JP4372875B2 - Method for deodorizing hydroxyundecanoic acid - Google Patents

Description

【０００４】
すなわちウンデシレン酸に、硫酸触媒の存在下、ギ酸を付加させてホルミルオキシウンデカン酸とし、次いでこれを蒸留精製した後に加水分解するか、または、該ホルミルオキシウンデカン酸をアルコールと反応させてヒドロキシウンデカン酸エステルとし、これを蒸留精製した後に加水分解してヒドロキシウンデカン酸を製造する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のヒドロキシウンデカン酸の製造方法では、通常の蒸留、水蒸気蒸留、吸着処理等では匂いが無くなる程度まで除去することが難しい。そのため、従来法で製造されたヒドロキシウンデカン酸類は化粧品に配合すると、製品の匂いに悪影響を与えるという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のヒドロキシウンデカン酸類の製造方法では、ウンデシレン酸にギ酸が付加するときに、４−及び５−ヒドロキシウンデカン酸、γ及びδ−ウンデカラクトンが副生し、これらのラクトン類は匂いのいき値が非常に低く、通常の蒸留、水蒸気蒸留、吸着剤処理等では完全に除去しきれないこと、又、従来法で製造したヒドロキシウンデカン酸類を保存、又は化粧品に配合すると、ラクトン前駆体である４−及び５−ヒドロキシウンデカン酸が環化してラクトンに変化して製品の匂いに悪影響を与えるということを見出した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加えて１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、ヒドロキシウンデカン酸を１５０℃以上の温度で加熱処理した後、共沸剤を加えて１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供するものである。
【００１０】
更に本発明は、ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加え、１５０℃以上の温度で共沸剤を留去した後に、１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供するものである。
【００１１】
更にまた、本発明は、ヒドロキシウンデカン酸を１５０℃以上の温度で加熱処理し、共沸剤を加え、次に１５０℃以上の温度で共沸剤を留去した後に、１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することを特徴とするヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法について詳述する。
本発明のヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法のうち、最も基本的な方法は次の工程式によって示される。
【００１３】
【化２】

【００１４】
上記の脱臭方法は、共沸剤を添加して１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留し、次いで生成したヒドロキシウンデカン酸重合体を加水分解することに特徴がある。この方法が効果的であるのは、共沸剤を添加して１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留すると、ヒドロキシウンデカン酸よりも沸点の低いラクトン類が共沸剤とともに除去されるとともに、これらの先駆体である４−、及び、５−ヒドロキシウンデカン酸が１５０℃以上の高温により順次環化してラクトン類となり、共沸剤とともに除去されるため、匂いの原因物質であるγ−及びδ−ウンデカラクトン、及び、これらの先駆体である４−、及び、５−ヒドロキシウンデカン酸の両方を低減することが可能であることに由来する。従って、本脱臭方法において、水蒸気蒸留時の温度は重要であり、１５０℃以上の温度とすることが必要であり、更に好ましい温度は１６０℃〜１９０℃である。水蒸気蒸留は、常圧または減圧で行うことができるが、一般には、１〜５００Torrとすることが好ましく、特に５〜１００Torrで行うことが好ましい。
【００１５】
また、ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加える前に、ヒドロキシウンデカン酸を１５０℃以上の温度で加熱処理し、ラクトンの先駆体である４−、及び、５−ヒドロキシウンデカン酸をあらかじめ環化・ラクトン化した後、共沸剤を加えて１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成しているヒドロキシウンデカン酸重合体の加水分解を行う方法を用いてもよい。この方法は、共沸剤を加える前に加熱処理しない前記方法に比べて、更に脱臭効果を向上させることができる。共沸剤を加える前のヒドロキシウンデカン酸の加熱処理温度は、１５０℃以上とすることが必要であり、更に１６０℃〜１９０℃とすることが好ましい。加熱処理時間は、４−、及び、５−ヒドロキシウンデカン酸が十分に環化・ラクトン化する時間であれば特に制限はないが、一般に１時間以上行うことが好ましく、特に１〜２時間行うことが好ましい。
【００１６】
