JP4360100B2

JP4360100B2 - Dye-type polarizing film

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Publication number: JP4360100B2
Application number: JP2003039497A
Authority: JP
Inventors: 成年林
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2003-02-18
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-02-18
Also published as: JP2004251962A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性染料が吸着配向された、いわゆる染料系偏光フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光フィルムは通常、その片面又は両面に保護フィルムが貼合された状態の偏光板として、液晶表示装置（ＬＣＤ）に広く用いられている。そして近年、液晶表示装置は、ノート型パーソナルコンピューターや、液晶モニター、液晶テレビのほか、カーナビゲーションシステムや自動車の運転席から視認する計器類、携帯電話、携帯情報端末、アミューズメント機器、文房具など、多方面で利用されている。これに伴い、偏光板の光学特性に対する要求も多種多様化している。
【０００３】
偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素を吸着配向させたヨウ素系偏光フィルムと、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性染料を吸着配向させた染料系偏光フィルムがある。ヨウ素系偏光フィルムは、偏光性能は高いものの、耐久性が低いのに対し、染料系偏光フィルムは、耐久性が非常に高いことから、特に使用時の強い光に曝されて高温になる液晶プロジェクター、また、環境温度変化が激しく、耐久性能が要求される車載用途、例えば、カーナビゲーションシステムや自動車の計器類に多用されている。
【０００４】
かかる染料系偏光フィルムについては、これまでにも数多くの提案がなされている。例えば、特開平 6-337312 号公報（特許文献１）には、特定の含金属ジスアゾ染料を少なくとも１種と、別の含金属ジスアゾ染料、特定のトリスアゾ染料及びカラーインデックスに記載される特定の直接染料から選ばれる少なくとも２種の染料とを組み合わせて、ポリビニルアルコール系樹脂などの偏光フィルム基材に適用することが記載され、特開平 7-159615 号公報（特許文献２）には、特定のトリスアゾ又はジスアゾモノアゾキシ染料や、特定の含金属トリスアゾ又はジスアゾモノアゾキシ染料を、偏光フィルム基材に適用すること、さらにはこれらの染料に、他の染料を少なくとも２種類組み合わせて用いることも記載されている。
【０００５】
特開平 8-240715 号公報（特許文献３）には、重合度の高いポリビニルアルコールフィルムを用い、これを乾式で一軸延伸し、次に染料を吸着配向させ、その後７０〜８５℃という高温のホウ酸水溶液で処理することにより、透過率及び偏光度の高い偏光フィルムが製造できる旨記載されており、この際に使用する染料として、各種のものが挙げられている。
【０００６】
また、特開 2000-329936号公報（特許文献４）と特開 2000-329941号公報（特許文献５）には、吸収軸方向に対して平行な振動面を有する直線偏光を照射したときの波長４００〜５００nmの範囲における透過率が０.３％以下であり、吸収軸方向に対して直交する振動面を有する直線偏光を照射したときの波長４３０〜５００nmの範囲における透過率が７７％以上である偏光フィルムが、液晶プロジェクターを自然なカラー表示とするのに有効である旨記載されており、これらの公報にも、使用しうる染料として各種のものが挙げられている。そしてこれらの公報では、好適な染料の例として、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９とシー・アイ・ダイレクト・レッド８１の組合せが記載されている。
【０００７】
さらに、特開 2002-82222 号公報（特許文献６）には、染料系偏光フィルムにおける二色性染料の吸着厚みを４μm 以上とすることで、特に液晶プロジェクターのように光源からの強い光があたる場合でも劣化を少なくできることが記載され、また特開 2002-90528 号公報（特許文献７）には、同じく染料系偏光フィルムについて、波長４４０nmにおける吸光度を３.０以上とすることで、やはり光源からの強い光があたる場合でも劣化を少なくできることが記載されている。これらの公報にも、使用しうる染料として各種のものが挙げられている。
【０００８】
さらにまた、偏光板の平行色相及び／又は直交色相を特定することで、表示をニュートラルグレーに近づける試みもなされている。例えば、特開平 11-281817号公報（特許文献８）には、平行色相のａとｂ、又はａ^*とｂ^*の関係を特定することで、色相の偏りを抑えることが提案されている。また、特開 2001-311827号公報（特許文献９）には、偏光板を構成するいずれかの層に着色剤を含有させることで、直交色相のａ^*とｂ^*及び平行色相のａ^*とｂ^*が特定の関係を満たすようにし、ニュートラルグレーの表示ができるようにする提案がなされている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−３３７３１２号公報
【特許文献２】
特開平７−１５９６１５号公報
【特許文献３】
特開平８−２４０７１５号公報
【特許文献４】
特開２０００−３２９９３６号公報
【特許文献５】
特開２０００−３２９９４１号公報
【特許文献６】
特開２００２−８２２２２号公報
【特許文献７】
特開２００２−９０５２８号公報
【特許文献８】
特開平１１−２８１８１７号公報
【特許文献９】
特開２００１−３１１８２７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年の車載用途、特にカーナビゲーションシステムに多く用いられている透過型の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）タイプ液晶表示パネルに、通常の染料系偏光フィルムないしはそれに保護フィルムが貼合された染料系偏光板を配置すると、液晶セルとのマッチングが悪く、色再現性に乏しくなる場合があった。ここでいう色再現性とは、原画像に忠実な色で表示できることをいい、従来の染料系偏光フィルムでは、表示が黄色っぽくなることがあった。
【００１１】
本発明者は、染料系偏光フィルムを用いる液晶表示装置の色再現性を向上させるべく、染料系偏光フィルムの研究を行ってきた。その結果、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性染料が吸着配向してなる染料系偏光フィルムについて、平行色相を（ａ^*，ｂ^*）の色度座標上で表したときの色相角度Ｈが特定範囲にあり、かつ、そのときの彩度Ｃ^* が特定値を示すようにすることで、透過型のＴＦＴ液晶表示装置の色再現性が向上することを見出し、本発明に至った。
【００１２】
したがって本発明の目的は、染料系偏光フィルムを用いる液晶表示装置の色再現性を向上させることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性染料が吸着配向されてなる偏光フィルムであって、平行色相を（ａ^*，ｂ^*）の色度座標上で表したときに、色相角度Ｈが１０５度〜１５０度の範囲にあり、かつ、彩度Ｃ^* が７以下である偏光フィルムが提供される。この偏光フィルムは、直交色相を（ａ^*，ｂ^*）の色度座標上で表したときの彩度Ｃ^* が３以下であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性染料が吸着配向されてなり、平行色相を（ａ^*，ｂ^*）の色度座標上で表したときに、色相角度Ｈが１０５度〜１５０度の範囲にあり、かつ、彩度Ｃ^* が７以下のものである。また、直交色相を（ａ^*，ｂ^*）の色度座標上で表したときの彩度Ｃ^* は３以下であるのが好ましい。色相（ａ^*，ｂ^*）の色度座標とは、 JIS Z 8729 に基づいて測定され、計算されたａ^* 及びｂ^* からなる直交座標系のことである。平行色相とは、２枚の偏光板又は偏光フィルムをそれぞれの吸収軸が平行になるように重ね合わせたときの色相を意味し、直交色相とは、２枚の偏光板又は偏光フィルムをそれぞれの吸収軸が直交するように重ね合わせたときの色相を意味する。
【００１５】
本発明では、偏光フィルムの平行色相を（ａ^*，ｂ^*）の色度座標上で表したときに、色相角度Ｈが１０５度から１５０度の範囲にあり、かつ彩度Ｃ^* が７以下となるようにする。このときの色相角度Ｈは、好ましくは１１０度以上であり、また好ましくは１４０度以下である。一方、このときの彩度Ｃ^* は、好ましくは６以下である。色相角度Ｈが１０５度より小さかったり１５０度より大きかったりすると、液晶セルとのマッチングが悪くなり、色再現性が低下する。また、彩度Ｃ^* が７より大きいと、やはり液晶セルとのマッチングが悪くなり、色再現性が低下する。なお、色相角度Ｈ及び彩度Ｃ^* は、それぞれ次式（１）及び（２）で定義される値である。
【００１６】
色相角度Ｈ＝tan^-1(ｂ^*／ａ^*) （１）
彩度Ｃ^*＝[(ａ^*)²+(ｂ^*)²]^1/2 （２）
【００１７】
この色相角度Ｈは、 JIS Z 8729 で「ａｂ色相角ｈ_ab」と表現されているものと同じであり、彩度Ｃ^* は、同じく JIS Z 8729 で「ａｂクロマＣ^* _ab 」と表現されているものと同じである。
【００１８】
本発明の偏光フィルムは一方で、直交色相を（ａ^*，ｂ^*）の色度座標上で表したときの彩度Ｃ^* が３以下であることが好ましい。この直交色相の彩度Ｃ^* は、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１以下である。
【００１９】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ビニルアルコール単位又はその変性体を主体とする重合体のフィルムであって、具体的には、酢酸ビニルの重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られる重合体のフィルム、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、不飽和アミン類、アクリルアミド、アクリル酸誘導体などとの共重合体をケン化処理して得られる重合体のフィルム、さらには、これらの重合体の変性物であるポリビニルホルマールやポリビニルアセタールのフィルムなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリビニルアルコールフィルムが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのケン化度は、通常８０〜１００モル％であり、好ましくは９８モル％以上である。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの重合度は、通常１,０００程度以上であり、好ましくは１,５００以上、さらに好ましくは２,０００以上である。またこの重合度は、通常１０,０００程度以下、好ましくは５,０００以下である。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚みは、例えば、１０〜１５０μm 程度である。
【００２０】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させる二色性染料としては、例えば、以下のＡ〜Ｅに分類されるそれぞれの化合物などが挙げられる。
【００２１】
Ａ．遊離酸の形で表したときに下式（Ｉ）
【００２２】

