JP4365609B2

JP4365609B2 - Method for producing water- and oil-repellent textile product and water- and oil-repellent agent

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Publication number: JP4365609B2
Application number: JP2003095888A
Authority: JP
Inventors: 誠西川; 浩明宮腰
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004300630A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法及び撥水撥油剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、繊維の黄変や風合い劣化の問題がなく、洗濯耐久性及び摩耗耐久性に優れた撥水撥油性を有する繊維製品の製造において、長時間の連続加工にも耐え得る該繊維製品の製造方法及び撥水撥油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フルオロアルキル基を有するアクリレート、メタクリレートなどの重合体を水に分散させたフッ素系撥水撥油剤が知られている。このようなフッ素系撥水撥油剤を用いて各種繊維製品に撥水撥油性を付与し、これらの性能の洗濯耐久性を向上させるためにさまざまな試みがなされてきた。
例えば、撥水性及び防汚性の改良された撥水撥油剤として、フルオロアルキル基含有の重合し得る化合物を少なくとも２５質量％、塩化ビニルを５〜５０質量％の割合で構成単位として含む共重合体よりなる繊維製品用の撥水撥油剤が提案されている（特許文献１）。また、架橋成分としてＮ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリルアミドなどを共重合させた共重合体などが知られているが、十分な洗濯耐久性は得られていない。
耐久性の改善された撥水撥油剤組成物として、ポリフルオロアルキル基と活性水素とを有する撥水撥油主剤に、常温では水に対し安定であり、１００℃以上でイソシアネート基に変化する基を少なくとも２個有するいわゆるブロックドイソシアネート化合物が添加混合されてなる撥水撥油剤組成物が提案されている（特許文献２）。また、高い耐久性を発揮する撥水撥油剤組成物として、ポリフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート、ウレタン結合を有するポリ(メタ)アクリレート及びブロックドイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートの共重合体と、ブロックドポリイソシアネート化合物を含有する撥水撥油剤組成物が提案されている（特許文献３）。しかし、ブロックドイソシアネート化合物を用いる方法は、処理にかなりの高温を必要とするのみならず、洗濯耐久性を向上させる効果の高いブロックドイソシアネート化合物では繊維製品の黄変を起こしやすく、また、メラミン樹脂を用いる方法では繊維の風合いが硬化するなど様々な欠点を有している。
このような欠点を考慮し、本発明者らはブロックドイソシアネート化合物の代替として水性ポリイソシアネートの使用を試みた。水性ポリイソシアネートは、ブロックドイソシアネート化合物よりも反応性が高いために、乾燥温度が低温でも高次の架橋反応がすすみ、優れた洗濯耐久性や摩耗耐久性を得ることができる。しかし、水性ポリイソシアネートは、水分散状態又はフッ素系撥水撥油剤との同浴処理などの条件下での使用可能時間、すなわちポットライフが短く、短時間で処理浴を交換する必要があったり、長時間の加工には適応できないという加工上の問題を有していた。
【特許文献１】
特公昭５０−３４３８号公報（第２頁、第７頁）
【特許文献２】
特開昭５４−１３３４８６号公報（第１−２頁）
【特許文献３】
特開平５−２２２１４９号公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維の黄変や風合い劣化の問題がなく、洗濯耐久性及び摩耗耐久性に優れた撥水撥油性を有する繊維製品の製造において、長時間の連続加工にも耐え得る該繊維製品の製造方法及び撥水撥油剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水性ポリイソシアネートとフッ素系撥水撥油剤とを含有する処理液に、さらに、酸若しくはエステル化合物を添加することにより、撥水撥油性を阻害することなく処理液のポットライフを長くすることが可能となり、加工安定性を向上させ得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）水性ポリイソシアネート、フッ素系撥水撥油剤、及び、硫酸、塩酸、リン酸、ホスホン酸化合物、リン酸エステル若しくはカルボン酸エステルを含有する処理液で繊維製品を加工することを特徴とする撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法、
（２）水性ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及びこれらから誘導されるポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートに、アルキレンオキサイド鎖を結合させた化合物である第１項に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法、
（３）アルキレンオキサイド鎖のアルキレンオキサイド繰り返し単位数が、平均して５〜５０である第２項に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法、
（４）フッ素系撥水撥油剤が、フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体とを乳化重合して得られる共重合体を含有するものである第１項に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法、
（５）フッ素系撥水撥油剤の有効成分１００質量部に対し、水性ポリイソシアネートを５〜２００質量部、硫酸、塩酸、リン酸、ホスホン酸化合物、リン酸エステル若しくはカルボン酸エステルを０.１〜１００質量部となる割合で含有する処理液を用いる第１項に記載の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法、
（６）フッ素系撥水撥油剤からなる第１剤及び水性ポリイソシアネートと硫酸、塩酸、リン酸、ホスホン酸化合物、リン酸エステル若しくはカルボン酸エステルとの混合物からなる第２剤からなることを特徴とする第１〜５項のいずれか記載の繊維製品の製造方法に用いる２液型の撥水撥油剤、及び、
（７）フッ素系撥水撥油剤と硫酸、塩酸、リン酸、ホスホン酸化合物、リン酸エステル若しくはカルボン酸エステルとの混合物からなる第１剤及び水性ポリイソシアネートからなる第２剤からなることを特徴とする第１〜５項のいずれか記載の繊維製品の製造方法に用いる２液型の撥水撥油剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法においては、水性ポリイソシアネート、フッ素系撥水撥油剤及び酸若しくはエステル化合物を含有する処理液で繊維製品を加工する。本発明の撥水撥油剤は、フッ素系撥水撥油剤からなる第１剤及び水性ポリイソシアネートと酸若しくはエステル化合物の混合物からなる第２剤、又は、フッ素系撥水撥油剤と酸若しくはエステル化合物の混合物からなる第１剤及び水性ポリイソシアネートからなる第２剤からなる２液型の撥水撥油剤である。
本発明方法を適用する繊維製品に特に制限はなく、例えば、綿、カポック、亜麻、苧麻、大麻、黄麻、マニラ麻、サイザル麻、羊毛、カシミヤ、モヘア、アルパカ、ラクダ毛、絹、羽毛などの天然繊維、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、テンセルなどの再生繊維、酢酸セルロース繊維、プロミックスなどの半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ベンゾエート繊維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリイミド繊維などの合成繊維、石綿、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、チラノ繊維、無機ウィスカー、ロックファイバー、スラグファイバーなどの無機繊維、これらの複合繊維、混紡繊維などからなる繊維製品を挙げることができる。繊維製品の形態に特に制限はなく、例えば、糸、織物、編物、不織布、合成紙などを挙げることができる。本発明方法においては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂などでコーティング又はラミネートされている繊維製品も処理することができる。
【０００６】
本発明方法に用いる酸に特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸、ホスホン酸化合物などの有機酸を挙げることができる。カルボン酸の中で、炭素数１〜５直鎖状のモノカルボン酸及び炭素数２〜７のジカルボン酸を好適に用いることができ、ギ酸及び酢酸を特に好適に用いることができる。また、ホスホン酸化合物としては、一般式［１］で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ¹−(ＰＯ₃Ｈ₂)_n ・・・［１］
一般式［１］において、Ｒ^lは、ヒドロキシル基、カルボニル基又はスルホン酸基を有していてもよい炭素数１〜４のｎ価の炭化水素基である。また、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２、３又は４である。ホスホン酸化合物の中でも、１−ヒドロキシエチリデンー１,１−ジホスホン酸を特に好適に用いることができる。
本発明方法に用いるエステル化合物としては、例えば、リン酸エステル、カルボン酸エステルなどを挙げることができる。リン酸エステルとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルを好適に用いることができ、リン酸ジメチルエステルを特に好適に用いることができる。
【０００７】
本発明方法に用いるカルボン酸エステルとしては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基を有する炭素数１〜５のモノカルボン酸のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルキル基を有する炭素数２〜６のジカルボン酸のジアルキルエステルなどを挙げることができる。これらの中で、マロン酸ジエチル及びコハク酸ジエチルを特に好適に用いることができる。
本発明方法に用いる水性ポリイソシアネートは、疎水性ポリイソシアネートに親水性基を導入することにより、水溶性又は自己乳化性を付与した化合物である。自己乳化性とは、乳化剤を添加することなく、それ自身で乳化分散可能な性能である。疎水性ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及びこれらから誘導されるポリイソシアネートなどを挙げることができる。導入する親水性基は、アルキレンオキサイド鎖であることが好ましく、アルキレンオキサイド鎖のアルキレンオキサイド繰り返し単位数が、平均して５〜５０であることが好ましい。さらに、必要に応じて、疎水性ポリイソシアネートに親油性基を導入することもできる。このような水性ポリイソシアネートは、イソシアネート基の高い反応性を有するまま水性媒体中で使用することができ、また水への自己乳化性に優れるために、フッ素系撥水撥油剤で繊維製品に処理するにあたり、その処理液中に併用して用いることもできる。
【０００８】
本発明方法に用いる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどを挙げることができる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネートの中で、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートは、処理後の繊維製品を黄変することがないので、特に好適に用いることができる。これらのポリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートは、２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体などを挙げることができる。
