JP4375542B2 - Antifouling olefin resin sheet - Google Patents
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本発明は、防汚性に優れたオレフィン系樹脂シートに関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、防汚性に優れ、かつ中・大型テント、テント倉庫、日除けテント、インクジェット印刷用シートなどの産業資材用膜材料として有用なオレフィン系樹脂シートに関するものである。 The present invention relates to an olefin resin sheet having excellent antifouling properties. More specifically, the present invention relates to an olefin resin sheet having excellent antifouling properties and useful as a film material for industrial materials such as medium and large tents, tent warehouses, awning tents, and inkjet printing sheets. .
従来、中・大型テント、テント倉庫、日除けテント、インクジェット印刷用シートなどの産業資材用膜材料としては、繊維布帛の片面又は両面に塩化ビニル樹脂を積層したものが広く使用されている。しかしながら、塩化ビニル樹脂を積層したタイプのシートでは、焼却の際に塩素化ダイオキシン等の有害物質を発生する可能性が指摘され、このことが問題になっている。近年、この問題に対する対応策として、塩化ビニル樹脂の代わりに、オレフィン樹脂を積層したシートが使われ始めている（例えば、特許文献１参照）。これらのオレフィン樹脂積層シートは、焼却の際に塩素化ダイオキシン等の有害物質を生成することがない。しかしながら、これらを長期間屋外で使用した場合、工場から排出される煤煙及び、自動車の排気ガス等の影響により表面が汚れ易く、使用初期の美観を長期間にわたり維持できないという問題があり、また防汚性の面では十分な性能を有していない。シート表面の汚れを防ぐには、塩化ビニル樹脂からなる被覆層を有するタイプのシートの場合には、防汚性に優れた表面処理、例えば、フッ素樹脂（例えば、特許文献２参照）や、親水性を有する表面処理（例えば、特許文献３参照）、汚染物分解性を有する表面処理（例えば、特許文献４参照）を行うことにより改良がなされている。しかし、オレフィン樹脂からなる被覆層を有するシートの場合、前記防汚層と前記オレフィン樹脂被覆層との密着性が十分に得られないため、使用中に防汚層が脱落してしまうという問題がある。防汚層の密着性を改善したオレフィン系樹脂シートの例としては、アクリル系樹脂またはフッ素系樹脂からなる防汚層とオレフィン系樹脂被覆層の間に、変性エチレン酢酸ビニル樹脂または変性ポリプロピレン樹脂からなるプライマー層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。 Conventionally, as a membrane material for industrial materials such as medium- and large-sized tents, tent warehouses, awning tents, and inkjet printing sheets, a material in which a vinyl chloride resin is laminated on one side or both sides of a fiber fabric has been widely used. However, in a sheet of a type in which a vinyl chloride resin is laminated, there is a possibility that harmful substances such as chlorinated dioxin are generated during incineration, which is a problem. In recent years, as a countermeasure against this problem, a sheet in which an olefin resin is laminated instead of a vinyl chloride resin has been used (for example, see Patent Document 1). These olefin resin laminated sheets do not produce harmful substances such as chlorinated dioxins during incineration. However, when these are used outdoors for a long period of time, there is a problem that the surface tends to become dirty due to the smoke emitted from the factory and the exhaust gas of automobiles, etc., and the initial aesthetics cannot be maintained for a long time. It does not have sufficient performance in terms of soiling. In order to prevent stains on the surface of the sheet, in the case of a sheet having a coating layer made of a vinyl chloride resin, a surface treatment excellent in antifouling properties, for example, a fluororesin (for example, see Patent Document 2), hydrophilic Improvements have been made by performing surface treatments having a property (for example, see Patent Document 3) and surface treatments having a contaminant degradability (for example, see Patent Document 4). However, in the case of a sheet having a coating layer made of an olefin resin, the adhesion between the antifouling layer and the olefin resin coating layer cannot be obtained sufficiently, and therefore the antifouling layer falls off during use. is there. As an example of the olefin resin sheet with improved adhesion of the antifouling layer, a modified ethylene vinyl acetate resin or a modified polypropylene resin is used between the antifouling layer made of acrylic resin or fluorine resin and the olefin resin coating layer. A method of providing a primer layer is known (see, for example, Patent Document 5).
本発明は、オレフィン系樹脂被覆層と、その上に形成した防汚層との密着性を改善し、かつ良好な防汚性を有する防汚性オレフィン系樹脂シートを提供しようとするものである。 The present invention aims to provide an antifouling olefin resin sheet that improves the adhesion between the olefin resin coating layer and the antifouling layer formed thereon and has good antifouling properties. .
上記問題点について検討した結果、オレフィン系樹脂被覆層と防汚層の間に、スチレン系ブロック共重合体と櫛型共重合体を含む接着層を形成することにより、オレフィン系樹脂被覆層と防汚層との密着性が良好で、防汚層が使用中に脱落することがない防汚性オレフィン系樹脂シートを得るに至った。
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートは、繊維布帛を含む基布と、その少なくとも１面上に形成されたオレフィン系樹脂被覆層とを含むシート状基材、並びに前記シート状基材のオレフィン系樹脂被覆層上に形成された防汚層を含み、前記オレフィン系樹脂被覆層と防汚層の間に、スチレン系ブロック共重合体及び櫛型共重合体を含む接着層が形成されており、前記スチレンブロック共重合体がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＩＳ）、スチレン−ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＶＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体樹脂（ＳＩ）、及びスチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体樹脂（ＳＥＢ）、及びスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とするものである。
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートにおいて、前記接着層に含まれる櫛型共重合体は、主鎖セグメント及び／又は枝鎖セグメントが、それぞれスチレン系モノマー及び又はアクリル系モノマーから形成されていることが好ましい。
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートにおいて、前記防汚層は、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートにおいて、前記防汚層は、微粒子シリカを含んでいてもよい。
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートにおいて、前記防汚層は、光触媒を含んでいてもよい。
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートにおいて、前記防汚層は、有機シリケートを含んでいてもよい。
As a result of examining the above problems, by forming an adhesive layer containing a styrene block copolymer and a comb copolymer between the olefin resin coating layer and the antifouling layer, the olefin resin coating layer and the antifouling layer are formed. It came to obtain the antifouling olefin resin sheet which has good adhesion to the fouling layer and does not drop off during use.
The antifouling olefin resin sheet of the present invention is a sheet-like substrate comprising a base fabric comprising a fiber fabric, an olefin resin coating layer formed on at least one surface thereof, and the olefin of the sheet-like substrate. wherein an antifouling layer formed on the system resin coating layer, between the olefin-based resin coating layer and the antifouling layer is adhered layer formed comprises a styrenic block copolymer and comb copolymer The styrene block copolymer is styrene-butadiene-styrene block copolymer resin (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer resin (SIS), styrene-vinylisoprene-styrene block copolymer resin (SVIS). Styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer resin (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene block Copolymer resin (SEPS), styrene-butadiene block copolymer resin (SB), styrene-isoprene block copolymer resin (SI), and styrene-ethylene / butylene block copolymer resin (SEB), and styrene -At least 1 type chosen from ethylene / propylene block copolymer (SEP) is characterized by the above-mentioned.
In the antifouling olefin resin sheet of the present invention, the comb copolymer contained in the adhesive layer has a main chain segment and / or a branch chain segment formed from a styrene monomer and / or an acrylic monomer, respectively. It is preferable.
In the antifouling olefin resin sheet of the present invention, the antifouling layer preferably contains one or more selected from a fluororesin, an acrylic resin, and a urethane resin.
In the antifouling olefin resin sheet of the present invention, the antifouling layer may contain fine particle silica.
In the antifouling olefin resin sheet of the present invention, the antifouling layer may contain a photocatalyst.
In the antifouling olefin resin sheet of the present invention, the antifouling layer may contain an organic silicate.
