JP4375986B2

JP4375986B2 - Production method of high quality (meth) acrylamide polymer using biocatalyst

Info

Publication number: JP4375986B2
Application number: JP2003081826A
Authority: JP
Inventors: 勝男石井; 耕三村尾; 誠加納; 啓泰番場; 悦子小林
Original assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Current assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004283128A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集剤及び抄紙用増粘剤等に好適な高品質（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルアミド系ポリマーは、無機系廃水の処理に用いられており、特にＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、ポリリン酸鉄等の無機凝集剤と併用して水処理を行うと凝集沈降性が非常に高いことから広く用いられている。凝集剤用途でアクリルアミド系ポリマーを使用する場合、水溶液の粘度が高いものが、凝集性が良く好ましい。
【０００３】
また、抄紙用増粘剤用途でもアクリルアミド系ポリマーは広く用いられており、少ない量で粘度が高いものが望まれている。さらに、当該用途においては、色調が無色である必要がある。
【０００４】
従って、上記のような用途に使用されるアクリルアミド系ポリマーにおいては、高粘度でより無色に近いものが求められている。
【０００５】
アクリルアミドは、現在、還元銅を用いた銅触媒法又は生体触媒を用いた酵素法のいずれかでアクリロニトリルから製造されているが、一般に生体触媒で製造されたアクリルアミドは不純物が少ないことから、高品質のアクリルアミド系ポリマーの原料として優れている。
【０００６】
生体触媒由来の不純物がアクリルアミド系ポリマーの粘度に与える影響については、これまであまり知られていなかった。しかし、より高品質なアクリルアミド系ポリマーが求められる中で、生体触媒由来の糖を含有しているアクリルアミドを用いるとアクリルアミド系ポリマーの粘度が向上するということが報告されている。
【０００７】
また、アクリロニトリルに含まれる不純物の影響については、アクロレインやオキサゾールによってアクリルアミド系ポリマーの溶解性が低下すること（例えば、特許文献１参照）、アクリルアミドモノマーの安定性が低下すること（例えば、特許文献２参照）などが報告されている。しかしながら、アクリロニトリル中に含まれる青酸が、アクリルアミド系ポリマーの特性に与える影響については知られていない。
【０００８】
また、生体触媒による（メタ）アクリルアミドの製造法については、非常に多くの報告がある。例えば、生体触媒の費用を削減するために、固定化微生物触媒を使用し、反応槽内に金網等の分離設備を設置することで反応時の触媒滞留時間を増加させ、生体触媒の使用量を削減させる方法が報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−００７６３８
【特許文献２】
特開昭６３−１１８３０５
【特許文献３】
ＷＯ０３／０００９１４
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、より高粘度でより無色に近い（メタ）アクリルアミド系ポリマーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロニトリルから生体触媒によって製造された（メタ）アクリルアミドを用いて（メタ）アクリルアミド系ポリマーを製造する工程において、出発原料である（メタ）アクリロニトリルに含まれる青酸の濃度、生体触媒による（メタ）アクリルアミド生成反応における反応液及び生体触媒の滞留時間を調整することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）生体触媒の存在下、青酸の濃度が１ｍｇ／Ｋｇ以下である（メタ）アクリロニトリルを、反応液の滞留時間θ（Ｌ）と生体触媒の滞留時間θ（ｃ）が式I：
θ（ｃ）／θ（Ｌ）＜１．２（I）
で表される関係を満たす条件下で反応させることによって（メタ）アクリルアミドを生成し、生成した（メタ）アクリルアミドを含むモノマーを重合することを特徴とする（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法。
（２）（メタ）アクリルアミドの生成において、（メタ）アクリルアミドを、反応液中の濃度が３０質量％以上になるまで蓄積させる（１）に記載の方法。
（３）生体触媒が微生物菌体又はその処理物である（１）又は（２）に記載の方法。
（４）（メタ）アクリルアミドを含むモノマーが、（メタ）アクリルアミドと重合可能な別のモノマーをさらに含む（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において生体触媒とは、生体に由来する触媒であって、ニトリル基をアミド基に変換する活性を有する触媒を意味する。従って、本発明における生体触媒は、通常、ニトリル基をアミド基に変換する活性を有する酵素を産生する能力のある生体細胞及びその処理物を意味する。このような生体細胞として微生物菌体、動物細胞及び植物細胞を用いることができる。ニトリル基をアミド基に変換する活性を有する酵素としては、例えば、ニトリルヒドラターゼが挙げられる。
【００１４】
生体細胞として微生物を用いる場合には、微生物を培養して得られる培養液をそのまま用いるか、又は、該培養液から遠心分離等の集菌操作によって得られる菌体又はその処理物等を用いることができる。菌体外に酵素が産生される場合は、遠心分離等の除菌操作を施した後の培養液をそのまま用いることもできるが、硫安処理等の濃縮精製操作を実施することがより有効である。菌体処理物としては、アセトン、トルエン等で処理した菌体、凍結乾燥菌体、菌体破砕物、菌体を破砕した無細胞抽出物、これらから酵素を抽出した粗酵素液、精製酵素等が挙げられる。
【００１５】
これまでに、ニトリルヒドラターゼを産生する多くの微生物が報告されており、本発明に使用できるものとしては、特に制限されないが、例えば、バチルス（Bacillus）属、バクテリジューム（Bacteridium）属、マイクロコッカス（Micrococcus）属、ブレビバクテリウム（Brevibacterium）属〔特公昭６２−２１５１９号〕、コリネバクテリウム（Corynebacterium）属、シュードノカルディア（Pseudonocardia）属、ノカルディア（Nocardia）属〔特公昭５６−１７９１８号〕、シュードモナス（Pseudomonas）属〔特公昭５９−３７９５１号〕、ミクロバクテリウム（Microbacterium）属〔特公平４−４８７３号〕、ロドコッカス（Rhodococcus）属〔特公平４−４０９４８号〕、フザリウム（Fusarium）属〔特開昭６４−８６８８９号〕、アグロバクテリウム（Agrobacterium）属〔特開平５−１０３６８１号、特開平６−１４７８６号〕に属する微生物などが挙げられる。
【００１６】
本発明においては、バチルス属、シュードノカルディア属、ロドコッカス属由来の生体触媒、具体的には、ロドコッカス・ロドクロス（Rhodococcus rhodochrous）種〔特公平６−５５１４８号、ＳＵ１７３１８１４号〕、シュードノカルディア・サーモフィラ（Pseudonocardia thermophila）種由来の生体触媒を使用するのが、その酵素の活性が高い又は安定性が高いという観点から特に好ましい。
【００１７】
本発明においては、ニトリルヒドロターゼを産生する微生物として、ニトリルヒドラターゼ遺伝子を導入することにより得られる形質転換体を使用することもできる。このような形質転換体は、上記のような天然のニトリルヒドラターゼ産生微生物からニトリルヒドラターゼ遺伝子を取得し、そのまま又は人為的に改良し、任意の宿主に導入することにより得ることができる。このような形質転換体としては、例えば、アクロモバクター（Achromobacter）属由来のニトリルヒドラターゼ遺伝子で形質転換した大腸菌MT10770（FERM P-14756）〔特開平８−２６６２７７号〕、シュードノカルディア（Pseudonocardia）属由来のニトリルヒドラターゼ遺伝子で形質転換した大腸菌MT10822（FERM BP-5785）〔特開平９−２７５９７８号〕又はロドコッカス・ロドクロウス（Rhodococcus rhodochrous）種由来のニトリルヒドラターゼ遺伝子〔特開平４−２１１３７９号〕で形質転換した微生物を例示することができる。上記形質転換体の作製は、当技術分野における通常の方法で実施することができる（Molecular Cloning 2^nd Edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, 1989）。
