JP4355178B2 - Fluorescent glass container and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、蛍光ガラス容器およびその製造方法に関し、より詳細には、ガラス容器の外周部（縁部）が選択的に蛍光発色するとともに、ガラス容器の非外周部（内部）においては内容物の視認性に優れた蛍光ガラス容器およびその製造方法に関する。   More specifically, the present invention relates to a fluorescent glass container and a method for manufacturing the same, and more specifically, the outer peripheral part (edge) of the glass container selectively emits fluorescence, and the non-peripheral part (inside) of the glass container The present invention relates to a fluorescent glass container excellent in visibility and a method for producing the same.

従来、ガラス用の熱硬化性塗料組成物としては、硬化塗膜の強度に優れ、ガラス表面との密着力に優れていることから、メラミン樹脂が多用されていた。そして、ガラス表面に塗装した後、加熱硬化させることにより、硬化塗膜を形成し、ガラスの装飾性や美的外観性、さらにはガラスの保護性を向上させていた。
しかしながら、かかる熱硬化性塗料組成物からなる硬化塗膜は、ガラス表面に曲面部分や突起部分が存在する場合には、剥離しやすいという問題が見られた。また、これらの硬化性塗料組成物中に、集光性蛍光顔料を単に添加しても、不均一に分散するだけであって、ガラスの装飾性や美的外観性が劣るとともに、硬化塗膜の強度を著しく低下させる場合が見られた。 Conventionally, as a thermosetting coating composition for glass, a melamine resin has been frequently used because of its excellent strength of a cured coating film and excellent adhesion to a glass surface. And after coating on the glass surface, the cured coating film was formed by heat-curing, and the decorativeness and aesthetic appearance of glass, and also the protective property of glass were improved.
However, the cured coating film made of such a thermosetting coating composition has a problem that it easily peels off when a curved surface portion or a protruding portion exists on the glass surface. Further, even if a light-collecting fluorescent pigment is simply added to these curable coating compositions, it only disperses non-uniformly, and the decorativeness and aesthetic appearance of the glass are inferior. In some cases, the strength was significantly reduced.

そこで、（Ａ）成分としてのポリオール樹脂（ａ１）と、イソシアネート化合物と反応する硬化剤（ａ２）と、からなるフィルム形成性樹脂に対して、（Ｂ）成分としてのアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物と、（Ｃ）成分としての大きさが０．１〜４０μｍである無機骨材（ｃ１）及び粒径が０．０１〜３０μｍである有機高分子粒子（ｃ２）からなる少なくとも１種の骨材とを添加してなる塗料組成物が開示されている（特許文献１参照）。
また、エポキシ樹脂を主成分とし、それにポリオール化合物を反応させた塗料組成物が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、いずれの塗料組成物からなる硬化塗膜も強度が不足しており、しかも塗膜の薄膜化や平滑化が困難であるという問題が見られた。また、これらの塗料組成物中に、集光性蛍光顔料を単に添加しても、不均一に分散するだけであって、ガラスの装飾性や美的外観性が劣るとともに、硬化塗膜の強度をさらに低下させる傾向が見られた。さらに、特許文献１に記載の塗料組成物は、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を多量に使用しているために、硬化塗膜上に、エポキシ塗料等からなるマーキングを施した場合に、かかるマーキングがはじかれて、鮮明に印刷できないという問題も見られた。
特開平１１−１８１３３４号公報 （特許請求の範囲） 特開平１１−８０６６２号公報 （特許請求の範囲） Therefore, partial hydrolysis of the alkoxysilane compound as the component (B) for the film-forming resin comprising the polyol resin (a1) as the component (A) and the curing agent (a2) that reacts with the isocyanate compound. At least one kind comprising a condensate, an inorganic aggregate (c1) having a size as component (C) of 0.1 to 40 μm, and an organic polymer particle (c2) having a particle size of 0.01 to 30 μm A coating composition obtained by adding an aggregate is disclosed (see Patent Document 1).
Moreover, the coating composition which made the epoxy resin the main component and made it react with a polyol compound is disclosed (refer patent document 2).
However, the cured coating film made of any coating composition has insufficient strength, and there is a problem that it is difficult to make the coating film thin or smooth. Moreover, even if a light-collecting fluorescent pigment is simply added to these coating compositions, it only disperses non-uniformly, and the decorativeness and aesthetic appearance of the glass are inferior, and the strength of the cured coating film is reduced. There was a tendency to further decrease. Furthermore, since the coating composition described in Patent Document 1 uses a large amount of a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane compound, when a marking made of an epoxy paint or the like is applied on a cured coating film, There was also a problem that such markings were repelled and printing was not clear.
JP 11-181334 A (Claims) JP 11-80662 A (Claims)

