JP4356324B2

JP4356324B2 - Method for producing carrier for methane selective denitration catalyst

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Publication number: JP4356324B2
Application number: JP2003012982A
Authority: JP
Inventors: 和宏矢野; 厚福寿; 進日数谷; 岳弘清水; 正義市来
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2023-01-22
Also published as: JP2004223381A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ボイラ、ガスタービン、エンジンおよび燃焼炉などに代表される排ガス中に存在する窒素酸化物を、酸素過剰雰囲気で５〜２０％の水蒸気共存下に、メタンを還元剤として使用して効率的に分解除去する触媒用の担体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物を還元し、無害な窒素に変換する技術として、ＮＨ_３を還元剤に用いるＮＯｘ選択接触還元法（ＮＨ_３・ＳＣＲ）が知られている。この技術によれば、簡便な装置でＮＯｘを効率的に還元除去できるが、還元剤として用いるＮＨ_３の貯蔵、装置の維持管理、適切な安全管理などが必要であり、これが脱硝コストの上昇を招いている。還元剤を使用せず、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する技術は現在研究開発中であるが、まだ実用に供しうる成績を得ていない。燃焼排ガス中に含まれる未燃の炭化水素を還元剤として用いる脱硝法（ＨＣ・ＳＣＲ）も研究されているが、これもまだ実用化されるに至っていない。ＨＣ・ＳＣＲ技術の一つとして、メタンを還元剤に用いて酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを分解する方法およびこれに用いる触媒が提案されている（特許文献１参照）。しかし該文献記載の触媒では、空間速度１５０００ｈ^−１の反応開始初期においてはＮＯｘ転化率が約６０％であるものの、経時的に活性が低下し、その低下の程度が大きいことがわかった。また該触媒の実用化を考えると更なる活性の向上が要求される。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−６１３０８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑み、水蒸気共存下においてもメタンを還元剤に用いて高い脱硝率でＮＯｘを効率良くかつ長時間にわたって分解しうる触媒用の担体の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段と発明の効果】
請求項１の発明によるメタン選択型脱硝触媒用担体の製造方法は、ジルコニウムの硝酸塩または塩酸塩の水溶液にアルカリ水溶液またはアンモニア水溶液を添加することにより生成した生成物を濾過、水洗して水酸化ジルコニウムを得、この水酸化ジルコニウムを３００〜４００℃で乾燥した後、乾燥した水酸化ジルコニウムを硫酸または硫酸アンモニウムの水溶液に投入して硫酸根を担持させ、５００〜６００℃で焼成することを特徴とするものである。
請求項１の発明は、次のような経緯で完成されたものである。
【０００６】
炭化水素を還元剤として窒素酸化物を分解する場合の反応メカニズムの一部として、炭化水素が触媒により部分的に酸化され、ラジカル等の活性種に変化すると考えられている。ところが、メタンに代表されるように、飽和度が高くかつ炭素数の小さいものは、一般に化学的に安定な構造をしており、容易に構造的変化を起こさない。したがって、メタンを還元剤として使用する脱硝触媒は、非常に強い酸化力が必要である。酸化力を有する触媒は、担体として固体酸性を有するものを用いたものである。
【０００７】
そして、本発明者等は、通常の固体酸の酸強度を上回る固体超強酸性、たとえば１００％硫酸よりも強い強酸性を有し、しかも固体超強酸性の上限が所定の値にある担体を用いた触媒によれば、化学的に安定なメタンを還元剤として使用しても、酸素過剰雰囲気で水蒸気共存下において、メタンを還元剤として使用して窒素酸化物を効率的にかつ安定的に長時間にわたって分解除去しうることを見出し、請求項１の発明を完成したのである。
【０００８】
