JP4372335B2

JP4372335B2 - Polymer production method and production apparatus

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Publication number: JP4372335B2
Application number: JP2000374929A
Authority: JP
Inventors: 尚武塩路
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2020-12-08
Also published as: JP2002179705A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体を、簡便にかつ効率的に製造する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、重合体の製造方法においては、重合期間中（重合反応の進行時）に、反応液から発生する溶媒等の蒸気を冷却装置を用いて冷却して液体にした後、該液体を反応液に還流液として還流させることが行われている。この際、冷却装置の性能等にもよるが、還流液は、その沸点に近い温度で以て反応液に還流されることになり、例えば、反応温度が重合系の沸点である場合には、反応温度（反応液の温度）と還流液の温度との差は殆ど無いことになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の製造方法を採用して、例えば、重合体としてポリアクリル酸を製造する場合においては、重合時に反応液が発泡し易いため、該反応液中のアクリル酸濃度を２０重量％程度の低濃度に設定しなければならず、しかも、発泡しない重合系の反応液と比較して反応器への仕込み量を少なくしなければならない。従って、ポリアクリル酸の生産性が低くなるという問題点を有している。その上、泡に取り込まれたアクリル酸は高濃度で存在することになるので、その部分で重合反応が進行して超高分子量の重合体が生成し易い。このため、低分子量（重量平均分子量が５万以下）の重合体を得ることができず、しかも、該重合体の分子量分布が広くなってしまうという問題点も有している。
【０００４】
また、ポリアクリル酸を溶液の状態で製品化する場合には、該ポリアクリル酸の濃度は、一般に、４０重量％程度に調整されている。ところが、反応液中のアクリル酸濃度は、上述した理由で高濃度に設定することができない。従って、上記従来の製造方法では、一旦、低濃度（２０重量％程度）でアクリル酸を重合してポリアクリル酸を製造した後、濃縮等の操作を行って高濃度（４０重量％程度）にしなければならない。それゆえ、ポリアクリル酸の生産性がより一層低くなるという問題点を有している。その上、濃縮時に副反応等が起こり易くなるので、ポリアクリル酸の品質に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００５】
また、一般に、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体は、比較的、低分子量である。そして、低分子量の重合体を得る場合には、反応液中の単量体成分の濃度を低濃度に設定する必要がある。このため、重合時に反応液が発泡し易いと、生産性を高めるために反応液中の単量体成分の濃度を単純に高濃度にしても、高分子量の重合体が生成し易くなるので、低分子量の重合体を効率的に得ることができない。
【０００６】
つまり、上記従来の製造方法においては、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合には、単量体成分を高濃度（４０重量％程度）で重合させることができない、また、単純に高濃度で重合させることができても、低分子量（重量平均分子量が５万以下）の重合体を得ることができない；反応器への仕込み量を少なくする必要がある；得られる重合体の分子量分布が広くなってしまう；等の問題点を有している。それゆえ、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を向上させることができないので、該重合体を安価に（簡便にかつ効率的に）製造することができない。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合においても、反応器への仕込み量を少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度で重合させることができ、これによって、低分子量かつ分子量分布の狭い重合体を製造することができる方法および装置を提供することにある。より具体的には、本発明の目的は、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を向上させることができ、該重合体を安価に製造することができる方法および装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、重合期間中に、反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させると共に、反応温度よりも低温の液体Ａを上記反応液に添加することを特徴としている。
【０００９】
上記の構成によれば、反応温度よりも低温の液体Ａを反応液に添加するので、液面近傍の該反応液の温度を局所的に低下させることができる。このため、重合期間中（重合反応の進行時）に反応液が発泡することを抑制することができるので、単量体成分を高濃度（４０重量％程度）で重合させることができる。また、反応液の発泡が抑制されるので、反応器への仕込み量を少なくする必要が無く、しかも、反応時間を短縮することができる。さらに、反応液の発泡が抑制されるので、単量体成分を高濃度で重合させても、低分子量（重量平均分子量が５万以下）の重合体を得ることができると共に、該重合体の分子量分布を狭くすることができる。このため、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能（分散性能等）を発揮させることができる。その上、重合体を溶液の状態で製品化する場合においても、単量体成分を高濃度で重合させることができるので、濃縮等の操作を行うことなく製品化することができる。それゆえ、上記の構成によれば、重合体の生産性を向上させることができ、従って該重合体を安価に製造することができる。
【００１０】
また、本発明の重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、反応液に液体Ａをシャワー状で添加すること；反応液中の単量体成分の濃度が４０重量％以上であること；用いる単量体成分が不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含むこと；重合開始剤として過酸化水素を用いること；を特徴としている。
【００１１】
例えば、反応液に液体Ａをシャワー状で添加することにより、重合期間中に反応液が発泡することをより効率的に抑制することができる。このように、上記の構成によれば、重合体の生産性をより一層向上させることができ、従って該重合体をより安価に製造することができる。
【００１２】
即ち、上記の構成によれば、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合においても、反応器への仕込み量を少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度で重合させることができ、これによって、低分子量かつ分子量分布の狭い重合体を製造することができる方法を提供することができる。より具体的には、上記の構成によれば、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を向上させることができ、該重合体を安価に製造することができる方法を提供することができる。
【００１３】
本発明の重合体の製造装置は、上記の課題を解決するために、重合期間中に、反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させる留出管と、反応温度よりも低温の液体Ａを上記反応液に添加する導入管とを備えていることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合においても、反応器への仕込み量を少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度で重合させることができ、これによって、低分子量かつ分子量分布の狭い重合体を製造することができる装置を提供することができる。より具体的には、上記の構成によれば、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を向上させることができ、該重合体を安価に製造することができる装置を提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。尚、本発明において、「重合期間」とは、単量体成分の少なくとも一部と、重合開始剤の少なくとも一部とが混合されると共に、例えば昇温操作等の重合動作が開始された時点（重合開始時点）から、例えば冷却操作等を行うことによって重合動作を終了した時点（重合終了時点）までの期間を示すこととする。従って、「重合期間」には、いわゆる「熟成期間」も含まれる。
【００１６】
本発明にかかる製造方法を適用して得られる重合体、つまり、該製造方法を適用して重合するのに好適な単量体成分は、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含む単量体成分がより好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分や、マレイン酸（塩）を含む単量体成分がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分として（５０重量％以上）含む単量体成分や、マレイン酸（塩）を主成分として（５０重量％以上）含む単量体成分が特に好ましい。また、単量体成分が（メタ）アクリル酸（塩）やマレイン酸（塩）を主成分として含む場合、該含有量は６０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）やマレイン酸（塩）を主成分として含む単量体成分を重合することにより、水溶性の重合体を得ることができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸（塩）としては、具体的には、例えば、アクリル酸；アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸一価金属塩；アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸二価金属塩；アクリル酸アンモニウム；等のアクリル酸（塩）、並びに、メタクリル酸；メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム等のメタクリル酸一価金属塩；メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸二価金属塩；メタクリル酸アンモニウム；等のメタクリル酸（塩）が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら（メタ）アクリル酸（塩）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００１８】