そこで、本発明の発明者らは、上記の問題に鑑み鋭意検討したところ、従来使用しているホルムアルデヒド系樹脂等をそのまま使用しつつも、ポリオール化合物と、集光性蛍光顔料と、をそれぞれ適当量（適当比率）添加するだけで、硬化塗膜における集光性蛍光顔料の分散性が均一であって、強固な硬化塗膜を備え、かつ、ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させるとともに、ガラス容器の非外周部、すなわち、ガラス容器の外周部に囲まれた平面領域は蛍光発色性に乏しく、内容物の視認性に優れた蛍光ガラス容器が得られることを見出したものである。
すなわち、従来は、ポリオール化合物を添加すると、硬化塗膜の強度が低下し、集光性蛍光顔料を添加すると、不均一に分散して、ガラスの装飾性や美的外観性が劣るとともに、硬化塗膜の強度を低下させると考えられていたが、ポリオール化合物と、集光性蛍光顔料と、を組み合わせて適当量（適当比率）添加するだけで、これらの問題をいずれも防止できることを見出し、本発明を完成させたものである。
よって、本発明の目的は、硬化塗膜における集光性蛍光顔料の分散性を均一にして、かかる集光性蛍光顔料の添加量が少量であっても、ガラス容器の外周部において選択的に蛍光発色させることができ、かつ密着性や強度に優れた硬化塗膜を備えた蛍光ガラス容器およびその製造方法を提供することである。 Therefore, the inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above-mentioned problems. As a result, the polyol compound and the light-collecting fluorescent pigment are appropriately used while using the conventionally used formaldehyde resin as it is. Just by adding the amount (appropriate ratio), the dispersibility of the light-collecting fluorescent pigment in the cured coating film is uniform, it has a strong cured coating film, and the outer peripheral part of the glass container is selectively fluorescently colored. In addition, the inventors have found that a non-peripheral portion of the glass container, that is, a planar region surrounded by the outer peripheral portion of the glass container, is poor in fluorescence coloring property and a fluorescent glass container excellent in contents visibility can be obtained. .
That is, conventionally, when a polyol compound is added, the strength of the cured coating film is reduced, and when a light-collecting fluorescent pigment is added, it is dispersed unevenly, and the decorativeness and aesthetic appearance of the glass are inferior. Although it was thought that the strength of the film was lowered, it was found that these problems can be prevented by simply adding an appropriate amount (appropriate ratio) of a combination of a polyol compound and a light-collecting fluorescent pigment. The invention has been completed.
Therefore, the object of the present invention is to make the dispersibility of the light-collecting fluorescent pigment uniform in the cured coating film, and even if the amount of the light-collecting fluorescent pigment added is small, it is selectively applied to the outer periphery of the glass container. The object is to provide a fluorescent glass container and a method for producing the same, which are provided with a cured coating film capable of fluorescent color development and having excellent adhesion and strength.

本発明によれば、ガラス容器が、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、ポリオール化合物を０．１〜５０重量部、集光性蛍光顔料を０．０１〜１重量部の範囲で含む熱硬化性蛍光組成物（以下、単に蛍光組成物と称する場合がある。）からなる、厚さ３〜６０μｍの硬化塗膜を備え、当該ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させることを特徴とする蛍光ガラス容器により、上記問題を解決することができる。
すなわち、このように所定量のアクリルメラミン樹脂と、ポリオール化合物と、集光性蛍光顔料とからなる蛍光組成物から、硬化塗膜を形成することにより、ガラス容器に対する硬化塗膜の密着性が低下することなく、かかる硬化塗膜中に集光性蛍光顔料を均一に分散することができる。
また、このように構成することにより、例えば、図３（ａ）に示すようなガラス容器１０に硬化塗膜を形成して、正面から眺めた場合、その輪郭である外周部１１を選択的に蛍光発色可能な硬化塗膜を備えた蛍光ガラス容器を提供することができる。したがって、蛍光ガラス容器の非外周部においては、逆に蛍光発色することが少なくなり、ガラス容器の内容物の色等については、通常の透明ガラス容器と同等の視認性を得ることができる。
なお、ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色できることより、例えば、図３（ａ）に示すようなガラス容器１０に硬化塗膜を形成して、側面側や底面側から眺めた場合には、それぞれ、側面や底面の輪郭である外周部において、鮮明かつ高輝度の蛍光発色を観察することができる。
According to the present invention, the glass container includes 0.1 to 50 parts by weight of the polyol compound and 0.01 to 1 part by weight of the light-collecting fluorescent pigment with respect to 100 parts by weight of the acrylic melamine resin. Comprising a cured coating film having a thickness of 3 to 60 μm made of a fluorescent composition (hereinafter, sometimes simply referred to as a fluorescent composition), and selectively causing the outer peripheral portion of the glass container to develop a fluorescent color. The above-mentioned problem can be solved by the fluorescent glass container.
That is, the adhesiveness of the cured coating film to the glass container is reduced by forming a cured coating film from the fluorescent composition comprising a predetermined amount of acrylic melamine resin , a polyol compound, and a light-collecting fluorescent pigment. Without this, the condensing fluorescent pigment can be uniformly dispersed in the cured coating film.
Moreover, by comprising in this way, when the hardened coating film is formed in the glass container 10 as shown to Fig.3 (a) and it sees from the front, the outer peripheral part 11 which is the outline selectively, for example A fluorescent glass container having a cured coating film capable of fluorescent color development can be provided. Therefore, on the non-peripheral portion of the fluorescent glass container, the fluorescent color is less likely to be developed, and the color of the contents of the glass container and the like can be obtained with the same visibility as that of a normal transparent glass container.
In addition, when the outer peripheral part of a glass container can selectively carry out fluorescent color development, for example, when a cured coating film is formed on the glass container 10 as shown in FIG. In each of the outer peripheral portions which are the contours of the side surface and the bottom surface, it is possible to observe clear and high-luminance fluorescent color development.

また、本発明の蛍光ガラス容器を構成するにあたり、ガラス容器の肉厚を０．５〜２０ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、集光性蛍光顔料による集光性がさらに向上し、ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させることができる一方、ガラス容器の非外周部においては、透明性が向上し、内容物の視認性を向上させることができる。 Moreover, when comprising the fluorescent glass container of this invention, it is preferable to make the thickness of a glass container into the value within the range of 0.5-20 mm.
By configuring in this way, the light condensing property by the light condensing fluorescent pigment is further improved, and the outer peripheral part of the glass container can be selectively fluorescently colored, while the non-peripheral part of the glass container is transparent. And the visibility of the contents can be improved.