【０００９】
本発明方法において、ポリイソシアネートにアルキレンオキサイド鎖を結合させる方法に特に制限はなく、例えば、アルコールや脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム又はブロック付加物などの親水性化合物と、ポリイソシアネートとを反応させる方法などを挙げることができる。本発明方法において、ポリイソシアネートに結合させるアルキレンオキサイド鎖のアルキレンオキサイド繰返し単位数は、平均して５〜５０であることが好ましい。アルキレンオキサイド繰り返し単位数が５未満であると、水性ポリイソシアネートの自己乳化性が不足するおそれがある。アルキレンオキサイド鎖の繰り返し単位数が５０を超えると、水性ポリイソシアネートの結晶性が高くなり固化するおそれがある。また、アルキレンオキサイド鎖の７０質量％以上がエチレンオキサイド単位であることが好ましい。
本発明方法においては、ポリイソシアネートに結合されるアルキレンオキサイド鎖の量が、水性ポリイソシアネート１００質量部中２〜５０質量部であることが好ましい。アルキレンオキサイド鎖の量が水性ポリイソシアネート１００質量部中２質量部未満であると、界面張力を下げる効果が十分でなく、水性ポリイソシアネートの乳化性が不足するおそれがある。アルキレンオキサイド鎖の量が水性ポリイソシアネート１００質量部中５０質量部を超えると、水性ポリイソシアネートのイソシアネート基と水との反応性が大きくなりすぎるおそれがある。
本発明方法において、水性ポリイソシアネートに必要に応じて結合させる親油性基を有する化合物としては、例えば、炭素数８以上の高級アルコール、脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
本発明方法に用いる水性ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体［旭化成(株)、デュラネートＷＢ４０−８０Ｂ］、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体［住友バイエルウレタン(株)、バイヒジュール３１００］、［日本ポリウレタン工業(株)、アクアネート１００、アクアネート２００］などの市販品を用いることができる。
【００１０】
本発明方法において用いるフッ素系撥水撥油剤に特に制限はないが、フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体とを乳化重合して得られる共重合体であることが好ましい。フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートは、フルオロアルキル基の炭素数が３〜２１であることが好ましく、フルオロアルキル基の炭素数が６〜１８であることがより好ましい。このようなフルオロアルキル基を有するアクリレート及びメタクリレートとしては、例えば、下記のような化合物を挙げることができる。
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₄ＣＨ₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₄(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇(ＣＨ₂)₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(ＣＨ₃)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₃ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ(ＯＣＯＣＨ₃)ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂
(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₆ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₉(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₉(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₉ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂
ＣＦ₃ＣＦ(ＣＦ₂Ｃｌ)(ＣＦ₂)₇ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｈ(ＣＦ₂)₁₀ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₂Ｃｌ(ＣＦ₂)₁₀ＣＨ₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂
ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅(ＣＨ₂)₂Ｏ(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＣＦ₃ＣＦ(ＣＦ₂Ｃｌ)(ＣＦ₂)₇ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₂ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
【００１１】
フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、アジリジニルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレンジオールアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド又はメタクリルアミド、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、シクロへキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明方法において、フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートとこれらと共重合可能な他の単量体の量比は、共重合に用いる全単量体の中で、フルオロアルキル基を有するアクリレート及びメタクリレートの合計が４０質量％以上であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。フルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体とを乳化重合させる際の媒体に特に制限はないが、水に水溶性有機溶媒を添加した水性溶媒を用いることが好ましい。水に水溶性有機溶媒を添加した水性溶媒を用いると、単量体や共重合体が凝集しにくく、安定した乳化物を得ることができる。乳化重合に用いる乳化剤に特に制限はなく、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性の各乳化剤の殆ど全てを用いることができる。乳化重合に際しては、水性溶媒中にフルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレート、これらと共重合可能な他の単量体、乳化剤などを添加し、撹拌しつつ超音波を伝達することにより単量体混合物を乳化分散させたのち、水溶性の重合開始剤を添加し、加熱して重合することが好ましい。使用する水溶性の重合開始剤に特に制限はなく、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などの各種の重合開始剤を挙げることができ、さらにγ線などの電離性放射線などを重合開始剤に代えて用いることもできる。
【００１３】
本発明の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法においては、水性ポリイソシアネート、フッ素系撥水撥油剤及び酸若しくはエステル化合物を含有する処理液を用いて、繊維製品を加工する。加工の方法に特に制限はなく、繊維製品の種類により適宜選択することができ、例えば、パッド処理、浸漬、噴霧、塗り付けなどを挙げることができる。これらの中でパッド処理が好ましく、繊維製品を処理液に浸漬し、マングルなどを用いて所定のピックアップ量に調整したのち乾燥することができる。必要に応じて、乾燥工程後にキュアリング工程を組み込むことができる。
本発明方法において、処理液を調製する際に、フッ素系撥水撥油剤の有効成分１００質量部に対して、水性ポリイソシアネートが５〜２００質量部、酸若しくはエステル化合物が０.１〜１００質量部になるように、各成分を配合することが好ましい。なお、フッ素系撥水撥油剤の有効成分とは、フッ素系撥水撥油剤に含まれるフルオロアルキル基を有するアクリレート及び／又はメタクリレートと、これらと共重合可能な他の単量体の共重合体である。水性ポリイソシアネートの割合が、フッ素系撥水撥油剤の有効成分１００質量部に対して５質量部未満であると、十分な洗濯耐久性及び摩耗耐久性を発現させることが困難になるおそれがある。水性ポリイソシアネートの割合が、フッ素系撥水撥油剤の有効成分１００質量部に対して２００質量部を超えると、使用量に見合う効果は得られず、経済的に不利となるおそれがある。また、酸若しくはエステル化合物の割合が、フッ素系撥水撥油剤の有効成分１００質量部に対して０.１質量部未満であると、水性ポリイソシアネートのイソシアネート基が水により失活することを抑制する効果が不十分となるおそれがある。酸、エステル化合物及びこれらの塩の割合が、フッ素系撥水撥油剤の有効成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、撥水撥油性の発現が阻害されるおそれがある。
本発明方法において、繊維製品に付着させるフッ素系撥水撥油剤の有効成分の量に特に制限はなく、繊維製品の種類や必要とする性能に合わせて適宜選択できるが、繊維製品に対して０.１〜５質量％となるように加工することが好ましい。
本発明方法においては、繊維製品を撥水撥油加工する前後に、あるいは撥水撥油加工と同浴で、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、抗菌剤、防虫剤、防汚剤などの薬剤を用いて繊維製品を処理することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例において、撥水撥油加工により得られた加工布について、下記の方法により性能を評価した。
（１）撥水性
得られた加工布について、ＪＩＳＬ１０９２：１９９８の６.２撥水度試験（スプレー試験）に準じて評価した。評価は下記の基準にしたがって行い、性能がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、性能がわずかに劣る場合は等級に「−」をつけた。
５：表面に水滴の付着や湿潤のないもの。
４：表面にわずかに水滴の付着又は湿潤を示すもの。
３：表面に部分的湿潤を示すもの。
２：表面の約半分に湿潤を示すもの。
１：表面全体に湿潤を示すもの。
（１−１）洗濯耐久性
得られた加工布について、ＪＩＳＬ０２１７：１９９５の付表１の１０３法による洗濯を２０回行い、得られた洗濯布について、撥水性の試験を行った。
（１−２）摩耗耐久性
得られた加工布を、ＪＩＳＬ１０１８：１９９９の８.１８.１ユニホーム形法に準じて摩耗させた。すなわち、加工布の摩擦面に２２.３Ｎの引張荷重かけ、摩擦子にも加工布を取り付けて２２.３Ｎの押圧荷重をかけ、多方向に回転させ、２００回転させて得られた摩耗布について、摩擦子側の面の撥水性を評価した。
（２）撥油性
得られた加工布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９９８に準じて試験を行った。すなわち、第１表に示した試験溶液を、試料布上の２カ所に直径が約４ｍｍになるように数滴垂らし、３０秒後に２滴ともに浸透しない試験液の最高の等級を、試料布の撥油性とした。
また、撥水性の評価と同様に、洗濯布と摩耗布を調製して撥油性を試験し、洗濯耐久性と摩耗耐久性を評価した。
【００１５】
【表１】

