethylene polymer of the present invention is 1.1 to 3.0. Yes, preferably in the range of 1.2 to 2.5.
[0026]
The number M of vinyl groups and the number N of vinylidene groups per 1000 carbons measured by the infrared absorption method of the low molecular weight ethylene polymer of the present invention satisfy the following relational expression (I).
M + N ≧ 14000 / Mw (I)
<Infrared absorption method (infrared absorption spectrum method)>
Using a commercially available infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO: DS-702G), a solid thin film having a thickness of about 0.15 cm to 0.25 cm by hot rolling is prepared using a standard sample.^-1More than 850cm^-1The infrared absorption spectrum during is measured.
[0027]
<Method for measuring the number of vinyl groups>
1-eicosene (carbon number 20) is used as a model material, and the out-of-plane bending vibration of this material is 910 cm.^-1Make sure that Using this absorption band, the absorbance of a sample with a known number of vinyl groups is measured in advance using 1-eicosene and polyethylene containing no unsaturated bond, and the thickness of the sample is measured. Ask. When the relationship between the number of vinyl groups and the absorbance per unit film thickness is illustrated, a substantially linear calibration curve is obtained. Therefore, the absorbance per unit film thickness of various samples is measured using this calibration curve, and the corresponding vinyl group number is obtained by using this calibration curve.
[0028]
<Measurement method of vinylidene base>
A calibration curve similar to the calibration curve related to the vinyl group number is created. In this case, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene is used as a model substance. Absorption band is observed 890cm^-1Is used.
[0029]
The low molecular weight ethylene polymer according to the present invention has an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a halogen-containing group at one end of the polymer chain. Alternatively, modification with a tin-containing group is preferable. These modified products can be modified from the terminal vinyl or terminal vinylidene group of the polymer chain of the low molecular weight polymer by a method as shown in Die Makromolecular Chemie Makromolekular Symposia 48/49, 317-332, 1991. .
[0030]
For example, an oligomer having an oxygen-containing group whose terminal is modified with maleic anhydride, an oligomer having an amide group and an amine group, and the like are suitable for paint additives and pigment dispersants for imparting thixotropy. In addition, oligomers having silicon-containing groups and tin-containing groups are suitable for use as polyvinyl chloride lubricants, lubricants such as engineering plastics, and paper treatment agents.
[0031]
The low molecular weight ethylene polymer according to the present invention is
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (II);
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with the transition metal compound (A) to form ion pairs
At least one compound selected from
It is preferable to produce by polymerizing ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms with an olefin polymerization catalyst characterized by comprising:
[0032]
Each catalyst component which forms the catalyst for olefin polymerization used when manufacturing the polymer of this invention is demonstrated.
(A) Transition metal compound
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
(Note that N... M generally indicates coordination, but may or may not be coordinated in the present invention.)
In general formula (II), M represents a transition metal atom of Group 3 to 11 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids), preferably Group 3 to 9 (Group 3 also includes lanthanoids). It is a metal atom, More preferably, it is a metal atom of a 3-5 group, and a 9 group, Most preferably, it is a 4 or 5 group metal atom. Specifically, scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium, yttrium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, etc., preferably scandium, titanium, zirconium, Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium, etc., more preferably titanium, zirconium, hafnium, cobalt, rhodium, vanadium, niobium, tantalum, etc., particularly preferably titanium, zirconium, hafnium.
[0035]
m represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4.
R¹~ R⁶May be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring.
[0036]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Specifically, the hydrocarbon group has 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl, preferably 1-20 linear or branched alkyl groups;
Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, isopropenyl, etc .;
A linear or branched alkynyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, etc .;
A cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl;
Cyclic unsaturated hydrocarbon groups having 5 to 30 carbon atoms such as cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl;
Aryl groups having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl;
And alkyl-substituted aryl groups such as tolyl, iso-propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl, and di-t-butylphenyl.
[0037]
In the above hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen. For example, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl, pentafluorophenyl, chlorophenyl and the like. Can be mentioned.
[0038]
  Moreover, the said hydrocarbon group may be substituted by other hydrocarbon groups, for example, aryl group substituted alkyl groups, such as benzyl and cumyl, etc. are mentioned.
  Furthermore, the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue;KisiiGroups, aryloxy groups, ester groups, ether groups, acyl groups, carboxyl groups, carbonate groups, hydroxy groups, peroxy groups, carboxylic acid anhydride groups and other oxygen-containing groups; amino groups, imino groups, amide groups, imide groups, Nitrogen-containing groups such as hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, amino group converted to ammonium salt; boranediyl group, boranetriyl group, Boron-containing groups such as diboranyl group; mercapto group, thioester group, dithioester group, alkylthio group, arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate group, isothiocyanate group, sulfone ester group, sulfonamide group, thiocarboxyl Group, dithiocarboxyl group, Sulfur-containing groups such as rupho group, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfenyl group; phosphorus-containing groups such as phosphide group, phosphoryl group, thiophosphoryl group, phosphato group, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing group You may do it.
[0039]
Of these, in particular, 1-30 carbon atoms, preferably 1-20, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc. Linear or branched alkyl groups; aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl; halogen atoms and carbon atoms for these aryl groups A substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms Etc. are preferable.
[0040]
Examples of the oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group and phosphorus-containing group are the same as those exemplified above.
Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples thereof include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, in the compound residue.
[0041]
Examples of silicon-containing groups include silyl groups, siloxy groups, hydrocarbon-substituted silyl groups, hydrocarbon-substituted siloxy groups, such as methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenyl. Examples include phenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like. Among these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. In particular, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, and dimethylphenylsilyl are preferable. Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include trimethylsiloxy and the like.
[0042]
Examples of the germanium-containing group and tin-containing group include those obtained by substituting silicon of the silicon-containing group with germanium and tin.
Next, R described above¹~ R⁶This example will be described more specifically.
[0043]