請求項１の発明において、水酸化ジルコニウムを３００〜４００℃で乾燥することにより、水酸化ジルコニウムの表面および結晶内部に存在するＨ _２Ｏを除去してＺｒ原子が有する結合性のＯＨ基をより効果的に発現させることができ、これにより後工程で導入する硫酸根とＯＨ基との接触が促進しＺｒ原子と硫酸根との親和性がより高まった正方晶の硫酸根担持ジルコニアを必要量発現させることができる。この乾燥温度が３００℃未満であると、水酸化ジルコニウムの表面に吸着したＨ _２Ｏの除去は可能であるものの、結晶内部に存在するＨ _２Ｏは完全に除去できないためにＺｒ原子と硫酸根と結合がうまく行われないことがあり、４００℃を越えると、前駆体物質である水酸化ジルコニウムからジルコニアへの結晶化が進行してＺｒ原子どうしの結合が優位的となるために、後工程で導入する硫酸根が十分にＺｒ原子と結合できなくなって触媒活性を発揮できなくなることがある。
【０００９】
また、乾燥した水酸化ジルコニウムを硫酸または硫酸アンモニウムの水溶液に投入して硫酸根を担持させた後の焼成温度が５００〜６００℃であると、固体酸性度の高い硫酸根担持ジルコニアを得ることができる。この焼成温度が５００℃未満であると上記効果は得られず、６００℃を越えると硫酸根の脱離が優位に進行するため担体からの硫酸根の損失を招き、逆に固体酸性度が低下する。
【００１０】
請求項１の発明によれば、メタンを還元剤として使用して窒素酸化物を効率的にかつ安定的に長時間にわたって分解除去しうる触媒用の担体を製造することができる。
【００１１】
請求項１の発明により製造されたメタン選択型脱硝触媒用担体において、正方晶の硫酸根担持ジルコニアと単斜晶の硫酸根担持ジルコニアが混在しており、硫酸根の担持量が、ジルコニアに対する重量比で１〜２０％であるのがよい。
【００１２】
酸強度が高められた硫酸根担持ジルコニアは正方晶であり、酸強度が高められていない硫酸根担持ジルコニアは単斜晶である。正方晶の硫酸根担持ジルコニアは、硫酸根とＺｒ原子とが強い相互作用を持っており、活性金属を導入した際に電子吸引性を発揮して活性金属の電子局在化に寄与することができ、その作動性は単斜晶の硫酸根担持ジルコニアよりも高いと考えられている。そのため、水蒸気共存下において吸着したＨ_２Ｏ分子が活性金属の電子局在状態を緩和しようとしても、正方晶の硫酸根担持ジルコニアの電子吸引性が改善されていることによって、Ｈ_２Ｏ分子の影響が少なくなる。
【００１３】
そして、硫酸根の担持量が、ジルコニアに対する重量比で１〜２０％であると、供給した硫酸根をジルコニアとの結合性に有効に作用させることができ、硫酸根担持ジルコニアを安定的に形成することができる。
【００１４】
メタン選択型脱硝触媒としては、請求項１の発明により製造されたメタン選択型脱硝触媒用担体に、白金、パラジウムおよびルテニウムのうちの少なくとも１種を担持してなるものがある。
【００１５】
白金、パラジウムおよびルテニウムのうちの少なくとも１種は、メタンを活性化させる触媒活性点として作用し、その結果この触媒によれば、化学的に安定なメタンを還元剤として使用しても、水蒸気存在下でかつ過剰酸素濃度の雰囲気で水蒸気共存下において、メタンを還元剤として使用して効率的にかつ安定的に長時間にわたって分解除去しうる。
【００１６】
また、他のメタン選択型脱硝触媒としては、請求項１の発明により製造されたメタン選択型脱硝触媒用担体に、パラジウムを担持してなり、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で０．００１〜５％であるものがある。
【００１７】
メタンによる選択還元脱硝反応は以下のような機構で進行すると考えられる。
【００１８】
1)触媒活性点に吸着されたメタンは著しく活性化され、気相からの酸素分子の到達を待たずに、迅速に触媒格子酸素と反応する。
【００１９】
2)吸着されたＮＯｘは、上述のようにメタンとの反応で酸素欠陥を生じた触媒に、気相からの酸素分子の到達より早く酸素を奪われ（すなわち還元されて）窒素ガスとして脱離する。
【００２０】
パラジウム担持量とメタンの酸化活性は、パラジウム担持量が増加するほどメタンの酸化活性が高いという関係にある。また、気相の酸素濃度が低くなればメタンの酸化活性は低下し、この低下の度合いはパラジウム担持量が多いほど大きい。これは、反応機構1)の触媒活性点がパラジウムであり、パラジウム担持量が増加するに従い活性化されたメタンが触媒格子酸素よりも気相酸素と優先的に反応していることを示している。活性化されたメタンが気相酸素と優先的に反応するならば反応機構2)において触媒中に酸素欠陥が生じることはなくＮＯｘの還元反応も進行しない。以上の知見に基づき、パラジウム上で活性化されたメタンが触媒格子酸素と優先的に反応するようにパラジウム担持量の検討を行い、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で０．００１〜０．５％である触媒が、水蒸気存在下、メタンを還元剤に用いてＮＯｘを分解するに際し、高いＮＯｘ分解活性を示し、さらに水蒸気の存在による活性低下の程度が小さいことを見出した。パラジウムの担持量は、担体に対する重量比で０．０１〜０．１％であることが好ましい。