【００１８】
本発明の方法において生体触媒を反応に供するに際しては、該触媒が酵素活性を示す限りその使用形態は特に限定されず、これら生体触媒を常法により適当な担体に固定化して用いることもできる。固定化は、例えば、架橋したアクリルアミドゲル多糖類などで生体触媒を包括したり、又は、イオン交換樹脂、珪藻土、セラミックなどの固体担体に生体触媒を物理的、化学的に固定化することにより実施できる。生体触媒を固定化して用いることにより、触媒活性が上昇する場合が多い。更に、反応終了後の生体触媒の分離、回収が容易になるため、生体触媒を再利用できるとともに、反応生成物の単離も容易となる。
【００１９】
また、これら生体触媒に、凍結乾燥もしくは真空乾燥等の処理を施すことにより、又はアセトン、メタノール、エタノール等の有機溶媒処理を施すことにより、該生体触媒の水分含有量を減じることができ、このように処理した生体触媒を使用すると反応が円滑に進行する場合が多い。
【００２０】
本発明において、通常これら生体触媒を１種類用いるが、同様な能力を有する２種以上の生体触媒を混合して用いることも可能である。
【００２１】
本発明において、生体触媒源の一つである微生物の培養は、通常これらの微生物が生育し得るものであれば何れのものでも使用できる。炭素源としては、例えば、グルコース、シュークロースやマルトース等の糖類、酢酸、クエン酸やフマル酸等の有機酸又はその塩、エタノールやグリセロール等のアルコール類等を使用できる。窒素源としては、例えば、ペプトン、肉エキス、酵母エキスやアミノ酸等の一般天然窒素源の他、各種無機アンモニウム塩、有機酸アンモニウム塩等が使用できる。その他、無機塩、微量金属塩、ビタミン等が必要に応じて適宜添加される。また、高い触媒活性を得るために、オリーブオイル、大豆油等を含有する培地、又はエステル結合もしくはアミド結合を持つ化合物等を含有する培地で培養することも有効である。
【００２２】
その培養は常法に従って行えばよく、例えば、ｐＨ４〜１０、温度１５〜４０℃の範囲にて好気的に６〜９６時間培養する。
【００２３】
本発明において、青酸の濃度が１ｍｇ／Ｋｇ以下の（メタ）アクリロニトリルとは、原料となる（メタ）アクリロニトリル１Ｋｇ中に含まれる青酸が１ｍｇ以下の（メタ）アクリロニトリルを意味する。一般に市販されている（メタ）アクリロニトリル中には、０．１ｍｇ／Ｋｇ〜５ｍｇ／Ｋｇの青酸が含まれており、本発明において、青酸の濃度が１ｍｇ／Ｋｇ以下の（メタ）アクリロニトリルとは、青酸濃度がもともと１ｍｇ／Ｋｇ以下であるもの、ならびにイオン交換樹脂処理やアルカリ処理を用いた青酸の（メタ）アクリロニトリルへの付加などによって青酸を１ｍｇ／Ｋｇ以下に除去、低減させたものの双方を含む。好ましくは青酸の濃度が０．７ｍｇ／Ｋｇ以下の（メタ）アクリロニトリルを使用する。
【００２４】
（メタ）アクリロニトリル中の青酸の濃度は、ＮＰＤ検出器（例えば、アリジェントテクノロジー社製）を備えたキャピラリーガスクロマトグラフ（例えば、ＤＶ２２５（アリジェントテクノロジー社製）カラム）を用いる方法、アルカリ水溶液で抽出した後硝酸銀水溶液で滴定する方法（ＡＳＴＭＥ１１７８−８７）等により測定できる。但し、測定方法によって（メタ）アクリロニトリル中の青酸濃度の測定値が異なる場合もあり、そのような場合には、本発明における（メタ）アクリロニトリル中の青酸の濃度とは、ＡＳＴＭ（Ｅ１１７８−８７）で測定された値を意味するものとする。
【００２５】
（メタ）アクリロニトリル中の青酸を除去又は低減させる方法としては、当技術分野で通常用いられる方法を使用でき、特に限定されないが、例えば、アルカリ水溶液で抽出する方法〔特開２００１−２８８２５６〕、アルカリを添加することで（メタ）アクリロニトリルに青酸を付加させる方法〔特開平１１−１２３０９８〕などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、生体触媒の存在下、（メタ）アクリロニトリルから（メタ）アクリルアミドを生成する反応は、いわゆる回分反応や半回分反応ではなく、（メタ）アクリロニトリルが連続的に又は断続的に反応槽に添加され、かつ同時に、反応槽から（メタ）アクリルアミドを含んだ反応液が連続的に又は断続的に抜き出されるようないわゆる連続反応によって製造される。
【００２７】
この反応を行う系は、特に限定されないが、連続反応に適した系、例えば、連続攪拌槽、管型反応槽又は塔型反応槽を使用する系が好ましい。
【００２８】
本発明においては、反応液の滞留時間θ（Ｌ）と生体触媒の滞留時間θ（ｃ）が、式I：
θ（ｃ）／θ（Ｌ）＜１．２（Ｉ）
で表される関係を満たす条件下で（メタ）アクリルアミド生成反応を行うが、このθ（Ｌ）とθ（ｃ）の関係について以下に説明する。
【００２９】
滞留時間とは、特定の物質が１つの系内に滞留している平均の時間を意味する。即ち、反応液の滞留時間θ（Ｌ）とは、反応液が反応槽内に滞留している平均の時間を意味し、「反応槽内の液量／反応槽内から流出する反応液の流速」により算出できる。同様に、生体触媒の滞留時間θ（ｃ）は、「反応槽内の触媒量／反応槽から流出する単位時間当りの触媒量」により算出できる。反応槽内の触媒量は、反応槽内の反応液における触媒濃度と反応槽内に含まれる反応液の量により算出できる。
【００３０】
このとき、反応槽内に触媒と反応液とを分離するもの、例えば、フィルター類及び生体触媒に対し親和性が高いものが存在しない場合、又はこれらが反応槽外に存在するがこれらによって分離された触媒を再度反応槽に戻さない場合であって、反応系内で触媒が滞留することがない場合にはθ（ｃ）／θ（Ｌ）＝１となる。一方、触媒と反応液に比重差等の物性の違いがあり触媒が滞る場合にはθ（ｃ）／θ（Ｌ）＞１となる。
【００３１】
即ち、反応液の滞留時間θ（Ｌ）と生体触媒の滞留時間θ（ｃ）が、θ（ｃ）／θ（Ｌ）＜１．２で表される関係を満たす条件とは、反応槽内に上記のような生体触媒と反応液とを分離する装置が存在しない場合、又はこれらが反応槽外に存在するがこれらによって分離された生体触媒を再度反応槽に戻さない場合であって、かつ触媒が滞ることが殆どないような条件を意味する。本発明においては、θ（ｃ）／θ（Ｌ）の値が１．０〜１．２であることがより好ましい。
【００３２】
多槽連続攪拌槽において、触媒、反応基質及び溶剤などを最上流からでなく途中で分割添加するような場合は、滞留時間の考え方は種々あるが、本発明では各反応槽における滞留時間の合計として考えることができる。このとき特に反応に寄与しない目的で触媒を蓄積させた槽がある場合、その槽内の量は除外して考えるものとする。
【００３３】
反応槽内における生体触媒の濃度は、その生体触媒の活性により決定される。本発明においては、高活性な生体触媒を用いて触媒濃度を低くすることが好ましい。なぜなら、そうすることで生体触媒に由来する不純物が（メタ）アクリルアミドに混入する量を低減することができ、高品質な（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られるからである。具体的には、生体触媒が微生物菌体である場合には、微生物菌体の乾燥重量として、通常、１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．００１〜５ｇ／Ｌである。
【００３４】
また、生体触媒の滞留時間θ（ｃ）は、通常、２０日以内、好ましくは１時間〜１０日である。適度な滞留時間とすることで、触媒由来の不純物が過剰に（メタ）アクリルアミド水溶液中に混入することを防止できる。一方、反応液の滞留時間は、通常、１時間〜２０日、好ましくは３時間〜１０日である。
【００３５】
（メタ）アクリルアミド生成反応の反応条件は、酵素反応における通常の反応条件を使用することができ、酵素が失活しないものであれば特に制限されない。通常、反応温度は０〜５０℃、水溶液のｐＨは５〜９、反応時間は１時間〜２０日程度である。
【００３６】