マレイン酸（塩）としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸；ナトリウムやカリウム等の一価金属を含む化合物、マグネシウムやカルシウム等の二価金属を含む化合物、アンモニア、アミン等の塩基で、マレイン酸を部分中和または完全中和してなる中和物；が挙げられる。これらマレイン酸（塩）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸（塩）およびマレイン酸（塩）以外の不飽和カルボン酸（塩）系単量体としては、具体的には、例えば、クロトン酸（塩）等の不飽和モノカルボン酸（塩）系単量体；フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）、シトラコン酸（塩）等の不飽和ジカルボン酸（塩）系単量体；が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２０】
上記不飽和カルボン酸（塩）系単量体以外に単量体成分として用いることができる単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；該不飽和スルホン酸系単量体を、ナトリウムやカリウム等の一価金属を含む化合物、マグネシウムやカルシウム等の二価金属を含む化合物、アンモニア、アミン等の塩基で部分中和または完全中和してなる中和物；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明にかかる製造方法を適用して単量体成分を重合する際に好適に用いることができる重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素；ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の重合開始剤のうち、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、有機過酸化物等の過酸化物がより好ましく、ペルオキソ二硫酸塩がさらに好ましい。本発明にかかる製造方法は、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合に最適な方法であり、従って発泡し易い過酸化水素を好適に用いることができる。単量体成分１モルに対する重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、０．０００１モル〜０．０５モルの範囲内が好適である。尚、重合をより促進させるために、上記重合開始剤と、（重）亜硫酸塩や遷移金属塩等の還元剤とを併用することもできる。
【００２２】
本発明にかかる製造方法を適用して単量体成分を重合する際に好適に用いることができる連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら連鎖移動剤は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の連鎖移動剤のうち、次亜リン酸（塩）がより好ましく、次亜リン酸ナトリウムがさらに好ましい。単量体成分１モルに対する連鎖移動剤の使用量は、特に限定されるものではないが、０．００５モル〜０．１５モルの範囲内が好適である。
【００２３】
本発明にかかる製造方法を適用して単量体成分を重合する際に採用することができる重合法の種類（重合形態）は、特に限定されるものではないが、溶液重合が最適である。溶液重合を行う際に好適に用いることができる溶媒としては、具体的には、例えば、水；水と相溶性を有する水性溶媒；水と水性溶媒との混合溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の、非水性溶媒；が挙げられるが、特に限定されるものではない。該水性溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等の低級エーテル；等が挙げられる。上記例示の溶媒のうち、水や水性溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。また、溶媒として上記混合溶媒を用いる場合における水の割合は、特に限定されるものではないが、４０重量％以上であることがより好ましい。単量体成分１モルに対する溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。尚、溶媒として低級アルコールを用いた場合には、該低級アルコールは、連鎖移動剤としての機能も兼ねることになる。また、溶媒は、単量体成分と共沸組成物を形成しないことが望ましい。
【００２４】
本発明における重合期間中に反応液に添加する液体Ａは、その温度（液温）が添加時において反応温度（反応液の温度）よりも低温であればよく、特に限定されるものではないが、反応液から発生する蒸気の組成と略同一の組成を有していることが望ましい。従って、液体Ａは、水や水性溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。また、重合反応に用いる上記溶媒が例えば水と水性溶媒との混合溶媒であって、共沸組成物を形成する場合には、液体Ａとして、留出液の組成（蒸気の組成）と略同一の組成を有する混合溶媒を用いることが望ましい。これにより、重合期間中に溶媒の組成が大きく変動することを防止することができる。尚、反応液から発生する蒸気は、通常、その殆どが水や水性溶媒で占められるが、僅かに単量体成分等を含む場合もあり得る。しかしながら、この場合においては、液体Ａに単量体成分等を添加する必要は無い。
【００２５】
本発明にかかる重合体の製造方法は、重合期間中に、反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させると共に、反応温度よりも低温の液体Ａを上記反応液に添加する方法である。本発明において、「反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させる」とは、具体的には、例えば、反応液から発生する溶媒等の蒸気を大気開放すること、或いは、該蒸気を冷却装置を用いて冷却して液体にした後、該液体の少なくとも一部を反応液に還流液として還流させることなく、重合系外に留出液として留出させる（抜き取る）ことを示す。
【００２６】
単量体成分は、重合開始前に一括して反応器に仕込んでもよく、その一部を反応器に仕込み、残りを重合期間中に連続的に反応液に添加してもよく、全量を重合期間中に連続的に反応液に添加してもよいが、なかでも、用いる単量体成分が不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含む場合には、少なくともその一部を重合期間中に連続的に反応液に添加することがより望ましく、重合開始剤や連鎖移動剤を連続的に反応液に添加している期間と少なくとも一部重複する期間、連続的に反応液に添加することが特に望ましい。また、単量体成分は、重合開始剤や連鎖移動剤を反応液に添加し終える前に、添加し終えることがより好ましい。溶媒は、少なくともその一部が重合開始前に反応器に仕込まれていればよい。
【００２７】
重合開始剤や連鎖移動剤の添加方法や添加時期（タイミング）等は、特に限定されるものではないが、なかでも、用いる単量体成分が不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含む場合には、少なくともその一部を重合期間中に連続的に反応液に添加することがより望ましく、単量体成分を連続的に反応液に添加している期間と少なくとも一部重複する期間、連続的に反応液に添加することが特に望ましい。尚、単量体成分や重合開始剤、連鎖移動剤等を連続的に反応液に添加するには、滴下を行えばよい。
【００２８】
重合反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、本発明にかかる製造方法においては単量体成分を高濃度で重合させることができるので、反応液中の該単量体成分の濃度は、４０重量％以上であることがより好ましい。また、反応温度は、５０℃以上、重合系の沸点以下の範囲内がより好ましく、５０℃〜１２０℃の範囲内がさらに好ましく、６０℃〜１１５℃の範囲内が特に好ましく、９０℃〜１１０℃の範囲内が最も好ましい。反応温度が５０℃未満である場合には、超高分子量の重合体が生成し易くなる。反応時間は、重合開始剤や連鎖移動剤の添加量、単量体成分の組成、反応温度等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００２９】
重合期間中に反応液に添加する液体Ａの添加方法や添加時期（タイミング）等は、特に限定されるものではないが、添加方法としては、連続的に反応液に添加することがより好ましく、しかもシャワー状で添加することが特に好ましい。また、液体Ａの添加量は、特に限定されるものではないが、重合期間中に溶媒の量が大きく変動することを防止するために、留出液の量と同量を反応液に添加することが特に好ましい。液体Ａの温度は、反応温度よりも低温であればよいが、例えば反応温度が高温である場合、より具体的には反応温度が重合系の沸点である場合には、該反応温度と液体Ａの温度との差が５０℃以上であることが特に好ましい。但し、該液体Ａの温度は、反応温度よりも低温であり、かつ、液体Ａが凝固しない範囲内の温度に適宜調節すればよい。尚、液体Ａを連続的に反応液に添加するには、滴下を行えばよい。
【００３０】
一方、重合期間中に重合系外に留出させた留出液（抜き出した抜き出し液）は、一旦、所定の容器やタンク等に貯えた後、充分に冷却する等の処理を行うことにより、例えば、液体Ａとして再利用すればよい。従って、本発明にかかる製造方法においては、重合系から除去された水性溶媒等の留出液（溶媒）は、液体Ａとして再利用することができるので、無駄になることがない。
【００３１】
本発明にかかる製造方法を実施するのに好適な製造装置について、図１および図２を参照しながら、以下に説明する。図１に示すように、本発明にかかる製造装置は、例えばガラス製やステンレス製の反応器１を備えており、該反応器１には、単量体成分や溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等を反応器１に供給する複数の原料供給管２…、攪拌翼３を備えた攪拌装置（図示せず）、および、温度計（図示せず）等が取り付けられている。原料供給管２…の先端部分には、滴下ノズル（図示せず）が取り付けられている。そして、反応器１は、ジャケット等の加熱・冷却機（図示せず）を備えている。尚、原料供給管２の本数は、製造する重合体の種類や重合形態等に応じて、適宜設定される。
【００３２】
また、反応器１には、該反応器１から溶媒等の蒸気を抜き取る抜取管６と、液体Ａを供給する導入管５とが取り付けられている。導入管５の先端部分には、滴下ノズル（図示せず）が取り付けられている。抜取管６は、通常、抜き取った蒸気を冷却して液体にする冷却装置４に接続されており、該冷却装置４には、液体の少なくとも一部を留出液として重合系外に排出する排出管７と、必要に応じて液体の一部を還流液として反応器１に還流させる還流管（図示せず）とが接続されている。従って、上記抜取管６、冷却装置４および排出管７によって、蒸気のうちの少なくとも一部を留出させる排出ライン（留出管）が構成されている。上記の還流管は、その先端部分が反応器１に直接、接続されていてもよく、或いは、導入管５に接続されていてもよい。つまり、還流液は、反応器１に直接、還流されてもよく、液体Ａと混合された状態で反応器１に還流されてもよい。尚、冷却装置４における液体の冷却方法は、冷却水を用いる方法が簡便であるが、特に限定されるものではない。排出管７を介して排出された留出液は、一旦、所定の容器やタンク等に貯えられ、充分に冷却する等の処理が行われた後、例えば、液体Ａとして再利用される。
【００３３】
上記の構成において、重合期間中には、反応液１０が攪拌翼３によって攪拌されると共に、必要に応じて、該反応液１０に単量体成分や溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等が、原料供給管２…を介して添加される。そして、反応液１０から発生する蒸気のうちの少なくとも一部は、抜取管６、冷却装置４および排出管７を介して留出液として重合系外に排出され、一方、反応温度（反応液１０の温度）よりも低温の液体Ａは、導入管５を介して反応液１０に供給される。