【００２１】
さらに、他のメタン選択型脱硝触媒としては、請求項１の発明により製造されたメタン選択型脱硝触媒用担体に、パラジウムおよび白金を担持してなり、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で０．００１〜５％であり、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で１００％以下であるものがある。白金はパラジウムと共存させることにより、ＮＯ分子をより反応性の高いＮＯ_２分子へ活性化させるという働きをするが、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で１００％を越えると酸化能力が高くなりすぎてＣＨ_４を酸化させてしまい、反応に寄与するＣＨ_４量を減ずるおそれがある。
【００２２】
上述したいずれかのメタン選択型脱硝触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気で水分共存下にメタンを還元剤として用いて窒素酸化物を分解することにより、排ガスを浄化することができる。
【００２３】
【発明の実施形態】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに説明する。
【００２４】
実施例１〜２および比較例１〜３
硝酸ジルコニル二水和物を蒸留水に溶解させた後、これを攪拌しながら２８％アンモニア水溶液をｐＨ＝８となるまで滴下し、水酸化ジルコニウムの白色沈殿物を生成させた。ついで、これを数回デカンテーションした後、濾過分離して水酸化ジルコニウムを得、この水酸化ジルコニウムを１００℃（比較例１）、３００℃（実施例１）、４００℃（実施例２）、５００℃（比較例２）および７００℃（比較例３）で１２時間乾燥させた。
【００２５】
ついで、乾燥した水酸化ジルコニウムを０．５mol／リットルの硫酸水溶液に投入し１１０℃で蒸発乾固させて硫酸根を担持させた。このとき、Ｓ分量は硫酸水溶液をＳＯ_４として１０wt％となるように調整した。その後、これを５５０℃で３時間焼成し、６種類の硫酸根担持ジルコニアを得た。
【００２６】
硫酸根担持ジルコニアを担体として用いた触媒の脱硝試験
実施例１〜２および比較例１〜３の硫酸根担持ジルコニアをテトラクロロパラジウム塩およびヘキサアンミン白水酸塩の混合水溶液に投入し、１１０℃で蒸発乾固させた後、５００℃で１５時間焼成して０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根担持ジルコニアよりなる脱硝触媒を得た。
【００２７】
得られた脱硝触媒を反応管に充填し、ＮＯ：１００ppm、ＣＨ_４：１０００ppm、Ｏ_２：１２％、ＣＯ_２：４％、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｎ２：balからなる排ガスを、空間速度（SV）３００００ｈ^−１、反応温度４５０℃の条件下で反応管に通して脱硝反応率の測定を行った。その結果を図１に示す。また、２０時間経過後の脱硝反応率を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
脱硝反応率に対する水分の影響
排ガス中のＨ_２Ｏを０〜１０％にした他は上記脱硝試験と同様にして、脱硝反応率に対する水分の影響を調べた。その結果を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸根担持ジルコニアを担体として用いた触媒の脱硝試験の結果を示すグラフである。
【図２】脱硝反応率に対する水分の影響を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses nitrogen oxides present in exhaust gas typified by boilers, gas turbines, engines, combustion furnaces, etc., using methane as a reducing agent in the presence of 5-20% water vapor in an oxygen-excess atmosphere. The present invention relates to a method for producing a catalyst carrier that is efficiently decomposed and removed.
