JP4368623B2

JP4368623B2 - Method for producing release laminated sheet

Info

Publication number: JP4368623B2
Application number: JP2003186503A
Authority: JP
Inventors: 賢治鈴木; 博之山田; 順一小堀; 均伊藤; 真吾幸田; 秀明西岡
Original assignee: Tosoh Corp; Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Tosoh Corp; Oji Holdings Corp
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: JP2005014571A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離用積層シートに関するものである。更に詳しく述べるならば、熱可塑性樹脂層の片面又は両面に紙又はフィルム等からなる表面基材を配置し、熱可塑性樹脂層と表面基材との界面で剥離可能とした剥離用積層シートであり、表面基材が熱可塑性樹脂層の両面に配置されている場合は、それぞれの表面基材との界面接着強度を異にすることにより、少なくとも界面接着強度の低い方の表面基材との界面で剥離可能とした剥離用積層シートであり、一度剥離すると、剥離した形跡を残さずには復元不可能である剥離用積層シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、剥離用積層シートは、一度剥離すると、剥離した形跡を残さずには復元不可能であるという利点から、クレジットカード等のカード類、更には、一方の表面基材の裏面又は他方の表面基材の表面の少なくとも一方に秘密情報が記載されており、表面基材を剥離してはじめて秘密情報が判読でき、且つ一度剥離すると元に戻せないことによりその情報の盗み見を防止する秘密保持用途に、また、宅配便等の配送伝票用ラベルとして届け先等の情報を印刷した伝票を粘着剤を介して宅配物に貼付し、輸送過程ではその情報を基にお客へ品物を配達し、届け先から受領印を該伝票に捺印してもらい、伝票のみを剥がして受領書として扱う用途に等、広範な用途に使用されている。
【０００３】
このような剥離用積層シートは、熱可塑性樹脂層と表面基材との界面で剥離可能とした剥離用積層シート、又は熱可塑性樹脂層と両面それぞれの表面基材との界面接着強度を異にすることにより少なくとも界面接着強度の低い方の表面基材との界面で剥離可能とした剥離用積層シートであり、例えば、クレジットカード等のカード用途では、この剥離用積層シートの状態から剥離して隠蔽されている秘密情報を見ることができるし、また、配送伝票用途では、粘着加工により複数の構成層を形成して帳票に貼合し、これを剥離するものである。そして、上記の秘密保持用途では、その情報の盗み見を防止することが可能である。
【０００４】
剥離用積層シートは、一般に押出しラミネーター等と呼ばれる塗工設備により、加熱下で溶融した熱可塑性樹脂を間隙を有するＴダイスから紙又はフィルム等の上に押出して、通常５〜３０μｍの厚さの熱可塑性樹脂層を形成することによって製造される。そもそも、押し出しラミネーションの加工法は（米）デュポン社が３０数年前に開発した技術であり、ＬＤＰＥの溶融粘弾性と高温下での樹脂酸化挙動を極めて巧妙に活用した成形方法である。すなわち、高温溶融（通常３００℃以上）で押し出すことで、樹脂皮膜を空気酸化させ、その表面にカルボニル基を生成させながら基材と強接着させる方法である（参考文献：新ラミネート加工便覧／加工技術研究会編）。
【０００５】
本発明の技術分野である剥離用積層シートは、前記押し出しラミネーション技術を参考に、敢えて樹脂温度を下げて加工し、界面の接着強度をコントロールすることで剥離を可能にした技術である。すなわち、剥離強度を支配する接着因子としては、カルボニル基に代表される極性基による化学的接着と、樹脂の粘度が加熱溶融により低下し基材へ投錨する物理的接着からなる。
【０００６】
従来、例えば、樹脂温度を低く（２５０〜３００℃）して加工することで剥離可能とする技術が紹介されている（特許文献１及び特許文献２）。しかしながら、これら加工方法で得られた剥離用積層シートは、経時で剥離力が重くなり実用面において種々の不具合が発生していた。この問題を解決するため、シリコーン樹脂等の剥離剤を樹脂にブレンドする方法（特許文献３）、また界面活性剤をブレンドすることで経時での剥離力を安定化させる方法（特許文献４）が提案されている。
しかしながら、何れの方法も満足する品質には至っておらず、例えば４０℃以上の高温環境下で保管された場合など、重剥離化してしまうのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
実公昭５５−１５０３５号公報
【特許文献２】
実開昭６１−２０４７２９号公報
【特許文献３】
実開平６−８６９３３号公報
【特許文献４】
特開２００２−１９０３８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剥離用積層シートにおいて、経時および保管環境に影響を受けず剥離力が安定しており、実用面に不具合が発生しない剥離用積層シートを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、使用する熱可塑性樹脂の物性、これに配合する添加剤、押出しラミネート加工時の温度や、積層する際のクーリングロールでの冷却圧着時の圧力等の加工条件、また、得られた剥離用積層シートの物性に関し、広範に亘り鋭意研究を進めた結果、剥離用積層シートの剥離力について、従来の接着原理に加え経時での剥離力変化の原因を以下のように解明することで本発明に至った。
【００１０】
まず、接着メカニズムはポリエチレン樹脂を３００℃前後に加熱溶融すると、ポリエチレンの分子鎖が切れ、炭素ラジカルが発生する。このようなラジカルを含み活性な溶融ポリエチレン樹脂がＴダイから押し出しされて空気に触れると、空気中の酸素により酸化されてポリエチレン分子内に官能基（カルボニル基）が生成する。Ｔダイから押し出されたポリエチレン樹脂は、例えば、紙基材と積層され、冷却ロールとニップロールの間隙で圧接・冷却固化され、紙基材へ接着する。このときの初期の接着はニップロールの圧力による紙基材とポリエチレン樹脂の密着力・投錨力（物理的な結合力）、および酸化により生成したカルボニル基と紙基材中の水酸基などとの化学的結合力（水素結合など）である。
【００１１】
次に、経時および高温下での剥離力変化のメカニズムは、ポリエチレンと比較し極性の高い紙基材との界面へポリエチレン層内をカルボニル基が移動し、その結果、接着強度が増大すると考えた。すなわち、剥離用積層シートの剥離力は、主に化学的接着と物理的接着からなる訳であるが、本発明者等は経時および高温下で重剥離化する原因は、主に化学接着因子が影響していることを突き止めた。
【００１２】
それ故、本発明は化学的接着の抑制により剥離力の安定化を図るものであり、前述の従来方法のように剥離剤、界面活性剤等で調整するものとは根本的に異なるものである。
また、反面、本発明では接着に対して物理的因子への依存が大きくなるため、当然のことながら従来方法と比較して加工初期の剥離力が軽く成り過ぎる問題が生じる。本発明者等は、更なる検討の結果、特定な樹脂を適用することによりその問題を解決し、本発明の完成に至った。本発明は以下の各発明を包含する。
【００１３】
（１）酸化防止剤を含有するＭＦＲ値が５〜２０ｇ／１０分のエチレン系重合体からなる熱可塑性樹脂を２５０〜３００℃の温度で表面基材上に溶融押し出しし、冷却圧着する押し出しラミネーション工程を有する、熱可塑性樹脂層と表面基材との界面で剥離可能とした剥離用積層シートの製造方法であって、前記押し出しラミネーション工程が、作成された剥離用積層シートの表面基材から剥離した後の前記熱可塑性樹脂層の剥離面の深さ１０ｎｍまでのカルボニル基をペンタフルオロフェニルヒドラジンで修飾後のフッ素元素量が、Ｘ線光電子分光法により測定した値で０．２原子数％以下である熱可塑性樹脂層を前記表面基材上に形成する工程であることを特徴とする剥離用積層シートの製造方法。
【００１４】
（２）前記押し出しラミネーション工程は、前記表面基材との界面で剥離可能とした熱可塑性樹脂層は剥離力の経時での上昇率が、「６５℃、８０％、５日経時促進後の剥離力」／「シート作成直後の初期剥離力」の値で２倍以下である熱可塑性樹脂層を形成する工程であることを特徴とする（１）項に記載の剥離用積層シートの製造方法。
【００１５】
（３）前記表面基材は熱可塑性樹脂層の両面に配置されており、一方の表面基材と熱可塑性樹脂層との界面の接着強度と、他方の表面基材と熱可塑性樹脂層との界面の接着強度に差が設けられていることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の剥離用積層シートの製造方法。
【００１６】