また、本発明の蛍光ガラス容器を構成するにあたり、蛍光組成物中の集光性蛍光顔料が、ペリレン系顔料またはナフタルイミド系顔料であることが好ましい。
このように構成することにより、集光性蛍光顔料の耐熱性が向上して、加熱硬化によっても熱分解するおそれが少なくなったり、集光性蛍光顔料の集光性が向上して、少量の添加であっても顕著な蛍光発色を観察したりすることができる。 Further, in constituting the fluorescent glass container of the present invention, the light-collecting fluorescent pigment in the fluorescent composition is preferably a perylene pigment or a naphthalimide pigment.
By comprising in this way, the heat resistance of a condensing fluorescent pigment improves, there is little possibility of thermal decomposition also by heat curing, the condensing property of a condensing fluorescent pigment improves, and a small amount of Even if it is added, remarkable fluorescent color development can be observed.

また、本発明の蛍光ガラス容器を構成するにあたり、蛍光組成物中の集光性蛍光顔料に、有機溶媒を利用したろ過処理が施してあることが好ましい。
このように構成することにより、集光性蛍光顔料の分散性がさらに向上して、集光性蛍光顔料の添加量が比較的少量であっても、ガラス容器の外周部における選択的な蛍光発色性に優れ、かつ、ガラス容器の非外周部においては、内容物の視認性に優れた蛍光ガラス容器を提供することができる。 Moreover, when comprising the fluorescent glass container of this invention, it is preferable that the filtration process using an organic solvent is given to the condensing fluorescent pigment in a fluorescent composition.
With this configuration, the dispersibility of the light-collecting fluorescent pigment is further improved, and even when the amount of the light-collecting fluorescent pigment added is relatively small, selective fluorescent coloring on the outer periphery of the glass container In addition, the fluorescent glass container excellent in the visibility of the contents can be provided at the non-peripheral portion of the glass container.

また、本発明の蛍光ガラス容器を構成するにあたり、蛍光組成物中のポリオール化合物のヒドロキシル価を５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、集光性蛍光顔料の分散性がさらに向上するとともに、ポリオール化合物と、アクリルメラミン樹脂の硬化成分と、が反応することができ、結果として、硬化塗膜の強度低下が少なくなる一方、ガラス容器に対する硬化塗膜の密着力をさらに優れたものとすることができる。
Moreover, when comprising the fluorescent glass container of this invention, it is preferable to make the hydroxyl value of the polyol compound in a fluorescent composition into the value within the range of 5-300 mgKOH / g.
By comprising in this way, while the dispersibility of a condensing fluorescent pigment improves further, a polyol compound and the hardening component of acrylic melamine resin can react, As a result, the intensity | strength reduction of a cured coating film falls On the other hand, the adhesion of the cured coating film to the glass container can be further improved.

また、本発明の蛍光ガラス容器を構成するにあたり、蛍光組成物中にシランカップリング剤を含むとともに、当該シランカップリング剤の含有量を、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることを特徴とするが好ましい。
このように構成することにより、硬化塗膜の強度の低下がより少なくなる一方、ガラス容器に対する密着力にさらに優れ、かつ、マーキング性についても優れた硬化塗膜を備えた蛍光ガラス容器を提供することができる。
Moreover, in comprising the fluorescent glass container of this invention, while including a silane coupling agent in a fluorescent composition, content of the said silane coupling agent is 0.1-0.1 with respect to 100 weight part of acrylic melamine resins. Preferably, the value is within the range of 20 parts by weight.
By comprising in this way, while the fall of the intensity | strength of a cured coating film decreases, the fluorescent glass container provided with the cured coating film which was further excellent in the adhesive force with respect to a glass container, and was excellent also about marking property is provided. be able to.

また、本発明の別の態様は、ガラス容器に対して、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、ポリオール化合物を０．１〜５０重量部、集光性蛍光顔料を０．０１〜１重量部の範囲で含む熱硬化性蛍光組成物を塗布するための塗布工程と、塗布した熱硬化性蛍光組成物を加熱硬化させて、厚さ３〜６０μｍの硬化塗膜を形成するための硬化工程と、を含むことを特徴とする蛍光ガラス容器の製造方法である。
すなわち、このように実施することにより、硬化塗膜の強度が低下することなく、集光性蛍光顔料を均一に分散できる一方、ガラス容器の外周部において選択的に蛍光発色させることができる硬化塗膜を備えた蛍光ガラス容器を、安価に提供することができる。
Another aspect of the present invention, the glass container, with respect to 100 parts by weight of acrylic melamine resin, 0.1 to 50 parts by weight of polyol compound, 0.01 parts by weight of condensed fluorescent pigments A coating step for applying a thermosetting fluorescent composition contained in the range, and a curing step for heat-curing the applied thermosetting fluorescent composition to form a cured coating film having a thickness of 3 to 60 μm; And a method for producing a fluorescent glass container.
That is, by carrying out in this way, the light-collecting fluorescent pigment can be uniformly dispersed without lowering the strength of the cured coating film, and on the other hand, a cured coating that can selectively produce a fluorescent color on the outer periphery of the glass container. A fluorescent glass container provided with a film can be provided at low cost.

また、本発明の蛍光ガラス容器の製造方法を実施するにあたり、塗布工程において、有機溶媒を利用したろ過処理が施してある集光性蛍光顔料を使用することが好ましい。
このように実施することにより、集光性蛍光顔料の分散性がさらに向上して、少量の集光性蛍光顔料の添加であっても蛍光発色性に優れ、かつ内容物の視認性に優れた蛍光ガラス容器を効率的に提供することができる。 Moreover, when implementing the manufacturing method of the fluorescent glass container of this invention, it is preferable to use the condensing fluorescent pigment to which the filtration process using an organic solvent is given in the application | coating process.
By carrying out in this way, the dispersibility of the light-collecting fluorescent pigment is further improved, and even with the addition of a small amount of the light-collecting fluorescent pigment, it is excellent in fluorescence coloring and the contents are highly visible. A fluorescent glass container can be provided efficiently.