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートは、オレフィン系樹脂被覆層と防汚層の間にスチレン系ブロック共重合体と櫛型共重合体とを含む接着層が形成されているので、屋外で使用しても防汚層が脱落することがなく、優れた防汚性を示す。また、微粒子シリカ、光触媒、有機シリケートから選ばれた少なくとも１種を防汚層に含有させることによって、より防汚性に優れた防汚性オレフィン系樹脂シートを得ることができる。 In the antifouling olefin resin sheet of the present invention, an adhesive layer containing a styrene block copolymer and a comb copolymer is formed between the olefin resin coating layer and the antifouling layer. Even if it is used, the antifouling layer does not fall off and exhibits excellent antifouling properties. Moreover, the antifouling olefin-based resin sheet having more excellent antifouling property can be obtained by containing at least one selected from fine particle silica, photocatalyst, and organic silicate in the antifouling layer.
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートに用いられる繊維布帛としては、木綿、麻などの天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機繊維、ビスコースレーヨン、キュプラなどの再生繊維、ジ−及びトリアセテート繊維など半合成繊維、及び、合成繊維、例えば、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド繊維、ケブラーなどのアラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル繊維（飽和ポリエステル繊維）及びポリ乳酸繊維などの脂肪族ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維、芳香族ポリエーテル繊維、ポリイミド繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維、などから選ばれた少なくとも１種からなるものを用いることができる。
また前記基布中の繊維布帛を形成している繊維材料は、短繊維紡績糸、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなど、いずれの形状でもよい。また基布用繊維布帛の組織は、織物、編物、不織布又はこれらの複合体のいずれであってもよい。基布の強度については格別の制限はないが、張力下に固定されるような展張膜材として使用される用途については、基布用繊維布帛が３９２Ｎ／３ｃｍの引張強さを有することが好ましい。これらの基布は、予め、パラフィン系化合物、フッ素系化合物、又はシリコーン系化合物などの撥水剤を用いて撥水処理されていてもよい。
Examples of the fiber fabric used for the antifouling olefin resin sheet of the present invention include natural fibers such as cotton and hemp, inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers and metal fibers, recycled fibers such as viscose rayon and cupra, -And semi-synthetic fibers such as triacetate fibers, and synthetic fibers such as polyamide fibers such as nylon 6 and nylon 66, aramid fibers such as Kevlar, polyester fibers (saturated polyester fibers) such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polylactic acid Use at least one selected from aliphatic polyester fibers such as fibers, polyarylate fibers, aromatic polyether fibers, polyimide fibers, acrylic fibers, vinylon fibers, polyolefin fibers such as polyethylene fibers and polypropylene fibers, etc. This Can.
The fiber material forming the fiber fabric in the base fabric may have any shape such as a short fiber spun yarn, a long fiber yarn, a split yarn, or a tape yarn. Further, the structure of the fiber fabric for base fabric may be any of woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric or a composite thereof. There is no particular limitation on the strength of the base fabric, but for applications used as a stretch membrane material that is fixed under tension, it is preferable that the fiber fabric for base fabric has a tensile strength of 392 N / 3 cm. . These base fabrics may be subjected to a water repellent treatment in advance using a water repellent such as a paraffin compound, a fluorine compound, or a silicone compound.
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートに用いられるオレフィン系樹脂被覆層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン系樹脂を用いることができる。オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロック共重合体（ＣＥＢＣ）やポリプロピレン／エチレンプロピレンジエンゴム系ポリマーアロイなどのオレフィン系エラストマーであってもよい。また、オレフィン系樹脂被覆層には、柔軟性を調整するなどの目的で、スチレン系ブロック共重合体や液状アクリル系樹脂などを添加していてもよい。オレフィン系樹脂被覆層は、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、難燃剤、抗菌剤、防かび剤等の各種添加剤を含んでいてもよく、特に難燃剤を含んでいることが好ましい。難燃剤としては、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、赤燐等の無機系難燃剤、ポリ燐酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、メラミンイソシアヌレート、ＮＯＲ型ＨＡＬＳ（過酸化処理した4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンと2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン、及びシクロヘキサン、N-N’-エタン-1,2-ジイルビス（1,3-プロパンジアミン）との反応物生成物など）、縮合リン酸エステル（1,3-フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）など）、テトラブロモジフェニルエーテル等の有機系難燃剤を挙げることができる。 Examples of the olefin resin coating layer used in the antifouling olefin resin sheet of the present invention include polyethylene, polypropylene, ethylene-α olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylate ester copolymer. Olefin resins such as polymers and ethylene-maleic anhydride copolymers can be used. It may be an olefin elastomer such as an olefin crystal / ethylene butylene / olefin crystal block copolymer (CEBC) or a polypropylene / ethylene propylene diene rubber polymer alloy. In addition, a styrene block copolymer, a liquid acrylic resin, or the like may be added to the olefin resin coating layer for the purpose of adjusting flexibility. The olefin-based resin coating layer may contain various additives such as a lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, a pigment, a flame retardant, an antibacterial agent, and an antifungal agent. It is preferable that it contains. Examples of the flame retardant include inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and red phosphorus, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, melamine isocyanurate, NOR type HALS (peroxidized 4-butylamino-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and cyclohexane, N-N'-ethane-1,2-diylbis (1,3-propanediamine) Reaction product, etc.), condensed phosphate esters (1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate), etc.), and organic flame retardants such as tetrabromodiphenyl ether.
本発明において、オレフィン系樹脂被覆層は、基布の目付け、及び用途に合わせて、その厚さを適宜に設定することができるが、この厚さは、得られるシートに所望の防水性や機械的強度を与えるのに十分な厚さ、例えば、０．０１〜２．０ｍｍに調整されることが好ましく、０．０５〜１．５ｍｍに調整されることがより好ましい。また、オレフィン系樹脂被覆層は、基布上に、同一樹脂からなる１層以上、あるいは、互に異なる樹脂からなる２層以上から構成されていてもよく、基布の表裏に、同一、又は互に異なる樹脂を用いてもよい。オレフィン系樹脂被覆層は、上記合成樹脂からなるフィルム、溶液、エマルジョンなどを用い、例えば、トッピング、コーティング、ディッピングなどの方法によって、基布上に形成することができる。尚、オレフィン系樹脂被覆層を基布上に形成するにあたり、オレフィン系樹脂被覆層と基布の接着性を高める目的で、予め基布に、オレフィン系樹脂、アイオノマー系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、スチレン系ブロック共重合体、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の合成樹脂及びスチレン−ブタジエンゴム等の合成ゴムから選ばれた１種以上を含む下塗り層を形成していてもよい。下塗り層は、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、難燃剤、抗菌剤、防かび剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。下塗り層は、上記合成樹脂及び又は合成ゴムを含む溶液、エマルジョンなどを用い、例えば、コーティング、ディッピングなどの方法によって、基布上に形成することができる。 In the present invention, the thickness of the olefin-based resin coating layer can be appropriately set according to the basis weight of the base fabric and the use. It is preferable that the thickness is adjusted to a sufficient thickness to give the desired strength, for example, 0.01 to 2.0 mm, and more preferably 0.05 to 1.5 mm. Further, the olefin-based resin coating layer may be composed of one or more layers made of the same resin or two or more layers made of different resins on the base fabric, and the same or Different resins may be used. The olefin-based resin coating layer can be formed on a base fabric by a method such as topping, coating, or dipping using a film, solution, emulsion, or the like made of the above synthetic resin. In forming the olefin resin coating layer on the base fabric, the base fabric is previously coated with an olefin resin, an ionomer resin, and ethylene-vinyl acetate for the purpose of improving the adhesion between the olefin resin coating layer and the base fabric. An undercoat layer containing at least one selected from a polymer resin, a styrene block copolymer, a urethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, a synthetic resin such as a melamine resin, and a synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber. May be formed. The undercoat layer may contain various additives such as an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, a pigment, a flame retardant, an antibacterial agent, and an antifungal agent. The undercoat layer can be formed on the base fabric using a solution, an emulsion, or the like containing the above synthetic resin and / or synthetic rubber, for example, by a method such as coating or dipping.