（４）前記熱可塑性樹脂層は、支持基材の少なくとも一方の面に剥離不可能に接着されている層であることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の剥離用積層シートの製造方法。
【００１７】
（５）酸化防止剤が、フェノール系、チオエーテル系、リン系から選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の剥離用積層シー卜の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において、熱可塑性樹脂層はポリオレフィンを主成分とした樹脂であり、かつ剥離界面の熱可塑性樹脂層表面の深さ１０ｎｍまでのカルボニル基をペンタフルオロフェニルヒドラジンで修飾後のフッ素元素量が、ＸＰＳ法により測定した値で０．２原子数％以下であることが重要であり、０．２原子数％を越えると経時および高温下で重剥離化する。
【００２０】
ＰＥ層剥離面におけるカルボニル基の存在比率は、カルボニル基をペンタフルオロフェニルヒドラジンと気相反応させ、ＸＰＳ法によって測定されたフッ素元素の比率によって現わすものである。
ＸＰＳ法の測定原理は、元素にＸ線を照射し、元素から放出された特有の自由電子の運動エネルギーを定量的かつ定性的に検出するものである。測定原理の特性上、固体最表面から１０ｎｍ程度の表面の構成元素を測定する方法であり、測定対象の厚さ方向すべてを測定するものではない。（表面分析図鑑日本表面科学会編、学会出版センター、１２４〜１２５頁、Ｘ線光電子分光分析法参照）
【００２１】
０．２原子数％以下に抑える手段としては、例えば、熱可塑性樹脂層に酸化防止剤を添加する方法が挙げられる。酸化防止剤としては特に限定するものではないが、構造からフェノール系、チオエーテル系、リン系が好ましい。
【００２２】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]等が挙げられる。
【００２３】
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００２４】
リン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジーホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォナイト等がある。
【００２５】
これらの酸化防止剤は、１種類でも使用できるし、また、２種以上併用することもできるが、中でも、ラジカル補足剤であるフェノール系と過酸化物分解剤であるチオエーテル系、リン系の併用が酸化防止の相乗効果があり、好ましい。
【００２６】
熱可塑性樹脂層に添加する酸化防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂の種類により異なるが、熱可塑性樹脂１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．３質量％の範囲である。０．０１質量％に満たない場合は、製造時の樹脂温度により異なるが、経時促進後の剥離力の上昇倍率が２倍以上と大きくなり、０．５質量％を越える場合は、酸化防止剤が熱可塑性樹脂表面にブリードし易くなり、剥離力が不安定となる。
【００２７】
さらに、０．２原子数％以下に抑える手段としては、押し出しラミネートでのＴダイス出口の熱可塑性樹脂の温度を低くすると樹脂の空気酸化が低減されるので好ましい加工方法のひとつである。例えば、Ｔダイス出口の熱可塑性樹脂の温度は２５０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。２５０℃未満では樹脂のドローダウン性が低下し、透明性や厚みプロファイルが劣るし、また未溶解物の発生、表面基材へのアンカリングが悪く、初期剥離力が低くなるなど種々の問題が生じる。また、３００℃を越えると酸化防止剤の熱分解を生じ易くなり、酸化防止効果が低下する。
【００２８】
本発明において使用する熱可塑性樹脂は、特に限定するものではないが、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体や、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂であり、これらに加えて、更にポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド等を含有するものが挙げられる。
【００２９】
熱可塑性樹脂としては、押出しラミネート加工性、価格等の点からポリエチレンなどのエチレン系重合体で代表されるポリオレフィン系樹脂が好ましく、その中でも密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレンが最も好ましい。
【００３０】
また、本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、基材と熱可塑性樹脂との物理的接着の効果をあげるため、樹脂の加熱溶融時の粘性が低く基材面へ投錨、密着しやすい樹脂が好ましい。例えば、１９０℃の温度下で１０分間に押し出された重量を示す樹脂の溶融粘度の指標であるＭＦＲ値が５〜２０ｇ／１０分、好ましくは８〜１３ｇ／１０分のものである。ＭＦＲ値が５ｇ／１０分未満ではラミネート時の流動性が劣り基材への接着が低くなる。逆に２０ｇ／１０分を越えると溶融樹脂のネックインが大きくなり加工適性の面で劣る。
【００３１】
また、熱可塑性樹脂のビカット軟化点が８０℃以上であることが好ましい。ビカット軟化点とは、ＪＩＳＫ７２０６に規定される熱可塑性樹脂の軟化温度試験方法により測定される値であるが、この軟化点が８０℃未満の場合、製造した剥離用積層シートを最終製品として打ち抜き加工する際、熱可塑性樹脂層が、良好に裁断されず、その後のカス上げ工程で熱可塑性樹脂層が引っ張られることにより、熱可塑性樹脂と基材の密着不良を生じやすくなり好ましくない。
【００３２】
本発明において使用する熱可塑性樹脂には、他にも一般的な添加剤を配合してもよく、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等の非イオン系界面活性剤を単体及びそれらの２種類以上の混合物、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤等の帯電防止剤、脂肪酸アミドやシリコーン系、フッ素系等のスリップ剤、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等のアンチブロッキング剤など公知の材料を目的に応じて適宜使用できる。
【００３３】
本発明において、熱可塑性樹脂層の片面または両面に使用される表面基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルム類、ポリプロピレン等を主成分とする合成紙類、不織布類、金属箔や紙類が挙げられ、紙類では、上質紙、印刷用塗工紙、感熱記録紙やインクジェット記録用紙等の情報産業用紙、白板紙等の紙・板紙類を例示することができ、用途に応じて任意に選定して用いることができる。
【００３４】
また、基材Ａに予め熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン）を比較的高温（例えば、３００℃以上）で溶融ラミネートし、該基材と強接着させて（例えば、アンカーポリエチレン層の形成）から、次に該熱可塑性樹脂層（例えば、アンカーポリエチレン層）と別の基材Ｂの間に本発明の酸化を抑えた熱可塑性樹脂（例えば、剥離用ポリエチレン層）をサンドイッチラミネーションして加工することも可能である。また、粘着剤層、剥離シートを積層して粘着ラベルとして構成することも可能である。なお、ここで基材Ａは熱可塑性樹脂と剥離不可能に接着されており、この基材Ａを支持基材とも称す。
【００３５】
本発明の剥離用積層シートの構成としては、特に限定するものではないが、例えば、基材Ａ／剥離用ポリエチレン層／基材Ｂ、基材Ａ／アンカーポリエチレン層／剥離用ポリエチレン層／基材Ｂ、基材Ａ／アンカーポリエチレン層／剥離用ポリエチレン層／基材Ｂ／粘着剤層／剥離シート、基材Ａ／剥離用ポリエチレン層／アンカーポリエチレン層／基材Ｂ／粘着剤層／剥離シート、基材Ａ／剥離用ポリエチレン層／粘着剤層／剥離シート等、用途に応じて任意の層構成をとることが可能である。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、もちろん、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度８７℃）９９．９５０質量％の中に酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０２５質量％とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０２５質量％を混練した樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより温度２７５℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、エアギャップ１３０ｍｍの条件で上質紙〔王子製紙（株）製「ＯＴＰ」６４ｇ／ｍ²〕上に層厚１５μｍとなるように押し出し、クーリングロールで冷却圧着し、積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００３８】