【００２３】
（式中、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛及び鉄から選ばれる遷移金属を表し；
Ａ¹ は置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表し；
Ｂ¹ は置換されていてもよい１−又は２−ナフトール残基を表し、そのナフトールの水酸基はアゾ基の隣接位にあって、Ｍで表される遷移金属と錯結合しており；
Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、アミノ、アシルアミノ、ニトロ又はハロゲンを表す）
で示される含金属ジスアゾ化合物。
【００２４】
Ｂ．遊離酸の形で表したときに下式（II）
【００２５】

【００２６】
（式中、Ａ² 及びＢ² はそれぞれ独立に、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表し；
Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、アミノ、アシルアミノ、ニトロ又はハロゲンを表し；
ｍは０又は１を表す）
で示されるトリスアゾ化合物又はその遷移金属錯体。
【００２７】
Ｃ．遊離酸の形で表したときに下式 (III)
【００２８】
Ａ³−Ｎ＝Ｎ−Ｑ¹−Ｘ−Ｑ²−Ｎ＝Ｎ−Ｂ³ (III)
【００２９】
（式中、Ａ³ 及びＢ³ はそれぞれ独立に、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表し；
Ｑ¹ 及びＱ² はそれぞれ独立に、置換されていてもよいフェニレンを表し；
Ｘは直接結合、アゾ又はアゾキシを表す）
で示されるビフェニルジスアゾ、トリスアゾ又はジスアゾモノアゾキシ化合物。
【００３０】
Ｄ．遊離酸の形で表したときに下式（IV）
【００３１】