酵素法により水溶液中で（メタ）アクリルアミドを製造する際は、より高濃度に（メタ）アクリルアミドを蓄積させた方が経済的に好ましい。（メタ）アクリルアミド生成反応において（メタ）アクリルアミドは、通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上の濃度になるまで蓄積させることが好ましい。また、本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法においては、（メタ）アクリルアミド生成工程において（メタ）アクリルアミドを３０質量％以上の濃度になるまで蓄積させた場合に、特に高品質な（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。
【００３７】
（メタ）アクリルアミド生成工程で得られた（メタ）アクリルアミドは、反応後の（メタ）アクリルアミド水溶液をそのまま重合反応に付してもよいが、必要であれば蒸発濃縮操作などの濃縮操作、ならびに活性炭処理、イオン交換処理及びろ過処理などの精製操作を行った後に重合反応に付してもよい。
【００３８】
本発明において（メタ）アクリルアミド系ポリマーとは、（メタ）アクリルアミド単位を含むポリマーを意味する。すなわち、（メタ）アクリルアミドのホモポリマー、及び（メタ）アクリルアミドとこれと共重合可能な別の１種以上のモノマーとのコポリマーの双方を意味する。従って、本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法には、（メタ）アクリルアミド生成反応後の（メタ）アクリルアミド水溶液又は該水溶液を精製したものをそのまま重合反応に付すことにより（メタ）アクリルアミドホモポリマーを製造する方法、ならびに上記（メタ）アクリルアミド水溶液又はこれを精製したものに（メタ）アクリルアミドと共重合可能な１種以上の別のモノマーを添加してこれを重合反応に付すことにより（メタ）アクリルアミドコポリマーを製造する方法の双方が包含される。但し、本発明においては、（メタ）アクリルアミドのホモポリマーとする方が好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリルアミドと共重合可能なモノマーは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル。ここでアルキルは、低級アルキル、すなわち炭素数１〜５のアルキルであることが好ましい。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。上記低級アルキルエステルにおいて、アルキルがヒドロキシル基等で置換されているものでもよく、例えば、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル及びその第四級アンモニウム塩。ここでアルキルは、低級アルキル、すなわち炭素数１〜５のアルキルであることが好ましい。具体的には、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルなどが挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリルアミド及びエタクリルアミドならびに（メタ）アクリルアミドのアミド基が置換されているアクリルアミド誘導体。例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミノ、アルキルアミノアルキルでモノ置換又はジ置換されたものが挙げられる。ここで、アルキルは、低級アルキル、即ち、炭素数１〜５のアルキルが好ましく、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸及びその水溶性塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩）。
【００４４】
ビニル又はアリル置換複素環式化合物。具体的には、ビニルピロリドン、ビニルピリミジン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルカプロラクタム、ビニルオキサゾリン及びこれらの第四級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００４５】
ビニルエーテル（メチル、エチル、ブチル又はドデシルビニルエーテル）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルアミン、酢酸ビニルなども使用できる。
【００４６】
上記のうちアミノ基を有するモノマーの第四級アンモニウム化合物も使用することができる。アミンの四級化は、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化ベンジルなどを用いて実施できる。
【００４７】
（メタ）アクリルアミドと共重合させるモノマーは、水溶性モノマーが好ましいが、得られるコポリマーの水溶性を損なわない限り、（メタ）アクリロニトリル及びスチレン等の難水溶性又は疎水性モノマーを使用することもできる。
【００４８】
これらのうち、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びこれらの第四級アンモニウム塩；（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれら酸の水溶性塩；アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ヒロドキシプロピル；メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、２−ビニルイミダゾリン、２−ビニルピリミジン及びこれらの第四級アンモニウム化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が好ましい。また、（メタ）アクリルアミドに添加するこれらのモノマーは、単独で添加してもよいし、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【００４９】
本発明の（メタ）アクリルアミド系コポリマーは、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよいが、ランダムコポリマーが好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法において、重合にあたってのモノマー溶液中における（メタ）アクリルアミドの濃度、又は共重合の場合は（メタ）アクリルアミドとこれと共重合可能なモノマーとの合計の濃度は、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。１０質量％以上とすることにより、高分子量の（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られ、９０質量％以下とすることにより、重合中の架橋反応を防止し、ポリマーの溶解性低下や不溶化を抑えることができる。
【００５１】
（メタ）アクリルアミドとその他のモノマーを重合させる場合、反応液における（メタ）アクリルアミドとその他のモノマーとのモル比は、通常、９９．５：０．５〜５：９５、好ましくは９９：１〜１０：９０である。
【００５２】
本発明における重合方法は、水系溶媒中で重合する方法が好ましい。重合方法としては、溶液重合、乳化重合、逆乳化重合、懸濁重合、逆懸濁重合又は沈殿重合などを使用できる。該水系溶媒は、水の他に水と混和性の有機溶媒、無機塩等を含んでいてもよい。
【００５３】
重合温度は、０〜１２０℃の範囲、好ましくは１０〜９０℃の範囲であり、断熱重合方式又はベルト上で除熱しながらシート重合する方式などを必要に応じて採用できる。
【００５４】
本発明の製造方法において使用される、重合開始剤としては、従来より知られている一般的なものが使用可能であり、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウムなどの過硫酸アルカリ金属、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、t-ブチルハイドロペルオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジクロリド及び２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）等のアゾ化合物、又はベンゾインエチルエール等の光分解型の重合開始剤が挙げられる。更には、上記過酸化物とのレドックス反応により開始剤を形成する亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、トリエタノールアミン、硫酸第一鉄等の還元剤も重合開始剤として使用することができる。これらの重合開始剤は、単独又は２種類以上を、常法に従って使用することができる。開始剤の量は、使用するモノマーの質量に基づいて、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００５５】