また、本発明の蛍光ガラス容器の製造方法を実施するにあたり、塗布工程前に、ガラスに対してプライマー処理するためのプライマー工程を設けることが好ましい。
例えば、ガラス表面にポリオール化合物をプライマー処理することにより、ガラス容器の曲面等に対しても優れた密着力を有する硬化塗膜を備えた蛍光ガラス容器を、容易に提供することができる。 Moreover, when implementing the manufacturing method of the fluorescent glass container of this invention, it is preferable to provide the primer process for carrying out the primer process with respect to glass before an application | coating process.
For example, it is possible to easily provide a fluorescent glass container provided with a cured coating film having excellent adhesion to a curved surface of a glass container by primer treatment with a polyol compound on the glass surface.

また、本発明の蛍光ガラス容器の製造方法を実施するにあたり、塗布工程前に、ガラス容器に対して、フレーム処理するためのフレーム工程を設けることが好ましい。
このように実施することにより、蛍光ガラス容器において、ガラス表面に付着した有機物等を排除するとともに、表面の濡れ性を向上させて、ガラスに対する密着力にさらに優れた硬化塗膜を効果的に得ることができる。 Moreover, when implementing the manufacturing method of the fluorescent glass container of this invention, it is preferable to provide the flame | frame process for carrying out a frame process with respect to a glass container before an application | coating process.
By carrying out in this way, in the fluorescent glass container, while removing organic substances adhering to the glass surface and improving the wettability of the surface, it is possible to effectively obtain a cured coating film having further excellent adhesion to glass be able to.

本発明の蛍光ガラス容器によれば、ポリオール化合物と、集光性蛍光顔料と、を組み合わせて適当量使用するとともに、硬化塗膜の厚さを制限することにより、硬化塗膜における集光性蛍光顔料の分散性を向上させて、かかる集光性蛍光顔料の添加量が少量であっても、ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させることができ、かつ硬化塗膜の強度や密着性に優れた蛍光ガラス容器を提供することができるようになった。
また、本発明の蛍光ガラス容器の製造方法によれば、ポリオール化合物と、集光性蛍光顔料と、を組み合わせて適当量使用するとともに、硬化塗膜の厚さを制限して製造することにより、硬化塗膜における集光性蛍光顔料の分散性を向上させて、かかる集光性蛍光顔料の添加量が少量であっても、ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させることができ、かつ硬化塗膜の強度や密着性に優れた蛍光ガラス容器を効率的に提供できるようになった。 According to the fluorescent glass container of the present invention, an appropriate amount of a polyol compound and a light-collecting fluorescent pigment are used in combination, and by limiting the thickness of the cured film, the light-collecting fluorescence in the cured film is reduced. The dispersibility of the pigment is improved, and even when the amount of the light-collecting fluorescent pigment added is small, the outer peripheral portion of the glass container can be selectively fluorescently colored, and the strength and adhesion of the cured coating film An excellent fluorescent glass container can be provided.
In addition, according to the method for manufacturing a fluorescent glass container of the present invention, by using an appropriate amount of a combination of a polyol compound and a light-collecting fluorescent pigment, and manufacturing by limiting the thickness of the cured coating film, Improves dispersibility of the light-collecting fluorescent pigment in the cured coating film, and even when the amount of the light-collecting fluorescent pigment added is small, the outer peripheral portion of the glass container can be selectively fluorescently colored, and A fluorescent glass container excellent in strength and adhesion of a cured coating film can be efficiently provided.

[第１の実施形態]
第１の実施形態は、ガラス容器が、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、ポリオール化合物を０．１〜５０重量部、集光性蛍光顔料を０．０１〜１重量部の範囲で含む熱硬化性蛍光組成物からなる、厚さ３〜６０μｍの硬化塗膜を備え、当該ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させることを特徴とする蛍光ガラス容器である。
以下、構成材料等に分けて具体的に説明する。
[First embodiment]
In the first embodiment, the glass container includes 0.1 to 50 parts by weight of the polyol compound and 0.01 to 1 part by weight of the light-collecting fluorescent pigment with respect to 100 parts by weight of the acrylic melamine resin. A fluorescent glass container comprising a cured coating film having a thickness of 3 to 60 μm made of a curable fluorescent composition, wherein the outer peripheral portion of the glass container is selectively fluorescently colored.
Hereinafter, it will be described in detail by dividing into constituent materials.

１．熱硬化性蛍光組成物
（１）アクリルメラミン樹脂
本発明のアクリルメラミン樹脂は、ホルムアルデヒド系樹脂の一種類であり、より具体的には、アルキルエーテル化メラミン樹脂（アルキル部分が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、またはｉ−ブチル基）に、ポリオール化合物としてのヒドロキシル基含有アクリル樹脂、を反応させて構成したポリオール変性ホルムアルデヒド系樹脂である。
このようなポリオール変性ホルムアルデヒド系樹脂としてのアクリルメラミン樹脂を使用することにより、ガラスに対する密着力を向上させるとともに、硬化塗膜の平滑性や薄膜性をより向上させることができる。
1. Thermosetting fluorescent composition (1) Acrylic melamine resin
The acrylic melamine resin of the present invention is one type of formaldehyde resin. More specifically, the alkyl etherified melamine resin (wherein the alkyl moiety is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n -Butyl group or i-butyl group) and a hydroxyl group-containing acrylic resin as a polyol compound is reacted with a polyol-modified formaldehyde resin.
By using such an acrylic melamine resin as a polyol-modified formaldehyde resin, it is possible to improve the adhesion to glass and improve the smoothness and thin film properties of the cured coating film.

