JP4360718B2

JP4360718B2 - Insoluble sulfur composition

Info

Publication number: JP4360718B2
Application number: JP27245399A
Authority: JP
Inventors: 往立白川
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 1999-09-27
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2019-09-27
Also published as: JP2001089596A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い熱安定性を有し、計量器、混練設備などに対する付着を抑え、且つゴムに対する分散性が良好な不溶性硫黄組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムの加硫剤として不溶性硫黄が多く用いられているが、不溶性硫黄は均一な加硫が可能であり、特に未加硫時に発生するブルーミングを防止し得るることから、スチールラジアルタイヤの製造等に広く使用されている。
【０００３】
一般に不溶性硫黄は帯電量が大きく、不溶性硫黄同士の接触や摩擦、あるいはゴム配合時の計量装置や混練設備との接触や摩擦によって帯電し、計量器等の設備に対する付着が発生し、流動性が悪化するなどの現象が生じていた。
このように計量器等に不溶性硫黄が付着した場合、不溶性硫黄の配合量が変化し、ゴム組成物の物性に悪影響を与えるため、作業者は計量器等に付着した不溶性硫黄を頻繁に除去しなければならず、作業性や生産性の低下を招いていた。
特に、不溶性硫黄の排出口が自動的に開閉する自動計量装置を用いる場合には、付着した不溶性硫黄によって自動計量装置の動作不良が生じたり、排出口の詰まりにより不溶性硫黄の排出量が安定しない等、その取り扱いには困難を要するものであった。
【０００４】
また、不溶性硫黄はゴムとの親和性が低いためゴムへの分散性が悪く、特に不溶性硫黄を多量に配合した場合には分散不良が生じ、過剰または不足の加硫によってゴムの物性がばらつき、品質が不安定となる問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、例えば特開昭４９−９３２９４号公報にはオイルに陰イオン性又は非イオン性の界面活性剤を０．５〜１０重量％混合し、これを不溶性硫黄に添加して加硫剤とする方法が開示されている。また、特開昭４７−９０３１号公報にはポリエチレングリコールエーテル類等の非イオン性界面活性剤を不溶性硫黄に添加する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術によれば、不溶性硫黄の分散性や計量器、混練設備への付着のトラブルが若干改善されるものの、充分とは言えず、その作業性は依然として改善されないものであった。
【０００７】
さらに、これらの界面活性剤を用いる場合、不溶性硫黄に対する添加量が比較的多いことからコストアップを招き、また多量の界面活性剤により不溶性硫黄が化学分解されて、不溶性硫黄の熱安定性が低下する等の欠点を有するものであった。
【０００８】
本発明は上記従来技術における問題点を解決し、熱安定性を低下させることなく、付着性、分散性を改善した不溶性硫黄を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、不溶性硫黄に高級脂肪酸アミド系帯電防止剤を配合することによって、不溶性硫黄の帯電量を減らし、計量器等に対する付着を抑え、且つゴムへの分散性や熱安定性の良好な不溶性硫黄組成物が得られることを見出し、本発明を完遂するに至った。
【発明の実施の形態】
【００１０】
本発明の実施において使用する高級脂肪酸アミド系帯電防止剤としては、炭素数６〜３０の高級脂肪酸とアミン化合物を反応させて得られる高級脂肪酸アミドのうち、プロセスオイルに溶解あるいは均一に分散するものであればどのようなものを用いても差し支えない。
【００１１】
本発明に係る不溶性硫黄組成物には、アロマ系、パラフィン系、ナフテン系から選ばれた一種あるいはこれらの混合物などのゴム用プロセスオイルを使用することが出来る。
【００１２】
