JP4370786B2

JP4370786B2 - Ink composition that achieves high-quality images

Info

Publication number: JP4370786B2
Application number: JP2003051399A
Authority: JP
Inventors: 藤真一加
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: JP2004256761A

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は、記録媒体に顔料が付着した時、印刷面に見られる顔料本来の色以外の色が生じないインク組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
記録媒体に印刷をする際に利用されるインクは、水または水溶性有機溶剤に、着色剤として顔料を含んでなるものが一般的である。顔料を含むインクを付着させて印刷を行った場合、印刷面に顔料本来の色と異なる色が表れ、その結果、印刷された記録画像の色再現性に劣ることがあった。この現象は、インクジェット記録方法においても生じる現象であり、とりわけ、顔料を含むインクを光沢性を付与した記録媒体に印刷した場合、生じることがしばしば見受けられた。
【０００３】
この現象を減少させる手段としては、インク中の顔料濃度を低下させること、インク中の顔料の分散性を向上させること等が挙げられるが、インクジェット記録方法は、インクの小滴をインクジェットヘッドから塗出させて印刷するため、顔料濃度を低下させると印刷画像の色再現性に劣ることがある。また、インク中の顔料の分散性を向上させるため、樹脂成分の量を増加させると、インクの粘性が上昇しインクジェットヘッドからの吐出安定性を劣化させることがある。
【０００４】
高品質な画像を実現するために、インクジェット記録方法に利用されるインクが提案されている。例えば、特開平４−１８５６７２号公報（特許文献１）には、記録媒体におけるインクの滲み防止と耐水性とを向上させるために、着色（染料）樹脂粒子とそれを分散させる水性媒体とを含んでなるインクジェット記録用インクが開示されている。また、特開平８−２３９６１０号公報（特許文献２）には、顔料のクスミを防止するために、顔料と着色樹脂とを特定の重量比で含んでなるインクジェット記録用インクが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１８５６７２号公報
【特許文献２】
特開平８−２３９６１０号公報
【０００６】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、記録媒体に付着させて用いられるインク組成物として良好な性能を有する組成を見出した。とりわけ、記録媒体の印刷面に顔料の色以外の色が生じることがなく優れた印刷画像を実現し、かつ、インクジェット記録ヘッドの目詰まりを良好に防止することを可能にしたインク組成物を見出した。
従って、本発明は、良好な性能を有するインク組成物の提供、とりわけ、記録媒体の印刷面に顔料の色以外の色が生じることがなく優れた印刷画像を実現し、かつ、インクジェット記録ヘッドの目詰まりを良好に防止することを可能にしたインク組成物の提供をその目的としている。
そして、本発明によるインク組成物は、顔料と、着色樹脂と、水溶性有機溶剤と、水とを含んでなるものであって、
前記顔料が前記着色樹脂により分散されてなり、
前記着色樹脂が、前記顔料を付着させた記録媒体の印刷面に観察される顔料の色と異なる色を打消す着色剤を含んでなる物である。
本発明によるインク組成物によれば、顔料を記録媒体に印刷した場合、記録媒体の印刷画像に顔料の色以外の色が生じることなく、顔料本来の色を再現することができ、印刷画像の色再現性を向上させることができる。
【０００７】
【発明の具体的説明】
インク組成物
本発明によるインク組成物は、顔料と、この顔料を付着させた記録媒体の印刷面に観察される顔料の色と異なる色を打消す着色剤を含む着色樹脂との組合せを含むものである。
本発明において、「記録媒体の印刷面に観察される顔料の色と異なる色」とは、着色樹脂を含まない以外は本発明によるインク組成物と同一のインクを記録媒体に印刷した場合に印刷面に観察される、目的とする色とは異なる色を意味する。
本発明の好ましい態様によれば、顔料が青色の場合、着色樹脂が着色剤として緑色を含んでなるインク組成物が提供される。例えば、顔料がカラーインデックスによるブルー、シアンの各色の場合、着色樹脂に含まれる着色剤がグリーン、グリーンとイエローとの混色の各色との組合せが挙げられる。本発明の別の好ましい態様によれば、顔料が紫色の場合、着色樹脂が着色剤として赤色を含んでなるインク組成物が提供される。例えば、顔料がカラーインデックスによるバイオレットの場合、着色樹脂に含まれる着色剤がレッド、マゼンタの各色との組合せが挙げられる。
（１）顔料
本発明においては、着色剤として顔料を利用する。本発明にあって、顔料は、着色樹脂に分散されてインク組成物中に添加される。
顔料としては、無機顔料、有機顔料が利用できる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、顔料キレート（例えば、塩基性顔料型キレート、酸性顔料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【０００８】
黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のNo.2300、No.900、 MCF88、 No.33、 No.40、 No.45、 No.52、 MA7、 MA8、 MA100、 No2200B等が、コロンビア社製のRaven5750、 5250、 5000、 3500、 1255、 700等が、キャボット社製のRegal400R、 330R、 660R、 Mogul L、 Monarch 700、 800、 880、 900、 1000、 1100、 1300、 1400 等が、デグッサ社製の Color Black FW1、 FW2、 FW2V、 FW18、 FW200、 S150、 S160、 S170、 Printex 35、 U、 V、 140U、 Special Black 6、 5、 4A、 4 等が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、 2、 3、15:3、 15:4、 15:34、 16、 22、 60、 C.I.バットブルー 4 、 60等が挙げられる。
バイオレットインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット3、 19、 23、 32、 36、 38等が挙げられる。
レッドインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントレッド17、 49:2、 112、 149、 177、 178、 188、 255、 264等が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントイエロー 1、 2、 3、 12、 13、 14C、 16 、 17、 73、 74、 75、 81、 83、 93、 95、 97、 98、 109、 110、 114、 120、 128、 129、 138、 139、 150、 151、 154、 155、 173、 180、 185、 195等が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントレッド5、 7、 12、 48(Ca)、 48(Mn)、 57(Ca)、 57:1、 112、 122、 123、 168、 184、 202、 209、 C.I.ピグメントヴァイオレット19等が挙げられる。
【０００９】
これらの顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
顔料の含有量は、インク組成物中、０．１重量％以上、２０重量％以下、好ましくは下限が０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは上限が１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００１０】
（２）着色樹脂
着色剤
着色樹脂は着色剤として、前記顔料を付着させた記録媒体の印刷面に観察される顔料の色と異なる色を打消すものを利用する。着色剤としては顔料または染料が挙げられるが、染料が好ましい。顔料を利用する場合、顔料は上記顔料の項で説明したものと同様であって良い。
【００１１】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、および可溶性建染染料等が挙げられる。
【００１２】
特に、グリーン染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン3、 26、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン3、 7、 9、 12、 16、 19、 20、 25、 28、 35、 36、 41、 56、 57、 61、 65、 73、 75、 79、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン1、 8、 28、 31、 37、 59、 63等が挙げられる。
イエロー染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー15 、19 、21 、30 、109、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー1 、3 、11 、17 、19 、23 、25 、29 、36 、38 、40 、42 、44 、49 、59 、61 、70 、72 、75 、76 、78 、79 、98 、99 、110 、111 、127 、131 、135 、142 、162 、164 、165 、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー1 、8 、11 、12 、24 、26 、27 、33 、39 、44 、50 、58 、85 、86 、87 、88 、89 、98 、110 、142 、144 、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー1 、2 、3 、4 、6 、7 、11 、12 、13 、14 、15 、16 、17 、18 、22 、23 、24 、25 、26 、27 、37 、42 、Ｃ．Ｉ．フードイエロー3 、4等が挙げられる。
レッド染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド1、 3、 8、 23、 27、 30、 49、 81、 82、 84、 100、 109、 121、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド6、 8、 9、 13、 18、 26、 27、 51、 75、 83、 85、 92、 97、 106、 111、 114、 119、 129、 130、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド1、 2、 4、 9、 11、 17、 20、 23、 24、 28、 31、 33、 39、 79、 80、 83、 89、 99、 113、 197等が挙げられる。
シアン染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー1 、7 、9 、15 、22 、23 、25 、27 、29 、40 、41 、43 、45 、54 、59 、60 、62 、72 、74 、78 、80 、82 、83 、90 、92 、93 、100 、102 、103 、104 、112 、113 、117 、120 、126 、127 、129 、130 、131 、138 、140 、142 、143 、151 、154 、158 、161 、166 、167 、168 、170 、171 、182 、183 、184 、187 、192 、199 、203 、204 、205 、229 、234 、236 、249 、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー1 、2 、6 、15 、22 、25 、41 、71 、76 、77 、78 、80 、86 、87 、90 、98 、106 、108 、120 、123 、158 、160 、163 、165 、168 、192 、193 、194 、195 、196 、199 、200 、201 、202 、203 、207 、225 、226 、236 、237 、246 、248 、249 、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー1 、2 、3 、4 、5 、7 、8 、9 、13 、14 、15 、17 、18 、19 、20 、21 、25 、26 、27 、28 、29 、31 、32 、33 、34 、37 、38 、39 、40 、41 、43 、44 、46 、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブルー1 、5 、41 、Ｃ．Ｉ．バットブルー4、29 、60、Ｃ．Ｉ．フードブルー1 、2 、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー9 、25 、28 、29 、44 、等が挙げられる。
【００１３】
染料の含有量は、インク組成物中、０．１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは下限が０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは上限が８重量％以下、より好ましくは５重量％以上である。
【００１４】
樹脂