[0002]
[Prior art]
A NOx selective catalytic reduction method (NH ₃ .SCR) using NH ₃ as a reducing agent is known as a technique for reducing nitrogen oxides in an excess of oxygen atmosphere to convert them into harmless nitrogen. According to this technology, NOx can be efficiently reduced and removed with a simple device, but storage of NH ₃ used as a reducing agent, maintenance and management of the device, appropriate safety management, and the like are necessary, which increases the denitration cost. Invited. A technique for decomposing NOx into nitrogen and oxygen without using a reducing agent is currently under research and development, but has not yet obtained practical results. A denitration method (HC / SCR) using unburned hydrocarbons contained in combustion exhaust gas as a reducing agent has also been studied, but this has not yet been put into practical use. As one of the HC / SCR technologies, a method for decomposing NOx under an oxygen-excess atmosphere using methane as a reducing agent and a catalyst used therefor have been proposed (see Patent Document 1). However, in the catalyst described in this document, it was found that although the NOx conversion rate was about 60% at the beginning of the reaction at a space velocity of 15000 h ⁻¹ , the activity decreased with time and the degree of the decrease was large. Considering the practical application of the catalyst, further improvement in activity is required.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-61308
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned points, the present invention mainly provides a method for producing a catalyst carrier capable of efficiently decomposing NOx over a long period of time at a high denitration rate using methane as a reducing agent even in the presence of water vapor. for the purpose.
[0005]
[Means for Solving the Problems and Effects of the Invention]
According to the first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a support for a methane selective denitration catalyst, wherein a product formed by adding an alkaline aqueous solution or an aqueous ammonia solution to an aqueous solution of zirconium nitrate or hydrochloride is filtered, washed with water and washed with zirconium hydroxide. The zirconium hydroxide is dried at 300 to 400 ° C., and then the dried zirconium hydroxide is put into an aqueous solution of sulfuric acid or ammonium sulfate to carry a sulfate radical and calcined at 500 to 600 ° C. Is.
The invention of claim 1 has been completed in the following manner.
[0006]
As a part of the reaction mechanism in the case of decomposing nitrogen oxides using hydrocarbon as a reducing agent, it is considered that the hydrocarbon is partially oxidized by a catalyst and converted into active species such as radicals. However, as represented by methane, those having a high degree of saturation and a small number of carbons generally have a chemically stable structure and do not easily undergo structural changes. Therefore, a denitration catalyst using methane as a reducing agent needs a very strong oxidizing power. A catalyst having an oxidizing power is one having a solid acidity as a carrier.
[0007]
The inventors of the present invention have a solid superacidity exceeding that of a normal solid acid, for example, a strong acidity stronger than 100% sulfuric acid, and a carrier whose upper limit of solid superacidity is at a predetermined value. According to the catalyst used, even if chemically stable methane is used as the reducing agent, nitrogen oxides can be efficiently and stably used using methane as the reducing agent in the presence of water vapor in an oxygen-excess atmosphere. The inventors have found that it can be decomposed and removed over a long period of time, and have completed the invention of claim 1.
[0008]
In the invention of claim 1, by drying the zirconium hydroxide at 300 to 400 ° C., H ₂ O existing on the surface of the zirconium hydroxide and inside the crystal is removed, and the binding OH group possessed by the Zr atom is further increased. Necessary amount of tetragonal sulfate radical-supporting zirconia that can be effectively expressed, thereby promoting the contact between sulfate radical and OH group to be introduced in the subsequent process and increasing the affinity between Zr atom and sulfate radical. Can be expressed. If the drying temperature is lower than 300 ° C., although the removal of H _{2 O} adsorbed to the surface of the zirconium hydroxide can be, Zr atoms and sulfate radicals to H _{2 O} is not completely removed existing inside the crystal If the temperature exceeds 400 ° C., crystallization from zirconium hydroxide, which is a precursor material, to zirconia progresses and bonding between Zr atoms becomes dominant. In some cases, the sulfate radical introduced in step (b) cannot be sufficiently combined with the Zr atom, so that the catalytic activity cannot be exhibited .