Among the oxygen-containing groups, examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like, and examples of the aryloxy group include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy. 2,4,6-trimethylphenoxy and the like, and acyl groups include formyl group, acetyl group, benzoyl group, p-chlorobenzoyl group, p-methoxybenzoyl group and the like, and ester group as Acetyloxy, benzoyloxy, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, p-chlorophenoxycarbonyl and the like can be mentioned.
[0044]
Among the nitrogen-containing groups, the amide group includes acetamide, N-methylacetamide, N-methylbenzamide and the like, the amino group includes dimethylamino, ethylmethylamino, diphenylamino and the like, and the imide group includes And imino groups include methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino, phenylimino and the like.
[0045]
  Among the sulfur-containing groups, examples of the alkylthio group include methylthio and ethylthio, and examples of the arylthio group include phenylthio, methylphenylthio,FAnd thioester groups include acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl, and phenylthiocarbonyl, and sulfone ester groups include methyl sulfonate, ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate. Examples of the amide group include phenylsulfonamide, N-methylsulfonamide, N-methyl-p-toluenesulfonamide and the like.
[0046]
R⁶ Is preferably a substituent other than hydrogen. That is, R⁶ Is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group. Especially R⁶ Is a halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, hydrocarbon-substituted silyl group, hydrocarbon-substituted siloxy group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, ester group, thioester group, It is preferably an amide group, an amino group, an imide group, an imino group, a sulfone ester group, a sulfonamide group, a cyano group, a nitro group or a hydroxy group, and further a halogen atom, a hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted silyl group. Is preferred.
[0047]
R⁶ Preferred examples of the hydrocarbon group include 1-30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, tert-amyl, n-hexyl and the like. , Preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20; a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl, etc .; phenyl An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as benzyl, naphthyl, biphenylyl, triphenylyl, etc .; and an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms in these groups, or An alkoxy group, a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms 0, preferably 6 to 20 aryl group or an aryloxy group, a halogen, a cyano group, a nitro group, a group having a substituted group is further substituted, such as hydroxy groups are preferably exemplified.
[0048]
R⁶As preferred hydrocarbon-substituted silyl groups, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl Etc. Particularly preferred are trimethylsilyl, triethylphenyl, diphenylmethylsilyl, isophenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like.
[0049]
In the present invention, R⁶In particular, a branched alkyl group having 3 to 30, preferably 3 to 20, carbon atoms such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, tert-amyl, etc., and hydrogen atoms of these groups A group substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms (cumyl group, etc.), adamantyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like have 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. It is preferably a group selected from 20 cyclic saturated hydrocarbon groups, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, fluorenyl, anthranyl, phenanthryl, or a hydrocarbon-substituted silyl group. A group is also preferred.
[0050]
R¹ ~ R⁶ Two or more of these groups, preferably adjacent groups may be linked to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. The ring may further have a substituent.
[0051]
When m is 2 or more, R belonging to one ligand¹~ R⁶And R belonging to other ligands¹ ~ R⁶And may be linked. Further, when m is 2 or more, R¹ R, R² R, R^Three R, R^FourR, R^Five R, R⁶They may be the same as or different from each other.
[0052]
n is a number satisfying the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3.
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. When n is 2 or more, they may be the same or different.
[0053]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
As the hydrocarbon group, R¹~ R⁶The thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl;
A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl;
Alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl;
Arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl;
Examples include, but are not limited to, aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, and phenanthryl. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
[0054]
Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
As the heterocyclic compound residue, R¹~ R⁶The thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned.
[0055]
As the oxygen-containing group, R¹~ R⁶Specific examples thereof include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy; phenylmethoxy, Examples include, but are not limited to, arylalkoxy groups such as phenylethoxy; acetoxy groups; carbonyl groups and the like.
[0056]
As the sulfur-containing group, R¹~ R⁶Examples thereof include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, Sulfonate groups such as pentafluorobenzene sulfonate; sulfinate groups such as methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate; alkylthio groups An arylthio group and the like; however, it is not limited thereto.
[0057]
Specifically, as the nitrogen-containing group, R¹~ R⁶Specific examples include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, and ditolylamino. An arylamino group such as dinaphthylamino, methylphenylamino or an alkylarylamino group is not limited thereto.
[0058]
Specifically, the boron-containing group is BR_Four(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Examples thereof include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
[0059]
Specifically, as the silicon-containing group, R¹~ R⁶Specific examples include phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, trinaphthyl. Examples thereof include hydrocarbon-substituted silyl groups such as silyl; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl.
[0060]
Specifically, as the germanium-containing group, the R¹~ R⁶Examples thereof are the same as those exemplified in the above, and specifically include groups in which silicon of the silicon-containing group is replaced with germanium.
[0061]
Specifically, as the tin-containing group, R¹~ R⁶The same thing as what was illustrated by (1) is mentioned, More specifically, the group which substituted the silicon of the said silicon-containing group by tin is mentioned.
[0062]
Specific examples of halogen-containing groups include PF₆, BF_FourFluorine-containing groups such as ClO_Four, SbCl₆Chlorine-containing groups such as IO_FourExamples of the iodine-containing group include, but are not limited to.
[0063]
Specifically as an aluminum containing group, AlR_Four(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom or the like), but is not limited thereto.
[0064]
When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II) are shown below, but are not limited thereto.
[0065]
In the following specific examples, M is a transition metal element, and each of them is Sc (III), Ti (III), Ti (IV), Zr (III), Zr (IV), Hf (IV), V ( IV), Nb (V), Ta (V), Co (II), Co (III), Rh (II), Rh (III) and Rh (IV) are shown, but not limited thereto. Of these, Ti (IV), Zr (IV), and Hf (IV) are preferable, and Zr (IV) and Hf (IV) are particularly preferable.
[0066]
X represents a halogen such as Cl and Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited thereto. Further, when there are a plurality of X, these may be the same or different.
[0067]
n is determined by the valence of the metal M. For example, when two monoanion species are bonded to a metal, n = 0 for a divalent metal, n = 1 for a trivalent metal, n = 2 for a tetravalent metal, and n = 3 for a pentavalent metal. . For example, when the metal is Ti (IV), n = 2, when Zr (IV) is n = 2, and when Hf (IV) is n = 2.
[0068]
[Formula 4]