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートにおいて、防汚層とオレフィン系樹脂被覆層の間には、スチレン系ブロック共重合体及び櫛型共重合体を含む接着層が形成されている。スチレン系ブロック共重合体は、オレフィン系樹脂被覆層との接着性に寄与し、櫛型共重合体は、接着層上に形成される防汚層との接着性に寄与する。本発明において、接着層に用いられるスチレン系ブロック共重合体の質量は、接着層の総質量に対して、１０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。接着層に用いられる櫛型共重合体の質量は、接着層の総質量に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。したがって、接着層におけるスチレン系ブロック共重合体と櫛型共重合体の配合比率としては、質量比で９９：１〜１０：９０であることが好ましく、９０：１０〜３０：７０であることがより好ましい。接着層の総質量に占めるスチレン系ブロック共重合体量が１０質量％未満では、接着層とオレフィン系樹脂被覆層との接着力が低下する。一方、櫛型共重合体量が１質量％未満では、接着層と防汚層の接着力が低下する。本発明の防汚性オレフィンシートにおいて、接着層は、スチレン系ブロック共重合体及び櫛型共重合体の配合量が上記範囲を逸脱しない範囲において、その他の合成樹脂、並びに、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、難燃剤、架橋剤、カップリング剤、抗菌剤、及び／又は防かび剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 In the antifouling olefin resin sheet of the present invention, an adhesive layer containing a styrene block copolymer and a comb copolymer is formed between the antifouling layer and the olefin resin coating layer. The styrene block copolymer contributes to adhesion with the olefin resin coating layer, and the comb copolymer contributes to adhesion with the antifouling layer formed on the adhesion layer. In the present invention, the mass of the styrenic block copolymer used for the adhesive layer is preferably 10 to 99 mass%, more preferably 30 to 90 mass%, based on the total mass of the adhesive layer. . The mass of the comb copolymer used for the adhesive layer is preferably 1 to 90% by mass and more preferably 10 to 70% by mass with respect to the total mass of the adhesive layer. Therefore, the mixing ratio of the styrenic block copolymer and the comb copolymer in the adhesive layer is preferably 99: 1 to 10:90, and 90:10 to 30:70 in terms of mass ratio. More preferred. When the amount of the styrenic block copolymer in the total mass of the adhesive layer is less than 10% by mass, the adhesive force between the adhesive layer and the olefin resin coating layer is reduced. On the other hand, when the amount of the comb copolymer is less than 1% by mass, the adhesive force between the adhesive layer and the antifouling layer is lowered. In the antifouling olefin sheet of the present invention, the adhesive layer is composed of other synthetic resins, antioxidants, light, as long as the blending amounts of the styrenic block copolymer and the comb copolymer do not depart from the above ranges. Various additives such as stabilizers, ultraviolet absorbers, fillers, pigments, flame retardants, crosslinking agents, coupling agents, antibacterial agents, and / or fungicides may be included.
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートの接着層に用いられるスチレン系ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＩＳ）、スチレン−ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＶＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体樹脂（ＳＩ）、スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体樹脂（ＳＥＢ）、及びスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体樹脂（ＳＥＰ）から選ばれた少なくとも１種を含むものである。これらのスチレン系ブロック共重合体樹脂は、無水マレイン酸基等を含有する変性スチレン系ブロック共重合体であってもよい。 Examples of the styrene block copolymer used for the adhesive layer of the antifouling olefin resin sheet of the present invention include styrene-butadiene-styrene block copolymer resin (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer resin ( SIS), styrene-vinylisoprene-styrene block copolymer resin (SVIS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer resin (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer resin (SEPS), Styrene-butadiene block copolymer resin (SB), styrene-isoprene block copolymer resin (SI), styrene-ethylene / butylene block copolymer resin (SEB), and styrene-ethylene / propylene block copolymer resin ( selected from SEP) It is intended to include at least one. These styrenic block copolymer resins may be modified styrenic block copolymers containing maleic anhydride groups and the like.
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートの接着層に用いられる櫛型共重合体としては、接着層用スチレン系ブロック共重合体と、その表面上に形成される防汚層との相溶性を考慮して、主鎖セグメント及び枝鎖セグメントの種類が選択される。例えば、主鎖セグメント、及び／又は、枝鎖セグメント用モノマーとして、メタクリル酸メチル／スチレン、スチレン／メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／メタクリル酸メチル、スチレン／スチレン、メタクリル酸メチル／ジメチルシリコーン、メタクリル酸メチル／パーフルオロアルキルメタクリレートなどの組み合わせによって製造された櫛型共重合体を用いることができる。
本発明において櫛型共重合体は、主鎖セグメント及び側鎖セグメント用モノマーのうちの少なくとも一方のセグメントの主構成モノマーが、アクリル系モノマー及び又はスチレン系モノマーであることが好ましい。主鎖セグメント及び枝鎖セグメントに用いることができるアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類を用いることができる。同様にスチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン置換体を用いることができる。
The comb copolymer used in the adhesive layer of the antifouling olefin resin sheet of the present invention is compatible with the styrene block copolymer for the adhesive layer and the antifouling layer formed on the surface thereof. Considering, the types of main chain segment and branch segment are selected. For example, as monomers for main chain segments and / or branch chain segments, methyl methacrylate / styrene, styrene / methyl methacrylate, methyl methacrylate / methyl methacrylate, styrene / styrene, methyl methacrylate / dimethyl silicone, methacrylic acid Comb copolymers produced by a combination such as methyl / perfluoroalkyl methacrylate can be used.
In the present invention, in the comb copolymer, the main constituent monomer of at least one of the main chain segment and side chain segment monomers is preferably an acrylic monomer and / or a styrene monomer. As the acrylic monomer that can be used for the main chain segment and the branched chain segment, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate can be used. Similarly, styrene-based monomers such as styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene can be used as the styrene monomer.
本発明において、櫛型共重合体の主鎖セグメント、及び／又は、枝鎖セグメントに用いられるアクリル系モノマー及びスチレン系モノマー以外のモノマーとしては、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、エチレン及びプロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類、（メタ）アクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などを用いることができる。とくに、主鎖セグメント及び枝鎖セグメントに用いられるアクリル系モノマー及びスチレン系モノマーと、それ以外のモノマーとして、グリシジルエステル類、及びグリシジルエーテル類を混合して製造された櫛型共重合体は、それを含む接着層の防汚層に対する接着性がさらに向上させることができ、本発明にとって、好ましい態様となる。 In the present invention, monomers other than acrylic monomers and styrene monomers used for the main chain segment and / or branch segment of the comb copolymer include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and esters thereof. Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide, Α-olefins such as ethylene and propylene, halogen-containing α- and β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride, glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl ethacrylate, allyl Glycidyl ether such as glycidyl ether Le acids, perfluoroalkyl (meth) acrylates, such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate can be used. In particular, a comb copolymer produced by mixing an acrylic monomer and a styrene monomer used for the main chain segment and the branch chain segment with glycidyl esters and glycidyl ethers as other monomers is used as the comb-type copolymer. Adhesiveness of the adhesive layer containing the antifouling layer can be further improved, which is a preferred embodiment for the present invention.