【００３４】
従って、上記の構成によれば、反応温度よりも低温の液体Ａを反応液１０に添加するので、液面近傍の該反応液１０の温度を局所的に低下させることができる。このため、重合期間中（重合反応の進行時）に反応液１０が発泡すること、即ち、泡１１が発生することを抑制することができるので、単量体成分を高濃度（４０重量％程度）で重合させることができる。また、反応液１０の発泡が抑制されるので、反応器１への仕込み量を少なくする必要が無く、しかも、反応時間を短縮することができる。
【００３５】
また、上記の製造装置は、図２に示すように、液体Ａを供給する導入管５の先端部分（反応器１内部に位置する部分）に、滴下ノズルの代わりに、シャワーノズル８を有していることがより好ましい。シャワーノズル８の形状や大きさ等は、特に限定されるものではなく、反応液１０の液面全体に均一に、液体Ａをシャワー状で添加することができる形状や大きさ等であればよい。反応液１０に液体Ａをシャワー状で添加することにより、重合期間中に反応液１０が発泡すること、即ち、泡１１が発生することをより効率的に抑制することができる。
【００３６】
以上のように、本発明にかかる製造方法並びに製造装置を採用すれば、反応液の発泡が抑制されるので、単量体成分を高濃度で重合させても、低分子量（重量平均分子量が５万以下）の重合体を得ることができると共に、該重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができる。このため、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能（分散性能等）を発揮させることができる。その上、重合体を溶液の状態で製品化する場合においても、単量体成分を高濃度で重合させることができるので、濃縮等の操作を行うことなく製品化することができる。それゆえ、上記の方法並びに構成によれば、重合体の生産性を向上させることができ、従って該重合体を安価に製造することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「％」は「重量％」を表す。
【００３８】
実施例および比較例において、重合体の分子量（重量平均分子量および数平均分子量）、並びに、分子量分布は、下記測定条件；
ポンプ：Ｌ−７１１０（株式会社日立製作所製）
キャリアー液：リン酸水素二ナトリウム・１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム・２水和物４６．２ｇに超純水を加えて全量を５０００ｇに調節した水溶液
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：水系ＧＰＣカラムＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）・１本
検出器：ＵＶ検出器Ｌ−７４００（株式会社日立製作所製）・波長２１４ｎｍ
分子量標準サンプル：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学株式会社製）
を採用して測定した。
【００３９】
〔実施例１〕
滴下ノズルを備えた複数の原料供給管、滴下ノズルを備えた導入管、排出ライン、温度計、加熱・冷却機、および攪拌装置を備えた容量６０００ＬのＳＵＳ３１６製重合容器（反応器）を、製造装置として用いた。該重合容器に、溶媒としてのイオン交換水６１０．９ｋｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温させた。そして、内容物を攪拌しながら、それぞれ別個の原料供給管から同時に、８０％アクリル酸水溶液１５３４．１ｋｇ、重合開始剤としての３５％過酸化水素水２９２．２ｋｇ、重合開始剤としての１５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２８４．１ｋｇ、および、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２７８．７ｋｇの滴下を開始することにより、重合反応を開始した。
【００４０】
上記アクリル酸水溶液は１８０分間かけて等速で滴下（フィード）した。過酸化水素水は１５０分間かけて等速で滴下した。ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液は１９０分間かけて等速で滴下した。上記各水溶液の滴下期間中は、反応温度を重合系の沸点（１００℃〜１０２℃）に維持した。滴下操作の終了後、即ち、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度でさらに５０分間攪拌して熟成させ、重合反応を終了した。
【００４１】
そして、上記の重合期間中（計２４０分間）、反応液から発生する蒸気の全量を、排出ラインを介して留出液として重合系外に留出させると共に、液体Ａとしての３０℃のイオン交換水を、導入管から滴下した。液体Ａとして供給するイオン交換水の量は、留出させた留出液（水）の量と同量になるように、滴下期間中、適宜調節した。重合期間中の反応液の泡立ちの高さは、目測で２０ｃｍ程度であった。
【００４２】
これにより、重合体としてのポリアクリル酸部分中和物（ナトリウム塩）を得た。該ポリアクリル酸部分中和物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および、分子量分布（Ｄ値＝Ｍｗ／Ｍｎ）を上記測定条件で以て測定した。その結果、重量平均分子量は１４０００であり、Ｄ値は３．２であった。
【００４３】
〔実施例２〕
液体Ａとして供給するイオン交換水の温度を４０℃に変更した以外は、実施例１の方法と同様の方法で重合反応を行い、ポリアクリル酸部分中和物（ナトリウム塩）を得た。重合期間中の反応液の泡立ちの高さは、目測で５０ｃｍ程度であった。該ポリアクリル酸部分中和物の重量平均分子量は１６０００であり、Ｄ値は３．５であった。
【００４４】
〔実施例３〕
滴下ノズルを備えた導入管の代わりに、シャワーノズルを備えた導入管を使用して、液体Ａとしての３０℃のイオン交換水をシャワー状で添加（滴下）した以外は、実施例１の方法と同様の方法で重合反応を行い、ポリアクリル酸部分中和物（ナトリウム塩）を得た。重合期間中の反応液の泡立ちは非常に少なく、目測でその高さを殆ど確認できない程度であった。該ポリアクリル酸部分中和物の重量平均分子量は１２０００であり、Ｄ値は２．７であった。
【００４５】
〔実施例４〕
アクリル酸水溶液、過酸化水素水、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間を、それぞれ、１５０分間、１２０分間、１６０分間、１６０分間に変更した以外は、実施例３の方法と同様の方法で重合反応を行い、ポリアクリル酸部分中和物（ナトリウム塩）を得た。重合期間中の反応液の泡立ちの高さは、目測で２０ｃｍ程度であった。該ポリアクリル酸部分中和物の重量平均分子量は１５０００であり、Ｄ値は３．３であった。
【００４６】
〔比較例１〕
滴下ノズルを備えた複数の原料供給管、熱交換機（還流冷却装置）、温度計、加熱・冷却機、および攪拌装置を備えた容量６０００ＬのＳＵＳ３１６製重合容器を、比較用の製造装置として用いた。該重合容器に、イオン交換水６１０．９ｋｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温させた。そして、内容物を攪拌しながら、それぞれ別個の原料供給管から同時に、８０％アクリル酸水溶液１５３４．１ｋｇ、３５％過酸化水素水２９２．２ｋｇ、１５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２８４．１ｋｇ、および、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２７８．７ｋｇの滴下を開始することにより、重合反応を開始した。
【００４７】
上記アクリル酸水溶液は１８０分間かけて等速で滴下した。過酸化水素水は１５０分間かけて等速で滴下した。ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液は１９０分間かけて等速で滴下した。上記各水溶液の滴下期間中は、反応温度を重合系の沸点（１００℃〜１０２℃）に維持した。滴下操作の終了後、即ち、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度でさらに５０分間攪拌して熟成させ、重合反応を終了した。
【００４８】
そして、上記の重合期間中（計２４０分間）、反応液から発生する蒸気を熱交換機で冷却し、その全量を還流液として反応液（重合系）に還流させた。該還流液の温度は６８℃であった。つまり、液体Ａとしての低温のイオン交換水を供給することなく、重合反応を実施した。重合期間中の反応液の泡立ちの高さは、目測で１ｍ程度であり、非常に高かった。
【００４９】
これにより、比較用の重合体としてのポリアクリル酸部分中和物（ナトリウム塩）を得た。該ポリアクリル酸部分中和物の重量平均分子量は３９０００であり、Ｄ値は１２．６であった。
【００５０】
従って、上記結果から明らかなように、液体Ａとしての低温のイオン交換水を供給しないで重合反応を実施した場合には、低分子量かつ分子量分布の狭い重合体を製造することができないことが判った。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の重合体の製造方法は、以上のように、重合期間中に、反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させると共に、反応温度よりも低温の液体Ａを上記反応液に添加する構成である。
【００５２】
それゆえ、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合においても、反応器への仕込み量を少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度で重合させることができ、これによって、低分子量かつ分子量分布の狭い重合体を製造することができる方法を提供することができるという効果を奏する。より具体的には、上記の構成によれば、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を向上させることができ、該重合体を安価に製造することができる方法を提供することができるという効果を奏する。
【００５３】
本発明の重合体の製造装置は、以上のように、重合期間中に、反応液から発生する蒸気のうちの少なくとも一部を留出させる留出管と、反応温度よりも低温の液体Ａを上記反応液に添加する導入管とを備えている構成である。
【００５４】
それゆえ、特に重合時に反応液が発泡し易い重合系である場合においても、反応器への仕込み量を少なくする必要が無く、単量体成分を高濃度で重合させることができ、これによって、低分子量かつ分子量分布の狭い重合体を製造することができる装置を提供することができるという効果を奏する。より具体的には、上記の構成によれば、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体の生産性を向上させることができ、該重合体を安価に製造することができる装置を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態における製造装置の概略の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の他の形態における製造装置の概略の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１反応器
２原料供給管
４冷却装置（留出管）
５導入管
６抜取管（留出管）
７排出管（留出管）
８シャワーノズル