着色樹脂は上記した着色剤を樹脂に含ませることにより調製される。着色樹脂は顔料を分散させる目的にも利用される。着色樹脂に利用される樹脂は、好ましくは天然高分子が挙げられる。その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００１５】
また、樹脂としては合成高分子が好ましくは挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。また、上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどとの塩が挙げられる。これらの共重合体は、重量平均分子量が１、０００〜５０、０００程度であり、好ましくは３、０００〜１０、０００程度であり、より好ましくは上限が９、０００であり、下限が４、０００である。
【００１６】
着色樹脂を調製する手段としては、例えば、着色剤を水溶液中の樹脂に添加して行ってよく、個々の樹脂が合着しない温度で行ってよい。また、着色剤として染料を用いる場合、単量体等を重合して樹脂を得る際に染料をも添加して重合することにより着色（染料）樹脂として調製されてもよく、また単量体等を重合して得た樹脂に染料を添加して着色（染料）樹脂とされてもよい。しかしながら、着色樹脂を調製する手段は上記のものに限定されるものではない。
着色樹脂のガラス転移点は室温（２５℃）以下が好ましい。
【００１７】
（３）水溶性有機溶剤、水およびその他の成分
本発明におけるインク組成物は、水と水溶性有機溶剤とを含んでなる。
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００１８】
水溶性有機溶剤は好ましくは低沸点有機溶剤が挙げられ、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。
【００１９】
低沸点有機溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０重量％以上、３０重量％以下、好ましくは下限が０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは上限が２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、湿潤剤をさらに含んでなることが好ましい。湿潤剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルの多価アルコールのアルキルエーテル類；尿素；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどが挙げられ、これら一種または二種以上の混合物として用いることができる。この中でも、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ピロリドンが好ましい。
【００２１】
湿潤剤の含有量は、インク組成物全量に対して、１重量％以上、４０重量％以下、好ましくは下限が２重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは上限が３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、糖、三級アミン、または水酸化アルカリを含んでなることができる。糖または三級アミンの添加は湿潤性をもたらす。特に、糖の添加は保水性と湿潤性とを長期間維持する効果をインク組成物に付与するので、長期間保管しても顔料の凝集や粘度の上昇がなく優れた保存安定性を実現することができる。また、糖の添加は開放状態（室温で空気に触れている状態）に放置しても流動性と再分散性とを長時間維持する効果をインク組成物に付与することができる。さらに、糖の添加は印刷中や印刷後の再起動時でのノズルの目詰まりを防止することができるので、その結果、高い吐出安定性を得ることができる。
【００２３】
糖の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００２４】
糖の含有量は、インク組成物中、０重量％以上、３０重量％以下、好ましくは下限が１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、好ましくは上限が２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【００２５】
三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合物として添加されてよい。
【００２６】
三級アミンの含有量は、インク組成物全量に対して、０．１重量％以上、２０重量％以下、好ましくは下限が０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは上限が１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
【００２７】
水酸化アルカリの具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その含有量は、インク組成物全量に対して、０．０１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは下限が０．０２重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上であり、好ましくは上限が５量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【００２８】
本発明によるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）および、アセチレングリコール系化合物、ポリキサン系化合物等が挙げられる。これらは単独使用または二種以上を併用することができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、上記した界面活性剤中、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリキサン系化合物を含んでなるのが好ましい。これらの添加によってインク組成物の記録媒体への浸透性が高くでき、種々の記録媒体においてにじみの少ない印刷が期待できる。本発明において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。これらアセチレングリコール系界面活性剤は市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５、またはＴＧ（Air Products and Chemicals.Inc．より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（商品名：日信化学社製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明において好ましく用いられるポリシロキサン系化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物等を用いることができる。
【００３１】
【化１】