【００１６】
合成例１（フルオロアクリレート、ステアリルアクリレオート及びグリシジ
ルメタクリレートの共重合体）
フラスコに、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ＝６〜１４の混合物、ｎの平均８）８５質量部、ステアリルアクリレート６０質量部、グリシジルメタクリレート５質量部、純水２７７.５質量部、３−メチル−３−メトキシブタノール５０質量部、ポリオキシエチレン(１０モル)ラウリルエーテル１５質量部及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド６質量部を仕込み、４５℃にて撹拌混合し、超音波を伝達して乳化分散させた。次いで、２,２−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩１.５質量部を添加し、５０℃にて４時間反応させ、共重合体の濃度が３０質量％であるフッ素系撥水撥油剤を得た。
合成例２（フルオロアクリレート、ステアリルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び塩化ビニルの共重合体）
フラスコに、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ＝６〜１４、ｎの平均８）１００質量部、ステアリルアクリレート１５質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３質量部、純水２４８.５質量部、３−メチル−３−メトキシブタノール５０質量部、ポリオキシエチレン(１０モル)ラウリルエーテル１８質量部及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド４質量部を仕込み、４５℃にて撹拌混合し、超音波を伝達して乳化分散させた。得られた乳化物をオートクレーブに仕込み、２,２−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩１.５質量部を添加して密閉したのち、塩化ビニル２０質量部を圧入し、６０℃にて６時間反応させ、共重合体の濃度が３０質量％であるフッ素系撥水撥油剤を得た。
合成例３（水性イソシアネート）
フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体２５２質量部と、ポリエチレングリコール(２０モル)モノメチルエーテル９１質量部とを仕込み、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン０.３４質量部を添加して、９０℃で２時間反応することにより、水性ポリイソシアネート化合物を得た。
【００１７】
参考例１
水９５質量部に、合成例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のポリエチレングリコール付加物を８０質量％含有するＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ［日華化学(株)］０.５質量部、８０質量％酢酸０.５質量部を加えて均一に混合し、処理液を調製した。
処理液を調製直後に３０℃の恒温槽に入れ、処理液が３０±１℃の恒温になったときを起点とし、０、１、２、３、５、６、８及び１０時間経過後、それぞれポリエステル１００％織物を浸漬した。次いで、ウェットピックアップ８０質量％となるようにマングルで絞り、１２０℃で１分間乾燥し、さらに１８０℃で１分間熱処理した。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
３０±１℃になってから１０時間後の処理液を用いて処理した加工布の撥水性は５、その洗濯布の撥水性は４−、その摩耗布の撥水性は２＋であった。３０±１℃になってから１０時間後の処理液を用いて処理した加工布の撥油性は６、その洗濯布の撥油性は４、その転摩耗布の撥油性は２であった。
参考例２
合成例１で得られたフッ素系撥水撥油剤の代わりに、合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤を用いて処理液を調製した以外は、参考例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例３
水９５.５質量部、合成例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のポリエチレングリコール付加物を８０質量％含有するＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ［日華化学(株)］０.５質量部、１−ヒドロキシエチリデンー１,１−ジホスホン酸０.０５質量部を均一になるまで混合して処理液を調製した以外は、参考例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例４
合成例１で得られたフッ素系撥水撥油剤の代わりに、合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤を用いて処理液を調製した以外は、実施例３と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例５
ポリエステル１００％織物の代わりにナイロンタフタを用い、ウェットピックアップ３０質量％となるようにマングルで絞った以外は、実施例４と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例６
水９５.４９質量部、合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のポリエチレングリコール付加物を８０質量％含有するＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ［日華化学(株)］０.５質量部、３５質量％塩酸０.０１質量部を均一になるまで混合して処理液を調製した以外は、参考例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例７
３５質量％塩酸の代わりに、９８質量％硫酸を添加した以外は、参考例６と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例８
水９５.０質量部、合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体のポリエチレングリコール付加物を８０質量％含有するＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ［日華化学(株)］０.５質量部、マロン酸ジエチル０.５質量部を均一になるまで混合して処理液を調製した以外は、参考例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例９
マロン酸ジエチルの代わりに、８５質量％リン酸を添加した以外は、実施例８と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
実施例１０
水９５.０質量部、合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部、合成例３で得られた水性イソシアネート０.５質量部、リン酸ジメチルエステル０.５質量部を均一になるまで混合して処理液を調製した以外は、参考例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
【００１８】
比較例１
水９４質量部と合成例１で得られたフッ素系撥水撥油剤６質量部とを用いて処理液を調製した以外は、参考例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
３０±１℃になってから１０時間後の処理液を用いて処理した加工布の撥水性は５、その洗濯布の撥水性は１、その摩耗布の撥水性は１であった。３０±１℃になってから１０時間後の処理液を用いて処理した加工布の撥油性は６、その洗濯布の撥油性は０、その摩耗布の撥油性は１であった。
比較例２
水９５.５質量部、合成例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を８０質量％含有するＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ［日華化学(株)］０.５質量部とを用いて処理液を調製した以外は、参考例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
比較例３
水９４質量部と合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤６質量部を用いて処理液を調製した以外は、参考例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
比較例４
水９５.５質量部、合成例２で得られたフッ素系撥水撥油剤４質量部及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を８０質量％含有するＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ［日華化学(株)］０.５質量部を用いて処理液を調製した以外は、参考例１と同様にして加工布を得た。得られた加工布について、撥水性と撥油性を評価した。
参考例１〜２、実施例３〜１０及び比較例１〜４の評価結果を、第２表及び第３表に示す。
【００１９】
【表２】