更に、ヒドロキシウンデカン酸に共沸剤を加え、共沸剤を１５０℃以上の温度で留去した後に、１５０℃以上の温度で水蒸気蒸留を行い、次いで生成しているヒドロキシウンデカン酸重合体の加水分解を行うと、水蒸気蒸留前に共沸剤留去を行わない場合に比べて、更に脱臭効果を向上させることができる。共沸剤留去温度は、１５０℃以上の温度が必要であり、更に好ましくは１６０℃〜１９０℃である。共沸剤留去は、常圧または減圧下で行うことができるが、一般には、１〜５００Torrで行うことが好ましく、特に５〜１００Torrで行うことが好ましい。なお、水蒸気蒸留前の共沸剤留去は、精密蒸留で行うと、より脱臭効果が向上する傾向があるため、精密蒸留によることが好ましい。精密蒸留で共沸剤留去を行う場合の条件については、蒸留温度以外に特に制限はないが、一般に精留塔段数３〜２０段、還流比１〜１０で行うことが好ましい。
【００１７】
更にまた、共沸剤を加える前にヒドロキシウンデカン酸の加熱処理を行い、次いで、上記の如く共沸剤を添加した後、共沸剤留去を行い、この後水蒸気蒸留と加水分解を行えば、最も低臭化されたヒドロキシウンデカン酸を得ることができる。これらの処理のそれぞれの条件は、上記と同じである。
【００１８】
本発明の脱臭方法に用いられる共沸剤は、匂いの原因物質であるγ−及びδ−ウンデカラクトンを共沸留去できる沸点を持つものであればよく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体；無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の有機酸等が好ましいものとして挙げられる。このうち、特にジエチレングリコールが好ましい。
【００１９】
また、本発明の脱臭方法に用いる共沸剤及び水蒸気の使用量は、ラクトン類を除去するために十分な量であれば特に制限はないが、ヒドロキシウンデカン酸に対して共沸剤は一般に０．０１〜２重量倍とすることが好ましく、特に０．０５〜０．５重量倍とすることが好ましい。また、水蒸気はヒドロキシウンデカン酸に対して一般に０．０５〜５００重量倍とすることが好ましく、特に０．０５〜０．５重量倍とすることが好ましい。
【００２０】
本発明において加水分解は、常法により、水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下、加熱、攪拌すればよい。
【００２１】
本発明の脱臭方法は、前記の反応式に示す如き製造方法によって得られたヒドロキシウンデカン酸に対して適用し得ることは勿論、市販のあらゆるヒドロキシウンデカン酸に対しても適用し得るものである。
【００２２】
また、本発明の脱臭方法は、他の一般的な脱臭方法、例えば、吸着処理、溶媒洗浄等と組み合わせて行うこともできる。
【００２３】
本発明の脱臭方法により得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸は、皮膚に対して持続的且つ局所的な皮脂分泌の抑制効果を有し、しかも安全性が高く、且つ匂いの少ないものであることから、皮脂分泌抑制剤として、化粧品、パック、皮膚外用剤、シャンプー、ヘアトニック、育毛・養毛化粧料等に好適に配合し得るものである。
また、本発明の脱臭方法により得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸は、予めナトリウム、カリウム等の一価の金属塩、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の二価の金属塩、アルミニウム等の三価の金属塩、トリエタノールアミン等の有機アミン塩、アルギニン、リジン等のアミノ酸塩とした後に化粧料に配合しても良い。
【００２４】
【実施例】
製造例１（ヒドロキシウンデカン酸の製造例）
フラスコに９８％ギ酸４８７ｇ（１０．５８モル）及びウンデシレン酸１５００ｇ（８．１４モル）を仕込み、硫酸２７９ｇ（２．８４モル）を４０℃で攪拌しながら約３時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間、更に３０℃で８時間加熱・攪拌を行った。反応終了後、メタノール２４４７ｇ（７６．４モル）を加え、６５℃で６時間加熱・攪拌した。反応混合物に炭酸ナトリウム水溶液を加えて硫酸を中和後、メタノールを減圧留去し、水洗を行った後、減圧脱水した。残渣を減圧蒸留（１４０℃〜２００℃／１０Torr）することにより、ヒドロキシウンデカン酸メチル１２６０ｇ（収率７１．６％）を得た。
【００２５】
次に、上記で得たヒドロキシウンデカン酸メチル１１７０ｇ（５．４１モル）、水１４０４ｇ及び４８％ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ：８．１１モル）を５リットル容フラスコに仕込み、１００℃で３時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、食塩水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、ヒドロキシウンデカン酸混合物１０７８ｇ（収率９８．２％）を得た。該混合物をキャピラリーガスクロマトグラフで分析を行ったところ、１０−、９−及び８−ヒドロキシウンデカン酸の組成比は８１．０／１６．２／２．８であった。
【００２６】
実施例１
製造例１で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物１００ｇ（０．４９４モル）にジエチレングリコールを５０ｇ加え、５０ｇの水蒸気を用いて１８０℃／３０Torrで水蒸気蒸留を行った。得られた残渣に、水１５０ｇ及び４８％ＮａＯＨ水溶液６１．８ｇ（ＮａＯＨ：０．７４モル）を加え、１００℃で３時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、食塩水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸９３．０ｇ（収率９３．０％）を得た。
【００２７】
実施例２