（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、独立してＣ_１−６アルキル基を表し、ｊ、ｋおよびｘは独立して１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯおよびＰＯは［］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販されているものを利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８等（ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００３２】
界面活性剤の含有量は、インク組成物全量に対して０．０１重量％以上、５重量％以下、好ましくは下限が０．０２重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは上限が３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【００３３】
本発明によるインク組成物の表面張力は、２０〜４５ｍＮ／ｍ範囲程度であり、好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍ範囲程度であり、より好ましくは下限が２５ｍＮ／ｍであり、上限が３５ｍＮ／ｍである。
【００３４】
本発明によるインク組成物は、ノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤などをさらに添加することができる。防腐剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１、２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などがあげれる。
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。また、紫外線吸収剤の具体例としては、チバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物が挙げられる。
【００３５】
インク組成物の調製
本発明によるインク組成物は、常法によって調製することができ、例えば、前記の各成分を適当な方法で分散、および混合することによって製造することができる。好ましくは、先ず、顔料と、着色樹脂と、水溶性有機溶剤と、イオン交換水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する。次いで、アルカリ可溶性共重合体（例えば、水溶液として）、ワックス、イオン交換水、さらに必要に応じて、水溶性有機溶媒、防腐剤、および防黴剤等を常温で充分に攪拌してインク溶媒を調製する。このインク溶媒を適当な分散機で攪拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に滴下して充分に攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得る。
【００３６】
インク組成物の用途
本発明によるインク組成物は、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、水性グラビアインク、水性フレキソインク、または特にインクジェット記録用水性インクとして好適に使用することができる。また、水性塗料として使用することも可能である。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００３７】
記録媒体
本発明によるインク組成物を印刷する記録媒体は普通紙、専用紙等のいずれのものであってよい。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインクは記録面に光沢性を付与した記録媒体（専用紙）、例えば写真用紙、光沢紙、光沢フィルム等に好適に利用される。
【００３８】
このような専用紙として、多孔質顔料を含有するインク受容層を、基材上に設けた記録媒体を挙げることができる。インク受容層は、記録媒体の最上層であるか、あるいはその上に、例えば、光沢層を有する中間層であることもできる。インク受容層には、多孔質顔料およびバインダー樹脂を含有するいわゆる吸収型（空隙型ともいう）のものと、インク受容層中にカゼイン、変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、または変性ウレタン等の樹脂を更に含有するいわゆる膨潤型のものとが知られており、本発明にあってはいずれも利用可能である。
【００３９】
吸収型のインク受容層に含有される多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、または気相法等のシリカ系、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、または珪酸カルシウム等を挙げることができ、これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００４０】
また、吸収型のインク受容層に含有されるバインダー樹脂としては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高めることのできる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等を挙げることができる。
【００４１】
また、インク受容層は、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、および／または保水剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
各インク受容層が設けられる基材としては、紙（サイズ処理紙を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙；バライタ紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、またはポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム；合成紙；合成繊維で形成されたシート状物等を挙げることができる。
【００４２】
特に好ましい態様の記録媒体は、基材と、その上に設けた最上層としてのインク受容層とを有する記録媒体であり、それらの基材およびインク受容層も、例えば、以下の物性を有するものが好ましい。
基材としては、紙（木材パルプを含有するもの）が好ましく、その坪量は、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ^２、更に好ましくは１８０〜２６０ｇ／ｍ^２である。また、厚みは、好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは１８０〜２６０μｍである。前記インク受容層は、インク受容層全体の重量を基準として、固形分換算で、前記多孔質顔料として湿式法シリカゲルを５０〜６０重量％の量で含有し、前記バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを３０〜４０重量％の量で含有することが、インク吸収性、および印字堅牢性等の点で好ましい。また、インク受容層の塗工量は、固形分換算で、５〜５０ｇ／ｍ^２であることが、インク吸収性の点で好ましい。なお、インク受容層自体の厚みとしては、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは２０〜３０μｍである。
【００４３】
また、このような専用紙としては、市販されているものを利用することができ、例えば、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）、ＥＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）、フォト・プリント紙（セイコーエプソン（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。表１中の組成は重量％を表す。
【００４５】
ポリエステル樹脂の調製
温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、シクロヘキサンジカルボン酸１５６．４重量部、エチレングリコール１５８．１重量部、トリシクロデカンジメタノール７８．４重量部、テトラブトキシチタネート０．１重量部を仕込み１５０〜２２０℃で１２０分間加熱してエステル反応を行った。ついで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨＧとし、１２０分間反応を続けた。その後オートクレーブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００〜２２０℃に保ち、無水トリメリット酸５．８重量部を加え、６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は平均分子量２８００、酸価３８０ｅｇ．／ｔｏｎ、ガラス転移温度１８℃であった。このポリエステル樹脂は下記の比較例１〜３のインクに無着色樹脂として添加した。
【００４６】
着色樹脂の調製
温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた４つ口の１０リットルセパラブルフラスコに、上記ポリエステル樹脂２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、染料（染料種は以下の表１中に示したものである）を３重量部、トリエタノールアミン２重量部を仕込み、７０℃にて溶解し、着色樹脂を得た。
【００４７】
インクの調製
例１および例２のインク
下記表１の例１および例２の組成を有するインクを次の操作によって製造した。まず、顔料と着色樹脂とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の添加物を加え、常温で２０分間攪拌した。５μｍのメンブランフィルターでろ過し、例１および例２のインクを製造した。
比較例１〜２のインク
着色樹脂を用いなかった以外は上記例１のインクの調製と同様にして、表１の比較例１および比較例２の組成を有するインクを製造した。
【００４８】
印刷評価試験
ＰＭ−８００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）のブラックインクカートリッジに上記のインクを充填し、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン製）に印刷した。
印刷パターンは、４０％、８０％、１００％ｄｕｔｙのベタを５０×５０ｍｍの領域印刷した。印字モードとしてはプリンタードライバーで、ＰＭ写真用紙における推奨設定の「きれい」モード（７２０×７２０ｄｐｉ）を用いて印刷した。
評価１：色再現性評価試験
各ｄｕｔｙのベタ印刷物を蛍光灯（ＦＬＲ４０ＳＷ／Ｍ−Ｘ：４０ｗ、松下電器産業（株）社製）の下で観察し、蛍光灯の反射光を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
Ａ：全てのｄｕｔｙのベタ印刷物において蛍光灯の色がその本来の白に見えた。
Ｂ：いずれかのｄｕｔｙのベタ印刷物において蛍光灯の色がその本来の白以外の色に着色して見えた。
Ｃ：全てのｄｕｔｙのベタ印刷物において蛍光灯の色がその本来の白以外の色に着色して見えた。
【００４９】
評価２：目詰まり性評価試験
全ノズルがインクを吐出することを確認した後に、ヘッドにキャップをせずに４０℃・２５％ＲＨの条件下で２週間放置した。その後、ヘッドのクリーニング操作を行って、ＸｅｒｏｘＰ（富士ゼロックス製）上に印刷した。そして、飛行曲がり、インクを吐出しないという吐出不良が生じなくなるまでのクリーニング回数で下記の基準により評価した。
評価基準
Ａ：０〜３回のクリーニング操作で初期と同等の画像が得られた。
Ｂ：４〜６回のクリーニング操作で初期と同等の画像が得られた。
Ｃ：７〜１０回のクリーニング操作で初期と同等の画像が得られた。
Ｄ：１１回以上行っても吐出不良が改善しなかった。
【００５０】
【表１】