【００２０】
【表３】

【００２１】
【表４】

【００２２】
【表５】

【００２３】
参考例１〜２、実施例３〜５及び実施例８においては、恒温とした直後（０時間）はもちろん、１０時間経過後の処理液から得られた加工布のいずれも優れた撥水性、撥油性を示し、２０回の洗濯後も、２００回転摩耗後においても良好である。
実施例６〜７及び実施例９〜１０においては、参考例１〜２、実施例３〜５及び実施例８に比較すると処理液のポットライフがやや短いものの、６時間経過後の処理液から得られた加工布の撥水性、撥油性は、２０回洗濯後もほとんど低下せず、優れており、２００回転摩耗後においても良好である。
これに対して、フッ素系撥水撥油剤のみを含有する処理液で処理した比較例１及び比較例３の加工布は、洗濯又は摩耗する前は撥水性、撥油性がともに優れているが、洗濯又は摩耗することにより、撥水性、撥油性がともにほとんど失われてしまう。
また、フッ素系撥水撥油剤と水性ポリイソシアネートのみを含有する処理液を用いた比較例２及び比較例４においては、恒温とした直後から１、２時間経過後までの処理液から得られた加工布は優れた撥水性、撥油性を示し、洗濯後も良好な状態を示している。しかし、処理液の調製後、時間が経過するにつれ、得られる加工布の撥水性、撥油性は、洗濯又は摩耗することによりほとんど失われてしまう。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油性を有する繊維製品の製造方法によれば、洗濯耐久性及び摩耗耐久性に優れる撥水撥油性を有する繊維製品を、長時間連続して安定に製造することができる。本発明の撥水撥油剤を用いることにより、処理液の性能が経時的に低下することなく、長時間の安定した連続加工が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a water- and oil-repellent textile product and a water- and oil-repellent agent. More specifically, the present invention has no problem of fiber yellowing or texture deterioration, and can withstand continuous processing for a long time in the production of textiles having water and oil repellency excellent in washing durability and wear durability. The present invention relates to a method for producing the obtained fiber product and a water / oil repellent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, fluorine-based water and oil repellents in which a polymer such as acrylate or methacrylate having a fluoroalkyl group is dispersed in water are known. Various attempts have been made to impart water and oil repellency to various textile products using such a fluorine-based water and oil repellent and to improve the washing durability of these performances.
For example, as a water / oil repellent with improved water repellency and antifouling properties, a co-polymer containing at least 25% by mass of a polymerizable compound containing a fluoroalkyl group and 5-50% by mass of vinyl chloride as a constituent unit A water- and oil-repellent agent for textiles made of coalesced has been proposed (Patent Document 1). Further, a copolymer obtained by copolymerizing N-methylolacrylamide, glycidylacrylamide or the like as a crosslinking component is known, but sufficient washing durability is not obtained.
As a water / oil repellent composition having improved durability, a water / oil repellent main component having a polyfluoroalkyl group and active hydrogen is stable to water at room temperature, and is a group that changes to an isocyanate group at 100 ° C. or higher. There has been proposed a water / oil repellent composition obtained by adding and mixing so-called blocked isocyanate compounds having at least two (Patent Document 2). In addition, as a water / oil repellent composition exhibiting high durability, a co-polymer of (meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group, poly (meth) acrylate having a urethane bond, and (meth) acrylate having a blocked isocyanate group A water / oil repellent composition containing a coalescence and a blocked polyisocyanate compound has been proposed (Patent Document 3). However, the method using a blocked isocyanate compound not only requires a considerably high temperature for the treatment, but the blocked isocyanate compound, which has a high effect of improving washing durability, easily causes yellowing of the textile product. The method using a resin has various drawbacks such as curing of the fiber texture.
In view of such drawbacks, the present inventors have attempted to use an aqueous polyisocyanate as an alternative to a blocked isocyanate compound. Since the aqueous polyisocyanate has a higher reactivity than the blocked isocyanate compound, a high-order crosslinking reaction proceeds even at a low drying temperature, and excellent washing durability and wear durability can be obtained. However, water-based polyisocyanate has a short usable life under conditions such as a water-dispersed state or the same bath treatment with a fluorine-based water and oil repellent, that is, the pot life is short, and it is necessary to change the treatment bath in a short time. However, it has a problem in processing that it cannot be applied to long-time processing.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 50-3438 (page 2, page 7)
[Patent Document 2]
JP 54-133486 A (page 1-2)
[Patent Document 3]
JP-A-5-222149 (2nd page)
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a fiber product that can withstand continuous processing for a long time in the production of a fiber product having water and oil repellency excellent in washing durability and wear durability, without the problem of yellowing of the fiber and texture deterioration. It was made for the purpose of providing a manufacturing method and a water / oil repellent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have further added an acid or an ester compound to a treatment liquid containing an aqueous polyisocyanate and a fluorine-based water / oil repellent, It has been found that the pot life of the treatment liquid can be extended without hindering the water and oil repellency, and the processing stability can be improved, and the present invention has been completed based on this finding.
  That is, the present invention
(1) Aqueous polyisocyanate, fluorine-based water and oil repellent,as well as, Sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid compound, phosphoric acid ester or carboxylic acid esterA method for producing a fiber product having water and oil repellency, characterized by processing the fiber product with a treatment liquid containing
(2) An aqueous polyisocyanate binds an alkylene oxide chain to at least one polyisocyanate selected from the group consisting of aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and polyisocyanates derived therefrom. A method for producing a water- and oil-repellent textile product according to Item 1, which is a compound obtained by
(3) The number of alkylene oxide repeating units in the alkylene oxide chain is 5 to 50 on average.2A method for producing a fiber product having water and oil repellency according to claim 1,
(4) The fluorine-based water and oil repellent contains a copolymer obtained by emulsion polymerization of an acrylate and / or methacrylate having a fluoroalkyl group and another monomer copolymerizable therewith. A method for producing a fiber product having water and oil repellency according to item 1,
(5) 5 to 200 parts by mass of aqueous polyisocyanate with respect to 100 parts by mass of the active ingredient of the fluorine-based water and oil repellentSulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid compound, phosphoric acid ester or carboxylic acid esterThe method for producing a fiber product having water and oil repellency according to Item 1 using a treatment liquid containing 0.1 to 100 parts by mass of
(6) A first agent composed of a fluorine-based water and oil repellent and an aqueous polyisocyanate;Sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid compound, phosphoric acid ester or carboxylic acid esterIt consists of the 2nd agent which consists of a mixture ofIt uses for the manufacturing method of the textiles in any one of 1-5.Two-component water and oil repellent, and
(7) Fluorine-based water and oil repellentSulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid compound, phosphoric acid ester or carboxylic acid esterIt consists of the 1st agent which consists of a mixture of this, and the 2nd agent which consists of aqueous polyisocyanate.It uses for the manufacturing method of the textiles in any one of 1-5.Two-component water and oil repellent,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a fiber product having water / oil repellency of the present invention, the fiber product is processed with a treatment liquid containing an aqueous polyisocyanate, a fluorine-based water / oil repellent and an acid or ester compound. The water / oil repellent of the present invention comprises a first agent comprising a fluorine-based water / oil repellent and a second agent comprising a mixture of an aqueous polyisocyanate and an acid or ester compound, or a fluorine-based water / oil repellent and an acid or ester compound. A two-component water / oil repellent comprising a first agent comprising a mixture of the above and a second agent comprising an aqueous polyisocyanate.