得られた（メタ）アクリルアミド系ポリマーを、ミートチョッパーなどの解砕機を用いて解砕した後、乾燥し、更に、常法に従って粉砕器で粉砕することにより、粉末状の（メタ）アクリルアミド系ポリマー乾燥品が得られる。乾燥装置は特に制限はなく、棚段式乾燥機、ベルト乾燥機、回転乾燥機、流動乾燥機、赤外線乾燥機、高周波乾燥機など、適宜使用できる。
【００５６】
本発明の方法によって製造した（メタ）アクリルアミド系ポリマーは、該ポリマーを４質量％の食塩水中に１質量％で溶解し、Ｂ型粘度計を用いてＮｏ．３ロータで、回転数６ｒｐｍ、２５℃にて測定した場合に、２０００ｍＰａ・ｓ以上、更には３０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度において、顕著な効果を有する。この粘度２０００ｍＰａ・ｓは、アクリルアミド系ポリマーの分子量約１０００万程度に相当する。
【００５７】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマーは、水溶性で粘度が高いため廃水、特に無機系廃水を処理するための凝集剤として好適に使用することができる。該凝集剤は、従来の無機系凝集剤、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム及びポリリン酸鉄等をさらに含んでいてもよい。
【００５８】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ポリマーは、粘度が高く、かつ無色に近いことから、抄紙用増粘剤としても好適に使用することができる。
【００５９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例における％表示は質量％である。
【００６０】
【実施例】
実施例
（１）菌体の調製
ニトリルヒドラターゼ活性を有するロドコッカス・ロドクロスＪ−１株（Rhodococcus rhodochrous J-1：FERM BP-1478）〔特公平６−５５１４８号公報〕を、グルコース２％、尿素１％、ペプトン０．５％、酵母エキス０．３％、塩化コバルト０．０５％を含む培地（ｐＨ７．０）により好気的に培養した。これを５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）にて洗浄して得られた菌体懸濁液（乾燥菌体換算２０％）５００ｇに、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド及び２−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが、それぞれ２０、２及び２％濃度のモノマー混合溶液５００ｇを加え、良く懸濁した。これに５％の過硫酸アンモニウム２ｇ、５０％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２ｇを加え、重合、ゲル化させた。これを０．５〜１ｍｍ角の立方体に切断した後、０．５％の硫酸ナトリウム１Ｌで５回洗浄することにより、アクリルアミド製造触媒である固定化菌体粒子を得た。
【００６１】
（２）使用するアクリロニトリル
オキサゾールの濃度が１０ｍｇ／Ｋｇ、青酸の濃度が０．７ｍｇ／Ｋｇ（ＡＳＴＭ（Ｅ１１７８−８７）での測定値）であるアクリロニトリル（ダイヤニトリックス社製）を、強酸性イオン交換樹脂Amberlyst15wet（オルガノ社製）で処理して、オキサゾールの濃度が５ｍｇ／Ｋｇ以下（アリジェントテクノロジー社ガスクロマトグラフ、カラムＤＢ２２５、ＦＩＤ検出器で未検出）、青酸の濃度が０．７ｍｇ／Ｋｇであるアクリロニトリルを調製し、これを使用した。
【００６２】
（３）アクリルアミドの製造
内容積１Ｌのジャケットつき攪拌槽４個と内容積５Ｌのジャケットつき攪拌槽1個を、オーバーフローした反応液が次槽に入るように直列に繋いだ。各反応槽中の反応液の温度が２０℃となるように制御した。第１槽目に、純水、（１）で調製した固定化菌体粒子、（２）で調製したアクリロニトリルを各々、１２０ｍＬ／ｈｒ、０．４ｇ／ｈｒ、４０ｍＬ／ｈｒで連続的に添加した。更に第２槽、第３槽、第４槽にはアクリロニトリルのみを各々３０ｍＬ／ｈｒ、１０ｍＬ／ｈｒ、１０ｍＬ／ｈｒで添加した。第５槽目には何も添加せず第４槽から流入してくる触媒を伴った反応液を攪拌した。各反応槽は触媒が均一に分散するように攪拌し、オーバーフロー部でも反応液と触媒が区別なく同伴していた。第５槽目から流出してくる反応液は１８０メッシュの金網で固定化菌体を除去し、５０％アクリルアミド水溶液を得た。この反応を１０日間継続し、反応が安定した５日後からアクリルアミド５０％溶液を採取した（約２５Ｌ）。
【００６３】
このときの滞留時間は、各反応槽での滞留時間の総和であり、反応液の滞留時間θ（Ｌ）は４８．５時間であった。反応終了時各反応槽内の触媒を抜き出して、純水で洗浄後その重量を測定したところ、その合計は２０ｇであった。即ちθ（ｃ）は５０時間であった。従って、θ（ｃ）／θ（Ｌ）＝１．０３である。
【００６４】
（４）アクリルアミド系ポリマーの製造
得られた５０％アクリルアミド水溶液３４８質量部に９８質量％のアクリル酸２質量部を加えたものを１Ｌビーカーに秤取した。これにイオン交換水４００質量部を加え、苛性ソーダで中和してからイオン交換水を加えて全体を７９７質量部にし、液温を１０℃に調整してから、溶液を１Ｌジュワー瓶に移した。この溶液を窒素ガスで３０分間パージした後、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド１０％水溶液１．５質量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．２％水溶液１質量部、t-ブチルハイドロペルオキシド０．２％水溶液０．５質量部を添加し、重合を開始した。重合は断熱的に進行し、ピーク温度は約７４℃に達した。ピーク温度に達してから３０分後、ポリマーを取り出し、鋏で５ｃｍ角に切り、目皿５mmφの解砕機（ミートチョッパー）で解砕した。解砕したゲルを温風乾燥器にて６０℃で１６時間乾燥したものを目皿２ｍｍφのウイレー型粉砕器にて粉砕した。次に、粒径０．１５〜１．０ｍｍに篩別しアクリルアミドとアクリル酸の共重合ポリマー粉体を得た。
【００６５】
（５）ポリマーの評価
得られたポリマー粉体を１質量％濃度で４質量％食塩水中に溶解し、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で１％塩粘度を測定した。
また、ポリマーの色調についてはポリマー粉体を目視にて観察した。
結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
アクリロニトリルとして、意図的に青酸を添加し、青酸の濃度が５ｍｇ／Ｋｇ、オキサゾールの濃度が５ｍｇ／Ｋｇ以下のアクリロニトリルを使用したこと以外は実施例１と同様にして、アクリルアミドとアクリル酸の共重合ポリマー粉体を作成し、その評価を実施した。
【００６７】
比較例２
各反応槽のオーバーフロー部に目開き１．５ｍｍの金網を設置し固定化菌体粒子の流出を不完全に阻害することで、各反応槽内の固定化菌体粒子の量を増やしてアクリルアミドの製造を実施したこと以外は実施例１と同様にして、アクリルアミドとアクリル酸の共重合ポリマー粉体を作成し、その評価を実施した。尚、アクリルアミド製造反応終了時反応槽内に残っている触媒量を実施例１と同様に測定したところ４３ｇであった。即ちθ（ｃ）は１０７．５時間であり、従って、θ（ｃ）／θ（Ｌ）＝２．２である。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【発明の効果】
本発明により、従来品と比較してより粘度が高く色調が良いという、高品質で非常に有用性が高い（メタ）アクリルアミド系ポリマーを得ることができる。そして、本発明により、優れた凝集剤及び抄紙用増粘剤を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high-quality (meth) acrylamide polymer suitable for a flocculant and a paper thickener.