本発明に用いられる櫛型共重合体の製造方法としては、連鎖移動法、放射線グラフト法、ポリマー開始剤法、放射線グラフト法、及び機械的化学反応法などが知られているが、グラフト効率及び組成制御に有利なマクロモノマー法を、櫛型共重合体の好ましい製造方法として例示できる。マクロモノマー法とは、重合体分子の片末端に重合性基を有するマクロモノマーと呼称される高分子量モノマーと、他の低分子量モノマーを共重合することにより、マクロモノマーに由来する枝鎖セグメントと低分子量モノマーに由来する幹鎖セグメントを形成する方法である（例えば、特許２５５１３１１号公報、特許２７１８１９７号公報、１１−１５８３９３号公報など）。本発明の櫛型共重合体において、主鎖セグメントの分子量は、数平均分子量で１０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜１０００００であることがより好ましい。枝鎖セグメントの分子量は、数平均分子量で１０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜１０００００であることがより好ましい。 As a method for producing the comb copolymer used in the present invention, a chain transfer method, a radiation graft method, a polymer initiator method, a radiation graft method, a mechanical chemical reaction method, and the like are known. A macromonomer method advantageous for composition control can be exemplified as a preferable method for producing a comb-type copolymer. The macromonomer method is a method of copolymerizing a high molecular weight monomer called a macromonomer having a polymerizable group at one end of a polymer molecule with another low molecular weight monomer, thereby producing a branched segment derived from the macromonomer. This is a method of forming a backbone segment derived from a low molecular weight monomer (for example, Japanese Patent No. 2555131, Japanese Patent No. 2718197, No. 11-158393, etc.). In the comb copolymer of the present invention, the molecular weight of the main chain segment is preferably 1000 to 200000 in terms of number average molecular weight, and more preferably 2000 to 100000. The molecular weight of the branch chain segment is preferably 1000 to 200000 in terms of number average molecular weight, and more preferably 2000 to 100000.
本発明において接着層をシート状基材上形成する方法としては、スチレン系ブロック共重合体及び櫛形共重合体を含むフィルム、溶液、エマルジョンなどを用い、例えば、トッピング、ラミネーティング、コーティングなどの方法を用いることができる。接着層の厚さには特に制限はないが、例えば、０．５〜１００μｍとすることが好ましい。 In the present invention, as a method for forming an adhesive layer on a sheet-like substrate, a film, solution, emulsion, or the like containing a styrenic block copolymer and a comb copolymer is used, for example, a method such as topping, laminating or coating. Can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an contact bonding layer, For example, it is preferable to set it as 0.5-100 micrometers.
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートにおいて、接着層の上に形成される防汚層としては、防汚性を有する被膜を形成するものである限り格別の制限はないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アイオノマー系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂などから選ばれた少なくとも１種の合成樹脂を用いることができる。本発明においては、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂から選ばれた１種以上を用いることが好ましい。また、防汚層は、これらの合成樹脂に、微粒子シリカ、光触媒、有機シリケートから選ばれた１種以上を添加したもの、あるいは、光触媒を含む金属酸化物ゾル（シリカゾル、アルミナゾルなど）及び又は金属水酸化物ゾル（水酸化チタンゾル、水酸化アルミゾルなど）を主体とする原料を、ゾルゲル法等の方法により被膜化した防汚層、有機シリケートの加水分解及び縮合により形成された防汚層であってもよい。防汚層は、１層であっても２層以上であってもよい。防汚層は、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、難燃剤、架橋剤、カップリング剤、抗菌剤、防かび剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 In the antifouling olefin resin sheet of the present invention, the antifouling layer formed on the adhesive layer is not particularly limited as long as it forms a film having antifouling properties. Acrylic resin, urethane resin, olefin resin, ionomer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyvinyl alcohol resin resin, polyvinyl butyral resin, cellulose resin, At least one kind of synthetic resin selected from polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, silicone resins, acrylic-silicone resins, and the like can be used. In the present invention, it is preferable to use one or more selected from fluororesins, acrylic resins, and urethane resins. In addition, the antifouling layer is obtained by adding one or more selected from fine particle silica, photocatalyst and organic silicate to these synthetic resins, or metal oxide sol (silica sol, alumina sol, etc.) and / or metal containing photocatalyst It is an antifouling layer formed by coating a raw material mainly composed of hydroxide sol (titanium hydroxide sol, aluminum hydroxide sol, etc.) by a method such as a sol-gel method, and an antifouling layer formed by hydrolysis and condensation of an organic silicate. May be. The antifouling layer may be one layer or two or more layers. The antifouling layer may contain various additives such as an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, a pigment, a flame retardant, a crosslinking agent, a coupling agent, an antibacterial agent, and an antifungal agent.
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートの防汚層に用いられるフッ素樹脂としては、フッ素含有モノマーを主構成モノマーとして製造されたものを用いることができる。フッ素含有モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどを用いることができる。フッ素含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、エチレン及びプロピレン等のα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びこれらのエステル類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどを用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体などから選ばれた少なくとも１種を例示できる。 As the fluororesin used in the antifouling layer of the antifouling olefin resin sheet of the present invention, those produced using a fluorine-containing monomer as a main constituent monomer can be used. As the fluorine-containing monomer, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, or the like can be used. Monomers copolymerizable with fluorine-containing monomers include α-olefins such as ethylene and propylene, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and esters thereof, hydroxyalkyl (meth) acrylates, vinyl esters, Vinyl ethers, hydroxyalkyl vinyl ethers and the like can be used. Specifically, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylene- From chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, etc. At least one selected can be exemplified.
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートの防汚層に用いられるアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類を主構成モノマーとして製造されたものを用いることができる。前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、防汚層用アクリル樹脂の製造に用いることができるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、エチレン及びプロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類、（メタ）アクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び２−［ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］などの紫外線吸収性モノマーなどを用いることができる。 The acrylic resin used in the antifouling layer of the antifouling olefin resin sheet of the present invention is produced using (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate as main constituent monomers. Can be used. In addition to the (meth) acrylic acid ester, monomers that can be used for the production of the acrylic resin for the antifouling layer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and maleic acid, and esters thereof, vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl cyanides such as (meth) acrylonitrile, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide, ethylene and propylene, etc. Α-olefins, halogen-containing α such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, β-unsaturated monomers, glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl ethacrylate, allyl glycidyl ether, etc. Glycidyl ethers, perfluoroalkyl (Meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, polysiloxane group-containing (meth) acrylates, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H UV-absorbing monomers such as -benzotriazole and 2- [hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone] can be used.
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートの防汚層に用いられるウレタン系樹脂は、高分子ポリオールとポリイソシアネート、及び必要により鎖延長剤などを反応させて製造されたものを用いることができる。このようなウレタン系樹脂に用いられる高分子ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステルアミド系ポリオール、あるいはアクリル系ポリオールなどを用いることができる。ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環式ポリイソシアネートを用いることができる。鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどの低分子ポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン、１，３−シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式ポリアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、並びにエタノールアミン、プロパノールアミンなどのアルカノールアミンなどを用いることができる。とくにポリイソシアネート成分として脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いたウレタン系樹脂は、紫外線曝露によって黄変することがなく耐候性が良好なので好適である。 As the urethane resin used in the antifouling layer of the antifouling olefin resin sheet of the present invention, a resin produced by reacting a polymer polyol, polyisocyanate, and optionally a chain extender can be used. As the polymer polyol used in such a urethane-based resin, a polyester-based polyol having a hydroxyl group at both ends of the molecular chain, a polyether-based polyol, a polycarbonate-based polyol, a polyesteramide-based polyol, or an acrylic polyol is used. Can do. Polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and aliphatic polyisocyanates, And alicyclic polyisocyanates can be used. Examples of chain extenders include low molecular polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, and hexamethylenediamine; Piperazine, 1,4-diaminopiperazine, alicyclic polyamines such as 1,3-cyclohexylenediamine, aromatic polyamines such as diphenylmethanediamine, tolylenediamine, and phenylenediamine, and alkanolamines such as ethanolamine and propanolamine. Can be used. In particular, a urethane resin using an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate as a polyisocyanate component is suitable because it does not yellow due to exposure to ultraviolet rays and has good weather resistance.