[0009]
Further, when the calcining temperature after the dried zirconium hydroxide is put into an aqueous solution of sulfuric acid or ammonium sulfate to carry sulfate radicals is 500 to 600 ° C., sulfate radical-supporting zirconia having high solid acidity can be obtained. . If the calcination temperature is less than 500 ° C., the above effect cannot be obtained. If the calcination temperature exceeds 600 ° C., the elimination of sulfate radicals proceeds predominately, leading to loss of sulfate radicals from the carrier, and conversely the solid acidity decreases To do .
[0010]
According to the first aspect of the present invention, it is possible to produce a catalyst carrier that can efficiently and stably decompose and remove nitrogen oxides over a long period of time using methane as a reducing agent .
[0011]
In the carrier for methane selective denitration catalyst produced by the invention of claim 1 , tetragonal sulfate-supported zirconia and monoclinic sulfate-supported zirconia are mixed, and the supported amount of sulfate radicals is the weight relative to zirconia. The ratio is preferably 1 to 20% .
[0012]
Sulfate-supported zirconia with increased acid strength is tetragonal, and sulfate-supported zirconia without increased acid strength is monoclinic. Tetragonal sulfate radical-supporting zirconia has a strong interaction between sulfate radicals and Zr atoms, and when active metal is introduced, it exhibits electron withdrawing and contributes to electron localization of the active metal. It is considered that its operability is higher than that of monoclinic sulfate-supported zirconia. Therefore, even if an attempt alleviate electrons localized states of the H _{2 O} molecules active metal adsorbed in the water vapor coexist, by electron-withdrawing sulfate group supported zirconia tetragonal has been improved, the H 2 _O molecules Impact is reduced .
[0013]
When the supported amount of sulfate radicals is 1 to 20% by weight with respect to zirconia, the supplied sulfate radicals can effectively act on the binding properties with zirconia, and the sulfate radical-supported zirconia can be stably formed. Can
[0014]
The methane selective denitration catalyst, methane selective denitration catalyst carrier produced by the invention of claim 1, platinum, there is formed by carrying at least one of palladium and ruthenium.
[0015]
At least one of platinum, palladium, and ruthenium acts as a catalytic active site for activating methane, and as a result, according to this catalyst, water vapor is present even when chemically stable methane is used as a reducing agent. Under the presence of water vapor in an atmosphere of excess oxygen concentration, methane can be efficiently and stably decomposed and removed over a long period of time using a reducing agent.
[0016]
In addition, as another methane selective denitration catalyst, palladium is supported on the methane selective denitration catalyst carrier manufactured according to the invention of claim 1 , and the supported amount of palladium is 0.001 in a weight ratio with respect to the carrier. Some are ~ 5%.
[0017]
The selective reduction denitration reaction with methane is considered to proceed by the following mechanism.
[0018]
1) Methane adsorbed on the catalytic active site is remarkably activated and reacts with the catalytic lattice oxygen quickly without waiting for the arrival of oxygen molecules from the gas phase.
[0019]
2) The adsorbed NOx is desorbed as nitrogen gas by oxygen depletion (ie, reduced) earlier than the arrival of oxygen molecules from the gas phase by the catalyst that has generated oxygen defects due to the reaction with methane as described above. To do.
[0020]
The amount of palladium supported and the oxidation activity of methane have a relationship that the oxidation activity of methane increases as the amount of palladium supported increases. Further, when the oxygen concentration in the gas phase is lowered, the oxidation activity of methane is lowered, and the degree of the reduction is larger as the amount of palladium supported is larger. This indicates that the catalytic active site of reaction mechanism 1) is palladium, and that activated methane reacts preferentially with gaseous oxygen over catalytic lattice oxygen as the palladium loading increases. . If the activated methane reacts preferentially with gas phase oxygen, no oxygen defects are generated in the catalyst in the reaction mechanism 2), and the reduction reaction of NOx does not proceed. Based on the above knowledge, the amount of palladium supported was examined so that methane activated on palladium preferentially reacts with the catalyst lattice oxygen, and the amount of palladium supported was 0.001 to 0.001 by weight ratio to the support. It was found that a catalyst of 5% exhibited high NOx decomposition activity when NOx was decomposed using methane as a reducing agent in the presence of water vapor, and the degree of activity decrease due to the presence of water vapor was small. The supported amount of palladium is preferably 0.01 to 0.1% by weight with respect to the support.