[0002]
[Prior art]
Acrylamide polymers are used in the treatment of inorganic wastewater, especially when water treatment is performed in combination with inorganic flocculants such as PAC (polyaluminum chloride), sulfuric acid band (aluminum sulfate), and iron polyphosphate. Widely used because of its very high performance. When an acrylamide polymer is used for an aggregating agent, an aqueous solution having a high viscosity is preferable because of good aggregation properties.
[0003]
In addition, acrylamide polymers are widely used for thickeners for papermaking, and it is desired to have a small amount and a high viscosity. Furthermore, in this application, the color tone needs to be colorless.
[0004]
Therefore, the acrylamide polymer used for the above-described applications is required to have a high viscosity and a near colorlessness.
[0005]
Acrylamide is currently produced from acrylonitrile either by a copper catalyst method using reduced copper or by an enzymatic method using a biocatalyst. Generally, acrylamide produced by a biocatalyst has few impurities and is therefore of high quality. It is excellent as a raw material for acrylamide polymers.
[0006]
Until now, little has been known about the influence of impurities derived from biocatalysts on the viscosity of acrylamide polymers. However, while higher quality acrylamide polymers are required, it has been reported that the use of acrylamide containing biocatalyst-derived sugars improves the viscosity of acrylamide polymers.
[0007]
As for the influence of impurities contained in acrylonitrile, acrolein or oxazole reduces the solubility of an acrylamide polymer (for example, see Patent Document 1), and decreases the stability of an acrylamide monomer (for example, Patent Document 2). For example). However, the effect of hydrocyanic acid contained in acrylonitrile on the properties of acrylamide polymers is not known.
[0008]
In addition, there are many reports on the production method of (meth) acrylamide using a biocatalyst. For example, in order to reduce the cost of the biocatalyst, the immobilized microbial catalyst is used, and separation equipment such as a wire mesh is installed in the reaction tank to increase the catalyst residence time during the reaction, thereby reducing the amount of biocatalyst used. A method for reducing it has been reported (for example, see Patent Document 3).
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-10-007638
[Patent Document 2]
JP 63-118305 A
[Patent Document 3]
WO03 / 000914
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a (meth) acrylamide polymer having a higher viscosity and a near colorlessness.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have started in the process of producing a (meth) acrylamide polymer from (meth) acrylonitrile using (meth) acrylamide produced by a biocatalyst. The inventors found that the above problems can be solved by adjusting the concentration of hydrocyanic acid contained in the raw material (meth) acrylonitrile and the residence time of the reaction solution and biocatalyst in the (meth) acrylamide production reaction with the biocatalyst, and completed the present invention. I came to let you.
[0012]
That is, the present invention includes the following inventions.
(1) In the presence of a biocatalyst, (meth) acrylonitrile having a hydrocyanic acid concentration of 1 mg / Kg or less has a reaction solution residence time θ (L) and a biocatalyst residence time θ (c) of formula I:
θ (c) / θ (L) <1.2 (I)
(Meth) acrylamide is produced | generated by making it react on the conditions which satisfy | fill the relationship represented by this, The monomer containing the produced | generated (meth) acrylamide is polymerized, The manufacturing method of the (meth) acrylamide type polymer characterized by the above-mentioned.
(2) The method according to (1), wherein in the production of (meth) acrylamide, (meth) acrylamide is accumulated until the concentration in the reaction solution reaches 30% by mass or more.
(3) The method according to (1) or (2), wherein the biocatalyst is a microbial cell or a processed product thereof.
(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the monomer containing (meth) acrylamide further comprises another monomer polymerizable with (meth) acrylamide.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the biocatalyst means a catalyst derived from a living body and having an activity of converting a nitrile group into an amide group. Therefore, the biocatalyst in the present invention usually means a living cell capable of producing an enzyme having an activity of converting a nitrile group into an amide group and a processed product thereof. As such living cells, microbial cells, animal cells and plant cells can be used. Examples of the enzyme having an activity of converting a nitrile group into an amide group include nitrile hydratase.
[0014]
When microorganisms are used as living cells, the culture solution obtained by culturing the microorganisms is used as it is, or the microbial cells obtained from the culture solution by a collection operation such as centrifugation or the processed product thereof are used. Can do. When enzymes are produced outside the cells, the culture solution after sterilization such as centrifugation can be used as it is, but it is more effective to perform concentration and purification operations such as ammonium sulfate treatment. . Examples of treated cells include cells treated with acetone, toluene, etc., freeze-dried cells, disrupted cells, cell-free extracts obtained by disrupting cells, crude enzyme solutions extracted from these, purified enzymes, etc. Is mentioned.
[0015]
Many microorganisms that produce nitrile hydratase have been reported so far, and those that can be used in the present invention are not particularly limited, but examples thereof include, for example, the genera Bacillus, Bacteridium, (Micrococcus), Brevibacterium (Japanese Patent Publication No. 62-21519), Corynebacterium, Pseudonocardia, Nocardia [Japanese Examination No. 56-17918 ], Pseudomonas genus [No. 59-37951], Microbacterium genus [No. 4-4873], Rhodococcus genus [No. 4-40948], Fusarium Genus [Japanese Patent Laid-Open No. 64-86889], Agrobacterium [Japanese Patent No. 5-103681, etc. a microorganism belonging to the JP-A-6-14786] and the like.
[0016]
In the present invention, biocatalysts derived from the genera Bacillus, Pseudonocardia, Rhodococcus, specifically, Rhodococcus rhodochrous species (Japanese Patent Publication No. 6-55148, SU17331814), Pseudocardia thermo It is particularly preferable to use a biocatalyst derived from the species Phila (Pseudonocardia thermophila) from the viewpoint that the activity of the enzyme is high or the stability is high.
[0017]
In the present invention, a transformant obtained by introducing a nitrile hydratase gene can also be used as a microorganism that produces nitrile hydrotase. Such a transformant can be obtained by obtaining a nitrile hydratase gene from a natural nitrile hydratase-producing microorganism as described above, modifying it as it is or artificially, and introducing it into an arbitrary host. Examples of such a transformant include Escherichia coli MT10770 (FERM P-14756) [JP-A-8-266277] transformed with a nitrile hydratase gene derived from the genus Achromobacter, Pseudonocardia (Pseudonocardia). ) Nitrile hydratase gene derived from E. coli MT10822 (FERM BP-5785) [JP 9-275978] or Rhodococcus rhodochrous species transformed with a nitrile hydratase gene derived from the genus ] Can be exemplified. The above-mentioned transformant can be produced by a usual method in this technical field (Molecular Cloning 2^nd Edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, 1989).
[0018]
When the biocatalyst is subjected to the reaction in the method of the present invention, its form of use is not particularly limited as long as the catalyst exhibits enzyme activity, and these biocatalysts can be immobilized on an appropriate carrier by a conventional method. Immobilization is performed by, for example, encapsulating the biocatalyst with a cross-linked acrylamide gel polysaccharide or by physically and chemically immobilizing the biocatalyst on a solid support such as an ion exchange resin, diatomaceous earth, or ceramic. it can. By immobilizing a biocatalyst, the catalytic activity often increases. Furthermore, since the separation and recovery of the biocatalyst after completion of the reaction are facilitated, the biocatalyst can be reused and the reaction product can be easily isolated.