【００３２】
（式中、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛及び鉄から選ばれる遷移金属を表し；
Ａ⁴ 及びＢ⁴ はそれぞれ独立に、置換されていてもよい１−又は２−ナフトール残基を表し、そのナフトールの水酸基はアゾ基の隣接位にあって、Ｍで表される遷移金属と錯結合しており；
Ｙは直接結合、アゾ又はアゾキシを表し；
Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホを表す）
で示される含金属ビフェニルジスアゾ、トリスアゾ又はジスアゾモノアゾキシ化合物。
【００３３】
Ｅ．カラー・インデックス（Ｃ.Ｉ.）に記載される以下のような二色性染料。
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・イエロー１２、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・イエロー２８、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・イエロー４４、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・イエロー１４２、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブルー１、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブルー７１、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブルー７８、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブルー１６８、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブルー２０２、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・レッド２、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・レッド３１、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・レッド７９、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・レッド８１、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・レッド１１７、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・レッド２４７、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・バイオレット９、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・バイオレット５１、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・オレンジ２６、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・オレンジ３９、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・オレンジ１０７、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブラウン１０６、
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・ブラウン２２３など。
【００３４】
式（Ｉ）及び式（IV）において、Ｍで表される遷移金属は、特に銅であるのが好ましい。また、上の各式で定義される低級アルキル及び低級アルコキシ、並びにＮ−アルキルスルファモイルにおけるアルキルは、それぞれ炭素数１〜４程度であればよく、以下に現れる低級アルキル及び低級アルコキシも同様である。さらに、アシルアミノにおけるアシルは、アセチル、プロピオニルなど、全炭素数２〜４程度であればよく、ハロゲンとして具体的には、フッ素、塩素、臭素などを挙げることができる。
【００３５】
式（Ｉ）中のＡ¹ 、式（II）中のＡ² 及びＢ² 、並びに式(III) 中のＡ³ 及びＢ³ は、それぞれフェニル又はナフチルであり、これらのフェニル及びナフチルは、それぞれ無置換でも置換されていてもよい。このフェニルに置換しうる基としては、例えば、スルホ、スルファモイル、低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロ、水酸基、カルボキシル、無置換の又はモノ−若しくはジ−置換されたアミノ、ハロゲンなどが挙げられ、このアミノに置換しうる基は、例えば、低級アルキル、水酸基やシアノなどで置換された低級アルキル、全炭素数２〜４のアシルなどである。またナフチルに置換しうる基としては、例えば、スルホ、水酸基、アミノなどが挙げられる。
【００３６】
式（Ｉ）中のＢ¹ 並びに式（IV）中のＡ⁴ 及びＢ⁴ はそれぞれ、水酸基がアゾ基の隣接位にあって、Ｍで表される遷移金属と錯結合する１−又は２−ナフトールの残基であり、このナフトール残基は、無置換でも置換されていてもよい。このナフトール残基に置換しうる基としては、例えば、スルホ、水酸基、カルボキシル、無置換の又はモノ−若しくはジ−置換されたアミノなどが挙げられ、このアミノに置換しうる基は、例えば、低級アルキル、水酸基やシアノなどで置換された低級アルキル、全炭素数２〜４のアシル、カルバモイル、スルファモイル、無置換の又は置換されたフェニル、無置換の又は置換されたベンゾイルなどである。ここでいうフェニル及びベンゾイルに置換しうる基は、例えば、スルホ、低級アルキル、低級アルコキシなどである。
【００３７】
式(III) 中のＱ¹ 及びＱ² は、それぞれフェニレンであり、無置換でも置換されていてもよく、またＱ¹ とＱ² は同じでも異なっていてもよい。このフェニレンに置換しうる基としては、例えば、水酸基、低級アルキル、低級アルコキシ、スルホなどが挙げられる。Ｑ¹ 及びＱ² はそれぞれ、無置換の又は置換基を１又は２個有するフェニレン、それもｐ−フェニレンであるのが有利である。また、式(III) 中のＸ及び式（IV）中のＹは、それぞれ直接結合、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）又はアゾキシ（−Ｎ(→Ｏ)＝Ｎ−）である。
【００３８】
式（Ｉ）中のＲ¹ 及びＲ² 、並びに式（II）中のＲ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、アミノ、アシルアミノ、ニトロ又はハロゲンである。また、式（IV）中のＲ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ、水素、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホである。
【００３９】
式（Ｉ）、式(III) 及び式（IV）で示される化合物は、通常、それぞれ水溶性基としてスルホ又はカルボキシルを分子内に少なくとも１個有する。水溶性基としては特にスルホが好ましく、とりわけスルホを分子内に２個以上有するのが一層好ましい。また、式（II）で示される化合物も同様に、スルホを分子内に２個以上有するのが好ましい。
【００４０】
式（II）で示されるトリスアゾ化合物の遷移金属錯体とは、式（II）におけるＲ⁴ とナフタレン環に結合する水酸基（ＯＨ）が一緒になって、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（ここに、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛及び鉄から選ばれる遷移金属を表す）の結合を形成した化合物をいう。この場合も、Ｍは銅であるのが好ましい。
【００４１】
以上のような二色性染料のうち、遊離酸の形で表したときにスルホ又はカルボキシルを有する化合物は、いずれも通常はアルカリ金属塩、中でもナトリウム塩の形で用いられるが、その他、リチウム塩やカリウム塩など他のアルカリ金属塩の形で用いることも、また遊離酸の形で用いることもできる。さらには、アンモニウム塩、またエタノールアミン塩やアルキルアミン塩のようなアミン塩の形で用いることもできる。
【００４２】
これらの二色性染料は、いずれも公知の方法に準じて製造することができる。すなわち、式（Ｉ）で示される含金属ジスアゾ化合物は、例えば、西ドイツ公開特許第 32 36 238号や特公昭 64-5623号公報などに記載される公知の方法に準じて製造することができ、式（II）で示されるトリスアゾ化合物は、例えば、特開平 2-75672号公報などに記載される公知の方法に準じて製造することができ、式(III) で示される化合物のうちのトリスアゾ又はジスアゾモノアゾキシ化合物及び、式（IV）で示される化合物のうちの含金属トリスアゾ又はジスアゾモノアゾキシ化合物は、例えば、 Ind. Eng. Chem., 27, 1045 (1935) や J. Am. Chem. Soc., 73, 1323 (1951) などに記載されるグルコース還元を応用して製造することができる。
【００４３】
上記したＡ群を構成する式（Ｉ）の染料、Ｂ群を構成する式（II）の染料及びその銅錯塩染料、並びにＣ群を構成する式(III) の染料の具体例として、それぞれ遊離酸の形で表したときに、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−24）、（II−１）〜（II−11）、及び（III−１）〜（III−22）で示されるものを挙げることができる。なお、以下の式（III−１）〜（III−22）において、下式
【００４４】

【００４５】
の基は、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）、アゾキシ（−Ｎ(→Ｏ)＝Ｎ−）、又は両者の混合物でありうることを意味する。
【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】
本発明においては、上記のような二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させて、得られる偏光フィルムの平行色相を（ａ^*，ｂ^*）の色度座標上で表したときに、色相角度Ｈが１０５度〜１５０度の範囲となり、かつ彩度Ｃ^* が７以下となるようにするのであるが、染色の際、これらの要件を満たすように、二色性染料を２種類以上組み合わせて用いることが肝要である。
【００５４】
本発明者が、現在市場で販売されている偏光板のいくつかを調査したところ、上記の色相角度Ｈが１０５度〜１５０度で、かつ彩度Ｃ^* が７以下となるものはなかった。また、先に述べた特許文献１〜９には、いくつかの二色性染料を組み合わせて用いた例も示されているが、これらの特許文献に具体的に開示されている二色性染料の組合せを用いても、やはり上記の色相角度Ｈが１０５度〜１５０度で、かつ彩度Ｃ^* が７以下となることはなかった。
【００５５】
本発明で規定するところの、平行色相を（ａ^*，ｂ^*）の色度座標上で表したときに、色相角度Ｈが１０５度〜１５０度の範囲にあり、かつ彩度Ｃ^* が７以下である偏光フィルムとするためには、特に、波長６００nm以上に極大吸収波長を有する二色性染料を少なくとも１種用い、それに、波長５００〜６００nmの範囲に極大吸収波長を有する二色性染料を少なくとも１種組み合わせて用いるのが好ましい。とりわけ、前記Ａ群を構成する式（Ｉ）の二色性染料の中から波長６００nm以上に極大吸収波長を有するものを選択し、これを、前記Ｂ〜Ｅ群に属する二色性染料のうち、波長５００〜６００nmの範囲に極大吸収波長を有する１又は複数の染料と組み合わせて用いるのが好ましい。また場合によっては、波長５００nm以下に極大吸収波長を有する染料を、調色のためにさらに組み合わせるのも有効である。
【００５６】
式（Ｉ）で示される二色性染料の中でも特に、下式（Ia）
【００５７】