（２）硬化剤
また、アクリルメラミン樹脂の硬化剤（硬化触媒を含む。以下、同様である。）を添加することが好ましい。
このような硬化剤としては、シュウ酸ジメチルエステル、シュウ酸ジエチルエステル、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、モノクロロ酢酸ナトリウム塩、モノクロロ酢酸カリウム塩、α、α−ジクロロヒドリン、エチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、尿素誘導体、イミドスルフォン酸ニアンモニウム等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、硬化剤の添加量を、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる硬化剤の添加量が０．１重量部未満の値となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかる硬化剤の添加量が３０重量部を超えると、アクリルメラミン樹脂の反応性を制御することが困難となる場合があるためである。
(2) Curing agent It is also preferable to add a curing agent for acrylic melamine resin (including a curing catalyst; hereinafter the same).
Examples of such curing agents include dimethyl oxalate, diethyl oxalate, maleic anhydride, phthalic anhydride, monochloroacetic acid sodium salt, monochloroacetic acid potassium salt, α, α-dichlorohydrin, ethylamine hydrochloride, Examples thereof include triethanolamine hydrochloride, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium chloride salt, ammonium sulfate salt, urea derivative, and diammonium sulfonic acid diammonium salt alone or in combination of two or more.
Moreover, it is preferable to make the addition amount of a hardening | curing agent into the value within the range of 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of acrylic melamine resins .
The reason for this is that when the addition amount of the curing agent becomes a value of less than 0.1 parts by weight, the addition effect may not be manifested. On the other hand, when the addition amount of the curing agent exceeds 30 parts by weight, This is because it may be difficult to control the reactivity of the acrylic melamine resin .

（３）ポリオール化合物
（３）−１ 種類
また、ポリオール化合物の種類としては、以下に示すようなアクリルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、含フッ素ポリオール化合物、ラクトンポリオール化合物等が挙げられる。
ここで、アクリルポリオール化合物は、ヒドロキシル基含有アクリルモノマーと、他のエチレン性不飽和モノマーとを、共重合して得られるポリオール化合物である。また、ポリエステルポリオール化合物は、多価カルボン酸と、アルコール成分との重縮合物である。また、含フッ素ポリオール化合物は、少なくともヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーと、フルオロオレフィンモノマーとを共重合して得られるポリオール化合物、あるいは、フルオロオレフィンモノマーを重合させて得られるヒドロキシル基を有しないフッ素ポリマーに、アクリルポリオール化合物を混合して得られるポリオール化合物である。さらに、ラクトンポリオール化合物は、ラクトンモノマー（γ−ラクトン、β−ラクトン、δ−ラクトン）を、アルコール類、あるいは芳香性液体やアルカリ剤を用いて開環して得られる化合物である。
ただし、これらのポリオール化合物のうち、比較的少量の添加により、硬化塗膜の強度の改良効果を発現することができることから、ラクトンポリオール化合物を使用することがより好ましい。 (3) Polyol Compound (3) -1 Types In addition, examples of the polyol compound include acrylic polyol compounds, polyester polyol compounds, fluorine-containing polyol compounds, and lactone polyol compounds as shown below.
Here, the acrylic polyol compound is a polyol compound obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylic monomer and another ethylenically unsaturated monomer. The polyester polyol compound is a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid and an alcohol component. The fluorine-containing polyol compound does not have a polyol compound obtained by copolymerizing at least a hydroxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer and a fluoroolefin monomer, or a hydroxyl group obtained by polymerizing a fluoroolefin monomer. It is a polyol compound obtained by mixing an acrylic polyol compound with a fluoropolymer. Furthermore, the lactone polyol compound is a compound obtained by ring-opening a lactone monomer (γ-lactone, β-lactone, δ-lactone) using an alcohol, an aromatic liquid or an alkali agent.
However, among these polyol compounds, it is more preferable to use a lactone polyol compound because an effect of improving the strength of the cured coating film can be expressed by adding a relatively small amount.

（３）−２ ヒドロキシル価
また、ポリオール化合物におけるヒドロキシル価を５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるヒドロキシル価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値となると、硬化性反応基量が少なすぎて、ホルムアルデヒド系樹脂やシランカップリング剤との反応性や、ポリオール化合物自身の硬化性が低下する場合があるためである。一方、かかるヒドロキシル価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜に親水性基が残留し、塗膜の耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が低下する場合があるためである。
したがって、ポリオール化合物におけるヒドロキシル価を１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (3) -2 Hydroxyl value Moreover, it is preferable to make the hydroxyl value in a polyol compound into the value within the range of 5-300 mgKOH / g.
This is because when the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, the amount of the curable reactive group is too small, and the reactivity with the formaldehyde resin and the silane coupling agent and the curability of the polyol compound itself are lowered. This is because there are cases. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 300 mgKOH / g, hydrophilic groups remain in the resulting coating film, and the water resistance, acid resistance, and alkali resistance of the coating film may decrease.
Therefore, the hydroxyl value in the polyol compound is more preferably set to a value within the range of 10 to 250 mgKOH / g, and further preferably set to a value within the range of 30 to 200 mgKOH / g.

（３）−３ 数平均分子量
また、ポリオール化合物における数平均分子量を５００〜２０，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる数平均分子量が５００未満の値となると、得られる塗膜の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、２０，０００を超えると、塗料組成物の粘度が高くなりすぎて、塗装性が低下する場合があるためである。
したがって、ポリオール化合物における数平均分子量を１，０００〜１８，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１，８００〜１５，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (3) -3 Number average molecular weight Moreover, it is preferable to make the number average molecular weight in a polyol compound into the value within the range of 500-20,000.
The reason for this is that when the number average molecular weight is less than 500, the mechanical strength of the resulting coating film may be reduced. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 20,000, the viscosity of the coating composition is high. This is because the coating property may be deteriorated due to excessively increasing.
Therefore, the number average molecular weight in the polyol compound is more preferably set to a value within the range of 1,000 to 18,000, and further preferably set to a value within the range of 1,800 to 15,000.

