JP4361615B2 - Polyester resin for full color toner and full color toner - Google Patents
Polyester resin for full color toner and full color toner Download PDFInfo
- Publication number
- JP4361615B2 JP4361615B2 JP16483996A JP16483996A JP4361615B2 JP 4361615 B2 JP4361615 B2 JP 4361615B2 JP 16483996 A JP16483996 A JP 16483996A JP 16483996 A JP16483996 A JP 16483996A JP 4361615 B2 JP4361615 B2 JP 4361615B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- toner
- component
- color toner
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像の現像に用いる乾式フルカラートナーのバインダー樹脂として有用なポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、シャープメルト性、発色性、定着性、耐ブロキング性に優れるとともに、耐フィルミング性に優れたトナーを提供できるフルカラートナー用ポリエステル樹脂およびフルカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着する方法が行われている。磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、定着する方法が行われている。定着は、光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧及び加熱によって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式がある。
【０００３】
一方、カラー画像を得るためには、上述の現像工程において、３〜４色のトナーを転写紙に付着させ、次いで定着工程において、各色のトナーを溶融混合しながら発色させ、定着させなければならない。このため、フルカラートナーには、貯蔵時のトナーの凝集を起こさない耐ブロキング性、定着工程での混合性、発色性、発色性をより効率的に行うためのシャープメルト性、紙やＯＨＰフィルムへの定着性等の種々の特性が要求されている。また、コピー機やプリンターの高速化や長期ランニング化への対応のために、トナーのフィルミングによる画像濃度の低下のない優れた耐フィルミング性も要求されている。
【０００４】
このようなフルカラートナー用のバインダー樹脂として、従来よりポリエステル樹脂が使用されており、トナーとしてのシャープメルト性や定着性を向上させるために、ポリエステル樹脂の分子量および軟化温度を低下させたり、トナーのフィルミングによる画像濃度の低下を防止するために、ポリエステル樹脂の樹脂強度を向上させる等の試みが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリエステル樹脂の分子量や軟化温度を低くすることにより、トナーとしてのシャープメルト性や定着性を改良する場合には、ポリエステル樹脂の樹脂強度が損なわれ、トナーとしの耐フィルミング性が劣り帯電が安定せず画像安定性が低下するという問題点を有していた。また、これを解決する目的で、ポリエステル樹脂の構成モノマーを変更したり、架橋剤を使用する等の試みが行われているが、トナーとしてのシャープメルト性、発色性、定着性および耐ブロッキング性を損なうことなく、耐フィルミング性に優れたバインダー樹脂を提供できるものではなかった。例えば、架橋剤を用いたポリエステル樹脂では、樹脂の溶融粘度や分子量分布が異なってくるために、定着速度を高速化したり、定着温度を低温下した場合には、定着性が低下するという問題点を有している。
【０００６】
本発明は、上記のような欠点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、トナーとしてのシャープメルト性、発色性、定着性および耐ブロッキング性を損なうことなく、耐フィルミング性に優れたフルカラートナー用バインダー樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような従来のバインダー樹脂の問題点に鑑みて、鋭意検討を進めた結果、特定のポリエステル樹脂がその目的を達成できることを見い出し本発明に至ったものである。
すなわち、本発明のフルカラートナー用ポリエステル樹脂は、全酸成分に対して９５モル％以上のジカルボン酸（ａ）を含む酸成分と、全酸成分に対して１０〜８０モル％のエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体を含む芳香族ジオール（ｂ）、全酸成分に対して２０〜１１０モル％の脂肪族ジオール（ｃ）を含むジオール成分と、全酸成分に対して０．５〜５モル％の３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール（ｅ）とを構成成分としてなるポリエステル樹脂であって、ゲル分率が０．５重量％以下、１１８℃での溶融粘度が１，０００〜５２，０００ポイズであり、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜５で、ピークトップを分子量２０，０００以下の領域に有していることを特徴とするものである。また、本発明のフルカラートナーは、上記のようなポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含有することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、フマル酸、アジピン酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル等、並びにこれらの酸無水物等が挙げられる。テレフタル酸及びイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸等が挙げられるが、コスト及びハンドリングの点でテレフタル酸やイソフタル酸あるいはこれらの低級アルキルエステルが好ましい。上記のジカルボン酸またはその低級アルキルエステル等は、単独または２種以上を組合せて使用することができる。
【０００９】
これらジカルボン酸（ａ）は、全酸成分に対して９５モル％以上の範囲であることが必要で、好ましくは９６モル％以上である。これは、ジカルボン酸（ａ）が全酸成分に対して９５モル％未満であると、トナーとしての定着性が低下するためである。また、芳香族ジカルボン酸は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げ、トナーの耐ブロッキング性の向上に寄与し、それの持つ疎水性のためトナーの耐湿性向上にも効果がある。従って、芳香族ジカルボン酸は、全酸成分に対して５０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上の範囲である。中でも、テレフタル酸系のものはバインダー樹脂のガラス転移温度をアップさせるのに効果があり、またイソフタル酸系のものは反応性を高める効果があるので目的によってそのバランスを変えて用いることが好ましい。他のジカルボン酸は、トナーとしての定着性や耐ブロッキング性に影響を与えるので、これらの特性を考慮する必要があり、全酸成分に対して３０モル％以下の範囲とすることが好ましい。
【００１０】
本発明では、エチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体を含む芳香族ジオールが芳香族ジオール（ｂ）として用いられる。エチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いられてもよく、２種以上を組合せて用いられてもよい。特に、樹脂のガラス転移温度を上昇させ、発色性を良好とし、かつフィルミング性が優れたトナーを得るには２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用することが好ましい。これらエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体は、樹脂の重合時の反応性を高めることができ、後述するような３価以上の多価カルボン酸成分や３価以上の多価アルコール成分を使用しても、フルカラートナー用バインダー樹脂としての適切な軟化温度、分子量分布等の特性が得られるとともに、樹脂を架橋させずに分岐する程度にとどめても樹脂強度を十分に上げることができ、トナーとしての耐フィルミング性に優れ、画像濃度の低下のない鮮明なフルカラー画像が得られるものである。
【００１１】
その他の芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等があげられ、それぞれ、単独で用いられてもよく、２種以上を組合せて用いられてもよい。特に、２．１≦ｎ≦２．５であるポリオキシプロピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。エチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体とプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体とを併用する場合は、トナーのフィルミング性を良好とするため２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの比率を２．１≦ｎ≦２．５であるポリオキシプロピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンよりも多くすることが好ましい。
【００１２】
これら芳香族ジオール（ｂ）は、ガラス転移温度を高めるという点で好ましいが、高温で熱分解をおこし易いため、高い反応温度を必要とする２価カルボン酸成分との併用には、その量が限られ全酸成分に対して１０〜８０モル％の範囲であることが必要で、好ましくは１５〜７５モル％の範囲である。これは、芳香族ジオール（ｂ）が１０モル％未満では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の低下をもたらし、トナーの耐ブロッキング性が低下するようになるためである。また、芳香族ジオール（ｂ）が８０モル％を超えると、トナーとしての発色性が低下するためである。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂を構成する脂肪族ジオール（ｃ）は、樹脂の縮重合反応速度を向上させるものであり、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組合せて使用することができる。中でも、トナーとしての定着性の点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールが好ましい。脂肪族ジオール（ｃ）は、全酸成分に対して２０〜１１０モル％の範囲であり、好ましくは２５〜１０５モル％の範囲である。これは、脂肪族ジオール（ｃ）が２０モル％未満では、反応性が著しく低下し目的の重合度まで反応が進行しなくなり、１１０モル％を超えるとポリエステル樹脂のガラス転移温度や樹脂強度の低下を招くため、トナーの耐ブロッキング性が低下するようになるためである。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂を構成する３価以上の多価カルボン酸あるいは３価以上の多価アルコール（ｅ）は、ポリエステル樹脂の分子量、分子量分布および溶融粘度のバランス性を良好とし、トナーの耐フィルミング性を向上させ画像安定性を向上させるものである。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物等が挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。中でも、トリメリット酸およびその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。これら３価以上の多価カルボン酸あるいは３価以上の多価アルコール（ｅ）は、単独または２種以上を組合せて使用することができる。