【００５８】
（式中、Ａ¹ 及びＢ¹ は式（Ｉ）と同様の意味を表し；
Ｒ⁷ は水素、低級アルキル又はアシルアミノを表す）
で示される化合物が好ましい。この式（Ia）は、前記式（Ｉ）において、Ｒ² が水素であり、Ｒ¹ が−Ｏ−Ｍ−基に対してｐ−位にあって、水素、低級アルキル又はアシルアミノである化合物に相当する。その具体例は、前記式（Ｉ−16）〜（Ｉ−24）に示すようなものである。とりわけ、Ｒ⁷ がメチルである化合物は有効である。
【００５９】
本発明で規定する平行色相の色相角度Ｈ及び彩度Ｃ^* を満たす偏光フィルムを得るのに好適な染料の組合せの例として、前記式（Ｉ−16）に相当する染料、前記式（II−５）に相当する染料及びＣ.Ｉ.ダイレクト・オレンジ３９の組合せを挙げることができる。
【００６０】
以上のような二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させるには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、延伸と、二色性染料の水溶液への浸漬による染色とを施す方法が採用できる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには、染色の前に、温水への浸漬処理を施しておくのが好ましい。染色に使用する水溶液は通常、水１００重量部に対して、二色性染料を０.０００１〜１重量部程度の割合で溶解したものである。複数の染料を組み合わせて用いる場合には、この染料濃度は用いる複数の染料の合計濃度である。この水溶液には、染色助剤が添加されていてもよく、例えば、染色助剤として芒硝を用いる場合、その使用量は、水１００重量部に対して０.１〜１０重量部程度である。この水溶液の温度は高いほど好ましく、例えば、６８〜８０℃程度、さらには７０〜８０℃程度が好ましい。染色温度が高すぎるとフィルムが溶解するため、連続処理可能な上限温度が存在する。
【００６１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの延伸は、二色性染料の水溶液への浸漬処理の前に行ってもよいし、浸漬処理しながら行ってもよく、また浸漬処理後に行ってもよい。延伸は通常、一軸延伸によって行われる。一軸延伸する方法は特に限定されず、湿式延伸、乾式延伸のいずれでもよい。延伸倍率は、通常４倍以上、好ましくは８倍以下である。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾式で一軸延伸するには、通常と同様に、例えば、フィルムに後方張力を付与しつつ、駆動する加熱ロールに接触させて縦一軸に配向させる方法、一対の加熱ロール間を通過させて圧縮延伸する方法などが用いられる。加熱ロールの温度は、ポリビニルアルコール系樹脂のガラス転移温度以上であって、通常は１６０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃程度である。
【００６２】
このようにして、二色性染料が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常その後、ホウ酸処理が施される。ホウ酸処理は、ホウ酸含有水溶液にこのフィルムを浸漬することにより行われ、この水溶液中のホウ酸濃度は特に限定されないが、通常は、水１００重量部に対して、ホウ酸を２〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度の割合で溶解させた水溶液が用いられる。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常６０〜８５℃程度、好ましくは６５〜７５℃程度である。処理時間は特に限定されないが、通常は１００〜１,２００秒、好ましくは１５０〜６００秒程度である。ホウ酸処理後、通常と同様に水洗、乾燥することにより、二色性染料が吸着配向された偏光フィルムが得られる。
【００６３】
以上のようにして製造され、二色性染料が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、その少なくとも片面に保護フィルムを貼合して偏光板とすることができる。保護フィルムとしては、通常の偏光板に用いられるのと同様のもの、例えば、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン構造を有する環状ポリオレフィンのフィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリエーテルサルフォン系フィルムなどを用いることができる。セルロースアセテート系フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルムなどが挙げられる。保護フィルムの厚みは特に限定されるものでないが、通常は４０〜２００μm 程度である。
【００６４】
これらの保護フィルムは、紫外線吸収剤などを含有していてもよい。保護フィルムとして、市販品を用いることもできる。市販のトリアセチルセルロースフィルムとしては、例えば、 “コニカ KC80UVSF”や“コニカ KC80UVN”〔いずれもコニカ（株）製〕などが挙げられる。
【００６５】
偏光板ないしそれを構成する偏光フィルムの単体透過率と偏光度は、それぞれ高いほど好ましい。そこで、単体透過率は、３７％以上、さらには３８％以上であるのが好ましく、また偏光度は、９９.３％以上、さらには９９.８％以上であるのが好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。なお、任意波長λにおける透過率Ｔ(λ)は、分光光度計〔 (株)島津製作所製の“UV-2200”〕を用いて測定した。また、例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００６７】
実施例１
水１００部あたり、Ｃ.Ｉ.ダイレクト・オレンジ３９を０.０２０部、前記式（Ｉ−16）に相当する染料のナトリウム塩を０.０２８部、前記式（II−５）に相当する染料のナトリウム塩を０.０１３部、及び芒硝を２.０部溶かして、染色浴を調製した。ここで用いた染料の極大吸収波長（λmax ：水中）は、それぞれ次のとおりである。
【００６８】
Ｃ.Ｉ.ダイレクト・オレンジ３９：約４４０nm、
式（Ｉ−16）の染料：約６１０nm、
式（II−５）の染料：約５５０nm。
【００６９】
重合度２,４００のポリビニルアルコールからなる厚み７５μmのフィルムを、そのフィルムに後方張力を付与しつつ、駆動する加熱ロールに約１２０℃で接触させて縦一軸に配向させる方法で、約５倍に一軸延伸した。延伸後のフィルムを６０℃の温水に６０秒間浸漬した後、上で調製した染色浴に７２℃で１０５秒間浸漬して染色した。次いで染色後のフィルムを、水１００部及びホウ酸７.５部からなる７２℃の水溶液に５分間浸漬した。さらに水洗及び乾燥を施して、偏光フィルムを得た。
【００７０】
得られた偏光フィルムの単体透過率は３８.９％、偏光度は９９.９％であり、平行色相の色相角度Ｈは１３２度、平行色相の彩度Ｃ^*は４.８であり、また、直交色相の彩度Ｃ^*は０.４であった。この偏光フィルムの両面にトリアセチルセルロースフィルムを貼合して、偏光板とした。この偏光板を透過型ＴＦＴ液晶表示装置の上下面にセットしたところ、画面の色再現性は良好であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、平行色相の色相角度と彩度を特定範囲とした偏光フィルムは、特に透過型ＴＦＴ液晶表示装置に用いた場合に、色再現性を改良することができる。この偏光フィルムは、特にカーナビゲーションシステムなどの車載用途に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a so-called dye-based polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film.
[0002]
[Prior art]
A polarizing film is usually widely used in a liquid crystal display (LCD) as a polarizing plate in which a protective film is bonded to one or both sides. In recent years, liquid crystal display devices include notebook personal computers, liquid crystal monitors, liquid crystal televisions, car navigation systems, instruments that can be seen from the driver's seat, mobile phones, personal digital assistants, amusement equipment, stationery, and many other devices. It is used in the direction. Along with this, the demands on the optical properties of polarizing plates are diversified.
[0003]
The polarizing film includes an iodine polarizing film in which iodine is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin film, and a dye polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin film. Although iodine-based polarizing films have high polarization performance but low durability, dye-based polarizing films have extremely high durability, so liquid crystal projectors that are exposed to strong light during use and become hot. In addition, it is widely used in in-vehicle applications where the environmental temperature changes drastically and durability performance is required, for example, car navigation systems and automobile instruments.
[0004]
Many proposals have been made for such dye-based polarizing films. For example, JP-A-6-337312 (Patent Document 1) discloses at least one specific metal-containing disazo dye, another metal-containing disazo dye, a specific trisazo dye, and a specific direct described in a color index. JP-A-7-159615 (Patent Document 2) describes that a combination of at least two kinds of dyes selected from dyes is applied to a polarizing film substrate such as a polyvinyl alcohol resin. Or a disazo monoazoxy dye or a specific metal-containing trisazo or disazo monoazoxy dye applied to a polarizing film substrate, and further, these dyes are used in combination with at least two other dyes. Yes.
[0005]
In Japanese Patent Laid-Open No. 8-240715 (Patent Document 3), a polyvinyl alcohol film having a high degree of polymerization is used, and this is uniaxially stretched in a dry manner, then adsorbed and oriented to a dye, and then heated at a high temperature of 70 to 85 ° C. It is described that a polarizing film having a high transmittance and a high degree of polarization can be produced by treating with an acid aqueous solution, and various dyes are used as dyes used at this time.
[0006]
Further, JP 2000-329936 A (Patent Document 4) and JP 2000-329941 A (Patent Document 5) describe the wavelength when irradiated with linearly polarized light having a vibration plane parallel to the absorption axis direction. The transmittance in the range of 400 to 500 nm is 0.3% or less, and the transmittance in the wavelength range of 430 to 500 nm when irradiated with linearly polarized light having a vibration plane orthogonal to the absorption axis direction is 77% or more. It is described that a certain polarizing film is effective for making a liquid crystal projector a natural color display, and these publications also include various types of dyes that can be used. In these publications, combinations of C.I.Direct Orange 39 and C.I.Direct Red 81 are described as examples of suitable dyes.
[0007]