（３）−４ 添加量
また、ポリオール化合物の添加量（含有量）を、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかるポリオール化合物の添加量が０．５重量部未満の値となると、硬化塗膜の密着性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかるポリオール化合物の添加量が１００重量部を超えると、硬化性蛍光組成物の反応性が著しく低下したり、あるいは得られる硬化塗膜の密着性や耐湿性が低下したりする場合があるためである。
したがって、ポリオール化合物の添加量（含有量）を、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜３０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(3) -4 amount The amount of the polyol compound (content), relative to 100 parts by weight of acrylic melamine resin, characterized in that a value within the range of 0.1 to 50 parts by weight.
The reason for this is that when the amount of the polyol compound added is less than 0.5 parts by weight, the adhesion of the cured coating film may be significantly reduced. On the other hand, when the amount of the polyol compound added exceeds 100 parts by weight, the reactivity of the curable fluorescent composition may be significantly reduced, or the adhesion and moisture resistance of the resulting cured coating film may be reduced. Because.
Therefore, it is more preferable to set the addition amount (content) of the polyol compound to a value in the range of 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic melamine resin , and a value in the range of 5 to 30 parts by weight. More preferably.

ここで、図１を参照して、ポリオール化合物の添加量と、硬化塗膜のガラスに対する密着力との関係を説明する。
図１の横軸には、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対するポリオール化合物（ラクトンポリオール化合物）の添加量（重量部）を採って示してあり、図１の縦軸には、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に基づいた碁盤目テ−プ法により測定される硬化塗膜における１００碁盤目あたりの、はがれ数（個／１００碁盤目）を、密着性の指標として採って示してある。そして、初期評価結果を実線で示してあり、耐湿試験後（６０℃×９５％ＲＨ、２４時間）の評価結果を点線で示してある。なお、評価した硬化塗膜は、実施例１に準拠して、１６０℃×２０分の焼付け条件で形成した厚さ２５μｍの硬化塗膜である。
Here, with reference to FIG. 1, the relationship between the addition amount of a polyol compound and the adhesive force with respect to the glass of a cured coating film is demonstrated.
The horizontal axis of FIG. 1 shows the amount (parts by weight) of the polyol compound (lactone polyol compound) added to 100 parts by weight of the acrylic melamine resin , and the vertical axis of FIG. 1 shows JIS K 5600-5-5. 6 shows the number of peeling (100 pieces / 100 grids) per 100 grid in the cured coating film measured by the grid pattern tape method based on No. 6 as an index of adhesion. The initial evaluation result is indicated by a solid line, and the evaluation result after the moisture resistance test (60 ° C. × 95% RH, 24 hours) is indicated by a dotted line. In addition, the cured coating film evaluated is a cured coating film having a thickness of 25 μm formed under baking conditions of 160 ° C. × 20 minutes in accordance with Example 1.

この図１から容易に理解できるように、ポリオール化合物の添加量が０．１〜５０重量部の範囲であれば、初期も耐湿試験後もはがれ数が１０（個／１００碁盤目）以下の値であるが、ポリオール化合物の添加量が０．１重量部未満となると、初期も耐湿試験後も、はがれ数が１０（個／１００碁盤目）以上の値となっている。一方、ポリオール化合物の添加量が５０重量部を越えると、耐湿試験後にはがれ数が１０（個／１００碁盤目）以上になる傾向が見られている。
したがって、硬化塗膜のガラスに対する密着力を高めて、初期および耐湿試験後のはがれ数をより低下させるためには、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対するポリオール化合物の添加量を１〜４０重量部の範囲内の値とすることがより有効であり、ポリオール化合物の添加量を５〜３０重量部の範囲内の値とすることがさらに有効であることが理解される。
As can be easily understood from FIG. 1, when the addition amount of the polyol compound is in the range of 0.1 to 50 parts by weight, the number of peeling is 10 (pieces / 100th grid) or less at the initial stage and after the moisture resistance test. However, when the addition amount of the polyol compound is less than 0.1 parts by weight, the number of peeling is 10 (pieces / 100 squares) or more at the initial stage and after the moisture resistance test. On the other hand, when the added amount of the polyol compound exceeds 50 parts by weight, the tendency that the number of peeling after the moisture resistance test is 10 (pieces / 100th grid) or more is observed.
Therefore, in order to increase the adhesion of the cured coating film to the glass and further reduce the number of peeling after the initial and moisture resistance tests, the amount of polyol compound added to 100 parts by weight of the acrylic melamine resin is in the range of 1 to 40 parts by weight. It is understood that it is more effective to set the value within the range, and it is further effective to set the addition amount of the polyol compound within the range of 5 to 30 parts by weight.

（４）集光性蛍光顔料
熱硬化性組成物中に、集光性蛍光顔料を添加することにより、ガラス容器の外周部において選択的に蛍光発色させることができる一方、外周部以外の領域においては、実質的に無色透明性を得ることができる。また、集光性蛍光顔料は、通常、比較的少量の添加によって、鮮明な蛍光発色が得られるため、硬化塗膜の強度を低下させるおそれが少なくなる。
ここで、集光性蛍光顔料の種類は特に制限するものではないが、ペリレン系顔料またはナフタルイミド系顔料であることが好ましい。
この理由は、かかる化合物であれば、耐熱温度が２００〜３００℃と高く、加熱硬化によっても熱分解するおそれが少なくなり、また、集光性が向上して、少量の添加であっても顕著で、かつ鮮明な蛍光を発することができるためである。 (4) Light-collecting fluorescent pigment In the thermosetting composition, by adding a light-collecting fluorescent pigment, the fluorescent color can be selectively developed in the outer peripheral portion of the glass container, while in the region other than the outer peripheral portion. Can be substantially colorless and transparent. In addition, since the fluorescent fluorescent pigment usually provides a clear fluorescent color by adding a relatively small amount, the risk of lowering the strength of the cured coating film is reduced.
Here, the type of the condensing fluorescent pigment is not particularly limited, but is preferably a perylene pigment or a naphthalimide pigment.
The reason for this is that such a compound has a high heat-resistant temperature of 200 to 300 ° C., and is less likely to be thermally decomposed even by heat curing. This is because clear fluorescence can be emitted.