There are no particular limitations on the textile products to which the method of the present invention is applied, for example, natural products such as cotton, kapok, flax, hemp, cannabis, jute, manila hemp, sisal hemp, wool, cashmere, mohair, alpaca, camel hair, silk, feathers, etc. Recycled fibers such as fiber, rayon, polynosic, cupra and tencel, cellulose acetate fiber, semi-synthetic fiber such as promix, polyamide fiber, polyester fiber, acrylic fiber, polyolefin fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyvinyl chloride fiber, polyurethane fiber, Synthetic fibers such as polyoxymethylene fiber, polytetrafluoroethylene fiber, benzoate fiber, polyparaphenylenebenzbisthiazole fiber, polyparaphenylenebenzbisoxazole fiber, polyimide fiber, asbestos, glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon Baido fibers, boron fibers, Tyranno fibers, inorganic whiskers, rock fibers, inorganic fibers such as slag fibers, mention may be made of these composite fibers, the fiber products made of mixed fibers. There is no restriction | limiting in particular in the form of a textile product, For example, a thread | yarn, a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, a synthetic paper etc. can be mentioned. In the method of the present invention, a textile product coated or laminated with a urethane resin or an acrylic resin can also be treated.
[0006]
There is no restriction | limiting in particular in the acid used for this invention method, For example, organic acids, such as inorganic acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, and phosphoric acid, carboxylic acid, and a phosphonic acid compound, can be mentioned. Among carboxylic acids, linear monocarboxylic acids having 1 to 5 carbon atoms and dicarboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms can be preferably used, and formic acid and acetic acid can be particularly preferably used. Moreover, as a phosphonic acid compound, the compound represented by General formula [1] can be mentioned.
R¹-(PO_ThreeH₂)_n                            ... [1]
In the general formula [1], R^lIs an n-valent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, a carbonyl group or a sulfonic acid group. N is an integer of 2 or more, preferably 2, 3 or 4. Among the phosphonic acid compounds, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid can be particularly preferably used.
Examples of ester compounds used in the method of the present invention include phosphate esters and carboxylic acid esters. As the phosphoric acid ester, a phosphoric acid monoalkyl ester and a phosphoric acid dialkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be preferably used, and phosphoric acid dimethyl ester can be particularly preferably used.
[0007]
Examples of the carboxylic acid ester used in the method of the present invention include an alkyl ester of a monocarboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. 6 dialkyl esters of dicarboxylic acid. Among these, diethyl malonate and diethyl succinate can be particularly preferably used.
The aqueous polyisocyanate used in the method of the present invention is a compound imparted with water solubility or self-emulsifying property by introducing a hydrophilic group into the hydrophobic polyisocyanate. The self-emulsifying property is a performance capable of being emulsified and dispersed by itself without adding an emulsifier. Examples of the hydrophobic polyisocyanate include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and polyisocyanates derived therefrom. The hydrophilic group to be introduced is preferably an alkylene oxide chain, and the number of alkylene oxide repeating units in the alkylene oxide chain is preferably 5 to 50 on average. Furthermore, if necessary, a lipophilic group can be introduced into the hydrophobic polyisocyanate. Such an aqueous polyisocyanate can be used in an aqueous medium while having a high reactivity of the isocyanate group, and since it is excellent in water self-emulsification, it is processed into a textile product with a fluorine-based water and oil repellent. In doing so, it can also be used in combination in the processing solution.
[0008]
Examples of the aromatic polyisocyanate used in the method of the present invention include toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and the like. Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate. Among these polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates can be used particularly preferably because they do not yellow the treated textiles. The polyisocyanate derived from these polyisocyanates is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups. For example, biuret structure, isocyanurate structure, urethane structure, uretdione structure, allophanate structure, trimer Examples thereof include polyisocyanates having a structure and the like, adducts of aliphatic isocyanates of trimethylolpropane, and the like.
[0009]
In the method of the present invention, there is no particular limitation on the method for bonding the alkylene oxide chain to the polyisocyanate, for example, an alcohol or fatty acid ethylene oxide adduct, a hydrophilic compound such as a random or block adduct of ethylene oxide and propylene oxide, and Examples include a method of reacting with polyisocyanate. In the method of the present invention, the number of alkylene oxide repeating units of the alkylene oxide chain bonded to the polyisocyanate is preferably 5 to 50 on average. If the number of alkylene oxide repeating units is less than 5, the self-emulsifying property of the aqueous polyisocyanate may be insufficient. If the number of repeating units of the alkylene oxide chain exceeds 50, the crystallinity of the aqueous polyisocyanate may be increased and solidified. Moreover, it is preferable that 70 mass% or more of an alkylene oxide chain is an ethylene oxide unit.
In the method of the present invention, the amount of the alkylene oxide chain bonded to the polyisocyanate is preferably 2 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the aqueous polyisocyanate. When the amount of the alkylene oxide chain is less than 2 parts by mass in 100 parts by mass of the aqueous polyisocyanate, the effect of lowering the interfacial tension is not sufficient, and the emulsifiability of the aqueous polyisocyanate may be insufficient. When the amount of the alkylene oxide chain exceeds 50 parts by mass in 100 parts by mass of the aqueous polyisocyanate, the reactivity between the isocyanate group of the aqueous polyisocyanate and water may be too high.
In the method of the present invention, examples of the compound having a lipophilic group to be bonded to the aqueous polyisocyanate as necessary include higher alcohols having 8 or more carbon atoms, fatty acid esters and the like.
Examples of the aqueous polyisocyanate used in the method of the present invention include hexamethylene diisocyanate modified adducts [Asahi Kasei Co., Ltd., Duranate WB40-80B], hexamethylene diisocyanate isocyanurate modified [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bihijoule 3100]. ], [Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Aquanate 100, Aquanate 200] and other commercial products can be used.
[0010]
The fluorine-based water / oil repellent used in the method of the present invention is not particularly limited, but a copolymer obtained by emulsion polymerization of an acrylate and / or methacrylate having a fluoroalkyl group and another monomer copolymerizable therewith. A polymer is preferred. The acrylate and / or methacrylate having a fluoroalkyl group preferably has 3 to 21 carbon atoms in the fluoroalkyl group, and more preferably 6 to 18 carbon atoms in the fluoroalkyl group. Examples of the acrylate and methacrylate having such a fluoroalkyl group include the following compounds.
CF_Three(CF₂)_FourCH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
CF_Three(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC (CH_Three) = CH₂
CF_Three(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH = CH₂
(CF_Three)₂CF (CF₂)_Four(CH₂)₂OCOCH = CH₂
CF_Three(CF₂)₇SO₂N (C_ThreeH₇) (CH₂)₂OCOCH = CH₂
CF_Three(CF₂)₇(CH₂)_FourOCOCH = CH₂
CF_Three(CF₂)₇SO₂N (CH_Three) (CH₂)₂OCOC (CH_Three) = CH₂
CF_Three(CF₂)₇SO₂N (C₂H_Five) (CH₂)₂OCOCH = CH₂
CF_Three(CF₂)₇CONH (CH₂)₂OCOCH = CH₂
(CF_Three)₂CF (CF₂)₆(CH₂)_ThreeOCOCH = CH₂
(CF_Three)₂CF (CF₂)₆CH₂CH (OCOCH_Three) OCOC (CH_Three) = CH₂
(CF_Three)₂CF (CF₂)₆CH₂CH (OH) CH₂OCOCH = CH₂
CF_Three(CF₂)₉(CH₂)₂OCOCH = CH₂
CF_Three(CF₂)₉(CH₂)₂OCOC (CH_Three) = CH₂
CF_Three(CF₂)₉CONH (CH₂)₂OCOC (CH_Three) = CH₂
CF_ThreeCF (CF₂Cl) (CF₂)₇CONH (CH₂)₂OCOCH = CH₂
H (CF₂)_TenCH₂OCOCH = CH₂
CF₂Cl (CF₂)_TenCH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
CF_Three(CF₂)_Five(CH₂)₂O (CH₂)₂OCOCH = CH₂
CF_ThreeCF (CF₂Cl) (CF₂)₇CONH (CH₂)₂OCOC (CH_Three) = CH₂
CF_ThreeCF₂CH₂CH (OH) CH₂OCH₂CH₂OCOCH = CH₂
[0011]
Examples of other monomers copolymerizable with acrylates and / or methacrylates having a fluoroalkyl group include lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, azide. Acrylic acid or methacrylic acid ester such as lysinyl acrylate, aziridinyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, alkylene diol acrylate, alkylene diol dimethacrylate, acrylamide, methacrylamide, N -Methylolacrylamide, N-methylolmethacrylate Acrylamide or methacrylamide such as diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, methylolated diacetone acrylamide, alkyl maleate such as dibutyl maleate, alkyl phthalate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, vinyl acetate, styrene , Α-methylstyrene, β-methylstyrene, alkyl vinyl ether, halogenated alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ketone, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, maleic anhydride, butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0012]
In the method of the present invention, the amount ratio between the acrylate and / or methacrylate having a fluoroalkyl group and the other monomer copolymerizable therewith is the acrylate having a fluoroalkyl group among all monomers used for copolymerization. And the total of methacrylate is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50 to 80% by mass. There is no particular limitation on the medium for emulsion polymerization of an acrylate and / or methacrylate having a fluoroalkyl group and another monomer copolymerizable therewith, but an aqueous solvent obtained by adding a water-soluble organic solvent to water. It is preferable to use it. When an aqueous solvent obtained by adding a water-soluble organic solvent to water is used, monomers and copolymers are hardly aggregated, and a stable emulsion can be obtained. There is no restriction | limiting in particular in the emulsifier used for emulsion polymerization, Almost all of nonionic, anionic, cationic, and amphoteric emulsifiers can be used. In emulsion polymerization, an acrylate and / or methacrylate having a fluoroalkyl group in an aqueous solvent, other monomers copolymerizable therewith, an emulsifier, etc. are added, and a single amount is transmitted by transmitting ultrasonic waves while stirring. After emulsifying and dispersing the body mixture, it is preferable to add a water-soluble polymerization initiator and polymerize by heating. There are no particular restrictions on the water-soluble polymerization initiator used, and examples include various polymerization initiators such as organic peroxides, azo compounds, persulfates, and ionizing radiation such as γ rays. It can replace with a polymerization initiator and can also be used.
[0013]
In the method for producing a fiber product having water / oil repellency of the present invention, the fiber product is processed using a treatment liquid containing an aqueous polyisocyanate, a fluorine-based water / oil repellent and an acid or ester compound. There is no restriction | limiting in particular in the processing method, According to the kind of textiles, it can select suitably, For example, a pad process, immersion, spraying, painting, etc. can be mentioned. Of these, pad treatment is preferred, and the fiber product can be dipped in a treatment solution, adjusted to a predetermined pickup amount using a mangle or the like, and then dried. If necessary, a curing step can be incorporated after the drying step.
In the method of the present invention, when the treatment liquid is prepared, the aqueous polyisocyanate is 5 to 200 parts by mass, and the acid or ester compound is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active ingredient of the fluorine-based water and oil repellent. It is preferable to blend each component so as to be part. The active ingredient of the fluorine-based water / oil repellent is a copolymer of acrylate and / or methacrylate having a fluoroalkyl group contained in the fluorine-based water / oil repellent and other monomers copolymerizable therewith. It is. If the proportion of the aqueous polyisocyanate is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active ingredient of the fluorine-based water and oil repellent, it may be difficult to develop sufficient washing durability and wear durability. . When the proportion of the aqueous polyisocyanate exceeds 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active component of the fluorine-based water and oil repellent, an effect commensurate with the amount used cannot be obtained, which may be economically disadvantageous. Moreover, it suppresses that the isocyanate group of aqueous | water-based polyisocyanate is deactivated with water as the ratio of an acid or an ester compound is less than 0.1 mass part with respect to 100 mass parts of active ingredients of a fluorine-type water and oil repellent. There is a possibility that the effect to do is insufficient. If the ratio of the acid, the ester compound and the salt thereof exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the effective component of the fluorine-based water / oil repellent, the expression of water / oil repellency may be inhibited.
In the method of the present invention, the amount of the active ingredient of the fluorine-based water / oil repellent adhered to the fiber product is not particularly limited and can be appropriately selected according to the type of the fiber product and the required performance. It is preferable to process so that it may become 0.1-5 mass%.
In the method of the present invention, a flame retardant, an antistatic agent, a dye stabilizer, an anti-wrinkle agent, an antibacterial agent, an insecticide, Textile products can be treated with agents such as antifouling agents.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, the performance of the work cloths obtained by the water / oil repellent treatment was evaluated by the following method.
(1) Water repellency
The obtained work cloth was evaluated according to 6.2 water repellency test (spray test) of JIS L 1092: 1998. The evaluation was performed according to the following criteria. When the performance was slightly good, “+” was assigned to the grade, and when the performance was slightly inferior, “−” was assigned to the grade.
5: No adhesion of water droplets or wetness on the surface.
4: The surface shows slight adhesion or wetting of water droplets.
3: Those showing partial wetting on the surface.
2: What shows wetness to about half of the surface.
1: The surface shows wetness.
(1-1) Washing durability
The obtained processed cloth was washed 20 times according to the method 103 in Appendix Table 1 of JIS L 0217: 1995, and the water repellency test was performed on the obtained laundry cloth.
(1-2) Wear durability
The obtained work cloth was worn according to 8.18.1 uniform type method of JIS L 1018: 1999. That is, about a worn cloth obtained by applying a 22.3N tensile load to the friction surface of the work cloth, attaching a work cloth to the friction element, applying a 22.3N pressure load, rotating it in multiple directions, and rotating it 200 times. The water repellency of the friction side surface was evaluated.
(2) Oil repellency
The obtained processed fabric was tested according to AATCC-TM118-1998. That is, several drops of the test solution shown in Table 1 are dropped at two locations on the sample cloth so that the diameter is about 4 mm, and after 30 seconds, the highest grade of the test solution that does not penetrate both two drops is determined on the sample cloth. Oil-repellent.
Similarly to the evaluation of water repellency, laundry cloths and wear cloths were prepared and tested for oil repellency to evaluate washing durability and wear durability.
[0015]
[Table 1]