１０反応液[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for easily and efficiently producing a polymer that can be suitably used as, for example, a detergent builder or an inorganic pigment dispersant.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a method for producing a polymer, during the polymerization period (when the polymerization reaction proceeds), a vapor such as a solvent generated from the reaction liquid is cooled to a liquid by using a cooling device, and then the liquid is reacted. The liquid is refluxed as a reflux liquid. At this time, depending on the performance of the cooling device, etc., the reflux liquid is refluxed to the reaction liquid at a temperature close to its boiling point. For example, when the reaction temperature is the boiling point of the polymerization system, There is almost no difference between the reaction temperature (temperature of the reaction liquid) and the temperature of the reflux liquid.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
For example, in the case of producing polyacrylic acid as a polymer by adopting the above conventional production method, since the reaction liquid is easily foamed during polymerization, the acrylic acid concentration in the reaction liquid is as low as about 20% by weight. The concentration must be set, and the amount charged into the reactor must be reduced as compared with a polymerization reaction solution that does not foam. Therefore, there is a problem that the productivity of polyacrylic acid is lowered. In addition, since the acrylic acid taken into the foam is present at a high concentration, the polymerization reaction proceeds at that portion, and an ultrahigh molecular weight polymer is likely to be generated. For this reason, a polymer having a low molecular weight (a weight average molecular weight of 50,000 or less) cannot be obtained, and the molecular weight distribution of the polymer is widened.
[0004]
Moreover, when polyacrylic acid is commercialized in a solution state, the concentration of the polyacrylic acid is generally adjusted to about 40% by weight. However, the acrylic acid concentration in the reaction solution cannot be set to a high concentration for the reason described above. Therefore, in the above conventional manufacturing method, once acrylic acid is polymerized at a low concentration (about 20% by weight) to produce polyacrylic acid, an operation such as concentration is performed to obtain a high concentration (about 40% by weight). There must be. Therefore, there is a problem that the productivity of polyacrylic acid is further lowered. In addition, side reactions and the like are likely to occur during concentration, which may adversely affect the quality of polyacrylic acid.
[0005]
In general, polymers that can be suitably used as detergent builders, inorganic pigment dispersants, and the like have a relatively low molecular weight. And when obtaining a low molecular weight polymer, it is necessary to set the density | concentration of the monomer component in a reaction liquid to a low density | concentration. For this reason, if the reaction solution is easily foamed during polymerization, a high molecular weight polymer is likely to be produced even if the concentration of the monomer component in the reaction solution is simply increased to increase productivity. A low molecular weight polymer cannot be obtained efficiently.
[0006]
In other words, in the conventional production method described above, the monomer component cannot be polymerized at a high concentration (about 40% by weight), particularly when the reaction solution is easily polymerized during polymerization. Even if it can be polymerized at a high concentration, a polymer having a low molecular weight (weight average molecular weight of 50,000 or less) cannot be obtained; it is necessary to reduce the amount charged to the reactor; The molecular weight distribution is widened. Therefore, for example, the productivity of a polymer that can be suitably used as a detergent builder, an inorganic pigment dispersant, or the like cannot be improved, so that the polymer is manufactured at low cost (simple and efficient). I can't.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and its main purpose is to reduce the amount charged to the reactor, particularly in the case of a polymerization system in which the reaction liquid is easily foamed during polymerization. It is another object of the present invention to provide a method and an apparatus capable of polymerizing a monomer component at a high concentration and thereby producing a polymer having a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution. More specifically, an object of the present invention is to improve the productivity of a polymer that can be suitably used as, for example, a detergent builder or an inorganic pigment dispersant, and to produce the polymer at a low cost. It is an object of the present invention to provide a method and apparatus capable of performing the above.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the method for producing a polymer of the present invention causes at least a part of the vapor generated from the reaction liquid to be distilled during the polymerization period, and the liquid A having a temperature lower than the reaction temperature. Is added to the reaction solution.