本発明の不溶性硫黄組成物を得るには、予め高級脂肪酸アミド系帯電防止剤とゴム用プロセスオイルを混合し、これを不溶性硫黄に混合する方法が好ましい。この際、帯電防止剤を含むプロセスオイルを所定量不溶性硫黄に配合したときに、不溶性硫黄に対する帯電防止剤濃度が所望の濃度になるように配合量を調整する。
【００１３】
本発明に係る帯電防止剤は、不溶性硫黄１００重量部に対して０．０３〜１．０重量部の割合で配合すべきであり、好ましくは不溶性硫黄１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部の範囲に調整すべきである。
不溶性硫黄に対する帯電防止剤の配合量が上記の範囲を下回ると所期の帯電防止効果が発現されず、不溶性硫黄の付着性を実用上問題のない程度に改善することが出来ない。また、上記の範囲を超えて帯電防止剤の配合量を増加させても、付着性や分散性に対する顕著な改善効果の伸びは認められず、徒にコストアップを招くのみであり、あまり好ましくない。
【００１４】
高級脂肪酸アミド系帯電防止剤を含むゴム用プロセスオイルと不溶性硫黄の混合は、従来使用されている通常の混合機を用いて混合すればよい。
【００１５】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した原材料は次のとおりである。
高級脂肪酸アミド系帯電防止剤［三洋化成工業製、商品名「ケミスタッド2500」］
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル系帯電防止剤［日本油脂製、商品名「HS-210」］
ポリオキシエチレンノリルフェノールエーテル系帯電防止剤［日本油脂製、商品名「NS-212」］
ポリオキシエチレンソルビンタンモノラウレート系帯電防止剤［日本油脂製、商品名「LT-221」］
ナフテン系プロセスオイル［出光興産製、商品名「NP-24S」］
不溶性硫黄［四国化成工業製、中心粒径４〜７μｍ、純度９７〜９８％］
【００１６】
また、実施例および比較例における付着性試験、分散性試験、帯電性試験及び熱安定性試験は、以下の方法により行った。
【００１７】
付着性試験
直径２６ｃｍのステンレスボウルに表１に示す不溶性硫黄組成物を３００ｇ計量して投入する。続いてステンレスボウルを円周方向に２０回転させ、不溶性硫黄組成物とステンレスボウルを摩擦させる。ステンレスボウルを静かに１８０度反転させ、不溶性硫黄組成物を排出する。この操作を１０回繰り返した後、ステンレスボウルに付着した不溶性硫黄組成物を計量し、下式により付着率を計算した。
付着率(％)＝[容器に付着した不溶性硫黄組成物重量(ｇ)／300(ｇ)]×100
【００１８】
分散性試験
天然ゴム１００重量部にカーボンブラック５重量部を添加、混練りしたもの２１０ｇを９０±５℃の２本ロールに巻き付け、表１に示す不溶性硫黄組成物６０ｇを投入する。投入後３分間混練して切返しを２回行い、さらに２分間混練して厚さ４ｍｍのシートを取り出す。得られたシートから５×１５ｃｍのシートを５枚切り出し、このシートを重ね合わせ、その切断面の中央部１０ｃｍ幅にある０．４ｍｍ^２以上の分散不良粒子の数を肉眼で計測する。
【００１９】
帯電性試験
表１に示す不溶性硫黄組成物１ｇと鉄粉２５ｇをプラスチック容器中で振とう、混合し、摩擦帯電させた後、０．２ｇの混合サンプルを高圧窒素により硫黄粉と鉄粉を分離させ、帯電量を測定する。
【００２０】
熱安定性試験
表１に示す不溶性硫黄組成物１．２５ｇを１０５℃に加熱しておいたミネラルオイル２０ｍｌ中に均一に分散させ、正確に１５分間加熱する。加熱終了後、氷水中で冷却し、二硫化炭素で洗浄して可溶性硫黄を除去する。得られた不溶性硫黄を乾燥した後、重量を測定し、不溶性硫黄の残存率を計算して熱安定性をもとめた。
熱安定性(%)＝[加熱、洗浄後の不溶性硫黄残分(g)/1.25(g)]×[100/不溶性硫黄の純度(%)]×100
【００２１】
［実施例１〜４及び比較例１〜４］
表１に示す配合割合に従い、ナフテン系プロセスオイルに帯電防止剤▲１▼〜▲４▼を所定量均一に攪拌混合し、帯電防止剤を含むプロセスオイルを調整した。なお、比較例１は帯電防止剤を含まない例である。
次いで、表１に示した配合に従い、プラネタリー攪拌機のステンレス容器に帯電防止剤を含むプロセスオイルと不溶性硫黄を投入し、３０分間攪拌混合して不溶性硫黄組成物を得た。
【００２２】
得られた不溶性硫黄組成物の付着性試験、分散性試験、帯電性試験、熱安定性試験の結果は表１に示したとおりであった。
【００２３】
【表１】