[0016]
Synthesis Example 1 (fluoroacrylate, stearyl acrylate auto and glycidyl
Copolymer)
In the flask, CH₂= CHCOOCH₂CH₂C_nF_{2n + 1}(Mixture of n = 6 to 14, average 8 of n) 85 parts by mass, 60 parts by mass of stearyl acrylate, 5 parts by mass of glycidyl methacrylate, 277.5 parts by mass of pure water, 50 parts by mass of 3-methyl-3-methoxybutanol, 15 parts by mass of polyoxyethylene (10 mol) lauryl ether and 6 parts by mass of stearyltrimethylammonium chloride were charged, stirred and mixed at 45 ° C., and ultrasonically transmitted to be emulsified and dispersed. Subsequently, 1.5 parts by mass of 2,2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride is added and reacted at 50 ° C. for 4 hours, and the fluorine-based water repellent having a copolymer concentration of 30% by mass. An oil repellent was obtained.
Synthesis example 2 (copolymer of fluoroacrylate, stearyl acrylate, N-methylolacrylamide and vinyl chloride)
In the flask, CH₂= CHCOOCH₂CH₂C_nF_{2n + 1}(N = 6-14, average 8 of n) 100 parts by mass, 15 parts by mass of stearyl acrylate, 3 parts by mass of N-methylolacrylamide, 248.5 parts by mass of pure water, 50 parts by mass of 3-methyl-3-methoxybutanol, 18 parts by mass of polyoxyethylene (10 mol) lauryl ether and 4 parts by mass of stearyltrimethylammonium chloride were charged, stirred and mixed at 45 ° C., and ultrasonically transmitted to be emulsified and dispersed. The obtained emulsion was charged into an autoclave, 1.5 parts by mass of 2,2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added and sealed, and then 20 parts by mass of vinyl chloride was injected and the temperature was adjusted to 60 ° C. For 6 hours to obtain a fluorine-based water and oil repellent having a copolymer concentration of 30% by mass.
Synthesis Example 3 (aqueous isocyanate)
A flask is charged with 252 parts by mass of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate and 91 parts by mass of polyethylene glycol (20 mol) monomethyl ether, and 0.34 parts by mass of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine is added. By adding and reacting at 90 ° C. for 2 hours, an aqueous polyisocyanate compound was obtained.
[0017]
Reference example1
  NK Assist IS-80D [Nika] containing 95 parts by mass of water and 4 parts by mass of the fluorine-based water / oil repellent obtained in Synthesis Example 1 and 80% by mass of a polyethylene glycol adduct of a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate. Chemical Co., Ltd.] 0.5 parts by mass and 0.5 parts by mass of 80% by mass acetic acid were added and mixed uniformly to prepare a treatment solution.
  Immediately after preparation, the treatment liquid is placed in a constant temperature bath of 30 ° C., and when the treatment liquid reaches a constant temperature of 30 ± 1 ° C., after 0, 1, 2, 3, 5, 6, 8, and 10 hours, A 100% polyester fabric was immersed in each. Next, the wet pick-up was squeezed with a mangle so as to be 80% by mass, dried at 120 ° C. for 1 minute, and further heat treated at 180 ° C. for 1 minute. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
  The water repellency of the work cloth treated with the treatment liquid 10 hours after reaching 30 ± 1 ° C. was 5, the water repellency of the laundry cloth was 4-, and the water repellency of the worn cloth was 2+. The processed cloth treated with the treatment solution 10 hours after reaching 30 ± 1 ° C. had an oil repellency of 6, the laundry cloth had an oil repellency of 4, and the rolled cloth had an oil repellency of 2.
Reference example2
  Except that the treatment liquid was prepared using the fluorine-based water / oil repellent obtained in Synthesis Example 2 instead of the fluorine-based water / oil repellent obtained in Synthesis Example 1,Reference exampleA processed fabric was obtained in the same manner as in 1. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
Example 3
  NK Assist IS-80D [day] containing 95.5 parts by mass of water, 4 parts by mass of the fluorine-based water / oil repellent obtained in Synthesis Example 1, and 80% by mass of a polyethylene glycol adduct of a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate Hana Chemical Co., Ltd.] except that 0.5 parts by mass and 0.05 parts by mass of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid were mixed until uniform,Reference exampleA processed fabric was obtained in the same manner as in 1. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
Example 4
  A processed cloth in the same manner as in Example 3 except that the treatment liquid was prepared using the fluorine-based water / oil repellent obtained in Synthesis Example 2 instead of the fluorine-based water / oil repellent obtained in Synthesis Example 1. Got. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
Example 5
  A processed fabric was obtained in the same manner as in Example 4 except that nylon taffeta was used instead of the 100% polyester fabric and the wet pick-up was squeezed with a mangle so as to be 30% by mass. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
Example 6
  NK Assist IS-80D [day] containing 95.49 parts by mass of water, 4 parts by mass of the fluorine-based water / oil repellent obtained in Synthesis Example 2, and 80% by mass of a polyethylene glycol adduct of a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate Hana Chemical Co., Ltd.] except that 0.5 parts by mass and 0.01 parts by mass of 35% by mass hydrochloric acid were mixed until uniform to prepare a treatment solution.Reference exampleA processed fabric was obtained in the same manner as in 1. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
Example 7
  Except for adding 98 mass% sulfuric acid instead of 35 mass% hydrochloric acid,Reference exampleIn the same manner as in No. 6, a work cloth was obtained. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
Example 8
  NK Assist IS-80D [day] containing 95.0 parts by weight of water, 4 parts by weight of the fluorine-based water / oil repellent obtained in Synthesis Example 2, and 80% by weight of a polyethylene glycol adduct of a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate Hana Chemical Co., Ltd.], except that 0.5 parts by mass and 0.5 parts by mass of diethyl malonate were mixed until they were uniform.Reference exampleA processed fabric was obtained in the same manner as in 1. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
Example 9
  A processed cloth was obtained in the same manner as in Example 8 except that 85% by mass of phosphoric acid was added instead of diethyl malonate. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
Example 10
  95.0 parts by mass of water, 4 parts by mass of the fluorine-based water and oil repellent obtained in Synthesis Example 2, 0.5 parts by mass of the aqueous isocyanate obtained in Synthesis Example 3, and 0.5 parts by mass of dimethyl phosphate Except that the processing solution was prepared by mixing untilReference exampleA processed fabric was obtained in the same manner as in 1. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
[0018]
Comparative Example 1
  Except for preparing the treatment liquid using 94 parts by mass of water and 6 parts by mass of the fluorine-based water / oil repellent obtained in Synthesis Example 1,Reference exampleA processed fabric was obtained in the same manner as in 1. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
  The water repellency of the work cloth treated with the treatment liquid 10 hours after reaching 30 ± 1 ° C. was 5, the water repellency of the laundry cloth was 1, and the water repellency of the worn cloth was 1. The processed fabric treated with the treatment solution 10 hours after reaching 30 ± 1 ° C. had an oil repellency of 6, the laundry fabric had an oil repellency of 0, and the wear fabric had an oil repellency of 1.
Comparative Example 2
  NK Assist IS-80D [Nikka Chemical Co., Ltd.] containing 95.5 parts by mass of water, 4 parts by mass of the fluorine-based water / oil repellent obtained in Synthesis Example 1, and 80% by mass of an isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate ] Except that the treatment liquid was prepared using 0.5 parts by mass,Reference exampleA processed fabric was obtained in the same manner as in 1. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
Comparative Example 3
  Except for preparing a treatment liquid using 94 parts by mass of water and 6 parts by mass of the fluorine-based water / oil repellent obtained in Synthesis Example 2,Reference exampleA processed fabric was obtained in the same manner as in 1. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
Comparative Example 4
  NK Assist IS-80D [Nikka Chemical Co., Ltd.] containing 95.5 parts by mass of water, 4 parts by mass of the fluorine-based water / oil repellent obtained in Synthesis Example 2 and 80% by mass of a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate Except that the treatment liquid was prepared using 0.5 parts by mass,Reference exampleA processed fabric was obtained in the same manner as in 1. The obtained processed fabric was evaluated for water repellency and oil repellency.
  Reference Examples 1-2, Examples 3-10The evaluation results of Comparative Examples 1 to 4 are shown in Tables 2 and 3.
[0019]
[Table 2]

[0020]
[Table 3]

[0021]
[Table 4]

[0022]
[Table 5]

[0023]
  Reference Examples 1-2Example3In Examples 5 to 8 and Example 8, not only immediately after the constant temperature (0 hour) but also the processed cloth obtained from the treatment liquid after 10 hours showed excellent water repellency and oil repellency. Also good after and after 200 revolutions of wear.
  In Examples 6-7 and Examples 9-10,Reference Examples 1-2Example3Although the pot life of the treatment liquid is slightly shorter compared to ~ 5 and Example 8, the water repellency and oil repellency of the processed cloth obtained from the treatment liquid after 6 hours have hardly decreased even after 20 washes. Excellent, even after 200 revolutions of wear.
  On the other hand, the processed cloth of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 treated with the treatment liquid containing only the fluorine-based water and oil repellent agent is excellent in both water repellency and oil repellency before being washed or worn. By washing or wearing, both water repellency and oil repellency are almost lost.
  Moreover, in Comparative Example 2 and Comparative Example 4 using the treatment liquid containing only the fluorine-based water / oil repellent and the aqueous polyisocyanate, it was obtained from the treatment liquid from immediately after the constant temperature to 1 hour later. The processed fabric exhibits excellent water repellency and oil repellency, and is in good condition even after washing. However, as time elapses after the preparation of the treatment liquid, the water repellency and oil repellency of the work cloth obtained are almost lost due to washing or wear.
[0024]
【The invention's effect】
According to the method for producing a water- and oil-repellent textile product of the present invention, a water- and oil-repellent textile product excellent in washing durability and wear durability can be produced stably for a long time. By using the water / oil repellent of the present invention, stable continuous processing for a long time is possible without deterioration of the performance of the treatment liquid over time.

Claims

Water repellent , characterized by processing a textile product with a treatment liquid containing an aqueous polyisocyanate, a fluorine-based water / oil repellent , and sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid compound, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester. A method for producing an oily textile product.

A compound in which an aqueous polyisocyanate has an alkylene oxide chain bonded to at least one polyisocyanate selected from the group consisting of aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and polyisocyanates derived therefrom. The method for producing a fiber product having water and oil repellency according to claim 1.

The method for producing a fiber product having water and oil repellency according to claim 2 , wherein the number of alkylene oxide repeating units of the alkylene oxide chain is 5 to 50 on average.

The fluorine-based water / oil repellent contains a copolymer obtained by emulsion polymerization of an acrylate and / or methacrylate having a fluoroalkyl group and another monomer copolymerizable therewith. 2. A method for producing a fiber product having water and oil repellency according to 1.

5 to 200 parts by mass of aqueous polyisocyanate and 0.1 to 100 parts by mass of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid compound, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester with respect to 100 parts by mass of the active ingredient of the fluorine-based water and oil repellent. The method for producing a water- and oil-repellent textile product according to claim 1, wherein the treatment liquid is used in a proportion of parts.

The first agent and aqueous polyisocyanate and sulfuric acid consists of fluorine-containing water- and oil-repellent, hydrochloric, phosphoric acid, phosphonic acid compound, wherein characterized in that it consists of second agent consisting of a mixture of phosphoric acid esters or carboxylic acid esters Item 6. A two-component water / oil repellent used in the method for producing a textile product according to any one of Items 1 to 5 .

Fluorine-containing water- and oil-repellent and sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid compound, wherein characterized in that it consists of a first agent consisting of a mixture of phosphoric acid esters or carboxylic acid ester and a second agent comprising an aqueous polyisocyanate Item 6. A two-component water / oil repellent used in the method for producing a textile product according to any one of Items 1 to 5 .