[0069]
[Chemical formula 5]

[0070]
[Chemical 6]

[0071]
[Chemical 7]

[0072]
[Chemical 8]

[0073]
[Chemical 9]

[0074]
Embedded image

[0075]
Embedded image

[0076]
In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, iPr represents an i-propyl group, tBu represents a tert-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
The transition metal compound (B) represented by the general formula (II) includes a transition metal compound represented by the following general formula (II-a).
[0077]
Embedded image

[0078]
(In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table,
R¹~ R^TenMay be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring,
n is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. Y may represent a ring, and Y represents a divalent linking group containing at least one element selected from the group consisting of oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin and boron. In the case of a hydrocarbon group, it is a group consisting of 3 or more carbon atoms.
[0079]
In the general formula (II-a), R⁶Or R^TenAt least one of both, particularly a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, Or it is preferable that it is a tin containing group.
[0080]
In the general formula (II-a), M, R¹~ R^TenAnd X are M, R mentioned for the compound of the general formula (II)¹~ R⁶And the same groups as X can be used.
X is particularly preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group. When n is 2 or more, the ring formed by connecting two or more Xs to each other may be an aromatic ring or an aliphatic ring.
[0081]
Y represents a divalent linking group containing at least one element selected from the group consisting of oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin and boron, as described above, In some cases, it is a linking group consisting of 3 or more carbon atoms.
[0082]
These linking groups Y preferably have a structure in which the main chain is composed of 3 or more atoms, more preferably 4 or more and 20 or less, and particularly preferably 4 or more and 10 or less.
These linking groups may have a substituent.
[0083]
Specific examples of the divalent linking group (Y) include chalcogen atoms such as —O—, —S—, and —Se—; —NH—, —N (CH_Three)-, -PH-, -P (CH_ThreeNitrogen or phosphorus atom-containing groups such as-₂-, -Si (CH_Three)₂A silicon atom-containing group such as -SnH₂-, -Sn (CH_Three)₂-Tin atom-containing groups such as -BH-, -B (CH_Three)-, -BF- and the like boron atom-containing groups. The hydrocarbon group is — (CH₂)_Four-,-(CH₂)_Five-,-(CH₂)₆A saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms such as —; a cyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclohexylidene group and a cyclohexylene group; a hydrocarbon group in which some of these saturated hydrocarbon groups are 1 to 10 A group substituted with a heteroatom such as halogen such as fluorine, chlorine or bromine, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin or boron; Residues of cyclic hydrocarbons; residues of cyclic compounds having 3 to 20 carbon atoms including heteroatoms such as pyridine, quinoline, thiophene, and furan.
[0084]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II-b) are shown below, but are not limited thereto.
[0085]
Embedded image

[0086]
Embedded image

[0087]
In the above examples, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.
In the present invention, a transition metal compound in which the titanium metal is replaced with a metal other than titanium, such as zirconium or hafnium, in the above compound can also be used.
[0088]
(b-1) Organometallic compounds
As the (b-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table are used.
[0089]
(b-1a) General formula R^a _mAl (OR^b)_n H_pX_q(Wherein R^a And R^b May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3,
And m + n + p + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0090]
(b-1b) General formula M² AlR^a _Four
(Where M² Represents Li, Na or K, R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. )
A complex alkylated product of a Group 1 metal of the periodic table and aluminum.
[0091]
(b-1c) General formula R^aR^b M^Three
(Wherein R^a And R^b May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M^Three Is Mg, Zn or Cd. )
A dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal represented by
[0092]
Examples of the organoaluminum compound belonging to (b-1a) include the following compounds.
General formula R^a _mAl (OR^b)_3-m
(Wherein R^a And R^b May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number satisfying 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by:
General formula R^a _m AlX_3-m
(Wherein R^a Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. An organoaluminum compound represented by:
General formula R^a _m AlH_3-m
(Wherein R^a Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3. )
An organoaluminum compound represented by:
General formula R^a _m Al (OR^b )_n X_q
(Wherein R^aAnd R^b May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0093]
More specifically as an organoaluminum compound belonging to (b-1a)
Tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 -Tri-branched alkylaluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride;
(I-C_FourH₉)_x Al_y(C_FiveH_Ten)_z (Wherein x, y, z are positive numbers, z ≧ 2x) and the like, trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum;
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R^a _2.5Al (OR^b)_0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6- Dialkylaluminum oxides such as di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0094]
A compound similar to (b-1a) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom. Specific examples of such compounds include (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂ And so on.
[0095]
As the compound belonging to the (b-1b),
LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_Four And so on.
In addition, (b-1) organometallic compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium. Chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
[0096]
A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can also be used.
[0097]
(b-1) Among organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred.
The above (b-1) organometallic compounds are used singly or in combination of two or more.
[0098]
(b-2) Organoaluminum oxy compounds
The (b-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[0099]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0100]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0101]
Specific examples of the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (b-1a).
[0102]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
[0103]
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; cyclopentane , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil; and halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, Hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products are listed. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0104]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those that are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
[0105]
Examples of the organoaluminum oxy compound used in the present invention include organoaluminum oxy compounds containing boron represented by the following general formula (III).
[0106]
Embedded image