[0001]
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition that does not produce a color other than the original color of a pigment seen on a printing surface when the pigment adheres to a recording medium.
[0002]
[Background]
Ink used for printing on a recording medium generally contains water or a water-soluble organic solvent and a pigment as a colorant. When printing is performed with an ink containing a pigment attached, a color different from the original color of the pigment appears on the printed surface, and as a result, the color reproducibility of the printed recorded image may be inferior. This phenomenon is also a phenomenon that occurs in the ink jet recording method, and it has often been observed that it occurs particularly when an ink containing a pigment is printed on a glossy recording medium.
[0003]
Means for reducing this phenomenon include reducing the pigment concentration in the ink and improving the dispersibility of the pigment in the ink. In the ink jet recording method, ink droplets are applied from the ink jet head. In order to print out, if the pigment concentration is lowered, the color reproducibility of the printed image may be inferior. Further, when the amount of the resin component is increased in order to improve the dispersibility of the pigment in the ink, the viscosity of the ink increases and the ejection stability from the inkjet head may be deteriorated.
[0004]
In order to realize a high-quality image, an ink used for an ink jet recording method has been proposed. For example, JP-A-4-185672 (Patent Document 1) includes colored (dye) resin particles and an aqueous medium in which they are dispersed in order to improve ink bleeding prevention and water resistance in a recording medium. An ink for ink jet recording is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-239610 (Patent Document 2) discloses an ink jet recording ink containing a pigment and a colored resin in a specific weight ratio in order to prevent pigment smear.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-185672
[Patent Document 2]
JP-A-8-239610
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
The present inventors have now found a composition having good performance as an ink composition used by adhering to a recording medium. In particular, the present inventors have found an ink composition that realizes an excellent printed image without causing a color other than the color of the pigment on the printing surface of the recording medium and that can satisfactorily prevent clogging of the inkjet recording head. It was.
Accordingly, the present invention provides an ink composition having good performance, and in particular, realizes an excellent printed image without producing a color other than the color of the pigment on the printing surface of the recording medium, and the ink jet recording head. An object of the present invention is to provide an ink composition that can satisfactorily prevent clogging.
The ink composition according to the present invention comprises a pigment, a colored resin, a water-soluble organic solvent, and water,
The pigment is dispersed by the colored resin,
The colored resin includes a colorant that cancels a color different from the color of the pigment observed on the printing surface of the recording medium on which the pigment is adhered.
According to the ink composition of the present invention, when a pigment is printed on a recording medium, the original color of the pigment can be reproduced without producing a color other than the color of the pigment on the printed image of the recording medium. Color reproducibility can be improved.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ink composition
The ink composition according to the present invention includes a combination of a pigment and a colored resin containing a colorant that cancels a color different from the color of the pigment observed on the printing surface of the recording medium on which the pigment is adhered.
In the present invention, “a color different from the color of the pigment observed on the printing surface of the recording medium” is printed when the same ink as the ink composition according to the present invention is printed on the recording medium except that it does not contain a colored resin. It means a color different from the target color observed on the surface.
According to a preferred embodiment of the present invention, when the pigment is blue, an ink composition is provided in which the colored resin contains green as a colorant. For example, when the pigment is a blue or cyan color based on a color index, the colorant contained in the colored resin may be a combination of green and a mixed color of green and yellow. According to another preferred embodiment of the present invention, when the pigment is purple, an ink composition is provided in which the colored resin contains red as the colorant. For example, when the pigment is violet based on a color index, the colorant contained in the colored resin may be a combination of red and magenta.
(1)Pigment
In the present invention, a pigment is used as a colorant. In the present invention, the pigment is dispersed in a colored resin and added to the ink composition.
As the pigment, inorganic pigments and organic pigments can be used. As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), pigment chelates (eg, basic pigment chelates, acidic pigment chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
[0008]
Carbon black used as black ink includes Mitsubishi Chemical No.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100, No2200B, etc. Colombian Raven5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700 etc., Cabot Regal400R, 330R, 660R, Mogul L, Monarch 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400 etc. Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex 35, U, V, 140U, Special Black 6, 5, 4A, 4 etc. manufactured by Degussa.
Examples of pigments used in cyan ink include C.I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15:34, 16, 22, 60, C.I. Vat Blue 4, 60, and the like.
Examples of pigments used in violet ink include C.I. Pigment Violet 3, 19, 23, 32, 36, 38, and the like.
Examples of the pigment used in the red ink include C.I. Pigment Red 17, 49: 2, 112, 149, 177, 178, 188, 255, 264 and the like.
CI pigment yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14C, 16, 17, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110 as pigments used in yellow ink 114, 120, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 173, 180, 185, 195 and the like.
Examples of pigments used in magenta ink include CI Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, CI Pigment Violet 19, etc.
[0009]
The particle diameter of these pigments is preferably 10 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
The content of the pigment in the ink composition is 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, preferably the lower limit is 0.2% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and preferably the upper limit is It is 15 weight% or less, More preferably, it is 10 weight% or less.
[0010]
(2)Colored resin
Colorant
The colored resin uses a colorant that cancels a color different from the color of the pigment observed on the printing surface of the recording medium to which the pigment is attached. Examples of the colorant include pigments and dyes, and dyes are preferable. When a pigment is used, the pigment may be the same as that described in the section of the pigment.
[0011]
Examples of the dye include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, and soluble vat dyes.
[0012]
In particular, specific examples of green dyes include C.I. I. Solvent Green 3, 26, C.I. I. Acid Green 3, 7, 9, 12, 16, 19, 20, 25, 28, 35, 36, 41, 56, 57, 61, 65, 73, 75, 79, C.I. I. Direct green 1, 8, 28, 31, 37, 59, 63 etc.
Specific examples of yellow dyes include C.I. I. Solvent Yellow 15, 19, 21, 30, 109, C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 11, 17, 19, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 59, 61, 70, 72, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 127, 131, 135, 142, 162, 164, 165, C.I. I. Direct Yellow 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 110, 142, 144, C.I. I. Reactive Yellow 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 42, C. I. Food yellow 3, 4 etc. are mentioned.
Specific examples of the red dye include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 27, 30, 49, 81, 82, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Acid Red 6, 8, 9, 13, 18, 26, 27, 51, 75, 83, 85, 92, 97, 106, 111, 114, 119, 129, 130, C.I. I. Direct red 1, 2, 4, 9, 11, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 39, 79, 80, 83, 89, 99, 113, 197 and the like.
Specific examples of the cyan dye include C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 15, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 182, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, 249, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 6, 15, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249, C.I. I. Reactive Blue 1, 2, 3, 4, 5, 5, 7, 8, 9, 13, 13, 15, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 31, 32, 33 , 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 46, C.I. I. Solvize Bat Blue 1, 5, 41, C.I. I. Bat Blue 4, 29, 60, C.I. I. Food Blue 1, 2, C.I. I. Basic blue 9, 25, 28, 29, 44, etc. are mentioned.