[0019]
Moreover, the water content of the biocatalyst can be reduced by subjecting these biocatalysts to treatment such as freeze drying or vacuum drying, or treatment with an organic solvent such as acetone, methanol, ethanol, etc. When the biocatalyst thus treated is used, the reaction often proceeds smoothly.
[0020]
In the present invention, one kind of these biocatalysts is usually used, but two or more kinds of biocatalysts having the same ability can be mixed and used.
[0021]
In the present invention, microorganisms that are one of the biocatalyst sources can be used for any culture as long as these microorganisms can grow. As the carbon source, for example, sugars such as glucose, sucrose and maltose, organic acids such as acetic acid, citric acid and fumaric acid or salts thereof, alcohols such as ethanol and glycerol can be used. As a nitrogen source, for example, various inorganic ammonium salts, organic acid ammonium salts, and the like can be used in addition to general natural nitrogen sources such as peptone, meat extract, yeast extract and amino acids. In addition, inorganic salts, trace metal salts, vitamins and the like are appropriately added as necessary. In order to obtain high catalytic activity, it is also effective to culture in a medium containing olive oil, soybean oil or the like, or a medium containing a compound having an ester bond or an amide bond.
[0022]
The culture may be carried out according to a conventional method. For example, the culture is aerobically cultured for 6 to 96 hours at a pH of 4 to 10 and a temperature of 15 to 40 ° C.
[0023]
In the present invention, (meth) acrylonitrile having a concentration of hydrocyanic acid of 1 mg / Kg or less means (meth) acrylonitrile having 1 mg or less of hydrocyanic acid contained in 1 kg of (meth) acrylonitrile as a raw material. In general, commercially available (meth) acrylonitrile contains 0.1 mg / Kg to 5 mg / Kg of hydrocyanic acid. In the present invention, (meth) acrylonitrile having a concentration of hydrocyanic acid of 1 mg / Kg or less Includes both those whose concentration of hydrocyanic acid is originally 1 mg / Kg or less, and those in which hydrocyanic acid is removed or reduced to 1 mg / Kg or less by addition of cyanide to (meth) acrylonitrile using ion exchange resin treatment or alkali treatment. . Preferably, (meth) acrylonitrile having a concentration of hydrocyanic acid of 0.7 mg / Kg or less is used.
[0024]
The concentration of hydrocyanic acid in (meth) acrylonitrile is extracted with a method using a capillary gas chromatograph (for example, DV225 (manufactured by Argent Technologies)) equipped with an NPD detector (for example, Argent Technologies), or an aqueous alkaline solution. And then titrating with an aqueous silver nitrate solution (ASTM E1178-87) or the like. However, the measurement value of the concentration of hydrocyanic acid in (meth) acrylonitrile may differ depending on the measurement method. In such a case, the concentration of hydrocyanic acid in (meth) acrylonitrile in the present invention is the ASTM (E1178-87). Means the value measured in.
[0025]
As a method for removing or reducing hydrocyanic acid in (meth) acrylonitrile, a method commonly used in the art can be used, and is not particularly limited. For example, a method of extracting with an alkaline aqueous solution [JP 2001-288256], an alkali And a method of adding hydrocyanic acid to (meth) acrylonitrile by adding [Japanese Patent Laid-Open No. 11-123098].
[0026]
In the present invention, the reaction for producing (meth) acrylamide from (meth) acrylonitrile in the presence of a biocatalyst is not a so-called batch reaction or semi-batch reaction, but (meth) acrylonitrile is continuously or intermittently supplied to the reaction vessel. At the same time, it is produced by a so-called continuous reaction in which a reaction liquid containing (meth) acrylamide is continuously or intermittently extracted from the reaction vessel.
[0027]
The system for carrying out this reaction is not particularly limited, but a system suitable for continuous reaction, for example, a system using a continuous stirring tank, a tubular reaction tank or a tower reaction tank is preferable.
[0028]
In the present invention, the residence time θ (L) of the reaction solution and the residence time θ (c) of the biocatalyst are represented by the formula I:
θ (c) / θ (L) <1.2 (I)
The (meth) acrylamide formation reaction is performed under the conditions satisfying the relationship expressed by the following. The relationship between θ (L) and θ (c) will be described below.
[0029]
The residence time means the average time that a specific substance stays in one system. That is, the residence time θ (L) of the reaction liquid means the average time that the reaction liquid stays in the reaction tank, and “the amount of liquid in the reaction tank / the flow rate of the reaction liquid flowing out of the reaction tank. ". Similarly, the residence time θ (c) of the biocatalyst can be calculated by “amount of catalyst in the reaction tank / amount of catalyst per unit time flowing out of the reaction tank”. The amount of catalyst in the reaction vessel can be calculated from the catalyst concentration in the reaction solution in the reaction vessel and the amount of reaction solution contained in the reaction vessel.
[0030]
At this time, in the reaction vessel, there is no separation between the catalyst and the reaction liquid, for example, those having high affinity for the filters and the biocatalyst, or these are present outside the reaction vessel but are separated by these. Θ (c) / θ (L) = 1 when the catalyst is not returned to the reaction vessel again and the catalyst does not stay in the reaction system. On the other hand, when there is a difference in physical properties such as a specific gravity difference between the catalyst and the reaction liquid and the catalyst is stagnant, θ (c) / θ (L)> 1.
[0031]
That is, the condition that the residence time θ (L) of the reaction liquid and the residence time θ (c) of the biocatalyst satisfy the relationship represented by θ (c) / θ (L) <1.2 And there is no device for separating the biocatalyst and the reaction liquid as described above, or the case where they exist outside the reaction tank but the biocatalyst separated by these is not returned to the reaction tank again, and It means the condition that the catalyst hardly stagnates. In the present invention, the value of θ (c) / θ (L) is more preferably 1.0 to 1.2.
[0032]
In a multi-tank continuous stirring tank, when the catalyst, reaction substrate, solvent, etc. are added in the middle rather than from the most upstream, there are various ways of residence time, but in the present invention, the total residence time in each reaction tank Can be thought of as At this time, when there is a tank in which the catalyst is accumulated for the purpose of not contributing to the reaction, the amount in the tank is excluded.
[0033]
The concentration of the biocatalyst in the reaction tank is determined by the activity of the biocatalyst. In the present invention, it is preferable to lower the catalyst concentration using a highly active biocatalyst. This is because by doing so, the amount of impurities derived from the biocatalyst mixed in (meth) acrylamide can be reduced, and a high-quality (meth) acrylamide polymer can be obtained. Specifically, when the biocatalyst is a microbial cell, the dry weight of the microbial cell is usually 10 g / L or less, preferably 0.001 to 5 g / L.
[0034]
The residence time θ (c) of the biocatalyst is usually within 20 days, preferably 1 hour to 10 days. By setting an appropriate residence time, it is possible to prevent impurities derived from the catalyst from being excessively mixed into the (meth) acrylamide aqueous solution. On the other hand, the residence time of the reaction solution is usually 1 hour to 20 days, preferably 3 hours to 10 days.
[0035]
The reaction conditions for the (meth) acrylamide production reaction are not particularly limited as long as the normal reaction conditions in the enzyme reaction can be used and the enzyme does not deactivate. Usually, the reaction temperature is 0 to 50 ° C., the pH of the aqueous solution is 5 to 9, and the reaction time is about 1 hour to 20 days.