[0009]
According to said structure, since the liquid A lower temperature than reaction temperature is added to a reaction liquid, the temperature of this reaction liquid near a liquid surface can be reduced locally. For this reason, since it can suppress that a reaction liquid foams during a superposition | polymerization period (at the time of progress of a polymerization reaction), a monomer component can be superposed | polymerized by high concentration (about 40 weight%). Further, since the foaming of the reaction solution is suppressed, it is not necessary to reduce the amount charged into the reactor, and the reaction time can be shortened. Furthermore, since the foaming of the reaction solution is suppressed, a polymer having a low molecular weight (weight average molecular weight of 50,000 or less) can be obtained even when the monomer component is polymerized at a high concentration. The molecular weight distribution can be narrowed. For this reason, when this polymer is used as, for example, a detergent builder or an inorganic pigment dispersant, excellent performance (dispersion performance, etc.) can be exhibited. Moreover, even when the polymer is commercialized in the state of a solution, the monomer component can be polymerized at a high concentration, so that it can be commercialized without performing an operation such as concentration. Therefore, according to the above configuration, the productivity of the polymer can be improved, and thus the polymer can be produced at a low cost.
[0010]
Further, in order to solve the above problems, the method for producing a polymer of the present invention adds liquid A to the reaction solution in a shower form; the concentration of the monomer component in the reaction solution is 40% by weight or more. It is characterized in that the monomer component used contains an unsaturated carboxylic acid (salt) monomer; hydrogen peroxide is used as a polymerization initiator.
[0011]
For example, by adding the liquid A to the reaction liquid in a shower form, foaming of the reaction liquid during the polymerization period can be more efficiently suppressed. Thus, according to said structure, the productivity of a polymer can be improved further and therefore this polymer can be manufactured cheaply.
[0012]
That is, according to the above configuration, it is not necessary to reduce the amount charged to the reactor, and the monomer component is polymerized at a high concentration, particularly in the case where the reaction solution is easily foamed during polymerization. Thus, a method capable of producing a polymer having a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be provided. More specifically, according to the above configuration, the productivity of a polymer that can be suitably used as, for example, a detergent builder or an inorganic pigment dispersant can be improved, and the polymer can be produced at low cost. A method that can be provided can be provided.
[0013]
In order to solve the above problems, the polymer production apparatus of the present invention comprises a distillation pipe for distilling at least a part of the vapor generated from the reaction solution during the polymerization period, and a temperature lower than the reaction temperature. And an introduction pipe for adding the liquid A to the reaction solution.
[0014]
According to the above configuration, it is not necessary to reduce the amount charged to the reactor, and the monomer component can be polymerized at a high concentration, especially in the case of a polymerization system in which the reaction liquid easily foams during polymerization. Thus, an apparatus capable of producing a polymer having a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be provided. More specifically, according to the above configuration, the productivity of a polymer that can be suitably used as, for example, a detergent builder or an inorganic pigment dispersant can be improved, and the polymer can be produced at low cost. It is possible to provide an apparatus that can
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described as follows. In the present invention, the “polymerization period” refers to a point in time when at least a part of the monomer component and at least a part of the polymerization initiator are mixed and a polymerization operation such as a temperature raising operation is started. The period from the (polymerization start time) to the time when the polymerization operation is completed (polymerization end time) by performing a cooling operation or the like, for example, is shown. Therefore, the “polymerization period” includes a so-called “ripening period”.
[0016]
A polymer obtained by applying the production method according to the present invention, that is, a monomer component suitable for polymerization by applying the production method is not particularly limited, but an unsaturated carboxylic acid ( (Salt) -based monomer component is more preferable, monomer component including (meth) acrylic acid (salt) and monomer component including maleic acid (salt) is more preferable, (meth) A monomer component containing acrylic acid (salt) as a main component (50% by weight or more) and a monomer component containing maleic acid (salt) as a main component (50% by weight or more) are particularly preferable. Further, when the monomer component contains (meth) acrylic acid (salt) or maleic acid (salt) as a main component, the content is more preferably 60% by weight or more, and 90% by weight or more. Is more preferable, and 100% by weight is particularly preferable. A water-soluble polymer can be obtained by polymerizing a monomer component containing (meth) acrylic acid (salt) or maleic acid (salt) as a main component.
[0017]
Specific examples of (meth) acrylic acid (salt) include acrylic acid; monovalent metal salts of acrylic acid such as sodium acrylate and potassium acrylate; divalent acrylic acid such as magnesium acrylate and calcium acrylate. Metal salts; Acrylic acid (salt) such as ammonium acrylate; and methacrylic acid; Monovalent metal salts of methacrylic acid such as sodium methacrylate and potassium methacrylate; Divalent metals such as magnesium methacrylate and calcium methacrylate Examples thereof include, but are not particularly limited to, methacrylic acid (salt) such as salt; ammonium methacrylate; These (meth) acrylic acids (salts) may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Specific examples of maleic acid (salt) include maleic acid and maleic anhydride; compounds containing monovalent metals such as sodium and potassium; compounds containing divalent metals such as magnesium and calcium; ammonia and amines And a neutralized product obtained by partially neutralizing or completely neutralizing maleic acid. These maleic acids (salts) may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Specific examples of unsaturated carboxylic acid (salt) monomers other than the above (meth) acrylic acid (salt) and maleic acid (salt) include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid (salt). (Salt) monomers; unsaturated dicarboxylic acid (salt) monomers such as fumaric acid (salt), itaconic acid (salt), citraconic acid (salt), and the like. Absent. Only one kind of these monomers may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0020]
Specific examples of the monomer that can be used as a monomer component other than the unsaturated carboxylic acid (salt) monomer include, for example, (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, and the like. Amide monomers; Hydrophobic monomers such as (meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, styrene, 2-methylstyrene, vinyl acetate; vinyl sulfonic acid, allyl Sulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Unsaturated sulfonic acids such as sulfopropyl (meth) acrylate and sulfoethylmaleimide A partially neutralized or completely unsaturated sulfonic acid monomer with a compound containing a monovalent metal such as sodium or potassium, a compound containing a divalent metal such as magnesium or calcium, or a base such as ammonia or amine Neutralized neutralized product; 3-methyl-2-buten-1-ol (prenol), 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), 2-methyl-3-buten-2-ol (Isoprene alcohol), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monoisoprenol ether, polypropylene glycol monoisoprenol ether, polyethylene glycol monoallyl ether, Polypropylene grease Hydroxyl monoallyl ether, glycerol monoallyl ether, α-hydroxyacrylic acid, N-methylol (meth) acrylamide, glycerol mono (meth) acrylate, hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as vinyl alcohol; dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Cationic monomers such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide methanephosphonic acid, (meth) acrylamide methanephosphonic acid methyl ester, 2- (meta ) Phosphorus-containing monomers such as acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid; and the like, but are not particularly limited. Only one kind of these monomers may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0021]
Specific examples of the polymerization initiator that can be suitably used when the monomer component is polymerized by applying the production method according to the present invention include hydrogen peroxide; ammonium peroxodisulfate (ammonium persulfate), Peroxodisulfate (persulfate) such as sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), potassium peroxodisulfate (potassium persulfate); 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4, Azo compounds such as 4′-azobis- (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, persuccinic acid, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxy Examples thereof include, but are not particularly limited to, organic peroxides such as side. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Of the polymerization initiators exemplified above, peroxides such as hydrogen peroxide, peroxodisulfate, and organic peroxides are more preferred, and peroxodisulfate is more preferred. The production method according to the present invention is an optimum method particularly when the reaction solution is a polymer system that easily foams during polymerization, and therefore hydrogen peroxide that easily foams can be suitably used. Although the usage-amount of the polymerization initiator with respect to 1 mol of monomer components is not specifically limited, The inside of the range of 0.0001 mol-0.05 mol is suitable. In order to further accelerate the polymerization, the polymerization initiator may be used in combination with a reducing agent such as (bi) sulfite or transition metal salt.