[0013]
The content of the dye in the ink composition is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, preferably the lower limit is 0.2% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and preferably the upper limit is It is 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or more.
[0014]
resin
The colored resin is prepared by including the above-described colorant in the resin. The colored resin is also used for the purpose of dispersing the pigment. The resin used for the colored resin is preferably a natural polymer. Specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, gazein, albumin, natural rubbers such as gum arabic and tragacanth, glucosides such as saponin, alginic acid and propylene glycol alginate, triethanolamine alginate, and alginic acid such as ammonium alginate. Derivatives, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxycellulose and the like.
[0015]
The resin is preferably a synthetic polymer, such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid. Acrylic resins such as ester copolymers, acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene- Styrene-acrylic resins such as α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer , Vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl Naphthalene-maleic acid copolymer, and vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as acid copolymers and salts thereof. Among these, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer comprising a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecular structure are particularly preferable. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. Examples of the salt include salts with diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, morpholine, and the like. These copolymers have a weight average molecular weight of about 1,000 to 50,000, preferably about 3,000 to 10,000, more preferably an upper limit of 9,000, and a lower limit of 4, 000.
[0016]
As a means for preparing the colored resin, for example, a coloring agent may be added to the resin in the aqueous solution, or may be performed at a temperature at which the individual resins do not coalesce. In addition, when a dye is used as the colorant, it may be prepared as a colored (dye) resin by adding and polymerizing a dye when the resin is obtained by polymerizing the monomer, etc. A colored (dye) resin may be obtained by adding a dye to a resin obtained by polymerizing the above. However, the means for preparing the colored resin is not limited to the above.
The glass transition point of the colored resin is preferably room temperature (25 ° C.) or less.
[0017]
(3)Water-soluble organic solvent, water and other ingredients
The ink composition in the present invention comprises water and a water-soluble organic solvent.
As the water, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. In addition, the use of water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold and bacteria can be prevented when the ink composition is stored for a long period of time.
[0018]
The water-soluble organic solvent is preferably a low boiling point organic solvent, and specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol. , N-pentanol and the like. A monohydric alcohol is particularly preferable. The low boiling point organic solvent has an effect of shortening the drying time of the ink.
[0019]
The content of the low-boiling organic solvent is 0% by weight or more and 30% by weight or less with respect to the total amount of the ink composition, preferably the lower limit is 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, The upper limit is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
[0020]
According to a preferred aspect of the present invention, the ink composition preferably further comprises a wetting agent. Specific examples of the wetting agent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, trimethylolethane. Polyhydric alcohols such as trimethylolpropane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, Ethylene glycol mono-iso-propyl ether Diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1 -Methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n -Butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol Alkyl ethers of polyhydric alcohols of methyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether; urea; 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin, sulfolane and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. . Among these, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, and 2-pyrrolidone are preferable.
[0021]
The content of the wetting agent is 1% by weight or more and 40% by weight or less, preferably 2% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and preferably 30% by weight or more based on the total amount of the ink composition. % Or less, more preferably 25% by weight or less.
[0022]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition can comprise a sugar, a tertiary amine, or an alkali hydroxide. Addition of sugar or tertiary amine provides wettability. In particular, the addition of sugar gives the ink composition the effect of maintaining water retention and wettability for a long period of time, so that even when stored for a long period of time, there is no aggregation of the pigment and no increase in viscosity, realizing excellent storage stability. be able to. Further, the addition of sugar can give the ink composition the effect of maintaining fluidity and redispersibility for a long time even when left in an open state (in a state where it is exposed to air at room temperature). Furthermore, the addition of sugar can prevent clogging of the nozzle during printing or at the time of restart after printing, and as a result, high ejection stability can be obtained.
[0023]
Specific examples of sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, Examples include glucitol, (sorbitol), maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature, such as alginic acid, α-cyclodextrin, and cellulose. In addition, derivatives of these saccharides include reducing sugars of the aforementioned saccharides (for example, sugar alcohol (general formula HOCH₂(CHOH) nCH₂OH (represented by an integer of n = 2 to 5), oxidized sugar (for example, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acid, thio sugar and the like. Sugar alcohol is particularly preferable, and specific examples include maltitol and sorbit.
[0024]
The sugar content in the ink composition is 0% by weight or more and 30% by weight or less, preferably the lower limit is 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and the upper limit is preferably 20% by weight or less. Preferably it is 15 weight% or less.
[0025]
Specific examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triisopropenolamine, butyldiethanolamine and the like. These may be added singly or as a mixture of two or more.
[0026]
The tertiary amine content is 0.1% by weight or more and 20% by weight or less with respect to the total amount of the ink composition, preferably the lower limit is 0.2% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more. The upper limit is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less.
[0027]
Specific examples of the alkali hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, and the content thereof is 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, preferably based on the total amount of the ink composition. The lower limit is 0.02% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and the upper limit is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
[0028]
The ink composition according to the present invention may further contain a surfactant. Examples of surfactants include anionic surfactants (eg, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium laurate, ammonium salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfates), nonionic surfactants (eg, polyoxyethylene Alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl amines, polyoxyethylene alkyl amides, etc.), acetylene glycol compounds, polyxan compounds, etc. . These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the above-mentioned surfactant comprises an acetylene glycol surfactant or a polyxan compound. By adding these, the penetrability of the ink composition into the recording medium can be increased, and printing with less bleeding can be expected on various recording media. Preferable specific examples of the acetylene glycol surfactant used in the present invention include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 3,6-dimethyl-4-octyne-3. , 6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3ol, and the like. These acetylene glycol surfactants may be commercially available, and specific examples thereof include Surfynol 82, 104, 440, 465, 485, or TG (available from Air Products and Chemicals. Inc.). Olfin STG, Olfin E1010 (trade name: manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0030]
As the polysiloxane compound preferably used in the present invention, compounds represented by the following general formula (I) can be used.
[0031]
[Chemical 1]