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートにおいて、防汚層は、微粒子シリカを含んでいることが好ましい。防汚層に微粒子シリカを添加することによって、防汚層の防汚性がさらに向上する。微粒子シリカは、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカのいずれであっても良い。とくに合成シリカが好ましい。合成シリカとしては、含水シリカ（主に湿式法シリカ）、無水シリカ（主に乾式法シリカ）等の粉末状シリカ及びコロイダルシリカ等のシリカゾルを用いることができる。防汚層に用いられる微粒子シリカの添加量は、防汚層の総質量に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。１０質量％未満では、十分な防汚性が得られず、６０質量％を超えると防汚層の被膜強度低下が著しくなり、傷付きやすくなるので好ましくない。 In the antifouling olefin resin sheet of the present invention, the antifouling layer preferably contains fine particle silica. By adding fine particle silica to the antifouling layer, the antifouling property of the antifouling layer is further improved. The fine particle silica may be natural silica, fused silica, or synthetic silica. Synthetic silica is particularly preferable. As the synthetic silica, powdered silica such as hydrous silica (mainly wet method silica), anhydrous silica (mainly dry method silica) and silica sol such as colloidal silica can be used. The amount of the fine particle silica used in the antifouling layer is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass with respect to the total mass of the antifouling layer. If it is less than 10% by mass, sufficient antifouling property cannot be obtained, and if it exceeds 60% by mass, the coating strength of the antifouling layer is remarkably lowered and easily damaged.
本発明において、防汚層に用いることができる光触媒としては、ＴｉＯ2（主にアナターゼ型），ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ3，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＢａＴｉＯ3，Ｋ2ＮｂＯ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＷＯ3，ＳｎＯ2，Ｂｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｃｕ2Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ2，ＭｏＳ2，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ2，ＣｅＯ2等を例示できる。特にＴｉＯ2が好ましい。これらの光触媒は、光触媒による防汚層の劣化を防ぐ目的で、ゼオライトやアパタイトなどの無機系多孔質微粒子に担持されたもの、あるいは、アパタイト、アルミナ、シリカ、ゼオライト、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物（ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランなど）等で表面処理したものを用いることが好ましい。このときの光触媒の添加量は、防汚層の総質量に対して５〜９０質量％であることが好ましい。５質量％未満では十分な効果が得られず、９０質量％を超えると防汚層の被膜強度低下が著しくなるので好ましくない。また、これらの光触媒とシリカやアルミナなどの金属酸化物ゲルあるいは水酸化チタンなどの金属水酸化物ゲルとの混合物から形成された防汚層であっても良い。但しこの場合には、光触媒の活性作用が直接接着層に及び劣化を促進してしまうことがあることから、アクリル−シリコーン樹脂等からなる光触媒保護層を接着層と防汚層の間に形成することが好ましい。 In the present invention, photocatalysts that can be used for the antifouling layer include TiO 2 (mainly anatase type), ZnO, SrTiO 3 , CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO 3 , K 2 NbO 3 , Fe 2 O 3. , Ta 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , NiO, Cu 2 O, SiC, SiO 2 , MoS 2 , InPb, RuO 2 , CeO 2 and the like. Particularly preferred is TiO 2 . These photocatalysts are supported on inorganic porous fine particles such as zeolite and apatite, or apatite, alumina, silica, zeolite, Si-H group-containing compounds (for the purpose of preventing deterioration of the antifouling layer due to the photocatalyst. It is preferable to use a surface treated with bis (trimethylsiloxy) methylsilane or the like. It is preferable that the addition amount of the photocatalyst at this time is 5-90 mass% with respect to the total mass of a pollution protection layer. If it is less than 5% by mass, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 90% by mass, the coating strength of the antifouling layer is remarkably lowered. Further, it may be an antifouling layer formed from a mixture of these photocatalysts and a metal oxide gel such as silica or alumina or a metal hydroxide gel such as titanium hydroxide. In this case, however, the photocatalytic active action may directly affect the adhesive layer and promote deterioration, so a photocatalytic protective layer made of an acrylic-silicone resin or the like is formed between the adhesive layer and the antifouling layer. It is preferable.
本発明において、防汚層に用いることができる有機シリケートとしては、下記一般式（１）で表される化合物を例示することができる。
前記一般式（１）における化合物に含まれる炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、トルイル基等のアリール基などを例示できる。具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート及びこれらの縮合体を例示できる。かかる有機シリケートの縮合体には、直鎖状、分岐状あるいは環状に縮合したものが包含され、その縮合度が２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。縮合度が２０を超えると、塗工液にするときの溶媒への溶解性が低下したり、樹脂との相溶性が低下したりするので好ましくない。また、これらの有機シリケートは、側鎖が部分的に加水分解されたものであってもよい。尚、有機シリケートの使用にあたっては、有機シリケートの加水分解及び縮合を促進する目的で、金属アルコキシド、金属キレート、無機酸、有機酸等を触媒として添加することが好ましい。これら有機シリケートの防汚層への添加量は、防汚層の総質量に対して１０質量％以上であることが好ましい。１０質量％未満では十分な効果が得られない。有機シリケートは、これを水及びアルコール等に溶解して加水分解したものを接着層に直接塗布することによって防汚層を形成することも可能であり、このときには、塗膜形成性を高める目的でシランカップリング剤を添加することが好ましい。
In the present invention, examples of the organic silicate that can be used for the antifouling layer include compounds represented by the following general formula (1).
Examples of the hydrocarbon group contained in the compound in the general formula (1) include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and aryl groups such as a phenyl group and a toluyl group. Specific examples include methyl silicate, ethyl silicate, and condensates thereof. Such organic silicate condensates include those condensed linearly, branchedly or cyclically, and the degree of condensation is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10. If the degree of condensation exceeds 20, it is not preferable because the solubility in a solvent when it is used as a coating liquid is lowered or the compatibility with a resin is lowered. In addition, these organic silicates may have a side chain partially hydrolyzed. In using the organic silicate, it is preferable to add a metal alkoxide, metal chelate, inorganic acid, organic acid or the like as a catalyst for the purpose of promoting hydrolysis and condensation of the organic silicate. The amount of these organic silicates added to the antifouling layer is preferably 10% by mass or more based on the total mass of the antifouling layer. If it is less than 10% by mass, a sufficient effect cannot be obtained. It is possible to form an antifouling layer by directly applying an organic silicate dissolved in water and alcohol and hydrolyzing it to the adhesive layer. It is preferable to add a silane coupling agent.
本発明において防汚層を形成する方法としては、防汚性を有する合成樹脂（微粒子シリカ、光触媒、有機シリケートを含んでいてもよい）からなるフィルム、溶液、エマルジョンなどを用い、トッピング、ラミネーティング、コーティングなどの方法によって、接着層上に形成することができる。防汚層の厚みには特に制限はないが、例えば、０．５〜１００μｍとすることが好ましい。 In the present invention, the antifouling layer is formed by using a film, solution, emulsion, or the like made of a synthetic resin having antifouling properties (which may contain fine particle silica, photocatalyst, or organic silicate), topping, laminating. It can be formed on the adhesive layer by a method such as coating. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an antifouling layer, For example, it is preferable to set it as 0.5-100 micrometers.
実施例
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートを下記実施例によりさらに説明する。
Examples The antifouling olefin resin sheet of the present invention will be further described in the following examples.
（１）防汚層の密着性評価
供試シートの防汚層表面に、互いに直交する斜めの切れ目をつけた後、この上にセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製、商標：セロテープ）を貼り、セロハン粘着テープの上から数回強く擦りつけてセロハン粘着テープを防汚層に完全に密着させた。この状態で室温下２４時間放置した後、セロハン粘着テープを一方の端部から引き剥がし、セロハン粘着テープの粘着面に防汚層等に由来する剥離の有無を目視判定することによって密着性評価を行った。セロハン粘着テープの粘着面に全く剥離がなかったものを「○」、セロハン粘着テープの粘着面の一部に剥離が認められたものを「△」、セロハン粘着テープの粘着面全面に剥離があったものを「×」と判定表示した。
尚、セロハン粘着テープの粘着面に剥離が認められたサンプルについては、赤外分光光度計（パーキンエルマージャパン（株）製、モデル：パラゴン１０００型ＦＴ−ＩＲ）を用いて剥離界面を特定した。
(1) Adhesion evaluation of antifouling layer After making oblique cuts perpendicular to each other on the antifouling layer surface of the test sheet, a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trademark: cellotape) is pasted on this The cellophane pressure-sensitive adhesive tape was completely rubbed with the cellophane pressure-sensitive adhesive tape several times to completely adhere the cellophane pressure-sensitive adhesive tape to the antifouling layer. After leaving at room temperature for 24 hours in this state, the cellophane adhesive tape is peeled off from one end, and the adhesion evaluation is performed by visually judging the presence or absence of delamination derived from the antifouling layer on the adhesive surface of the cellophane adhesive tape. went. “O” indicates that the cellophane adhesive tape did not peel at all, and “△” indicates that the cellophane adhesive tape was partially peeled. The judgment was displayed as “×”.