[0022]
Specific examples of the chain transfer agent that can be suitably used when the monomer component is polymerized by applying the production method according to the present invention include, for example, thioglycolic acid, thioacetic acid, mercaptoethanol and the like. Sulfur compounds; phosphorous acid (salt) such as phosphorous acid and sodium phosphite; hypophosphorous acid (salt) such as hypophosphorous acid and sodium hypophosphite; methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl Examples thereof include, but are not limited to, lower alcohols such as alcohol. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more as required. Of the chain transfer agents exemplified above, hypophosphorous acid (salt) is more preferred, and sodium hypophosphite is more preferred. Although the usage-amount of the chain transfer agent with respect to 1 mol of monomer components is not specifically limited, The inside of the range of 0.005 mol-0.15 mol is suitable.
[0023]
The type of polymerization method (polymerization form) that can be employed when the monomer component is polymerized by applying the production method according to the present invention is not particularly limited, but solution polymerization is optimal. Specific examples of the solvent that can be suitably used in performing the solution polymerization include water; an aqueous solvent having compatibility with water; a mixed solvent of water and an aqueous solvent; benzene, toluene, xylene, and the like. Non-aqueous solvents such as aromatic hydrocarbons are mentioned, but are not particularly limited. Specific examples of the aqueous solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and butyl alcohol; lower ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; lower ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and methyl ethyl ether; Etc. Of the solvents exemplified above, water and aqueous solvents are more preferred, and water is particularly preferred. Moreover, the ratio of water in the case of using the above mixed solvent as a solvent is not particularly limited, but is more preferably 40% by weight or more. The amount of the solvent used with respect to 1 mol of the monomer component is not particularly limited. When a lower alcohol is used as a solvent, the lower alcohol also serves as a chain transfer agent. Further, it is desirable that the solvent does not form an azeotropic composition with the monomer component.
[0024]
The liquid A added to the reaction liquid during the polymerization period in the present invention is not particularly limited as long as the temperature (liquid temperature) is lower than the reaction temperature (temperature of the reaction liquid) at the time of addition. It is desirable that the composition of the vapor generated from the reaction solution is substantially the same. Therefore, the liquid A is more preferably water or an aqueous solvent, and water is particularly preferable. When the solvent used in the polymerization reaction is, for example, a mixed solvent of water and an aqueous solvent and forms an azeotropic composition, the liquid A is substantially the same as the composition of the distillate (steam composition). It is desirable to use a mixed solvent having the following composition. Thereby, it can prevent that a composition of a solvent fluctuates greatly during a polymerization period. Incidentally, most of the vapor generated from the reaction solution is usually occupied by water or an aqueous solvent, but it may contain a monomer component or the like slightly. However, in this case, it is not necessary to add a monomer component or the like to the liquid A.
[0025]
The method for producing a polymer according to the present invention is a method of distilling at least a part of vapor generated from a reaction solution during the polymerization period and adding a liquid A having a temperature lower than the reaction temperature to the reaction solution. It is. In the present invention, “to distill at least a part of the vapor generated from the reaction liquid” specifically refers to, for example, releasing a vapor of a solvent or the like generated from the reaction liquid to the atmosphere, or Indicates that after the vapor is cooled to a liquid by using a cooling device, at least a part of the liquid is distilled (extracted) as a distillate out of the polymerization system without refluxing the reaction liquid as a reflux liquid. .
[0026]
The monomer component may be charged into the reactor all at once before the start of polymerization, a part of the monomer component may be charged into the reactor, and the remainder may be continuously added to the reaction solution during the polymerization period. Although it may be continuously added to the reaction solution during the period, in particular, when the monomer component to be used contains an unsaturated carboxylic acid (salt) monomer, at least a part of the monomer component is used during the polymerization period. It is more desirable to continuously add to the reaction liquid, and continuously add to the reaction liquid for a period at least partially overlapping with the period in which the polymerization initiator and chain transfer agent are continuously added to the reaction liquid. Is particularly desirable. Moreover, it is more preferable that the monomer component is completely added before the polymerization initiator and the chain transfer agent are completely added to the reaction solution. It is sufficient that at least a part of the solvent is charged into the reactor before the start of polymerization.
[0027]
The addition method and addition timing (timing) of the polymerization initiator and the chain transfer agent are not particularly limited, but the monomer component used includes an unsaturated carboxylic acid (salt) monomer. In this case, it is more desirable to add at least a part thereof continuously to the reaction liquid during the polymerization period, and a period at least partially overlapping with the period during which the monomer component is continuously added to the reaction liquid, It is particularly desirable to continuously add to the reaction solution. In addition, in order to add a monomer component, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. to a reaction liquid continuously, what is necessary is just to perform dripping.
[0028]
The reaction conditions for the polymerization reaction are not particularly limited, but in the production method according to the present invention, the monomer component can be polymerized at a high concentration, so the concentration of the monomer component in the reaction solution Is more preferably 40% by weight or more. The reaction temperature is more preferably within the range of 50 ° C. or more and the boiling point of the polymerization system, more preferably within the range of 50 ° C. to 120 ° C., particularly preferably within the range of 60 ° C. to 115 ° C., and 90 ° C. to 110 ° C. Most preferably within the range of ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., an ultrahigh molecular weight polymer is likely to be formed. The reaction time may be set according to the addition amount of the polymerization initiator and the chain transfer agent, the composition of the monomer component, the reaction temperature and the like, and is not particularly limited.
[0029]
The addition method and addition timing (timing) of the liquid A to be added to the reaction solution during the polymerization period are not particularly limited, but as the addition method, it is more preferable to continuously add to the reaction solution, Moreover, it is particularly preferable to add in a shower form. The amount of liquid A added is not particularly limited, but the same amount as the amount of distillate is added to the reaction solution in order to prevent the amount of solvent from fluctuating greatly during the polymerization period. It is particularly preferred. The temperature of the liquid A may be lower than the reaction temperature. For example, when the reaction temperature is high, more specifically, when the reaction temperature is the boiling point of the polymerization system, the reaction temperature and the liquid A It is particularly preferable that the difference from the temperature is 50 ° C. or more. However, the temperature of the liquid A may be appropriately adjusted to a temperature that is lower than the reaction temperature and does not solidify the liquid A. In addition, what is necessary is just to perform dripping in order to add the liquid A to a reaction liquid continuously.