(In the above formula, R¹~ R⁹Is independently C_1-6Represents an alkyl group, j, k and x independently represent an integer of 1 or more, EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m and n represent an integer of 0 or more, m + n Represents an integer of 1 or more, and EO and PO may be random or block in any order in []. )
As the polysiloxane-based surfactant, commercially available products can be used, and examples thereof include BYK-347, BYK-348 and the like (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
[0032]
The surfactant content is 0.01% by weight or more and 5% by weight or less, preferably 0.02% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, based on the total amount of the ink composition. The upper limit is preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
[0033]
The surface tension of the ink composition according to the present invention is about 20 to 45 mN / m, preferably about 20 to 35 mN / m, more preferably the lower limit is 25 mN / m, and the upper limit is 35 mN / m. is there.
[0034]
The ink composition according to the present invention further includes a nozzle clogging preventive agent, an antiseptic, an antioxidant, a conductivity adjusting agent, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, an oxygen absorber, an ultraviolet absorber, and the like. Can be added. Specific examples of preservatives include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one (ICI) Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN) and the like.
Furthermore, specific examples of pH adjusters, solubilizers or antioxidants include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine and their modified products, potassium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxide. Inorganic salts such as lithium, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium, etc.), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, and other phosphates, or N-methyl-2-pyrrolidone, urea And L-ascorbic acid and salts thereof, such as ureas such as thiourea and tetramethylurea, allophanates such as allophanate and methylallohanate, and biurets such as biuret, dimethylbiuret and tetramethylbiuret. Specific examples of ultraviolet absorbers include Ciba Geigy's Tinuvin 328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, and lanthanide oxides. Can be mentioned.
[0035]
Preparation of ink composition
The ink composition according to the present invention can be prepared by a conventional method. For example, the ink composition can be produced by dispersing and mixing the above-described components by an appropriate method. Preferably, first, a pigment, a colored resin, a water-soluble organic solvent, and ion-exchanged water are appropriately dispersed (for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator mill, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic wave. Homogenizer, jet mill, ang mill, etc.) to prepare a uniform pigment dispersion. Next, an alkali-soluble copolymer (for example, as an aqueous solution), wax, ion-exchanged water, and if necessary, a water-soluble organic solvent, an antiseptic, an antifungal agent and the like are sufficiently stirred at room temperature to remove the ink solvent. Prepare. The pigment dispersion is gradually added dropwise to a state where the ink solvent is stirred by a suitable dispersing machine, and the ink solvent is sufficiently stirred. After sufficiently stirring, filtration is performed to remove coarse particles and foreign matters that cause clogging, thereby obtaining a target ink composition.
[0036]
Use of ink composition
The ink composition according to the present invention is used in a recording system using the ink composition. The recording method using the ink composition can be suitably used as, for example, an ink jet recording method, a recording method using a writing instrument such as a pen, an aqueous gravure ink, an aqueous flexographic ink, or particularly an aqueous ink for inkjet recording. It can also be used as a water-based paint. In particular, the ink composition according to the present invention is preferably used in an ink jet recording method.
[0037]
recoding media
The recording medium on which the ink composition according to the present invention is printed may be any of plain paper, special paper and the like. According to a preferred aspect of the present invention, the ink according to the present invention is suitably used for a recording medium (exclusive paper) having a glossy recording surface, such as a photographic paper, a glossy paper, or a glossy film.
[0038]
Examples of such special paper include a recording medium in which an ink receiving layer containing a porous pigment is provided on a substrate. The ink receiving layer may be the uppermost layer of the recording medium, or may be an intermediate layer having, for example, a glossy layer thereon. The ink receiving layer includes a so-called absorption type (also referred to as a void type) containing a porous pigment and a binder resin, and a resin such as casein, modified polyvinyl alcohol (PVA), gelatin, or modified urethane in the ink receiving layer. Are known so-called swelling types, and any of them can be used in the present invention.
[0039]
Examples of porous pigments contained in the absorption type ink-receiving layer include silica-based precipitation methods, gel types, or vapor phase methods, alumina hydrates such as pseudoboehmite, silica / alumina hybrid sols, and smectite clays. , Calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, kaolin, clay, talc, magnesium silicate, calcium silicate, and the like, and one or more of these can be used.
[0040]
Further, the binder resin contained in the absorption type ink receiving layer is not particularly limited as long as it has a binding ability and can increase the strength of the ink receiving layer. For example, polyvinyl alcohol, silanol modified Polyvinyl alcohol, vinyl acetate, starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, casein, gelatin, conjugated diene copolymer latex such as styrene-butadiene copolymer, and vinyl copolymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer And acrylic copolymer latexes such as polymers of acrylic acid and methacrylic acid.
[0041]
In addition, the ink receiving layer may contain a fixing agent, a fluorescent brightening agent, a water-resistant agent, a fungicide, a preservative, a dispersant, a surfactant, a thickener, a pH adjuster, an antifoaming agent, and the like. Various additives such as a water retention agent can also be contained.
As a base material on which each ink receiving layer is provided, paper (including sizing paper); resin-coated paper in which polyethylene, polypropylene, or polyester is coated on paper; baryta paper; heat such as polyethylene terephthalate, polyethylene, or polypropylene Examples thereof include a plastic resin film; a synthetic paper; a sheet-like material formed of synthetic fibers.
[0042]
The recording medium of a particularly preferred embodiment is a recording medium having a base material and an ink receiving layer as the uppermost layer provided thereon, and the base material and the ink receiving layer also have the following physical properties, for example. Is preferred.