実施例２
熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度８７℃）９９．８８０質量％の中に酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０６０質量％とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０６０質量％を混練した樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより温度２９０℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、エアギャップ１３０ｍｍの条件で上質紙〔王子製紙（株）製「ＯＴＰ」６４ｇ／ｍ²〕上に層厚１５μｍとなるように押し出し、クーリングロールで冷却圧着し、積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００３９】
実施例３
熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度８７℃）９９．７００質量％の中に酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１５０質量％とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１５０質量％を混練した樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより温度３００℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、エアギャップ１３０ｍｍの条件で上質紙〔王子製紙（株）製「ＯＴＰ」６４ｇ／ｍ²〕上に層厚１５μｍとなるように押し出し、クーリングロールで冷却圧着し、積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００４０】
実施例４
熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度８７℃）９９．８８０質量％の中に酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０６０質量％とテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト０．０６０質量％を混練した樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより温度２８５℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、エアギャップ１３０ｍｍの条件で上質紙〔王子製紙（株）製「ＯＴＰ」６４ｇ／ｍ²〕上に層厚１５μｍとなるように押し出し、クーリングロールで冷却圧着し、積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００４１】
実施例５
熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度８７℃）９９．８８０質量％の中に酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０６０質量％とテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイトを０．０６０質量％を混練した樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより温度２８５℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、エアギャップ１３０ｍｍの条件で上質紙〔王子製紙（株）製「ＯＴＰ」６４ｇ／ｍ²〕上に層厚１５μｍとなるように押し出し、クーリングロールで冷却圧着し、積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００４２】
実施例６
熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン３５０」、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１６ｇ／１０分、ビカット軟化温度８４℃）９９．８８０質量％の中に酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０６０質量％とテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイトを０．０６０質量％を混練した樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより温度２８５℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、エアギャップ１３０ｍｍの条件で上質紙〔王子製紙（株）製「ＯＴＰ」６４ｇ／ｍ²〕上に層厚１５μｍとなるように押し出し、クーリングロールで冷却圧着し、積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００４３】
実施例７
熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン３５０」、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１６ｇ／１０分、ビカット軟化温度８４℃）９９．９５０質量％の中に酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０５０質量％を混練した樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより温度２７５℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、エアギャップ１３０ｍｍの条件で上質紙〔王子製紙（株）製「ＯＴＰ」６４ｇ／ｍ²〕上に層厚１５μｍとなるように押し出し、クーリングロールで冷却圧着し、積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００４４】
参考例１
熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２１２」、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、ビカット軟化温度８５℃）を溶融状態として、Ｔダイスより温度２６０℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、エアギャップ１３０ｍｍの条件で上質紙〔王子製紙（株）製「ＯＴＰ」６４ｇ／ｍ^２〕上に層厚１５μｍとなるように押し出し、クーリングロールで冷却圧着し、積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００４５】
比較例１
熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２１２」、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、ビカット軟化温度８５℃）９９．９６０質量％の中に酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０４０質量％を混練した樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより温度３２０℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、エアギャップ１３０ｍｍの条件で上質紙〔王子製紙（株）製「ＯＴＰ」６４ｇ／ｍ²〕上に層厚１５μｍとなるように押し出し、クーリングロールで冷却圧着し、積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００４６】
比較例２
熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２１２」、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、ビカット軟化温度８５℃）を溶融状態として、Ｔダイスより温度２９０℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、エアギャップ１３０ｍｍの条件で上質紙〔王子製紙（株）製「ＯＴＰ」６４ｇ／ｍ²〕上に層厚１５μｍとなるように押し出し、クーリングロールで冷却圧着し、積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００４７】