[0030]
On the other hand, the distillate distilled out of the polymerization system during the polymerization period (extracted withdrawn liquid) is once stored in a predetermined container, tank, etc., and then subjected to treatment such as sufficient cooling, For example, the liquid A may be reused. Therefore, in the production method according to the present invention, the distillate (solvent) such as an aqueous solvent removed from the polymerization system can be reused as the liquid A, so that it is not wasted.
[0031]
A manufacturing apparatus suitable for carrying out the manufacturing method according to the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 and 2. As shown in FIG. 1, the production apparatus according to the present invention includes a reactor 1 made of, for example, glass or stainless steel. The reactor 1 includes a monomer component, a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer. A plurality of raw material supply pipes 2 for supplying the agent and the like to the reactor 1, a stirrer (not shown) provided with a stirring blade 3, a thermometer (not shown), and the like are attached. A dripping nozzle (not shown) is attached to the tip of the raw material supply pipes 2. The reactor 1 includes a heating / cooling machine (not shown) such as a jacket. The number of the raw material supply pipes 2 is appropriately set according to the type of polymer to be produced, the polymerization form, and the like.
[0032]
Further, the reactor 1 is provided with an extraction tube 6 for extracting vapor such as a solvent from the reactor 1 and an introduction tube 5 for supplying the liquid A. A dripping nozzle (not shown) is attached to the distal end portion of the introduction tube 5. The extraction pipe 6 is normally connected to a cooling device 4 that cools the extracted vapor to a liquid, and the cooling device 4 discharges at least a part of the liquid as a distillate out of the polymerization system. The pipe 7 is connected to a reflux pipe (not shown) for refluxing a part of the liquid to the reactor 1 as a reflux liquid as necessary. Therefore, the extraction pipe 6, the cooling device 4 and the discharge pipe 7 constitute a discharge line (distillation pipe) for distilling at least a part of the steam. The reflux pipe may be directly connected to the reactor 1 at the tip or may be connected to the introduction pipe 5. That is, the reflux liquid may be directly refluxed to the reactor 1 or may be refluxed to the reactor 1 while being mixed with the liquid A. In addition, although the method of using a cooling water is simple as the cooling method of the liquid in the cooling device 4, it is not specifically limited. The distillate discharged through the discharge pipe 7 is once stored in a predetermined container, tank, etc., and after being subjected to processing such as sufficient cooling, it is reused as the liquid A, for example.
[0033]
In the above configuration, during the polymerization period, the reaction liquid 10 is stirred by the stirring blade 3, and if necessary, the reaction liquid 10 contains a monomer component, a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like. Are added through the raw material supply pipes 2. At least a part of the vapor generated from the reaction liquid 10 is discharged out of the polymerization system as a distillate through the extraction pipe 6, the cooling device 4, and the discharge pipe 7, while the reaction temperature (reaction liquid 10 The liquid A having a temperature lower than that of the reaction liquid 10 is supplied to the reaction liquid 10 through the introduction pipe 5.
[0034]
Therefore, according to said structure, since the liquid A lower temperature than reaction temperature is added to the reaction liquid 10, the temperature of this reaction liquid 10 of the liquid surface vicinity can be reduced locally. For this reason, since it can suppress that the reaction liquid 10 foams during the polymerization period (when the polymerization reaction proceeds), that is, the bubbles 11 are generated, the monomer component has a high concentration (about 40% by weight). ). Further, since the foaming of the reaction solution 10 is suppressed, it is not necessary to reduce the amount charged into the reactor 1 and the reaction time can be shortened.
[0035]
Further, as shown in FIG. 2, the above manufacturing apparatus has a shower nozzle 8 instead of a dropping nozzle at the tip portion (portion located inside the reactor 1) of the introduction pipe 5 for supplying the liquid A. More preferably. The shape, size, etc. of the shower nozzle 8 are not particularly limited as long as it is a shape, size, etc., capable of adding the liquid A in a shower shape uniformly to the entire liquid surface of the reaction solution 10. . By adding the liquid A to the reaction liquid 10 in the form of a shower, it is possible to more efficiently suppress the reaction liquid 10 from foaming during the polymerization period, that is, the generation of bubbles 11.
[0036]
As described above, if the production method and the production apparatus according to the present invention are employed, the foaming of the reaction solution is suppressed. Therefore, even if the monomer component is polymerized at a high concentration, the low molecular weight (weight average molecular weight is 5). Can be obtained, and the molecular weight distribution of the polymer can be narrowed (sharpened). For this reason, when this polymer is used as, for example, a detergent builder or an inorganic pigment dispersant, excellent performance (dispersion performance, etc.) can be exhibited. Moreover, even when the polymer is commercialized in the state of a solution, the monomer component can be polymerized at a high concentration, so that it can be commercialized without performing an operation such as concentration. Therefore, according to the above method and configuration, the productivity of the polymer can be improved, and thus the polymer can be produced at low cost.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by this. Incidentally, “%” described in Examples and Comparative Examples represents “% by weight”.
[0038]
In Examples and Comparative Examples, the molecular weight (weight average molecular weight and number average molecular weight) of the polymer, and the molecular weight distribution are as follows.
Pump: L-7110 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Carrier solution: An aqueous solution prepared by adding ultrapure water to 34.5 g of disodium hydrogen phosphate.12 hydrate and 46.2 g of sodium dihydrogen phosphate.2 hydrate to adjust the total amount to 5000 g.
Flow rate: 0.5 ml / min
Column: Water-based GPC column TSK-GEL G3000PWXL (manufactured by Tosoh Corporation), 1
Detector: UV detector L-7400 (manufactured by Hitachi, Ltd.), wavelength 214 nm
Molecular weight standard sample: Sodium polyacrylate (manufactured by Soka Science Co., Ltd.)
Was measured.
[0039]
[Example 1]
Produces a 6000L polymerization vessel (reactor) with a capacity of 6000 L equipped with a plurality of raw material supply pipes equipped with dropping nozzles, introduction pipes equipped with dropping nozzles, discharge lines, thermometers, heating / cooling machines, and stirring devices. Used as a device. The polymerization vessel was charged with 610.9 kg of ion-exchanged water as a solvent and heated to 100 ° C. with stirring. Then, while stirring the contents, 1534.1 kg of an 80% aqueous acrylic acid solution, 292.2 kg of 35% hydrogen peroxide water as a polymerization initiator, and 15% peroxo as a polymerization initiator are simultaneously fed from separate raw material supply pipes. The polymerization reaction was started by starting dropwise addition of 284.1 kg of an aqueous sodium disulfate solution and 1278.7 kg of a 48% aqueous sodium hydroxide solution.
[0040]
The acrylic acid aqueous solution was dropped (fed) at a constant speed over 180 minutes. Hydrogen peroxide was added dropwise at a constant rate over 150 minutes. A sodium peroxodisulfate aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution were added dropwise at a constant rate over 190 minutes. During the dropping period of each aqueous solution, the reaction temperature was maintained at the boiling point (100 ° C. to 102 ° C.) of the polymerization system. After completion of the dropping operation, that is, after completion of dropping of the sodium peroxodisulfate aqueous solution and the sodium hydroxide aqueous solution, the mixture was further agitated at the same temperature for 50 minutes for aging to complete the polymerization reaction.