[0021]
Further, as another methane selective denitration catalyst , palladium and platinum are supported on the methane selective denitration catalyst support produced according to the invention of claim 1, and the supported amount of palladium is 0 by weight ratio to the support. a .001～5%, there is the amount of supported platinum is less than 100% by weight relative to the palladium. When platinum coexists with palladium, it works to activate NO molecules to more reactive NO ₂ molecules. However, if the amount of platinum supported exceeds 100% by weight with respect to palladium, the oxidation ability increases. Too much CH ₄ is oxidized, which may reduce the amount of CH ₄ contributing to the reaction.
[0022]
One of the methane selective denitration catalysts described above is brought into contact with the exhaust gas, and the exhaust gas can be purified by decomposing nitrogen oxides using methane as a reducing agent in the presence of moisture in an oxygen-excess atmosphere.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described together with comparative examples.
[0024]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
Zirconyl nitrate dihydrate was dissolved in distilled water, and then a 28% aqueous ammonia solution was added dropwise until stirring until pH = 8 while stirring to produce a white precipitate of zirconium hydroxide. Subsequently, this was decanted several times, and then filtered and separated to obtain zirconium hydroxide. The zirconium hydroxide was obtained at 100 ° C. (Comparative Example 1), 300 ° C. ( Example 1 ), 400 ° C. ( Example 2 ). , And dried at 500 ° C. ( Comparative Example 2 ) and 700 ° C. ( Comparative Example 3 ) for 12 hours.
[0025]
Subsequently, the dried zirconium hydroxide was put into a 0.5 mol / liter sulfuric acid aqueous solution and evaporated to dryness at 110 ° C. to carry a sulfate radical. At this time, the amount of S was adjusted to 10 wt% with a sulfuric acid aqueous solution as SO ₄ . Then, this was baked at 550 ° C. for 3 hours to obtain six kinds of sulfate radical-supporting zirconia.
[0026]
Catalyst denitration test using sulfate-supported zirconia as support The sulfate-supported zirconia of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was added to a mixed aqueous solution of tetrachloropalladium salt and hexaammine hydrate, at 110 ° C. After evaporating to dryness, it was calcined at 500 ° C. for 15 hours to obtain a denitration catalyst comprising 0.05% Pd-0.01% Pt / sulfuric acid radical-supporting zirconia.
[0027]
The obtained denitration catalyst is filled in a reaction tube, and an exhaust gas composed of NO: 100 ppm, CH ₄ : 1000 ppm, O ₂ : 12%, CO ₂ : 4%, H ₂ O: 10%, N2: bal is used as a space velocity. (SV) The denitration reaction rate was measured through a reaction tube under the conditions of 30000 h ⁻¹ and a reaction temperature of 450 ° C. The result is shown in FIG. In addition, Table 1 shows the denitration reaction rate after 20 hours.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Effect of moisture on denitration reaction rate The effect of moisture on the denitration reaction rate was examined in the same manner as in the above denitration test except that H ₂ O in the exhaust gas was changed to 0 to 10%. The result is shown in FIG.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of a denitration test of a catalyst using sulfate radical-supporting zirconia as a carrier.
FIG. 2 is a graph showing the influence of moisture on the denitration reaction rate.

Claims

A product formed by adding an alkaline aqueous solution or an aqueous ammonia solution to an aqueous solution of zirconium nitrate or hydrochloride is filtered, washed with water to obtain zirconium hydroxide, dried at 300 to 400 ° C., and then dried. A method for producing a carrier for a methane selective denitration catalyst, wherein the zirconium hydroxide is added to an aqueous solution of sulfuric acid or ammonium sulfate to carry a sulfate radical and calcined at 500 to 600 ° C.