【００１５】
３価以上の多価カルボン酸あるいは３価以上の多価アルコール（ｅ）の使用量は、全酸成分に対して０．５〜５モル％であるのがよく、特に好ましくは１〜４モル％である。この（ｅ）成分がこの範囲にあるポリエステル樹脂を用いたトナーは、樹脂に強度を付与することができ、トナーとしての耐フィルミング性、耐ブロッキング性、耐久性が良好となる。（ｅ）成分が０．５モル％未満の領域の樹脂では十分な樹脂強度が得られず、これを用いたトナーは印刷時の耐フィルミング性、耐ブロッキング性、耐久性が劣る傾向にあり、逆に５モル％を越える領域の樹脂を用いたトナーは、耐フィルミング性が良好となるものの、樹脂の溶融粘度が高くなり定着性や発色性が劣る傾向にある。
【００１６】
なお、本発明のポリエステル樹脂においては、このような架橋単位を構成単位として含有するものの、ポリエステル樹脂を高度にゲル化させることなくゲル分率の低いバインダー樹脂とすることが、シャープメルト性を低下させることなく樹脂強度を付与させることができ、トナーの耐フィルミング性、定着性、発色性と画像安定性のバランスを良好とできる点から好ましい。
【００１７】
さらに、本発明のポリエステル樹脂においては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸等のモノカルボン酸を使用することもできる。これらモノカルボン酸の使用により、架橋成分を比較的多量に含むポリエステル樹脂でのゲル化点近傍での反応を抑制し、ポリエステル樹脂の溶融粘度、軟化温度、分子量等の物性を所望の範囲に容易にコントールすることができる。モノカルボン酸は、全酸成分に対して５モル％以下の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは４モル％以下の範囲である。これは、モノカルボン酸が５モル％を超えると、樹脂の反応性が低下し目的の重合度まで反応が進行しなくなる傾向にあるためである。
【００１８】
以上の構成からなる本発明のポリエステル樹脂は、３価以上の多価カルボン酸や３価以上の多価アルコール（ｅ）を特定量使用することによって樹脂に強度を付与するものであるが、樹脂を十分に架橋させることなく、軽度に架橋させたり、若干分岐する程度とし実質的にゲル分を含有しない樹脂とすることによって、樹脂の粘度を高くすることなく、樹脂に強度を付与し、トナーとしてのシャープメルト性、発色性や定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性、耐久性を良好とすることができる。このため、本発明の樹脂は、ゲル分率が０.５重量％未満であること、特に好ましくは０.３重量％未満であること、さらに好ましくは０重量％であることが重要である。ゲル分率が０.５重量％を越える樹脂を用いたトナーは、耐フィルミング性が良好となるものの、定着性に劣るものとなる。
【００１９】
また、本発明のポリエステル樹脂は、１１８℃での溶融粘度が１，０００〜５２，０００、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜５、ピークトップが分子量２０，０００以下の領域に存在することが必要である。これは、ポリエステル樹脂の１１８℃での溶融粘度が１，０００ポイズ未満であるとトナーとしての耐フィルミング性が低下し、５２，０００ポイズを超えるとトナーとしてのシャープメルト性、発色性、定着性に劣るためであり、好ましくは２，０００〜４０，０００ポイズの範囲である。ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５未満であるとトナーとしての耐ブロッキング性が低下し、５を超えるとトナーとしての発色性が低下するためであり、好ましくは２〜４の範囲である。さらに、ポリエステル樹脂の分子量分布におけるピークトップが分子量２０，０００を超える領域に存在するとトナーとしてのシャープメルト性、発色性、定着性に劣るためであり、好ましくは１８，０００以下の領域である。
【００２０】
さらに、本発明のポリエステル樹脂においては、軟化温度が９５〜１１５℃、ガラス転移転移温度が５０〜７０℃、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲あることが好ましい。これは、ポリエステル樹脂の軟化温度が９５℃未満であるとトナーとしての耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、１１５℃を超えるとトナーとしての定着性が劣る傾向にあるためであり、さらに好ましくは１００〜１１４℃の範囲である。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であるとトナーのとして耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、７０℃を超えるとトナーとしての定着性が低下する傾向にあるためであり、さらに好ましくは５２〜６７℃の範囲である。さらに、ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとトナーとしての帯電量が低下して画像濃度が低くなる傾向にあり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーとしての耐湿性が低下する傾向にあるためであり、さらに好ましくは１１〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。また、ポリエステル樹脂の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーとしての耐フィルミング性が損なわれる傾向にあり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとトナーとしての定着性が低下する傾向にあるためであり、さらに好ましくは２３〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２１】
本発明のフルカラートナー用ポリエステル樹脂の製造は、特に限定されるものではなく、通常使用されている方法によって製造することができる。例えば、上記の重合成分（ａ）〜（ｅ）を反応釜に仕込み、加熱昇温してエステル化反応またはエステル交換反応を行う。この時、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。次いで、常法に従って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重合を行う。また、重合に際しては通常公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等を用いることができる。なお、重合温度、触媒量については特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設定すればよい。
【００２２】
フルカラートナー用バインダー樹脂としては、樹脂の色合いがトナー画像としての色調に影響をおよぼすことから、以下の式（１）および（２）の反応温度で重合を行うことが好ましい。
【００２３】
【数１】
Ｔ1 ＞Ｔ2 ・・・ （１）
【００２４】
【数２】
０．６６≦Ｔ2 ／Ｔ1 ＜１ ・・・ （２）
（式中、Ｔ1 は、エステル化反応あるいはエステル交換反応の反応温度、Ｔ2 は、縮重合反応の反応温度を表す。）
本発明のトナーは、上記のようなポリエステル樹脂をバインダー樹脂の主成分として含有するものであり、スチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ系樹脂等の他の樹脂と併用してバインダー樹脂とすることもできる。また、本発明のトナーは、上記のようなバインダー樹脂を６０重量％以上含有するとともに、無機顔料、有彩色の染料および有機顔料等の着色剤、ポリオレフィンワックス等のワックス類、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、負帯電性または正帯電性の荷電制御剤、離型剤、磁性材、流動改質剤等を必要に応じて配合し、得られた配合物を、例えば、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等を用いて溶融混練した後に、ジェットミル、風力分級機等を用いて粉砕・分級し所定の平均粒径とすることによって製造することができる。
【００２５】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、公知の着色剤を使用することができ、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニグロシン、ベンジンイエロー、キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニンブルー等が挙げられる。荷電制御剤としては、公知の負帯電性または正帯電性の荷電制御剤を使用することができ、例えば、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の２価以上の金属を含む有機性の塩類や錯体類等の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、上記金属のカルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲で使用することができる。
【００２６】
本発明において、ゲル分率、溶融粘度、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）、ピークトップの分子量、軟化温度、ガラス転移温度、酸価、水酸基価は、それぞれ次のような測定方法によって測定された値をいう。
ゲル分率：樹脂０．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌ中に入れ、７０℃で３時間加熱溶解して、セライト＃５４５を敷き詰めたガラスフィルターで濾過した後、真空乾燥した時の重量を測定し、最初の樹脂重量に対する割合で示した。
【００２７】
溶融粘度：フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）を用いて、０．５ｍｍφ×１５ｍｍのノズルを用い、荷重１０ｋｇｆ、昇温速度６℃／分の条件で測定し、１１８℃における粘度で示した。
【００２８】
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップの分子量：テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＣＬ−８２００）を用いて測定した。