【００２４】
実施例１〜４の高級脂肪酸アミド系帯電防止剤を配合した不溶性硫黄組成物は、比較例１〜４の不溶性硫黄組成物に比べて、付着性、帯電性、熱安定性及び分散性において良好な値を示すものであった。なお、実施例４は、熱安定性において顕著な改善効果が見られなかったが、これは高級脂肪酸アミド系帯電防止剤の添加量が他の実施例と比較して多かったため、過剰な高級脂肪酸アミド系帯電防止剤が不溶性硫黄と反応したことによるものと考えられる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によると、不溶性硫黄に高級脂肪酸ポリアミド系帯電防止剤及びゴム用プロセスオイルを配合した不溶性硫黄組成物は、製造装置等への付着性が顕著に改善されて作業性が良好であると共に、熱安定性を低下させることなくゴムに対する良好な分散性を備えている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insoluble sulfur composition having high thermal stability, suppressing adhesion to a measuring instrument, kneading equipment, etc., and having good dispersibility in rubber.
[0002]
[Prior art]
Insoluble sulfur is often used as a rubber vulcanizing agent, but insoluble sulfur can be uniformly vulcanized, and in particular, it can prevent blooming that occurs when unvulcanized, so that it can produce steel radial tires, etc. Widely used in.
[0003]
Generally, insoluble sulfur has a large charge amount, and is charged by contact or friction between insoluble sulfur, contact with a metering device or kneading equipment at the time of rubber compounding or friction, and adhesion to equipment such as a meter occurs, resulting in fluidity. Phenomena such as worsening occurred.
When insoluble sulfur adheres to a meter or the like in this way, the amount of insoluble sulfur changes, which adversely affects the physical properties of the rubber composition. Therefore, the operator frequently removes insoluble sulfur adhering to the meter or the like. This has led to a decrease in workability and productivity.
In particular, when using an automatic metering device that automatically opens and closes the insoluble sulfur discharge port, the insoluble sulfur adhering causes malfunction of the automatic metering device, or the amount of insoluble sulfur discharged is not stable due to clogging of the discharge port It was difficult to handle them.
[0004]
Insoluble sulfur has a low affinity with rubber, so dispersibility in rubber is poor, especially when a large amount of insoluble sulfur is blended, resulting in poor dispersion, and physical properties of rubber vary due to excessive or insufficient vulcanization. There was a problem that the quality became unstable.
[0005]
In order to solve such a problem, for example, JP-A-49-93294 discloses that an anionic or nonionic surfactant is mixed with oil in an amount of 0.5 to 10% by weight and added to insoluble sulfur. Thus, a method for forming a vulcanizing agent is disclosed. JP-A-47-9031 discloses a method of adding a nonionic surfactant such as polyethylene glycol ethers to insoluble sulfur.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to these conventional techniques, although the dispersibility of insoluble sulfur and the trouble of adhesion to the meter and the kneading equipment are slightly improved, it is not sufficient, and the workability is still not improved. .
[0007]
Furthermore, when these surfactants are used, the amount added to insoluble sulfur is relatively high, resulting in an increase in cost, and insoluble sulfur is chemically decomposed by a large amount of surfactant, resulting in a decrease in thermal stability of insoluble sulfur. It has a drawback such as.
[0008]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art and to provide insoluble sulfur having improved adhesion and dispersibility without reducing thermal stability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor reduced the charge amount of insoluble sulfur by mixing a higher fatty acid amide antistatic agent into insoluble sulfur, and suppressed adhesion to a measuring instrument, etc. And it discovered that the insoluble sulfur composition with the favorable dispersibility to rubber | gum and heat stability was obtained, and came to complete this invention.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0010]
As the higher fatty acid amide antistatic agent used in the practice of the present invention, a higher fatty acid amide obtained by reacting a higher fatty acid having 6 to 30 carbon atoms with an amine compound is dissolved or uniformly dispersed in process oil. Anything can be used.
[0011]
For the insoluble sulfur composition according to the present invention, a process oil for rubber such as one selected from aroma, paraffin, and naphthene or a mixture thereof can be used.
[0012]
In order to obtain the insoluble sulfur composition of the present invention, a method in which a higher fatty acid amide antistatic agent and a process oil for rubber are mixed in advance and mixed with insoluble sulfur is preferable. At this time, when a predetermined amount of process oil containing an antistatic agent is blended with insoluble sulfur, the blending amount is adjusted so that the antistatic agent concentration with respect to the insoluble sulfur becomes a desired concentration.
[0013]
The antistatic agent according to the present invention should be blended at a ratio of 0.03 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of insoluble sulfur, preferably 0.05 to 0 with respect to 100 parts by weight of insoluble sulfur. Should be adjusted to the range of 5 parts by weight.
If the blending amount of the antistatic agent with respect to the insoluble sulfur is below the above range, the desired antistatic effect is not exhibited, and the adhesion of the insoluble sulfur cannot be improved to a practically satisfactory level. Further, even if the blending amount of the antistatic agent is increased beyond the above range, no significant improvement in the adhesion and dispersibility is observed, and this only increases the cost. .
[0014]