[0107]
Where R¹⁷Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
R¹⁸May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0108]
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (III) includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula (IV):
R¹⁷-B- (OH)₂     … (IV)
(Wherein R¹⁷Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0109]
Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (IV) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl boron. Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluoro boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid, and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0110]
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (b-1a).
[0111]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0112]
The (b-2) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
(b-3) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
As the compound (b-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) used in the present invention, JP-A-1-501950, Lewis acids described in Kaihei 1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, etc. , Ionic compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0113]
Specifically, as the Lewis acid, BR_Three (R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group.), For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) ) Boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0114]
Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (V).
[0115]
Embedded image

[0116]
Where R¹⁹As H⁺ , Carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
[0117]
R²⁰~ R^{twenty three}May be the same as or different from each other and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0118]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, and the like; N, N-dimethylanilinium cations; N, N-diethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation Etc.
[0119]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0120]
R¹⁹For example, a carbonium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
[0121]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
[0122]
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron, tri (n -Butyl) Ammoni Mutetora (o- tolyl) such as boron, and the like.
[0123]
Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
[0124]
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0125]
Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Mention may also be made of cyclopentadienyl complexes, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, boron compounds represented by the following formula (VI) or (VII).
[0126]
Embedded image

[0127]
(In the formula, Et represents an ethyl group.)
[0128]
Embedded image

[0129]
Specifically as a borane compound, for example,
Decaborane (14);
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate and bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate;
Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Examples include salt.
[0130]
Specific examples of carborane compounds include:
4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonarborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonarborane, dodecahydride- 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaunaborane (13), 2,7-dicarbaun Decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri ( n-butyl) ammo Umbromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-cal Bound deborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarboundeborate (12), tri (n-butyl ) Ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium Decahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarboundecabo , Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate Anionic salts such as;
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecarboxylate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7 , 8-Dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate G) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarboxylate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium Bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate ( III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7 Gold such as -carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV) And salts of carborane anions.
[0131]
The heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, germanomolybdo tungstovanadate, phosphomolybdo Tungstic acid, phosphomolybdoniobic acid, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium ,barium Salts with organic salts of triphenyl ethyl salts, and the like can be used but not limited thereto.
[0132]
The above (b-3) ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
[0133]
(1) Component (A) and (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound and (B-3) an ionized ionic compound (B) And simply adding “component (B)”) to the polymerization vessel in any order.
[0134]
(2) A method in which the component (A), the catalyst component in which the component (B-1) is contacted in advance, and the component (B-3) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(3) A method of adding the catalyst component in which the component (A) and the component (B-1) are previously contacted, and the component (B-1) and the component (B-3) to the polymerization vessel in an arbitrary order. In this case, the components (B-1) may be the same or different.
[0135]
(4) A method in which component (A), component (B-1) and component (B-3) are contacted in advance, and component (B-1) is added to the polymerization vessel in any order. In this case, the components (B-1) may be the same or different.
[0136]
(5) A method in which a catalyst in which component (A) and component (B-2) are contacted in advance is added to the polymerization vessel.
(6) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B-2) are contacted in advance, and the component (B-1) or (B-2) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order. In this case, the components (B-2) may be the same or different.
[0137]
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof, and the olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0138]
When performing olefin polymerization using the above olefin polymerization catalyst, the component (A) is usually 10^-12-10^-2Moles, preferably 10^-Ten-10^-3It is used in such an amount that it becomes a mole.
[0139]
Component (b-1) has a molar ratio [(b-1) / M] of the component (b-1) and the transition metal atom (M) in the component (A) of usually 0.01 to 100,000, Preferably it is used in an amount of 0.05 to 50000. Component (b-2) has a molar ratio [(b-2) / M] of the aluminum atom in component (b-2) and the transition metal atom (M) in component (A) usually 10 to 10. The amount used is 500,000, preferably 20 to 100,000. Component (b-3) has a molar ratio [(b-3) / M] of component (b-3) to transition metal atom (M) in component (A) usually from 1 to 20, preferably The amount used is 1-10.
[0140]
Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.² , Preferably normal pressure to 50 kg / cm² The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0141]