軟化温度（℃）：フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを用い、荷重３０ｋｇｆ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定し、１．０ｇのサンプル中の半分の量が流出した時の温度を軟化温度とした。
【００２９】
ガラス転移温度（℃）：示差走査熱量計（島津製作所社製）を用い、昇温速度５℃／分で測定した時のガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線と、ベースラインとの接点をガラス転移温度とした。
酸価、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＫＯＨ溶液による滴定法により測定した。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例における組成分析は、樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィーで定量した。トナーの性能評価は、以下の方法に従って行った。
【００３１】
定着性
温度可変のフルカラー複写機を用いて、印刷速度４０枚／分で印刷した時の紙への最低定着温度を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１３０℃以下で定着が可能。
○：１４０℃で定着が可能。
×：１４０℃で定着が不可。
【００３２】
耐ブロッキング性
トナー５ｇをガラス製のサンプル瓶に入れ、温度５０℃の乾燥機に２４時間放置した。その後、サンプルを室温まで冷却し、その凝集状態を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：サンプル瓶を逆さにした時にトナーが分散する。
○：サンプル瓶を逆さにして２〜３回叩くと分散する。
×：サンプル瓶を逆さにして２〜３回叩いても分散しない。
【００３３】
耐フィルミング性
温度可変のフルカラー複写機を用いて、印刷速度４０枚／分で１０万枚の印刷テストを行い、得られた印刷画像および感光体の汚れの状態を観察し、以下の基準で評価した。
◎：殆ど汚れがない。
×：汚れが見られる。
【００３４】
画像安定性
温度可変のフルカラー複写機を用いて、印刷速度４０枚／分で１０万枚の印刷テストを行い、得られた印刷画像の濃度変化を以下の基準で評価した。
◎：画像濃度の変化が殆どない。
○：画像濃度が若干変化するが、実用上使用可能な範囲である。
×：画像濃度の変化が著しい。
【００３５】
実施例１〜５
表１に示す仕込み組成に従ってモノマー混合物を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内の温度を２６０℃、攪拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、反応系から水が留出しエステル化反応が開始してから約８時間後に、水の留出がなくなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を２００℃に保持して、反応容器内の真空度が１．０ｍｍＨｇとなるまで約４０分間かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させ縮合反応を行い、所望の軟化温度となった時点で反応容器内を常圧にもどし、ポリエステル樹脂を反応容器から取出した。エステル化反応温度（Ｔ1 ）と縮重合反応温度（Ｔ2 ）との関係は、Ｔ1 ＞Ｔ2 であり、Ｔ2 ／Ｔ1 ＝０．７７であった。得られたポリエステル樹脂の組成分析及び物性の測定結果を表１に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、画像安定性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
実施例６〜９
表２に示す仕込み組成に従ってモノマー混合物を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内の温度を２６５℃、攪拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、反応系から水が留出しエステル化反応が開始してから約８時間後に、水の留出がなくなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を１９０℃に保持して、反応容器内の真空度が１．０ｍｍＨｇとなるまで約４０分間かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させ縮合反応を行い、所望の軟化温度となった時点で反応容器内を常圧にもどし、ポリエステル樹脂を反応容器から取出した。エステル化反応温度（Ｔ1 ）と縮重合反応温度（Ｔ2 ）との関係は、Ｔ1 ＞Ｔ2 であり、Ｔ2 ／Ｔ1 ＝０．７２であった。得られたポリエステル樹脂の組成分析及び物性の測定結果を表２に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、画像安定性の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
実施例１０〜１１
表３に示す仕込み組成に従ってモノマー混合物を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内の温度を２６０℃、攪拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、反応系から水が留出しエステル化反応が開始してから約８時間後に、水の留出がなくなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を２２０℃に保持して、反応容器内の真空度が１．０ｍｍＨｇとなるまで約４０分間かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させ縮合反応を行い、所望の軟化温度となった時点で反応容器内を常圧にもどし、ポリエステル樹脂を反応容器から取出した。エステル化反応温度（Ｔ1 ）と縮重合反応温度（Ｔ2 ）との関係は、Ｔ1 ＞Ｔ2 であり、Ｔ2 ／Ｔ1＝０．８５であった。得られたポリエステル樹脂の組成分析及び物性の測定結果を表３に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、画像安定性の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
実施例１２〜１４
表４に示す仕込み組成に従ってモノマー混合物を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内の温度を２５５℃、攪拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、反応系から水が留出しエステル化反応が開始してから約８時間後に、水の留出がなくなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を２３０℃に保持して、反応容器内の真空度が１．０ｍｍＨｇとなるまで約４０分間かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させ縮合反応を行い、所望の軟化温度となった時点で反応容器内を常圧にもどし、ポリエステル樹脂を反応容器から取出した。エステル化反応温度（Ｔ1 ）と縮重合反応温度（Ｔ2 ）との関係は、Ｔ1 ＞Ｔ2 であり、Ｔ2 ／Ｔ1＝０．９であった。得られたポリエステル樹脂の組成分析及び物性の測定結果を表４に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、画像安定性の評価を行い、その結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
比較例１〜５
表５に示す仕込み組成に従ってモノマー混合物を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内の温度を２６０℃、攪拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、反応系から水が留出しエステル化反応が開始してから約８時間後に、水の留出がなくなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を２００℃に保持して、反応容器内の真空度が１．０ｍｍＨｇとなるまで約４０分間かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させ縮合反応を行い、所望の軟化温度となった時点で反応容器内を常圧にもどし、ポリエステル樹脂を反応容器から取出した。エステル化反応温度（Ｔ1 ）と縮重合反応温度（Ｔ2 ）との関係は、Ｔ1 ＞Ｔ2 であり、Ｔ2 ／Ｔ1 ＝０．７７であった。得られたポリエステル樹脂の組成分析及び物性の測定結果を表５に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、画像安定性の評価を行い、その結果を表５に示した。
【００４４】
【表５】
比較例６
表６に示す仕込み組成に従ってモノマー混合物を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内の温度を２５５℃、攪拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、反応系から水が留出しエステル化反応が開始してから約８時間後に、水の留出がなくなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を２６５℃に保持して、反応容器内の真空度が１．０ｍｍＨｇとなるまで約４０分間かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させ縮合反応を行い、所望の軟化温度となった時点で反応容器内を常圧にもどし、ポリエステル樹脂を反応容器から取出した。エステル化反応温度（Ｔ1 ）と縮重合反応温度（Ｔ2 ）との関係は、Ｔ1 ＜Ｔ2 であり、Ｔ2 ／Ｔ1 ＝１．０５であった。得られたポリエステル樹脂の組成分析及び物性の測定結果を表６に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、画像安定性の評価を行い、その結果を表６に示した。
【００４６】
【表６】
表中の略記号は、それぞれ次の化合物を表わす。
ジオールＡ：ポリオキシエチレン−（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジオールＢ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