製造例１で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物１００ｇ（０．４９４モル）を１８０℃で２時間加熱した。加熱後、ジエチレングリコールを５０ｇ加え、５０ｇの水蒸気を用いて１８０℃／３０Torrで水蒸気蒸留を行った。得られた残渣に、水１５０ｇ及び４８％ＮａＯＨ水溶液６１．８ｇ（ＮａＯＨ：０．７４モル）を加え、１００℃で３時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、食塩水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸９２．０ｇ（収率９２．０％）を得た。
【００２８】
実施例３〜７
下記表１に示す処理条件とした以外は実施例２と同様の脱臭操作を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸をそれぞれ得た。尚、下記表１には、上記の実施例２の脱臭条件も併記した。また、以下の表中の共沸剤使用量と水蒸気量は、ヒドロキシウンデカン酸混合物に対する重量％である。
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例８
製造例１で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物１００ｇ（０．４９４モル）を１８０℃で２時間加熱した。加熱後、ジエチレングリコールを２０ｇ加え、ジエチレングリコールを１８０℃／１０Torrで減圧留去後、２０ｇの水蒸気を用いて１８０℃／３０Torrで水蒸気蒸留を行った。得られた残渣に、水１５０ｇ及び４８％ＮａＯＨ水溶液６１．８ｇ（ＮａＯＨ：０．７４モル）を加え、１００℃で３時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、硫酸ナトリウム水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸９３．６ｇ（収率９３．６％）を得た。
【００３１】
実施例９〜１８
下記表２に示す処理条件とした以外は実施例８と同様の脱臭操作を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸をそれぞれ得た。尚、下記表２には、上記の実施例８の脱臭条件も併記した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
実施例１９
製造例１で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物１００ｇ（０．４９４モル）を１８０℃で２時間加熱した。加熱後、ジエチレングリコールを１０ｇ加え、ジエチレングリコールを１８０℃／１０Torrで精密蒸留（還流比１．５、理論段数７．５段）により留去後、２０ｇの水蒸気を用いて１８０℃／３０Torrで水蒸気蒸留を行った。得られた残渣に、水１５０ｇ及び４８％ＮａＯＨ水溶液６１．８ｇ（ＮａＯＨ：０．７４モル）を加え、１００℃で３時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をリン酸で中和し、硫酸ナトリウム水で洗浄後、減圧下で脱水を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸９１．６ｇ（収率９１．６％）を得た。
【００３４】
実施例２０
下記表３に示す脱臭条件とした以外は実施例１９と同様の脱臭操作を行い、脱臭ヒドロキシウンデカン酸をそれぞれ得た。尚、下記表３には、上記の実施例１９の脱臭条件も併記した。
【００３５】
【表３】

【００３６】
実施例２１
実施例８で得られたヒドロキシウンデカン酸９３．６ｇ（０．４６２７モル）にアルギニン４８．４ｇ（０．２７８モル）及び精製水３２６ｇを加えて、６０℃で１時間攪拌・溶解し、ヒドロキシウンデカン酸・０．６アルギニン塩水溶液を得た。
【００３７】
実施例２２
実施例２１と同様の方法で、実施例１９で得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸を用いて、ヒドロキシウンデカン酸・０．６アルギニン塩水溶液を得た。
【００３８】
評価試験例
実施例１〜２０で得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸、実施例２１〜２２で得られたヒドロキシウンデカン酸・０．６アルギニン塩水溶液及び未脱臭ヒドロキシウンデカン酸〔製造例１で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物（未脱臭品）〕の匂い評価を下記方法により行った。その結果を表４に示す。
【００３９】
（方法１：実施例１〜２０で得られた脱臭ヒドロキシウンデカン酸及び未脱臭のヒドロキシウンデカン酸〔製造例１で得られたヒドロキシウンデカン酸混合物（未脱臭品）〕の匂い評価）
２０mlのサンプルビンにヒドロキシウンデカン酸０．３ｇ、アルギニン０．２５７ｇ及びイオン交換水９．４４３ｇを入れ、ヒドロキシウンデカン酸アルギニン水溶液を調製し、びん口の匂いを専門パネラーに評価させた。
【００４０】
（方法２： 実施例２１〜２２で得られたヒドロキシウンデカン酸・０．６アルギニン塩水溶液の匂いの評価）
２０mlのサンプルビンにヒドロキシウンデカン酸・０．６アルギニン塩水溶液１．５ｇ、アルギニン０．１０３ｇ及びイオン交換水８．３９７ｇを入れ、ヒドロキシウンデカン酸アルギニン水溶液を調製し、びん口の匂いを専門パネラーに評価させた。
【００４１】
【表４】

【００４２】
【発明の効果】