The toner release agent according to the present invention is composed of a low molecular weight ethylene polymer which may have a terminal modified according to the present invention. This release agent is used as a component of a toner for developing an electrostatic charge image together with a binder resin (a), a colorant (b), and, if necessary, a charge control agent. The number average molecular weight of the release agent is in the range of 300 to 2000, preferably in the range of 400 to 1000.
[0142]
The binder resin (a) is not particularly limited as long as it is made of a thermoplastic resin generally blended in an electrostatic charge image developer. For example, styrene resin, styrene-acrylic ester acid copolymer, acrylic resin, styrene-butadiene resin, ketone resin, maleic acid resin, polyester resin, polyvinyl acetate resin, coumarone resin, phenol resin, silicone resin, polyurethane, epoxy resin Terpene resin, polyvinyl butyral, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, rosin resin, and the like. Among these, styrene-acrylic acid ester copolymers, polyester aromatic resins, and epoxy resins are particularly preferable because of their suitable softening point (90 ° C. to 120 ° C.) and good fixability.
[0143]
The colorant (b) may be any colorant as long as it is generally blended with an electrostatic charge image developer, and is not particularly limited. For example, pigments or dyes such as carbon black, phthalocyanine blue, aniline blue, arco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, quinoline yellow, lamp black, rose bengal, diazo yellow, rhodamine B lake, carmine 6B, quinacridone derivatives, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0144]
The mixing ratio of the release agent for toner of the present invention is usually such that the ratio of binder resin / colorant / charge control agent / release agent of the present invention is 100/1 to 10/0 to 5/0 by weight. It is about 5-40, Preferably it is 100 / 1-6 / 0.5-2 / 10-20.
[0145]
The pigment dispersant according to the present invention is a low molecular weight ethylene polymer that may have a terminal modified according to the present invention. This dispersant is mixed with a pigment, then mixed with a resin to be colored, and then kneaded and granulated by an extruder, and used as a dry color, a color compound or a master batch.
[0146]
The blending ratio of the pigment dispersant is usually 25 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. The number average molecular weight is in the range of 1000 to 5000, preferably in the range of 1500 to 3000.
[0147]
Examples of resins to be colored include polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polyolefin resins such as ethylene-propylene copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene Styrene resins such as ABS, polycarbonate resins obtained from bisphenol-A and phosgene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, thermoplastic resins such as polyphenylene oxide resins and polyvinyl chloride, and phenol resins, epoxy Examples thereof include thermosetting resins such as resins.
[0148]
In particular, the pigment dispersant of the present invention can be suitably used for thermoplastic resins.
The pigments that can be used can be used for all pigments conventionally known for coloring synthetic resins. Specific examples of pigments include metals such as aluminum, silver and gold; carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate; ZnO and TiO₂Oxides such as Al₂O_Three・ NH₂O, Fe₂O_Three・ NH₂Hydroxides such as O; CaSO_Four, BaSO_FourSulphate such as Bi (OH)₂NO_ThreeNitrates such as; PbCl₂Chloride such as CaCrO_Four, BaCrO_FourChromate such as CoCrO_FourSuch as chromite, manganate and permanganate; Cu (BO)₂Borate such as Na₂U₂O₇・ 6H₂Uranates such as O; K_ThreeCo (NO₂)₆・ 3H₂Nitrite such as O; SiO₂Silicates such as CuAsO_Three・ Cu (OH)₂Arsenates and arsenites such as Cu (C₂H_ThreeO₂)₂・ Cu (OH)₂Acetates such as; NH_Four)₂MnO₂(P₂O₇)₂Phosphates such as: aluminate, molybdate, zincate, antimonate, tungstate selenide, titanate, iron cyanide salt, phthalate, CaS, ZnS, inorganic pigments such as CdS, Natural organic pigments such as Cochineal Lake and Madder Lake, nitroso pigments such as naphthol green Y and naphthol green B; nitro pigments such as naphthol yellow S and pigment chlorin 2G; permanent red 4R; Hansa yellow and brilliant carmine 68, azo pigments such as Scarlet 2R; basic dye lakes such as maracaine green and rhodamine B; acid dye lakes such as acid, green lake and eosin lake; mally dye lakes such as alizarin lake and purpurin lake Chio Indigo Red B, Intense Ren Vat dye pigments such as orange, phthalocyanine blue, and organic pigments such as phthalocyanine pigments such as phthalocyanine green and the like.
[0149]
The pigment dispersant of the present invention can be used for coloring by any one of coloring by a dry color method, coloring by a color compound method, or coloring by a masterbatch method. it can.
[0150]
The lubricant for a polyvinyl chloride resin according to the present invention is composed of a low molecular weight ethylene polymer that may have a terminal modified according to the present invention. In the polyvinyl chloride composition using the lubricant of the present invention, the blending ratio of the lubricant is in the range of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride. Parts by weight. The polymer used as the lubricant has a number average molecular weight in the range of 400 to 4000 parts by weight, preferably in the range of 500 to 1000 parts by weight. The acid value of this modified product is in the range of 2 to 70, preferably in the range of 10 to 50. When the acid value of the modified product is 70 or more, the initial lubricity of the lubricant is lowered, and when it is 10 or less, the tackiness preventing effect is lowered. Further, when the number average molecular weight of the lubricant is 400 or less, the effect of preventing adhesion to metal is inferior, and when it is 4000 or more, the slipperiness decreases in the initial and late stages. In addition, if the amount of the lubricant is 0.05 parts by weight or less, the lubricity effect is insufficient, and if it is 5 parts by weight or more, the slipperiness becomes excessive, making it difficult to plasticize the composition.
[0151]
In order to use the modified product as a lubricant, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is used as a monomer for modifying the one-end terminal vinyl group or vinylidene group-containing oligomer of the polymer chain of the low molecular weight ethylene polymer according to the present invention. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, 3-cyclohexene carboxylic acid, 4-cyclohexene carboxylic acid And 5-norbornene-2 · 3-dicarboxylic acid.
[0152]