表１〜５に示した通り、本発明のポリエステル樹脂をバインダー樹脂としたフルカラートナーは、いずれも定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、発色性および画像安定性に優れたものであった。これに対して、比較例１のトナーは、定着性には優れているものの、ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが小さく、溶融粘度が低いために、トナーとしての耐オフセット性および耐フィルミング性に劣るものであった。比較例２のトナーは、耐ブロッキング性、耐フィルミング性および画像安定性には優れているものの、ポリエステル樹脂のゲル分が多く、ピークトップが高く、溶融粘度が高いために、トナーとしての定着性に劣るものであった。比較例３のトナーは、耐ブロッキング性、耐フィルミング性および画像安定性には優れているものの、ポリエステル樹脂のゲル分が多く、トナーとしての定着性に劣るものであった。比較例４のトナーは、定着性、耐ブロッキング性および画像安定性には優れているものの、ポリエステル樹脂の樹脂強度が低く、トナーとしての耐フィルミング性に劣るものであった。比較例５のトナーは、定着性および耐フィルミング性には優れているものの、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の低下をもたらし、トナーとしての耐ブロッキング性および画像安定性に劣るものであった。比較例６のトナーは、定着性、耐ブロッキング性および画像安定性には優れているものの、ポリエステル樹脂の樹脂強度が低く、トナーとしての耐フィルミング性に劣るものであった。比較例７のトナーは、定着性、耐ブロッキング性および耐フィルミング性には優れているものの、トナーとしての画像安定性に劣るものであった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のフルカラートナー用ポリエステル樹脂は、フルカラートナー用バインダー樹脂として、シャープメルト性、発色性、定着性および耐ブロッキング性を損なうことなく、耐フィルミング性に優れたフルカラートナーを提供できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin useful as a binder resin for a dry-type full-color toner used for developing an electrostatic charge image or a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like. More specifically, the present invention relates to a polyester resin for full-color toners and a full-color toner that can provide a toner having excellent sharp melt properties, color development properties, fixing properties, and anti-blocking properties, and excellent filming resistance.
[0002]
[Prior art]
In general, in a method for obtaining a permanent visible image from an electrostatic charge image, the electrostatic charge image formed on the photoconductive photoreceptor or electrostatic recording body is developed with toner previously charged by friction and then fixed. The way is done. In the case of a magnetic latent image, a method is used in which the latent image on the magnetic drum is developed with toner containing a magnetic material and then fixed. Fixing is performed by directly fusing a toner image obtained by development on a photoconductive photoreceptor or electrostatic recording medium, or by transferring a toner image on paper or film and then fusing it on a transfer sheet. Is done by. The toner image is fused by contact with solvent vapor, pressurization, and heating. There are two types of heating methods, a non-contact heating method using an electric oven and a pressure heating method using a pressure roller.
[0003]
On the other hand, in order to obtain a color image, in the above-described development process, 3 to 4 color toners must be attached to the transfer paper, and then in the fixing process, the respective color toners must be colored while being melt-mixed and fixed. . For this reason, full-color toners have anti-blocking properties that do not cause toner aggregation during storage, mixing in the fixing process, color developability, sharp melt properties for more efficient color development, paper and OHP film Various characteristics such as fixing properties are required. In addition, in order to cope with speeding up of copying machines and printers and long-term running, excellent filming resistance without a decrease in image density due to toner filming is also required.
[0004]
As a binder resin for such a full-color toner, a polyester resin has been conventionally used. In order to improve the sharp melt property and fixability of the toner, the molecular weight and softening temperature of the polyester resin are reduced, In order to prevent a decrease in image density due to filming, attempts have been made to improve the resin strength of the polyester resin.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the molecular weight and softening temperature of the polyester resin are lowered to improve the sharp melt property and fixability as a toner, the resin strength of the polyester resin is impaired, and the filming resistance as a toner is inferior. However, the image stability is not stable and the image stability is deteriorated. In order to solve this problem, attempts have been made to change the constituent monomer of the polyester resin or to use a crosslinking agent. However, sharp melt properties, color developability, fixing properties and anti-blocking properties as toners have been made. It was not possible to provide a binder resin excellent in filming resistance without impairing the properties. For example, a polyester resin using a cross-linking agent has a different melt viscosity and molecular weight distribution of the resin, so that the fixing property is lowered when the fixing speed is increased or the fixing temperature is lowered. have.
[0006]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned drawbacks, and the object of the present invention is to prevent film-filling without impairing sharp melt properties, color development properties, fixing properties and anti-blocking properties as a toner. An object of the present invention is to provide a binder resin for a full-color toner that is excellent in colorability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In light of the problems of the conventional binder resin as described above, the present inventors have intensively studied, and as a result, have found that a specific polyester resin can achieve its purpose and have reached the present invention.