As the substrate, paper (containing wood pulp) is preferable, and its basis weight is preferably 100 to 350 g / m.²More preferably, 180 to 260 g / m²It is. The thickness is preferably 100 to 400 μm, more preferably 180 to 260 μm. The ink receiving layer contains 50-60% by weight of wet silica gel as the porous pigment in terms of solid content, based on the weight of the entire ink receiving layer, and 30-30% polyvinyl alcohol as the binder resin. The content of 40% by weight is preferable from the viewpoints of ink absorbability and printing fastness. The coating amount of the ink receiving layer is 5 to 50 g / m in terms of solid content.²It is preferable in terms of ink absorbability. The thickness of the ink receiving layer itself is preferably 10 to 40 μm, more preferably 20 to 30 μm.
[0043]
Moreover, as such dedicated paper, commercially available paper can be used, for example, PM photo paper (manufactured by Seiko Epson Corporation), EM photo paper (manufactured by Seiko Epson Corporation), photo Examples include print paper (manufactured by Seiko Epson Corporation).
[0044]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The composition in Table 1 represents% by weight.
[0045]
Preparation of polyester resin
An autoclave equipped with a thermometer and a stirrer is charged with 156.4 parts by weight of cyclohexanedicarboxylic acid, 158.1 parts by weight of ethylene glycol, 78.4 parts by weight of tricyclodecane dimethanol, and 0.1 parts by weight of tetrabutoxytitanate. The ester reaction was carried out by heating at ˜220 ° C. for 120 minutes. Subsequently, after raising the temperature to 240 ° C., the pressure of the system was gradually reduced to 30 mm after 30 minutes, and the reaction was continued for 120 minutes. Thereafter, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas to obtain atmospheric pressure. The temperature was maintained at 200 to 220 ° C., 5.8 parts by weight of trimellitic anhydride was added, and the reaction was performed for 60 minutes to obtain a copolyester resin. The obtained copolyester resin had an average molecular weight of 2800 and an acid value of 380 eg. / Ton, glass transition temperature 18 ° C. This polyester resin was added as a non-colored resin to the inks of Comparative Examples 1 to 3 below.
[0046]
Preparation of colored resin
In a four-necked 10-liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade, 200 parts by weight of the above polyester resin, 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, 50 parts by weight of tetrahydrofuran, and a dye (the dye type is shown in Table 1 below) 3 parts by weight and 2 parts by weight of triethanolamine were added and dissolved at 70 ° C. to obtain a colored resin.
[0047]
  Ink preparation
  Example 1 and Example 2 ink
  Inks having the compositions of Examples 1 and 2 in Table 1 below were produced by the following operation. First, the pigment and the colored resin were mixed and dispersed in a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho) with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times the weight (weight) of the mixture) for 2 hours. Thereafter, the glass beads were removed, other additives were added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. The ink of Example 1 and Example 2 was manufactured by filtering through a 5 μm membrane filter.
  Inks of Comparative Examples 1 and 2
  Inks having the compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in Table 1 were produced in the same manner as in the preparation of the ink of Example 1 except that no colored resin was used.
[0048]
Printing evaluation test
A black ink cartridge of PM-800C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was filled with the ink described above and printed on PM photographic paper (manufactured by Seiko Epson).
As for the printing pattern, a solid of 40%, 80% and 100% duty was printed in an area of 50 × 50 mm. As a print mode, printing was performed with a printer driver using the recommended “clean” mode (720 × 720 dpi) for PM photographic paper.
Evaluation 1: Color reproducibility evaluation test
A solid print of each duty was observed under a fluorescent lamp (FLR40S W / MX: 40w, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), reflected light of the fluorescent lamp was observed, and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
A: The color of the fluorescent light appeared to be the original white color in all the solid prints of the duty.
B: The color of the fluorescent lamp appeared to be a color other than the original white color in any of the solid prints of the duty.
C: In all solid prints of duty, the color of the fluorescent lamp appeared to be colored other than its original white color.
[0049]
Evaluation 2: Clogging evaluation test
After confirming that all nozzles ejected ink, the head was not capped and left for 2 weeks under conditions of 40 ° C. and 25% RH. Thereafter, a head cleaning operation was performed, and printing was performed on XeroxP (manufactured by Fuji Xerox). Then, the number of cleanings was evaluated according to the following criteria until the flight was bent and the ejection failure that no ink was ejected occurred.
Evaluation criteria
A: An image equivalent to the initial image was obtained by 0 to 3 cleaning operations.
B: An image equivalent to the initial image was obtained after 4 to 6 cleaning operations.
C: An image equivalent to the initial image was obtained after 7 to 10 cleaning operations.
D: Discharge failure did not improve even after 11 times or more.
[0050]
[Table 1]

Claims

An ink composition comprising a pigment, a colored resin, a water-soluble organic solvent, and water,
The pigment is dispersed by the colored resin;
The colored resin, Ri Na contain a colorant to cancel a color different from the color of the pigment to be observed on the printing surface of the recording medium obtained by attaching the pigment,
When the pigment is blue, the colorant contained in the colored resin is green, or when the pigment is purple, the colorant contained in the colored resin is red . .

The ink composition according to claim 1 , wherein the colorant contained in the colored resin is a dye .

The ink composition according to claim 1 or 2 , wherein a glass transition temperature point of the colored resin is a room temperature (25 ° C) or lower.

The ink composition according to any one of claims 1 to 3 , which is used for inkjet recording.

Performing recording by attaching the ink composition according to the recording medium in any one of claims 1 to 3 ink jet recording method.

The recording method according to claim 5 , wherein the recording medium imparts gloss to the recording surface.

A method for producing a recorded matter, wherein recording is performed by attaching the ink composition according to any one of claims 1 to 3 to a recording medium.

The manufacturing method according to claim 7 , wherein the recording medium has glossiness on the recording surface.