本発明のヒドロキシウンデカン酸の脱臭方法によれば、皮脂分泌抑制剤として各種の化粧品に配合して有用な匂いの低減されたヒドロキシウンデカン酸を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for deodorizing hydroxyundecanoic acid, and more particularly, to a method for deodorizing hydroxyundecanoic acid having an effect of suppressing sebum secretion and useful as a component for various cosmetics.
[0002]
[Prior art]
Hydroxyundecanoic acids such as hydroxyundecanoic acid and its sodium salt have a continuous and local inhibitory effect on sebum secretion on the skin. Therefore, as a sebum secretion inhibitor, cosmetics, packs, external preparations for skin, shampoo, hair It is used for tonics, hair growth / hair nourishing cosmetics, etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 6-1920202).
Examples of the method for producing the hydroxyundecanoic acid include the method shown in the following reaction formula [J. Am. Chem. Soc., Vol. 75. 6212 (1953), etc.].
[0003]
[Chemical 1]

[0004]
That is, formic acid is added to undecylenic acid in the presence of a sulfuric acid catalyst to formformyloxyundecanoic acid, which is then purified by distillation and then hydrolyzed, or the formyloxyundecanoic acid is reacted with alcohol to react with hydroxyundecanoic acid. This is converted into an ester, which is purified by distillation and then hydrolyzed to produce hydroxyundecanoic acid.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a conventional method for producing hydroxyundecanoic acid, it is difficult to remove to the extent that odor is eliminated by ordinary distillation, steam distillation, adsorption treatment or the like. For this reason, when hydroxyundecanoic acids produced by conventional methods are blended into cosmetics, there is a problem in that the odor of the product is adversely affected.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for deodorizing hydroxyundecanoic acid.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the conventional process for producing hydroxyundecanoic acids, the present inventors produced 4- and 5-hydroxyundecanoic acid, γ and δ-undecalactone as by-products when formic acid was added to undecylenic acid, and these lactones. The odor threshold is very low and cannot be completely removed by ordinary distillation, steam distillation, adsorbent treatment, etc., and when hydroxyundecanoic acids produced by conventional methods are stored or formulated in cosmetics, It has been found that the lactone precursors 4- and 5-hydroxyundecanoic acid are cyclized to turn into lactones, adversely affecting the odor of the product.