In addition, about the sample by which peeling was recognized on the adhesive surface of the cellophane adhesive tape, the peeling interface was specified using the infrared spectrophotometer (Perkin Elmer Japan Co., Ltd. model: Paragon 1000 type | mold FT-IR).
（２）防汚性評価
供試シートを（埼玉県草加市において）南向きに３０度の設置角になるように曝露台に展張し、屋外曝露による防汚性評価を行った。防汚性は、曝露開始から６ヶ月経過後の試料表面の明度を測定し、曝露前の試料表面の明度を基準とした明度差の絶対値（｜ΔＬ｜）にて判定した。明度測定には、ミノルタ（株）製、モデル：ＣＲ−１０型カラーリーダー（測定径８ｍｍ）を使用し、｜ΔＬ｜＝５未満を「◎」と表示し、｜ΔＬ｜＝５以上１０未満を「○」と表示し、｜ΔＬ｜＝１０以上２０未満を「△」と表示し、｜ΔＬ｜＝２０以上を「×」と表示した。
(2) Evaluation of antifouling property (in Soka City, Saitama Prefecture) The test sheet was spread on an exposure table so as to be 30 ° southward and evaluated for antifouling property by outdoor exposure. The antifouling property was determined by measuring the lightness of the sample surface after 6 months from the start of exposure, and using the absolute value of the lightness difference (| ΔL |) based on the lightness of the sample surface before exposure. For lightness measurement, a Minolta Co., Ltd. model: CR-10 type color reader (measuring diameter: 8 mm) is used, | ΔL | = less than 5 is displayed as “◎”, and | ΔL | = 5 or more and less than 10 Is indicated as “◯”, | ΔL | = 10 or more and less than 20 is indicated as “Δ”, and | ΔL | = 20 or more is indicated as “×”.
（３）シート状基材の作製例１
基布として、下記組織を有するポリエステル繊維織物を用いた。
280dtex×280dtex
ポリエステル織物組織： ─────────────
20本／25.4mm×20本／25.4mm
またオレフィン系樹脂被覆層として、熱可塑性ポリオレフィン樹脂（出光石油化学（株）製、商標：出光ＴＰＯ Ｅ２６４０）１００質量部、ポリリン酸メラミン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標：ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０）１０質量部、縮合リン酸エステル（アクゾノーベル（株）製、商標：ファイロールフレックスＲＤＰ）５質量部、光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ−１１６）１部、滑剤０．２質量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標：ＩＲＧＡＮＯＸ−３７９０）０．１質量部、顔料（ルチル型酸化チタン）５質量部を含み、かつ厚さ０．３ｍｍのカレンダー成形フィルムを、前記基布の両面に、加熱ラミネートすることによって形成し、また、シート状基材１とした。
(3) Production example 1 of sheet-like substrate
As the base fabric, a polyester fiber fabric having the following structure was used.
280dtex x 280dtex
Polyester fabric texture: ─────────────
20 / 25.4mm x 20 / 25.4mm
Further, as the olefin resin coating layer, 100 parts by mass of thermoplastic polyolefin resin (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trademark: Idemitsu TPO E2640), melamine polyphosphate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark: melapur 200/70) ) 10 parts by mass, condensed phosphate ester (manufactured by Akzo Nobel Co., Ltd., trademark: Pyrol Flex RDP), light stabilizer (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark: FLAMESTTAB NOR-116) 1 Part, lubricant 0.2 parts by weight, antioxidant (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark: IRGANOX-3790) 0.1 parts by weight, pigment (rutile titanium oxide) 5 parts by weight, and thick Laminate a 0.3 mm thick calendered film on both sides of the base fabric. Formed by a, also a sheet-like substrate 1.
（４）シート状基材の作製例２
基布として、シート状基材１に使用したポリエステル繊維布帛を用いた。またオレフィン系樹脂被覆層として、エチレン−酢酸ビニル樹脂（住友化学工業（株）製、商標：エバテートＫ２０１０）１００質量部、水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、商標：キスマ５Ａ）５０質量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標：ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０）０．１質量部、光安定剤（旭電化工業（株）製、商標：ＬＡ−７７）０．２質量部、滑剤０．１質量部、顔料（ルチル型酸化チタン）５質量部からなる厚さ０．３ｍｍのカレンダー成形フィルムを用い、これを、前記基布の両面上に、加熱ラミネートして、シート状基材２を作製した。
（５）櫛型共重合体の作製例
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取り付けたガラスフラスコに、蒸留水４００部、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商標：ポバール４２０）の５％水溶液４部、リン酸カルシウム懸濁液（日本化学工業（株）製、商標：スーパータイト１０）１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、商標：エマール２Ｆ）の５％水溶液０．２部を仕込み、フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いで、末端メタクリロイル基を有するポリメタクリル酸メチルマクロモノマー（東亞合成（株）製、商標：ＡＡ−６）３０部、スチレン７０部、アゾビスイソブチロニトリル２部を含む溶液を、滴下ロートから１分かけてフラスコ内に滴下し、８０℃で７時間重合させた。得られた反応生成物を濾過後、乾燥し、９１部の櫛型共重合体を得た。
［実施例１〜９及び比較例１〜８］
(4) Production example 2 of sheet-like substrate
As the base fabric, the polyester fiber fabric used for the sheet-like substrate 1 was used. As an olefin resin coating layer, 100 parts by mass of ethylene-vinyl acetate resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trademark: Evertate K2010), magnesium hydroxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trademark: Kisuma 5A) 50 masses Parts, 0.1 parts by mass of antioxidant (Ciba Specialty Chemicals, Trademark: IRGANOX-1010), 0.2 parts by weight of light stabilizer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Trademark: LA-77) A 0.3 mm thick calendered film consisting of 0.1 parts by weight, lubricant, 0.1 parts by weight, and 5 parts by weight of pigment (rutile titanium oxide), and this is heated and laminated on both sides of the base fabric, A substrate 2 was prepared.
(5) Preparation Example of Comb-Type Copolymer 5 parts of distilled water 400 parts, polyvinyl alcohol (trade name: Poval 420, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) in a glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer. 0.1% aqueous solution, calcium phosphate suspension (trade name: Supertite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., 10 parts), sodium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Emar 2F, manufactured by Kao Corporation) Two parts were charged and the flask was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, a solution containing 30 parts of a polymethyl methacrylate macromonomer having a terminal methacryloyl group (trade name: AA-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 70 parts of styrene, and 2 parts of azobisisobutyronitrile is added from a dropping funnel. The solution was dropped into the flask over 1 minute and polymerized at 80 ° C. for 7 hours. The obtained reaction product was filtered and then dried to obtain 91 parts of a comb copolymer.
[Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8]
実施例１〜９及び比較例１〜８の各々において、前記シート状基材の作製例１又は２で作製されたシート状基材１又は２の片面に、表１に示す接着層塗工液を、８０メッシュのグラビアコーターで塗工し、１１５℃で３分間乾燥して接着層を形成した。ついで、この接着層上に、表１に示す防汚層塗工液を８０メッシュのグラビアコーターで塗工し、１１５℃で３分間乾燥して防汚層を形成した。尚、比較例６は接着層を形成せずに直接防汚層を形成し、比較例７は接着層と防汚層を形成しなかった。評価結果を表１に示す。 In each of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8, the adhesive layer coating solution shown in Table 1 is provided on one side of the sheet-like substrate 1 or 2 produced in Production Example 1 or 2 of the sheet-like substrate. Was coated with an 80 mesh gravure coater and dried at 115 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer. Then, an antifouling layer coating solution shown in Table 1 was applied onto the adhesive layer with an 80 mesh gravure coater and dried at 115 ° C. for 3 minutes to form an antifouling layer. In Comparative Example 6, an antifouling layer was directly formed without forming an adhesive layer, and in Comparative Example 7, an adhesive layer and an antifouling layer were not formed. The evaluation results are shown in Table 1.
表１の註
※１：クラレ（株）製、商標：ハイブラー７２０１（ＳＶＩＳ）
※２：クレイトンポリマージャパン（株）製、商標：クレイトンＦＧ１９０１（無水マレイン変性ＳＥＢＳ）
※３：櫛型共重合体の作製例で得た櫛型共重合体（主鎖セグメントがポリスチレンで、枝鎖セグメントがポリメタクリル酸メチルからなる櫛型共重合体）
※４：東亞合成（株）製、商標：レゼダＧＰ−３０５（主鎖セグメントがエポキシ変性ポリスチレンで、枝鎖セグメントがポリメタクリル酸メチルからなる櫛型共重合体）
※５：東亞合成（株）製、商標：レゼダＧＰ−５０５（主鎖セグメントがエポキシ変性ポリスチレンで、枝鎖セグメントがポリスチレンからなる櫛型共重合体）
※６：東亞合成（株）製、商標：レゼダＧＰ−３０１（主鎖セグメントがエポキシ変性メタクリル酸メチルで、枝鎖セグメントがメタクリル酸メチルからなる櫛型共重合体）
※７：三菱レーヨン（株）製、商標：ダイヤナールＢＲ−８３
※８：東亞合成（株）製、商標：アロンＳ−１００１（固形分濃度：３０質量％）
※９：セイコー化成（株）製、商標：ラックスキンＺ−２９０Ａ（固形分濃度：１７質量％）
※１０：関西ペイント（株）製、商標：レタンＰＧ８０ＳＵ：（固形分濃度：４０質量％）６０質量部、関西ペイント（株）製プラスチックマルチ硬化剤（固形分濃度：５５質量％）５質量部と、関西ペイント（株）製ＰＧシンナー（希釈溶剤）３５質量部との混合物
※１１：高松油脂（株）製、商標：ペスレジンＳ−１１０Ｇ（固形分濃度：２５質量％）
※１２：東亞合成（株）製、商標：サイマックＵＳ−２７０（固形分濃度：３０質量％）
※１３：綜研化学（株）製、商標：ケミトリーＬＦ−７００（固形分濃度７．５質量％）
※１４：アトフィナ・ジャパン（株）製、商標：カイナー７２０１（テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体）
※１５：「接−防」は接着層−防汚層界面で剥離したことを示し、「樹−接」はオレフィン系樹脂被覆層−接着層界面で剥離したことを示し、「樹−防」はオレフィン系樹脂被覆層と防汚層界面で剥離したことを示す。
Table 1 jar * 1: Kuraray Co., Ltd., trademark: Hibler 7201 (SVIS)
* 2: Made by Kraton Polymer Japan, trademark: Kraton FG1901 (anhydrous maleic modified SEBS)
* 3: Comb copolymer obtained in the preparation example of a comb copolymer (comb copolymer having a main chain segment made of polystyrene and a branch chain segment made of polymethyl methacrylate)
* 4: Made by Toagosei Co., Ltd., Trademark: Reseda GP-305 (comb-shaped copolymer whose main chain segment is epoxy-modified polystyrene and whose branch chain segment is polymethyl methacrylate)
* 5: Made by Toagosei Co., Ltd., Trademark: Reseda GP-505 (comb copolymer in which the main chain segment is epoxy-modified polystyrene and the branch chain segment is polystyrene)
* 6: Made by Toagosei Co., Ltd., Trademark: Reseda GP-301 (comb copolymer in which the main chain segment is epoxy-modified methyl methacrylate and the branch chain segment is methyl methacrylate)
* 7: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Trademark: Dianar BR-83
* 8: Toagosei Co., Ltd., trademark: Aron S-1001 (solid content concentration: 30% by mass)
* 9: Seiko Kasei Co., Ltd., Trademark: Lack Skin Z-290A (solid content: 17% by mass)
* 10: Made by Kansai Paint Co., Ltd., Trademark: Retan PG80SU: (solid content concentration: 40 mass%) 60 mass parts, Kansai Paint Co., Ltd. plastic multi-curing agent (solid content concentration: 55 mass%) 5 mass parts And 35 parts by weight of PG thinner (diluent solvent) manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. * 11: Takamatsu Yushi Co., Ltd., Trademark: Pesresin S-110G (solid content concentration: 25% by mass)
* 12: Made by Toagosei Co., Ltd., Trademark: Cymac US-270 (solid content concentration: 30% by mass)
* 13: Made by Soken Chemical Co., Ltd., Trademark: Chemitry LF-700 (solid content concentration: 7.5% by mass)
* 14: Atofina Japan Co., Ltd., trademark: Kyner 7201 (tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer)
* 15: “Contact-prevention” indicates peeling at the interface between the adhesive layer and the antifouling layer, “Tree-contact” indicates release at the interface between the olefin-based resin coating layer and the adhesive layer, and “Tree-prevention”. Indicates peeling at the interface between the olefin-based resin coating layer and the antifouling layer.
実施例１〜９に示された本発明のシートは、スチレン系ブロック共重合体と櫛形共重合体を含む接着層が形成されていたので、防汚層の密着性が良く、防汚性も良好であった。比較例１〜５のシートは、接着層に櫛形共重合体が添加されていなかったので防汚層と接着層の密着性が不良であり、曝露中に防汚層が脱落し、防汚性が不良であった。比較例６のシートは、接着層にスチレン系ブロック共重合体が添加されていなかったので、オレフィン系樹脂被覆層と接着層の密着性が不良であり、曝露中に接着層と防汚層が脱落し、防汚性が不良であった。比較例７のシートは接着層が形成されていなかったので、オレフィン系樹脂被覆層と防汚層の密着性が不良であり、曝露中に防汚層が脱落し、防汚性が不良であった。比較例８のシートは、防汚層が形成されていなかったので、防汚性が不良であった。
［実施例１０］
In the sheets of the present invention shown in Examples 1 to 9, since the adhesive layer containing the styrene block copolymer and the comb copolymer was formed, the adhesion of the antifouling layer was good, and the antifouling property was also It was good. In the sheets of Comparative Examples 1 to 5, since the comb copolymer was not added to the adhesive layer, the adhesion between the antifouling layer and the adhesive layer was poor, and the antifouling layer dropped off during exposure, and the antifouling property Was bad. In the sheet of Comparative Example 6, since the styrenic block copolymer was not added to the adhesive layer, the adhesion between the olefin resin coating layer and the adhesive layer was poor, and the adhesive layer and the antifouling layer were exposed during the exposure. It fell off and the antifouling property was poor. Since the adhesive layer was not formed on the sheet of Comparative Example 7, the adhesion between the olefin-based resin coating layer and the antifouling layer was poor, and the antifouling layer dropped off during exposure, and the antifouling property was poor. It was. Since the antifouling layer was not formed on the sheet of Comparative Example 8, the antifouling property was poor.