The polyvinyl chloride resin containing the polyvinyl chloride resin additive of the present invention includes polyvinyl chloride, or polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, ABS resin, MBS resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, etc. Even if it is mixed, it cannot be used. Moreover, you may mix | blend a heat-resistant stabilizer with these compositions.
[0153]
As heat stabilizers that can be used,
Any material may be used as long as it exhibits a stabilizing effect on the polyvinyl chloride resin, such as lead compounds, cadmium compounds, barium compounds, calcium compounds, zinc compounds, organotin compounds, epoxy compounds, chelators, and the like, and mixtures thereof. Is done.
[0154]
The polyvinyl chloride composition containing the lubricant of the present invention may further contain other lubricants, fillers, pigments, dyes, plasticizers, antistatic agents, and weathering stabilizers.
Since the composition containing the lubricant according to the present invention has excellent initial lubricity, the adhesiveness to metal is reduced, the composition can be stably molded, and continuous operation can be performed for a long time.
[0155]
The low molecular weight ethylene polymer according to the present invention can be widely used in applications where known low molecular weight polyethylene such as wax is used. In this case, various additives can be added and used as necessary.
For example, when the low molecular weight ethylene polymer according to the present invention is used as a coating modifier, the surface of the coating film can be modified, for example, it has an excellent matting effect and can improve the abrasion resistance of the coating film. Further, it is possible to give a sense of quality to the woodworking paint and to improve durability.
[0156]
Further, when the low molecular weight ethylene polymer according to the present invention is used as a polishing agent such as car wax and floor polish, the gloss is excellent and the physical properties of the coating film can be improved.
[0157]
The low molecular weight ethylene polymer according to the present invention is suitable as a mold release agent for resin molding, and can impart mold release properties to a thermoplastic resin or a thermosetting resin to improve a molding cycle.
[0158]
The low molecular weight ethylene polymer according to the present invention is excellent in compatibility with rubber, is suitable as a rubber processing aid for imparting releasability to rubber and adjusting viscosity, and used as a rubber processing aid. Sometimes, the dispersibility of the filler and the pigment is improved, and the release property and fluidity are imparted to the rubber, so that the molding cycle and the extrusion characteristics at the time of rubber molding can be improved.
[0159]
The low molecular weight ethylene polymer according to the present invention is suitable as a paper quality improver for improving paper slipperiness and surface modification. When used as a paper quality improver, moisture resistance, gloss, surface hardness, anti-blocking property, Abrasion resistance can be improved, a high-grade feeling can be imparted to paper, and durability can be improved.
[0160]
The low molecular weight ethylene polymer according to the present invention is suitable as an abrasion resistance improver for ink, and when used as an abrasion resistance improver, it can improve the abrasion resistance and heat resistance of the ink surface.
The low molecular weight ethylene polymer according to the present invention is suitable as a fiber processing aid, and when used as a fiber processing aid when a fiber is processed with a resin, it can impart flexibility and lubricity to the fiber.
[0161]
The low molecular weight ethylene polymer according to the present invention is suitable as a hot melt additive, and can impart heat resistance and fluidity to the hot melt adhesive. It is possible to improve the quality of hot melt adhesives in fields requiring heat resistance such as automobiles and building materials.
The low molecular weight ethylene polymer according to the present invention is suitable as an electrical insulating agent, and can improve, for example, the electrical insulation and heat resistance of a film capacitor.
The low molecular weight ethylene polymer according to the present invention is suitable as a compounding agent for natural waxes such as crayons and candles, and can improve surface hardness and softening point.
[0162]
【The invention's effect】
Since the low molecular weight ethylene polymer of the present invention has a reactive vinyl-type or vinylidene-type unsaturated bond at one end of the polymer chain, any functional group can be imparted by various modification methods. .
[0163]
Such a polymer and a modified product thereof can provide a toner release agent having excellent high-temperature releasability and excellent low-temperature fixability.
Further, the polymer and the modified product thereof can provide a pigment dispersant having excellent pigment dispersibility.
[0164]
Furthermore, the polymer and the modified product thereof can provide a lubricant for polyvinyl chloride resin excellent in initial lubricity.
[0165]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these.
[0166]
In this example, the intrinsic viscosity ([η]) was measured at 135 ° C. in decalin.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using GPC-150 manufactured by Millipore.
[0167]
As the separation column, TSK GNH HT having a column size of 27 mm in diameter and 600 nm in length was used, the column temperature was 140 ° C., the mobile phase was o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries), and BHT (Takeda as an antioxidant). (Chemicals) 0.025 wt% was developed at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1 wt%, the sample injection amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as a detector. The standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation.
[0168]
The terminal carbonyl was quantified by determining the acid value. The acid value was in accordance with JIS K-5902 using the potassium hydroxide neutralization method.
[0169]
[Synthesis Example 1]
1 L of hexane was charged into an SUS autoclave having an internal volume of 2 L that was sufficiently purged with nitrogen. Subsequently, after raising the temperature in the system to 120 ° C., polymerization was started by injecting 1.25 mmol of methylaluminoxane and 0.001 mmol of compound (A-1) with ethylene. Then, by continuously supplying ethylene, the total pressure is 30 kg / cm.²The polymerization was carried out at 120 ° C. for 15 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol to the system, unreacted ethylene was purged. The obtained polymer solution was put into a large excess of methanol to precipitate a polymer. The polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. As a result, 55.2 g of a polyethylene oligomer having an intrinsic viscosity [η] of 0.11 dl / g, Mn of 900, Mw / Mn of 1.9, and 14.6 vinyl groups per 1000 carbons was obtained. .
[0170]
Embedded image