[0008]
The present invention has been made based on the above findings, characterized in that an azeotropic agent is added to hydroxyundecanoic acid, steam distillation is performed at a temperature of 150 ° C. or higher, and then the produced hydroxyundecanoic acid polymer is hydrolyzed. The present invention provides a method for deodorizing hydroxyundecanoic acid.
[0009]
In the present invention, after hydroxyundecanoic acid is heat-treated at a temperature of 150 ° C. or higher, an azeotropic agent is added, steam distillation is performed at a temperature of 150 ° C. or higher, and then the produced hydroxyundecanoic acid polymer is hydrolyzed. The present invention provides a method for deodorizing hydroxyundecanoic acid.
[0010]
Furthermore, the present invention adds an azeotropic agent to hydroxyundecanoic acid, distills off the azeotropic agent at a temperature of 150 ° C. or higher, performs steam distillation at a temperature of 150 ° C. or higher, and then produces the produced hydroxyundecanoic acid polymer. The present invention provides a method for deodorizing hydroxyundecanoic acid characterized by hydrolyzing.
[0011]
Furthermore, in the present invention, hydroxyundecanoic acid is heat-treated at a temperature of 150 ° C. or higher, an azeotropic agent is added, and then the azeotropic agent is distilled off at a temperature of 150 ° C. or higher. The present invention provides a method for deodorizing hydroxyundecanoic acid, characterized by performing steam distillation and then hydrolyzing the produced hydroxyundecanoic acid polymer.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for deodorizing hydroxyundecanoic acid according to the present invention will be described in detail.
Among the methods for deodorizing hydroxyundecanoic acid according to the present invention, the most basic method is represented by the following process formula.
[0013]
[Chemical formula 2]

[0014]
The deodorizing method is characterized in that an azeotropic agent is added, steam distillation is performed at a temperature of 150 ° C. or higher, and then the produced hydroxyundecanoic acid polymer is hydrolyzed. This method is effective when an azeotropic agent is added and steam distillation is performed at a temperature of 150 ° C. or higher, and lactones having a boiling point lower than that of hydroxyundecanoic acid are removed together with the azeotropic agent. Since 4- and 5-hydroxyundecanoic acid as a body are sequentially cyclized at a high temperature of 150 ° C. or higher to become lactones and removed together with the azeotropic agent, γ- and δ-undeca which are odor-causing substances It comes from being able to reduce both lactones and their precursors, 4- and 5-hydroxyundecanoic acid. Therefore, in this deodorization method, the temperature during steam distillation is important, and it is necessary to set the temperature to 150 ° C. or higher, and more preferable temperature is 160 ° C. to 190 ° C. Steam distillation can be carried out at normal pressure or reduced pressure, but generally it is preferably 1 to 500 Torr, particularly preferably 5 to 100 Torr.
[0015]
In addition, before adding an azeotropic agent to hydroxyundecanoic acid, the hydroxyundecanoic acid is heat-treated at a temperature of 150 ° C. or higher, and lactone precursors 4- and 5-hydroxyundecanoic acid are cyclized and lactone in advance. Then, a method may be used in which an azeotropic agent is added, steam distillation is performed at a temperature of 150 ° C. or higher, and then the produced hydroxyundecanoic acid polymer is hydrolyzed. This method can further improve the deodorizing effect as compared with the above method in which heat treatment is not performed before adding the azeotropic agent. The heat treatment temperature of hydroxyundecanoic acid before adding the azeotropic agent needs to be 150 ° C. or higher, and is preferably 160 ° C. to 190 ° C. The heat treatment time is not particularly limited as long as 4- and 5-hydroxyundecanoic acid are sufficiently cyclized and lactonized, but generally it is preferably performed for 1 hour or more, particularly 1 to 2 hours. Is preferred.