また、集光性蛍光顔料の添加量を、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる集光性蛍光顔料の添加量が０．０１重量部未満の値となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかる集光性蛍光顔料の添加量が１重量部を超えると、不均一に凝集したり、あるいは硬化塗膜の強度が低下したりする場合があるためである。
したがって、集光性蛍光顔料の添加量を、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、０．０３〜０．５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜０．３重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, the addition amount of a condensing fluorescent pigment shall be the value within the range of 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part of acrylic melamine resin, It is characterized by the above-mentioned.
The reason for this is that when the amount of the light-collecting fluorescent pigment added is less than 0.01 parts by weight, the effect of the addition may not be exhibited. This is because when it exceeds the parts by weight, it may agglomerate unevenly or the strength of the cured coating film may decrease.
Therefore, the addition amount of the light-collecting fluorescent pigment is more preferably set to a value within the range of 0.03 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic melamine resin. More preferably, the value is within the range of parts by weight.

（５）添加剤
熱硬化性蛍光組成物中に、各種添加剤を添加することも好ましいが、特に、シランカップリング剤を添加することが好ましい。
ここで、シランカップリング剤の種類は特に制限されるものではないが、アクリルメラミン樹脂やポリオール化合物と反応し、ガラスに対するより強固な密着力を発揮できることからγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
(5) Additive It is preferable to add various additives to the thermosetting fluorescent composition, but it is particularly preferable to add a silane coupling agent.
Here, the type of the silane coupling agent is not particularly limited, but can react with an acrylic melamine resin or a polyol compound to exhibit stronger adhesion to glass, so that γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ- Ureidopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, etc. It is more preferable to use an aminosilane coupling agent.

また、シランカップリング剤の添加量（含有量）を、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるシランカップリング剤の添加量が０．５重量部未満の値となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかるシランカップリング剤の添加量が２０重量部を超えると、アクリルメラミン樹脂との反応性を制御することが困難となったり、あるいは硬化塗膜の強度が低下したりする場合があるためである。
したがって、シランカップリング剤の添加量（含有量）を、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、３〜８重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, it is preferable to make the addition amount (content) of a silane coupling agent into the value within the range of 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of acrylic melamine resins .
The reason for this is that when the amount of the silane coupling agent added is less than 0.5 parts by weight, the effect of addition may not be manifested, while the amount of the silane coupling agent added is 20 parts by weight. This is because it may be difficult to control the reactivity with the acrylic melamine resin or the strength of the cured coating film may be reduced.
Therefore, it is more preferable to set the addition amount (content) of the silane coupling agent to a value within the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic melamine resin, and within the range of 3 to 8 parts by weight. More preferably, the value of

（６）性状
また、熱硬化性蛍光組成物の性状については特に制限されるものではないが、ガラスに対して容易に塗布できるように液状であることが好ましい。そして、硬化性蛍光組成物の粘度を１×１０0〜１×１０4ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる粘度が１×１０0ｍＰａ・ｓ未満の値となると、たれ等の問題が生じやすくなり、均一な厚さを有する硬化塗膜を形成することが困難となる場合があるためである。一方、かかる粘度が１×１０4ｍＰａ・ｓを超えると、硬化塗膜の薄膜化が困難となったり、塗布方法が過度に制限されたりする場合があるためである。
したがって、熱硬化性蛍光組成物の粘度を１×１０1〜１×１０3ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の値とすることがより好ましく、５×１０1〜５×１０2ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、熱硬化性蛍光組成物の粘度を調整するに際して、粘度調整剤や有機溶剤を添加することが好ましい。 (6) Properties The properties of the thermosetting fluorescent composition are not particularly limited, but are preferably liquid so that they can be easily applied to glass. And it is preferable to make the viscosity of a curable fluorescent composition into the value within the range of 1 * 10 < 0 > -1 * 10 < 4 > mPa * s (25 degreeC).
This is because when the viscosity is less than 1 × 10 0 mPa · s, problems such as sagging are likely to occur, and it may be difficult to form a cured coating film having a uniform thickness. It is. On the other hand, when the viscosity exceeds 1 × 10 4 mPa · s, it is difficult to make the cured coating thin, or the coating method may be excessively limited.
Accordingly, the viscosity of the thermosetting fluorescent composition is more preferably set to a value in the range of 1 × 10 1 to 1 × 10 3 mPa · s (25 ° C.), and 5 × 10 1 to 5 × 10 2 mPa · s. More preferably, the value is within the range of s (25 ° C.).
In addition, when adjusting the viscosity of a thermosetting fluorescent composition, it is preferable to add a viscosity modifier and an organic solvent.

（７）硬化塗膜
熱硬化性蛍光組成物からなる硬化塗膜の厚さを３〜６０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる硬化塗膜の厚さが３μｍ未満の値になると、強度が不足して、容易に剥がれたり、均一に集光しない場合があるためであり、一方、かかる硬化塗膜の厚さが６０μｍを超えた値になると、やはり集光性が不足して、ガラス容器の外周部において、選択的に蛍光発色することが困難となる場合があるためである。
したがって、硬化塗膜の厚さを５〜４０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜３０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (7) Cured coating film The thickness of the cured coating film which consists of a thermosetting fluorescent composition shall be a value within the range of 3-60 micrometers.
The reason for this is that when the thickness of the cured coating film is less than 3 μm, the strength is insufficient, and it may be easily peeled off or may not be uniformly condensed. This is because if the value exceeds 60 μm, the light condensing property is still insufficient, and it may be difficult to selectively develop a fluorescent color on the outer periphery of the glass container.
Accordingly, the thickness of the cured coating film is more preferably set to a value within the range of 5 to 40 μm, and further preferably set to a value within the range of 10 to 30 μm.