[0171]
[Synthesis Example 2]
A 2 L autoclave made of SUS with sufficient nitrogen substitution was charged with 850 ml of heptane at room temperature, and the temperature was raised to 50 ° C. Subsequently, while maintaining the temperature at 50 ° C., the pressure is 5.5 kg / cm.²Propylene is charged until G is reached, and the total pressure is 8 kg / cm.²Pressurized with ethylene until G. Thereafter, 1.25 mmol of methylaluminoxane and 0.001 mmol of compound (A-2) were injected and polymerization was started. Polymerization was carried out at 50 ° C. for 15 minutes while continuously supplying ethylene. After a small amount of methanol was added to stop the polymerization, unreacted monomers were purged. The obtained polymer solution was put into a large excess of methanol to precipitate a polymer. The resulting polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours. As a result, the intrinsic viscosity [η] is 0.40 dl / g, the propylene content is 4.5 mol%, the Mn is 1600, the Mw / Mn is 1.9, and the number of vinyl groups and vinylidene groups per 1000 carbons is 7.2. 36.5 g of oligomer were obtained.
[0172]
Embedded image

[0173]
[Synthesis Example 3]
[Modification of terminal unsaturated bond]
In a 100 ml SUS autoclave thoroughly purged with nitrogen, 25 g of the oligomer obtained in Synthesis Example 2 and SnCl 2₂・ 2H₂0.41 g of O was charged and stirred at 230 ° C. for 5 hours. Thereafter, 5.9 g of dissolved maleic anhydride and 3 mg of tetramethylpiperidine nitrooxide were charged, and 5 kg / cm 3 of nitrogen was added.²G was pressurized and allowed to react for 20 minutes. With the sample dissolved, it was taken out little by little and poured into a large excess of cyclohexane, and insoluble matter was removed by filtration. After the cyclohexane in the filtrate was distilled off under reduced pressure, the obtained residue was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 10 hours. As a result, 25.5 g of a modified product having a terminal modified with maleic anhydride was obtained.
[0174]
[Synthesis Example 4]
  sufficientNikko850 ml of heptane was charged at room temperature into a 2 L autoclave made of SUS that had been subjected to element substitution, and the temperature was raised to 50 ° C. Subsequently, while maintaining the temperature at 50 ° C., the pressure is 5.5 kg / cm.²Propylene is charged until G is reached, and the total pressure is 8 kg / cm.²Pressurized with ethylene until G. Thereafter, 1.25 mmol of methylaluminoxane and 0.001 mmol of compound (A-3) were injected to initiate polymerization. Polymerization was carried out at 50 ° C. for 15 minutes while continuously supplying ethylene. After a small amount of methanol was added to stop the polymerization, unreacted monomers were purged. The obtained polymer solution was put into a large excess of methanol to precipitate a polymer. The resulting polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours. As a result, the intrinsic viscosity [η] is 0.20 dl / g, the propylene content is 3.8 mol%, the Mn is 2300, the Mw / Mn is 2.0, and the number of vinyl groups and vinylidene groups per 1000 carbons is 5.5. 28.7 g of oligomer were obtained.
[0175]
Embedded image

[0176]
[Synthesis Example 5]
[Modification of terminal unsaturated bond]
As a result of treating in the same manner as in Synthesis Example 3 using the oligomer obtained in Synthesis Example 4, 23.1 g of a modified adult having a terminal modified with maleic anhydride was obtained.
[0177]
[Table 1]