[0016]
Further, an azeotropic agent is added to hydroxyundecanoic acid, and the azeotropic agent is distilled off at a temperature of 150 ° C. or higher, followed by steam distillation at a temperature of 150 ° C. or higher, and then hydrolyzing the produced hydroxyundecanoic acid polymer. When the decomposition is performed, the deodorizing effect can be further improved as compared with the case where the azeotropic agent is not distilled off before the steam distillation. The azeotropic agent distillation temperature needs to be 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. to 190 ° C. Although the azeotropic agent can be distilled off at normal pressure or reduced pressure, it is generally preferably 1 to 500 Torr, particularly preferably 5 to 100 Torr. Note that the distillation of the azeotropic agent before the steam distillation is preferably carried out by precision distillation because it tends to improve the deodorizing effect when it is performed by precision distillation. The conditions for distilling off the azeotropic agent by precision distillation are not particularly limited except for the distillation temperature, but in general, it is preferably carried out at 3 to 20 rectifying column stages and a reflux ratio of 1 to 10.
[0017]
Furthermore, the hydroxyundecanoic acid is heat-treated before adding the azeotropic agent, then the azeotropic agent is added as described above, the azeotropic agent is distilled off, and then steam distillation and hydrolysis are performed. The least brominated hydroxyundecanoic acid can be obtained. Each condition of these processes is the same as the above.
[0018]
The azeotropic agent used in the deodorizing method of the present invention is not limited as long as it has a boiling point capable of azeotropically distilling off the odor-causing substances γ- and δ-undecalactone. Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol Preferred examples include polyhydric alcohols such as diethylene glycol monobutyl ether and polyethylene glycol and derivatives thereof; and organic acids such as maleic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride. Of these, diethylene glycol is particularly preferred.
[0019]
The amount of the azeotropic agent and water vapor used in the deodorizing method of the present invention is not particularly limited as long as it is sufficient to remove lactones, but the azeotropic agent is generally 0 with respect to hydroxyundecanoic acid. 0.01 to 2 times by weight is preferable, and 0.05 to 0.5 times by weight is particularly preferable. The water vapor is generally preferably 0.05 to 500 times by weight, more preferably 0.05 to 0.5 times by weight, based on hydroxyundecanoic acid.
[0020]
In the present invention, hydrolysis may be performed by heating and stirring in the presence of an alkali such as sodium hydroxide by a conventional method.
[0021]
The deodorizing method of the present invention can be applied not only to hydroxyundecanoic acid obtained by the production method as shown in the above reaction formula, but also to any commercially available hydroxyundecanoic acid.
[0022]
Moreover, the deodorizing method of this invention can also be performed in combination with other general deodorizing methods, for example, adsorption treatment, solvent washing, and the like.
[0023]
The deodorized hydroxyundecanoic acid obtained by the deodorizing method of the present invention has an effect of suppressing sebum secretion continuously and locally to the skin, and is highly safe and has little odor. As a sebum secretion inhibitor, it can be suitably blended in cosmetics, packs, external preparations for skin, shampoos, hair tonics, hair growth / hair nourishing cosmetics and the like.
The deodorized hydroxyundecanoic acid obtained by the deodorizing method of the present invention is a monovalent metal salt such as sodium or potassium, a divalent metal salt such as magnesium, calcium or zinc, or a trivalent metal salt such as aluminum. Alternatively, an organic amine salt such as triethanolamine or an amino acid salt such as arginine or lysine may be added to the cosmetic.
[0024]
【Example】
Production Example 1 (Production example of hydroxyundecanoic acid)
A flask was charged with 487 g (10.58 mol) of 98% formic acid and 1500 g (8.14 mol) of undecylenic acid, and 279 g (2.84 mol) of sulfuric acid was added dropwise over about 3 hours while stirring at 40 ° C. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 3 hours and further at 30 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, 2447 g (76.4 mol) of methanol was added, and the mixture was heated and stirred at 65 ° C. for 6 hours. A sodium carbonate aqueous solution was added to the reaction mixture to neutralize the sulfuric acid, methanol was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with water, and then dehydrated under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure (140 ° C. to 200 ° C./10 Torr) to obtain 1260 g of methyl hydroxyundecanoate (yield 71.6%).