That is, the polyester resin for a full color toner of the present invention adds an acid component containing 95 mol% or more of dicarboxylic acid (a) with respect to the total acid component and 10 to 80 mol% of ethylene oxide with respect to the total acid component. Aromatic diol (b) containing the obtained bisphenol A derivative, a diol component containing 20 to 110 mol% of the aliphatic diol (c) based on the total acid component, and 0.5 to 5 mol% based on the total acid component A polyester resin comprising a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and / or a trihydric or higher polyhydric alcohol (e) as a constituent component, and having a gel fraction of 0.5% by weight or less and melting at 118 ° C. The viscosity is 1,000 to 52,000 poise, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 1.5 in the molecular weight distribution in gel permeation chromatography. 5, is characterized in that it has a peak top molecular weight of 20,000 or less in the region. The full-color toner of the present invention is characterized by containing the above polyester resin as a binder resin.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dicarboxylic acid (a) constituting the polyester resin of the present invention includes aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and their lower alkyl esters, phthalic acid, sebacic acid, isodecyl succinic acid, fumaric acid, adipic acid, and these Monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl ester and the like, and acid anhydrides thereof. Examples of lower alkyl esters of terephthalic acid and isophthalic acid include dimethyl terephthalic acid, dimethyl isophthalic acid, diethyl terephthalic acid, diethyl isophthalic acid, dibutyl terephthalic acid, and dibutyl isophthalic acid. Acid, isophthalic acid or their lower alkyl esters are preferred. Said dicarboxylic acid or its lower alkyl ester etc. can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0009]
These dicarboxylic acids (a) are required to be in the range of 95 mol% or more, preferably 96 mol% or more, based on the total acid component. This is because if the dicarboxylic acid (a) is less than 95 mol% with respect to the total acid components, the fixability as a toner is lowered. In addition, the aromatic dicarboxylic acid increases the glass transition temperature of the polyester resin, contributes to the improvement of the blocking resistance of the toner, and is effective in improving the moisture resistance of the toner because of its hydrophobicity. Therefore, the aromatic dicarboxylic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, based on the total acid component. Among these, terephthalic acid-based compounds are effective in increasing the glass transition temperature of the binder resin, and isophthalic acid-based compounds are effective in increasing the reactivity. Therefore, it is preferable to change the balance depending on the purpose. Other dicarboxylic acids affect the fixability and anti-blocking properties of the toner, so these characteristics need to be taken into consideration and are preferably in the range of 30 mol% or less with respect to the total acid component.
[0010]
In the present invention, an aromatic diol containing a bisphenol A derivative added with ethylene oxide is used as the aromatic diol (b). Examples of bisphenol A derivatives to which ethylene oxide has been added include polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.3) -2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.8) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (3.0) -2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane and the like, each of which may be used alone or in combination of two or more. In particular, polyoxyethylene (n) -2,2 in which 2.0 ≦ n ≦ 3.0 is obtained in order to increase the glass transition temperature of the resin, to obtain a toner having good color developability and excellent filming properties. It is preferable to use bis (4-hydroxyphenyl) propane. These ethylene oxide-added bisphenol A derivatives can increase the reactivity during polymerization of the resin, and use a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component or a trivalent or higher polyhydric alcohol component as described later. In addition, characteristics such as an appropriate softening temperature and molecular weight distribution as a binder resin for a full color toner can be obtained, and the resin strength can be sufficiently increased even if the resin is branched without being crosslinked. A clear full-color image having excellent filming resistance and no reduction in image density can be obtained.
[0011]
Other aromatic diols include polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) propane, polyoxypropylene- (2.8) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (3.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc. The bisphenol A derivative etc. which added the propylene oxide of these are mention | raise | lifted, and each may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. In particular, polyoxypropylene (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane satisfying 2.1 ≦ n ≦ 2.5 is preferable. When a bisphenol A derivative to which ethylene oxide is added and a bisphenol A derivative to which propylene oxide is added are used in combination, in order to improve the filming property of the toner, polyoxyethylene (n ) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in proportion more than polyoxypropylene (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in which 2.1 ≦ n ≦ 2.5 It is preferable to do.
[0012]
These aromatic diols (b) are preferable from the viewpoint of increasing the glass transition temperature, but they are easily decomposed at high temperatures. Therefore, the amount of these aromatic diols (b) is limited in combination with a divalent carboxylic acid component that requires a high reaction temperature. It is necessary to be limited to a range of 10 to 80 mol%, preferably 15 to 75 mol%, based on the total acid component. This is because when the aromatic diol (b) is less than 10 mol%, the glass transition temperature of the polyester resin is lowered, and the blocking resistance of the toner is lowered. Further, when the aromatic diol (b) exceeds 80 mol%, the color developability as a toner is lowered.
[0013]
The aliphatic diol (c) constituting the polyester resin of the present invention improves the condensation polymerization reaction rate of the resin, and examples thereof include ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, butanediol, and polyethylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol, neopentyl glycol, and butanediol are preferable from the viewpoint of fixability as a toner. The aliphatic diol (c) is in the range of 20 to 110 mol%, preferably in the range of 25 to 105 mol%, based on the total acid component. This is because if the aliphatic diol (c) is less than 20 mol%, the reactivity is remarkably lowered and the reaction does not proceed to the desired degree of polymerization, and if it exceeds 110 mol%, the glass transition temperature and resin strength of the polyester resin are lowered. This is because the blocking resistance of the toner is lowered.
[0014]
The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or the trivalent or higher polyhydric alcohol (e) constituting the polyester resin of the present invention has a good balance between the molecular weight, molecular weight distribution and melt viscosity of the polyester resin, and is resistant to the anti-filling of the toner. This improves the image forming stability and the image stability. The trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1 , 2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid and acid anhydrides thereof. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene Etc. Among these, trimellitic acid and its acid anhydride, pentaerythritol, and trimethylolpropane are preferable. These trivalent or higher polyvalent carboxylic acids or trivalent or higher polyhydric alcohols (e) can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or trivalent or higher polyhydric alcohol (e) used is preferably 0.5 to 5 mol%, particularly preferably 1 to 4 mol, based on the total acid component. %. The toner using the polyester resin in which the component (e) is in this range can impart strength to the resin, and the filming resistance, blocking resistance, and durability as the toner are good. (E) Resin in the region where the component is less than 0.5 mol% cannot provide sufficient resin strength, and toners using this tend to have poor filming resistance, blocking resistance, and durability during printing. On the other hand, a toner using a resin in a region exceeding 5 mol% has good filming resistance, but has a high melt viscosity of the resin and tends to have poor fixability and color developability.
[0016]
In addition, although the polyester resin of the present invention contains such a crosslinking unit as a structural unit, it is possible to make the polyester resin a binder resin having a low gel fraction without highly gelling, thereby reducing sharp melt properties. This is preferable because the resin strength can be imparted without causing the toner to have a good balance between the filming resistance, the fixing property, the color developing property and the image stability of the toner.