[0178]
[Example 1]
Binder resin (Mitsui Chemical Co., Ltd., CPR-100) 87 parts and carbon black (MA100; manufactured by Mitsubishi Chemical) 8.0 parts, charge control agent (BONTRON S-34; manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.) 1.0 Part, 5.0 parts of the polyethylene oligomer synthesized in Synthesis Example 1 were premixed with a Henschel mixer, kneaded using a twin-screw kneader at 120 ° C., cooled, coarsely pulverized, finely pulverized, The toner was classified with a classifier to obtain a toner of 6.0 to 18.0 μm. Next, hydrophobic silica (R-972, manufactured by Aerosil Co., Ltd.) was added from the outside to the toner at a ratio of 0.4% by weight, and this was mixed by a Henschel mixer to obtain a toner. As a result of evaluating the toner obtained as described above, the minimum fixing temperature (A) was 135 ° C., and the offset generation temperature (B) was 240 ° C. or higher.
[0179]
These evaluation methods were performed as follows.
Minimum fixing temperature (A)
An unfixed image was prepared by a copying machine in which a commercially available electrophotographic copying machine was appropriately changed, and this unfixed image was fixed using a heat roller fixing device in which a fixing part of a commercially available copying machine was appropriately changed. The fixing speed with a heat roller was 210 mm / sec, and the temperature of the heat roller was changed by 5 ° C. to fix the toner. The obtained fixed image was subjected to a friction test by applying a load of 0.5 kg with sand eraser (manufactured by Dragonfly Pencil Co., Ltd.) and rubbing it 10 times. The image density before and after the friction test was measured with a Macbeth reflection densitometer. The lowest fixing temperature at which the change rate of the image density at each temperature was 70% or more was determined as the minimum fixing temperature. The hot roller fixing device used here does not have a silicone oil supply mechanism. The environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C., relative humidity 55%).
[0180]
Offset generation temperature (B)
The offset resistance was evaluated according to the measurement of the minimum fixing temperature. That is, after an unfixed image was created by the copying machine, the toner image was transferred and the fixing process was performed by the heat roller fixing device described above. Next, an operation of visually observing whether or not toner contamination occurs on the transfer paper was performed by sending the white transfer paper to the heat roller fixing device under the same conditions. This operation was repeated a plurality of times while sequentially increasing the set temperature of the heat roller of the heat roller fixing device. The lowest set temperature at which the toner was smeared was defined as the offset generation temperature. The environmental conditions were normal temperature and normal pressure (temperature 22 ° C., relative humidity 55%).
[0181]
[Example 2]
The oligomer obtained in Synthesis Example 3 is finely powdered (50% particle size 80 μm) with a table grinder, dissolved at 180 ° C., and 100 parts by weight of phthalocyanine blue is gradually added while kneading to add a radius of about 2 A 5 cm spherical kneaded product was obtained. This kneaded solid was supplied to a three-roll mixer at 130 ° C., and the discharge speed was calculated from the passage time and discharge amount. Further, the kneaded composition and polystyrene (GPPS, manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd., trade name Topolex) or ABS (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Crustic MH) are used. At a ratio of 1 wt%, GPPS was 190 ° C., ABS was 230 ° C., fed to a 20 mmφ extruder rotating at a speed of 50 rpm, and kneaded to obtain a master batch. The extrudability was evaluated by visually judging the surface state of the strand and the uniformity of the strand diameter.
[0182]
Further, regarding the transparency of the pigment dispersant and the master batch film, a master batch having GPPS as a base material was used and pressed under a condition of a press temperature of 190 ° C. to obtain a 0.1 mm master batch film. The pigment dispersant in the master batch film was measured with an image processing machine (Luzex 450, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). Moreover, the turbidity of the obtained film was measured as film haze. The smaller this value, the better the transparency.
[0183]
The evaluation results were as follows.
Film performance
Pigment dispersibility: The number of particles of 50 μm or less is 1.00 × 10 3 particles / cm²Less than
Haze: 25%
Workability
Three-roll discharge speed: 0.085 g / min.
Extrudability: Good when using GPPS or ABS
[0184]
[Example 3]
100 parts by weight of polyvinyl chloride (manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd., trade name TH-1000, polymerization degree = 1000), 2.5 parts by weight of dioctyltin dimercaptide (trade name OT-4, Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) and synthesis 1 part by weight of the oligomer obtained in Example 5 was mixed with a Henschel mixer at 90 ° C. for 3 minutes. The obtained mixture was kneaded with two rolls to evaluate the lubricity. The gelation time was evaluated by putting a sample between rolls, and measuring the time taken for the charged sample to melt, become a sheet, and wind around the roll. Regarding the effect of preventing adhesion to the roll, the sample is put into the roll, mixed for 2 minutes, then the roll is stopped, and the ease of peeling of the sheet is observed after 5, 10, 15, 20, and 30 minutes after the roll is stopped. It was evaluated. The results are shown in Table 2 as ◯ for those with good peelability, Δ for those that are difficult to peel, and x for those that cannot be peeled. The roll operation was performed under the following conditions.
Roll diameter: 8 inches
Surface temperature: 190-195 ° C
Roll interval: 0.4 mm
Roll rotation speed: 18 rpm / 20 rpm (front roll / rear roll)
Sample amount: 150 g / time
The results are shown in Table 2.
[0185]
[Table 2]

Claims (1)

(A) a transition metal compound represented by the following general formula (II):
(B) (B-1) organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Olefin polymerization catalyst characterized by comprising at least one compound selected from compounds which react with transition metal compound (A) to form ion pairs, ethylene alone or ethylene and carbon Polymerizing α-olefins of several 3 to 10,
It contains a vinyl-type or vinylidene-type unsaturated bond at one end of the polymer chain,
Consisting of ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms,
(1) The ethylene unit is in the range of 81 to 100 mol%, the α-olefin unit is in the range of 0 to 19 mol%,
(2) The intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin is 0.01 to 0.6 dl / g,
(3) The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 3 or less,
(4) Producing a low molecular weight ethylene polymer characterized in that the number of vinyl groups M and the number of vinylidene groups N per 1000 carbons measured by an infrared absorption method satisfy the following relational expression (I) :
At one end of the polymer chain of the low molecular weight ethylene polymer, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a halogen-containing group or tin A method for producing a terminal-modified low molecular weight ethylene polymer, characterized in that a containing group is bonded:
M + N ≧ 14000 / Mw (I)

(Wherein M represents titanium, zirconium or hafnium;
m is 2,
R ^{1 to} R ⁶ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, phosphorus A containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring,
Also, well and R ² to R ⁶ belonging to R ² to R ⁶ and the other ligands belonging to one of the ligands be connected,
n is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group,
When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. ).