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-82222 (Patent Document 6) gives strong light from a light source, particularly a liquid crystal projector, by setting the adsorption thickness of the dichroic dye in the dye-based polarizing film to 4 μm or more. It is described that the deterioration can be reduced even in the case, and JP-A-2002-90528 (Patent Document 7) also shows that the absorbance at a wavelength of 440 nm is set to 3.0 or more for the dye-based polarizing film. It is described that deterioration can be reduced even when exposed to intense light. These publications also list various dyes that can be used.
[0008]
Furthermore, an attempt has been made to bring the display closer to neutral gray by specifying the parallel hue and / or the orthogonal hue of the polarizing plate. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-281817 (Patent Document 8) describes parallel hues a and b, or a^*And b^*It has been proposed to suppress the hue bias by specifying the relationship. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-311827 (Patent Document 9) discloses that a colorant having an orthogonal hue can be obtained by adding a colorant to any layer constituting a polarizing plate.^*And b^*And a of parallel hue^*And b^*Have been proposed to satisfy certain relationships and to display neutral gray.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-337312
[Patent Document 2]
JP-A-7-159615
[Patent Document 3]
JP-A-8-240715
[Patent Document 4]
JP 2000-329936 A
[Patent Document 5]
JP 2000-329941 A
[Patent Document 6]
JP 2002-82222 A
[Patent Document 7]
JP 2002-90528 A
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-281817
[Patent Document 9]
JP 2001-311827 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, an ordinary dye-based polarizing film or a dye-based polarizing plate on which a protective film is bonded is applied to a transmission type thin film transistor (TFT) type liquid crystal display panel that is often used in in-vehicle applications, particularly car navigation systems. When arranged, the matching with the liquid crystal cell is poor, and the color reproducibility may be poor. The color reproducibility here means that a color faithful to the original image can be displayed, and the conventional dye-based polarizing film sometimes has a yellowish display.
[0011]
The inventor has been researching dye-based polarizing films in order to improve the color reproducibility of liquid crystal display devices using dye-based polarizing films. As a result, for the dye-based polarizing film obtained by adsorbing and orienting the dichroic dye on the polyvinyl alcohol-based resin film, the parallel hue (a^*, B^*), The hue angle H when expressed on the chromaticity coordinates is in a specific range, and the saturation C at that time^* As a result, the inventors have found that the color reproducibility of the transmissive TFT liquid crystal display device is improved and the present invention has been achieved.
[0012]
Accordingly, an object of the present invention is to improve the color reproducibility of a liquid crystal display device using a dye-based polarizing film.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, according to the present invention, there is provided a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin film, and the parallel hue is changed to (a^*, B^*), The hue angle H is in the range of 105 degrees to 150 degrees, and the saturation C^* A polarizing film having a thickness of 7 or less is provided. This polarizing film has an orthogonal hue (a^*, B^*) Saturation C when expressed on chromaticity coordinates^* Is preferably 3 or less.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the polarizing film of the present invention, a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film, and a parallel hue (a^*, B^*), The hue angle H is in the range of 105 degrees to 150 degrees, and the saturation C^* Is 7 or less. Also, the orthogonal hue is set to (a^*, B^*) Saturation C when expressed on chromaticity coordinates^* Is preferably 3 or less. Hue (a^*, B^*) Chromaticity coordinates are measured and calculated based on JIS Z 8729^* And b^* Is an orthogonal coordinate system consisting of Parallel hue means a hue when two polarizing plates or polarizing films are superposed so that their absorption axes are parallel, and orthogonal hue means two polarizing plates or polarizing films respectively. It means the hue when superposed so that the absorption axes are orthogonal.
[0015]
In the present invention, the parallel hue of the polarizing film is set to (a^*, B^*), The hue angle H is in the range of 105 to 150 degrees, and the saturation C^* Is set to 7 or less. The hue angle H at this time is preferably 110 degrees or more, and preferably 140 degrees or less. On the other hand, saturation C at this time^* Is preferably 6 or less. When the hue angle H is smaller than 105 degrees or larger than 150 degrees, matching with the liquid crystal cell is deteriorated, and color reproducibility is deteriorated. Also, saturation C^* If the value is larger than 7, matching with the liquid crystal cell is deteriorated, and the color reproducibility is lowered. Hue angle H and saturation C^* Are values defined by the following equations (1) and (2), respectively.
[0016]
Hue angle H = tan^-1(b^*/ A^*(1)
Saturation C^*= [(A^*)²+ (b^*)²]^1/2 (2)
[0017]
This hue angle H is defined by JIS Z 8729 as “ab hue angle h”._ab”And the saturation C^* Is also JIS Z 8729 "ab chroma C^* _ab It is the same as what is expressed.
[0018]
On the other hand, the polarizing film of the present invention has an orthogonal hue (a^*, B^*) Saturation C when expressed on chromaticity coordinates^* Is preferably 3 or less. Saturation C of this orthogonal hue^* Is more preferably 2 or less, and still more preferably 1 or less.
[0019]
The polyvinyl alcohol-based resin film is a polymer film mainly composed of vinyl alcohol units or a modified product thereof. Specifically, a polyvinyl alcohol resin film obtained by saponifying polyvinyl acetate, which is a polymer of vinyl acetate. Combined film, vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith, such as unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, unsaturated amines, acrylamide, acrylic acid derivatives, etc. Examples thereof include a polymer film obtained by saponifying a copolymer, and a polyvinyl formal or polyvinyl acetal film which is a modified product of these polymers. Among these, a polyvinyl alcohol film is preferable. The saponification degree of a polyvinyl alcohol-type resin film is 80-100 mol% normally, Preferably it is 98 mol% or more. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin film is usually about 1,000 or more, preferably 1,500 or more, and more preferably 2,000 or more. The degree of polymerization is usually about 10,000 or less, preferably 5,000 or less. The thickness of the polyvinyl alcohol-based resin film is, for example, about 10 to 150 μm.
[0020]
Examples of the dichroic dye that is adsorbed and oriented on the polyvinyl alcohol-based resin film include compounds classified into the following A to E.
[0021]
A. When expressed in the form of the free acid:
[0022]

[0023]
(Wherein M represents a transition metal selected from copper, nickel, zinc and iron;
A¹ Represents phenyl which may be substituted or naphthyl which may be substituted;
B¹ Represents an optionally substituted 1- or 2-naphthol residue, the hydroxyl group of the naphthol being adjacent to the azo group and complexed with the transition metal represented by M;
R¹ And R² Each independently represents hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, carboxyl, sulfo, sulfamoyl, N-alkylsulfamoyl, amino, acylamino, nitro or halogen)
A metal-containing disazo compound represented by:
[0024]
B. When expressed in the form of the free acid (II)
[0025]

[0026]
(Where A² And B² Each independently represents an optionally substituted phenyl or an optionally substituted naphthyl;
R^Three And R^Four Each independently represents hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, carboxyl, sulfo, sulfamoyl, N-alkylsulfamoyl, amino, acylamino, nitro or halogen;
m represents 0 or 1)
Or a transition metal complex thereof.
[0027]
C. When expressed in the form of the free acid (III)
[0028]
A^Three-N = NQ¹-XQ²-N = N-B^Three (III)
[0029]
(Where A^Three And B^Three Each independently represents an optionally substituted phenyl or an optionally substituted naphthyl;
Q¹ And Q² Each independently represents an optionally substituted phenylene;
X represents a direct bond, azo or azoxy)
A biphenyl disazo, trisazo or disazo monoazoxy compound represented by the formula:
[0030]
D. When expressed in the form of the free acid (IV)
[0031]

[0032]
(Wherein M represents a transition metal selected from copper, nickel, zinc and iron;
A^Four And B^Four Each independently represents an optionally substituted 1- or 2-naphthol residue, the hydroxyl group of the naphthol being adjacent to the azo group and complexed with the transition metal represented by M;
Y represents a direct bond, azo or azoxy;
R^Five And R⁶ Each independently represents hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy or sulfo)
Metal-containing biphenyl disazo, trisazo or disazo monoazoxy compounds represented by
[0033]
E. The following dichroic dyes described in the color index (C.I.).
CI Direct Yellow 12,
CI Direct Yellow 28,
CI Direct Yellow 44,
CI Direct Yellow 142,
CI Direct Blue 1,
CI Direct Blue 71,
CI Direct Blue 78,
CI Direct Blue 168,
CI Direct Blue 202,
CI Direct Red 2,
CI Direct Red 31,
CI Direct Red 79,
CI Direct Red 81,
CI Direct Red 117,
CI Direct Red 247,
CI Direct Violet 9,
CI Direct Violet 51,
CI Direct Orange 26,
CI Direct Orange 39,
CI Direct Orange 107,
CI Direct Brown 106,
CI Direct Brown 223 etc.
[0034]
In formula (I) and formula (IV), the transition metal represented by M is particularly preferably copper. The lower alkyl and lower alkoxy defined in the above formulas and the alkyl in the N-alkylsulfamoyl may have about 1 to 4 carbon atoms, respectively. The same applies to the lower alkyl and lower alkoxy appearing below. is there. Furthermore, acyl in acylamino may be about 2 to 4 carbons in total, such as acetyl and propionyl, and specific examples of halogen include fluorine, chlorine, bromine and the like.
[0035]
A in the formula (I)¹ , A in formula (II)² And B² And A in formula (III)^Three And B^Three Are each phenyl or naphthyl, and each of these phenyl and naphthyl may be unsubstituted or substituted. Examples of the group that can be substituted with phenyl include sulfo, sulfamoyl, lower alkyl, lower alkoxy, nitro, hydroxyl group, carboxyl, unsubstituted or mono- or di-substituted amino, halogen, and the like. Examples of the group that can be substituted are lower alkyl, lower alkyl substituted with a hydroxyl group or cyano, acyl having 2 to 4 carbon atoms, and the like. Examples of the group that can be substituted with naphthyl include sulfo, a hydroxyl group, and amino.
[0036]
B in formula (I)¹ And A in formula (IV)^Four And B^Four Is a residue of 1- or 2-naphthol in which the hydroxyl group is adjacent to the azo group and is complex-bonded with the transition metal represented by M. This naphthol residue is unsubstituted or substituted. Also good. Examples of the group that can be substituted with the naphthol residue include sulfo, hydroxyl group, carboxyl, unsubstituted or mono- or di-substituted amino, and the group that can be substituted with amino includes, for example, lower Examples thereof include lower alkyl substituted with alkyl, hydroxyl group, cyano and the like, acyl having 2 to 4 carbon atoms, carbamoyl, sulfamoyl, unsubstituted or substituted phenyl, unsubstituted or substituted benzoyl and the like. Examples of the group that can be substituted with phenyl and benzoyl here include sulfo, lower alkyl, and lower alkoxy.
[0037]
Q in formula (III)¹ And Q² Are each phenylene, which may be unsubstituted or substituted, and Q¹ And Q² May be the same or different. Examples of the group that can be substituted with phenylene include a hydroxyl group, lower alkyl, lower alkoxy, sulfo, and the like. Q¹ And Q² Each is preferably phenylene which is unsubstituted or has 1 or 2 substituents, which is also p-phenylene. Further, X in the formula (III) and Y in the formula (IV) are each a direct bond, azo (—N═N—) or azoxy (—N (→ O) ═N—).
[0038]
R in formula (I)¹ And R² And R in formula (II)^Three And R^Four Are hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, carboxyl, sulfo, sulfamoyl, N-alkylsulfamoyl, amino, acylamino, nitro or halogen, respectively. R in formula (IV)^Five And R⁶ Are hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy or sulfo, respectively.
[0039]
The compounds represented by formula (I), formula (III) and formula (IV) usually have at least one sulfo or carboxyl in the molecule as a water-soluble group. As the water-soluble group, sulfo is particularly preferable, and it is more preferable to have two or more sulfos in the molecule. Similarly, the compound represented by the formula (II) preferably has two or more sulfos in the molecule.
[0040]
The transition metal complex of the trisazo compound represented by the formula (II) is R in the formula (II).^Four And a hydroxyl group (OH) bonded to the naphthalene ring together to form a bond of -O-M-O- (where M represents a transition metal selected from copper, nickel, zinc and iron) Say. Again, M is preferably copper.
[0041]
Of the above dichroic dyes, the compounds having sulfo or carboxyl when expressed in the form of free acid are usually used in the form of alkali metal salts, especially sodium salts. It can be used in the form of other alkali metal salts such as potassium salt or in the form of free acid. Furthermore, it can also be used in the form of an ammonium salt, or an amine salt such as an ethanolamine salt or an alkylamine salt.
[0042]
Any of these dichroic dyes can be produced according to a known method. That is, the metal-containing disazo compound represented by the formula (I) can be produced according to a known method described in, for example, West German Patent No. 32 36 238 or Japanese Patent Publication No. 64-5623, The trisazo compound represented by the formula (II) can be produced, for example, according to a known method described in JP-A-2-75672, and the trisazo of the compounds represented by the formula (III) or Disazo monoazoxy compounds and metal-containing trisazo or disazo monoazoxy compounds among the compounds represented by formula (IV) are, for example, Ind. Eng. Chem.,27, 1045 (1935) and J. Am. Chem. Soc.,73, 1323 (1951) and the like.
[0043]
Specific examples of the dyes of the formula (I) constituting the group A, the dyes of the formula (II) constituting the group B and their copper complex dyes, and the dyes of the formula (III) constituting the group C are respectively free When expressed in the form of an acid, it is represented by the following formulas (I-1) to (I-24), (II-1) to (II-11), and (III-1) to (III-22). Can be mentioned. In the following formulas (III-1) to (III-22), the following formula
[0044]

[0045]
This means that it can be azo (—N═N—), azoxy (—N (→ O) ═N—), or a mixture of both.
[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]
In the present invention, the dichroic dye as described above is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film, and the parallel hue of the resulting polarizing film is (a^*, B^*), The hue angle H is in the range of 105 to 150 degrees, and the saturation C^* However, it is important to use a combination of two or more dichroic dyes so as to satisfy these requirements at the time of dyeing.
[0054]
When the present inventor investigated some of the polarizing plates currently on the market, the hue angle H is 105 degrees to 150 degrees, and the saturation C^* There was no one that was 7 or less. Moreover, although the example which used several dichroic dyes in combination is shown by the patent documents 1-9 mentioned previously, the dichroic dyes specifically disclosed by these patent documents are shown. The hue angle H is 105 to 150 degrees and the saturation C^* Was never less than 7.
[0055]
The parallel hue as defined in the present invention is expressed as (a^*, B^*), The hue angle H is in the range of 105 to 150 degrees, and the saturation C^* In order to obtain a polarizing film having a wavelength of 7 or less, in particular, at least one dichroic dye having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 600 nm or more is used, and two colors having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm are used. It is preferable to use a combination of at least one ionic dye. In particular, among the dichroic dyes of the formula (I) constituting the group A, those having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 600 nm or more are selected, and these are selected from the dichroic dyes belonging to the groups B to E. It is preferable to use in combination with one or a plurality of dyes having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 500 to 600 nm. In some cases, it is also effective to further combine dyes having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 500 nm or less for color matching.
[0056]
Among the dichroic dyes represented by formula (I), the following formula (Ia)
[0057]

[0058]
(Where A¹ And B¹ Represents the same meaning as in formula (I);
R⁷ Represents hydrogen, lower alkyl or acylamino)
The compound shown by these is preferable. This formula (Ia) is the same as that in the above formula (I).² Is hydrogen and R¹ Corresponds to a compound which is in the p-position to the —OM— group and is hydrogen, lower alkyl or acylamino. Specific examples thereof are as shown in the above formulas (I-16) to (I-24). In particular, R⁷ Compounds where is methyl are effective.
[0059]
Hue angle H and saturation C of parallel hues defined in the present invention^* Examples of a combination of dyes suitable for obtaining a polarizing film satisfying the following conditions: a dye corresponding to the formula (I-16), a dye corresponding to the formula (II-5), and CI Direct Orange 39 Combinations can be mentioned.
[0060]
In order to adsorb and orient the above dichroic dye on the polyvinyl alcohol-based resin film, for example, a method in which the polyvinyl alcohol-based resin film is stretched and dyed by immersion in an aqueous solution of the dichroic dye is employed. it can. The polyvinyl alcohol-based resin film is preferably subjected to an immersion treatment in warm water before dyeing. The aqueous solution used for dyeing is usually prepared by dissolving a dichroic dye at a ratio of about 0.0001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of water. When a plurality of dyes are used in combination, this dye concentration is the total concentration of the plurality of dyes used. In this aqueous solution, a dyeing assistant may be added. For example, when mirabilite is used as the dyeing assistant, the amount used is about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The higher the temperature of this aqueous solution is, the more preferable, for example, about 68 to 80 ° C, and further preferably about 70 to 80 ° C. If the dyeing temperature is too high, the film dissolves, so there is an upper limit temperature at which continuous processing is possible.
[0061]
The stretching of the polyvinyl alcohol-based resin film may be performed before the immersion treatment in the aqueous solution of the dichroic dye, may be performed while the immersion treatment is performed, or may be performed after the immersion treatment. Stretching is usually performed by uniaxial stretching. The method for uniaxial stretching is not particularly limited, and may be either wet stretching or dry stretching. The draw ratio is usually 4 times or more, preferably 8 times or less. In order to uniaxially stretch the polyvinyl alcohol resin film in a dry manner, for example, a method in which the film is applied with a back tension while being in contact with a driving heating roll and oriented in a longitudinal uniaxial manner, between a pair of heating rolls. For example, a method of compressing and stretching by passing through is used. The temperature of the heating roll is not lower than the glass transition temperature of the polyvinyl alcohol-based resin, and is usually 160 ° C. or lower, preferably about 80 to 130 ° C.
[0062]
In this way, the polyvinyl alcohol resin film on which the dichroic dye is adsorbed and oriented is usually treated with boric acid. The boric acid treatment is performed by immersing the film in a boric acid-containing aqueous solution, and the boric acid concentration in the aqueous solution is not particularly limited, but usually boric acid is 2 to 15 per 100 parts by weight of water. An aqueous solution dissolved in a proportion of about parts by weight, preferably about 5 to 12 parts by weight, is used. The temperature of the boric acid-containing aqueous solution is usually about 60 to 85 ° C, preferably about 65 to 75 ° C. The treatment time is not particularly limited, but is usually 100 to 1,200 seconds, preferably about 150 to 600 seconds. After the boric acid treatment, the polarizing film having the dichroic dye adsorbed and oriented can be obtained by washing and drying in the same manner as usual.
[0063]
The polyvinyl alcohol-based resin film produced as described above and having the dichroic dye adsorbed and oriented can be used as a polarizing plate by pasting a protective film on at least one surface thereof. The protective film is the same as that used for ordinary polarizing plates, for example, cellulose acetate film, acrylic film, polyester film, cyclic polyolefin film having norbornene structure, polycarbonate film, polyarylate film A polyethersulfone film or the like can be used. Examples of the cellulose acetate film include a triacetyl cellulose film and a diacetyl cellulose film. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, Usually, it is about 40-200 micrometers.
[0064]
These protective films may contain an ultraviolet absorber or the like. A commercial item can also be used as a protective film. Examples of commercially available triacetyl cellulose films include “Konica KC80UVSF” and “Konica KC80UVN” (both manufactured by Konica Corporation).
[0065]
The higher the single transmittance and the degree of polarization of the polarizing plate or the polarizing film constituting the polarizing plate, the better. Therefore, the single transmittance is preferably 37% or more, more preferably 38% or more, and the degree of polarization is preferably 99.3% or more, more preferably 99.8% or more.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following examples. The transmittance T (λ) at an arbitrary wavelength λ was measured using a spectrophotometer [“UV-2200” manufactured by Shimadzu Corporation]. Also, the parts in the examples are based on weight unless otherwise specified.
[0067]
Example 1
Per 100 parts of water, 0.020 part of CI Direct Orange 39, 0.028 part of the sodium salt of the dye corresponding to the formula (I-16), and the dye corresponding to the formula (II-5) A dyeing bath was prepared by dissolving 0.013 part of sodium salt and 2.0 part of sodium sulfate. The maximum absorption wavelength (λmax: in water) of the dye used here is as follows.
[0068]
CI Direct Orange 39: about 440 nm,
Dye of formula (I-16): about 610 nm,
Dye of formula (II-5): about 550 nm.
[0069]
The film is made of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2,400, and a thickness of 75 μm is about 5 times by applying a back tension to the film and bringing it into contact with a driving heating roll at about 120 ° C. and orienting it in a vertical axis. Uniaxial stretching was performed. The stretched film was immersed in warm water at 60 ° C. for 60 seconds, and then immersed in the dyeing bath prepared above at 72 ° C. for 105 seconds for dyeing. The dyed film was then immersed in a 72 ° C. aqueous solution consisting of 100 parts of water and 7.5 parts of boric acid for 5 minutes. Furthermore, it washed with water and dried and obtained the polarizing film.
[0070]
The obtained polarizing film has a single transmittance of 38.9%, a degree of polarization of 99.9%, a hue angle H of parallel hue of 132 degrees, and a saturation C of parallel hue.^*Is 4.8 and the saturation C of the orthogonal hue^*Was 0.4. A triacetyl cellulose film was bonded to both surfaces of this polarizing film to obtain a polarizing plate. When this polarizing plate was set on the upper and lower surfaces of a transmissive TFT liquid crystal display device, the color reproducibility of the screen was good.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polarizing film having a hue angle and saturation of parallel hues in a specific range can improve color reproducibility particularly when used in a transmissive TFT liquid crystal display device. This polarizing film is especially useful for car navigation systems.In-vehicleIt is suitably used for applications.

Claims

A polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film, and the dichroic dye is represented by the following formula (I-16) when expressed in the form of a free acid:

The following formula (II-5) when expressed in the form of a dye or free acid corresponding to

The hue angle H is 105 degrees or more when the parallel hue of the polarizing film is represented on the chromaticity coordinates of (a ^* , b ^* ). in the range of 150 degrees, a polarizing film saturation C ^* is 7 or less, and the degree of polarization is equal to or not less than 99.3%.

The polarizing film according to claim 1, wherein the saturation C ^* when the orthogonal hue is represented on the chromaticity coordinates of (a ^* , b ^* ) is 3 or less.