[0017]
Furthermore, in the polyester resin of the present invention, benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, methylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octane Monocarboxylic acids such as acid, decanoic acid and dodecanoic acid can also be used. By using these monocarboxylic acids, reactions near the gel point of polyester resins containing a relatively large amount of crosslinking components are suppressed, and the physical properties such as melt viscosity, softening temperature, and molecular weight of the polyester resins are easily within the desired range. Can be controlled. The monocarboxylic acid is preferably used in a range of 5 mol% or less, more preferably 4 mol% or less, based on the total acid component. This is because if the monocarboxylic acid exceeds 5 mol%, the reactivity of the resin is lowered and the reaction tends not to proceed to the desired degree of polymerization.
[0018]
The polyester resin of the present invention having the above-described structure is one that imparts strength to the resin by using a specific amount of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or a trivalent or higher polyhydric alcohol (e). The resin is given a strength without increasing the viscosity of the resin by making it a resin that is slightly crosslinked or slightly branched and does not substantially contain a gel component. Thus, the blocking resistance and durability can be improved without impairing the sharp melt property, color developing property and fixing property. For this reason, it is important that the resin of the present invention has a gel fraction of less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.3% by weight, and more preferably 0% by weight. A toner using a resin having a gel fraction exceeding 0.5% by weight has good filming resistance but poor fixability.
[0019]
The polyester resin of the present invention has a melt viscosity at 118 ° C. of 1,000 to 52,000, and a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) in the molecular weight distribution by gel permeation chromatography. It is necessary that the peak top is present in a region having a molecular weight of 20,000 or less. This is because when the polyester resin has a melt viscosity at 118 ° C. of less than 1,000 poise, the filming resistance as a toner is lowered, and when it exceeds 52,000 poise, the sharp melt property, color developability and fixing as a toner are reduced. It is because it is inferior in property, Preferably it is the range of 2,000-40,000 poise. When the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is less than 1.5, the blocking resistance as a toner is lowered, and when it exceeds 5, the color developability as a toner is lowered. Preferably it is the range of 2-4. Further, when the peak top in the molecular weight distribution of the polyester resin is present in a region where the molecular weight exceeds 20,000, the sharp melt property, color developing property and fixing property as a toner are inferior, and the region is preferably 18,000 or less.
[0020]
Furthermore, in the polyester resin of the present invention, the softening temperature is 95 to 115 ° C, the glass transition temperature is 50 to 70 ° C, the acid value is 10 to 20 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 20 to 60 mgKOH / g. preferable. This is because when the softening temperature of the polyester resin is less than 95 ° C., the blocking resistance as a toner tends to decrease, and when it exceeds 115 ° C., the fixability as a toner tends to be inferior, more preferably It is the range of 100-114 degreeC. Further, when the glass transition temperature of the polyester resin is less than 50 ° C., the blocking resistance tends to decrease as a toner, and when it exceeds 70 ° C., the fixability as a toner tends to decrease. Is in the range of 52-67 ° C. Further, when the acid value of the polyester resin is less than 10 mgKOH / g, the charge amount as the toner tends to be lowered and the image density tends to be lowered, and when it exceeds 20 mgKOH / g, the moisture resistance as the toner tends to be lowered. More preferably, it is the range of 11-18 mgKOH / g. Further, when the hydroxyl value of the polyester resin exceeds 60 mgKOH / g, the filming resistance as a toner tends to be impaired, and when it is less than 20 mgKOH / g, the fixability as a toner tends to decrease. More preferably, it is the range of 23-55 mgKOH / g.
[0021]
The production of the polyester resin for full-color toner of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a commonly used method. For example, the above polymerization components (a) to (e) are charged into a reaction kettle and heated to raise the temperature for esterification or transesterification. At this time, if necessary, an esterification catalyst or a transesterification catalyst such as sulfuric acid, titanium butoxide, dibutyltin oxide, magnesium acetate, manganese acetate and the like used in a normal esterification reaction or transesterification reaction can be used. . Next, water or alcohol generated in the reaction is removed according to a conventional method. Subsequently, the polymerization reaction is carried out. At this time, the polymerization is carried out while distilling off the diol component under a vacuum of 150 mmHg or less. In the polymerization, generally known polymerization catalysts such as titanium butoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, and germanium dioxide can be used. The polymerization temperature and the catalyst amount are not particularly limited, and may be arbitrarily set as necessary.
[0022]
As the binder resin for a full color toner, it is preferable to perform polymerization at the reaction temperature of the following formulas (1) and (2) because the color of the resin affects the color tone of the toner image.
[0023]
[Expression 1]
T1> T2 (1)
[0024]
[Expression 2]
0.66 ≦ T2/ T1<1 ... (2)
(Where T1Is the reaction temperature of the esterification reaction or transesterification reaction, T2Represents the reaction temperature of the condensation polymerization reaction. )
The toner of the present invention contains the above polyester resin as a main component of the binder resin, and includes a styrene polymer, a styrene-acrylic copolymer, a styrene-butadiene copolymer, an epoxy resin, and the like. It can also be used as a binder resin in combination with other resins. The toner of the present invention contains 60% by weight or more of the binder resin as described above, colorants such as inorganic pigments, chromatic dyes and organic pigments, waxes such as polyolefin waxes, Teflon, and zinc stearate. In addition, a lubricant such as polyvinylidene fluoride, a negatively or positively chargeable charge control agent, a release agent, a magnetic material, a flow modifier, and the like are blended as necessary. It can be produced by melt-kneading using a roll, kneader, extruder, etc., and then pulverizing and classifying using a jet mill, an air classifier or the like to obtain a predetermined average particle size.
[0025]
As the colorant that can be used in the toner of the present invention, a known colorant can be used, and examples thereof include carbon black, iron black, nigrosine, benzine yellow, quinacdrine, rhodamine B, and phthalocyanine blue. As the charge control agent, a known negatively chargeable or positively chargeable charge control agent can be used. For example, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Ni, And organic metal compounds such as organic salts and complexes containing divalent or higher metal such as Pb, Sn, Sr, and Zn. Examples of the organometallic compound include carboxylates, alkoxylates, organometallic complexes, and chelate compounds of the above metals. These charge control agents can be used in the range of about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0026]
In the present invention, the gel fraction, melt viscosity, weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn), peak top molecular weight, softening temperature, glass transition temperature, acid value, and hydroxyl value are measured as follows. The value measured by
Gel fraction: 0.5 g of resin was placed in 50 ml of tetrahydrofuran, dissolved by heating at 70 ° C. for 3 hours, filtered through a glass filter covered with Celite # 545, and the weight when vacuum dried was measured. Expressed as a percentage of resin weight.
[0027]
Melt viscosity: measured with a flow tester (CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation) using a 0.5 mmφ × 15 mm nozzle under a load of 10 kgf and a heating rate of 6 ° C./min. It was.
[0028]
Weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) and peak top molecular weight: Measured using gel permeation chromatography (HCL-8200 manufactured by Tosoh Corporation) using tetrahydrofuran as a solvent.