The process oil for rubber containing the higher fatty acid amide antistatic agent and the insoluble sulfur may be mixed using a conventional mixer that has been conventionally used.
[0015]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to these examples.
In addition, the raw material used in the Example and the comparative example is as follows.
High-grade fatty acid amide antistatic agent [manufactured by Sanyo Kasei Kogyo, trade name “Chemistad 2500”]
Polyoxyethylene octylphenol ether antistatic agent [Nippon Yushi Co., Ltd., trade name "HS-210"]
Polyoxyethylene norylphenol ether antistatic agent [Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “NS-212”]
Polyoxyethylene sorbitan monolaurate antistatic agent [Nippon Yushi Co., Ltd., trade name "LT-221"]
Naphthenic process oil [made by Idemitsu Kosan, trade name “NP-24S”]
Insoluble sulfur [manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., center particle size 4-7 μm, purity 97-98%]
[0016]
In addition, the adhesion test, the dispersibility test, the chargeability test, and the thermal stability test in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
[0017]
Adhesion test 300 g of the insoluble sulfur composition shown in Table 1 is weighed into a stainless steel bowl having a diameter of 26 cm. Subsequently, the stainless steel bowl is rotated 20 times in the circumferential direction to rub the insoluble sulfur composition and the stainless steel bowl. The stainless steel bowl is gently inverted 180 degrees to discharge the insoluble sulfur composition. After repeating this operation 10 times, the insoluble sulfur composition adhering to the stainless steel bowl was weighed, and the adhesion rate was calculated by the following equation.
Adhesion rate (%) = [weight of insoluble sulfur composition adhering to container (g) / 300 (g)] × 100
[0018]
Dispersibility test 210 g of carbon black 5 parts by weight added to 100 parts by weight of natural rubber and kneaded is wound on two rolls at 90 ± 5 ° C., and 60 g of the insoluble sulfur composition shown in Table 1 is added. After the addition, the mixture is kneaded for 3 minutes and turned over twice, and further kneaded for 2 minutes to take out a sheet having a thickness of 4 mm. Five sheets of 5 × 15 cm are cut out from the obtained sheet, the sheets are overlapped, and the number of poorly dispersed particles of 0.4 mm ² or more in the central part 10 cm width of the cut surface is measured with the naked eye.
[0019]
Chargeability test 1 g of insoluble sulfur composition shown in Table 1 and 25 g of iron powder are shaken and mixed in a plastic container, triboelectrically charged, and then 0.2 g of the mixed sample is separated from sulfur powder and iron powder by high-pressure nitrogen. And measure the charge amount.
[0020]
Thermal Stability Test 1.25 g of the insoluble sulfur composition shown in Table 1 is uniformly dispersed in 20 ml of mineral oil that has been heated to 105 ° C. and heated accurately for 15 minutes. After heating, cool in ice water and wash with carbon disulfide to remove soluble sulfur. After drying the obtained insoluble sulfur, the weight was measured and the residual rate of the insoluble sulfur was calculated to obtain the thermal stability.
Thermal stability (%) = [insoluble sulfur residue after heating and washing (g) /1.25 (g)] × [100 / purity of insoluble sulfur (%)] × 100
[0021]
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4]
In accordance with the blending ratio shown in Table 1, a predetermined amount of antistatic agent (1) to (4) was uniformly stirred and mixed with naphthenic process oil to prepare a process oil containing the antistatic agent. Comparative Example 1 is an example that does not contain an antistatic agent.
Next, in accordance with the formulation shown in Table 1, a process oil containing an antistatic agent and insoluble sulfur were charged into a stainless steel container of a planetary stirrer, and stirred for 30 minutes to obtain an insoluble sulfur composition.
[0022]
The results of the adhesion test, dispersibility test, chargeability test, and thermal stability test of the obtained insoluble sulfur composition were as shown in Table 1.
[0023]
[Table 1]

[0024]
The insoluble sulfur composition containing the higher fatty acid amide antistatic agent of Examples 1 to 4 is better in adhesion, charging property, thermal stability and dispersibility than the insoluble sulfur composition of Comparative Examples 1 to 4. Value. In Example 4, no remarkable improvement effect was observed in the thermal stability, but this was because the amount of the higher fatty acid amide antistatic agent added was larger than in the other examples, so that an excess of higher fatty acid. This is probably because the amide antistatic agent reacted with insoluble sulfur.
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, an insoluble sulfur composition in which a higher fatty acid polyamide-based antistatic agent and a process oil for rubber are blended with insoluble sulfur has significantly improved adhesion to a production apparatus and the like, and has good workability. It has good dispersibility in rubber without reducing thermal stability.

Claims

An insoluble sulfur composition comprising a higher fatty acid amide antistatic agent mixed with insoluble sulfur.

An insoluble sulfur composition comprising a higher fatty acid amide antistatic agent and a rubber process oil blended with insoluble sulfur.

The insoluble sulfur composition according to claim 1 or 2, wherein a higher fatty acid amide antistatic agent is blended at a ratio of 0.03 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of insoluble sulfur.