[0036]
When producing (meth) acrylamide in an aqueous solution by an enzymatic method, it is economically preferable to accumulate (meth) acrylamide at a higher concentration. In the (meth) acrylamide production reaction, (meth) acrylamide is preferably accumulated until the concentration is usually 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more. Further, in the method for producing a (meth) acrylamide polymer of the present invention, when (meth) acrylamide is accumulated to a concentration of 30% by mass or more in the (meth) acrylamide production step, a particularly high quality (meta) ) An acrylamide polymer is obtained.
[0037]
The (meth) acrylamide obtained in the (meth) acrylamide production step may be subjected to the polymerization reaction with the (meth) acrylamide aqueous solution after the reaction as it is, but if necessary, concentration operation such as evaporation concentration operation and activated carbon You may attach | subject to a polymerization reaction after performing refinement | purification operations, such as a process, an ion exchange process, and a filtration process.
[0038]
In the present invention, the (meth) acrylamide polymer means a polymer containing a (meth) acrylamide unit. That is, it means both a (meth) acrylamide homopolymer and a copolymer of (meth) acrylamide and one or more other monomers copolymerizable therewith. Therefore, in the method for producing a (meth) acrylamide polymer of the present invention, a (meth) acrylamide homopolymer is prepared by subjecting a (meth) acrylamide aqueous solution after the (meth) acrylamide production reaction or a purified product to the polymerization reaction as it is. A method for producing a polymer, and by adding one or more other monomers copolymerizable with (meth) acrylamide to the above (meth) acrylamide aqueous solution or purified product, and subjecting it to a polymerization reaction (meta Both methods of producing acrylamide copolymers are included. However, in the present invention, it is preferable to use a (meth) acrylamide homopolymer.
[0039]
The monomer copolymerizable with (meth) acrylamide is not particularly limited as long as it has at least one carbon-carbon double bond, and examples thereof include the following.
[0040]
Alkyl ester of (meth) acrylic acid. Here, the alkyl is preferably lower alkyl, that is, alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-methacrylate -Butyl etc. are mentioned. In the above lower alkyl ester, the alkyl may be substituted with a hydroxyl group or the like, and examples thereof include hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate.
[0041]
N, N-dialkylaminoalkyl esters of (meth) acrylic acid and quaternary ammonium salts thereof. Here, the alkyl is preferably lower alkyl, that is, alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Specifically, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethyl methacrylate Examples include aminoethyl, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, and the like.
[0042]
(Meth) acrylamide and ethacrylamide, and acrylamide derivatives in which the amide group of (meth) acrylamide is substituted. Examples thereof include those mono-substituted or di-substituted with alkyl, hydroxyalkyl, alkylamino, and alkylaminoalkyl. Here, the alkyl is preferably lower alkyl, that is, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, and may be substituted with a hydroxyl group or the like. Specifically, N-methylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylaminomethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-diethylaminopropyl acrylamide, etc. are mentioned.
[0043]
(Meth) acrylic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and water-soluble salts thereof (for example, sodium salt, potassium salt) Alkali metal salts).
[0044]
Vinyl or allyl substituted heterocyclic compounds. Specific examples include vinyl pyrrolidone, vinyl pyrimidine, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl imidazoline, vinyl caprolactam, vinyl oxazoline, and quaternary ammonium compounds thereof.
[0045]
Vinyl ether (methyl, ethyl, butyl or dodecyl vinyl ether), N-vinylformamide, N-vinylacetamide, vinylamine, vinyl acetate and the like can also be used.
[0046]
Among the above, a monomeric quaternary ammonium compound having an amino group can also be used. The quaternization of the amine can be performed using, for example, methyl chloride, methyl bromide, benzyl chloride and the like.
[0047]
The monomer to be copolymerized with (meth) acrylamide is preferably a water-soluble monomer. However, a water-insoluble or hydrophobic monomer such as (meth) acrylonitrile and styrene can be used as long as the water solubility of the resulting copolymer is not impaired. .
[0048]
Of these, (meth) acrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and quaternary ammonium salts thereof; (meth) acrylic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrene Sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and water-soluble salts of these acids; ethyl acrylate, methyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate; N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, acrylic acid N-diethylaminoethyl, 2-vinylimidazoline, 2-vinylpyrimidine and quaternary ammonium compounds thereof; N-vinylacetamide, vinyl acetate, vinylpyrrolidone and the like are preferable. Moreover, these monomers added to (meth) acrylamide may be added independently, and may be added in combination of multiple types.
[0049]
The (meth) acrylamide copolymer of the present invention may be a random copolymer or a block copolymer, but a random copolymer is preferred.
[0050]
In the production method of the present invention, the concentration of (meth) acrylamide in the monomer solution for polymerization, or the total concentration of (meth) acrylamide and the copolymerizable monomer in the case of copolymerization is usually 10 to 90. % By mass, preferably 20 to 80% by mass. By setting it to 10% by mass or more, a high molecular weight (meth) acrylamide polymer can be obtained, and by setting it to 90% by mass or less, a crosslinking reaction during polymerization can be prevented, and a decrease in solubility or insolubilization of the polymer can be suppressed. Can do.
[0051]
When polymerizing (meth) acrylamide and other monomers, the molar ratio of (meth) acrylamide and other monomers in the reaction solution is usually 99.5: 0.5-5: 95, preferably 99: 1. 10:90.
[0052]
The polymerization method in the present invention is preferably a polymerization method in an aqueous solvent. As the polymerization method, solution polymerization, emulsion polymerization, inverse emulsion polymerization, suspension polymerization, inverse suspension polymerization, precipitation polymerization, or the like can be used. The aqueous solvent may contain, in addition to water, an organic solvent miscible with water, an inorganic salt, and the like.
[0053]
The polymerization temperature is in the range of 0 to 120 ° C., preferably in the range of 10 to 90 ° C., and an adiabatic polymerization method or a method of sheet polymerization while removing heat on the belt can be adopted as necessary.
[0054]
As the polymerization initiator used in the production method of the present invention, a conventionally known polymerization initiator can be used, and is not particularly limited. For example, an alkali metal persulfate such as potassium persulfate; Peroxides such as ammonium sulfate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, azobis- (2-amidinopropane) dichloride and 2,2'-azobis (2-methyl-butyronitrile) ) Or a photodegradable polymerization initiator such as benzoin ethyl ale. Furthermore, reducing agents such as sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, sodium hydrosulfite, triethanolamine, and ferrous sulfate, which form an initiator by the redox reaction with the above peroxide, may be used as the polymerization initiator. it can. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more according to a conventional method. The amount of the initiator is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass, based on the mass of the monomer used.
[0055]
The obtained (meth) acrylamide polymer is crushed using a crusher such as a meat chopper, then dried, and further pulverized by a pulverizer according to a conventional method, whereby a powdery (meth) acrylamide polymer is obtained. A dry product is obtained. There is no particular limitation on the drying apparatus, and a shelf-type dryer, a belt dryer, a rotary dryer, a fluid dryer, an infrared dryer, a high-frequency dryer, or the like can be used as appropriate.
[0056]
The (meth) acrylamide polymer produced by the method of the present invention was prepared by dissolving the polymer in 1% by mass in 4% by mass saline and using a B-type viscometer. When measured with 3 rotors at a rotational speed of 6 rpm and 25 ° C., it has a remarkable effect at a viscosity of 2000 mPa · s or more, and further 3000 mPa · s or more. The viscosity of 2000 mPa · s corresponds to a molecular weight of about 10 million of the acrylamide polymer.
[0057]
Since the (meth) acrylamide polymer of the present invention is water-soluble and has a high viscosity, it can be suitably used as a flocculant for treating wastewater, particularly inorganic wastewater. The flocculant may further contain a conventional inorganic flocculant, such as polyaluminum chloride, aluminum sulfate, and iron iron phosphate.
[0058]
Since the (meth) acrylamide polymer of the present invention has a high viscosity and is almost colorless, it can be suitably used as a thickener for papermaking.
[0059]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the% display in the following Examples and Comparative Examples is mass%.
[0060]
【Example】
Example
(1) Preparation of bacterial cells
Rhodococcus rhodochrous J-1 (FERM BP-1478) [Japanese Patent Publication No. 6-55148] having nitrile hydratase activity was prepared by using glucose 2%, urea 1%, peptone 0.5%, The cells were aerobically cultured in a medium (pH 7.0) containing 0.3% yeast extract and 0.05% cobalt chloride. Acrylamide, methylenebisacrylamide and 2-dimethylaminopropylmethacrylamide were added to 500 g of a cell suspension (20% in terms of dry cells) obtained by washing this with 50 mM phosphate buffer (pH 7.0). Then, 500 g of a monomer mixed solution having a concentration of 20, 2 and 2% respectively was added and well suspended. To this, 2 g of 5% ammonium persulfate and 2 g of 50% N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine were added for polymerization and gelation. This was cut into 0.5 to 1 mm square cubes and then washed 5 times with 1 L of 0.5% sodium sulfate to obtain immobilized microbial cell particles as an acrylamide production catalyst.
[0061]
(2) Acrylonitrile used
Acrylonitrile (manufactured by Diaanitrix) having an oxazole concentration of 10 mg / Kg and a hydrocyanic acid concentration of 0.7 mg / Kg (measured by ASTM (E1178-87)) was used as a strongly acidic ion exchange resin Amberlyst 15 wet (manufactured by Organo). To prepare acrylonitrile with an oxazole concentration of 5 mg / Kg or less (not detected by Argent Technology Gas Chromatograph, Column DB225, FID detector) and a hydrocyanic acid concentration of 0.7 mg / Kg. used.
[0062]
(3) Manufacture of acrylamide
Four jacketed stirring tanks with an inner volume of 1 L and one jacketed stirring tank with an inner volume of 5 L were connected in series so that the overflowed reaction liquid entered the next tank. It controlled so that the temperature of the reaction liquid in each reaction tank might be 20 degreeC. In the first tank, pure water, the immobilized bacterial cell particles prepared in (1), and acrylonitrile prepared in (2) were continuously added at 120 mL / hr, 0.4 g / hr, and 40 mL / hr, respectively. . Furthermore, only acrylonitrile was added to the 2nd tank, the 3rd tank, and the 4th tank at 30 mL / hr, 10 mL / hr, and 10 mL / hr, respectively. Nothing was added to the fifth tank, and the reaction liquid with the catalyst flowing in from the fourth tank was stirred. Each reaction vessel was stirred so that the catalyst was uniformly dispersed, and the reaction solution and the catalyst were accompanied without distinction even in the overflow portion. The reaction solution flowing out from the fifth tank removed the immobilized cells with a 180 mesh wire netting to obtain a 50% acrylamide aqueous solution. This reaction was continued for 10 days, and a acrylamide 50% solution was collected from about 5 days after the reaction was stabilized (about 25 L).
[0063]
The residence time at this time was the sum of the residence time in each reaction tank, and the residence time θ (L) of the reaction solution was 48.5 hours. At the end of the reaction, the catalyst in each reaction vessel was extracted, washed with pure water, and its weight was measured. The total was 20 g. That is, θ (c) was 50 hours. Therefore, θ (c) / θ (L) = 1.03.
[0064]
(4) Manufacture of acrylamide polymer
What added 2 mass parts of 98 mass% acrylic acid to 348 mass parts of obtained 50% acrylamide aqueous solution was weighed in 1 L beaker. To this was added 400 parts by mass of ion-exchanged water, neutralized with caustic soda, ion-exchanged water was added to make the whole 797 parts by mass, the liquid temperature was adjusted to 10 ° C., and the solution was transferred to a 1 L dewar. . After purging this solution with nitrogen gas for 30 minutes, as a polymerization initiator, 1.5 parts by mass of a 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dichloride 10% aqueous solution and 1 mass of a 0.2% aqueous hydrosulfite sodium solution were used. And 0.5 parts by mass of a 0.2% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide was added to initiate polymerization. The polymerization proceeded adiabatically and the peak temperature reached about 74 ° C. Thirty minutes after reaching the peak temperature, the polymer was taken out, cut into 5 cm squares with a scissors, and crushed with a crusher (meet chopper) having a diameter of 5 mmφ. The crushed gel was dried at 60 ° C. for 16 hours with a warm air dryer and pulverized with a wheely pulverizer having a diameter of 2 mmφ. Next, it was sieved to a particle size of 0.15 to 1.0 mm to obtain a copolymer polymer powder of acrylamide and acrylic acid.
[0065]
(5) Evaluation of polymer
The obtained polymer powder was dissolved in 4% by mass saline at a concentration of 1% by mass, and 1% salt viscosity was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer.
Moreover, the polymer powder was visually observed for the color tone of the polymer.
The results are shown in Table 1.
[0066]
Comparative Example 1
Copolymerization of acrylamide and acrylic acid in the same manner as in Example 1 except that acrylonitrile was intentionally added and acrylonitrile having a concentration of hydrocyanic acid of 5 mg / Kg and an oxazole concentration of 5 mg / Kg or less was used. A polymer powder was prepared and evaluated.
[0067]
Comparative Example 2
By installing a metal mesh with a mesh opening of 1.5 mm in the overflow part of each reaction tank and incompletely inhibiting the outflow of the immobilized bacterial cell particles, the amount of immobilized bacterial cell particles in each reaction tank is increased. A copolymer polymer powder of acrylamide and acrylic acid was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the production was carried out. When the amount of catalyst remaining in the reaction vessel at the end of the acrylamide production reaction was measured in the same manner as in Example 1, it was 43 g. That is, θ (c) is 107.5 hours, and therefore θ (c) / θ (L) = 2.2.
[0068]
[Table 1]

[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a (meth) acrylamide polymer having high quality and extremely high usefulness, which has higher viscosity and better color tone than conventional products. And according to this invention, the outstanding flocculant and thickener for papermaking can be provided.

Claims

In the presence of the biocatalyst, (meth) acrylonitrile having a concentration of hydrocyanic acid of 1 mg / Kg or less does not exist in the reaction vessel, or there is no device for separating the biocatalyst and the reaction solution, or these exist outside the reaction vessel. In a case where the biocatalyst separated by these is not returned to the reaction vessel again and under the condition that the catalyst does not stagnate, the biocatalyst is separately added to the multi-tank continuous stirring vessel and continuously reacted (meta ) A method for producing a (meth) acrylamide polymer, characterized by producing acrylamide and polymerizing a monomer containing the produced (meth) acrylamide.

The method according to claim 1, wherein in the production of (meth) acrylamide, (meth) acrylamide is accumulated until the concentration in the reaction solution reaches 30% by mass or more.

The method according to claim 1 or 2, wherein the biocatalyst is a microbial cell or a processed product thereof.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the monomer containing (meth) acrylamide further comprises another monomer polymerizable with (meth) acrylamide.