（ＸＰＳ装置による表面カルボニル基存在量の評価）
ペンタフルオロフェニルヒドラジン０．５ｇを無水エタノールに溶解したものを容器に入れたものと、紙から剥離させた疑似接着ＰＥ層をデシケータ中に入れ、蓋をした。これを６０℃に設定した乾燥器に５時間入れ、ＰＥ層剥離面のカルボニル基をペンタフルオロフェニルヒドラジンと反応させた。
カルボニル基の存在比率をペンタフルオロフェニルヒドラジン（フッ素元素含有）反応量から間接的に測定することにし、ＰＥ層剥離面のフッ素量を「ＶＧサイエンティフィック社製、ＥＳＣＡＬＡＢ２５０」によって測定評価した。使用Ｘ線源はマグネシウム、Ｘ線源の加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流２０ｍＡの条件で、測定範囲１０〜１１００ｅＶに結合エネルギーをもつ全ての元素について定性・定量を行い、水素・ヘリウムを除く全ての元素に対するフッ素元素の割合を、原子数％にて求めた。測定深さは約１０ｎｍ、測定範囲はおおよそ８ｍｍφであった。
【００４８】
（剥離力）
実施例１〜７、参考例１及び比較例１〜２で得られた剥離用積層シートについて熱可塑性樹脂層から上質紙を剥離する際の剥離力は、シート作製直後（初期）及び促進経時後（６５℃、８０％、５日）にテンシロン万能試験機を用い、１８０度剥離を行い測定した。試験片は、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、熱可塑性樹脂面側に同サイズの両面テープ張り合わせ、それをさらに固定するためのＳＵＳ板に張り合わせて上質紙と熱可塑性樹脂との間の剥離力をＪＩＳＺ０２３７の１８０度引き剥がし法に準じて、毎分３００ｍｍの速さで引き剥がし測定した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１の結果から明らかなように、本発明の剥離用積層シートにおいて、剥離した熱可塑性樹脂層表面の深さ１０ｎｍにおけるカルボニル基をペンタフルオロフェニルヒドラジンで修飾後のフッ素元素量として、ＸＰＳ法により測定して得られる値が０．２原子数％以下であれば、シート作製直後の剥離力から促進経時（６５℃、８０％、５日）後の剥離力の上昇率が２倍以下となり、経時及び保管環境に影響を受けず、安定した剥離力が得られた。酸化防止剤を添加せずに、フッ素元素量を０．２原子数％以下とした参考例１のものは、経時及び保管環境に影響を強く受けるものであった。また、フッ素元素量が０．２原子数％を越えている比較例１及び２のものは、酸化防止剤の添加の有無に係わらず、経時及び保管環境に影響を強く受けるものであった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の剥離用積層シートは、経時および保管環境に影響を受けず剥離力が安定しており、実用面に不具合が発生しない剥離用積層シートであり、クレジットカード等の秘密保持用途や、配送伝票用途等、広範な用途に対応できる剥離用積層シートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a release laminated sheet. More specifically, it is a release laminated sheet in which a surface substrate made of paper or film is disposed on one or both sides of a thermoplastic resin layer, and can be peeled at the interface between the thermoplastic resin layer and the surface substrate. When the surface base material is arranged on both surfaces of the thermoplastic resin layer, by making the interfacial adhesive strength with each surface base material different, at least the interface with the surface base material with the lower interfacial adhesive strength Is a peelable laminated sheet that can be peeled off, and once peeled, it cannot be restored without leaving a trace of peeled. Manufacturing method About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the laminated sheet for peeling has the advantage that once peeled, it cannot be restored without leaving a trace of peeling. From the advantage of cards such as credit cards, the back surface of one surface base material or the other surface Confidential information for which confidential information is written on at least one of the surfaces of the base material, the confidential information can be read only after the surface base material is peeled off, and cannot be restored once peeled off. In addition, a slip printed with information such as a delivery address as a delivery slip label for home delivery is affixed to the delivery via an adhesive, and the goods are delivered to the customer based on that information during the transportation process. It is used for a wide range of purposes, such as having a receipt stamp stamped on the voucher, peeling off only the voucher and handling it as a receipt.
[0003]
Such a peelable laminate sheet is a peelable laminate sheet that can be peeled at the interface between the thermoplastic resin layer and the surface substrate, or the interface adhesive strength between the thermoplastic resin layer and the surface substrate on both sides is different. It is a release laminated sheet that can be peeled at the interface with the surface substrate having a lower interface adhesive strength at least, for example, in a card application such as a credit card, it is peeled off from the state of the release laminated sheet. The secret information that is concealed can be seen, and in the delivery slip application, a plurality of constituent layers are formed by adhesive processing, pasted on a form, and peeled off. And in the above-mentioned secret keeping application, it is possible to prevent the information from being seen.