[0025]
Next, 1170 g (5.41 mol) of methyl undecanoate obtained above, 1404 g of water and 48% NaOH aqueous solution (NaOH: 8.11 mol) were charged into a 5 liter flask, and heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. did. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with phosphoric acid, washed with brine, and dehydrated under reduced pressure to obtain 1078 g (yield 98.2%) of a hydroxyundecanoic acid mixture. When this mixture was analyzed with a capillary gas chromatograph, the composition ratio of 10-, 9- and 8-hydroxyundecanoic acid was 81.0 / 16.2.8.
[0026]
Example 1
50 g of diethylene glycol was added to 100 g (0.494 mol) of the hydroxyundecanoic acid mixture obtained in Production Example 1, and steam distillation was performed at 180 ° C./30 Torr using 50 g of steam. To the obtained residue, 150 g of water and 61.8 g of 48% NaOH aqueous solution (NaOH: 0.74 mol) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with phosphoric acid, washed with brine, and dehydrated under reduced pressure to obtain 93.0 g of deodorized hydroxyundecanoic acid (yield 93.0%).
[0027]
Example 2
100 g (0.494 mol) of the hydroxyundecanoic acid mixture obtained in Production Example 1 was heated at 180 ° C. for 2 hours. After heating, 50 g of diethylene glycol was added, and steam distillation was performed at 180 ° C./30 Torr using 50 g of steam. To the obtained residue, 150 g of water and 61.8 g of 48% NaOH aqueous solution (NaOH: 0.74 mol) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with phosphoric acid, washed with brine, and dehydrated under reduced pressure to obtain 92.0 g (yield 92.0%) of deodorized hydroxyundecanoic acid.
[0028]
Examples 3-7
Deodorization operation similar to Example 2 was performed except having set it as the process conditions shown in following Table 1, and deodorized hydroxyundecanoic acid was obtained, respectively. In Table 1, the deodorizing conditions of Example 2 are also shown. In addition, the amount of azeotropic agent used and the amount of water vapor in the table below are weight% with respect to the hydroxyundecanoic acid mixture.
[0029]
[Table 1]

[0030]
Example 8
100 g (0.494 mol) of the hydroxyundecanoic acid mixture obtained in Production Example 1 was heated at 180 ° C. for 2 hours. After heating, 20 g of diethylene glycol was added, diethylene glycol was distilled off under reduced pressure at 180 ° C./10 Torr, and then steam distillation was performed at 180 ° C./30 Torr using 20 g of water vapor. To the obtained residue, 150 g of water and 61.8 g of 48% NaOH aqueous solution (NaOH: 0.74 mol) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with phosphoric acid, washed with aqueous sodium sulfate, and dehydrated under reduced pressure to obtain 93.6 g of deodorized hydroxyundecanoic acid (yield 93.6%).
[0031]
Examples 9-18
Deodorizing operation was performed in the same manner as in Example 8 except that the treatment conditions shown in Table 2 below were used, and deodorized hydroxyundecanoic acid was obtained. In Table 2 below, the deodorizing conditions of Example 8 are also shown.
[0032]
[Table 2]

[0033]
Example 19
100 g (0.494 mol) of the hydroxyundecanoic acid mixture obtained in Production Example 1 was heated at 180 ° C. for 2 hours. After heating, 10 g of diethylene glycol was added, diethylene glycol was distilled off by precision distillation (reflux ratio 1.5, theoretical plate number 7.5) at 180 ° C./10 Torr, and then steam distilled at 180 ° C./30 Torr using 20 g of water vapor. went. To the obtained residue, 150 g of water and 61.8 g of 48% NaOH aqueous solution (NaOH: 0.74 mol) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with phosphoric acid, washed with aqueous sodium sulfate, and dehydrated under reduced pressure to obtain 91.6 g of deodorized hydroxyundecanoic acid (yield 91.6%).