Softening temperature (° C.): Measured with a flow tester (CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation) using a 1 mmφ × 10 mm nozzle under a constant temperature increase of 30 kgf and a temperature increase rate of 3 ° C./min, 1.0 g The temperature when half of the sample in the sample flowed out was defined as the softening temperature.
[0029]
Glass transition temperature (° C.): Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation), the tangent line of the endothermic curve near the glass transition temperature when measured at a heating rate of 5 ° C./min and the contact point with the baseline are made of glass. The transition temperature was used.
Acid value, hydroxyl value (mgKOH / g): Measured by titration with KOH solution.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
In the compositional analysis in Examples and Comparative Examples, the resin was hydrolyzed with hydrazine and quantified by liquid chromatography. The toner performance was evaluated according to the following method.
[0031]
Fixability
Using a temperature-variable full-color copying machine, the minimum fixing temperature to paper when printing at a printing speed of 40 sheets / min was measured and evaluated according to the following criteria.
A: Fixing is possible at 130 ° C. or lower.
○: Fixing is possible at 140 ° C.
X: Fixing is impossible at 140 ° C.
[0032]
Blocking resistance
5 g of toner was placed in a glass sample bottle and left in a dryer at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. Then, the sample was cooled to room temperature, the aggregation state was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
A: The toner is dispersed when the sample bottle is inverted.
○: Dispersed when the sample bottle is turned upside down and hit 2-3 times.
X: Even if it inverts a sample bottle and hits 2 to 3 times, it does not disperse | distribute.
[0033]
Filming resistance
Using a full-color copying machine with variable temperature, a printing test of 100,000 sheets was performed at a printing speed of 40 sheets / min. The obtained printed image and the state of contamination of the photoreceptor were observed and evaluated according to the following criteria.
A: There is almost no dirt.
X: Dirt is seen.
[0034]
Image stability
Using a full-color copying machine with variable temperature, a printing test of 100,000 sheets was performed at a printing speed of 40 sheets / minute, and the density change of the obtained printed image was evaluated according to the following criteria.
A: Almost no change in image density.
○: Image density slightly changes, but is in a practically usable range.
X: Significant change in image density.
[0035]
Examples 1-5
According to the charging composition shown in Table 1, the monomer mixture was charged into a reaction vessel equipped with a distillation column. Furthermore, 500 ppm of antimony trioxide was added to the total acid component, the temperature in the reaction system was kept at 260 ° C., the stirring rotation speed was kept at 120 rpm, water was distilled from the reaction system, and the esterification reaction started about 8 minutes. The reaction was terminated when no more water distilled after a period of time. Next, while maintaining the temperature in the reaction system at 200 ° C., the pressure in the reaction vessel is reduced to about 1.0 mmHg over about 40 minutes, and the diol component is distilled from the reaction system to perform a condensation reaction. When the desired softening temperature was reached, the inside of the reaction vessel was returned to normal pressure, and the polyester resin was taken out of the reaction vessel. Esterification reaction temperature (T1) And condensation polymerization reaction temperature (T2) Is T1> T2And T2/ T1= 0.77. The composition analysis and physical property measurement results of the obtained polyester resin are shown in Table 1. In addition, fixing properties, blocking resistance, filming resistance, and image stability were evaluated using toner obtained by using the obtained polyester resin as a binder resin, and the results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]
Examples 6-9
According to the charged composition shown in Table 2, the monomer mixture was charged into a reaction vessel equipped with a distillation column. Furthermore, 500 ppm of antimony trioxide was added to the total acid component, the temperature in the reaction system was kept at 265 ° C., the stirring rotation speed was kept at 120 rpm, and water was distilled from the reaction system to start about 8 The reaction was terminated when no more water distills over time. Next, while maintaining the temperature in the reaction system at 190 ° C., the pressure in the reaction vessel is reduced to about 1.0 mmHg over about 40 minutes, and the diol component is distilled from the reaction system to perform a condensation reaction. When the desired softening temperature was reached, the inside of the reaction vessel was returned to normal pressure, and the polyester resin was removed from the reaction vessel. Esterification reaction temperature (T1) And condensation polymerization reaction temperature (T2) Is T1> T2And T2/ T1= 0.72. Table 2 shows the composition analysis and physical property measurement results of the obtained polyester resin. In addition, fixing properties, blocking resistance, filming resistance, and image stability were evaluated using toner obtained by using the obtained polyester resin as a binder resin, and the results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]
Example 1011
The monomer mixture was charged into a reaction vessel equipped with a distillation column according to the charging composition shown in Table 3. Furthermore, 500 ppm of antimony trioxide was added to the total acid component, the temperature in the reaction system was kept at 260 ° C., the stirring rotation speed was kept at 120 rpm, water was distilled from the reaction system, and the esterification reaction started about 8 minutes. The reaction was terminated when no more water distilled after a period of time. Next, while maintaining the temperature in the reaction system at 220 ° C., the pressure in the reaction vessel is reduced to about 1.0 mmHg over about 40 minutes, and the diol component is distilled from the reaction system to perform a condensation reaction. When the desired softening temperature was reached, the inside of the reaction vessel was returned to normal pressure, and the polyester resin was removed from the reaction vessel. Esterification reaction temperature (T1) And condensation polymerization reaction temperature (T2) Is T1> T2And T2/ T1= 0.85. Table 3 shows the composition analysis and physical property measurement results of the obtained polyester resin. In addition, fixing properties, anti-blocking properties, anti-filming properties, and image stability were evaluated using a toner having the obtained polyester resin as a binder resin, and the results are shown in Table 3.
[0040]
[Table 3]
Example12-14
The monomer mixture was charged into a reaction vessel equipped with a distillation column according to the charging composition shown in Table 4. Furthermore, 500 ppm of antimony trioxide was added to the total acid component, the temperature in the reaction system was kept at 255 ° C., the stirring rotation speed was kept at 120 rpm, and water was distilled from the reaction system for about 8 minutes after the start of the esterification reaction. The reaction was terminated when no more water distilled after a period of time. Next, while maintaining the temperature in the reaction system at 230 ° C., the pressure in the reaction vessel is reduced to about 1.0 mmHg over about 40 minutes, and the diol component is distilled from the reaction system to perform a condensation reaction. When the desired softening temperature was reached, the inside of the reaction vessel was returned to normal pressure, and the polyester resin was removed from the reaction vessel. Esterification reaction temperature (T1) And condensation polymerization reaction temperature (T2) Is T1> T2And T2/ T1= 0.9. The composition analysis and physical property measurement results of the obtained polyester resin are shown in Table 4. In addition, fixing properties, blocking resistance, filming resistance, and image stability were evaluated using toner obtained by using the obtained polyester resin as a binder resin, and the results are shown in Table 4.