[0004]
The release laminate sheet is generally extruded by a coating facility called an extrusion laminator or the like, by extruding a thermoplastic resin melted under heating from a T-die having a gap onto a paper or a film, and usually having a thickness of 5 to 30 μm. It is manufactured by forming a thermoplastic resin layer. In the first place, the extrusion lamination method is a technology developed by DuPont (US) 30 years ago, and it is a molding method that utilizes the melt viscoelasticity of LDPE and the resin oxidation behavior at high temperatures very skillfully. In other words, it is a method in which the resin film is oxidized by air by extruding with high-temperature melting (usually 300 ° C. or higher), and a carbonyl group is formed on the surface and strongly bonded to the substrate (Reference: New Laminate Handbook / Processing) Technical Study Group).
[0005]
The laminate sheet for peeling, which is the technical field of the present invention, is a technique that enables peeling by controlling the adhesive strength at the interface by deliberately processing the resin at a lower temperature with reference to the extrusion lamination technique. That is, the adhesion factor governing the peel strength includes chemical adhesion by a polar group typified by a carbonyl group, and physical adhesion in which the viscosity of the resin is lowered by heating and melting and thrown to the substrate.
[0006]
Conventionally, for example, a technique has been introduced that enables separation by processing at a low resin temperature (250 to 300 ° C.) (Patent Document 1 and Patent Document 2). However, the peelable laminated sheets obtained by these processing methods have a heavy peel force over time, causing various problems in practical use. In order to solve this problem, there is a method of blending a release agent such as a silicone resin into the resin (Patent Document 3), and a method of stabilizing the peeling force over time by blending a surfactant (Patent Document 4). Proposed.
However, none of the methods has yet achieved satisfactory quality, and, for example, when it is stored in a high-temperature environment of 40 ° C. or higher, the current state is that heavy peeling occurs.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Utility Model Publication No. 55-15035
[Patent Document 2]
Japanese Utility Model Publication No. 61-204729
[Patent Document 3]
Japanese Utility Model Publication No. 6-86933
[Patent Document 4]
JP 2002-19038 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a release laminate sheet that is stable to the release force without being affected by the aging and storage environment and does not cause a problem in practical use.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have obtained the physical properties of the thermoplastic resin to be used, additives to be added thereto, the temperature during extrusion laminating, the processing conditions such as the pressure during cooling and pressing with a cooling roll during lamination, and As a result of extensive research on the physical properties of the peelable laminate sheet, the cause of the peel force change over time in addition to the conventional adhesion principle is elucidated as follows. This led to the present invention.
[0010]
First, when the polyethylene resin is heated and melted to around 300 ° C., the molecular chain of polyethylene is broken and carbon radicals are generated. When such an active molten polyethylene resin containing radicals is extruded from the T-die and comes into contact with air, it is oxidized by oxygen in the air to generate a functional group (carbonyl group) in the polyethylene molecule. The polyethylene resin extruded from the T-die is laminated with, for example, a paper base material, and is pressed and cooled and solidified in the gap between the cooling roll and the nip roll, and adheres to the paper base material. The initial adhesion at this time is the chemical adhesion between the paper substrate and polyethylene resin adhesion and anchoring force (physical bonding force) due to the pressure of the nip roll, and the carbonyl group formed by oxidation and the hydroxyl group in the paper substrate. Bond strength (hydrogen bond, etc.).
[0011]
Next, the mechanism of the change in peel strength over time and at high temperatures was thought to be due to the carbonyl group moving in the polyethylene layer to the interface with the paper substrate, which is more polar than polyethylene, resulting in increased adhesive strength. . That is, the peeling force of the peeling laminated sheet is mainly composed of chemical adhesion and physical adhesion, but the present inventors mainly cause chemical peeling factors due to heavy peeling at time and high temperature. I found out that it was influencing.
[0012]
Therefore, the present invention is intended to stabilize the peeling force by suppressing chemical adhesion, and is fundamentally different from those adjusted with a release agent, a surfactant and the like as in the conventional method described above. .
On the other hand, in the present invention, since the dependence on the physical factor is increased with respect to the adhesion, naturally, there arises a problem that the peeling force at the initial stage of processing becomes too light as compared with the conventional method. As a result of further studies, the present inventors have solved the problem by applying a specific resin, and have completed the present invention. The present invention includes the following inventions.
[0013]
(1) It has an extrusion lamination process in which a thermoplastic resin composed of an ethylene polymer having an MFR value of 5 to 20 g / 10 min containing an antioxidant is melt-extruded onto a surface base material at a temperature of 250 to 300 ° C., and is cooled and pressure-bonded. , A release laminate sheet that can be peeled off at the interface between the thermoplastic resin layer and the surface substrate. The extrusion lamination step is performed from the surface base material of the prepared release laminated sheet. After peeling Above The amount of fluorine element after modification of the carbonyl group with a depth of 10 nm on the release surface of the thermoplastic resin layer with pentafluorophenylhydrazine is 0.2 atomic% or less as measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Forming a thermoplastic resin layer on the surface substrate; A laminate sheet for peeling, characterized in that Manufacturing method .
[0014]
(2) The extrusion lamination process includes The thermoplastic resin layer that can be peeled off at the interface with the surface base material has a rate of increase in peel strength over time of “65 ° C., 80%, peel strength after 5 days of acceleration” / “initial stage immediately after sheet preparation” 2 times or less in the value of "peeling force" Forming a thermoplastic resin layer The laminate sheet for peeling according to item (1), wherein Manufacturing method .
[0015]
(3) The said surface base material is arrange | positioned at both surfaces of the thermoplastic resin layer, the adhesive strength of the interface of one surface base material and a thermoplastic resin layer, and the other surface base material and a thermoplastic resin layer The laminate sheet for peeling according to item (1) or (2), wherein a difference is provided in the adhesive strength at the interface Manufacturing method .
[0016]
(4) The thermoplastic resin layer is a layer that is non-detachably bonded to at least one surface of the support base material, wherein any one of (1) to (3) Of the release laminate sheet Production method .
[0017]
(5) The peeling according to any one of (1) to (4), wherein the antioxidant is one or more selected from phenol, thioether, and phosphorus. For laminated sheet metal Manufacturing method .
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the thermoplastic resin layer is a resin mainly composed of polyolefin, and the amount of fluorine element after modification of the carbonyl group up to a depth of 10 nm on the surface of the thermoplastic resin layer at the peeling interface with pentafluorophenylhydrazine is as follows: It is important that the value measured by the XPS method is 0.2 atomic% or less, and if it exceeds 0.2 atomic%, heavy peeling occurs over time and at high temperatures.
[0020]
The abundance ratio of the carbonyl group on the peeled surface of the PE layer is expressed by the ratio of the fluorine element measured by XPS method by reacting the carbonyl group with pentafluorophenylhydrazine in a gas phase.
The measurement principle of the XPS method is that an element is irradiated with X-rays, and the kinetic energy of specific free electrons emitted from the element is detected quantitatively and qualitatively. Due to the characteristics of the measurement principle, it is a method of measuring constituent elements on the surface of about 10 nm from the outermost surface of the solid, and does not measure all the thickness directions of the measurement target. (Refer to the Surface Analysis Encyclopedia, Japan Surface Science Association, Society Publishing Center, pages 124-125, X-ray photoelectron spectroscopy)
[0021]
Examples of means for suppressing the content to 0.2 atomic% or less include a method of adding an antioxidant to the thermoplastic resin layer. Although it does not specifically limit as antioxidant, A phenol type, a thioether type | system | group, and a phosphorus type are preferable from a structure.
[0022]
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis- [methylene- 3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) isocyanurate, triethylene glycol bis -[3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis- (3 -Methyl-6-t-butylphenol, 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-p-cle Sol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
[0023]
Examples of the thioether-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3 -Lauryl thiopropionate) and the like.
[0024]
Phosphorus antioxidants include trisnonylphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) ) -4,4′-biphenylene-diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, tetrakis (2,4 -Di-t-butyl-5-methylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite.
[0025]
These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. Among them, a phenol scavenger that is a radical scavenger and a thioether or phosphorous that is a peroxide decomposer are used. Is preferable because it has a synergistic effect of preventing oxidation.
[0026]
Although the compounding quantity of the antioxidant added to a thermoplastic resin layer changes with kinds of thermoplastic resin, the range of 0.01-0.5 mass% is preferable with respect to 100 mass% of thermoplastic resins. More preferably, it is the range of 0.03-0.3 mass%. When it is less than 0.01% by mass, it depends on the resin temperature at the time of manufacture, but the increase rate of the peel force after aging is increased to 2 times or more, and when it exceeds 0.5% by mass, the antioxidant is used. However, it becomes easy to bleed on the surface of the thermoplastic resin, and the peeling force becomes unstable.
[0027]
Further, as a means of suppressing the atomic percentage to 0.2 atomic% or less, if the temperature of the thermoplastic resin at the outlet of the T die in the extrusion lamination is lowered, air oxidation of the resin is reduced, which is one of preferable processing methods. For example, the temperature of the thermoplastic resin at the T-die outlet is preferably in the range of 250 to 300 ° C. If it is less than 250 ° C., the drawdown property of the resin is lowered, the transparency and the thickness profile are inferior, and there are various problems such as generation of undissolved materials, poor anchoring to the surface substrate, and low initial peeling force. Arise. Moreover, when it exceeds 300 degreeC, it will become easy to produce thermal decomposition of antioxidant, and antioxidant effect will fall.
[0028]
The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, but polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / It is a resin mainly composed of an ethylene copolymer such as a (meth) acrylic acid ester copolymer, and a polyolefin resin such as polypropylene, polybutene, and polymethylpentene resin. In addition to these, polystyrene, polyester, The thing containing polyamide etc. is mentioned.
[0029]
The thermoplastic resin is preferably a polyolefin-based resin represented by an ethylene-based polymer such as polyethylene from the viewpoints of extrusion lamination processability, cost, etc., among which a density of 0.910 to 0.925 g / cm. ³ Most preferred is a low density polyethylene.
[0030]
In addition, as the thermoplastic resin used in the present invention, in order to increase the effect of physical adhesion between the base material and the thermoplastic resin, a resin that has a low viscosity at the time of heat melting of the resin and is easy to throw and adhere to the base material surface is used. preferable. For example, the MFR value that is an index of the melt viscosity of the resin indicating the weight extruded for 10 minutes at a temperature of 190 ° C. is 5 to 20 g / 10 minutes, preferably 8 to 13 g / 10 minutes. When the MFR value is less than 5 g / 10 minutes, the fluidity during lamination is inferior and the adhesion to the substrate is low. On the other hand, if it exceeds 20 g / 10 minutes, the neck-in of the molten resin becomes large and the processability is inferior.
[0031]
Moreover, it is preferable that the Vicat softening point of a thermoplastic resin is 80 degreeC or more. The Vicat softening point is a value measured by the thermoplastic resin softening temperature test method specified in JIS K7206. When this softening point is less than 80 ° C., the manufactured release laminated sheet is punched out as the final product. When processing, the thermoplastic resin layer is not cut well, and the thermoplastic resin layer is pulled in the subsequent dregs raising step, which tends to cause poor adhesion between the thermoplastic resin and the substrate.
[0032]
The thermoplastic resin used in the present invention may contain other general additives such as glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamide. Nonionic surfactant alone or a mixture of two or more thereof, anionic surfactant, antistatic agent such as cationic surfactant, fatty acid amide, silicone-based, fluorine-based slip agent, silica Well-known materials such as anti-blocking agents such as talc and calcium carbonate can be appropriately used depending on the purpose.
[0033]
In the present invention, the surface substrate used on one side or both sides of the thermoplastic resin layer is, for example, synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polyester, nylon, polyvinyl chloride, and synthetic paper mainly composed of polypropylene. , Non-woven fabrics, metal foils and papers. Examples of paper include high-quality paper, coated paper for printing, information industry paper such as thermal recording paper and inkjet recording paper, and paper and paperboard such as white paperboard And can be arbitrarily selected according to the application.
[0034]
In addition, a thermoplastic resin (for example, polyethylene) is melt-laminated to the base material A at a relatively high temperature (for example, 300 ° C. or higher), and strongly bonded to the base material (for example, formation of an anchor polyethylene layer). Next, a thermoplastic resin (for example, a polyethylene layer for peeling) of the present invention between the thermoplastic resin layer (for example, an anchor polyethylene layer) and another substrate B may be sandwich-laminated and processed. Is possible. Moreover, it is also possible to laminate | stack an adhesive layer and a peeling sheet, and to comprise as an adhesive label. Here, the substrate A is bonded to the thermoplastic resin so as not to be peeled off, and this substrate A is also referred to as a supporting substrate.
[0035]
Although it does not specifically limit as a structure of the lamination sheet for peeling of this invention, For example, base material A / peeling polyethylene layer / base material B, base material A / anchor polyethylene layer / peeling polyethylene layer / base material B, base material A / anchor polyethylene layer / peeling polyethylene layer / base material B / adhesive layer / release sheet, base material A / peeling polyethylene layer / anchor polyethylene layer / base material B / adhesive layer / release sheet, Arbitrary layer configurations such as base material A / peeling polyethylene layer / adhesive layer / peeling sheet can be employed depending on the application.
[0036]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but of course, the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0037]
Example 1
As the thermoplastic resin, low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Petrocene 203”, density 0.919 g / cm ³ MFR 8.0 g / 10 min, Vicat softening temperature 87 ° C.) 99.950% by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as an antioxidant A resin in which 025% by mass and 0.025% by mass of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite are kneaded is set in a molten state at a temperature of 275 ° C. from a T-die, a take-off speed of 100 m / min, and an air gap of 130 mm. Quality paper [OTP made by Oji Paper Co., Ltd. 64 g / m ² It was extruded so as to have a layer thickness of 15 μm, and cooled and pressure-bonded with a cooling roll to prepare a laminated sheet. The evaluation results of the obtained laminate sheet for peeling are shown in Table 1.
[0038]
Example 2
As the thermoplastic resin, low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Petrocene 203”, density 0.919 g / cm ³ MFR 8.0 g / 10 min, Vicat softening temperature 87 ° C.) 99.880% by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as an antioxidant A resin in which 060% by mass and 0.060% by mass of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite are kneaded is melted, and the temperature is 290 ° C. from the T die, the take-up speed is 100 m / min, and the air gap is 130 mm. Quality paper [OTP made by Oji Paper Co., Ltd. 64 g / m ² It was extruded so as to have a layer thickness of 15 μm, and cooled and pressure-bonded with a cooling roll to prepare a laminated sheet. The evaluation results of the obtained laminate sheet for peeling are shown in Table 1.
[0039]
Example 3
As the thermoplastic resin, low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Petrocene 203”, density 0.919 g / cm ³ MFR 8.0 g / 10 min, Vicat softening temperature 87 ° C.) 99.700% by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as an antioxidant A resin in which 150% by mass and 0.150% by mass of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite are kneaded is melted, and the temperature is 300 ° C. from the T die, the take-off speed is 100 m / min, and the air gap is 130 mm. Quality paper [OTP made by Oji Paper Co., Ltd. 64 g / m ² It was extruded so as to have a layer thickness of 15 μm, and cooled and pressure-bonded with a cooling roll to prepare a laminated sheet. The evaluation results of the obtained laminate sheet for peeling are shown in Table 1.
[0040]
Example 4
As the thermoplastic resin, low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Petrocene 203”, density 0.919 g / cm ³ MFR 8.0 g / 10 min, Vicat softening temperature 87 ° C.) 99.880% by mass of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as an antioxidant and 0.04% by mass of tetrakis (2, 4-di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite kneaded in 0.060% by mass, in a molten state, from a T-die at a temperature of 285 ° C., take-off speed High-quality paper under the conditions of 100 m / min and air gap of 130 mm [OTP manufactured by Oji Paper Co., Ltd., 64 g / m ² It was extruded so as to have a layer thickness of 15 μm, and cooled and pressure-bonded with a cooling roll to prepare a laminated sheet. The evaluation results of the obtained laminate sheet for peeling are shown in Table 1.
[0041]
Example 5
As the thermoplastic resin, low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Petrocene 203”, density 0.919 g / cm ³ MFR 8.0 g / 10 min, Vicat softening temperature 87 ° C.) 99.880% by mass of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as an antioxidant 0.060% by mass and 0.060% by mass of tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite were kneaded. High quality paper [OTP made by Oji Paper Co., Ltd. “64 g / m” under the conditions of a temperature of 285 ° C., a take-off speed of 100 m / min, and an air gap of 130 mm from a T die in a molten state. ² It was extruded so as to have a layer thickness of 15 μm, and cooled and pressure-bonded with a cooling roll to prepare a laminated sheet. The evaluation results of the obtained laminate sheet for peeling are shown in Table 1.
[0042]
Example 6
As a thermoplastic resin, low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Petrocene 350”, density 0.920 g / cm ³ MFR 16 g / 10 min, Vicat softening temperature 84 ° C.) 99.880% by mass of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as an antioxidant A resin obtained by kneading 060% by mass with 0.060% by mass of tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite. As a molten state, a high-quality paper [OTP made by Oji Paper Co., Ltd., 64 g / m under conditions of a temperature of 285 ° C., a take-up speed of 100 m / min, an air gap of 130 mm from a T-die ² It was extruded so as to have a layer thickness of 15 μm, and cooled and pressure-bonded with a cooling roll to prepare a laminated sheet. The evaluation results of the obtained laminate sheet for peeling are shown in Table 1.
[0043]
Example 7
As a thermoplastic resin, low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Petrocene 350”, density 0.920 g / cm ³ , MFR 16 g / 10 min, Vicat softening temperature 84 ° C.) 99.950% by mass of a resin kneaded with 0.06% by mass of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as an antioxidant As a high-quality paper [OTP made by Oji Paper Co., Ltd., 64 g / m under the conditions of a temperature of 275 ° C., a take-off speed of 100 m / min and an air gap of 130 mm from a T-die. ² It was extruded so as to have a layer thickness of 15 μm, and cooled and pressure-bonded with a cooling roll to prepare a laminated sheet. The evaluation results of the obtained laminate sheet for peeling are shown in Table 1.
[0044]
Reference example 1
As thermoplastic resin, low density polyethylene (trade name “Petrocene 212” manufactured by Tosoh Corporation, density 0.919 g / cm ³ , MFR 13 g / 10 min, Vicat softening temperature 85 ° C.) in a molten state, from a T-die at a temperature of 260 ° C., take-up speed 100 m / min, air gap 130 mm, high quality paper [Oji Paper Co., Ltd. “OTP” 64 g / m ² It was extruded so as to have a layer thickness of 15 μm, and cooled and pressure-bonded with a cooling roll to prepare a laminated sheet. The evaluation results of the obtained laminate sheet for peeling are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example 1
As thermoplastic resin, low density polyethylene (trade name “Petrocene 212” manufactured by Tosoh Corporation, density 0.919 g / cm ³ MFR 13 g / 10 min, Vicat softening temperature 85 ° C.) 99.960% by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as an antioxidant in 0.040% by mass In a molten state, a high-quality paper [OTP made by Oji Paper Co., Ltd. “64 g / m” is obtained under the conditions of a temperature of 320 ° C., a take-off speed of 100 m / min, and an air gap of 130 mm. ² It was extruded so as to have a layer thickness of 15 μm, and cooled and pressure-bonded with a cooling roll to prepare a laminated sheet. The evaluation results of the obtained laminate sheet for peeling are shown in Table 1.
[0046]
Comparative Example 2
As thermoplastic resin, low density polyethylene (trade name “Petrocene 212” manufactured by Tosoh Corporation, density 0.919 g / cm ³ , MFR 13 g / 10 min, Vicat softening temperature 85 ° C.) in a molten state, T-die at a temperature of 290 ° C., take-up speed 100 m / min, air gap 130 mm, “OTP” “OTP” 64 g / m ² It was extruded so as to have a layer thickness of 15 μm, and cooled and pressure-bonded with a cooling roll to prepare a laminated sheet. The evaluation results of the obtained laminate sheet for peeling are shown in Table 1.
[0047]
(Evaluation of surface carbonyl group abundance by XPS equipment)
A solution obtained by dissolving 0.5 g of pentafluorophenylhydrazine in absolute ethanol and a pseudo-adhesive PE layer peeled off from paper were placed in a desiccator and capped. This was placed in a drier set at 60 ° C. for 5 hours, and the carbonyl group on the PE layer release surface was reacted with pentafluorophenylhydrazine.
The abundance ratio of the carbonyl group was indirectly measured from the reaction amount of pentafluorophenylhydrazine (containing fluorine element), and the fluorine amount on the peeled surface of the PE layer was measured and evaluated using “ESCALAB250” manufactured by VG Scientific. The X-ray source used is magnesium, the accelerating voltage of the X-ray source is 15 kV, and the emission current is 20 mA. All elements having a binding energy in the measurement range of 10 to 1100 eV are qualitatively determined, and all elements except hydrogen and helium are used. The ratio of the elemental fluorine to the number of atoms was determined in terms of the number of atoms. The measurement depth was about 10 nm, and the measurement range was about 8 mmφ.
[0048]
(Peeling power)
For the laminated sheets for peeling obtained in Examples 1 to 7, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the peeling force when peeling the fine paper from the thermoplastic resin layer was immediately after the sheet preparation (initial stage) and after accelerated aging. Using a Tensilon universal testing machine (65 ° C., 80%, 5 days), peeling was performed at 180 ° and measurement was performed. The test piece is cut into a width of 50 mm and a length of 150 mm, and the double-sided tape of the same size is pasted on the thermoplastic resin side, and then the SUS plate for further fixing it is peeled off between the quality paper and the thermoplastic resin. The force was measured by peeling at a speed of 300 mm per minute according to the 180 degree peeling method of JIS Z0237.
[0049]
[Table 1]

[0050]
As is clear from the results in Table 1, in the release laminated sheet of the present invention, the XPS method was used as the amount of fluorine element after modification of the carbonyl group at a depth of 10 nm on the surface of the peeled thermoplastic resin layer with pentafluorophenylhydrazine. If the value obtained by the measurement is 0.2 atomic% or less, the rate of increase in peel force after accelerated aging (65 ° C., 80%, 5 days) from the peel force immediately after the sheet preparation is twice or less, A stable peeling force was obtained without being affected by the time and storage environment. The sample of Reference Example 1 in which the amount of elemental fluorine was 0.2 atomic% or less without adding an antioxidant was strongly affected by aging and storage environment. Further, Comparative Examples 1 and 2 in which the amount of fluorine element exceeded 0.2 atomic% were strongly affected by the aging and storage environment regardless of the presence or absence of the addition of the antioxidant.
[0051]
【The invention's effect】
The peelable laminate sheet of the present invention is a peelable laminate sheet that is not affected by aging and storage environment, has a stable peel force, and does not cause any problems in practical use. It is a laminated sheet for peeling that can be used for a wide range of applications such as slips.

Claims

It has an extrusion lamination process in which a thermoplastic resin composed of an ethylene polymer having an MFR value of 5 to 20 g / 10 min containing an antioxidant is melt-extruded onto a surface base material at a temperature of 250 to 300 ° C., and is cooled and pressure-bonded. A method for producing a release laminate sheet that can be peeled off at an interface between a thermoplastic resin layer and a surface substrate , wherein the extrusion lamination step is released from the surface substrate of the created release laminate sheet . heat carbonyl group to a depth 10nm of the release surface of the thermoplastic resin layer elemental fluorine amount after modification with pentafluorophenyl hydrazine, it is several% 0.2 atomic or less by the value measured by X-ray photoelectron spectroscopy A method for producing a laminate sheet for peeling, which is a step of forming a plastic resin layer on the surface substrate .

In the extrusion lamination step , the rate of increase of the peeling force of the thermoplastic resin layer that can be peeled at the interface with the surface base material over time is “65 ° C., 80%, peel strength after 5 days acceleration” / 2. The method for producing a release laminated sheet according to claim 1, wherein the method is a step of forming a thermoplastic resin layer having a value of "initial peel force immediately after sheet creation" that is twice or less.