[0034]
Example 20
Except for the deodorizing conditions shown in Table 3 below, the same deodorizing operation as in Example 19 was performed to obtain deodorized hydroxyundecanoic acid. In Table 3, the deodorizing conditions for Example 19 are also shown.
[0035]
[Table 3]

[0036]
Example 21
48.4 g (0.278 mol) of arginine and 326 g of purified water were added to 93.6 g (0.4627 mol) of hydroxyundecanoic acid obtained in Example 8, and stirred and dissolved at 60 ° C. for 1 hour. An acid / 0.6 arginine salt aqueous solution was obtained.
[0037]
Example 22
In the same manner as in Example 21, using the deodorized hydroxyundecanoic acid obtained in Example 19, an aqueous solution of hydroxyundecanoic acid / 0.6 arginine salt was obtained.
[0038]
Evaluation Test Example Deodorized hydroxyundecanoic acid obtained in Examples 1 to 20, hydroxyundecanoic acid / 0.6 arginine salt aqueous solution obtained in Examples 21 to 22 and undeodorized hydroxyundecanoic acid [obtained in Production Example 1 The odor evaluation of the hydroxyundecanoic acid mixture (undeodorized product) was performed by the following method. The results are shown in Table 4.
[0039]
(Method 1: Evaluation of odor of deodorized hydroxyundecanoic acid obtained in Examples 1 to 20 and non-deodorized hydroxyundecanoic acid [hydroxyundecanoic acid mixture obtained in Production Example 1 (non-deodorized product)]
A 20 ml sample bottle was charged with 0.3 g of hydroxyundecanoic acid, 0.257 g of arginine and 9.443 g of ion-exchanged water to prepare an aqueous solution of arginine hydroxyundecanoate, and the smell of the mouth was evaluated by a specialized panelist.
[0040]
(Method 2: Evaluation of odor of hydroxyundecanoic acid / 0.6 arginine salt aqueous solution obtained in Examples 21 to 22)
Add 20 g of hydroxyundecanoic acid / 0.6 arginine salt aqueous solution, 0.103 g of arginine and 8.397 g of ion-exchanged water to a 20 ml sample bottle to prepare an aqueous solution of arginine hydroxyundecanoate, and make the smell of the bottle mouth a specialized panel I was allowed to evaluate.
[0041]
[Table 4]

[0042]
【The invention's effect】
According to the method for deodorizing hydroxyundecanoic acid of the present invention, it is possible to obtain hydroxyundecanoic acid having a reduced odor useful as a sebum secretion inhibitor by blending it into various cosmetics.

Claims (6)

A method for deodorizing hydroxyundecanoic acid, comprising adding an azeotropic agent to hydroxyundecanoic acid, performing steam distillation at a temperature of 150 ° C. or higher, and then hydrolyzing the produced hydroxyundecanoic acid polymer. Hydroxy undecanoic acid is heated at a temperature of 150 ° C. or higher, then an azeotropic agent is added, steam distillation is performed at a temperature of 150 ° C. or higher, and then the resulting hydroxy undecanoic acid polymer is hydrolyzed. A method for deodorizing undecanoic acid. After adding an azeotropic agent to hydroxyundecanoic acid, distilling off the azeotropic agent at a temperature of 150 ° C. or higher, steam distillation at a temperature of 150 ° C. or higher, and then hydrolyzing the produced hydroxyundecanoic acid polymer. A method for deodorizing hydroxyundecanoic acid. Hydroxyundecanoic acid is heat-treated at a temperature of 150 ° C. or higher, an azeotropic agent is added, and then the azeotropic agent is distilled off at a temperature of 150 ° C. or higher, followed by steam distillation at a temperature of 150 ° C. or higher, and then generated. A method for deodorizing hydroxyundecanoic acid, comprising hydrolyzing the resulting hydroxyundecanoic acid polymer. The manufacturing method of the hydroxy undecanoic acid using the deodorizing method of any one of Claims 1-4. A cosmetic comprising the hydroxyundecanoic acid produced using the production method according to claim 5 or a salt thereof.