[0042]
[Table 4]
Comparative Examples 1-5
The monomer mixture was charged into a reaction vessel equipped with a distillation tower according to the charging composition shown in Table 5. Furthermore, 500 ppm of antimony trioxide was added to the total acid component, the temperature in the reaction system was kept at 260 ° C., the stirring rotation speed was kept at 120 rpm, water was distilled from the reaction system, and the esterification reaction started about 8 minutes. The reaction was terminated when no more water distilled after a period of time. Next, while maintaining the temperature in the reaction system at 200 ° C., the pressure in the reaction vessel is reduced to about 1.0 mmHg over about 40 minutes, and the diol component is distilled from the reaction system to perform a condensation reaction. When the desired softening temperature was reached, the inside of the reaction vessel was returned to normal pressure, and the polyester resin was taken out of the reaction vessel. Esterification reaction temperature (T1) And condensation polymerization reaction temperature (T2) Is T1> T2And T2/ T1= 0.77. Table 5 shows the composition analysis and physical property measurement results of the obtained polyester resin. Further, fixing properties, blocking resistance, filming resistance, and image stability were evaluated using a toner having the obtained polyester resin as a binder resin, and the results are shown in Table 5.
[0044]
[Table 5]
Comparative Example 6
According to the charging composition shown in Table 6, the monomer mixture was charged into a reaction vessel equipped with a distillation column. Furthermore, 500 ppm of antimony trioxide was added to the total acid component, the temperature in the reaction system was kept at 255 ° C., the stirring rotation speed was kept at 120 rpm, and water was distilled from the reaction system for about 8 minutes after the start of the esterification reaction. The reaction was terminated when no more water distilled after a period of time. Next, while maintaining the temperature in the reaction system at 265 ° C., the pressure in the reaction vessel is reduced to about 1.0 mmHg over about 40 minutes, and the diol component is distilled from the reaction system to perform a condensation reaction. When the desired softening temperature was reached, the inside of the reaction vessel was returned to normal pressure, and the polyester resin was removed from the reaction vessel. Esterification reaction temperature (T1) And condensation polymerization reaction temperature (T2) Is T1<T2And T2/ T1= 1.05. Table 6 shows the composition analysis and physical property measurement results of the obtained polyester resin. In addition, fixing properties, blocking resistance, filming resistance, and image stability were evaluated using toner obtained by using the obtained polyester resin as a binder resin, and the results are shown in Table 6.
[0046]
[Table 6]
The abbreviations in the table represent the following compounds, respectively.
Diol A: Polyoxyethylene- (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
Diol B: Polyoxypropylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
As shown in Tables 1 to 5, all the full-color toners using the polyester resin of the present invention as a binder resin were excellent in fixability, blocking resistance, filming resistance, color development and image stability. . On the other hand, although the toner of Comparative Example 1 is excellent in fixability, it is inferior in offset resistance and filming resistance as a toner because the Mw / Mn of the polyester resin is small and the melt viscosity is low. It was a thing. Although the toner of Comparative Example 2 is excellent in blocking resistance, filming resistance, and image stability, it has a high gel peak, high peak top, and high melt viscosity. It was inferior in nature. Although the toner of Comparative Example 3 was excellent in blocking resistance, filming resistance and image stability, it had a large gel content of the polyester resin and was inferior in fixability as a toner. Although the toner of Comparative Example 4 was excellent in fixing property, blocking resistance and image stability, the resin strength of the polyester resin was low and the filming resistance as a toner was inferior. Although the toner of Comparative Example 5 was excellent in fixability and filming resistance, it caused a decrease in the glass transition temperature of the polyester resin and was inferior in blocking resistance and image stability as a toner. Although the toner of Comparative Example 6 was excellent in fixability, blocking resistance and image stability, the resin strength of the polyester resin was low and the filming resistance as a toner was inferior. The toner of Comparative Example 7 was excellent in fixability, blocking resistance and filming resistance, but was inferior in image stability as a toner.
[0048]
【The invention's effect】
The polyester resin for full-color toner of the present invention can provide a full-color toner excellent in filming resistance as a binder resin for full-color toner without impairing sharp melt property, color development property, fixing property and blocking resistance. .
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16483996A JP4361615B2 (en) | 1995-06-27 | 1996-06-25 | Polyester resin for full color toner and full color toner |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-161100 | 1995-06-27 | ||
| JP16110095 | 1995-06-27 | ||
| JP16483996A JP4361615B2 (en) | 1995-06-27 | 1996-06-25 | Polyester resin for full color toner and full color toner |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0973189A JPH0973189A (en) | 1997-03-18 |
| JP4361615B2 true JP4361615B2 (en) | 2009-11-11 |
Family
ID=26487355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16483996A Expired - Lifetime JP4361615B2 (en) | 1995-06-27 | 1996-06-25 | Polyester resin for full color toner and full color toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4361615B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4870587B2 (en) * | 2007-01-31 | 2012-02-08 | 花王株式会社 | Polyester for toner |
-
1996
- 1996-06-25 JP JP16483996A patent/JP4361615B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0973189A (en) | 1997-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH087461B2 (en) | Manufacturing method of polyester resin for toner binder, binder and toner | |
| WO1997001797A1 (en) | Polyester resin for full color toner | |
| JPH1160703A (en) | Polyester resin for toner, its production and toner using the same | |
| JP2003043741A (en) | Polyester resin and toner containing the same | |
| JPH10268558A (en) | Full-color toner | |
| JPH04239021A (en) | Crystalline polyester resin for toner | |
| JP2017122938A (en) | Polyester resin for toner, method for manufacturing polyester resin for toner, and toner | |
| JP4361615B2 (en) | Polyester resin for full color toner and full color toner | |
| JP3984335B2 (en) | Polyester resin for toner, method for producing the same, and toner using the same | |
| JP4536277B2 (en) | Polyester toner | |
| JP3533021B2 (en) | Polyester resin for toner | |
| JP3426007B2 (en) | Polyester resin for toner | |
| JP3471118B2 (en) | Polyester resin for full-color toner | |
| JP2010204318A (en) | Polyester resin for chemical toner and method of producing the same | |
| JP3916270B2 (en) | Polyester resin for full color toner | |
| JPH0830025A (en) | Polyester resin for toner and toner | |
| JP3521505B2 (en) | Polyester resin and toner for toner | |
| JPH04358166A (en) | Polyester resin for toner | |
| JPH103182A (en) | Polyester resin for full color toner | |
| JPH1010777A (en) | Resin binder for toner and toner | |
| JPH10115950A (en) | Binder resin for toner and toner | |
| JPH0627726A (en) | Crosslinked resin for image forming toner | |
| JP4021999B2 (en) | Polyester resin and toner for toner | |
| JP3267345B2 (en) | Polyester resin for toner | |
| JP3502459B2 (en) | Polyester resin for toner |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050401 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051122 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061003 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070213 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090709 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090813 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120821 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120821 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130821 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130821 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130821 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130821 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |