JP4357111B2 - Method for producing porous crosslinked polymer by horizontal continuous polymerization - Google Patents

Method for producing porous crosslinked polymer by horizontal continuous polymerization Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油中水滴型高分散相エマルション（Water in Oil type High Internal Phase Emulsion；以下、単にＨＩＰＥとも略す）を厚み精度良く水平連続重合するために、ＨＩＰＥを水平連続重合装置に供給、賦形、厚み規制を行う技術に関するものであって、これにより多孔質架橋重合体、好ましくは表面も内部も連通孔の形成されている連続気泡（open cell；以下、オープンセルとも称す）を有する多孔質架橋重合体を製造する新規な方法に関するものである。
【０００２】
なお、本明細書中において「賦形」とは、無定型のものを所定の形状にすることをいい、「厚み規制」とは、無定型のものを所定の形状にし（＝賦形）、所定の厚みにすることをいい、「厚み精度」とは、所定の厚みに対する偏差・誤差のことをいうものとする。
【０００３】
【従来の技術】
（１）コーティング関連の技術
水平に保たれた可動する支持体（ベルトコンベア、水平状態に保たれ可動するフィルムなど）に液状物質を連続塗工する技術として、コーティングの技術が存在する。
【０００４】
コーティングは、「基材の片面あるいは両面に被覆、仕上げ、あるいは保護を目的とした層を塗布すること」（加工技術研究会刊コーティング＆ラミネーティング）と定義される。
【０００５】
工業的なコーティング技術は基材に薄膜を形成させることを主眼とした技術であり、そのコーティング材料は一般的にエマルション、液状樹脂、ポリマーメルト等である。
【０００６】
一般的なコーティング適用範囲（参考文献；槙書店刊・コーティング方式）を以下に示す。
【０００７】
塗工速度：〜１０００ｍ／ｍｉｎ
塗工質量：〜２００ｇ／ｍ2 （比重１として、塗工量２００ｇ／ｍ2 で厚み２００μｍ）
塗工剤粘度：０．０１〜１００Ｐａ・ｓ（一般的にはニュートニアン流体）
塗工方法：各種コーターを用いる場合が多い
レベリング性：ニュートニアンのため、重力により自己レベリングして、平面化する。
【０００８】
（２）アクリル注型関連の技術
水平に保たれた可動支持体、具体的にはスチールベルト上にコンパウンドを連続散布する技術として、アクリル注型板の連続成形がある。
【０００９】
この技術の場合、コーティングの技術に比べて厚みは大きい（〜１５ｍｍ程度）。
【００１０】
また樹脂成分はアクリルシロップで、流体としてはニュートニアンである。
【００１１】
具体的には、特公昭５８−３４８１５号公報にアクリル注型板の連続成形による厚み規制を行う方法が開示されている。
【００１２】
上記公報では、ダブルスチールベルトによる厚み規制をおこなうものであり、剛直な物体間に樹脂を注入し、それによって厚み規制するとするものである。
【００１３】
また、上面ベルトのたるみを防止するために液圧をかけてたるみを取り、所定のベルト間隔とするものである。よって、ベルト間隔が結果的にアクリル注型板の厚みとなるものである。
【００１４】
なお、閑鎖空間に充満されない限り、樹脂自身に厚みを保持する性質はなく（固化後は別である）、上記厚み規制および液圧をかけることで、厚みを保持している。
【００１５】
また、供給樹脂量は制御されておらず、結果として一定量供給されているものである。
【００１６】
また、特開平３−６８６０５号公報にもアクリル注型板の連続成形法として、高粘度の樹脂を押出機、ダイスを用いて賦形しながら供給（非常に高粘度）する方法が開示されている。
【００１７】
上記公報では、「重合物の厚みは通常ダイスを出たところで決定される」とあるが、供給量が決定されるだけで、厚み、形状はやはりダブルスチールの間隔で決定されている。
【００１８】
また、上面ベルトの保持装置は不要とあるが、保持作用は、液あるいは半固体状物体または固体により行われており、先の特公昭５８−３４８１５号公報で、液圧であったものが、液粘性または半固体物の剛性または固体の剛性に変わっただけである。
【００１９】
さらに、上記公報の方法は、押出機、ダイス、ダブルスチールベルトを用いているため、装置構成が大がかりで、高価であった。
【００２０】
また、高温溶解状態でダイスを出た段階では、樹脂自身に厚み、形状を保持する性質はない。高粘度のため、動き難いだけ（流動化しにくい）であった。
【００２１】
（３）ＨＩＰＥを重合して多孔質架橋重合体を製造する方法関連の技術
ＨＩＰＥを重合して多孔質架橋重合体を製造する方法としては、例えば、ＷＯ−Ａ−９７−２７２４０号公報及びＷＯ−Ａ−９７−３７７４５号公報などに記載されている。
【００２２】
ＷＯ−Ａ−９７−２７２４０号公報では、ＨＩＰＥをフィルムを使用して重合させる多孔質架橋重合体の製造方法として、ＨＩＰＥを垂直（縦型）帯状の樹脂フィルム製ジッパー付き袋に連続的に充填し、巻き取った後バッチ方式で重合する連続とバッチの併用重合方法が開示されている。また、ＷＯ−Ａ−９７−３７７４５号公報では、ＨＩＰＥを多孔質基材（フェルト等）上に塗布し、少なくとも一部を該多孔質基材に含浸させて重合させる多孔質架橋重合体の製造方法が開示されている。
【００２３】
しかしながら、上記ＷＯ−Ａ−９７−２７２４０号公報のＨＩＰＥの重合法では、ＨＩＰＥの充填から重合までを連続的に行うことができないため、ＨＩＰＥの連続充填工程からバッチ式の重合工程の間の移行段階が律速となるため、連続充填工程の有利性を最大限に活かすことができないという問題があった。さらに、ＨＩＰＥの充填から重合までを連続的に行うものでないため、高温での耐久性を考えたフィルムの選択はされておらず、リサイクル性も考えられていない。また、ＨＩＰＥの充填時より下部が厚くなり巻取りによって若干厚みの均一性がアップすると考えられるが、ＨＩＰＥの自重により下部が厚くなる傾向があり、さらに悪いことには油相と液相とが上下に偏向分離する傾向にあるため、高さ（幅）及び厚さに制限がありかつ厚さ及び性能・品質の均一性が保たれにくく、幅と厚さが自由にコントロールできないという問題があった。また、フィルム製の袋を使用しているため、同一な性状面の多孔質架橋重合体が得られるだけで、両面の性状を変化させた多孔質架橋重合体を得ることができないという問題もあった。
【００２４】
上記ＷＯ−Ａ−９７−３７７４５号公報では、重合はバッチ式でも連続式でもどちらでもよいと記載されているが、多孔質基材と極性材料を併用したＨＩＰＥの連続的製法についての具体的な提案はなんらなされていない。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、上記ＨＩＰＥを重合して多孔質架橋重合体を製造する方法における問題点を解決すべく鋭意検討した結果、多孔質架橋重合体の表面性状を制御することが可能で、幅及び厚さを自由にコントロールすることができ、かつＨＩＰＥの供給から重合までを連続して行うことのできる多孔質架橋重合体の製造方法を完成するに至ったものである。すなわち、ＨＩＰＥを重合して多孔質架橋重合体を製造する方法において、該ＨＩＰＥの外表面部を、酸素量低減手段により、周囲空気よりも酸素含有量の低い雰囲気ないし状態として、該ＨＩＰＥの供給から重合までを連続して行うことで、好ましくはＨＩＰＥの供給から重合までを水平（横型）方式で連続して行うこと（すなわち、ＨＩＰＥの水平連続重合によること）で上記問題点を解決できることを見出したものである。
【００２６】
上記ＨＩＰＥの水平連続重合方法では、従来の連続とバッチの併用重合方法のように、バッチ重合後に大根のかつらむきのようにして一定の厚みにスライスするものではなく、ＨＩＰＥの供給から重合までを連続して行う一連の操作により所定の厚み出しを行うことで製造工程の大幅な短縮を図るものである。そのため、本発明者らが見出した新規なＨＩＰＥの水平連続重合方法では、かかる製造段階で極めて厚み精度の高いものを得ることが重要かつ新たな技術的課題であって、当該水平連続重合方法に固有の課題であることを見出したものである。
【００２７】
さらに、かかる重要かつ新たな技術的課題を解決する上で、従来の上記した従来のコーティング関連技術やアクリル注型関連の技術と、ＨＩＰＥの水平連続重合方法では異なる点が多く、これらをそのまま適用し得ないことがわかった。
【００２８】
すなわち、ＨＩＰＥの水平連続重合方法では、従来のコーティング関連技術とは、その取り扱う対象が異なるもＨＩＰＥ（非ニュートニアン流体）を非常に厚く塗布（最大１００ｍｍ程度）する技術であって、
ラインスピード：０．１〜１００ｍ／ｍｉｎ
供給量：最大１００ｋｇ／ｍ2 （厚み１００ｍｍの場合）
粘度：チキソトロピックで一義に定まらない（非ニュートニアン、剪断速度の関数）
自己レベリング：ゼロ剪断では見かけ上固体ないし非常に高粘度の液体であるため、重力による自己レベリングは起こりにくい、あるいは時間を要するものである。
【００２９】
このように、ＨＩＰＥの場合、自己レベリングによる平面化が起こりにくいため、厚み精度が出にくい。そのため、供給賦形段階で厚み精度を出して、水平連続重合する必要があることを見出した。
【００３０】
逆に、賦形状態を自らが保持する性質があるので、重合してもそのままの厚み、形状が保持される。よって、高価で、大がかりなダブルスチールベルトのような装置は必要でないことも見出した。
【００３１】
このことから、ＨＩＰＥの水平連続重合と従来のコーティング、アクリル注型板関連技術を比較すれば、以下の通りである。
【００３２】
塗工質量：ＨＩＰＥ水平連続重合、アクリル注型板≫コーティング
塗工粘性：非ニュートニアンｖｓニュートニアン
レベリング性：レベリングしないｖｓ自己レベリング
厚みの保持：自己保持性ｖｓ他力保持または薄膜なので関係ない。
【００３３】
以上のように従来のコーティング関連技術やアクリル注型関連の技術と、ＨＩＰＥの水平連続重合方法とでは異なる点が多く、従来技術をそのまま適用し得ないことから、本発明の目的は、新規なＨＩＰＥの水平連続重合方法において、重要かつ新たな技術的課題である製造段階でＨＩＰＥ（非ニュートニアン流体）を非常に厚く塗布（最大１００ｍｍ程度）するにもかかわらず、極めて厚み精度の高い多孔質架橋重合体を得るための新規な製造方法を提供するものである。
【００３４】
より詳しくは、本発明の目的は、新規なＨＩＰＥの水平連続重合方法において、ＨＩＰＥを水平連続重合装置に供給、賦形、厚み規制を行うことで、ＨＩＰＥを厚み精度良く水平連続重合し、これにより厚み精度の高い多孔質架橋重合体を得るための新規な製造方法を提供するものである。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、新規なＨＩＰＥの水平連続重合方法について鋭意検討した結果、ＨＩＰＥを厚み精度良く水平連続重合するためにＨＩＰＥが有するチキソトロピックな性質（非ニュートニアン）を利用するのが有用かつ効果的であることを知得し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
【００３６】
すなわち、本発明の目的は、（１） ＨＩＰＥを水平連続重合することによる多孔質架橋重合体の製造方法であって、
該ＨＩＰＥを、可動支持体に対して所定の間隔を保持して設けられた物体間を通すことによって、厚み規制を行うことを特徴とする製造方法により達成される。
【００３７】
また、本発明の目的は、（２） 前記架設した物体を、可動支持体の走行方向に複数設けることを特徴とする上記（１）に記載の製造方法によっても達成される。
【００３８】
本発明の他の目的は、（３） ＨＩＰＥを水平連続重合することによる多孔質架橋重合体の製造方法であって、
該ＨＩＰＥを可動支持体の幅方向へ展開させる手段として、該ＨＩＰＥの供給部にダイスを使用することを特徴とする製造方法によっても達成される。
【００３９】
本発明の他の目的は、（４） 上記（１）または（２）に記載の製造方法と、上記（３）に記載の製造方法とを組み合わせてなることを特徴とする多孔質架橋重合体の製造方法によっても達成される。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＨＩＰＥを水平連続重合することによる多孔質架橋重合体の製造方法であって、該ＨＩＰＥを、可動支持体に対して一定の間隔を保持して架設された物体間を通すことによって、厚み規制を行うことを特徴とするものである。
【００４１】
以下に、ＨＩＰＥのチキソトロピック（非ニュートニアン）な性質を利用して、該ＨＩＰＥを可動支持体上面に対して一定の間隔を保持して架設された物体であるコーター（塗工手段）間を通すことにより賦形、厚み規制ができる理屈を図面を用いて簡単に説明する。
【００４２】
図１は、チキソトロピックな流体であるＨＩＰＥのコーター接触部の粘度変化モデルを表す概念図である。
【００４３】
図１（Ａ）に示すように、コーター101（図１では、ナイフコーターの例を示す）による賦形では、図１（Ａ）から明らかなように、可動支持体103の移動およびコーター101の入口と出口の間のヘッド差105により、コーター101と支持体103間の間隔に液状成分（ＨＩＰＥ）が流入する。
【００４４】
ニュートン性の流体の場合、コーター前後において粘性が同じであるため、コーターコーターの入口と出口の間に粘度差に起因する障壁がない。そのため、コーターにはバンク（図１参照のこと）によるヘッド差で、コーターと可動支持体間の空間の体積以上の液状成分が流入し、コーター間隔以上の厚みとなる（支持体速度とニュートン性流体の流入速度が異なることによる。）。さらに、コーター前のバンク高さに変動があると、流入量が変化し、規制後の厚みが一定化しない。よって、ニュートン性流体の場合、コーターにより賦形はされるが、厚み規制は上記の理由により困難である。
【００４５】
一方、チキソトロピックな流体であるＨＩＰＥの場合、コーター101前後の剪断速度変化によりコーター101の接触下面107は低粘度、コーター101の前後は非常に高粘度という環境になり（図１（Ｂ）参照のこと）、過剰のＨＩＰＥがコーター下面107との間に入りにくい状態を形成する（厳密には、ヘッド差105が流入の推進力となりうるが、その影響は小さい。）。
【００４６】
このコーター101の接触下面107と前後間の粘性差による障壁により、ドクターナイフ程度の簡単なコーターによっても賦形のみならず厚み規制が可能になる。
【００４７】
ただし、静止時（ゼロ剪断時）の高粘度が重力によるレベリングを妨害するため、レベリングさせるという意味からもコーターの使用が必要である。
【００４８】
また、本発明の他の技術課題解決手段としては、ＨＩＰＥを水平連続重合することによる多孔質架橋重合体の製造方法であって、該ＨＩＰＥを可動支持体の幅方向へ展開させる手段として、該ＨＩＰＥの供給部にダイスを使用することを特徴とするものである。
【００４９】
本発明の技術課題解決手段として上記動支持体上面に対して一定の間隔を保持して架設された物体（コーターなど）間を通すことによって、厚み規制を行うとするところで説明していなかったが、コーター類をＨＩＰＥに適用する場合、ＨＩＰＥは先にも述べたように自己レベリング性が乏しいため、（可動支持体の進行方向に対して垂直な）幅方向への展開力が低い。そのため、可動支持体をスタートさせる前にコーター前にＨＩＰＥを十分に貯めて（幅方向にＨＩＰＥが充満する状態まで）バンク（図１（Ａ）参照のこと）を形成させた後、所定量のＨＩＰＥを供給しながら可動支持体を運転しないと所定の幅の重合体が得られない。
【００５０】
よって、その幅方向への展開を行う手段として、ダイス、具体的には、Ｔダイ等を用いることを構成要件とするものである。ダイスで幅方向に均一な厚みで展開できれば、上記課題解決手段であるコーターが不要なパターンも十分にあり得るものである。しかしながら、幅が広くなればなるほど幅方向への均一な厚みで展開することは理論上、技術的に可能であるが、現実的には微妙な調節が必要になるなど、使用方法が難しくなるので、こうした場合には、先の本発明の技術課題解決手段と、幅方向への展開方法としてＴダイを用いる手段とを組み合わせて使用するのが望ましい態様である。
【００５１】
本発明の多孔質架橋重合体の製造方法について、以下にその工程順に詳細に説明する。
【００５２】
［Ｉ］原料（ＨＩＰＥ）について
（１）ＨＩＰＥの組成
まず、本発明の多孔質架橋重合体の製造方法に用いることのできるＨＩＰＥとしては、特に制限されるものではなく、従来既知のものを適宜利用することができる。ＨＩＰＥの組成としては、具体的には、（ａ）分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体および（ｂ）分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体からなる単量体組成物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）水並びに（ｅ）重合開始剤を必須成分として含むものであればよく、さらに、必要に応じて（ｆ）塩類、（ｇ）その他の添加剤を任意成分として含むものであってもよい。
【００５３】
（ａ）分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体
上記ＨＩＰＥを構成する必須の単量体組成物の１種は、分子内に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体であり、分散または油中水滴型高分散相エマルション中で重合可能であってエマルションを形成できれば特に制限されるものではないが、好ましくは少なくとも１部は（メタ）アクリル酸エステルを含むものであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを２０質量％以上を含むものであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを３５質量％以上を含むものである。分子内に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体として、（メタ）アクリル酸エステルを含有することにより、柔軟性や強靭性に富む多孔質架橋重合体を得ることができるため望ましい。
【００５４】
具体的には、スチレン等のアリレン単量体；エチルスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼンなどのモノアルキレンアリレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロメチルスチレン等の塩素含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル化合物；その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブテン等が例示できる。これらは、単量体組成物中に１種を単独で使用する他、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記重合性単量体の含有量は、該重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体組成物全体の質量に対し、１０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましい。この範囲で、微細な孔径の多孔質架橋重合体が得られるからである。より好ましくは３０〜９９質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。重合性単量体の含有量が１０質量％未満の場合には、得られる多孔質架橋重合体が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。一方、重合性単量体の含有量が９９．９質量％を超える場合には、得られる多孔質架橋重合体の強度、弾性回復力などが不足したり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないことがある。
【００５６】
（ｂ）分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体
上記ＨＩＰＥを構成する必須の単量体組成物の他の１種は、分子内に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体であり、上記重合性単量体と同様に、分散または油中水滴型高分散相エマルション中で重合可能であってエマルションを形成できれば特に制限されるものではない。
【００５７】
具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ｐ−エチル−ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルフェナンスレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルベンジル、ジビニルフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルフィド等の芳香族系単量体；ジビニルフラン等の酸素含有単量体；ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の硫黄含有単量体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の脂肪族単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、並びにヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ソルビトールなどの多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化合物などが例示できる。これらは、単量体組成物中に１種を単独で使用する他、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記架橋性単量体の含有量は、上記重合性単量体と該架橋性単量体からなる単量体組成物全体の質量に対し、０．１〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜７０質量％、特に好ましは３０〜７０質量％の範囲である。上記架橋性単量体の含有量が０．１質量％未満では、得られる多孔質架橋重合体の強度、弾性回復力などが不足したり、単位体積当たりまたは単位質量当たりの吸収量が不十分となり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないことがある一方、上記架橋性単量体の含有量が９０質量％を越えると、多孔質架橋重合体が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。
【００５９】
（ｃ）界面活性剤
上記ＨＩＰＥを構成する必須の界面活性剤としては、ＨＩＰＥを構成する油相中で水相を乳化し得るものであれば特に制限はなく、上記に例示したものに限定されるものではなく、従来公知のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。
【００６０】
このうち、ノニオン性界面活性剤としては、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリスチレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ジグリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル； ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等があり、特にＨＬＢが１０以下、好ましくは２〜６のものが好ましい。これらのうち２種以上のノニオン性界面活性剤を併用してもよく、併用によりＨＩＰＥが安定化する場合がある。
【００６１】
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジタウロジメチルアンモニウムメチルサルフェート、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドがある。カチオン性界面活性剤を用いることにより、得られる多孔質架橋重合体を吸水材等に利用する場合に優れた抗菌性等を付与することもできる。
【００６２】
なお、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用するとＨＩＰＥの安定性が改良される場合がある。
【００６３】
上記界面活性剤の含有量は、重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体組成物全体の質量１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。界面活性剤の含有量が１質量部未満の場合には、ＨＩＰＥの高分散性が不安定化することがあったり、界面活性剤本来の作用効果が充分に発現できないことがある。一方、上記界面活性剤の含有量が３０質量部を超える場合には、得られる多孔質架橋重合体が脆くなり過ぎることがあり、これを超える添加に見合うさらなる効果が期待できず、不経済である。
【００６４】
（ｄ）水
上記ＨＩＰＥを構成する必須成分の水は、純水、イオン交換水の他、廃水の再利用を図るべく、多孔質架橋重合体を製造して得た廃水をそのまままたは所定の処理を行ったものを使用することができる。
【００６５】
上記水の含有量は、目的とする連続気泡を有する多孔質架橋重合体の使用目的（例えば、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなど）等によって適宜選択することができる。例えば、ＨＩＰＥが、後述する所望の水相／油相（Ｗ／Ｏ）の比となるように決めればよい。
【００６６】
（ｅ）重合開始剤
上記ＨＩＰＥを構成する必須成分の重合開始剤は、逆相乳化重合で使用できる重合開始剤であればよく、水溶性、油溶性の何れも使用することができる。例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、過酢酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物；上記過酸化物と、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、Ｌ−アスコルビン酸、第１鉄塩、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、グルコース、デキストロース、ジエタノールアミン等の還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
上記重合開始剤の含有量は、上記単量体組成物および重合開始剤の組み合わせにもよるが、重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体組成物全体の質量１００質量部に対し、０．０５〜１５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量部である。重合開始剤の含有量が０．０５質量部未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなり、従って、得られる多孔質架橋重合体中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、重合開始剤の含有量が１５質量部を超える場合には、重合の制御が困難となったり、得られる多孔質架橋重合体中の機械的性質が劣化するので好ましくない。
【００６８】
（ｆ）塩類
上記ＨＩＰＥを構成する任意成分の１種である塩類は、ＨＩＰＥの安定性を改良するために必要であれば使用してもよい。
【００６９】
かかる塩類としては、具体的には、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの水溶性塩が挙げられる。これらの塩類は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。これらの塩類は、水相中に添加することが好ましい。なかでも、重合時のＨＩＰＥの安定性の観点から多価金属塩が好ましい。
【００７０】
この様な塩類の含有量は、水１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。塩類の含有量が２０質量部を超える場合には、ＨＩＰＥから搾り出された廃水中に多量の塩類を含むことになり、廃水を処理するコストがかさみ、これを超える添加に見合うさらなる効果も期待できず不経済である。０．１質量部未満の場合には、塩類の添加による作用効果が十分に発現できないおそれがある。
【００７１】
（ｇ）その他添加剤
さらに、他の各種添加剤をこれらが有する性能・機能を付加することにより、製造条件や得られるＨＩＰＥ特性や多孔質架橋重合体の性能の向上につながるものであれば適当に使用しても良く、例えば、ｐＨ調整のために、塩基および／または緩衝剤を加えても良い。これらの他の添加剤の含有量については、それぞれの添加の目的に見合うだけの性能・機能、さらには経済性を十分に発揮できる範囲内で添加すればよい。
【００７２】
（２）水相／油相の比率（質量比）
上記ＨＩＰＥの水相／油相の比率（質量比）（以下、単に「Ｗ／Ｏ」とも略記する）は、目的とする連続気泡を有する多孔質架橋重合体の使用目的（例えば、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなど）等によって適宜選択することができるものであり、特に制限されるものではなく、例えば、Ｗ／Ｏが１０／１〜１００／１の範囲であれば、オムツや衛生材料等その他各種吸収材として使うのに適する多孔質架橋重合体が得られる。但し、Ｗ／Ｏによって空孔比率が決定されるために、３／１以上であることが好ましく、より好ましくは１０／１〜２５０／１、特には１０／１〜１００／１である。Ｗ／Ｏが３／１未満の場合には、多孔質架橋重合体の水やエネルギーを吸収する能力が不充分で、開口度も低くなり、得られる多孔質架橋重合体の表面の開口度が低くなり、十分な通液性能等が得られないおそれがある。
【００７３】
（３）ＨＩＰＥの調製法
本発明に用いることのできるＨＩＰＥの製法については、特に制限されるものではなく、従来既知のＨＩＰＥの製法を適宜利用することができる。以下にその代表的な製法につき、具体的に説明する。
【００７４】
まず、それぞれ上記に規定する含有量にて、重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体組成物、油溶性の重合開始剤（水溶性の重合開始剤を用いる場合には、併用しても良いし、使用しなくとも良い）からなる油相を構成する成分を所定温度で撹拌し均一の油相を調製する。
【００７５】
一方、それぞれ上記に規定する含有量にて、水に水溶性の重合開始剤（油溶性の重合開始剤を用いる場合には、併用しても良いし、使用しなくとも良い）、さらに必要に応じて塩類からなる水相側の構成成分を加えながら撹拌し、３０〜９５℃の所定温度に加温して均一の水相を調製する。
【００７６】
次に、水相と油相を効率良く混合し、適度のせん断力をかけることによってＨＩＰＥを安定に調製することができる。
【００７７】
（４）ＨＩＰＥの製造装置
上記ＨＩＰＥの製造装置としては、特に制限されるものではなく従来公知の製造装置を利用することができる。例えば、水相と油相とを混合撹拌するために使用する撹拌機（乳化器）としては、公知の撹拌機、混練機が使用できる。例えば、プロペラ型、櫂型、タービン型などの羽根の撹拌機、ホモミキサー類、ラインミキサー、ピンミルなどが例示でき、これらの何れでもよい。
【００７８】
これら水相および油相の至適温度は、２０〜１００℃の範囲であり、ＨＩＰＥの安定性の点からは、好ましくは４０〜９５℃の範囲である。なお、油相及び／又は水相の温度を予め所定に調整しておいて混合する。ＨＩＰＥの製造では、水相の量が多いため水相の温度を所定の温度に調整することが好ましい。
【００７９】
（５）ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）
ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）は、通常２０〜１００℃の範囲であり、ＨＩＰＥの安定性の点からは、好ましくは３０〜９５℃の範囲、より好ましくは４０〜９５℃、特に好ましくは４５〜９０℃、最も好ましくは５０〜８５℃の範囲である。ＨＩＰＥの形成温度が２０℃未満の場合には、乳化物の粘度が高くなるため乳化し難くなったり、またハンドリングしにくくなったりするので好ましくなく、一方、ＨＩＰＥの形成温度が１００℃を超える場合には、常圧での乳化ができなくなり、また高圧で乳化しても乳化物が不安定になるので好ましくない。なお、油相および／または水相の温度を予め所定の形成温度（乳化温度）に調整しておいて撹拌・混合して乳化し、所望のＨＩＰＥを形成することが望ましい。ただし、ＨＩＰＥの調製（形成）では、水相の分量が多いため、少なくとも水相の温度を所定の形成温度（乳化温度）に調整することが好ましいといえる。また、乳化中に重合性単量体や架橋性単量体の重合が開始され、重合体が生成するとＨＩＰＥが不安定になることがあるので、重合開始剤（レドックス重合開始剤系を含む）を予め含むＨＩＰＥを調製する場合は、ＨＩＰＥの形成温度（乳化温度）は、重合開始剤（酸化剤）が実質的に熱分解を起こさない温度とするのが良く、重合開始剤（酸化剤）の半減期が１０時間である温度（１０時間半減期温度）より低温で乳化するのが好ましい。
【００８０】
（６）ＨＩＰＥの性状
水相と油相との撹拌により得られるＨＩＰＥは、通常、白色、高粘度のエマルションとなる。かかるＨＩＰＥの性状は、上述したように、非ニュートニアンで、チキソトロピックな流体である。
【００８１】
本発明に用いることのできるＨＩＰＥは、チキソトロピックな性質であることから、剪断速度１［ｓ-1］と１００［ｓ-1］の粘度比（η1 ／η100 ）が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１００以上である。粘度比（η1 ／η100 ）が５未満である場合には、賦形や厚みの規制が困難になる。また、ＨＩＰＥは、剪断速度１００［ｓ-1］の粘度が、１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３〜０．０１Ｐａ・ｓ以下の範囲である。上記粘度が１００を超える場合には、粘度が高すぎて、本方法では賦形が困難である。
【００８２】
［ＩＩ］ 多孔質架橋重合体の製造
（１）ＨＩＰＥの重合法（一部、重合装置を含む）
本発明では、上記ＨＩＰＥを水平連続重合により多孔質架橋重合体を製造することを構成要件とするものである。
【００８３】
本発明の製造方法において、該ＨＩＰＥの水平連続重合を行う方式としては、特に制限されるものではなく、例えば、▲１▼ベルトコンベア等の駆動搬送装置を用い、該装置の水平方向に走行する可動支持体｛エンドレスベルト（さらに加熱機能を合わせ持つ加熱コンベアであってもよい。）や該ベルト上をこれと同期して走行するフィルムなどのシート材｝にＨＩＰＥを連続的に供給し、コーターなどにより均一な厚みに成形し、適当な加熱手段を有する重合炉内を通過させることでＨＩＰＥの重合を行う方式、▲２▼固定支持体の帯状プレート（さらに加熱機能を合わせ持つ固定熱板等でもよい）上をフィルムなどのシート材を走行させる駆動搬送装置を用い、該装置の水平方向に走行する可動支持体（フィルムなどのシート材）にＨＩＰＥを連続的に供給し、コーターなどにより均一な厚みに成形し、適当な加熱手段を有する重合炉内を通過させることでＨＩＰＥの重合を行う方式などが例示できるが、本発明は、これらに限定されるものではなく、ＨＩＰＥを可動支持体に対して一定の間隔を保持して架設された物体（コーターなど）間を通すことによって厚み規制を行ってＨＩＰＥを所望の形状に成形し、これをほぼ水平方向（完全に水平でなくともよく、多少走行方向に対して垂直な幅方向および平行な流れ方向が傾斜していてもよい）に搬送しながら連続的に重合することができるものであれば、何ら制限されるものではない。すなわち、かかる好適な実施形態では、駆動搬送装置のほぼ水平に走行する可動支持体上に原料のＨＩＰＥを供給し、可動支持体に対して一定の間隔を保持して架設された物体間を通すことによって厚み規制を行って成形し、適当な加熱手段を有する重合炉内を通過させて重合する（詳しくは、重合炉にて所定の硬化温度で所定時間加熱処理する）までの一連の操作・工程を連続して行うものである。
【００８４】
次に、本発明の製造方法では、図１に示すように、原料のＨＩＰＥ111を、可動支持体101に対して所定の間隔を保持して設置された物体（コーター103）間を通すことによって、厚み規制を行うことを主要な構成要件とするものである。
【００８５】
詳しくは、物体（コーター103）は、可動支持体101よりも上方に（より詳しくは、該支持体101上面から物体（コーター103）の下面（ロール等の場合は下端部）までの高さ（距離）を所定の間隔（＝多孔質架橋重合体の厚さ）に保持し得る位置に）、該可動支持体101の進行方向に対してほぼ垂直な幅（横）方向に端から端まで架け渡されている（すなわち、可動支持体の両端間に架設されている）。ただし、本発明では、必ずしも該物体は、幅方向に設けられいればよく、進行方向に対して垂直でなくてもよく、幅方向に斜めに架け渡されていても良い。同様に物体の該支持体上面からの距離（間隔）も、必ずしも端から端まで同じ厚さでなくとも、使用目的に応じて、中央部が厚かったり、逆に両端部が厚いもの等、シート形状以外にも様々な形状のものが必要とされる用途もあり得るため、こうした使用目的によっては、該物体の形状を適当に変えることで、支持体からの間隔を適当に変えてなるものも本発明の技術範囲に含まれるものであることは言うまでもない。これとは逆に、支持体側の上面の形状等を使用用途に応じて適当に変化させてなるものも本発明の技術範囲に含まれるものであることは言うまでもない。
【００８６】
さらに、上記物体を複数使用し、これらを適当に組み合わせてもよい。例えば、▲１▼上記物体を縦方向に複数設けることで（実施例２、５、７〜１０等を参照のこと）、厚み規制効果をより効果的に発現させることができ、厚み精度を高めることができる。▲２▼物体の１つを常時使用せずに、適当な間隔を開けて厚み規制するように作用させれば、縦方向（進行方向）側にも厚みの変化を持たせることもできる。これにより、より複雑な形状を作ることもできる。
【００８７】
なお、上記物体を複数設ける以外にも、より厚み精度を高める目的で、当該物体の前に形成されるＨＩＰＥバンク高さ（図１参照のこと）を一定にする制御を行ってもよい。これにより、ヘッド差を一定にして間接的に厚み変動を押さえることができ、厚き規制をより効果的にできるものである。制御手段（方法）としては、例えば、ＨＩＰＥ供給速度（供給量）の調節、可動支持体の速度の調節などが挙げられる。逆に言えば、これらＨＩＰＥ供給量および可動支持体の速度が厳密に一定であれば、こうしたＨＩＰＥバンク高さ（図１参照のこと）を一定に制御することは不要ということにもなる。
【００８８】
ＨＩＰＥバンク高さ（図１参照のこと）を制御する場合の限定範囲としては、物体による所定の間隔と同じ賦形、規制厚みを所望する場合、所定の間隔＋その間隔の１００％以内、好ましくは５０％以内、より好ましくは１０〜３０％である。所定の間隔＋その間隔の１００％を超える場合には、物体による所定の間隔よりも規制厚みが大となり、厚み精度が下がる。なお、下限として、所定の間隔＋５％以上がより好適であるとしたのは、ＨＩＰＥをバッチ式に複数ロット製造するような場合に、あるロットから別のロットに切り替える際に、若干の供給量の変動があっても、かかるバンク部分に＋５％の余裕があれば安定的に連続重合を行うことができるからであり、ＨＩＰＥを連続的に製造するような場合にかかる下限は、理論上、所定の間隔＋０％である。なお、かかるバンク部分には、ＨＩＰＥの性質上、両端部から漏れだしにくいとはいえ、後述する堰とは別に、該バンク高さ以上の堰を設けるのが望ましい。これにより、バンク部での両端部からの漏出を防止でき、高さを制御する上でも好都合である。
【００８９】
上記物体を複数設けたり、ＨＩＰＥバンク高さを制御する方法は、賦形前（厚み規制前）のＨＩＰＥバンクの影響により、所定の間隔で存在する固定された１つの物体との間を通しただけでは、その所定の間隔と同じ厚みにならない場合もあり得るからである。すなわち、図１を用いて説明した理屈の項で述べたように、ＨＩＰＥの有するチキソトロピックな性質が賦形、厚み規制の上で重要であるが、その程度はＨＩＰＥの組成等によって大きく異なる。そのために、例えば、チキソトロピックな性質が弱い場合、やはりバンクの影響を受けやすくなる。極端にバンクが高かったりすると、賦形、厚み規制（１つの物体による）後の厚みは、先に述べた所定の間隔より大きくなる場合がある、それを除去しより厚み精度を増す方法として、上記したような方法（手段）が例示できるものである。
【００９０】
上記物体としては、特に制限されるものではなく、例えば、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、スロットオリフィスコーターなどの各種コーター類、回転ロールなどが例示できる。上述するように、ＨＩＰＥ上面にフィルムなどのシート材（酸素量低減手段）を乗せる場合には、厚み規制とシート材の載設を同時に行うことができる回転ロール等を使用するのが望ましい。また、上記物体の形状、特にＨＩＰＥを通す物体下面（下端部）の形状に関しても、図１（Ａ）に示すように下端部が長手方向にある程度の長さを持つ必要はなく、上記具体例にあるように、下端部が長手方向に短くてもよく、回転ロールのように点であっても、当該下端部と支持体上面との間隔により厚み規制が可能である。これとは逆に図１２（実施例１０参照のこと）に示すように、物体下面（下端部）が長手方向に長くても良い。こうすることで、当該物体（コーターなど）の出口に過剰なＨＩＰＥの流入を防止する機能に優れた厚み規制板として極めて有効に働かせることができる。
【００９１】
上記物体の材質としては、特に制限されるものではないが、ＨＩＰＥに対する離型性が良く、耐熱、耐腐食性を有するものであるものが望ましい。具体的には、例えば、ステンレススチール、チタン等の耐腐性金属、クロムメッキ等の耐腐加工をした金属板、ＨＩＰＥ温度に耐えるプラクチック等が挙げられる。
【００９２】
また、本発明の製造方法では、該ＨＩＰＥを可動支持体の幅方向へ展開させる手段として、該ＨＩＰＥの供給部にダイスを使用することが望ましい。該供給部は、当然のことながら、上記物体よりも前（可動支持体の手前部分）に設置するのがよい。
【００９３】
該ダイスとしては、ＨＩＰＥを可動支持体の幅方向へ展開させる観点から、該可動支持体の幅全体（堰がある場合は、両堰間）にダイス（例えば、Ｔダイ）の供給口があるようにするのがよい。
【００９４】
該ダイスとしては、具体的には、例えば、Ｔダイ、フィッシュテールダイ、スクリューダイ等が挙げられる。
【００９５】
なお、本発明製造方法では、該ＨＩＰＥを可動支持体の幅方向へ展開させる手段は必須ではないため、上記ダイス以外にも従来既知の各種供給手段が適宜利用可能であることはいうまでもない。例えば、実施例１（比較例１の図面参照のこと）のようにパイプラインにより直接的に可動支持体の中央部に供給するような方法も本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００９６】
このように、原料のＨＩＰＥを適当な形状に成形するには、供給時にある程度所定の形状になるように供給と同時に成形（特に幅方向への展開）を行っても良いし、供給後に上記物体（成形部材）を１つ〜複数個使って、｛さらには上面についてはコーターなどの上記物体と上面シート材（さらには該シート材をたるまないように引っ張る張力発生手段など）を使って、両端部は堰を使って｝、シート状などの適当な形状に成形するようにしてもよい。また、駆動搬送装置の水平に走行する可動支持体上に原料のＨＩＰＥを供給する場合、可動支持体である金属製や樹脂製のエンドレスベルト上に直接供給してもよいし、該エンドレスベルトや固定支持体である帯状プレート上に可動支持体としてシート材を使用し、該シート材上に原料のＨＩＰＥを供給するようにしてもよい。これは、ＨＩＰＥが接する材質を変えることにより、得られる多孔質架橋重合体の当該接触面の表層部の多孔質架橋構造を用途に応じて適当に変えることができる利点を有するほか、連続使用するエンドレスベルトに直接ＨＩＰＥを乗せる場合には、重合後に多孔質架橋重合体をはがす際に、該ベルト側に多孔質架橋重合体が付着することがあり、こうした付着物を１回転して再びＨＩＰＥを乗せるまでに洗浄し綺麗にする必要があるのに対し、該シート材を用いる場合には、より簡単にこうした付着物を除去（剥離）できたり、エンドレスベルトに比して極めて低コストなため使い捨て方式にもできる利点をも有するものである。
【００９７】
次に、本発明では、ＨＩＰＥを水平連続重合する上で、該ＨＩＰＥの下面に支持体を用いるが、さらに上面にフィルム、不織布および織物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種のシート材を用いてもよい（実施例６参照のこと）。これは、後述するように該シート材がＨＩＰＥの酸素量低減手段として有効に機能するからである。
【００９８】
このうち、ＨＩＰＥの下面に用いることのできる支持体は、いったん成形したＨＩＰＥの形状を保持し、かつ下面側から漏れ出さないようにＨＩＰＥを支持する機能を有し、さらに重合温度に晒されても劣化しないものであれば、特に制限されるものではない。したがって、成形後に支持を失うことで折れたり、曲がったり、撓んだりするのを防止することができる程度の強度を有するものを単独で、若しくは組み合わせて使用する必要がある。よって、かかる支持体としては、例えば、上述したように駆動搬送装置を構成する可動支持体の１種である金属製ないし樹脂製のエンドレスベルトであっても、固定支持体である金属製ないし樹脂製の帯状プレートであっても、これらの上に使用する可動支持体の他の１種であるフィルムなどのシート材であってもよい。また、ＨＩＰＥの「下面」とし、「下部」としなかったが、例えば、波板状の支持体、湾曲した支持体、凹型形状などの支持体を利用するような場合も本発明の技術範囲内に含まれるものとする。なお、かかる支持体に関しては、後述する酸素量低減手段の項で説明する。
【００９９】
また、ＨＩＰＥの上面に用いることのできるシート材としては、後述するように、一定の張力をかけても破損されないものであり、かつ重合温度に晒されても劣化しないものであれば、特に制限されるものではなく、フィルム、不織布および織物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種のものが好適に利用できる。また、ＨＩＰＥの「上面」とし、「上部」としなかったが、これは上記物体の項で説明したとおりであり、ＨＩＰＥを中央部を厚くしたり、逆に両端部を厚くしたり、エンボス形状にしたりできるほか、物体の形状によっては、台形、半円形などに成形するような場合も本発明の技術範囲内に含まれるからである。こうした形状にうまくフィットする柔軟性を有する上面シート材が望ましい。なお、かかるシート材に関しては、後述する酸素量低減手段の項で説明する。
【０１００】
さらに本発明では、上記支持体の幅方向の両端部に堰（ガスケット等を含む）を使用することが望ましい（後述する実施例１１参照のこと）。これにより、▲１▼連続して供給されるＨＩＰＥの幅方向の両側面からの流出や漏出を防止し、▲２▼ＨＩＰＥの成形後の形態を一定に保持し、▲３▼ＨＩＰＥの未重合を防止し、▲４▼外表面部のシート材を保持することができるなど多くの有用な作用効果を奏するものである。なお、上記した支持体に凹形状のものを使用する場合には、かかる凹部の両端部は、上記堰の作用効果を有するため、一種の堰であるともいえる。したがって、こうした形状の支持体を用いる場合には、支持体と堰とが一体化しているものみなし、ここでいう堰の使用に含まれるものとする。なお、かかる堰に関しては、後述する酸素量低減手段としても機能するものであるため、詳しくは、以下に説明する。
【０１０１】
すなわち、本発明の製造方法では、ＨＩＰＥの外表面部を酸素量低減手段により、周囲空気よりも酸素含有量の低い雰囲気ないし状態として、該ＨＩＰＥの水平連続重合を行うことが極めて望ましいものである。これにより、従来のＷＯ−Ａ−９７−２７２４０号公報の連続とバッチの併用重合方法の種々の技術的課題を十分に解決し得るものであり、得られる多孔質架橋重合体の外表面部の表層部分に未硬化の部分ができたり、ピンホールやボイドができたり、オープンセル構造化できなかったり、硬化させた場合に遊離水が観察されるなどの、多くの問題を解決することができるものである。さらに、ＨＩＰＥの外表面部の酸素量低減手段である上記支持体、シート材および堰の材質を適当に選択することで、外表面部の表面性状を変化させた多孔質架橋重合体を製造することができる。
【０１０２】
上記酸素量低減手段によって、ＨＩＰＥの外表面部は、周囲空気よりも酸素含有量の低い雰囲気ないし状態になればよいが、好ましくは酸素含有量が２．０体積％以下、より好ましくは０．２体積％以下、特に好ましくは酸素のない雰囲気下ないし状態にすることが望ましい。酸素含有量が２．０体積％を超える場合には、ＨＩＰＥの外表面部の表層部分が未重合になるため好ましくない。
【０１０３】
上記酸素量低減手段としては、（ａ）ＨＩＰＥを水平連続重合して多孔質架橋重合体を得るまでの間、該ＨＩＰＥを周囲空気よりも酸素含有量の低い雰囲気ないし状態におくことができるものであればよく、接触酸素量を低減ないしカットする固体材料（例えば、フィルムなどのシート材、エンドレスベルト、帯状プレートなどの支持体、堰などを含む）を前記ＨＩＰＥの外表面部に適用することで、周囲空気（酸素ガス）の前記ＨＩＰＥへの接触を抑制ないし遮断する固体を使った酸素量低減手段や、（ｂ）周囲空気よりも酸素含有量の低い気体、好ましくは酸素を含まない不活性ガス、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスおよびこれら２種以上の混合ガスなどで、ＨＩＰＥの外表面部と接触する周囲空気の一部または全部、好ましくは全部をガス置換することで、周囲空気（酸素ガス）のＨＩＰＥへの接触を抑制ないし遮断、好ましくは遮断する気体を使った酸素量低減手段等が挙げられる。さらに上記通気性の低いシートの場合、上記気体を使った酸素量低減手段と併用してもよい。なお、上記（ａ）の固体材料、シート材およびフィルムの関係は、「固体材料」が最も広く、ＨＩＰＥの外表面部（上面、下面、両端部）のいずれにも適用し得るものであり、上記した支持体、シート材、堰などを含むものとする。次に「シート材」が広く、上記固体材料の１種であり、フィルム、不織布および織物などを含むものとする。最後に「フィルム」が最も狭く、上記シート材の１種である。
【０１０４】
なお、本明細書において、「ＨＩＰＥの外表面部を、酸素量低減手段により、周囲空気よりも酸素含有量の低い雰囲気ないし状態とする」のは、図２および図３に示すように、▲１▼少なくとも重合部分に（供給部分から重合が開始される場合は、下記▲２▼または▲３▼に該当するためここでは除く）、▲２▼好ましくは少なくとも供給した後の部分から、▲３▼より好ましくは供給部分から、周囲空気のＨＩＰＥへの接触を抑制ないし遮断するものであればよいのであって、狭く解釈されるべきものではない。これは、上面にシート材を使用する場合は、ＨＩＰＥの供給部分〜上記物体前のバンク部分については、必ずしも必要でないといえる。すなわち、ガスの場合は、置換しながらＨＩＰＥを供給できるが、該シート材の場合はＨＩＰＥを供給し上記物体で賦形した後に該シート材で周囲空気を抑制ないし遮断すれば足りるのであり（図２、図３参照のこと）、厳密に、供給部分からシート材（さらに、ガスの場合でも同様である）で周囲空気のＨＩＰＥへの接触を抑制ないし遮断する必要はない。これは、ＨＩＰＥを供給してから賦形後にシート材を乗せるまでの時間は短く（５秒程度）、よって周囲空気に晒される時間も短く、得られる多孔質架橋重合体の特性に与える影響は小さく、従来法に比して十分な作用効果を発揮し得るためである。
【０１０５】
さらに、ＨＩＰＥの上面に適用するシート材は、所望の酸素量低減効果が得られるように一定レベル以上のシール性を有するものが望ましい。すなわち、一定レベル以上の通気性（酸素透過性）を有するシール性の低いものは酸素量低減手段として単独で使用するのは困難である。かかる観点から、該シート材の通気性は、１００ｃｍ3 ／ｃｍ2・ｓ以下、好ましくは５ｃｍ3 ／ｃｍ2・ｓ以下である。上記シート材の通気性が１００ｃｍ3 ／ｃｍ2・ｓを超える場合には、単独使用では酸素量低減能が低下するため、Ｗ／Ｏなどの条件によっては得られる多孔質架橋重合体に未硬化部分が生じるなどの問題が起こるおそれがあるため好ましくない。ここでいう「通気性」は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０）の６．２７の通気性の項で定めるいずれかの試験方法により測定して求めたものをいう。
【０１０６】
また、上記通気性の上限値は、あくまで単独使用、すなわち外部が周囲空気である場合であり、外部を窒素雰囲気下にするなど、上記気体を使った酸素量低減手段と併用する場合には、上記範囲を超えても問題はない。なお通気性が５ｃｍ3 ／ｃｍ2・ｓを超えて１００ｃｍ3 ／ｃｍ2・ｓ以下の範囲でも、上記気体を使った酸素量低減手段と併用するほうが、ピンホール・ボイド等の欠陥を低減させることができる場合もある。一方、ＨＩＰＥの硬化温度が高くなると、重合中に内部の水の一部が蒸気化する場合がある。こうした場合には、上記シート材は、シール性の高いもの（ガスバリア性フィルムや通常のフィルムなど）よりも、通気性とシール性のバランスをとることができるように若干の通気性を有するシール性の若干低いシート材（ガス透過性フィルム、多孔質フィルム、不織布、織物など）を用いる方が、多孔質架橋重合体の表面のピンホール・ボイド等の欠陥を低減させるのに有利である場合もあり得る。したがって、上記シート材のシール性（通気性）の決定に際しては、重合条件などを十分に勘案し、必要に応じて予備実験を行うなどして、最適なものを選択するのが望ましい。
【０１０７】
また、上記シート材の材質としては、重合条件下で使用可能であり、さらにＨＩＰＥの上面に適用し得るシート材では、後述する張力を加えても使用可能であれば特に好ましく、従来公知の高分子材料の中から適当に選択して使用するこができるが、連続重合に適した耐久性（耐熱性、耐候性、耐磨耗性、リサイクル性、引っ張り強度等の機械的強度などの諸特性）や離型性、さらにＨＩＰＥの上面に適用し得るシート材では、多孔質架橋重合体の表面特性をコントロールできるものが好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（以下、単にＰＴＦＥともいう）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、単にＰＦＡともいう）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、単にＦＥＰともいう）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（以下、単にＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体などのシリコン樹脂；ポリイミド（以下、単にＰＩともいう）、ポリフェニレンサルファイド（以下、単にＰＰＳともいう）、ポリサルフォン（以下、単にＰＳＦともいう）、ポリエーテルサルフォン（以下、単にＰＥＳともいう）、ポリエーテルイミド（以下、単にＰＥＩともいう）、ポリエーテルエーテルケトン（以下、単にＰＥＥＫともいう）、パラ系アラミド樹脂などの耐熱性樹脂；ポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴともいう）、ポリブチレンテレフタレート（以下、単にＰＢＴともいう）、ポリエチレンナフタレート（以下、単にＰＥＮともいう）、ポリブチレンナフタレート（以下、単にＰＢＮともいう）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（以下、単にＰＣＴともいう）等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ＰＢＴとポリテトラメチレンオキサイドグリコールから構成されるブロック共重合体（ポリエーテル系）、ＰＢＴとポリカプロラクトンから構成されるブロック共重合体（ポリエステル系）などの熱可塑性ポリエステル系エラストマー樹脂（以下、単にＴＰＥＥエラストマーともいう）等が好ましいものとして挙げられる。また、目的に応じてこれらの材質を単独で使用してもあるいは２種以上を併用してもよい。さらに、１つのシート材を２種以上の材質の異なるものでラミネート化してもよいし、２種以上の材質の異なるシート材を単に重ね合わせて使用しても良い。
【０１０８】
また、前記シート材の厚さは、特に制限されるものではない。通常０．０１〜３．０ｍｍであれば、連続重合に適した耐久性（耐熱性、耐候性、耐磨耗性、リサイクル性、引っ張り強度等の機械的強度などの諸特性）のほか、張力発生手段を用いる場合にも加える張力に対して十分な耐久性を得ることができるし、エンドレスベルトにしてリサイクルすることもできる。
【０１０９】
さらに、前記シート材としては、フィルム、不織布および織物などが使用でき、これらを適当に組み合わせてもよい。１例を示せば、▲１▼非通気性フィルム（通気性０〜０．０００１ｃｍ3 ／ｃｍ2・ｓ程度）としては、アラミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン（以下、単にＰＶＤＣともいう）コートＰＥＴフィルムなどのガスバリヤー性フィルム；ＰＥＮフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＢＴフィルム、ＰＰＳフィルム、ＰＩフィルム、ＥＴＦＥフィルム、ポリプロピレン（以下、単にＰＰともいう）フィルム、ＰＴＦＥフィルムなどの通常のフィルムなどが挙げられ、▲２▼通気性フィルム（通気性０．０００１〜３５ｃｍ3 ／ｃｍ2・ｓ程度）としては、ジメチルポリシロキサンフィルムなどのガス透過性フィルム；ＰＴＦＥ系多孔質フィルム、ポリオレフィン系多孔質フィルムなどの多孔質フィルムなどが挙げられ、▲３▼織物（通気性０．１〜８ｃｍ3 ／ｃｍ2・ｓ程度）としては、ＰＥＴマルチフィラメントタイプの織物などが挙げられ、▲４▼不織布（通気性１０〜１００ｃｍ3 ／ｃｍ2・ｓ程度）としては、ＰＥＴスパンボンドタイプなどの不織布が挙げられる。
【０１１０】
なお、前記シート材の耐熱性の判断基準の一つとしては、機械的連続使用温度（ＵＬ７４６Ｂ）があり、ＰＥＴ（１０５℃）、ＰＥＮ（１６０℃）、ＰＩ（２００℃）、ＰＰＳ（１６０℃）、ＰＥＥＫ（２４０℃）、ＰＳＦ（１５０℃）、ＰＥＳ（１８０℃）、ＰＥＩ（１７０℃）、アラミドフィルム（１８０℃）であることが知られており、硬化温度により使用するシート材を適宜選択することができる。
【０１１１】
また、上記支持体に用いることのできる金属製や樹脂製のエンドレスベルトないし帯状プレートも、連続重合に適した上記耐久性のほか、ＨＩＰＥの構成成分である塩化カルシウム等の電解質による腐食対応のため、耐蝕性の良好なタイプを選択することが望ましいことから、これらの材質には、ステンレス鋼などの金属や上記シート材として選択された樹脂を利用するのがよい。
【０１１２】
さらに、上記支持体では、前記シート材を可動支持体として、ＨＩＰＥに接する側に使用したエンドレスベルトや帯状プレートが望ましい。
【０１１３】
ここで、エンドレスベルトや帯状プレートの上にシート材を「使用する」としたのは、（１）可動のエンドレスベルトの場合、耐久性の良好なフィルム等のシート材を、少なくともＨＩＰＥの供給から重合完了までの間は、貼付（接着や融着を含む）や塗布（コーティング）することなく該ベルトに接するようにして同一速度で同一方向に（同期して）走行させるだけでも良いし、エンドレスベルトに、耐久性の良好なフィルム等のシート材を適当な接着剤や粘着剤などにより粘接着加工あるいは熱などで融着することにより貼ってもよいし、エンドレスベルトや帯状プレートに、耐久性の良好な樹脂原料を樹脂コーティングしてシート材を形成してもよいが、これらに制限されるものではない。一方、（２）固定の帯状プレートの場合、耐久性の良好なフィルム等のシート材を、少なくともＨＩＰＥの供給から重合完了までの間は、貼付（接着や融着を含む）や塗布（コーティング）することなく該プレートに接するようにして走行させてもよいが、これらに制限されるものではない。
【０１１４】
次に、本発明の製造方法では、賦形後にＨＩＰＥ上面に上記シート材を使用する場合には、該シート材の幅方向および／または走行方向に張力を作用させて重合硬化させることが望ましい。これにより、重合硬化時に該シート材が熱によりたるむのを防止でき、上記物体により厚み規制したＨＩＰＥの表面平滑性および幅方向の厚み精度を安定的に保持することができるためである。尚、重合硬化させる要件については、「（３）硬化温度」以降で詳しく説明する。
【０１１５】
フィルム等のシート材の幅方向に張力を作用させて、表面平滑性および幅方向の厚み精度を向上させる具体的な方法（幅方向の張力発生手段）としては、例えば、▲１▼テンションローラーをフィルムなどの上面シート材の両端部（であって支持体の両端部に設けられた堰よりも外側部）に八の字型に（走行方向に末広がりになるように）左右対称に配置し、該テンションローラーにより上面シート材を下面可動支持体（例えば、ベルトコンベアないし下面シート材）に圧接させ、該下面可動支持体の駆動力を利用して回転させ、これにより、上面シート材に外側に延ばされる力を働かせ、該上面シート材に張力を与えるテンションローラー法、▲２▼重合ライン方向に可動支持体の外側に平行に取り付けられたレール上を、循環するチェーンに付いたクリップでフィルムなどの上面シート材の端部を重合ラインの始点部付近（例えば、重合炉の入口手前）で掴み、その後、重合ラインの終点部付近（例えば、重合炉の出口後方）で放すまでにレールを少し外側に広げることで、幅方向に張力をかけるクリップテンター法、および▲３▼クリップテンター法と同様、重合ライン方向に可動支持体の外側に平行に取り付けられたレール上を、循環するチェーンに取り付けられたピンによって、重合炉の入口付近で上面シート材の端部をピンで刺し、その後、重合ラインの終点部付近（例えば、重合炉の出口後方）で抜くまでにレーを少し外側に広げることで、幅方向に張力をかけるピンテンター法などが挙げられる。これらの方法により、ＨＩＰＥの上面に適用したシート材（以下、単に上面シート材ともいう。同様に、ＨＩＰＥの上面に適用したフィルムを単に上面フィルムともいい、ＨＩＰＥの下面に適用したシート材を単に下面フィルムともいい、ＨＩＰＥの下面に適用したフィルムを単に下面フィルムともいう）に幅方向の張力が働き、両端部に位置する堰によって屈曲し、ＨＩＰＥの下面に適用した可動支持体（以下、下面可動支持体ともいう）と堰と上面シート材とによって囲まれるＨＩＰＥの注入部分が、より強固に閉じた空間となり、結果としてＨＩＰＥの外表面上の皺や厚み精度が向上することになる。
【０１１６】
また、本発明の製造方法では、賦形後にＨＩＰＥ上面に上記シート材を使用する場合には、上面シート材の走行方向に張力を作用させて、表面平滑性および走行方向の厚み精度を向上させてもよい。具体的な方法（走行方向の張力発生手段）としては、限定されるものではなく、従来公知の各種の張力発生手段を適宜利用することができるものである。例えば、重合炉の入口側のＨＩＰＥの注入部に、厚み出しロールを配置して、重合炉の出口側の捲取部に捲取機を配置し、該厚み出しロールと捲取機との間を走行する上面シート材に常に所定のトルクが発生するようにして捲取機を動作させて、走行方向の張力を調整する方法、重合炉入口側のＨＩＰＥの注入部に、駆動ロールと受動ロールを上下に配置してニップロール型として、重合炉出口側の捲取部に捲取トルク調製機構を設けた捲取機を配置して、走行方向の張力を調整する方法などが挙げられる。さらに、上記短手方向（幅方向）の張力発生手段と、長手方向（走行方向）の張力発生手段とを、適当に組み合わせて用いるのが望ましいものである。これにより、連続的に生産される多孔質架橋重合体において、常に高い平面平滑性と厚み精度を確保しつつ、工業的に量産する上で極めて有用である。
【０１１７】
（２）ＨＩＰＥの賦形、厚み規制の範囲および形状
ＨＩＰＥの上記物体による賦形後の規制厚みは、０．５〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜５０ｍｍ、より好ましくは０．５〜３０ｍｍの範囲である。なお、ＨＩＰＥの賦形後の規制厚みが１００ｍｍを超えて極端に厚くなる場合には、平面性の確保、変形防止のため可動支持体の強度を上げねばならず、装置が剛直なものとなり高価になったり、重合中に離水が観察されたりするなどの問題が軽微ではあるが発生するようになるため好ましくない。ただし、ＨＩＰＥの規制厚みが１００ｍｍを超えても、比較的低温で長い重合硬化時間が確保できるようにＨＩＰＥの搬送速度等を調整すれば適用可能な場合もある。また、ＨＩＰＥの賦形後の規制厚みが０．５ｍｍ未満の場合には、その取り扱いが難しくなる。規制厚みが０．５ｍｍ以上あれば、得られた厚さの薄い多孔質架橋重合体を重ねて使用することで、液体吸収材、エネルギー吸収材、薬剤含浸基材などの使用用途に応じて、求められる性能・品質を十分に確保することができるものである。なお、賦形後の厚みを０．５〜２０ｍｍの範囲に厚み規制することで、目的の硬化温度まで急速に昇温させることができ、非常に短時間で重合を完結できるとする更なる顕著な効果も得られる。
【０１１８】
ＨＩＰＥの形状としては、特に制限されるものではなく、上記したように断面形状が、長方形、正方形、台形、平行四辺形などの四角形、多角形状、さらには楕円形、半円形などのほか、板形状、波板形状など、任意の形状をとりえる。
【０１１９】
（３）硬化温度
ＨＩＰＥの硬化温度は、通常、常温〜１２０℃の範囲であるが、ＨＩＰＥの安定性、重合速度の観点から、好ましくは４０〜１００℃の範囲、より好ましくは８０〜１００℃、特に好ましくは９５〜１００℃の範囲であって、上記ＨＩＰＥの形成温度（Ｔ0）（＝加熱昇温開始時の温度）と硬化温度（Ｔ1）との間でＴ0≦Ｔ1の関係を満足するものである（「所定の硬化温度まで加熱昇温させて重合させる」との要件から導かれるものである。）。硬化温度が常温未満では、重合に長時間を要し、新たに冷却手段を設ける必要があり不経済であり、工業的に好ましくない。他方、硬化温度が１２０℃を越える場合には、得られる多孔質架橋重合体の孔径が不均一となることがあり、また多孔質架橋重合体の吸収容量が低下するため好ましくない。また、Ｔ0とＴ1の関係については、Ｔ0≦Ｔ1を満足するものであればよいが、好ましくはＴ0とＴ1との温度差［Ｔ1−Ｔ0］が５０℃以下であることが均一な多孔質架橋重合体を作る面から望ましい。温度差［Ｔ1−Ｔ0］が５０℃を超える場合には、急速昇温によるＨＩＰＥ表面の局部加熱により均一な多孔質架橋重合体が得られ難くなる。なお、硬化温度（重合温度）［Ｔ1］は、外部からのエネルギー量の制御により所定の温度（±数℃）範囲にするのが、得られる多孔質架橋重合体の性能・品質面および温度制御面から好ましい。ただし、上記に規定する温度範囲内であれば硬化温度は、重合中に変動してもよく、こうした重合の仕方を排除するものではない。
【０１２０】
なお、重合後（重合硬化時間経過後）は、所定の温度まで、冷却ないし徐冷されるが、重合法によっては、冷却することなく、後述する脱水や圧縮などの後処理工程に移行しても良い。
【０１２１】
（４）加熱昇温速度
次に、ＨＩＰＥの形成温度よりも硬化温度が高い場合に、ＨＩＰＥを重合する際の硬化温度までの加熱昇温速度は、特に制限されるものではなく、ＨＩＰＥの組成や厚さ、加熱昇温手段等により異なるため一義的に規定することはできないが、好ましくは５℃／分以上である。加熱昇温速度が５℃／分未満の場合には、重合が遅く、重合中に離水が多く見られるなど好ましくない。好ましくは加熱昇温速度が５〜６０℃／分の範囲である。加熱昇温速度が６０℃／分を超えて速くなりすぎると、Ｗ／Ｏなどによっては、ＨＩＰＥの乳化状態を安定に維持できずＨＩＰＥが潰れるおそれがあるため好ましくない。ここで、「加熱昇温速度」とは、ＨＩＰＥの加熱昇温開始時［ｔ0］の温度［Ｔ0］から所定の硬化温度［Ｔ1］に到達（安定化）する時間［ｔ1］とから求められる［Ｔ1−Ｔ0／（ｔ1−ｔ0）］ではなく、所定の硬化温度［Ｔ1］と［Ｔ0］との温度差を１００％とした場合の９０％の温度差に相当する温度［Ｔ0.9］に到達する時間［ｔ0.9］から求められる［Ｔ0.9−Ｔ0／（ｔ0.9−ｔ0）］とする。ここで［Ｔ0.9］＝［Ｔ0］＋（［Ｔ1］−［Ｔ0］）×０．９となる。
【０１２２】
（５）加熱昇温時間
上記加熱昇温速度において、トータルの加熱昇温時間は、１５秒以上、好ましくは１５秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜７分、特に好ましくは１〜５分である。１５秒より短時間で昇温を終えた場合や、１０分を超えて昇温を行った場合、ＨＩＰＥが昇温中に安定に保たれず、離水が多くなったり、不均一に重合する場合がある。ここで、「加熱昇温時間」とは、ＨＩＰＥの加熱昇温開始時［ｔ0］から所定の硬化温度［Ｔ1］に到達（安定化）する時間［ｔ1］までのトータルの時間［ｔ1−ｔ0］をいうものとする。
【０１２３】
（６）重合硬化時間
本発明の重合硬化時間に関しては、ＨＩＰＥの組成や成形厚み等により異なるため一義的に規定することができないが、従来の連続とバッチの併用重合方法に比して、本発明のＨＩＰＥの供給から重合までを連続して行う方法では、数十秒〜６０分の範囲の短時間で重合を安定に実施するのに非常に有効である。例えば、走行する搬送装置が適当な重合炉内を通り抜ける際に重合完了するように搬送速度のみを制御すればよいからである。重合硬化時間は、好ましくは６０秒〜６０分の範囲である。重合硬化時間が６０分を超える場合には、硬化炉を長くするか、または搬送速度を遅くする必要があるため多孔質架橋重合体の生産性が低下する。なお６０秒未満の場合には、重合が完了しないため充分な物性の多孔質架橋重合体が得られない。勿論上記より長い重合硬化時間を採用することを排除するものではない。ここで、「重合硬化時間」とは、加熱昇温開始時［ｔ0］から重合終了時［ｔ2］までのトータルの時間［ｔ2−ｔ0］をいうものとする。
【０１２４】
（７）重合装置
重合装置としては、下面支持体（下面シート材を含む。さらに支持体によっては重合のための加熱機能を一部有するものであってもよい。）と上記物体とを備えてなる駆動搬送装置と、該駆動搬送装置により搬送されるＨＩＰＥを重合し得る重合炉とを備えてなるものであればよく、特に制限されるものではなが、好ましくは駆動搬送装置において、さらに上面シート材を有し、さらに該支持体の幅方向の両端部に堰を使用すると共に、該シート材の幅方向および／または走行方向に張力を作用させるための張力発生手段等を備えてなるものが望ましい。なお、すでに上記［ＩＩ］（１）重合法にて、装置構成の多くは既に説明したため、これらについては、重複を避けるため、ここでの説明は省略する。
【０１２５】
以下に、図面を用いて、本発明の水平連続重合に利用することができる代表的な重合装置につき簡単に説明する。
【０１２６】
図２および図３は、本発明の水平連続重合に使用する重合装置に利用することができるエンドレスベルトまたはプレート上を走行する可動式シート材（可動支持体かつ酸素量低減手段）を含む重合装置の概略側面図であり、代表的な実施態様の１つである。
【０１２７】
図２と図３にそれぞれ示すように、ＨＩＰＥ供給部［ダイス（Ｔダイ）］119に対応して水平に設置され一定速度で水平方向に走行するステンレス鋼製のエンドレスベルト（可動支持体）式のコンベア（駆動搬送装置）201、または水平に設置されたジャケット付き帯状プレート（固定支持体）（202）が設置されている。また、コンベア201のベルト上をこれと同一速度で同一方向に走行するＰＥＴフィルムまたは帯状プレート202の上を走行するＰＥＴフィルムからなる巻出・捲取式の下面シート材203が設けられている。さらに、ＨＩＰＥ供給部［ダイス（Ｔダイ）］119からＨＩＰＥを幅方向に展開させて連続的に抜き出し、該下面シート材（可動支持体）203上にＨＩＰＥを連続的に供給し（これにより回転ロール209の前にバンク高さ約「Ｙ×１．３」ｍｍのバンクを形成し）、該下面シート材（可動支持体）203に対して所定の間隔（Ｙｍｍ）を保持して設けられた物体（回転ロール）209間を通すことによって厚み規制を行い、幅約Ｘｍ、厚み約Ｙｍｍに賦形すべく、当該回転ロール209が、回転ロール209の設定高さ＝上記支持体であるベルトやプレート、あるいはシート材の幅方向の両端部に設けられた堰（図示せず）の設定高さで規定されるＨＩＰＥ供給部［ダイス（Ｔダイ）］119よりも後側に架設されている。さらに、該回転ロール209を介して賦形されたＨＩＰＥの上面に乗せられ、下面シート材203と同一速度で同一方向に走行するＰＥＴフィルムからなる巻出・捲取式の上面シート材205（ＨＩＰＥの上面の酸素量低減手段である）が設けられている。尚、これら上面および下面シート材は、リサイクルの観点から、耐久性、離型性に優れる材質を用いてエンドレスベルト式にしてもよい。そしてエンドレスベルト式の場合は、該下面シート材203は、コンベア201のベルトと同一速度で同一方向に走行できるように巻出・捲取ロール208、212の回転速度が制御されている。上面シート材205は、ＨＩＰＥの表面平滑性および厚さ精度をより向上させるべく、テンションをかけながら走行されるように、テンションローラーなどの幅方向の張力発生手段（図示せず）およびコンベア201の前方と後方に設置された回転ロール209、211と巻出・捲取ロール207、213が適当な高さに設置されており、巻出・捲取ロールの回転速度が、捲取機のトルク調整機構により制御されている（走行方向の張力発生手段（図示せず））。これにより上面及び下面シート材203、205は上下に一定間隔を保って水平に維持しつつ同一方向に同一速度で走行される。同様に、ジャケット付き帯状プレートの場合も、上面及び下面シート材203、205は同期して同一速度で同一方向に走行されるように巻出・捲取ロール208、212と巻出・捲取ロール207、213の回転速度が制御される、または上面シート材205は、ＨＩＰＥの表面平滑性および厚さ精度を向上させるべく、テンションをかけながら走行されるように、テンションローラーなどの幅方向の張力発生手段（図示せず）および帯状プレート202の前方と後方に設置された回転ロール209、211と巻出・捲取ロール207、213が適当な高さに設置されており、巻出・捲取ロールの回転数が捲取機のトルク調整機構により制御される（走行方向の張力発生手段（図示せず））。また、コンベア201のベルト上の、または帯状プレート（202）上の両端部（両辺）には、両辺（長辺側各縁）に固定された直径（高さ）Ｙｍｍの連続した堰（ガスケットを含む）が回転ロール209の後方部分にそれぞれ設けられており、両辺（長辺側各縁）に固定された直径（高さ）Ｙｍｍの連続した堰（ガスケットを含む）が回転ロール209の前方部分にそれぞれ設けられている（図示せず）。
【０１２８】
さらに、▲１▼コンベア201の途中に、該コンベア201のＨＩＰＥを乗せたベルトが内部を水平方向に走行することができ、かつ内部を走行中に該ベルトの上方および下方から加熱し得る加熱手段、または▲２▼帯状プレート202の途中に該帯状プレート202上のＨＩＰＥを乗せてＰＥＴフィルムが内部を水平方向に走行することができ、かつ内部を走行中、該ベルトの上方および下方の帯状プレートのジャケットから加熱し得る加熱手段が備えられてなる重合炉215が周設（ないし繞設）するように設置されている。該重合炉215は、加熱（昇温）手段として、ベルトまたは帯状プレートの上方には、熱風循環装置からなる加熱昇温手段217が設けられている。ベルトのまたは帯状プレートの下方には、ベルトまたは帯状プレートのおよびシート材を介してＨＩＰＥを急速に昇温加熱し得るように、熱水を直接ベルト下面に吹きつけるための温水シャワー装置（熱水吹付装置）からなる加熱昇温手段219または帯状プレートのジャケットに熱水を供給するための熱水供給装置（熱水循環装置）からなる加熱昇温手段220が設けられている。また、加熱昇温手段217は、所定の硬化温度にて所定時間安定してＨＩＰＥを重合するための加熱硬化手段として、ベルトのまたは帯状プレートの上方に、ＨＩＰＥ上面のシート材を介して、硬化温度まで急速に昇温加熱されたＨＩＰＥを同温度にて保持し得るためにも、設けられている。また、加熱昇温手段219は、ベルトの下方からベルトおよびシート材を介して、加熱昇温手段220は、帯状プレートおよびシート材を介して、硬化温度まで急速に昇温加熱されたＨＩＰＥを同温度にて保持し得るためにも設けられている。なお、加熱昇温手段ないし加熱硬化手段としては、上記に制限されるものではなく、放射エネルギー等を利用できるマイクロ波、遠赤外線、近赤外線などの活性熱エネルギー線を照射し得る連続出力マグネトロンなどを用いた発振器や各種赤外線ヒーター、熱水や熱風などの熱媒を吹き付けるための熱風循環装置や熱水吹付装置、熱水循環装置などの手段が利用できる。また、重合炉215の後半のゾーンは、重合後の多孔質架橋重合体をすばやく冷却するための冷却ゾーンに使用しても良く、上記熱風循環装置や熱水吹付装置、熱水循環装置の温度設定を低くすることで十分に対応できる。熱風に窒素ガスを使用すれば、シート材に代えて窒素ガスシールが可能であり、また、上面に熱水吹付装置を用いれば、シート材に代えて水層シールが可能になり、これらは、酸素量低減手段であると同時に加熱手段としても機能し得るものである。
【０１２９】
また、本発明では、上記ＨＩＰＥを形成して水平連続重合により多孔質架橋重合体を製造する過程で、該ＨＩＰＥを形成して水平連続重合するのに用いる支持体の幅方向の両端部に堰を使用するのが好ましい。このような堰を設けることによって、重合工程中のＨＩＰＥの側面での酸素が遮断されるので、側面にも所望のオープンセルを有する重合体が効率良く得られる。
【０１３０】
堰の方式については、固定方式、移動方式（一体式と駆動式がある）のいずれでも可能である。固定方式では、支持体（例えば、エンドレスベルトやエンドレスベルト上の下面シート）の幅方向の両端部に堰を接するように固定することで、該堰に接した状態でこれに接する支持体のみが走行するようにしたものなどが挙げられる。ここで、堰を支持体の幅方向の両端部に接するように固定するには、例えば、チューブ内にワイヤーを通した堰を用い、走行方向にワイヤーにテンションをかけて引張ったり、ＨＩＰＥ上面に乗せた上面シート材を支持体の幅方向の両端部に向けて引っ張るなどすればよい。これにより、該チューブである堰が蛇行することなく安定に固定化させることができる支持体を持った固定堰を使用することにより堰が蛇行することなく安定化することも可能である。また、一体式の移動方式では、支持体（例えば、エンドレスベルトやエンドレスベルト上の下面シート）の幅方向の両端部に堰を接合させて、該支持体と一体化したものなどが挙げられる。なお、支持体と堰を一体に製造したものであってもよい。すなわち、エンドレスベルトの幅方向の断面形状が凹形状のものを用い、支持体と堰の双方の働きを持たせても良い。こうした場合、堰の高さの調整ができないことから、同じ製品を工業的に大量生産するような場合に適しているといえる。駆動式の移動方式では、支持体（例えば、エンドレスベルト上の下面シート材）の幅方向の両端部に堰を乗せて、該支持体と同一方向に同一速度で走行（駆動）させるものなどが挙げられる。
【０１３１】
堰の形状・構造については、特に制限されるものではなく、所期の目的を達成し得るものであればよく、例えば、断面形状が中空体形、円形、楕円形、四角形、台形、半円形など、いずれの形状も可能である。
【０１３２】
堰の材質としては、弾性および可トウ性の少ないものでも使用可能であるが、ＨＩＰＥに対して膨潤性の少ないもの、ＨＩＰＥの重合による熱劣化の少ないもの、およびＨＩＰＥ重合物である多孔質架橋重合体に対して離型性の良好なものが好ましい。
【０１３３】
堰の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、パラ系アラミド樹脂、アイオノマー樹脂、ＡＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ＤＡＰ樹脂などの合成樹脂；天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴムのようなゴム材；ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマーのような熱可塑性エラストマー；ガラス、グラファイトのような無機質充填剤およびポリイミドのような有機充填剤で補強した前記合成樹脂およびゴム材；堰本体の材質とは異なる合成樹脂系被覆層を持つ合成樹脂；ステンレス鋼などからなる金属製中空リングのような金属類；金属と合成樹脂またはゴムとの複合体（合成樹脂をコーティングした金属も含む）などを用いることができる。ＨＩＰＥに対する耐膨潤性、ＨＩＰＥの重合に対する耐熱劣化性、ＨＩＰＥ重合物である多孔質架橋重合体に対する離型性などからすると、クロロプレンゴム、シリコンゴムのようなゴム材、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体のようなフッ素樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーのような熱可塑性エラストマーが好ましい。
【０１３４】
また、堰の高さは、ＨＩＰＥの規制厚みと堰の厚みが同等であれば所望の厚みのＨＩＰＥ重合物である多孔質架橋重合体が得られることから、ＨＩＰＥの規制厚みに相当するように適宜決定されるべきものである。
【０１３５】
以上が、本発明の重合装置の一実施態様であるが、本発明の製造方法に適用可能な重合装置がこれに限定されるものではないことはいうまでもない。
【０１３６】
また、これら重合装置等の材質に関しては、特に限定されるものではなく、必要な強度（耐久性）や耐食性などの技術的な要求基準を満足する材料の中から、経済性、さらには環境問題やリサイクル性を考慮して最適な材料を適宜選択すればよく、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼などの金属（合金を含む）製、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル樹脂などの合成樹脂製、これらの合成樹脂をガラス繊維や炭素繊維などの繊維で補強した繊維強化樹脂製（ＦＲＰ）などを使用できる。なお、加熱昇温手段にマイクロ波を利用して高周波誘電加熱する場合には、装置材料やシート材にアルミニウム等を使用した場合には、（渦電流により）発火するおそれがあるため、その材料の選定には留意する必要がある。
【０１３７】
（８）多孔質架橋重合体の形態
上記重合工程によって得られる多孔質架橋重合体の形態は、特に制限されるものではなく、上述したＨＩＰＥの賦形後の形態をとどめたまま重合されて多孔質架橋重合体となるため、ＨＩＰＥの賦形後の形態と同様に任意の形態をとりえる。
【０１３８】
（９）多孔質架橋重合体のスライス工程
さらに、本発明では、上述したようにＨＩＰＥを水平連続重合することにより得られた多孔質架橋重合体を連続的にスライスすることもできる。
【０１３９】
多孔質架橋重合体の連続的なスライス方法としては、特に制限されるものではなく、従来既知のスライス手段を適当に利用することができる。具体的には、ベルトコンベア方式の横型のエンドレスバンドナイフ等がある。
【０１４０】
重合後の多孔質架橋重合体を連続的にスライスする場合、例えば、厚さ（ｎ×Ｘ）ｍｍの層状の形態に重合してから厚さＸｍｍの板状ないしフィルム状の形態にｎ−１段階でスライスしてｎ枚の板状ないしフィルムに加工することもできる。この場合、上記横型のエンドレスバンドナイフを搬送経路上に複数直列に、スライス面（搬送装置からの高さ）を階段状に段階的に変えて配置して順次スライスしていく方法などを採用することができる。
【０１４１】
また、多孔質架橋重合体のスライス速度は、あまり速くすると多孔質架橋重合体が折れたり割れたりするので、１００ｍ／分以下、好ましくは１〜３０ｍ／分であることが好ましい。
【０１４２】
（１０）多孔質架橋重合体形成後の後処理（製品化）工程
（ａ）脱水
重合により、さらに必要により重合後スライス加工により形成された多孔質架橋重合体は、通常、圧縮、減圧吸引およびこれらの組み合わせによって脱水する。一般に、こうした脱水により、使用した水の５０〜９８％の水が脱水され、残りは多孔質架橋重合体に付着して残る。
【０１４３】
脱水率は、多孔質架橋重合体の用途などによって、適当に設定する。通常、完全に乾燥した状態での多孔質架橋重合体１ｇ当たり、１〜１０ｇの含水量、あるいは１〜５ｇの含水量となるように設定すればよい。
【０１４４】
（ｂ）圧縮
本発明の多孔質架橋重合体は、元の厚みの数分の１に圧縮した形態にすることができる。圧縮したシート状などの形態は、元の多孔質架橋重合体に比べて容積が小さく、輸送や貯蔵のコストを低減できる。圧縮形態の多孔質架橋重合体は、多量の水に接すると吸水して元の厚みに戻る性質があり、吸水速度は元の厚みのものより速くなる特徴がある。
【０１４５】
圧縮形態にするには、均一に多孔質架橋重合体全体に圧力が加わり、一様に圧縮し得るように、多孔質架橋重合体の形態に応じた圧縮手段を用いればよい。なお、本発明では、重合後も適当な搬送装置を用いて、その後の工程を連続的に追うなうことが望ましく、重合により得られた多孔質架橋重合体を搬送しながら連続して脱水し、その後、所定の間隔に調整したロールやベルト間を通せばよいが、上記の脱水工程での圧縮、あるいは減圧吸引操作によって、通常、幾分かのシート厚みの減少があるので、脱水工程終了後のシート厚みが所定範囲内にあれば、改めて圧縮工程を設ける必要はない。
【０１４６】
輸送や在庫スペースの節約、取り扱いやすさの点から、元の厚みの１／２以下に圧縮するのが効果的である。より好ましくは元の厚みの１／４以下に圧縮するのがよい。
【０１４７】
（ｃ）洗浄
多孔質架橋重合体の表面状態を改良するなどの目的で、多孔質架橋重合体を純水や任意の添加剤を含む水溶液、溶剤で洗浄してもよい。
【０１４８】
（ｄ）乾燥
以上の工程で得られた多孔質架橋重合体は、必要であれば、熱風、マイクロ波などで加熱乾燥してもよく、また加湿して水分を調整してもよい。
【０１４９】
（ｅ）切断
以上の工程で得られた多孔質架橋重合体は、必要であれば、所望の形状、サイズに切断して各種用途に応じた製品に加工してもよい。
【０１５０】
（ｆ）含浸加工
洗浄剤、芳香剤などを含浸加工して機能性を付与することもできる。
【０１５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例を挙げて、より具体的に説明する。
【０１５２】
比較例１（厚み規制なし；パイプラインより供給されたＨＩＰＥをパイプから直接可動支持体に散布した例）
２−エチルヘキシルアクリレート５．０質量部、５５％ジビニルベンゼン３．０質量部の混合物にジグリセリンモノオレエート０．４質量部を添加し均一に溶解し油相を調製した。一方、塩化カルシウム８．０質量部と過硫酸カリウム０．２質量部を純水３９５質量部に溶解し水相を調製した後、温度５５℃に加温した。油相と水相を４８／１の比率で動的混合装置内に連続的に供給して混合、乳化し、ＨＩＰＥ（１）を作製した。このとき、剪断速度１［ｓ-1］の粘度は４．２（Ｐａ・ｓ）、１００［ｓ-1］は０．１（Ｐａ・ｓ）で、η1／η100は４２倍であった。
【０１５３】
次に、図４に示すように、約１．９kg／分の供給速度（この供給速度で移動速度０．２５ｍ／分で、幅１．５ｍ、厚み５ｍｍの重合体が得られる量を供給した。）で、このＨＩＰＥ（１）411を水平に設置された有効幅１．５ｍのＳＵＳ３１６製エンドレススチールベルトとＰＥＴフィルムからなる可動支持体401上に、該可動支持体401の中央部上方に設けられたパイプライン421から連続的に供給しながら、ＨＩＰＥ（１）411の上部に窒素ガスを流して窒素雰囲気状態にした。かかる時点ので観察結果としては、図４にも示したように、支持体の上にのると、ゼロ剪断状態になり、見かけ上固体、ないし非常に高粘度のため、幅方向への広がり（＝賦形、自己レベリング）はほとんどなかった。
【０１５４】
ついでＨＩＰＥ（１）の上部への９０℃の窒素ガス循環、下部ＳＵＳ３１６製ベルトへの９０℃温水シャワーが設置された１５ｍ長の重合炉を移動速度０．２５ｍ／分で通過させて６０分で重合させた。得られた比較用重合体（１）は平面化がほとんどなされず、幅が約３００ｍｍの半楕円状の重合体であり（図４（Ｃ）参照のこと）、所望の１．５ｍ幅、５ｍｍ厚の重合体とはほど遠いものであった。すなわち、ＨＩＰＥ供給後に厚み規制がなかったために、比較用重合体（１）の厚み精度は５±２ｍｍであった。
【０１５５】
実施例１（ナイフコーターを１枚設置し、賦形、厚み規制を行った例）
２−エチルヘキシルアクリレート５．０質量部、５５％ジビニルベンゼン３．０質量部の混合物にジグリセリンモノオレエート０．４質量部を添加し均一に溶解し油相を調製した。一方、塩化カルシウム８．０質量部と過硫酸カリウム０．２質量部を純水３９５質量部に溶解し水相を調製した後、温度５５℃に加温した。油相と水相を４８／１の比率で動的混合装置内に連続的に供給して混合、乳化し、ＨＩＰＥ（１）を作製した。このとき、剪断速度１［ｓ-1］の粘度は４．２（Ｐａ・ｓ）、１００［ｓ-1］は０．１（Ｐａ・ｓ）で、η1／η100は４２倍であった。
【０１５６】
次に、図５に示すように、約１．９kg／分の供給速度（この供給速度で移動速度０．２５ｍ／分で、幅１．５ｍ、厚み５ｍｍの重合体が得られる量を供給した。）で、このＨＩＰＥ（１）511を水平に設置された有効幅１．５ｍのＳＵＳ３１６製エンドレススチールベルトとＰＥＴフィルムからなる可動支持体501上に、該可動支持体501の中央部上方に設けられたパイプライン521から連続的に供給し、その直後に、可動支持体501の進行方向に対して直角に設置された幅１．５ｍ、厚み１ｍｍ、可動支持体501上面とコーター下端部との間隔が５ｍｍに保持された１枚のナイフコーター503を通して、厚み規制を行ながら、ＨＩＰＥ（１）511の上部に窒素ガスを流して窒素雰囲気状態にした。
【０１５７】
ついで上部への９０℃の窒素ガス循環、下部ＳＵＳ３１６製ベルトへの９０℃温水シャワーが設置された１５ｍ長の重合炉を移動速度０．２５ｍ／分で通過させて６０分で重合させた。得られた重合体（１）上面には波打ちが認められ、平滑性の低下も認められるが、厚み精度はコーター接液部では５±０．３ｍｍであった。これは、図５（Ａ）によれば、１点破線で示すのが比較例１の厚み精度であり、実線で示すのが本実施例のナイフコーター通過後であり、比較例１よりもナイフコーターを通過することでコーター接液部の厚み精度が大幅に向上する様子をいわば模式的に示したものといえる。なお、コーター非接液部（両端部）は厚み規制がなされないため、重合体の両端部を１０ｍｍずつカットしたので、収率は９８．６％であった。
【０１５８】
実施例２（ナイフコーターを複数枚（２枚）設置して、さらに厚み精度を上げた例）
図６に示すように、実施例１と同様にして作製したＨＩＰＥ（１）611を、実施例１と同様に、可動支持体601上に該可動支持体601の中央部上方に設けられたパイプライン621から連続的に供給した。その直後に、該可動支持体601の進行方向に対して直角に設置された幅１．５ｍ、厚み１ｍｍ、可動支持体601上面と各コーター下端部との間隔がいずれも５ｍｍに保持され、かつ両コーター間の距離が５ｃｍである２枚のナイフコーター603、605を順に通して、厚み規制を行ながら、実施例１と同様に重合させた。得られた重合体（２）上面には波打ちが認められ、平滑性の低下も認められるが、厚み精度はコーター接液部では５±０．２ｍｍであった。これは、図６（Ａ）によれば、１点破線で示すのが比較例１の厚み精度であり、１点破線（太線）で示すのが１枚目のナイフコーター通過後であり、実線で示すのが２本目のナイフコーター通過後であり、比較例１よりもナイフコーターを順次通過するに従ってコーター接液部の厚み精度が大幅に向上する様子をいわば模式的に示したものといえる。コーター非接液部は厚み規制がなされないため、重合体の両端部を５ｍｍずつカットしたので、収率は９９．３％であった。
【０１５９】
実施例３（Ｔダイの使用の例）
実施例１と同様にしてＨＩＰＥ（１）を作製した。
【０１６０】
図７（Ａ１）、（Ａ２）に示すように、ＨＩＰＥ（１）711を約０．６３ｋｇ／分の供給速度で、可動支持体701の進行方向に対して、直角に設置されたリップ幅５００ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイ721を通じて、有効幅５００ｍｍのＳＵＳ３１６製スチールベルトとＰＥＴフィルムからなる可動支持体701上に連続的に供給しながら、ＨＩＰＥの上部に窒素ガスを流して窒素雰囲気状態にした。
【０１６１】
ついで上部への９０℃の窒素ガス循環、下部ＳＵＳ３１６製ベルトへの９０℃温水シャワーが設置された１５ｍ長の重合炉を移動速度０．２５ｍ／分で通過させて６０分で重合させた。得られた重合体（３）は、Ｔダイによる幅方向への展開作用、及び賦形作用により比較例１と異なって、平面状に重合されており、上面には波打ちが認められ、平滑性の低下も認められるが、厚み精度は５±０．８ｍｍであった。また、重合体（３）の幅は、支持体の有効幅と同じ５００ｍｍまで広がった。重合体（３）の両端部を５ｍｍずつカットしたので、収率は９８．０％であった。先の実施例１の様子を示す図７（Ｂ２）と、本実施例３の様子を表す図７（Ａ２）との対比からもわかるように、コーターは接液部の厚み規制に有効であるが、ＨＩＰＥを幅方向に広げる効果は少ない。
【０１６２】
実施例４（Ｔダイとナイフコーター１枚を併用した例）
実施例１と同様にしてＨＩＰＥ（１）を作製した。
【０１６３】
図８に示すように、ＨＩＰＥ（１）811を約０．６３ｋｇ／分の供給速度で、可動支持体801の進行方向に対して、直角に設置されたリップ幅５００ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイ821を通じて、ＨＩＰＥを有効幅５００ｍｍのＳＵＳ３１６製スチールベルトとＰＥＴフィルムからなる可動支持体801上に連続的に供給し、その直後に可動支持体801の進行方向に対して直角に設置され、幅０．５ｍ、厚み１ｍｍ、可動支持体801上面とコーター下端部との間隔が５ｍｍに保持された１枚のナイフコーター803を通して、厚み規制を行ながら、上部に窒素ガスを流して窒素雰囲気状上部に窒素ガスを流して窒素雰囲気状態にした。
【０１６４】
ついで上部への９０℃の窒素ガス循環、下部ＳＵＳ３１６製ベルトへの９０℃温水シャワーが設置された１５ｍ長の重合炉を移動速度０．２５ｍ／分で通過させて６０分で重合させた。得られた重合体（４）はＴダイによる幅方向への展開作用による平面化及びコーターによる厚み規制が行われた。重合体（４）上面には波打ちが認められ、平滑性の低下も認められるが、厚み精度は５±０．３ｍｍであった。また、重合体（４）の幅は、支持体の有効幅と同じ５００ｍｍまで広がった。重合体（４）の両端部を５ｍｍずつカットしたので、収率は９８．０％であった。実施例３〜４からダイス（Ｔダイ）は、図８（Ａ）の１点破線に示すように幅方向に広げるには有効だが、厚み規制には不充分である。一方、実線で示すように、ダイスとコーターを併用する本実施例では、厚み精度および幅方向への展開性の双方が向上することが確認された。
【０１６５】
実施例５（Ｔダイとナイフコーター複数枚（２枚）を併用した例）
実施例１と同様にしてＨＩＰＥ（１）を作製した。
【０１６６】
図９に示すように、ＨＩＰＥ（１）911を、約０．６３ｋｇ／分の供給速度で、可動支持体901の進行方向に対して、直角に設置されたリップ幅５００ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイ921を通じて、有効幅５００ｍｍのＳＵＳ３１６製ステンレススチールベルトとＰＥＴフィルムからなる可動支持体901上に連続的に供給し、その直後に可動支持体901の進行方向に対して直角に設置された幅１．５ｍ、厚み１ｍｍ、可動支持体901上面と各コーター下端部との間隔がいずれも５ｍｍに保持され、かつ両コーター間の距離が５ｃｍである２枚のナイフコーター903、905を順に通して、厚み規制を行ながら、実施例４と同様に重合させた。得られた重合体（５）上面には波打ちが認められ、平滑性の低下も認められるが、厚み精度は５±０．２ｍｍであった。また、重合体（５）の幅は、可動支持体901の有効幅と同じ５００ｍｍまで広がった。重合体（５）の両端部を３ｍｍずつカットしたので、収率は９８．８％であった。これは、図９（Ａ）に模式的に示すように、１点破線で示すのが１本目のナイフコーター通過前（＝実施例３）の断面であり、１点破線（太線）で示すのが１枚目のナイフコーター通過後（＝実施例４）であり、実線で示すのが２本目のナイフコーター通過後であり、ナイフコーターを順次通過するに従ってコーター接液部の厚み精度および幅方向への展開性の双方が向上するといえる。
【０１６７】
実施例６（実施例１から５で空気遮断層としてフィルム層を形成した例）
実施例１〜５では、上部に不活性雰囲気を形成させるために窒素ガスを流し、窒素雰囲気下で加熱重合を行った。本実施例では酸素を遮断するために、実施例１〜５において、コーターあるいはＴダイ、あるいは両者の併用による厚み規制後、可動支持体と同じ速度でＰＥＴフィルムを置いて上面全面をカバーした。得られた各重合体上面には小さな波打ちが認められ、平滑性は若干低下していたが、厚み精度はそれぞれ変わりはないが、窒素ガスによる不活性雰囲気の形成が不要になった。
【０１６８】
実施例７（連続的に回転ロールで厚み規制を行うながらシート材で上面をカバーする例）
実施例１と同様にしてＨＩＰＥ（１）を作製した。
【０１６９】
図１０に示すように、約１．９kg／分の供給速度で、このＨＩＰＥ（１）1011を水平に設置された有効幅１．５ｍのＳＵＳ３１６製エンドレススチールベルトとＰＥＴフィルムからなる可動支持体1001上に、該可動支持体1001の中央部上方に設けられたパイプライン1021から連続的に供給し、その直後に、該可動支持体1001の進行方向に対して直角に設置され、幅１．５ｍ、直径１００ｍｍ、可動支持体1001上面とロール下端部との間隔が５ｍｍに保持されたＰＥＴフィルム1009を同伴した回転ロール1007を通して、厚み規制を行ながら、ＨＩＰＥ上面の全面をＰＥＴフィルム1009でカバーした。
【０１７０】
上部ＰＥＴフィルムへの９０℃の熱風循環、下部ＳＵＳ３１６製ベルトへの９０℃温水シャワーが設置された１５ｍ長の重合炉を移動速度０．２５ｍ／分で通過させて６０分で重合させた。得られた重合体（７）上面には小さな波打ちが認められ、平滑性は若干低下していたが、厚み精度は回転ロール接液部では５±０．３ｍｍであった。非接液部は厚み規制がなされないため、重合体（７）の両端部を１０ｍｍずつカットしたので、収率は９８．６％であった。
【０１７１】
実施例８（実施例７パターンでＴダイを併用）
実施例１と同様にしてＨＩＰＥ（１）を作製した。
【０１７２】
図１１に示すように、約０．６３ｋｇ／分の供給速度で、可動支持体1101の進行方向に対して、直角に設置されたリップ幅５００ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイ1123を通じて、ＨＩＰＥ（１）1111を有効幅５００ｍｍのＳＵＳ３１６製スチールベルトとＰＥＴフィルムからなる可動支持体1101上に連続的に供給し、その直後に可動支持体1101の進行方向に対して直角に設置され、幅０．５ｍ、直径１００ｍｍ、可動支持体1101上面とロール下端部との間隔が５ｍｍに保持されたＰＥＴフィルム1109を同伴した回転ロール1107を通して、厚み規制を行いながら、ＨＩＰＥ上面の全面をＰＥＴフィルム1109でカバーした。
【０１７３】
上部ＰＥＴフィルムへの９０℃の熱風循環、下部ＳＵＳ３１６製ベルトへの９０℃温水シャワーが設置された１５ｍ長の重合炉を移動速度０．２５ｍ／分で通過させて６０分で重合させた。得られた重合体（８）上面には小さな波打ちが認められ、平滑性は若干低下していたが、厚み精度はコーター接液部では５±０．３ｍｍであった。また、重合体（８）の幅は、支持体の有効幅と同じ５００ｍｍまで広がった。重合体（８）の両端部を５ｍｍずつカットしたので、収率は９８．０％であった。
【０１７４】
実施例９（実施例８でナイフコーターを併用した例）
図１２に示すように、実施例８おいて、回転ロール1205の前に幅０．５ｍ、厚み１ｍｍ、可動支持体1201上面とコーター下端部との間隔が５ｍｍに保持された１枚のナイフコーター1203を設置して、その他は実施例８と同様に行った。得られた重合体（９）上面には小さな波打ちが認められ、平滑性は若干低下していたが、厚み精度はコーター、回転ロール接液部では５±０．２ｍｍであった。重合体（９）の両端部を３ｍｍずつカットしたので、収率は９８．８％であった。
【０１７５】
実施例１０（フィルムでカバーした後の厚み規制）
図１３に示すように、実施例９においてＰＥＴフィルム1309を同伴した回転ロール1307による厚み規制後、可動支持体1301に平行で、可動支持体1301上面と回転ロール1307下端部との間隔と同じ間隔を保持し、かつ該間隔（距離）の２倍の長さ（幅は支持体の有効幅と同じ５００ｍｍ）を有する、固定された平行平板（厚さ規制板）1310を設置して、その他は実施例９と同様に行った。得られた重合体（１０）上面には小さな波打ちが認められ、平滑性は若干低下していたが、厚み精度は、実施例９よりもさらに０．１ｍｍ向上した。
【０１７６】
実施例１１（堰を使用した例）
実施例１〜１０では、コーターあるいは回転ロール単独あるいは併用時にこれらに接液した部分のみが厚み規制され、非接液部（両端部）は厚み規制されていなかった。そこで、本実施例１１では、図１４に示すように、両端部にコーター1403あるいは回転ロール（1407）下端部と可動支持体1401上面との間隔と同じ高さの堰1441を設けることによって、幅方向への展開を用いて、可動支持体と堰によって形成される断面部に充填させる、すなわち、図１４（Ｂ）に解説するように、ＨＩＰＥ（１）1411が堰1441とコーター1403や回転ロール（1407）両端部の間の隙間部1451に流れ込んで充満するため、非接液部が無くなった（図１４（Ｃ））。堰と接触している両端部を１ｍｍずつカットしたので、幅０．５ｍの場合の収率は９９．６％であり、また、幅１．５ｍの場合の収率は９９．８％であった。
【０１７７】
実施例１２（バンク高さを制御した例）
実施例１から１１において、厚み規制はナイフコーター、回転ロールにのみ依存したが、それらの前に形成されるＨＩＰＥ溜まり部（「バンク」と称する）の可動支持体上面からの高さを接触式（静電容量タイプ、フロートタイプ、その他）あるいは非接触式（レーザータイプ、超音波タイプ、その他）計測装置のいずれかを用いて連続的に監視し、ＨＩＰＥの供給量をコントロールし、そのバンク高さを一定になるように制御することによって、ＨＩＰＥヘッドによる過剰ＨＩＰＥの流入が一定になり、コーターあるいは回転ロールの規制効果がより効果的になった。
【０１７８】
より具体的には、例えば、実施例８において（図１１参照のこと）ＰＥＴフィルム1109を同伴した回転ロール1107前に形成されるＨＩＰＥバンクをレーザー変位計により連続的に監視し、その値をＰＩＤコントローラーに入力して、その値が７ｍｍで一定になるようにＨＩＰＥ供給部（Ｔダイ）1123の直前に設置されたコントロールバルブ（図示せず）の開度をコントロールした結果、上面には小さな波打ちが認められ、平滑性は若干低下していたが、実施例８の場合に比べ、重合物の厚み精度が±０．１ｍｍ向上した。
【０１７９】
実施例１３
図１５に示すように、実施例１と同様にして作製したＨＩＰＥ（１）1511を実施例１と同様に可動支持体1501上に該可動支持体1501の中央部上方に設けられたパイプライン1521から連続的に供給した。その直後に可動支持体1501の進行方向に対して直角に設置された幅１．５ｍ、厚み１ｍｍ、可動支持体1501上面と各コーター下端部との距離がいずれも５ｍｍに保持されかつ３枚のコーター間の距離が５ｃｍである３枚のナイフコーター1503、1504、1505を順次通して厚みを規制した後、可動支持体1501上面とロール下端部の間隔が５ｍｍに保持された上面ＰＥＴフィルム1509を同伴した回転ロール1507を通してさらに厚み規制を継続しながら、ＨＩＰＥ上面の全面を上面ＰＥＴフィルム1509でカバーした。次に可動支持体1501上面と回転ロール1507下端部との間隔と同じ間隔を保持しかつ該間隔（距離）の２倍の長さ（幅は支持体の有効幅と同じ１．５ｍ）を有する固定された平行平板（厚み規制板）1510を設置して、厚み規制を継続させながら実施例１と同様に重合させた。得られた重合体（１３）は上面に波打ちが認められ、平滑性の低下も認められるが、厚み精度は実施例２よりもさらに０．１ｍｍ向上し、５±０．１ｍｍであった。非接液部は厚み規制がなされないため重合体の両端部を３ｍｍずつカットしたので収率は９８．８％であった。
【０１８０】
実施例１４
図１６（Ａ）および（Ｂ）に示すように、リップ幅５００ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイ1623で、有効幅５００ｍｍＳＵＳ３１６製のエンドレススチールベルト1604と、該ベルト1604と同期して搬送される幅６００ｍｍ、厚み５０μｍの下面ＰＥＴフィルム1602の上の両端部に、幅３０ｍｍ、高さ４．６ｍｍのステンレス製角パイプ1617に０．２ｍｍの厚みのフッ素系樹脂ＰＴＦＥ1619をコートし、外側に振れを防止するための支持棒1618（支持棒は重合炉内の側壁とガスケットを接続するためのものである。接合方法は図示せず。）を取付けたガスケットからなる固定方式の堰1621と、下面ＰＥＴフィルム1602とからなる可動支持体1601の下面ＰＥＴフィルム1602上に、実施例１と同様にして作製したＨＩＰＥ（１）1611を連続的に供給した。その直後に該可動支持体1601（下面ＰＥＴフィルム1602、エンドレススチールベルト1604）の進行方向に対して直角に設置された１枚のナイフコーター1603を通して厚み規制しながらコートした後、上下に２本のロール（上1605／下1606）をニップ型に配置した該ニップロール1607の回転速度と該可動支持体の速度を調整・同期させ、上面ＰＥＴフィルム1609を乗せた後、固定された平行平板（厚み規制板）1610を設置した。また、図１７に示すように、フィルム巻取り機1613のトルクをトルク調整機（図示せず）の出力を適度に選択し、走行方向（上面ＰＥＴフィルム1609の長手方向）に皺が生じないようにした。続いて、図１６（Ｂ）および図１７に示すように、支持棒付の固定堰1621を設置した状態で、重合炉入口付近より重合炉内にわたってテンションローラーを八の字状に配置し（図示せず）、テンションローラーにより幅方向（上面ＰＥＴフィルムの短手方向）に張力を作用させながら９０℃の熱風循環、下部ＳＵＳ３１６製ベルトへの９０℃温水シャワーが設置された１５ｍ長の重合炉1631を移動速度０．２５ｍ／分で通過させて６０分で重合させた。得られた重合物（１４）は上面には小さな波打ちが認められず、厚みは５±０．１ｍｍであった。幅方向の振れがなく上部ＰＥＴフィルムの保持性が良好であったので支持棒付の固定堰1621に接触していた重合物（１４）の幅方向の両端部を１ｍｍずつカットしたので収率は９９．８％であった。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明に係るＨＩＰＥの水平連続による多孔質架橋重合体の製造方法では、ＨＩＰＥの供給、賦形（成形）から重合の段階までＨＩＰＥの厚み精度を規制、制御し厚みを保持する手段を使用することにより、厚み精度の良好な多孔質架橋重合体を製造することができる。ＨＩＰＥの厚み精度を規制、制御し厚みを保持する手段としては、ＨＩＰＥの供給、賦形（成形）時に下面の支持体に対して所定の間隔を保持して設けられたコーター、回転ロールなどの物体間を通すことであり、好ましくはＨＩＰＥの賦形（成形）、重合時に下面の支持体の両端部に堰を設けることである。また、さらに好ましくは、ＨＩＰＥの表面平滑性を制御する手段として、ＨＩＰＥの賦形（成形）、重合時に上面シート材の幅方向および／または走行方向に張力を作用させることである。ＨＩＰＥの非ニュートニアンでチキソトロピックな特性であるが故に、ＨＩＰＥの賦形（成形）、重合時に上面シート材の幅方向および／または走行方向に張力を作用させることにより、重合時の高温状態下での上面シート材のたわみ現象を招来し、該シート材により表面上に縦皺や横皺が生じたり、厚みにばらつきが生じるのを極めて効果的に防止して表面平滑性をより一層向上させ、かつより一層厚み精度のよい重合硬化物たる多孔質架橋重合体を得ることができる。また、ＨＩＰＥの非ニュートニアンでチキソトロピックな粘性を利用して下面の支持体の幅方向の両端部に堰を設けることにより、両端部含めた厚み出しと厚み保持ができる以外に、ＨＩＰＥの漏出防止、酸素量低減による未硬化防止、上部フィルム等のシート材の保持性向上効果が発現し得るものである。さらに、上面フィルムに張力を作用させることで、堰を下方向に押さえる力も働くため、端部での空気遮断性がより確実になり重合阻害を起こり難くできるという有用な作用効果も発現し得るものである。なお、上記の各手段を併用することにより相乗効果が発現できるものである。これら本発明の製造方法により、歩留まりが良く、同じ製造ロットでの性能及び品質のバラツキが少なく、高品質で高性能な多孔質架橋重合体を安定して高収率に量産し得るものである。
【０１８２】
本発明に係る多孔質架橋重合体の製造方法では、製造段階での品質が安定し、かつ生産性及び生産効率が優れるため、高品位で高性能な多孔質架橋重合体を安価に得ることができるため、得られた多孔質架橋重合体を（１）液体吸収材；例えば、▲１▼水、尿など排泄物等の吸収材としておむつのコア材などに利用できるほか、▲２▼油、有機溶剤などの吸収材として廃油処理剤、廃溶剤処理剤などに、また（２）エネルギー吸収材；例えば、音、熱の吸収材として自動車、建築用の防音材、断熱材などに、さらに、（３）薬剤含浸基材；例えば、芳香剤、洗浄剤、つや出し剤、表面保護剤、難燃化剤などを含浸させたトイレタリー製品などに幅広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１（Ａ）は本発明の製造方法におけるＨＩＰＥのチキソトロピック（非ニュートニアン）な性質を利用してコーターにより賦形、厚み規制ができる理屈を簡単に説明するための代表的な概略図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）での理屈を簡単に説明するための、コーター前後の位置における非ニュートニアン流体に特有の粘性の変化を表すモデル図面である。
【図２】 エンドレスベルト上を走行するシート材（可動支持体）を含む重合装置の代表的な一実施態様を表す概略側面図である。
【図３】 プレート上を走行するシート材（可動支持体）を含む重合装置の代表的な一実施態様を表す概略側面図である。
【図４】 比較例１で使用した重合装置、特に、ＨＩＰＥの供給から賦形までの様子を表す概略図であって、図４（Ａ）が平面図であり、図４（Ｂ）が側面図であり、図４（Ｃ）がＨＩＰＥ形成後の断面図である。
【図５】 実施例１で使用した重合装置、特に、ナイフコーターを１枚設置して、ＨＩＰＥの供給から厚み規制を行うまでの様子を表す概略図であって、図５（Ａ）がＨＩＰＥの厚み規制後の断面図であり、図５（Ｂ）が側面図である。
【図６】 実施例２で使用した重合装置、特に、ナイフコーターを複数枚（２枚）設置して、ＨＩＰＥの供給から厚み規制を行うまでの様子を表す概略図であって、図６（Ａ）がＨＩＰＥの厚み規制後の断面図であり、図６（Ｂ）が側面図である。
【図７】 実施例３で使用した重合装置、特に、Ｔダイを使用して、ＨＩＰＥの供給から厚み規制を行うまでの様子を表す概略図であって、図７（Ａ１）がＨＩＰＥの厚み規制後の断面図であり、図７（Ａ２）が図７（Ａ１）の平面図である。なお、図７（Ｂ１）は、参考図であって、実施例１のＨＩＰＥの厚み規制後の断面図であり、図７（Ｂ２）が図７（Ｂ１）の平面図である。
【図８】 実施例４で使用した重合装置、特に、Ｔダイとナイフコーター１枚を併用して、ＨＩＰＥの供給から厚み規制を行うまでの様子を表す概略図であって、図８（Ａ）がＨＩＰＥの厚み規制後の断面図であり、図８（Ｂ）が平面図である。
【図９】 実施例５で使用した重合装置、特に、Ｔダイとナイフコーター複数枚（２枚）を併用して、ＨＩＰＥの供給から厚み規制を行うまでの様子を表す概略図であって、図９（Ａ）がＨＩＰＥの厚み規制後の断面図であり、図９（Ｂ）が平面図である。
【図１０】 実施例７で使用した重合装置、特に、連続的に回転ロールで厚み規制を行うながらシート材で上面をカバーして、ＨＩＰＥの供給から厚み規制を行うまでの様子を表す概略側面図である。
【図１１】 実施例８で使用した重合装置、特に、連続的に回転ロールで厚み規制を行うながらシート材で上面をカバーして、さらにこれにＴダイを併用して、ＨＩＰＥの供給から厚み規制を行うまでの様子を表す概略側面図である。
【図１２】 実施例９で使用した重合装置、特に、実施例８の装置でナイフコーターを併用して、ＨＩＰＥの供給から厚み規制を行うまでの様子を表す概略側面図である。
【図１３】 実施例１０で使用した重合装置、特に、実施例９の装置でフィルムでカバーした後に厚み規制板を併用して、ＨＩＰＥの供給から厚み規制を行うまでの様子を表す概略側面図である。
【図１４】 実施例１１で使用した重合装置、特に、堰を使用して、ＨＩＰＥの厚み規制を行う様子を表す概略図であって、図１４（Ａ）がＨＩＰＥの厚み規制途中の断面図であり、図１４（Ｂ）が図１４（Ａ）の堰近傍を拡大した断面図であり、図１４（Ｃ）がＨＩＰＥの厚みが規制されかつ堰に接して充満した後の断面図である。
【図１５】 実施例１３で使用した重合装置、特に、ナイフコーター３枚を使用してＨＩＰＥの供給から厚み規制を行った後、連続的に回転ロールで厚み規制を継続しながらシート材（フィルム）で上面をカバーした後に厚み規制板を併用して、ＨＩＰＥの供給から厚み規制を行うまでの様子を表す概略側面図である。
【図１６】 図１６（Ａ）は、実施例１４で使用した重合装置、特に、Ｔダイとナイフコーター２枚を併用してＨＩＰＥの供給から厚み規制を行った後、連続的にニップロールで表面平滑性および走行方向の厚み精度を向上させながらシート材（フィルム）で上面をカバーした後に厚み規制板を併用して、ＨＩＰＥの供給から厚み規制を行うまでの様子を表す概略側面図である。図１６（Ｂ）は、図１６（Ａ）において、ＨＩＰＥの厚みが規制されかつ堰に接して充満した後の可動支持体の走行方向に対して垂直な断面概略図である。
【図１７】 実施例１４で使用した重合装置、特に、連続的にニップロールで表面平滑性および走行方向の厚み精度を向上させながら、ＨＩＰＥの重合を行うまでの様子を表す、ＨＩＰＥを搬送する可動支持体の走行方向に対して平行な断面概略図である。
【符号の説明】
101、401、501、601、701、801、901、1001、1101、1201、1301、1401、1501、1601、…可動支持体、
103、503、603、605、803、903、905、1203、1303、1403、1503、1504、1505、1613…コーターまたはナイフコーター、
111、411、511、611、711、811、911、1011、1111、1211、1311、1411、1511、1611…ＨＩＰＥまたはＨＩＰＥ（１）、
105…ヘッド差、
119…ＨＩＰＥ供給装置部［ダイス（Ｔダイ)］、
201…エンドレスベルト式のコンベア（駆動搬送装置付き）、
202…ジャケット付き帯状プレート（駆動搬送装置なし）、
203、205…シート材、 207…巻出ロール、
209、211…回転ロール、 213…捲取ロール、
215…重合炉、 217…加熱昇温手段、
219…温水シャワー装置、 220…温水循環用ジャケット、
421、521、621、1021、1521…パイプライン、
721、821、921、1123、1223、1323、1623…Ｔダイ、
1007、1107、1207、1307、1407、1507…回転ロール、
1009、1109、1209、1309…上面フィルム、
1310、1510…厚み規制板、 1441…堰、
1451…堰近傍の隙間部、 1509、1609…上面ＰＥＴフィルム、
1510、1610…平行平板（厚み規制板）、
1602…下面ＰＥＴフィルム、 1604…エンドレススチールベルト、
1605…上ロール、 1606…下ロール、
1607…ニップロール、 1613…フィルム巻取り機、
1617…ステンレス製角パイプ、 1618…支持棒、
1619…フッ素系樹脂ＰＴＦＥ、 1621…支持棒付の固定堰、
1631…重合炉。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, HIPE is supplied to a horizontal continuous polymerization apparatus in order to horizontally polymerize a water-in-oil type high internal phase emulsion (hereinafter also simply referred to as HIPE) with high thickness accuracy. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a technology that regulates the shape and thickness of a porous cross-linked polymer, and preferably a porous polymer having open cells (hereinafter also referred to as open cells) in which communication holes are formed on the surface and inside. The present invention relates to a novel method for producing a crosslinked polymer.
[0002]
In the present specification, “shaping” means making an amorphous one into a predetermined shape, and “thickness regulation” making an amorphous one into a predetermined shape (= shaping), A predetermined thickness is referred to, and “thickness accuracy” refers to a deviation / error with respect to a predetermined thickness.
[0003]
[Prior art]
(1) Coating technology
A coating technique exists as a technique for continuously applying a liquid substance to a movable support body (belt conveyor, a film movable in a horizontal state, etc.) that is maintained horizontally.
[0004]
Coating is defined as “applying a layer for coating, finishing, or protection on one or both sides of a substrate” (Coating & Laminating published by Processing Technology Research Association).
[0005]
The industrial coating technique is a technique whose main purpose is to form a thin film on a substrate, and the coating material is generally an emulsion, a liquid resin, a polymer melt or the like.
[0006]
The general coating application range (reference document; published by Kashiwa Shoten, coating method) is shown below.
[0007]
Coating speed: ~ 1000m / min
Coating mass: ~ 200g / m 2 (As specific gravity 1, coating amount 200g / m 2 Thickness 200μm)
Coating agent viscosity: 0.01 to 100 Pa · s (generally Newtonian fluid)
Coating method: Many types of coaters are often used
Leveling: Due to Newtonian, self-leveling by gravity and flattening.
[0008]
(2) Acrylic casting technology
As a technique for continuously spraying a compound on a movable support that is kept horizontal, specifically, a steel belt, there is continuous molding of an acrylic cast plate.
[0009]
In the case of this technique, the thickness is larger than the coating technique (about 15 mm).
[0010]
The resin component is acrylic syrup and the fluid is Newtonian.
[0011]
Specifically, Japanese Patent Publication No. 58-34815 discloses a method of regulating the thickness by continuous molding of an acrylic cast plate.
[0012]
In the above publication, the thickness is regulated by a double steel belt, and a resin is injected between rigid objects to thereby regulate the thickness.
[0013]
Further, in order to prevent the upper surface belt from sagging, a slack is applied by applying a hydraulic pressure to obtain a predetermined belt interval. Thus, the belt spacing results in the thickness of the acrylic casting plate.
[0014]
The resin itself does not have a property of maintaining the thickness unless it is filled in a closed space (other than after solidification), and the thickness is maintained by applying the thickness regulation and the hydraulic pressure.
[0015]
Further, the supplied resin amount is not controlled, and as a result, a constant amount is supplied.
[0016]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-68605 also discloses a method of supplying (very high viscosity) a high viscosity resin while shaping it using an extruder and a die as a continuous molding method of an acrylic cast plate. Yes.
[0017]
In the above publication, “the thickness of the polymer is usually determined when the die is exited”, but only the supply amount is determined, and the thickness and shape are determined by the double steel interval.
[0018]
Further, although a holding device for the top belt is unnecessary, the holding action is performed by a liquid, a semi-solid object or a solid, and in the above-mentioned Japanese Examined Patent Publication No. 58-34815, what was the hydraulic pressure, It has only changed to liquid viscosity or semi-solid stiffness or solid stiffness.
[0019]
Furthermore, since the method of the above publication uses an extruder, a die, and a double steel belt, the apparatus configuration is large and expensive.
[0020]
Further, at the stage where the die is removed in a high-temperature melting state, the resin itself does not have the property of maintaining the thickness and shape. Due to the high viscosity, it was only difficult to move (hard to fluidize).
[0021]
(3) Techniques related to a method for producing a porous crosslinked polymer by polymerizing HIPE
Methods for producing a porous crosslinked polymer by polymerizing HIPE are described in, for example, WO-A-97-27240 and WO-A-97-37745.
[0022]
In WO-A-97-27240, as a method for producing a porous cross-linked polymer in which HIPE is polymerized using a film, HIPE is continuously filled in a zippered bag made of a vertical (vertical) belt-shaped resin film. However, a continuous and batch combined polymerization method in which a batch polymerization is performed after winding is disclosed. In addition, in WO-A-97-37745, the production of a porous cross-linked polymer in which HIPE is applied onto a porous substrate (felt, etc.) and at least a part of the porous substrate is impregnated and polymerized. A method is disclosed.
[0023]
However, in the HIPE polymerization method of the above-mentioned WO-A-97-27240, since the HIPE filling to the polymerization cannot be performed continuously, the transition from the HIPE continuous filling step to the batch type polymerization step There is a problem that the advantage of the continuous filling process cannot be maximized because the stage becomes rate-limiting. Furthermore, since the process from filling of HIPE to polymerization is not performed continuously, a film considering durability at high temperature is not selected, and recyclability is not considered. In addition, the lower part is thicker than when HIPE is filled, and it is considered that the uniformity of the thickness is slightly increased by winding. However, the lower part tends to be thicker due to the weight of HIPE. There is a problem that the height (width) and thickness are limited and the uniformity of thickness, performance, and quality is difficult to maintain, and the width and thickness cannot be freely controlled because they tend to be deflected and separated vertically. It was. In addition, since a film-made bag is used, there is a problem that a porous crosslinked polymer having the same property surface cannot be obtained only by obtaining a porous crosslinked polymer having the same property surface. It was.
[0024]
In the above-mentioned WO-A-97-37745, it is described that the polymerization may be either a batch type or a continuous type, but a specific method for continuously producing HIPE using a porous substrate and a polar material in combination is described. No proposals have been made.
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as a result of intensive studies to solve the problems in the method of producing a porous crosslinked polymer by polymerizing the HIPE, the present inventors can control the surface properties of the porous crosslinked polymer. Thus, the present inventors have completed a method for producing a porous cross-linked polymer that can freely control the width and thickness and that can continuously carry out from the supply of HIPE to the polymerization. That is, in the method for producing a porous cross-linked polymer by polymerizing HIPE, the outer surface portion of the HIPE is made into an atmosphere or state having a lower oxygen content than the surrounding air by means of an oxygen amount reducing means. The above-mentioned problems can be solved by continuously performing from the polymerization to the polymerization, preferably by continuously performing the horizontal (horizontal) method from the supply of the HIPE to the polymerization (that is, by the horizontal continuous polymerization of the HIPE). It is what I found.
[0026]
In the above-mentioned horizontal continuous polymerization method of HIPE, unlike the conventional continuous and batch combined polymerization method, after batch polymerization, it is not sliced to a constant thickness like radish wig, but from HIPE supply to polymerization. The manufacturing process is significantly shortened by performing a predetermined thickness by a series of operations that are performed continuously. Therefore, in the novel horizontal continuous polymerization method of HIPE found by the present inventors, it is an important and new technical problem to obtain an extremely high thickness accuracy in such a production stage. It has been found that this is a unique problem.
[0027]
Furthermore, in solving such important and new technical problems, there are many differences between the conventional coating-related technology and acrylic casting-related technology described above and the HIPE horizontal continuous polymerization method. I found it impossible.
[0028]
That is, the horizontal continuous polymerization method of HIPE is a technique for applying HIPE (non-Newtonian fluid) very thickly (up to about 100 mm), although the object to be handled is different from the conventional coating-related technique.
Line speed: 0.1-100m / min
Supply amount: Max. 100kg / m 2 (When the thickness is 100 mm)
Viscosity: unambiguous in thixotropic (non-Newtonian, function of shear rate)
Self-leveling: Since it is a solid or very high viscosity liquid at zero shear, self-leveling due to gravity is unlikely or takes time.
[0029]
Thus, in the case of HIPE, flattening due to self-leveling is unlikely to occur, so that thickness accuracy is difficult to be achieved. For this reason, it has been found that it is necessary to obtain a thickness accuracy in the supply shaping stage and to perform horizontal continuous polymerization.
[0030]
On the contrary, since it has the property of holding the shaped state by itself, the thickness and shape are maintained as they are even after polymerization. Thus, it has also been found that an expensive and large-scale device such as a double steel belt is not necessary.
[0031]
From this, the horizontal continuous polymerization of HIPE and the conventional coating and acrylic cast plate related technologies are compared as follows.
[0032]
Coating mass: HIPE horizontal continuous polymerization, acrylic casting board >> coating
Coating viscosity: Non-Newtonian vs. Newtonian
Leveling: non-leveling vs. self-leveling
Thickness retention: Self-retention vs. other force retention or thin film, not relevant.
[0033]
As described above, there are many differences between the conventional coating-related technology and acrylic casting-related technology and the horizontal continuous polymerization method of HIPE, and the conventional technology cannot be applied as it is. In HIPE horizontal continuous polymerization method, porous material with extremely high thickness accuracy even though HIPE (non-Newtonian fluid) is applied very thick (up to about 100mm) at the manufacturing stage, which is an important and new technical issue. The present invention provides a novel production method for obtaining a crosslinked polymer.
[0034]
More specifically, the object of the present invention is to provide horizontal continuous polymerization of HIPE with high thickness accuracy by supplying HIPE to a horizontal continuous polymerization apparatus, shaping, and regulating the thickness in a novel horizontal continuous polymerization method of HIPE. Thus, a novel production method for obtaining a porous crosslinked polymer with high thickness accuracy is provided.
[0035]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have intensively studied a novel horizontal continuous polymerization method of HIPE. As a result, thixotropic properties (non-Newtonian) possessed by HIPE for horizontal continuous polymerization of HIPE with high thickness accuracy. It has been found that it is useful and effective to use this, and the present invention has been completed based on such knowledge.
[0036]
That is, the object of the present invention is (1) a method for producing a porous crosslinked polymer by horizontally polymerizing HIPE,
It is achieved by a manufacturing method characterized in that the thickness is regulated by passing the HIPE between objects provided at a predetermined distance from the movable support.
[0037]
The object of the present invention is also achieved by (2) the manufacturing method according to (1) above, wherein a plurality of the erected objects are provided in the traveling direction of the movable support.
[0038]
Another object of the present invention is (3) a method for producing a porous crosslinked polymer by horizontally polymerizing HIPE,
As a means for expanding the HIPE in the width direction of the movable support, this can also be achieved by a manufacturing method characterized in that a die is used in the supply portion of the HIPE.
[0039]
Another object of the present invention is (4) a porous crosslinked polymer comprising a combination of the production method described in (1) or (2) above and the production method described in (3) above. This method can also be achieved.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a porous cross-linked polymer by horizontally polymerizing HIPE, and passing the HIPE between objects installed at a fixed interval with respect to a movable support. , Thickness regulation is performed.
[0041]
Below, using the thixotropic (non-Newtonian) nature of HIPE, a gap between the coater (coating means), which is an object constructed by suspending the HIPE with a certain distance from the upper surface of the movable support. The reason why the shaping and the thickness regulation can be controlled by passing through will be briefly explained with reference to the drawings.
[0042]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a viscosity change model of a coater contact portion of HIPE which is a thixotropic fluid.
[0043]
As shown in FIG. 1A, in the shaping by the coater 101 (FIG. 1 shows an example of a knife coater), as is clear from FIG. 1A, the movable support 103 is moved and the coater 101 is moved. Due to the head difference 105 between the inlet and the outlet, the liquid component (HIPE) flows into the gap between the coater 101 and the support 103.
[0044]
In the case of a Newtonian fluid, since the viscosity is the same before and after the coater, there is no barrier due to the viscosity difference between the inlet and the outlet of the coater coater. Therefore, the liquid component more than the volume of the space between the coater and the movable support flows into the coater due to the head difference due to the bank (see FIG. 1), resulting in a thickness greater than the coater spacing (support speed and Newtonian property). This is because the flow rate of the fluid is different.) Furthermore, if the bank height before the coater varies, the amount of inflow changes and the post-regulation thickness is not constant. Therefore, in the case of a Newtonian fluid, it is shaped by a coater, but thickness regulation is difficult for the above reasons.
[0045]
On the other hand, in the case of HIPE which is a thixotropic fluid, the contact lower surface 107 of the coater 101 has a low viscosity and the coater 101 has a very high viscosity before and after the coater 101 due to a change in shear rate before and after the coater 101 (see FIG. 1B). In other words, excessive HIPE is difficult to enter between the coater lower surface 107 (strictly speaking, the head difference 105 can be a driving force for inflow, but its influence is small).
[0046]
Due to the barrier due to the difference in viscosity between the contact lower surface 107 of the coater 101 and the front and rear, not only shaping but also thickness regulation becomes possible even with a simple coater such as a doctor knife.
[0047]
However, since the high viscosity at rest (at zero shear) interferes with leveling due to gravity, it is necessary to use a coater from the viewpoint of leveling.
[0048]
Another technical problem-solving means of the present invention is a method for producing a porous crosslinked polymer by horizontally polymerizing HIPE, wherein the HIPE is developed in the width direction of the movable support. A die is used for the supply part of HIPE.
[0049]
Although the technical problem solving means of the present invention has not been described where thickness regulation is performed by passing between objects (coater or the like) installed at a certain interval with respect to the upper surface of the dynamic support, When the coaters are applied to the HIPE, the HIPE has a low self-leveling property as described above, and therefore has a low deployment force in the width direction (perpendicular to the traveling direction of the movable support). Therefore, after the movable support is started, the HIPE is sufficiently stored before the coater (until the HIPE is filled in the width direction) to form a bank (see FIG. 1A), and then a predetermined amount. If the movable support is not operated while supplying HIPE, a polymer having a predetermined width cannot be obtained.
[0050]
Therefore, the use of a die, specifically, a T die, as a means for performing the development in the width direction is a constituent requirement. If the die can be developed with a uniform thickness in the width direction, there may be sufficient patterns that do not require the coater as the means for solving the problems. However, it is theoretically technically possible to expand the width with a uniform thickness in the width direction, but in reality it is difficult to use, for example, because fine adjustment is required. In such a case, it is desirable to use the technical problem solving means of the present invention in combination with the means using a T die as a developing method in the width direction.
[0051]
The method for producing the porous crosslinked polymer of the present invention will be described in detail below in the order of the steps.
[0052]
[I] About raw materials (HIPE)
(1) Composition of HIPE
First, the HIPE that can be used in the method for producing a porous crosslinked polymer of the present invention is not particularly limited, and conventionally known HIPE can be appropriately used. Specifically, the composition of HIPE is (a) a polymerizable monomer having one polymerizable unsaturated group in the molecule and (b) at least two polymerizable unsaturated groups in the molecule. A monomer composition comprising a crosslinkable monomer, (c) a surfactant, (d) water, and (e) a polymerization initiator may be included as essential components, and if necessary, (f ) Salts, (g) Other additives may be included as optional components.
[0053]
(A) Polymerizable monomer having one polymerizable unsaturated group in the molecule
One of the essential monomer compositions constituting the HIPE is a polymerizable monomer having one polymerizable unsaturated group in the molecule, and in a dispersed or water-in-oil type highly dispersed phase emulsion. It is not particularly limited as long as it can be polymerized and can form an emulsion, but preferably at least one part contains (meth) acrylic acid ester, more preferably 20% by mass or more of (meth) acrylic acid ester. Particularly preferably, it contains 35% by mass or more of (meth) acrylic acid ester. As a polymerizable monomer having one polymerizable unsaturated group in the molecule, a porous crosslinked polymer rich in flexibility and toughness can be obtained by containing (meth) acrylic acid ester. desirable.
[0054]
Specifically, arylene monomers such as styrene; monoalkylene arylene monomers such as ethylstyrene, alphamethylstyrene, vinyltoluene, and vinylethylbenzene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( (Meth) butyl acrylate, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid isodecyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, ( (Meth) acrylic acid esters such as benzyl acrylate; chlorine-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and chloromethylstyrene; acrylonitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; other vinyl acetate, vinyl propionate, N-octadecyl Acrylamide, ethylene, propylene, butene and the like. These may be used alone or in combination of two or more in the monomer composition.
[0055]
The content of the polymerizable monomer is preferably in the range of 10 to 99.9% by mass with respect to the mass of the entire monomer composition composed of the polymerizable monomer and the crosslinkable monomer. . This is because a porous crosslinked polymer having a fine pore diameter can be obtained within this range. More preferably, it is 30-99 mass%, Most preferably, it is the range of 30-70 mass%. When the content of the polymerizable monomer is less than 10% by mass, the resulting porous crosslinked polymer may become brittle or the water absorption capacity may be insufficient. On the other hand, when the content of the polymerizable monomer exceeds 99.9% by mass, the resulting porous crosslinked polymer lacks strength, elastic recovery, etc., or ensures sufficient water absorption and water absorption speed. There are things that cannot be done.
[0056]
(B) a crosslinkable monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in the molecule;
Another type of the essential monomer composition constituting the HIPE is a crosslinkable monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in the molecule, and similarly to the polymerizable monomer. There is no particular limitation as long as it can be polymerized in a dispersed or water-in-oil type highly dispersed phase emulsion to form an emulsion.
[0057]
Specifically, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, p-ethyl-vinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylalkylbenzenes, divinylphenanthrene, divinylbiphenyl, divinyldiphenylmethane, divinylbenzyl, divinylphenyl ether, Aromatic monomers such as divinyl diphenyl sulfide; oxygen-containing monomers such as divinyl furan; sulfur-containing monomers such as divinyl sulfide and divinyl sulfone; aliphatic monomers such as butadiene, isoprene and pentadiene; ethylene glycol Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanedio Rudi (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, octanediol di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol Tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, triallyl isocyanurate, triallylamine, La allyloxy ethane, and hydroquinone, catechol, resorcinol, and ester compounds of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid such as sorbitol may be cited. These may be used alone or in combination of two or more in the monomer composition.
[0058]
The content of the crosslinkable monomer may be in the range of 0.1 to 90 mass% with respect to the mass of the entire monomer composition composed of the polymerizable monomer and the crosslinkable monomer. The range is preferably 1 to 70% by mass, particularly preferably 30 to 70% by mass. When the content of the crosslinkable monomer is less than 0.1% by mass, the resulting porous crosslinked polymer lacks strength, elastic recovery, etc., or has insufficient absorption per unit volume or unit mass. On the other hand, a sufficient amount of water absorption and water absorption rate may not be ensured. On the other hand, if the content of the crosslinkable monomer exceeds 90% by mass, the porous crosslinked polymer becomes brittle or the water absorption capacity becomes insufficient. Sometimes.
[0059]
(C) Surfactant
The essential surfactant constituting the HIPE is not particularly limited as long as it can emulsify the aqueous phase in the oil phase constituting the HIPE, and is not limited to those exemplified above. Known nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used.
[0060]
Among these, nonionic surfactants include nonylphenol polyethylene oxide adducts; block polymers of ethylene oxide and propylene oxide; sorbitan monolaurate, sorbitan monomyristate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan distearate; glycerol monostearate, glycerol monooleate, diglycerol monooleate, self-emulsifying glycerol monostearate, etc. Glycerin fatty acid ester; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylenes Polyoxyethylene alkyl ethers such as allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether; polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate ; Polyoxyethylene sorbitol fatty acids such as polyoxyethylene sorbitol tetraoleate Steal; Polyoxyethylene fatty acid ester such as polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monooleate; polyoxyethylene alkylamine; polyoxyethylene hydrogenated castor oil; alkyl alkanolamide, etc. In particular, HLB is 10 or less, preferably 2-6. Among these, two or more kinds of nonionic surfactants may be used in combination, and the combined use may stabilize HIPE.
[0061]
Examples of cationic surfactants include quaternary ammonium salts such as stearyl trimethyl ammonium chloride, ditaurodimethyl ammonium methyl sulfate, cetyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, and alkylbenzyl dimethyl ammonium chloride; coconut amine acetate, stearyl Examples include alkylamine salts such as amine acetate; alkylbetaines such as lauryltrimethylammonium chloride, laurylbetaine, stearylbetaine, laurylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine; and amine oxides such as lauryldimethylamine oxide. By using a cationic surfactant, excellent antibacterial properties can be imparted when the resulting porous crosslinked polymer is used as a water-absorbing material.
[0062]
In addition, when a nonionic surfactant and a cationic surfactant are used in combination, the stability of HIPE may be improved.
[0063]
The content of the surfactant is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the entire monomer composition composed of a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer. 3 to 15 parts by mass. When the content of the surfactant is less than 1 part by mass, the high dispersibility of the HIPE may be destabilized, or the original function and effect of the surfactant may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of the surfactant exceeds 30 parts by mass, the resulting porous crosslinked polymer may become too brittle, and further effects commensurate with the addition exceeding this cannot be expected, which is uneconomical. is there.
[0064]
(D) Water
The essential component water constituting the HIPE is pure water, ion-exchanged water, or waste water obtained by producing a porous cross-linked polymer as it is or reused in order to reuse the waste water. Can be used.
[0065]
The water content can be appropriately selected depending on the intended use of the porous crosslinked polymer having open cells (for example, a water absorbing material, an oil absorbing material, a sound insulating material, a filter, etc.). For example, what is necessary is just to determine so that HIPE may become the ratio of the desired water phase / oil phase (W / O) mentioned later.
[0066]
(E) Polymerization initiator
The polymerization initiator as an essential component constituting the HIPE may be any polymerization initiator that can be used in reverse-phase emulsion polymerization, and both water-soluble and oil-soluble can be used. For example, azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate; hydrogen peroxide, sodium peracetate, sodium percarbonate, Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane -Peroxides such as 2,5-dihydroperoxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide; the above peroxides, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, L-ascorbic acid, ferrous salt, sodium formaldehyde Kisii Examples include redox initiators that are combined with reducing agents such as rate, glucose, dextrose, and diethanolamine. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
The content of the polymerization initiator depends on the combination of the monomer composition and the polymerization initiator, but is 100 parts by mass of the entire monomer composition composed of the polymerizable monomer and the crosslinkable monomer. It is preferable that it is the range of 0.05-15 mass parts with respect to this, More preferably, it is 1.0-10 mass parts. When the content of the polymerization initiator is less than 0.05 parts by mass, the amount of unreacted monomer components increases, and therefore, the amount of residual monomers in the resulting porous crosslinked polymer increases, which is preferable. Absent. On the other hand, when the content of the polymerization initiator exceeds 15 parts by mass, it is not preferable because it becomes difficult to control the polymerization or the mechanical properties in the resulting porous crosslinked polymer deteriorate.
[0068]
(F) Salts
A salt which is one of optional components constituting the HIPE may be used if necessary to improve the stability of the HIPE.
[0069]
Specific examples of such salts include water-soluble salts such as alkali metals such as calcium chloride, sodium sulfate, sodium chloride and magnesium sulfate, halides of alkaline earth metals, sulfates and nitrates. These salts may be used alone or in combination of two or more. These salts are preferably added to the aqueous phase. Of these, polyvalent metal salts are preferred from the viewpoint of the stability of HIPE during polymerization.
[0070]
The content of such salts is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. If the salt content exceeds 20 parts by mass, the wastewater squeezed from HIPE will contain a large amount of salt, which will increase the cost of treating the wastewater and expect further effects commensurate with the addition exceeding this amount. It is uneconomical. When the amount is less than 0.1 parts by mass, there is a possibility that the action and effect due to the addition of salts cannot be sufficiently exhibited.
[0071]
(G) Other additives
Furthermore, other various additives may be appropriately used as long as they can improve the production conditions and the performance of the resulting HIPE characteristics and porous crosslinked polymer by adding the performance and functions of these additives. For example, a base and / or a buffer may be added for pH adjustment. About content of these other additives, what is necessary is just to add in the range which can fully exhibit performance and a function only according to the objective of each addition, and also economical efficiency.
[0072]
(2) Ratio of water phase / oil phase (mass ratio)
The HIPE aqueous phase / oil phase ratio (mass ratio) (hereinafter also simply referred to as “W / O”) is the intended use of the porous crosslinked polymer having open cells (for example, a water-absorbing material, Oil absorbing material, soundproofing material, filter, etc.), etc., and is not particularly limited. For example, if W / O is in the range of 10/1 to 100/1, A porous crosslinked polymer suitable for use as a sanitary material or other various absorbents can be obtained. However, since the void ratio is determined by W / O, it is preferably 3/1 or more, more preferably 10/1 to 250/1, and particularly preferably 10/1 to 100/1. When W / O is less than 3/1, the ability of the porous crosslinked polymer to absorb water and energy is insufficient, and the degree of opening is low, and the degree of opening on the surface of the resulting porous crosslinked polymer is low. It may become low and sufficient liquid passing performance may not be obtained.
[0073]
(3) Preparation method of HIPE
The manufacturing method of HIPE that can be used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known HIPE manufacturing method can be appropriately used. The typical production method will be specifically described below.
[0074]
First, in the contents specified above, a monomer composition composed of a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer, an oil-soluble polymerization initiator (when using a water-soluble polymerization initiator, The components constituting the oil phase may be used in combination or may not be used) at a predetermined temperature to prepare a uniform oil phase.
[0075]
On the other hand, water-soluble polymerization initiators in water with the respective contents specified above (when oil-soluble polymerization initiators are used, they may be used in combination or not), and further necessary Accordingly, the mixture is stirred while adding the components on the aqueous phase side consisting of salts, and heated to a predetermined temperature of 30 to 95 ° C. to prepare a uniform aqueous phase.
[0076]
Next, HIPE can be stably prepared by mixing an aqueous phase and an oil phase efficiently and applying an appropriate shear force.
[0077]
(4) HIPE manufacturing equipment
The HIPE manufacturing apparatus is not particularly limited, and a conventionally known manufacturing apparatus can be used. For example, as a stirrer (emulsifier) used for mixing and stirring a water phase and an oil phase, known stirrers and kneaders can be used. Examples include propeller type, saddle type, turbine type blade agitators, homomixers, line mixers, pin mills, etc., and any of these may be used.
[0078]
The optimum temperature of these water phase and oil phase is in the range of 20 to 100 ° C., and preferably in the range of 40 to 95 ° C. from the viewpoint of HIPE stability. The temperature of the oil phase and / or aqueous phase is adjusted in advance to be mixed. In the manufacture of HIPE, since the amount of the aqueous phase is large, it is preferable to adjust the temperature of the aqueous phase to a predetermined temperature.
[0079]
(5) HIPE formation temperature (emulsification temperature)
The formation temperature (emulsification temperature) of HIPE is usually in the range of 20 to 100 ° C., and from the viewpoint of the stability of HIPE, it is preferably in the range of 30 to 95 ° C., more preferably 40 to 95 ° C., and particularly preferably 45. It is -90 degreeC, Most preferably, it is the range of 50-85 degreeC. When the HIPE formation temperature is less than 20 ° C, the viscosity of the emulsion becomes high, making it difficult to emulsify or handling, which is not preferable. On the other hand, when the HIPE formation temperature exceeds 100 ° C In this case, emulsification at normal pressure is not possible, and even if emulsification at high pressure, the emulsion becomes unstable, which is not preferable. In addition, it is desirable to adjust the temperature of the oil phase and / or the aqueous phase to a predetermined formation temperature (emulsification temperature) in advance and to stir, mix and emulsify to form a desired HIPE. However, in preparation (formation) of HIPE, since the amount of the aqueous phase is large, it can be said that it is preferable to adjust at least the temperature of the aqueous phase to a predetermined formation temperature (emulsification temperature). Moreover, since polymerization of a polymerizable monomer or a crosslinkable monomer is started during emulsification, and HIPE may become unstable when a polymer is formed, a polymerization initiator (including a redox polymerization initiator system) In the case of preparing a HIPE containing in advance, the formation temperature (emulsification temperature) of the HIPE should be a temperature at which the polymerization initiator (oxidant) does not substantially undergo thermal decomposition, and the polymerization initiator (oxidant) The emulsion is preferably emulsified at a temperature lower than the temperature at which the half life is 10 hours (10 hour half-life temperature).
[0080]
(6) Properties of HIPE
HIPE obtained by stirring an aqueous phase and an oil phase is usually a white, high-viscosity emulsion. As described above, the properties of such HIPE are non-Newtonian and thixotropic fluids.
[0081]
Since HIPE that can be used in the present invention has thixotropic properties, a shear rate of 1 [s -1 ] And 100 [s -1 ] Viscosity ratio (η 1 / Η 100 ) Is 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 100 or more. Viscosity ratio (η 1 / Η 100 ) Is less than 5, it becomes difficult to regulate shaping and thickness. HIPE has a shear rate of 100 [s. -1 ] Of 10 Pa · s or less, preferably 5 Pa · s or less, more preferably 3 to 0.01 Pa · s or less. When the said viscosity exceeds 100, a viscosity is too high and shaping is difficult by this method.
[0082]
[II] Production of porous crosslinked polymer
(1) HIPE polymerization method (partly including polymerization equipment)
In the present invention, the above-mentioned HIPE is produced by producing a porous crosslinked polymer by horizontal continuous polymerization.
[0083]
In the production method of the present invention, the method for performing horizontal continuous polymerization of the HIPE is not particularly limited. For example, (1) using a driving conveyance device such as a belt conveyor, the device runs in the horizontal direction of the device. A HIPE is continuously supplied to a movable support {an endless belt (which may be a heating conveyor having a heating function) or a film material such as a film that runs on the belt in synchronization with the belt} The HIPE is polymerized by forming it into a uniform thickness by passing it through a polymerization furnace having an appropriate heating means, etc., (2) A belt-like plate of a fixed support (further fixed hot plate having a heating function, etc.) It is also possible to use a drive conveyance device that travels a sheet material such as a film on the top, and HI is used for a movable support (sheet material such as a film) that travels horizontally in the device E can be continuously supplied, formed into a uniform thickness with a coater or the like, and passed through a polymerization furnace having an appropriate heating means, and a method of polymerizing HIPE can be exemplified. It is not limited, and the HIPE is formed into a desired shape by regulating the thickness by passing the HIPE through an object (coater, etc.) installed with a certain distance from the movable support. Can be continuously polymerized while being conveyed in a substantially horizontal direction (not necessarily completely horizontal, the width direction perpendicular to the running direction and the flow direction parallel to the direction may be inclined). If there is, it is not limited at all. That is, in such a preferred embodiment, the raw material HIPE is supplied onto the movable support that runs substantially horizontally of the drive conveyance device, and is passed between the objects that are installed at a fixed interval with respect to the movable support. This is a series of operations from molding to thickness regulation, passing through a polymerization furnace having an appropriate heating means and polymerizing (specifically, heat treatment at a predetermined curing temperature for a predetermined time in the polymerization furnace). The process is performed continuously.
[0084]
Next, in the manufacturing method of the present invention, as shown in FIG. 1, by passing the HIPE 111 of the raw material between the objects (coater 103) installed with a predetermined distance from the movable support 101, The main constituent requirement is to regulate the thickness.
[0085]
Specifically, the object (coater 103) is located above the movable support 101 (more specifically, the height from the upper surface of the support 101 to the lower surface of the object (coater 103) (the lower end in the case of a roll or the like) ( (Distance) at a predetermined interval (= position where the thickness of the porous cross-linked polymer can be maintained), and spans from end to end in a width (lateral) direction substantially perpendicular to the traveling direction of the movable support 101. (I.e., installed between both ends of the movable support). However, in the present invention, the object is not necessarily provided in the width direction, and may not be perpendicular to the traveling direction, and may be bridged obliquely in the width direction. Similarly, the distance (interval) of the object from the upper surface of the support is not necessarily the same thickness from end to end, but depending on the purpose of use, the center portion is thick, or conversely, the both end portions are thick. In addition to the shape, there may be applications in which various shapes are required, so depending on the purpose of use, there may be applications in which the distance from the support is appropriately changed by appropriately changing the shape of the object. Needless to say, it is included in the technical scope of the present invention. Contrary to this, it is needless to say that those obtained by appropriately changing the shape or the like of the upper surface on the support side are also included in the technical scope of the present invention.
[0086]
Furthermore, a plurality of the above objects may be used, and these may be combined appropriately. For example, (1) By providing a plurality of the above objects in the vertical direction (see Examples 2, 5, 7-10, etc.), the thickness regulation effect can be expressed more effectively, and the thickness accuracy is improved. be able to. {Circle around (2)} If one of the objects is not always used but is operated so as to regulate the thickness with an appropriate interval, the thickness can also be changed in the longitudinal direction (traveling direction). Thereby, a more complicated shape can be made.
[0087]
In addition to providing a plurality of the objects, for the purpose of improving the thickness accuracy, it is possible to perform control to make the height of the HIPE bank (see FIG. 1) formed in front of the object constant. As a result, the thickness difference can be suppressed indirectly with the head difference kept constant, and thick regulation can be made more effective. Examples of the control means (method) include adjustment of the HIPE supply speed (supply amount) and adjustment of the speed of the movable support. Conversely, if the HIPE supply amount and the speed of the movable support are strictly constant, it is not necessary to control the HIPE bank height (see FIG. 1) to be constant.
[0088]
As a limited range when controlling the height of the HIPE bank (see FIG. 1), when the same shaping and regulation thickness as the predetermined interval by the object is desired, the predetermined interval + within 100% of the interval, preferably Is within 50%, more preferably 10-30%. When the predetermined interval + 100% of the interval is exceeded, the regulation thickness becomes larger than the predetermined interval due to the object, and the thickness accuracy is lowered. As the lower limit, the predetermined interval + 5% or more is more preferable because when a plurality of HIPEs are manufactured batchwise, a small amount of supply is required when switching from one lot to another. This is because if the bank portion has a margin of + 5%, the continuous polymerization can be performed stably, and the lower limit in the case of continuously producing HIPE is theoretically: Predetermined interval + 0%. In addition, although it is difficult for the bank portion to leak from both ends due to the nature of HIPE, it is desirable to provide a weir with a height higher than the bank height, in addition to the weir described later. As a result, leakage from both ends of the bank portion can be prevented, which is advantageous in controlling the height.
[0089]
The method of providing a plurality of the above objects or controlling the height of the HIPE bank is passed between the fixed object existing at a predetermined interval due to the influence of the HIPE bank before shaping (before thickness regulation). This is because it may not be the same thickness as the predetermined interval. That is, as described in the theory section described with reference to FIG. 1, the thixotropic properties of HIPE are important for shaping and thickness regulation, but the degree varies greatly depending on the composition of HIPE. Therefore, for example, when the thixotropic property is weak, the bank is easily affected by the bank. If the bank is extremely high, the thickness after shaping and thickness regulation (depending on one object) may be larger than the predetermined interval described above. As a method of removing it and increasing the thickness accuracy, The method (means) as described above can be exemplified.
[0090]
The object is not particularly limited, and examples thereof include various coaters such as a knife coater, a rod coater, a squeeze coater, and a slot orifice coater, and rotating rolls. As described above, when a sheet material such as a film (oxygen amount reducing means) is placed on the upper surface of the HIPE, it is desirable to use a rotating roll or the like that can simultaneously perform thickness regulation and sheet material placement. Further, regarding the shape of the object, particularly the shape of the lower surface (lower end portion) through which the HIPE passes, the lower end portion does not need to have a certain length in the longitudinal direction as shown in FIG. As described above, the lower end may be short in the longitudinal direction, and even if it is a point like a rotating roll, the thickness can be regulated by the distance between the lower end and the upper surface of the support. On the contrary, as shown in FIG. 12 (see Example 10), the lower surface (lower end) of the object may be long in the longitudinal direction. By doing so, it can work extremely effectively as a thickness regulating plate having an excellent function of preventing excessive HIPE from flowing into the outlet of the object (coater or the like).
[0091]
The material of the object is not particularly limited, but it is preferable that the material has good releasability with respect to HIPE and has heat resistance and corrosion resistance. Specific examples include anti-corrosive metals such as stainless steel and titanium, anti-corrosive metal plates such as chrome plating, and plastics that can withstand HIPE temperatures.
[0092]
In the manufacturing method of the present invention, it is desirable to use a die for the supply portion of the HIPE as means for expanding the HIPE in the width direction of the movable support. As a matter of course, the supply unit is preferably installed in front of the object (a front part of the movable support).
[0093]
As the dice, from the viewpoint of developing the HIPE in the width direction of the movable support, there is a supply port for the dice (for example, T-die) in the entire width of the movable support (between both weirs if there is a weir). It is better to do so.
[0094]
Specific examples of the die include a T die, a fish tail die, and a screw die.
[0095]
In the manufacturing method of the present invention, since means for expanding the HIPE in the width direction of the movable support is not essential, it goes without saying that various known supply means other than the above-mentioned dies can be used as appropriate. . For example, the method of supplying directly to the central part of the movable support through a pipeline as in Example 1 (see the drawing of Comparative Example 1) is also included in the technical scope of the present invention.
[0096]
As described above, in order to form the raw material HIPE into an appropriate shape, it may be formed (particularly in the width direction) at the same time as supply so as to have a predetermined shape at the time of supply. Using one or more (molded members), {both on the upper surface, the above-mentioned object such as a coater and the upper surface sheet material (further, tension generating means for pulling the sheet material so as not to sag) The part may be formed into an appropriate shape such as a sheet using a weir. Further, when the raw material HIPE is supplied onto the movable support that runs horizontally on the drive conveyance device, it may be supplied directly onto a metal or resin endless belt that is the movable support, A sheet material may be used as a movable support on a belt-like plate that is a fixed support, and the raw material HIPE may be supplied onto the sheet material. This has the advantage that the porous cross-linked structure of the surface layer portion of the contact surface of the porous cross-linked polymer obtained can be appropriately changed according to the use by changing the material with which the HIPE comes into contact. When HIPE is placed directly on the endless belt, when the porous crosslinked polymer is peeled off after the polymerization, the porous crosslinked polymer may adhere to the belt side. While it is necessary to clean and clean before putting it on, when using this sheet material, it is easier to remove (peel) these deposits, and it is extremely cheap compared to endless belts, so it is disposable. It also has advantages that can be achieved by the method.
[0097]
Next, in the present invention, in the horizontal continuous polymerization of HIPE, a support is used on the lower surface of the HIPE, and at least one sheet material selected from the group consisting of a film, a nonwoven fabric and a woven fabric is further formed on the upper surface. It may be used (see Example 6). This is because the sheet material effectively functions as a means for reducing the oxygen content of HIPE, as will be described later.
[0098]
Among these, the support that can be used for the lower surface of the HIPE has a function of supporting the HIPE so that the shape of the once formed HIPE is not leaked from the lower surface side, and is further exposed to the polymerization temperature. As long as it does not deteriorate, there is no particular limitation. Therefore, it is necessary to use those having strength enough to prevent bending, bending, or bending due to loss of support after molding, alone or in combination. Therefore, as such a support, for example, a metal or resin endless belt which is a kind of movable support constituting the drive conveyance device as described above may be a metal or resin which is a fixed support. Even a belt-shaped plate made of a sheet may be a sheet material such as a film which is another kind of movable support used on these plates. Further, although the “lower surface” of the HIPE is not used and the “lower part” is not used, for example, a corrugated support, a curved support, or a concave support is also used within the technical scope of the present invention. Shall be included. Such a support will be described in the section of oxygen amount reduction means described later.
[0099]
Further, the sheet material that can be used for the upper surface of the HIPE is not particularly limited as long as it is not damaged even when a certain tension is applied and does not deteriorate even when exposed to the polymerization temperature. However, at least one selected from the group consisting of a film, a nonwoven fabric and a woven fabric can be suitably used. In addition, the “upper surface” of the HIPE was not set as the “upper”, but this is as described in the section of the above object, and the HIPE is thickened at the center portion, conversely thickened at both ends, This is because, depending on the shape of the object, a case where the object is formed into a trapezoidal shape or a semicircular shape is also included in the technical scope of the present invention. A top sheet material that is flexible enough to fit into these shapes is desirable. Such sheet material will be described in the section of oxygen amount reducing means described later.
[0100]
Furthermore, in the present invention, it is desirable to use weirs (including gaskets and the like) at both ends in the width direction of the support (see Example 11 described later). As a result, (1) the flow and leakage of the continuously supplied HIPE from both sides in the width direction are prevented, (2) the shape after molding of HIPE is kept constant, and (3) HIPE is not polymerized. (4) The sheet material on the outer surface portion can be held and many useful functions and effects can be obtained. In addition, when using a concave thing for the above-mentioned support body, since the both ends of this recessed part have the effect of the said weir, it can be said that it is a kind of weir. Therefore, when using a support body having such a shape, it is assumed that the support body and the weir are integrated, and the use of the weir here is included. Such a weir also functions as an oxygen amount reducing means to be described later, and will be described in detail below.
[0101]
That is, in the production method of the present invention, it is extremely desirable to perform horizontal continuous polymerization of the HIPE by setting the outer surface portion of the HIPE to an atmosphere or state having an oxygen content lower than that of the surrounding air by means for reducing the amount of oxygen. . Thereby, it is possible to sufficiently solve various technical problems of the continuous and batch combined polymerization method of the conventional WO-A-97-27240, and the outer surface portion of the obtained porous crosslinked polymer. Many problems can be solved, such as uncured portions on the surface layer, pinholes and voids, open cell structure not being formed, and free water being observed when cured. Is. Furthermore, a porous cross-linked polymer in which the surface properties of the outer surface portion are changed is produced by appropriately selecting the materials of the support, sheet material, and weir as means for reducing the amount of oxygen in the outer surface portion of HIPE. be able to.
[0102]
The outer surface portion of the HIPE may be in an atmosphere or a state having a lower oxygen content than that of the surrounding air by the oxygen content reducing means, but the oxygen content is preferably 2.0% by volume or less, more preferably 0.8%. It is desirable that the atmosphere or state be 2% by volume or less, particularly preferably oxygen-free. When the oxygen content exceeds 2.0% by volume, the surface layer portion of the outer surface portion of HIPE becomes unpolymerized, which is not preferable.
[0103]
As the oxygen content reducing means, (a) the HIPE can be kept in an atmosphere or state having a lower oxygen content than the ambient air until the HIPE is horizontally continuously polymerized to obtain a porous crosslinked polymer. Any solid material that reduces or cuts the amount of contact oxygen (including a sheet material such as a film, an endless belt, a support such as a belt-like plate, and a weir) is applied to the outer surface of the HIPE. And means for reducing the amount of oxygen using a solid that suppresses or blocks contact of ambient air (oxygen gas) with the HIPE, and (b) a gas having a lower oxygen content than ambient air, preferably not containing oxygen. Active gas, for example, nitrogen gas, argon gas, helium gas, neon gas, krypton gas, xenon gas, radon gas and a mixture of two or more thereof, By using a gas that suppresses or blocks the contact of the ambient air (oxygen gas) with the HIPE, preferably by replacing some or all of the ambient air that contacts the outer surface of the IPE, preferably all by gas replacement. Examples include oxygen amount reducing means. Furthermore, in the case of the sheet having low air permeability, the sheet may be used in combination with oxygen amount reducing means using the gas. In addition, the relationship between the solid material, the sheet material, and the film of (a) above is “solid material” and is applicable to any of the outer surface portions (upper surface, lower surface, both end portions) of HIPE, The above-described support, sheet material, weir and the like are included. Next, “sheet material” is wide and is one of the above-mentioned solid materials and includes films, nonwoven fabrics, woven fabrics and the like. Finally, “film” is the narrowest and is one of the above sheet materials.
[0104]
In the present specification, “the outer surface portion of HIPE is made into an atmosphere or state in which the oxygen content is lower than that of the surrounding air by the oxygen content reducing means” as shown in FIG. 2 and FIG. 1) At least in the polymerization part (in the case where the polymerization is started from the supply part, it is excluded here because it corresponds to the following (2) or (3)), (2) Preferably, at least from the part after the supply, (3) More preferably, any means may be used as long as it suppresses or blocks contact of ambient air with the HIPE from the supply portion, and should not be interpreted narrowly. In the case of using a sheet material on the upper surface, it can be said that the HIPE supply part to the bank part in front of the object are not necessarily required. That is, in the case of gas, HIPE can be supplied while being replaced, but in the case of the sheet material, it is sufficient to suppress or block ambient air with the sheet material after supplying the HIPE and shaping with the object (see FIG. 2, see FIG. 3). Strictly speaking, it is not necessary to suppress or block the contact of the surrounding air with the HIPE from the supply portion with the sheet material (and also in the case of gas). This is because the time from supplying the HIPE to placing the sheet material after shaping is short (about 5 seconds), so the time to be exposed to the ambient air is also short, and the effect on the properties of the resulting porous crosslinked polymer is This is because it is small and can exhibit a sufficient effect as compared with the conventional method.
[0105]
Furthermore, it is desirable that the sheet material applied to the upper surface of the HIPE has a sealing property of a certain level or more so that a desired oxygen content reduction effect can be obtained. That is, it is difficult to use a low sealing property having air permeability (oxygen permeability) above a certain level alone as a means for reducing the amount of oxygen. From this viewpoint, the air permeability of the sheet material is 100 cm. Three / Cm 2 ・ S or less, preferably 5cm Three / Cm 2 -S or less. Air permeability of the above sheet material is 100cm Three / Cm 2 ・ If it exceeds s, the ability to reduce the amount of oxygen decreases when used alone, which may cause problems such as the occurrence of uncured portions in the resulting porous crosslinked polymer depending on conditions such as W / O. It is not preferable. “Breathability” as used herein refers to a value obtained by measurement by any of the test methods defined in 6.27 Breathability of JIS L1096 (1990).
[0106]
In addition, the upper limit value of the air permeability is solely used, that is, when the outside is ambient air, and when used in combination with the oxygen amount reducing means using the gas, such as under the nitrogen atmosphere, There is no problem even if the above range is exceeded. Air permeability is 5cm Three / Cm 2 ・ Over 100cm Three / Cm 2 -Even in the range of s or less, there are cases where defects such as pinholes and voids can be reduced by using in combination with the oxygen amount reducing means using the above gas. On the other hand, when the curing temperature of HIPE increases, a part of the internal water may vaporize during the polymerization. In such a case, the above-mentioned sheet material has a slight air permeability so that a balance between the air permeability and the sealing property can be balanced rather than a material having a high sealing property (such as a gas barrier film or a normal film). It may be advantageous to use a slightly lower sheet material (gas permeable film, porous film, nonwoven fabric, woven fabric, etc.) to reduce defects such as pinholes and voids on the surface of the porous crosslinked polymer. possible. Therefore, when determining the sealing property (breathability) of the sheet material, it is desirable to select an optimum one by sufficiently considering the polymerization conditions and conducting a preliminary experiment as necessary.
[0107]
Further, as the material of the sheet material, a sheet material that can be used under polymerization conditions and can be applied to the upper surface of the HIPE is particularly preferable as long as it can be used even when a tension described later is applied. It can be used by properly selecting from molecular materials, but it has durability suitable for continuous polymerization (heat resistance, weather resistance, abrasion resistance, recyclability, mechanical strength such as tensile strength, etc.) ), Releasability, and sheet materials that can be applied to the upper surface of HIPE are preferably those that can control the surface characteristics of the porous crosslinked polymer. Specifically, polytetrafluoroethylene (hereinafter also simply referred to as PTFE) is preferable. , Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (hereinafter also simply referred to as PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (Hereinafter also referred to simply as FEP), fluororesin such as tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (hereinafter simply referred to as ETFE); silicon resin such as dimethylpolysiloxane and dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer; PI), polyphenylene sulfide (hereinafter also simply referred to as PPS), polysulfone (hereinafter also simply referred to as PSF), polyether sulfone (hereinafter also simply referred to as PES), polyetherimide (hereinafter also simply referred to as PEI). , Polyether ether ketone (hereinafter also simply referred to as PEEK), heat-resistant resin such as para-aramid resin; polyethylene terephthalate (hereinafter also simply referred to as PET), polybutylene terephthalate (hereinafter also simply referred to as PBT), polyethylene naphtha A thermoplastic polyester resin such as polybutene naphthalate (hereinafter also simply referred to as PBN), polycyclohexane terephthalate (hereinafter also simply referred to as PCT), PBT and polytetramethylene oxide glycol. Preferred are thermoplastic polyester elastomer resins (hereinafter also simply referred to as TPEE elastomers) such as block copolymers (polyethers) that are composed, block copolymers (polyesters) that are composed of PBT and polycaprolactone, etc. As mentioned. Further, these materials may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose. Furthermore, one sheet material may be laminated with two or more different materials, or two or more different sheet materials may be simply overlapped and used.
[0108]
Further, the thickness of the sheet material is not particularly limited. In general, the thickness of 0.01 to 3.0 mm is suitable for continuous polymerization (heat resistance, weather resistance, wear resistance, recyclability, properties such as mechanical strength such as tensile strength), and tension. Even when the generating means is used, sufficient durability against the applied tension can be obtained, and the belt can be recycled as an endless belt.
[0109]
Furthermore, as the sheet material, a film, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like can be used, and these may be combined appropriately. For example, (1) non-breathable film (breathability 0-0.0001cm Three / Cm 2 As s), gas barrier films such as aramid film, polyvinylidene chloride (hereinafter also simply referred to as PVDC) coated PET film; PEN film, PET film, PBT film, PPS film, PI film, ETFE film, polypropylene (Hereinafter, also simply referred to as PP) film, normal film such as PTFE film, and the like. (2) Breathable film (breathability 0.0001 to 35 cm) Three / Cm 2 S grades) include gas permeable films such as dimethylpolysiloxane films; porous films such as PTFE porous films and polyolefin porous films; 8cm Three / Cm 2 As the s), there are PET multifilament type woven fabrics, etc. (4) Non-woven fabric (breathability 10-100 cm) Three / Cm 2 As the (about s), a nonwoven fabric such as a PET spunbond type may be mentioned.
[0110]
One of the criteria for determining the heat resistance of the sheet material is mechanical continuous use temperature (UL746B), which is PET (105 ° C.), PEN (160 ° C.), PI (200 ° C.), PPS (160 ° C.). ), PEEK (240 ° C.), PSF (150 ° C.), PES (180 ° C.), PEI (170 ° C.), and aramid film (180 ° C.). You can choose.
[0111]
In addition to the above durability suitable for continuous polymerization, metal or resin endless belts or belt-like plates that can be used for the support are also resistant to corrosion by electrolytes such as calcium chloride, which is a component of HIPE. Since it is desirable to select a type having good corrosion resistance, it is preferable to use a metal such as stainless steel or a resin selected as the sheet material for these materials.
[0112]
Furthermore, in the said support body, the endless belt and strip | belt-shaped plate which used the said sheet | seat material as a movable support body and used on the side which contact | connects HIPE are desirable.
[0113]
Here, the sheet material is “used” on the endless belt or the belt-like plate. (1) In the case of a movable endless belt, a sheet material such as a film having good durability is supplied at least from the supply of HIPE. Until the polymerization is complete, the belt can be run in the same direction (synchronously) at the same speed without touching (including adhesion and fusion) and coating (coating), or in the same direction (synchronized). A sheet material such as a highly durable film or the like may be attached to the belt by adhering with an appropriate adhesive or adhesive, or by fusing with heat or the like, or it may be durable on an endless belt or belt-like plate. A sheet material may be formed by resin coating of a resin material having good properties, but is not limited thereto. On the other hand, in the case of (2) a fixed belt-like plate, a sheet material such as a film having good durability is applied (including adhesion and fusion) or applied (coating) at least from the supply of HIPE to the completion of polymerization. However, the present invention is not limited to this, although it may be allowed to travel so as to be in contact with the plate.
[0114]
Next, in the production method of the present invention, when the sheet material is used on the upper surface of the HIPE after shaping, it is desirable that the sheet material is polymerized and cured by applying a tension in the width direction and / or the running direction. This is because the sheet material can be prevented from sagging due to heat at the time of polymerization curing, and the surface smoothness and thickness accuracy in the width direction of the HIPE regulated by the object can be stably maintained. The requirements for polymerization and curing will be described in detail after “(3) Curing temperature”.
[0115]
As a specific method (tension generating means in the width direction) for improving surface smoothness and thickness accuracy in the width direction by applying tension in the width direction of a sheet material such as a film, for example, (1) a tension roller is used. Arranged symmetrically in a figure eight shape (so that it spreads in the running direction) at both ends of the top sheet material such as film (and outside the weirs provided at both ends of the support), The upper surface sheet material is pressed against the lower surface movable support (for example, a belt conveyor or the lower surface sheet material) by the tension roller, and is rotated by using the driving force of the lower surface movable support. A tension roller method in which the extended force is applied and tension is applied to the upper surface sheet material. (2) A chain that circulates on a rail mounted parallel to the outside of the movable support in the direction of the polymerization line. Grab the edge of the top sheet material such as film with the clip attached to the position near the start point of the polymerization line (for example, before the entrance of the polymerization furnace), and then near the end point of the polymerization line (for example, behind the exit of the polymerization furnace) In the same way as the clip tenter method that applies tension in the width direction by extending the rail a little outward before releasing in step 3 and the clip tenter method, on the rail attached in parallel to the outside of the movable support in the overlapping line direction Until the end of the top sheet material is stabbed near the inlet of the polymerization furnace with a pin attached to the circulating chain and then pulled out near the end of the polymerization line (for example, behind the outlet of the polymerization furnace). The pin tenter method, in which tension is applied in the width direction, can be mentioned by spreading the lay slightly outward. By these methods, the sheet material applied to the upper surface of the HIPE (hereinafter also referred to simply as the upper surface sheet material. Similarly, the film applied to the upper surface of the HIPE is also referred to simply as the upper surface film, and the sheet material applied to the lower surface of the HIPE is simply A movable support (hereinafter referred to as the bottom surface) applied to the bottom surface of the HIPE, which is also referred to as a bottom film, a tension applied in the width direction to the film applied to the bottom surface of the HIPE, is bent by the weirs located at both ends. The HIPE injection portion surrounded by the movable support), the weir, and the top sheet material becomes a tighter closed space, and as a result, the wrinkles and thickness accuracy on the outer surface of the HIPE are improved.
[0116]
Further, in the manufacturing method of the present invention, when the above sheet material is used on the upper surface of the HIPE after shaping, tension is applied in the running direction of the upper sheet material to improve the surface smoothness and the thickness accuracy in the running direction. May be. The specific method (tension generating means in the traveling direction) is not limited, and various conventionally known tension generating means can be appropriately used. For example, a thickening roll is disposed in the HIPE injection section on the inlet side of the polymerization furnace, and a scraper is disposed in the scraping section on the outlet side of the polymerization furnace, between the thickening roll and the scraper. A method for adjusting the tension in the running direction by operating the scissoring machine so that a predetermined torque is always generated in the top sheet material traveling on the HIPE, the driving roll and the passive roll As a nip roll type by arranging the top and bottom, there is a method of adjusting a tension in the running direction by arranging a scissor with a scoring torque adjusting mechanism at a scoring part on the outlet side of the polymerization furnace. Furthermore, it is desirable to use a suitable combination of the transverse direction (width direction) tension generating means and the longitudinal direction (running direction) tension generating means. Thus, the continuously produced porous crosslinked polymer is extremely useful for industrial mass production while always ensuring high flatness and thickness accuracy.
[0117]
(2) HIPE shaping, thickness regulation range and shape
The regulated thickness of the HIPE after shaping by the object is in the range of 0.5 to 100 mm, preferably 0.5 to 50 mm, more preferably 0.5 to 30 mm. If the regulated thickness after shaping HIPE exceeds 100 mm and becomes extremely thick, the strength of the movable support must be increased to ensure flatness and prevent deformation, and the apparatus becomes rigid and expensive. However, since problems such as water separation being observed during polymerization are slight, they are not preferable. However, even if the regulated thickness of HIPE exceeds 100 mm, it may be applicable if the transport speed of HIPE is adjusted so that a long polymerization curing time can be secured at a relatively low temperature. Moreover, when the regulation thickness after shaping of HIPE is less than 0.5 mm, the handling becomes difficult. If the regulated thickness is 0.5 mm or more, by using the obtained porous crosslinked polymer with a thin thickness, depending on the use application such as a liquid absorbent material, an energy absorbent material, a drug-impregnated base material, The required performance and quality can be sufficiently secured. In addition, by regulating the thickness after shaping to a range of 0.5 to 20 mm, it is possible to rapidly raise the temperature to the target curing temperature, and it is possible to complete the polymerization in a very short time. Effects can also be obtained.
[0118]
The shape of the HIPE is not particularly limited. As described above, the cross-sectional shape may be a rectangle, a square, a trapezoid, a quadrilateral such as a parallelogram, a polygonal shape, an ellipse, a semicircular shape, etc. Arbitrary shapes, such as a shape and a corrugated plate shape, can be taken.
[0119]
(3) Curing temperature
The curing temperature of HIPE is usually in the range of normal temperature to 120 ° C., but from the viewpoint of the stability of HIPE and the polymerization rate, it is preferably in the range of 40 to 100 ° C., more preferably 80 to 100 ° C., and particularly preferably 95. HIPE formation temperature (T 0 ) (= Temperature at the start of heating and heating) and curing temperature (T 1 ) With T 0 ≦ T 1 (This is derived from the requirement that the polymerization is carried out by heating to a predetermined curing temperature). When the curing temperature is less than room temperature, it takes a long time for polymerization, and it is necessary to newly provide a cooling means, which is uneconomical and industrially undesirable. On the other hand, when the curing temperature exceeds 120 ° C., the pore diameter of the resulting porous crosslinked polymer may be non-uniform, and the absorption capacity of the porous crosslinked polymer is undesirably reduced. T 0 And T 1 For the relationship of T 0 ≦ T 1 However, it is preferable that T is satisfied. 0 And T 1 Difference in temperature [T 1 -T 0 ] Is preferably 50 ° C. or less from the viewpoint of producing a uniform porous crosslinked polymer. Temperature difference [T 1 -T 0 ] Exceeds 50 ° C., it becomes difficult to obtain a uniform porous crosslinked polymer by local heating of the HIPE surface by rapid temperature increase. The curing temperature (polymerization temperature) [T 1 ] Is preferably within a predetermined temperature (± several degrees C.) range by controlling the amount of energy from the outside in view of performance / quality and temperature control of the resulting porous crosslinked polymer. However, the curing temperature may vary during the polymerization as long as it is within the temperature range specified above, and this polymerization method is not excluded.
[0120]
In addition, after polymerization (after the polymerization curing time has elapsed), it is cooled or gradually cooled to a predetermined temperature. Also good.
[0121]
(4) Heating rate
Next, when the curing temperature is higher than the formation temperature of HIPE, the heating rate of heating up to the curing temperature when polymerizing HIPE is not particularly limited, and the composition and thickness of HIPE, the heating rate of heating Since it differs depending on the means and the like, it cannot be uniquely defined, but it is preferably 5 ° C./min or more. When the heating temperature rising rate is less than 5 ° C./min, the polymerization is slow, and a lot of water separation is observed during the polymerization. The heating rate is preferably in the range of 5 to 60 ° C./min. If the heating temperature rise rate exceeds 60 ° C./min and becomes too fast, the HIPE may not be stably maintained depending on W / O and the HIPE may be crushed, which is not preferable. Here, the “heating rate of heating” refers to the time when the heating and heating start of HIPE starts [t 0 ] Temperature [T 0 ] To a predetermined curing temperature [T 1 ] To reach (stabilize) [t 1 [T 1 -T 0 / (T 1 -T 0 )] Instead of a predetermined curing temperature [T 1 ] And [T 0 ], A temperature corresponding to a temperature difference of 90% [T 0.9 ] To reach [t] 0.9 ] Obtained from [T] 0.9 -T 0 / (T 0.9 -T 0 )]. Where [T 0.9 ] = [T 0 ] + ([T 1 ]-[T 0 ]) × 0.9.
[0122]
(5) Heating temperature rising time
In the heating temperature raising rate, the total heating temperature raising time is 15 seconds or more, preferably 15 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 7 minutes, and particularly preferably 1 to 5 minutes. When the temperature rise is completed in less than 15 seconds, or when the temperature rises for more than 10 minutes, the HIPE is not kept stable during the temperature rise, the water separation increases or the polymerization occurs unevenly There is. Here, the “heating temperature raising time” is the time when the heating temperature raising start time of HIPE [t 0 ] To a predetermined curing temperature [T 1 ] To reach (stabilize) [t 1 ] Until the total time [t 1 -T 0 ].
[0123]
(6) Polymerization curing time
The polymerization curing time of the present invention cannot be uniquely defined because it varies depending on the composition or molding thickness of the HIPE, but compared with the conventional continuous and batch combined polymerization method, the supply of the HIPE of the present invention The method of continuously performing the polymerization is very effective for stably performing the polymerization in a short time ranging from several tens of seconds to 60 minutes. For example, it is only necessary to control the conveyance speed so that the polymerization is completed when the traveling conveyance device passes through a suitable polymerization furnace. The polymerization curing time is preferably in the range of 60 seconds to 60 minutes. When the polymerization curing time exceeds 60 minutes, it is necessary to lengthen the curing furnace or slow down the conveying speed, so that the productivity of the porous crosslinked polymer is lowered. In the case of less than 60 seconds, since the polymerization is not completed, a porous crosslinked polymer having sufficient physical properties cannot be obtained. Of course, it is not excluded to employ a longer polymerization curing time. Here, the “polymerization curing time” is the time when the heating temperature rise is started [t 0 ] To the end of polymerization [t 2 ] Until the total time [t 2 -T 0 ].
[0124]
(7) Polymerization equipment
As a polymerization apparatus, a driving and conveying apparatus comprising a lower surface support (including a lower surface sheet material, and some of the support may have a heating function for polymerization) and the object. And a polymerization furnace capable of polymerizing the HIPE conveyed by the drive conveyance device, and are not particularly limited. Preferably, the drive conveyance device further includes a top sheet material. Further, it is desirable that weirs are used at both ends in the width direction of the support, and tension generating means for applying tension in the width direction and / or the running direction of the sheet material. In addition, since many of the apparatus configurations have already been described in the above [II] (1) polymerization method, description thereof is omitted here to avoid duplication.
[0125]
Hereinafter, a typical polymerization apparatus that can be used in the horizontal continuous polymerization of the present invention will be briefly described with reference to the drawings.
[0126]
2 and 3 show a polymerization apparatus including a movable sheet material (movable support and oxygen amount reducing means) that travels on an endless belt or plate that can be used in the polymerization apparatus used in the horizontal continuous polymerization of the present invention. FIG. 1 is a schematic side view of the first embodiment.
[0127]
As shown in FIGS. 2 and 3, an endless belt (movable support) made of stainless steel is installed horizontally corresponding to the HIPE supply section [die (T die)] 119 and runs horizontally at a constant speed. Conveyor (driving and conveying device) 201 or a belt-like belt-like plate (fixed support) (202) installed horizontally. Further, an unwinding / trapping bottom sheet 203 made of a PET film traveling in the same direction at the same speed on the belt of the conveyor 201 or a PET film traveling on the belt-like plate 202 is provided. Further, the HIPE is developed in the width direction from the HIPE supply section [die (T die)] 119 and continuously extracted, and the HIPE is continuously supplied onto the lower surface sheet material (movable support) 203 (thereby rotating). A bank having a bank height of about “Y × 1.3” mm is formed in front of the roll 209), and is provided with a predetermined interval (Ymm) with respect to the lower surface sheet material (movable support) 203. The thickness is regulated by passing between the objects (rotating rolls) 209, and the rotating roll 209 has a set height of the rotating roll 209 = the belt that is the above-described support, It is constructed behind the HIPE supply part [die (T die)] 119 defined by the set height of a weir (not shown) provided at both ends in the width direction of the plate or sheet material. Further, an unwinding / trapping type upper sheet material 205 (HIPE) made of a PET film that is placed on the upper surface of the HIPE formed through the rotating roll 209 and travels in the same direction at the same speed as the lower sheet material 203. Which is a means for reducing the amount of oxygen on the upper surface). Note that these upper and lower sheet materials may be endless belt types using materials having excellent durability and releasability from the viewpoint of recycling. In the case of the endless belt type, the rotational speeds of the unwinding / take-off rolls 208 and 212 are controlled so that the lower surface sheet material 203 can travel in the same direction at the same speed as the belt of the conveyor 201. In order to improve the surface smoothness and thickness accuracy of the HIPE, the upper surface sheet material 205 is moved with tension applied in the width direction such as a tension roller (not shown) and the conveyor 201 so as to run while applying tension. Rotating rolls 209 and 211 installed at the front and rear and unwinding / take-up rolls 207 and 213 are installed at appropriate heights, and the rotation speed of the unwinding / take-up roll is adjusted by the torque of the take-up machine. It is controlled by a mechanism (tension generating means in the traveling direction (not shown)). As a result, the upper and lower sheet materials 203 and 205 are moved at the same speed in the same direction while maintaining the upper and lower sheet materials 203 horizontally in the vertical direction. Similarly, in the case of a belt-like plate with a jacket, the upper and lower sheet materials 203 and 205 and the unwinding / take-off rolls 208 and 212 and the unwinding / take-off roll so that the upper and lower sheet materials 203 and 205 are synchronously run in the same direction. The rotational speed of 207, 213 is controlled, or the top sheet material 205 is tensioned in the width direction of a tension roller or the like so that it can be run with tension to improve the surface smoothness and thickness accuracy of HIPE. Generating means (not shown) and rotating rolls 209 and 211 and unwinding / scraping rolls 207 and 213 installed in front and rear of the belt-like plate 202 are installed at appropriate heights, and unwinding / scraping The number of rotations of the roll is controlled by a torque adjusting mechanism of the scraper (tension generating means in the traveling direction (not shown)). Also, on both ends (both sides) on the belt of the conveyor 201 or on the belt-like plate (202), continuous weirs (gaskets) having a diameter (height) Ymm fixed to both sides (long edges). Are provided in the rear part of the rotating roll 209, and a continuous weir (including a gasket) having a diameter (height) Ymm fixed to both sides (each edge on the long side) is a front part of the rotating roll 209. (Not shown).
[0128]
Further, (1) a heating means in which the belt on which the HIPE of the conveyor 201 is placed can travel horizontally in the middle of the conveyor 201, and can be heated from above and below the belt while traveling inside Or (2) The HIPE on the belt-like plate 202 can be placed in the middle of the belt-like plate 202 so that the PET film can travel inside in the horizontal direction, and the belt-like plate above and below the belt while traveling inside. A polymerization furnace 215 provided with a heating means capable of heating from the jacket is provided so as to be installed (or installed). The polymerization furnace 215 is provided with a heating temperature raising means 217 comprising a hot air circulation device above the belt or belt-like plate as a heating (temperature raising) means. Below the belt or belt plate is a hot water shower device (hot water) for spraying hot water directly onto the lower surface of the belt so that the HIPE can be heated quickly through the belt or belt plate and the sheet material. A heating temperature raising means 219 comprising a spraying device) or a heating temperature raising means 220 comprising a hot water supply device (hot water circulation device) for supplying hot water to the jacket of the belt-like plate is provided. The heating temperature raising means 217 is a heating and curing means for stably polymerizing HIPE at a predetermined curing temperature for a predetermined time, and is cured via a sheet material on the upper surface of the HIPE above the belt or the belt-like plate. It is also provided in order to keep the HIPE heated up and heated rapidly to the temperature at the same temperature. Further, the heating temperature raising means 219 passes the belt and the sheet material from below the belt, and the heating temperature raising means 220 receives the HIPE that has been rapidly heated to the curing temperature via the belt-like plate and the sheet material. It is also provided to be able to hold at temperature. The heating temperature raising means or the heating curing means is not limited to the above, but a continuous output magnetron capable of irradiating active thermal energy rays such as microwaves, far infrared rays, and near infrared rays that can use radiant energy, etc. A means such as a hot air circulating device, a hot water spraying device, or a hot water circulating device for spraying a heat medium such as hot water or hot air can be used. Further, the latter half zone of the polymerization furnace 215 may be used as a cooling zone for quickly cooling the porous crosslinked polymer after polymerization, and the temperature of the hot air circulation device, the hot water spraying device, or the hot water circulation device. It can respond enough by lowering the setting. If nitrogen gas is used for hot air, nitrogen gas sealing is possible instead of the sheet material, and if a hot water spraying device is used on the upper surface, water layer sealing is possible instead of the sheet material. It can function as a heating means as well as an oxygen amount reducing means.
[0129]
In the present invention, in the process of producing the porous crosslinked polymer by horizontal continuous polymerization by forming the HIPE, weirs are formed at both ends in the width direction of the support used for forming the HIPE and performing horizontal continuous polymerization. Is preferably used. By providing such a weir, oxygen on the side surface of the HIPE during the polymerization process is blocked, so that a polymer having a desired open cell on the side surface can be obtained efficiently.
[0130]
As for the weir system, either a fixed system or a moving system (integrated type and drive type) can be used. In the fixing method, the support (for example, the endless belt or the lower surface sheet on the endless belt) is fixed so that the weir is in contact with both ends in the width direction, so that only the support in contact with the weir is in contact with the weir. There are things that are designed to run. Here, in order to fix the weir so as to be in contact with both end portions in the width direction of the support body, for example, a weir with a wire passed through the tube is used to tension the wire in the running direction, What is necessary is just to pull the put upper surface sheet material toward the both ends of the width direction of a support body. Thereby, it is also possible to stabilize the weir without meandering by using a fixed weir with a support that can be stably fixed without meandering the weir as the tube. In addition, in the integrated movement system, a support body (for example, an endless belt or a lower surface sheet on the endless belt) is integrated with the support body by joining weirs at both ends in the width direction. Note that the support and the weir may be manufactured integrally. That is, the endless belt may have a concave cross-sectional shape in the width direction, and may function as both a support and a weir. In such a case, since the height of the weir cannot be adjusted, it can be said that it is suitable for the case where the same product is industrially mass-produced. In the drive type moving system, there is a type in which weirs are placed on both ends in the width direction of a support (for example, a lower sheet material on an endless belt) and run (driven) at the same speed in the same direction as the support. Can be mentioned.
[0131]
The shape and structure of the weir are not particularly limited, and may be anything that can achieve the intended purpose. For example, the cross-sectional shape is a hollow body shape, a circle shape, an ellipse shape, a square shape, a trapezoid shape, a semicircle shape, etc. Any shape is possible.
[0132]
As the material of the weir, a material having low elasticity and towability can be used. However, a material having a low swelling property with respect to HIPE, a material having little thermal deterioration due to polymerization of HIPE, and a porous bridge which is a HIPE polymer. Those having good releasability with respect to the polymer are preferred.
[0133]
Examples of the weir material include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, saturated polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins such as 6-nylon and 6,6-nylon, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, Methacrylic resin, fluorine resin, silicone resin, ABS resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, epoxy resin, polyimide resin, polyphenyl sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyetherimide resin, polyether ether ketone, para-based Aramid resin, ionomer resin, AS resin, EVA resin, vinylidene chloride resin, polyacetal resin, polyamideimide resin, polyarylate resin, nylon resin, vinyl acetate Synthetic resins such as resin, phenol formaldehyde resin, urea resin, melamine formaldehyde resin, furan resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, DAP resin; natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR) , Butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (BR), nitrile rubber (NBR), silicon rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, urethane rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), many Rubber materials such as sulfurized rubber; Thermoplastic elastomers such as polyester elastomer, polyamide elastomer, urethane elastomer, styrene elastomer; inorganic fillers such as glass and graphite, and polyimide Synthetic resins and rubber materials reinforced with such organic fillers; synthetic resins having a synthetic resin coating layer different from the material of the weir body; metals such as metal hollow rings made of stainless steel; metals and synthetic resins Alternatively, a composite with rubber (including a metal coated with a synthetic resin) or the like can be used. Swelling resistance to HIPE, heat deterioration resistance to HIPE polymerization, releasability to porous crosslinked polymer which is a HIPE polymer, rubber materials such as chloroprene rubber and silicon rubber, polytetrafluoroethylene, tetrafluoro A fluoroelastomer such as an ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and a thermoplastic elastomer such as a polyester elastomer and a polyamide elastomer are preferable.
[0134]
Moreover, since the porous crosslinked polymer which is a HIPE polymer of desired thickness will be obtained if the HIPE regulation thickness and the dam thickness are equivalent, the height of the dam is equivalent to the regulation thickness of HIPE. It should be determined as appropriate.
[0135]
The above is one embodiment of the polymerization apparatus of the present invention, but it goes without saying that the polymerization apparatus applicable to the production method of the present invention is not limited to this.
[0136]
In addition, there is no particular limitation on the material of the polymerization apparatus, etc., and it is economical and environmental problems among materials satisfying technical requirements such as required strength (durability) and corrosion resistance. It is only necessary to select the most appropriate material in consideration of recycling and recycling properties, for example, made of metals (including alloys) such as aluminum, iron, and stainless steel, polyethylene, polypropylene, fluororesin, polyvinyl chloride, and unsaturated polyester resin. And synthetic resin such as fiber reinforced resin (FRP) obtained by reinforcing these synthetic resins with fibers such as glass fiber and carbon fiber can be used. In addition, when high-frequency dielectric heating is performed using microwaves for heating and heating means, there is a risk of ignition (due to eddy currents) when aluminum or the like is used for the device material or sheet material. It is necessary to pay attention to the selection.
[0137]
(8) Form of porous crosslinked polymer
The form of the porous cross-linked polymer obtained by the polymerization step is not particularly limited, and is polymerized while remaining in the form after the above-described shaping of HIPE to form a porous cross-linked polymer. An arbitrary form can be taken similarly to the form after shaping.
[0138]
(9) Slicing step of porous crosslinked polymer
Furthermore, in this invention, the porous crosslinked polymer obtained by carrying out horizontal continuous polymerization of HIPE as mentioned above can also be sliced continuously.
[0139]
The continuous slicing method of the porous crosslinked polymer is not particularly limited, and conventionally known slicing means can be appropriately used. Specifically, there is a belt conveyor type horizontal endless band knife.
[0140]
In the case of continuously slicing the porous crosslinked polymer after polymerization, for example, it is polymerized into a layered form with a thickness (n × X) mm and then into a plate-like or film-like form with a thickness of Xmm n−1. It can be sliced in stages and processed into n plates or films. In this case, a method is adopted in which a plurality of the above-mentioned horizontal endless band knives are arranged in series on the transport path, and the slice plane (height from the transport device) is arranged stepwise in a stepwise manner and sequentially sliced. be able to.
[0141]
Further, if the slicing speed of the porous cross-linked polymer is too high, the porous cross-linked polymer is broken or cracked, so that it is preferably 100 m / min or less, preferably 1 to 30 m / min.
[0142]
(10) Post-treatment (product production) process after forming the porous crosslinked polymer
(A) Dehydration
The porous crosslinked polymer formed by polymerization and, if necessary, post-polymerization slicing is usually dehydrated by compression, vacuum suction and a combination thereof. In general, 50 to 98% of the used water is dehydrated by such dehydration, and the rest remains attached to the porous crosslinked polymer.
[0143]
The dehydration rate is appropriately set depending on the use of the porous crosslinked polymer. Usually, the water content may be set to 1 to 10 g or 1 to 5 g per 1 g of the porous crosslinked polymer in a completely dried state.
[0144]
(B) Compression
The porous crosslinked polymer of the present invention can be in a form compressed to a fraction of the original thickness. The compressed sheet form has a smaller volume than the original porous cross-linked polymer, and can reduce transportation and storage costs. The compressed crosslinked porous polymer has the property of absorbing water and returning to its original thickness when in contact with a large amount of water, and has a feature that the water absorption speed is faster than that of the original thickness.
[0145]
In order to obtain a compressed form, a compression means corresponding to the form of the porous cross-linked polymer may be used so that pressure is uniformly applied to the entire porous cross-linked polymer so that it can be uniformly compressed. In the present invention, it is desirable to continuously follow the subsequent steps using a suitable transport apparatus after the polymerization, and the porous crosslinked polymer obtained by the polymerization is continuously dehydrated while being transported. After that, it is sufficient to pass between the rolls and belts adjusted to a predetermined interval, but usually the sheet thickness is somewhat reduced by the compression or vacuum suction operation in the above dehydration process, so the dehydration process ends. If the subsequent sheet thickness is within the predetermined range, there is no need to provide a compression process again.
[0146]
From the viewpoint of transportation, stock space saving, and ease of handling, it is effective to compress to 1/2 or less of the original thickness. More preferably, it is good to compress to 1/4 or less of original thickness.
[0147]
(C) Cleaning
For the purpose of improving the surface state of the porous crosslinked polymer, the porous crosslinked polymer may be washed with pure water, an aqueous solution containing any additive, or a solvent.
[0148]
(D) Drying
If necessary, the porous crosslinked polymer obtained in the above steps may be heated and dried with hot air, microwaves, or the like, or may be humidified to adjust moisture.
[0149]
(E) Cutting
If necessary, the porous crosslinked polymer obtained in the above steps may be cut into a desired shape and size and processed into products according to various applications.
[0150]
(F) Impregnation processing
Functionality can also be imparted by impregnating a cleaning agent, a fragrance or the like.
[0151]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0152]
Comparative Example 1 (Thickness is not regulated; HIPE supplied from a pipeline is sprayed directly from a pipe onto a movable support)
An oil phase was prepared by adding 0.4 parts by mass of diglycerin monooleate to a mixture of 5.0 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 3.0 parts by mass of 55% divinylbenzene to uniformly dissolve the mixture. On the other hand, 8.0 parts by mass of calcium chloride and 0.2 parts by mass of potassium persulfate were dissolved in 395 parts by mass of pure water to prepare an aqueous phase, and then heated to 55 ° C. The oil phase and the aqueous phase were continuously fed into the dynamic mixing apparatus at a ratio of 48/1, mixed and emulsified to prepare HIPE (1). At this time, the shear rate is 1 [s. -1 ] Has a viscosity of 4.2 (Pa · s), 100 [s -1 ] Is 0.1 (Pa · s) and η 1 / Η 100 Was 42 times.
[0153]
Next, as shown in FIG. 4, a supply speed of about 1.9 kg / min (a quantity at which a transfer speed of 0.25 m / min, a polymer having a width of 1.5 m and a thickness of 5 mm was obtained at this supply speed was supplied. The HIPE (1) 411 is provided on a movable support 401 made of a SUS316 endless steel belt and PET film having an effective width of 1.5 m installed horizontally and above the central portion of the movable support 401. While continuously supplying from the pipeline 421, nitrogen gas was allowed to flow over the HIPE (1) 411 to create a nitrogen atmosphere. As shown in FIG. 4, the observation result at this time point is that when it is placed on the support, it becomes a zero shear state and apparently solid or has a very high viscosity, so that it spreads in the width direction ( = Shaping, self-leveling).
[0154]
Next, 90 ° C. nitrogen gas circulation to the upper part of HIPE (1), 90 ° C. hot water shower to the lower SUS316 belt was installed at a moving speed of 0.25 m / min. Polymerized. The obtained comparative polymer (1) is a semi-elliptical polymer with a width of about 300 mm with little planarization (see FIG. 4C), and has a desired 1.5 m width, 5 mm. It was far from a thick polymer. That is, since there was no thickness restriction after supplying HIPE, the thickness accuracy of the comparative polymer (1) was 5 ± 2 mm.
[0155]
Example 1 (Example in which one knife coater is installed and shaping and thickness regulation are performed)
An oil phase was prepared by adding 0.4 parts by mass of diglycerin monooleate to a mixture of 5.0 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 3.0 parts by mass of 55% divinylbenzene to uniformly dissolve the mixture. On the other hand, 8.0 parts by mass of calcium chloride and 0.2 parts by mass of potassium persulfate were dissolved in 395 parts by mass of pure water to prepare an aqueous phase, and then heated to 55 ° C. The oil phase and the aqueous phase were continuously fed into the dynamic mixing apparatus at a ratio of 48/1, mixed and emulsified to prepare HIPE (1). At this time, the shear rate is 1 [s. -1 ] Has a viscosity of 4.2 (Pa · s), 100 [s -1 ] Is 0.1 (Pa · s) and η 1 / Η 100 Was 42 times.
[0156]
Next, as shown in FIG. 5, a supply speed of about 1.9 kg / min (a quantity that gives a polymer having a width of 1.5 m and a thickness of 5 mm at a movement speed of 0.25 m / min at this supply speed) was supplied. The HIPE (1) 511 is provided on the movable support 501 made of SUS316 endless steel belt and PET film having an effective width of 1.5 m installed horizontally and above the central portion of the movable support 501. Immediately after that, and immediately after that, the width 1.5 m, the thickness 1 mm, the upper surface of the movable support 501 and the lower end of the coater are installed. Through a single knife coater 503 maintained at a distance of 5 mm, nitrogen gas was allowed to flow above the HIPE (1) 511 while controlling the thickness, thereby providing a nitrogen atmosphere.
[0157]
Next, the polymerization was conducted in 60 minutes by passing through a 15 m long polymerization furnace equipped with a 90 ° C. nitrogen gas circulation to the upper part and a 90 ° C. hot water shower to the lower SUS316 belt at a moving speed of 0.25 m / min. The top surface of the obtained polymer (1) was found to be wavy and a decrease in smoothness was observed, but the thickness accuracy was 5 ± 0.3 mm at the coater wetted part. According to FIG. 5 (A), the one-dot broken line indicates the thickness accuracy of Comparative Example 1, and the solid line indicates that after passing through the knife coater of the present embodiment. It can be said that the thickness accuracy of the coater wetted part is greatly improved by passing through the coater. In addition, since the thickness of the coater non-wetted part (both ends) is not regulated, both ends of the polymer were cut by 10 mm, and the yield was 98.6%.
[0158]
Example 2 (Example in which a plurality of (2) knife coaters are installed to increase the thickness accuracy)
As shown in FIG. 6, HIPE (1) 611 manufactured in the same manner as in Example 1 is piped on the movable support 601 above the center of the movable support 601 as in Example 1. Feeded continuously from line 621. Immediately thereafter, a width of 1.5 m and a thickness of 1 mm installed at right angles to the moving direction of the movable support 601, the distance between the upper surface of the movable support 601 and the lower end of each coater is maintained at 5 mm, and Two knife coaters 603 and 605 having a distance between both coaters of 5 cm were passed in order, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 while controlling the thickness. The top surface of the obtained polymer (2) was found to be wavy and a decrease in smoothness was observed, but the thickness accuracy was 5 ± 0.2 mm at the coater wetted part. According to FIG. 6 (A), the one-dot broken line shows the thickness accuracy of Comparative Example 1, and the one-dot broken line (thick line) is after passing the first knife coater, which is a solid line. It is after passing the second knife coater, and it can be said that it is schematically shown that the thickness accuracy of the coater wetted part is greatly improved as the knife coater is sequentially passed as compared with Comparative Example 1. Since the thickness of the coater non-wetted part was not regulated, both ends of the polymer were cut by 5 mm, and the yield was 99.3%.
[0159]
Example 3 (example of using T-die)
HIPE (1) was produced in the same manner as in Example 1.
[0160]
As shown in FIGS. 7 (A1) and (A2), the lip width 500 mm installed at a right angle with respect to the moving direction of the movable support body 701 at a supply speed of HIPE (1) 711 of about 0.63 kg / min. Through a T-die 721 with a lip interval of 1 mm, while continuously supplying a movable support 701 made of a SUS316 steel belt and PET film having an effective width of 500 mm, nitrogen gas was flowed over the HIPE to create a nitrogen atmosphere. .
[0161]
Next, the polymerization was conducted in 60 minutes by passing through a 15 m long polymerization furnace equipped with a 90 ° C. nitrogen gas circulation to the upper part and a 90 ° C. hot water shower to the lower SUS316 belt at a moving speed of 0.25 m / min. The obtained polymer (3) is polymerized in a planar shape, unlike the comparative example 1, due to the expanding action in the width direction by the T-die and the shaping action, and the top surface is wavy and smooth. The thickness accuracy was 5 ± 0.8 mm. Further, the width of the polymer (3) was expanded to 500 mm which was the same as the effective width of the support. Since both ends of the polymer (3) were cut by 5 mm, the yield was 98.0%. As can be seen from the comparison between FIG. 7 (B2) showing the state of the first embodiment and FIG. 7 (A2) showing the state of the third embodiment, the coater is effective in regulating the thickness of the wetted part. However, the effect of expanding the HIPE in the width direction is small.
[0162]
Example 4 (example in which T die and one knife coater are used in combination)
HIPE (1) was produced in the same manner as in Example 1.
[0163]
As shown in FIG. 8, a T-die having a lip width of 500 mm and a lip interval of 1 mm installed perpendicular to the moving direction of the movable support 801 at a supply speed of HIPE (1) 811 of about 0.63 kg / min. Through 821, HIPE is continuously supplied onto a movable support 801 made of a SUS316 steel belt having an effective width of 500 mm and a PET film, and immediately after that, the HIPE is installed at a right angle with respect to the traveling direction of the movable support 801. Through a single knife coater 803 in which the distance between the upper surface of the movable support 801 and the lower end of the coater is 5 mm, the thickness is regulated and nitrogen gas is allowed to flow to the upper part of the nitrogen atmosphere. Nitrogen gas was flowed to create a nitrogen atmosphere.
[0164]
Next, the polymerization was conducted in 60 minutes by passing through a 15 m long polymerization furnace equipped with a 90 ° C. nitrogen gas circulation to the upper part and a 90 ° C. hot water shower to the lower SUS316 belt at a moving speed of 0.25 m / min. The obtained polymer (4) was planarized by a developing action in the width direction by a T die and the thickness was regulated by a coater. The upper surface of the polymer (4) was found to be wavy and a decrease in smoothness was observed, but the thickness accuracy was 5 ± 0.3 mm. Further, the width of the polymer (4) expanded to 500 mm, which is the same as the effective width of the support. Since both ends of the polymer (4) were cut by 5 mm, the yield was 98.0%. The dies (T dies) from Examples 3 to 4 are effective for spreading in the width direction as shown by a one-dot broken line in FIG. 8A, but are insufficient for thickness regulation. On the other hand, as shown by the solid line, it was confirmed that both the thickness accuracy and the spreadability in the width direction were improved in this example in which the die and the coater were used in combination.
[0165]
Example 5 (Example in which a T die and a plurality of knife coaters (two) are used in combination)
HIPE (1) was produced in the same manner as in Example 1.
[0166]
As shown in FIG. 9, HIPE (1) 911 is supplied at a feed rate of about 0.63 kg / min, and a lip width of 500 mm and a lip interval of 1 mm are set perpendicular to the direction of travel of the movable support 901. Through a die 921, a width 1 is continuously supplied onto a movable support 901 made of a stainless steel belt made of SUS316 having an effective width of 500 mm and a PET film, and immediately after that, installed at a right angle to the traveling direction of the movable support 901. .5 m, thickness 1 mm, the distance between the upper surface of the movable support 901 and the lower end of each coater is kept at 5 mm, and the distance between the two coaters is 5 cm. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 4 while controlling the thickness. The upper surface of the obtained polymer (5) was found to be wavy and a decrease in smoothness was observed, but the thickness accuracy was 5 ± 0.2 mm. Further, the width of the polymer (5) increased to 500 mm, which is the same as the effective width of the movable support 901. Since both ends of the polymer (5) were cut by 3 mm, the yield was 98.8%. As schematically shown in FIG. 9 (A), the one-dot broken line indicates the cross section before passing through the first knife coater (= Example 3), and is indicated by the one-dot broken line (thick line). Is after passing the first knife coater (= Example 4), and the solid line shows after passing the second knife coater, and the thickness accuracy and width direction of the coater wetted part as it passes through the knife coater sequentially It can be said that both expandability to
[0167]
Example 6 (Example in which a film layer was formed as an air blocking layer in Examples 1 to 5)
In Examples 1 to 5, nitrogen gas was passed in order to form an inert atmosphere at the top, and heat polymerization was performed in a nitrogen atmosphere. In this example, in order to block oxygen, in Examples 1 to 5, the PET film was placed at the same speed as the movable support to cover the entire upper surface after the thickness was regulated by the coater, the T-die, or a combination of both. Small waviness was observed on the top surface of each polymer obtained, and the smoothness was slightly reduced, but the thickness accuracy was not changed, but formation of an inert atmosphere with nitrogen gas became unnecessary.
[0168]
Example 7 (Example in which the upper surface is covered with a sheet material while continuously regulating the thickness with a rotating roll)
HIPE (1) was produced in the same manner as in Example 1.
[0169]
As shown in FIG. 10, at a supply speed of about 1.9 kg / min, the HIPE (1) 1011 is horizontally installed and a movable support 1001 made of a SUS316 endless steel belt having an effective width of 1.5 m and a PET film. It is continuously supplied from a pipeline 1021 provided above the central part of the movable support 1001, and immediately after that, it is installed at a right angle to the traveling direction of the movable support 1001, and has a width of 1.5 m. The entire surface of the upper surface of the HIPE was covered with the PET film 1009 through a rotating roll 1007 accompanied by a PET film 1009 having a diameter of 100 mm and the distance between the upper surface of the movable support 1001 and the lower end of the roll being 5 mm. .
[0170]
Polymerization was performed in 60 minutes by passing through a 15 m long polymerization furnace equipped with a 90 ° C. hot air circulation to the upper PET film and a 90 ° C. hot water shower on the lower SUS316 belt at a moving speed of 0.25 m / min. Small waviness was observed on the upper surface of the obtained polymer (7), and the smoothness was slightly lowered, but the thickness accuracy was 5 ± 0.3 mm at the rotating roll wetted part. Since the thickness of the non-wetted part was not regulated, both ends of the polymer (7) were cut by 10 mm, and the yield was 98.6%.
[0171]
Example 8 (Use of T-die in the pattern of Example 7)
HIPE (1) was produced in the same manner as in Example 1.
[0172]
As shown in FIG. 11, HIPE (1) is passed through a T-die 1123 having a lip width of 500 mm and a lip interval of 1 mm installed at a right angle with respect to the moving direction of the movable support 1101 at a supply speed of about 0.63 kg / min. ) 1111 is continuously supplied onto a movable support 1101 made of SUS316 steel belt and PET film having an effective width of 500 mm, and immediately after that, it is installed at a right angle to the moving direction of the movable support 1101 and has a width of 0.5 m. The entire surface of the HIPE upper surface was covered with the PET film 1109 through a rotating roll 1107 accompanied by a PET film 1109 having a diameter of 100 mm and the distance between the upper surface of the movable support 1101 and the lower end of the roll being 5 mm. .
[0173]
Polymerization was performed in 60 minutes by passing through a 15 m long polymerization furnace equipped with a 90 ° C. hot air circulation to the upper PET film and a 90 ° C. hot water shower on the lower SUS316 belt at a moving speed of 0.25 m / min. Small waviness was observed on the upper surface of the obtained polymer (8), and the smoothness was slightly lowered, but the thickness accuracy was 5 ± 0.3 mm at the coater wetted part. Further, the width of the polymer (8) expanded to 500 mm, which is the same as the effective width of the support. Since both ends of the polymer (8) were cut by 5 mm, the yield was 98.0%.
[0174]
Example 9 (Example using knife coater in Example 8)
As shown in FIG. 12, in Example 8, one knife coater having a width of 0.5 m and a thickness of 1 mm in front of the rotating roll 1205 and a distance between the upper surface of the movable support 1201 and the lower end of the coater being maintained at 5 mm. 1203 was installed and the others were performed in the same manner as in Example 8. Small waviness was observed on the upper surface of the obtained polymer (9), and the smoothness was slightly lowered, but the thickness accuracy was 5 ± 0.2 mm in the wetted part of the coater and rotary roll. Since both ends of the polymer (9) were cut by 3 mm, the yield was 98.8%.
[0175]
Example 10 (thickness regulation after covering with film)
As shown in FIG. 13, after the thickness is regulated by the rotating roll 1307 accompanied by the PET film 1309 in Example 9, the distance is parallel to the movable support 1301 and the same as the distance between the upper surface of the movable support 1301 and the lower end of the rotating roll 1307. And a fixed parallel plate (thickness regulating plate) 1310 having a length twice the distance (distance) (the width is 500 mm, which is the same as the effective width of the support), The same operation as in Example 9 was performed. Small waviness was observed on the upper surface of the obtained polymer (10), and the smoothness was slightly reduced, but the thickness accuracy was further improved by 0.1 mm from Example 9.
[0176]
Example 11 (example using weir)
In Examples 1 to 10, the thickness was restricted only for the parts that were in contact with the coater or the rotating roll alone or in combination, and the non-wetted parts (both ends) were not regulated. Therefore, in the present Example 11, as shown in FIG. 14, by providing a weir 1441 having the same height as the distance between the lower end of the coater 1403 or the rotating roll (1407) and the upper surface of the movable support 1401 as shown in FIG. The cross-section formed by the movable support and the weir is filled using the development in the direction, that is, as described in FIG. 14B, the HIPE (1) 1411 is the weir 1441, the coater 1403, and the rotating roll. (1407) The non-wetted part disappeared because it flowed into and filled the gap part 1451 between both end parts (FIG. 14C). Since both ends in contact with the weir were cut by 1 mm, the yield for a width of 0.5 m was 99.6%, and the yield for a width of 1.5 m was 99.8%. It was.
[0177]
Example 12 (Example of controlling the bank height)
In Examples 1 to 11, the thickness regulation depends only on the knife coater and the rotating roll, but the height of the HIPE reservoir portion (referred to as “bank”) formed before them from the upper surface of the movable support is a contact type. (Capacitance type, Float type, etc.) or non-contact type (Laser type, Ultrasonic type, etc.) Measurement equipment is continuously monitored to control the supply amount of HIPE and the bank height By controlling the thickness to be constant, the inflow of excess HIPE by the HIPE head became constant, and the regulation effect of the coater or the rotating roll became more effective.
[0178]
More specifically, for example, in Example 8 (see FIG. 11), the HIPE bank formed in front of the rotating roll 1107 accompanied by the PET film 1109 is continuously monitored by a laser displacement meter, and the value is measured by PID. As a result of input to the controller and controlling the opening of a control valve (not shown) installed just before the HIPE supply unit (T die) 1123 so that the value is constant at 7 mm, a small undulation is formed on the upper surface. Although the smoothness was slightly lowered, the thickness accuracy of the polymer was improved by ± 0.1 mm compared to the case of Example 8.
[0179]
Example 13
As shown in FIG. 15, HIPE (1) 1511 manufactured in the same manner as in the first embodiment is pipelined 1521 provided on the movable support 1501 and above the central portion of the movable support 1501 in the same manner as in the first embodiment. Continuously fed from. Immediately after that, a width of 1.5 m and a thickness of 1 mm installed perpendicular to the moving direction of the movable support 1501, the distance between the upper surface of the movable support 1501 and the lower end of each coater are all maintained at 5 mm, and three sheets After passing through three knife coaters 1503, 1504, and 1505 with a distance of 5 cm between the coaters in order to regulate the thickness, an upper surface PET film 1509 in which the distance between the upper surface of the movable support 1501 and the lower end of the roll is maintained at 5 mm is obtained. The entire upper surface of the HIPE was covered with an upper surface PET film 1509 while further regulating the thickness through the accompanying rotating roll 1507. Next, the same distance as the distance between the upper surface of the movable support 1501 and the lower end of the rotary roll 1507 is maintained, and the length is twice the distance (distance) (the width is the same as the effective width of the support). A fixed parallel plate (thickness regulating plate) 1510 was installed, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 while continuing the thickness regulation. In the obtained polymer (13), undulations were observed on the upper surface, and a decrease in smoothness was also observed, but the thickness accuracy was further improved by 0.1 mm from Example 2, and was 5 ± 0.1 mm. Since the thickness of the non-wetted part was not regulated, both ends of the polymer were cut by 3 mm, so the yield was 98.8%.
[0180]
Example 14
As shown in FIGS. 16 (A) and 16 (B), an endless steel belt 1604 made of SUS316 having an effective width of 500 mm and a width of 600 mm conveyed in synchronization with the belt 1604 using a T die 1623 having a lip width of 500 mm and a lip interval of 1 mm. On both ends of the lower PET film 1602 having a thickness of 50 μm, a stainless steel square pipe 1617 having a width of 30 mm and a height of 4.6 mm is coated with a 0.2 mm-thick fluororesin PTFE 1619 to prevent the outside from shaking. Support bar 1618 (the support bar is for connecting the side wall and the gasket in the polymerization furnace. The joining method is not shown) and a fixed weir 1621 comprising a gasket, and a lower PET film 1602 HIPE (1) 1611 produced in the same manner as in Example 1 was continuously supplied onto the lower PET film 1602 of the movable support 1601 composed of Immediately after coating, the thickness of the movable support 1601 (the lower surface PET film 1602, the endless steel belt 1604) is controlled while passing through one knife coater 1603 installed at a right angle to the traveling direction. Adjusting and synchronizing the rotational speed of the nip roll 1607 with the roll (upper 1605 / lower 1606) and the speed of the movable support, and placing the upper surface PET film 1609, fixed parallel plate (thickness regulation) Plate) 1610 was installed. In addition, as shown in FIG. 17, the torque of the film winder 1613 is appropriately selected as the output of a torque adjuster (not shown) so that wrinkles do not occur in the running direction (longitudinal direction of the upper surface PET film 1609). I made it. Subsequently, as shown in FIGS. 16B and 17, with a fixed weir 1621 with a support bar installed, tension rollers are arranged in an eight-letter shape from the vicinity of the polymerization furnace inlet to the inside of the polymerization furnace (FIG. 15m long polymerization furnace 1631 with hot air circulation at 90 ° C. and 90 ° C. hot water shower on the lower SUS316 belt installed while applying tension in the width direction (short side direction of the upper surface PET film) by a tension roller. Was polymerized in 60 minutes by passing at a moving speed of 0.25 m / min. The obtained polymer (14) had no small undulations on the upper surface, and the thickness was 5 ± 0.1 mm. Since the upper PET film had good retentivity without fluctuation in the width direction, both ends in the width direction of the polymer (14) in contact with the fixed weir 1621 with the support bar were cut by 1 mm, so the yield was It was 99.8%.
[0181]
【The invention's effect】
In the method for producing a porous crosslinked polymer by horizontal continuous HIPE according to the present invention, a means for regulating and controlling the thickness accuracy of HIPE from the supply and shaping (molding) of HIPE to the stage of polymerization is used to maintain the thickness. As a result, a porous crosslinked polymer with good thickness accuracy can be produced. As a means for regulating and controlling the thickness accuracy of the HIPE and maintaining the thickness, a coater, a rotating roll, etc. provided with a predetermined interval with respect to the support on the lower surface when supplying or shaping (molding) the HIPE. Passing between the objects, preferably forming (molding) HIPE, and providing weirs at both ends of the lower support during polymerization. More preferably, as a means for controlling the surface smoothness of HIPE, HIPE is shaped (molded), and tension is applied in the width direction and / or running direction of the top sheet material during polymerization. Due to the non-Newtonian and thixotropic properties of HIPE, by applying tension in the width direction and / or running direction of the top sheet material during polymerization and shaping of HIPE, under high temperature conditions during polymerization In this case, the sheet material causes a deflection phenomenon of the top surface material, and the sheet material extremely effectively prevents the occurrence of vertical and horizontal lines on the surface and variations in thickness, thereby further improving the surface smoothness. In addition, it is possible to obtain a porous cross-linked polymer that is a polymerized and cured product with higher thickness accuracy. In addition to using HIPE's non-Newtonian and thixotropic viscosity to provide weirs at both ends in the width direction of the support on the lower surface, the HIPE leaks in addition to being able to measure and maintain thickness including both ends. Prevention, prevention of uncuring by reducing the amount of oxygen, and improvement in the retention of sheet materials such as upper films. Furthermore, since the force that presses the weir downwards also acts by applying tension to the top film, the air blocking property at the end is more reliable, and the useful effect that polymerization inhibition can hardly occur can also be expressed. It is. In addition, a synergistic effect can be expressed by using each said means together. By these production methods of the present invention, the yield is good, the performance and quality in the same production lot are small, and a high-quality and high-performance porous crosslinked polymer can be stably mass-produced in a high yield. .
[0182]
In the method for producing a porous crosslinked polymer according to the present invention, the quality at the production stage is stable, and the productivity and production efficiency are excellent, so that a high-quality and high-performance porous crosslinked polymer can be obtained at a low cost. Therefore, the obtained porous crosslinked polymer can be used for (1) a liquid absorbent material; for example, (1) a core material of a diaper as an absorbent material for excrement such as water and urine, and (2) oil, Absorbents such as organic solvents, waste oil treatment agents, waste solvent treatment agents, etc. (2) Energy absorbers; for example, sound and heat absorbers for automobiles, building soundproofing materials, heat insulating materials, etc. (3) Drug-impregnated base material; for example, it can be widely used for toiletry products impregnated with a fragrance, a cleaning agent, a polish, a surface protective agent, a flame retardant and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (A) is a representative for simply explaining the reason why a coater can form and regulate the thickness by utilizing the thixotropic (non-Newtonian) property of HIPE in the production method of the present invention. FIG. 1B is a model drawing showing a change in viscosity peculiar to a non-Newtonian fluid at positions before and after the coater for simply explaining the reasoning in FIG. 1A. .
FIG. 2 is a schematic side view showing a typical embodiment of a polymerization apparatus including a sheet material (movable support) running on an endless belt.
FIG. 3 is a schematic side view showing a typical embodiment of a polymerization apparatus including a sheet material (movable support) running on a plate.
4 is a schematic view showing the state of the polymerization apparatus used in Comparative Example 1 from the supply of HIPE to shaping, FIG. 4 (A) is a plan view, and FIG. 4 (B) is a side view. FIG. 4C is a cross-sectional view after HIPE formation.
FIG. 5 is a schematic view showing the state from the supply of HIPE to the regulation of thickness when one polymerization apparatus used in Example 1 is installed, in particular, one knife coater. FIG. FIG. 5B is a side view after the thickness regulation of FIG.
FIG. 6 is a schematic view showing a state from the supply of HIPE to the thickness regulation, in which a plurality of (two) knife coaters, particularly a knife coater, are installed in Example 2 and FIG. A) is a cross-sectional view after thickness regulation of HIPE, and FIG. 6B is a side view.
7 is a schematic view showing a state from supply of HIPE to regulation of thickness using a polymerization apparatus used in Example 3, in particular, a T die, and FIG. 7 (A1) shows the thickness of HIPE. FIG. 7A is a cross-sectional view after regulation, and FIG. 7A2 is a plan view of FIG. Note that FIG. 7B1 is a reference diagram, and is a cross-sectional view after thickness regulation of the HIPE of Example 1, and FIG. 7B2 is a plan view of FIG. 7B1.
FIG. 8 is a schematic view showing a state from the supply of HIPE to the regulation of thickness using a polymerization apparatus used in Example 4, in particular, a T die and one knife coater in combination. ) Is a cross-sectional view after thickness regulation of HIPE, and FIG. 8B is a plan view.
FIG. 9 is a schematic view showing the state from the supply of HIPE to the thickness regulation using the polymerization apparatus used in Example 5, in particular, a combination of a T die and a plurality of knife coaters (two sheets), FIG. 9A is a cross-sectional view after regulating the thickness of HIPE, and FIG. 9B is a plan view.
FIG. 10 is a schematic side view showing a state from the supply of HIPE to the thickness regulation of the polymerization apparatus used in Example 7, in particular, covering the upper surface with a sheet material while continuously regulating the thickness with a rotating roll. FIG.
FIG. 11 shows a polymerization apparatus used in Example 8, in particular, covering the upper surface with a sheet material while continuously controlling the thickness with a rotating roll, and further using a T die together with the thickness from the supply of HIPE. It is a schematic side view showing a mode until it regulates.
12 is a schematic side view showing a state from supply of HIPE to regulation of thickness using a polymerization apparatus used in Example 9, in particular, a knife coater in the apparatus of Example 8. FIG.
13 is a schematic side view showing a state from supply of HIPE to thickness regulation using a polymerization apparatus used in Example 10 and, in particular, using a thickness regulating plate after covering with a film in the apparatus of Example 9. FIG. It is.
14 is a schematic view showing a state in which the thickness of HIPE is regulated by using the polymerization apparatus used in Example 11, in particular, a weir, and FIG. 14 (A) is a sectional view in the middle of regulating the thickness of HIPE. 14 (B) is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the weir in FIG. 14 (A), and FIG. 14 (C) is a cross-sectional view after the thickness of the HIPE is regulated and in contact with the weir. .
FIG. 15 shows a polymerization apparatus used in Example 13, in particular, a sheet material (film) while continuously regulating the thickness with a rotating roll after regulating the thickness from the supply of HIPE using three knife coaters. ) Is a schematic side view showing a state from supply of HIPE to thickness regulation after the upper surface is covered with a thickness regulation plate.
FIG. 16 (A) shows the polymerization apparatus used in Example 14, in particular, the surface of the surface is continuously applied with nip rolls after the thickness is regulated from the supply of HIPE using a combination of a T die and two knife coaters. It is a schematic side view showing a state from the supply of HIPE to the thickness regulation using the thickness regulation plate after covering the upper surface with a sheet material (film) while improving the smoothness and the thickness accuracy in the running direction. FIG. 16B is a schematic cross-sectional view perpendicular to the traveling direction of the movable support after the thickness of the HIPE is regulated and filled in contact with the weir in FIG.
FIG. 17 is a polymerization apparatus used in Example 14, and in particular, movable that conveys HIPE, showing how HIPE is polymerized while continuously improving surface smoothness and thickness accuracy in the running direction with nip rolls. It is a cross-sectional schematic diagram parallel to the running direction of the support.
[Explanation of symbols]
101, 401, 501, 601, 701, 801, 901, 1001, 1101, 1201, 1301, 1401, 1501, 1601, ... movable support,
103, 503, 603, 605, 803, 903, 905, 1203, 1303, 1403, 1503, 1504, 1505, 1613 ... coater or knife coater,
111, 411, 511, 611, 711, 811, 911, 1011, 1111, 1211, 1311, 1411, 1511, 1611 ... HIPE or HIPE (1),
105 ... head difference,
119 ... HIPE supply unit [Die (T-Die)],
201 ... Endless belt type conveyor (with drive conveyor),
202 ... Striped plate with jacket (without drive conveyance device),
203, 205 ... sheet material, 207 ... unwinding roll,
209, 211 ... rotating rolls, 213 ... take-up rolls,
215 ... polymerization furnace, 217 ... heating temperature raising means,
219 ... Hot water shower device, 220 ... Jacket for hot water circulation,
421, 521, 621, 1021, 1521 ... Pipeline,
721, 821, 921, 1123, 1223, 1323, 1623 ... T-die,
1007, 1107, 1207, 1307, 1407, 1507 ... rotating rolls,
1009, 1109, 1209, 1309 ... top film,
1310, 1510 ... Thickness regulating plate, 1441 ... Weir,
1451 ... Gap near the weir, 1509, 1609 ... Upper surface PET film,
1510, 1610 ... Parallel flat plate (thickness regulating plate),
1602 ... Underside PET film, 1604 ... Endless steel belt,
1605 ... Up roll, 1606 ... Low roll,
1607 ... Nip roll, 1613 ... Film winder,
1617 ... Stainless steel square pipe, 1618 ... Support rod,
1619 ... Fluorine resin PTFE, 1621 ... Fixed weir with support bar,
1631 ... Polymerization furnace.

Claims (4)

油中水型高分散相エマルションを水平連続重合することによる多孔質架橋重合体の製造方法であって、
該エマルションを、可動支持体に対して所定の間隔を保持して設けられた物体間を通すことによって、厚み規制を行うことを特徴とする製造方法。A method for producing a porous crosslinked polymer by horizontally polymerizing a water-in-oil type highly dispersed phase emulsion,
A manufacturing method, wherein the thickness is regulated by passing the emulsion between objects provided at a predetermined interval with respect to the movable support. 前記架設した物体を、可動支持体の走行方向に複数設けることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。The manufacturing method according to claim 1, wherein a plurality of the erected objects are provided in a traveling direction of the movable support. 油中水型高分散相エマルションを水平連続重合することによる多孔質架橋重合体の製造方法であって、
該エマルションを可動支持体の幅方向へ展開させる手段として、該エマルションの供給部にダイスを使用することを特徴とする製造方法。A method for producing a porous crosslinked polymer by horizontally polymerizing a water-in-oil type highly dispersed phase emulsion,
A manufacturing method characterized in that a die is used in a supply part of the emulsion as means for developing the emulsion in the width direction of the movable support. 請求項１または２に記載の製造方法と、請求項３に記載の製造方法とを組み合わせてなることを特徴とする多孔質架橋重合体の製造方法。A method for producing a porous crosslinked polymer, comprising combining the production method according to claim 1 or 2 and the production method according to claim 3.
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