[0041]
During the polymerization period (a total of 240 minutes), the entire amount of vapor generated from the reaction liquid is distilled out of the polymerization system as a distillate through the discharge line, and ion exchange at 30 ° C. as liquid A is performed. Water was added dropwise from the inlet tube. The amount of ion-exchanged water supplied as the liquid A was appropriately adjusted during the dropping period so as to be the same as the amount of the distillate (water) distilled. The height of foaming of the reaction liquid during the polymerization period was about 20 cm as a result of measurement.
[0042]
Thereby, the polyacrylic acid partial neutralized product (sodium salt) as a polymer was obtained. The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (D value = Mw / Mn) of the partially neutralized polyacrylic acid were measured under the above measurement conditions. As a result, the weight average molecular weight was 14,000 and the D value was 3.2.
[0043]
[Example 2]
Except having changed the temperature of the ion exchange water supplied as the liquid A into 40 degreeC, the polymerization reaction was performed by the method similar to the method of Example 1, and the polyacrylic acid partial neutralized material (sodium salt) was obtained. The height of bubbling of the reaction solution during the polymerization period was about 50 cm as a result of measurement. The partially neutralized polyacrylic acid had a weight average molecular weight of 16000 and a D value of 3.5.
[0044]
Example 3
The method of Example 1 except that 30 ° C. ion-exchanged water as liquid A was added (dropped) in the form of a shower using an introducing tube equipped with a shower nozzle instead of an introducing tube equipped with a dropping nozzle. A polymerization reaction was carried out in the same manner as above to obtain a partially neutralized polyacrylic acid (sodium salt). There was very little foaming of the reaction liquid during the polymerization period, and its height could hardly be confirmed by visual inspection. The partially neutralized polyacrylic acid had a weight average molecular weight of 12,000 and a D value of 2.7.
[0045]
Example 4
The method of Example 3 except that the dropping time of the acrylic acid aqueous solution, the hydrogen peroxide solution, the sodium peroxodisulfate aqueous solution, and the sodium hydroxide aqueous solution was changed to 150 minutes, 120 minutes, 160 minutes, and 160 minutes, respectively. A polymerization reaction was performed in the same manner to obtain a partially neutralized polyacrylic acid (sodium salt). The height of foaming of the reaction liquid during the polymerization period was about 20 cm as a result of measurement. The partially neutralized polyacrylic acid had a weight average molecular weight of 15000 and a D value of 3.3.
[0046]
[Comparative Example 1]
A 6000 L polymerization vessel made of SUS316 having a plurality of raw material supply pipes equipped with a dropping nozzle, a heat exchanger (refluxing cooling device), a thermometer, a heating / cooling device, and a stirring device was used as a comparative manufacturing device. . The polymerization vessel was charged with 610.9 kg of ion exchange water and heated to 100 ° C. with stirring. Then, while stirring the contents, 80% acrylic acid aqueous solution 1534.1 kg, 35% hydrogen peroxide aqueous solution 292.2 kg, 15% sodium peroxodisulfate aqueous solution 284.1 kg, The polymerization reaction was initiated by starting the dropwise addition of 1278.7 kg of 48% aqueous sodium hydroxide.
[0047]
The acrylic acid aqueous solution was dropped at a constant speed over 180 minutes. Hydrogen peroxide was added dropwise at a constant rate over 150 minutes. A sodium peroxodisulfate aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution were added dropwise at a constant rate over 190 minutes. During the dropping period of each aqueous solution, the reaction temperature was maintained at the boiling point (100 ° C. to 102 ° C.) of the polymerization system. After completion of the dropping operation, that is, after completion of dropping of the sodium peroxodisulfate aqueous solution and the sodium hydroxide aqueous solution, the mixture was further agitated at the same temperature for 50 minutes for aging to complete the polymerization reaction.
[0048]
Then, during the above polymerization period (total 240 minutes), the vapor generated from the reaction liquid was cooled by a heat exchanger, and the whole amount was refluxed as a reflux liquid to the reaction liquid (polymerization system). The temperature of the reflux liquid was 68 ° C. That is, the polymerization reaction was carried out without supplying low-temperature ion exchange water as liquid A. The height of foaming of the reaction solution during the polymerization period was about 1 m as a visual measurement, and was very high.
[0049]
As a result, a partially neutralized polyacrylic acid (sodium salt) was obtained as a comparative polymer. The partially neutralized polyacrylic acid had a weight average molecular weight of 39000 and a D value of 12.6.
[0050]
Therefore, as is clear from the above results, it is found that when the polymerization reaction is carried out without supplying low-temperature ion exchange water as the liquid A, a polymer having a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution cannot be produced. It was.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, the method for producing a polymer of the present invention distills at least a part of the vapor generated from the reaction solution during the polymerization period, and converts the liquid A having a temperature lower than the reaction temperature into the reaction solution. It is the structure added to.
[0052]
Therefore, even in the case of a polymerization system in which the reaction liquid easily foams during polymerization, it is not necessary to reduce the amount charged to the reactor, and the monomer component can be polymerized at a high concentration. There is an effect that a method capable of producing a polymer having a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be provided. More specifically, according to the above configuration, the productivity of a polymer that can be suitably used as, for example, a detergent builder or an inorganic pigment dispersant can be improved, and the polymer can be produced at low cost. The effect that the method which can be provided can be provided is produced.
[0053]
As described above, the polymer production apparatus of the present invention comprises a distillation pipe for distilling at least a part of the vapor generated from the reaction liquid during the polymerization period, and a liquid A having a temperature lower than the reaction temperature. And an introduction tube to be added to the reaction solution.
[0054]
Therefore, even in the case of a polymerization system in which the reaction liquid easily foams during polymerization, it is not necessary to reduce the amount charged to the reactor, and the monomer component can be polymerized at a high concentration. There is an effect that it is possible to provide an apparatus capable of producing a polymer having a low molecular weight and a narrow molecular weight distribution. More specifically, according to the above configuration, the productivity of a polymer that can be suitably used as, for example, a detergent builder or an inorganic pigment dispersant can be improved, and the polymer can be produced at low cost. The effect that the apparatus which can be provided can be provided is produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a manufacturing apparatus according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 reactor
2 Raw material supply pipe
4 Cooling device (distillate pipe)
5 Introduction pipe
6 Extraction pipe (distillation pipe)
7 Discharge pipe (distillation pipe)
8 Shower nozzle
10 reaction liquid

Claims

During the polymerization, at least a part of the vapor generated from the reaction solution containing an unsaturated carboxylic acid (salt) monomer as a monomer component is distilled off, and at a temperature lower than the reaction temperature by 50 ° C or more . A method for producing a polymer, wherein liquid A, which is a solvent having the same composition as that of the distillate, is added to the reaction solution.

2. The method for producing a polymer according to claim 1, wherein liquid A is added to the reaction solution in a shower form.

The method for producing a polymer according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the monomer component in the reaction solution is 40% by weight or more.

The method for producing a polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the liquid A is water and / or an aqueous solvent .

The method for producing a polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein hydrogen peroxide is used as a polymerization initiator.

A distillation pipe for distilling at least a part of the vapor generated from the reaction liquid containing an unsaturated carboxylic acid (salt) monomer as a monomer component during the polymerization period, and 50 ° C. above the reaction temperature; or cold, polymer manufacturing apparatus characterized by the liquid a is a solvent having the same composition as the composition of the distillate and an inlet pipe to be added to the reaction solution.