[Example 10]
シート状基材の作製例１で作製されたものと同一のシート状基材１の片面に、表１の実施例１と同様の方法で接着層を形成したのち、アクリル樹脂塗料（セイコー化成（株）製、商標：ラックスキンＺ−２９０Ａ）１００質量部、微粒子シリカ（日本シリカ工業（株）製、商標：ＮＩＰＳＩＬ Ｅ−１０１１）５質量部からなる防汚層塗工液を８０メッシュのグラビアコーターで塗工し、１１５℃で３分間乾燥して防汚層を形成した。評価結果を表３に示す。
［実施例１１］
An adhesive layer is formed on one side of the same sheet-like substrate 1 produced in Production Example 1 of a sheet-like substrate by the same method as in Example 1 of Table 1, and then an acrylic resin paint (Seiko Chemical ( Co., Ltd., Trademark: Luck Skin Z-290A) 100 parts by mass, fine particle silica (Nippon Silica Industry Co., Ltd., Trademark: NIPSIL E-1011) 5 parts by mass of antifouling layer coating liquid 80 mesh gravure It was coated with a coater and dried at 115 ° C. for 3 minutes to form an antifouling layer. The evaluation results are shown in Table 3.
[Example 11]
実施例１０と同様にして本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートを作製した。但し、防汚層塗工液として、ウレタン樹脂塗料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標：ＤＩＣＲＹＬＡＮ−７６５６、固形分濃度：４０質量％）１００部、アパタイト被覆アナターゼ型酸化チタンスラリー（エネックス（株）製、商標：ＡＰＴＴ−Ｌ２０、固形分濃度：２０質量％）３０質量部、オキサゾリン基含有樹脂（日華化学（株）製、商標：ＮＫアシストＯＸ）３質量部、ノニオン系界面活性剤０．１質量部からなる防汚層塗工液を使用した。評価結果を表３に示す。
［実施例１２］
The antifouling olefin resin sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 10. However, as an antifouling layer coating liquid, urethane resin paint (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark: DICRYLAN-7656, solid content concentration: 40% by mass), 100 parts of apatite-coated anatase-type titanium oxide slurry (ENEX) (Trade name: APTT-L20, solid content concentration: 20% by mass), 30 parts by mass, oxazoline group-containing resin (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., trademark: NK Assist OX), 3 parts by mass, nonionic surface activity An antifouling layer coating solution comprising 0.1 part by mass of the agent was used. The evaluation results are shown in Table 3.
[Example 12]
実施例１０と同様にして本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートを作製した。但し、防汚層塗工液として、アクリル系樹脂（綜研化学（株）製、商標：ケミトリーＬ−２０、固形分濃度：２５質量％）１００質量部、メチルシリケート（三菱化学（株）製、商標：ＭＫＣシリケートＭＳＨ１）５０質量部、ルチル型超微粒子酸化チタン（テイカ（株）製、商標：ＭＴ−１００ＨＤ、平均１次粒子径１５ｎｍ）２質量部、溶剤（イソプロピルアルコール）１００質量部からなる防汚層塗工液を使用した。評価結果を表３に示す。
［実施例１３］
The antifouling olefin resin sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 10. However, as an antifouling layer coating liquid, acrylic resin (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trademark: Chemitry L-20, solid content concentration: 25% by mass) 100 parts by mass, methyl silicate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Trademark: MKC silicate MSH1) 50 parts by mass, rutile ultrafine titanium oxide (manufactured by Teika Co., Ltd., trademark: MT-100HD, average primary particle size 15 nm) 2 parts, solvent (isopropyl alcohol) 100 parts by weight An antifouling layer coating solution was used. The evaluation results are shown in Table 3.
[Example 13]
シート状基材の作製例１で作製したシート状基材の片面に、表１の実施例１と同様の方法で接着層を形成したのち、アクリル−シリコーン樹脂塗料（東亞合成（株）製、商標：サイマックＵＳ−２７０）１００質量部、ポリイソシアヌレート（日本ポリウレタン工業（株）製、商標：コロネートＨＸ）２質量部、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商標：スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ）５０質量部からなる光触媒保護層塗工液を８０メッシュのグラビアコーターで塗工し、１１５℃で３分間乾燥して光触媒保護層を形成した。さらにこの光触媒保護層上に、光触媒含有塗料（ペルオキソチタン酸水溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルの混合物、固形分濃度：１質量％）１００質量部、メチルシリケート（三菱化学（株）製、商標：ＭＫＣシリケートＭＳＨ１）１質量部からなる防汚層塗工液を８０メッシュのグラビアコーターで塗工し、１１５℃で３分間乾燥して防汚層を形成した。評価結果を表３に示す。 After forming an adhesive layer on one side of the sheet-like substrate produced in Production Example 1 of the sheet-like substrate in the same manner as in Example 1 of Table 1, acrylic-silicone resin paint (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Trademark: Cymac US-270 100 parts by mass, polyisocyanurate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trademark: Coronate HX) 2 parts by mass, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trademark: Snowtex MEK-ST) ) A photocatalyst protective layer coating solution consisting of 50 parts by mass was coated with an 80 mesh gravure coater and dried at 115 ° C. for 3 minutes to form a photocatalyst protective layer. Furthermore, on this photocatalyst protective layer, 100 parts by mass of a photocatalyst-containing paint (a mixture of peroxotitanic acid aqueous solution and peroxo-modified anatase sol, solid content concentration: 1% by mass), methyl silicate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trademark: MKC) Silicate MSH1) An antifouling layer coating solution consisting of 1 part by mass was applied with an 80 mesh gravure coater and dried at 115 ° C. for 3 minutes to form an antifouling layer. The evaluation results are shown in Table 3.
本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートは、防汚層（微粒子シリカ、光触媒、有機シリケートから選ばれた少なくとも１種を含む。）とオレフィン系樹脂被覆層の間にスチレン系ブロック共重合体と櫛型共重合体を含む特別な接着層が形成されているので、屋外使用した時に防汚層が強固に接着保持され、長期間に渡り優れた防汚性を得ることができるため、本発明の防汚性オレフィン系樹脂シートは、中・大型テント、テント倉庫、日除けテント、インクジェット印刷用シートなどの産業資材用膜材料として、特に塩ビ代替膜材料として適して使用することができる。 The antifouling olefin resin sheet of the present invention comprises a styrene block copolymer between an antifouling layer (including at least one selected from fine particle silica, a photocatalyst, and an organic silicate) and an olefin resin coating layer. Since a special adhesive layer containing a comb-shaped copolymer is formed, the antifouling layer is firmly adhered and retained when used outdoors, and excellent antifouling properties can be obtained over a long period of time. The antifouling olefin-based resin sheet can be suitably used as a film material for industrial materials such as medium and large tents, tent warehouses, awning tents, and inkjet printing sheets, particularly as a substitute film material for polyvinyl chloride.
Claims (6)
前記オレフィン系樹脂被覆層と防汚層の間に、スチレン系ブロック共重合体及び櫛型共重合体を含む接着層が形成されており、
前記スチレン系ブロック共重合体がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＩＳ）、スチレン−ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＶＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体樹脂（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体樹脂（ＳＩ）、スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体樹脂（ＳＥＢ）、及びスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体樹脂（ＳＥＰ）から選ばれた少なくとも一種を含む
ことを特徴とする防汚性オレフィン系樹脂シート。 A sheet-like substrate comprising a base fabric comprising a fiber fabric and an olefinic resin coating layer formed on at least one surface thereof, and an antifouling layer formed on the olefinic resin coating layer of the sheet-like substrate Including
Between the olefin-based resin coating layer and the antifouling layer, the adhesive layer is formed containing a styrenic block copolymer and comb copolymer,
The styrene block copolymer is styrene-butadiene-styrene block copolymer resin (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer resin (SIS), styrene-vinylisoprene-styrene block copolymer resin (SVIS). Styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer resin (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer resin (SEPS), styrene-butadiene block copolymer resin (SB), styrene-isoprene block copolymer Antifouling comprising at least one selected from polymer resin (SI), styrene-ethylene / butylene block copolymer resin (SEB), and styrene-ethylene / propylene block copolymer resin (SEP) Olefin resin Over door.
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