ここで、図２を参照して、熱硬化性蛍光組成物からなる硬化塗膜の厚さと、蛍光発色性との関係を説明する。図２の横軸には、硬化塗膜の厚さ（μｍ）を採って示してあり、縦軸には、硬化塗膜の蛍光発色性の評価結果（相対値）を採って示してある。すなわち、実施例１の硬化塗膜を厚さのみを変えて形成し、◎評価を５点、○評価を３点、△評価を１点、×評価を０点として相対評価した。
この図２から容易に理解できるように、硬化塗膜の厚さが３〜６０μｍの範囲であれば、蛍光発色性の評価結果は１以上の値である。一方、硬化塗膜の厚さが３μｍ未満となったり、６０μｍを超えたりすると、１以下の値となっている。
したがって、優れた蛍光発色性を得るためには、硬化塗膜の厚さを３〜６０μｍの範囲内の値とすることが有効であることが理解される。 Here, with reference to FIG. 2, the relationship between the thickness of the cured coating film which consists of a thermosetting fluorescent composition, and fluorescence coloring property is demonstrated. The horizontal axis of FIG. 2 shows the thickness (μm) of the cured coating film, and the vertical axis shows the evaluation result (relative value) of the fluorescence coloring property of the cured coating film. That is, the cured coating film of Example 1 was formed by changing only the thickness, and the relative evaluation was made with 5 points for evaluation, 3 points for evaluation, 1 point for evaluation, and 0 point for evaluation.
As can be easily understood from FIG. 2, when the thickness of the cured coating film is in the range of 3 to 60 μm, the evaluation result of the fluorescence coloring property is 1 or more. On the other hand, when the thickness of the cured coating film is less than 3 μm or exceeds 60 μm, the value is 1 or less.
Therefore, it is understood that it is effective to set the thickness of the cured coating film to a value in the range of 3 to 60 μm in order to obtain excellent fluorescence coloring property.

２．ガラス容器
ガラス容器の形状は特に制限されるものでなく、化粧ビンや薬用ビン等のガラス容器における用途に対応させて、ボトルネック型のガラスビン、矩形状のガラスビン、円筒状のガラスビン、異形のガラスビン、矩形状のガラス箱、円筒状のガラス箱、異形のガラス箱等が挙げられる。
また、ガラス容器１０、２０の形状に関して、図３（ａ）のガラス容器１０の縦方向断面を示すように、外周部１１に沿って肉厚部１２を設けたり、あるいは図３（ｂ）のガラス容器２０の水平方向断面を示すように、外周部１１の一部に面取り部１４を設けたりすることも好ましい。この理由は、このようなガラス容器であれば、硬化塗膜を形成し、ガラス容器１０、２０の正面から眺めた場合、外周部１１の肉厚部１２や面取り部１４に蛍光が集光し、より鮮明かつ高輝度でもって蛍光発色するためである。
なお、このようなガラス容器を構成するガラスの種類についても特に制限されるものでなく、ソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、リン酸塩ガラス、アルミノ珪酸塩ガラス等が挙げられる。 2. Glass container The shape of the glass container is not particularly limited, and bottleneck-type glass bottles, rectangular glass bottles, cylindrical glass bottles, and irregular-shaped glass bottles corresponding to the use in glass containers such as cosmetic bottles and medicinal bottles. A rectangular glass box, a cylindrical glass box, an irregular glass box, and the like.
Moreover, regarding the shape of the glass containers 10 and 20, as shown in the longitudinal section of the glass container 10 in FIG. 3A, a thick portion 12 is provided along the outer peripheral portion 11, or as shown in FIG. It is also preferable to provide a chamfered portion 14 on a part of the outer peripheral portion 11 so as to show a horizontal section of the glass container 20. The reason for this is that in such a glass container, when a cured coating film is formed and viewed from the front of the glass containers 10 and 20, the fluorescence is condensed on the thick portion 12 and the chamfered portion 14 of the outer peripheral portion 11. This is because the fluorescent color develops with clearer and higher brightness.
In addition, it does not restrict | limit especially about the kind of glass which comprises such a glass container, Soda lime glass, borosilicate glass, lead glass, phosphate glass, aluminosilicate glass etc. are mentioned.

また、ガラス容器を構成するガラスとして、無色透明ガラスを好適に用いることができるが、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いることも好ましい。
この理由は、本発明の蛍光ガラス容器の場合、ガラス容器の端部に蛍光が選択して発色するという特色があり、逆に、ガラス容器の平坦部では透明性に優れているため、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いたとしても、内容物の識別性を過度に低下させないという利点を得ることができるためである。また、本発明の蛍光ガラス容器の場合、ガラス容器の端部に蛍光が選択して発色するという特色があり、逆に、ガラス容器の平坦部では透明性に優れているため、硬化塗膜を形成する前のガラス容器として、実質的に無色透明ガラスを用いた場合には、硬化塗膜自体が蛍光着色されているものの、蛍光ガラス容器内に収容する内容物の色を外部で十分に認識することができるためである。
一方、硬化塗膜を形成する前のガラス容器として、着色透明ガラスや着色半透明ガラスを用いた場合には、光の内部反射を利用して、内容物の色を加味して、装飾性により優れた蛍光ガラス容器を得ることができるためである。 Moreover, although colorless and transparent glass can be used suitably as glass which comprises a glass container, it is also preferable to use colored transparent glass and colored translucent glass.
The reason for this is that in the case of the fluorescent glass container of the present invention, there is a feature that fluorescence is selected and colored at the end of the glass container, and conversely, since the flat part of the glass container is excellent in transparency, colored transparent This is because even if glass or colored translucent glass is used, it is possible to obtain the advantage of not excessively degrading the contents. In addition, in the case of the fluorescent glass container of the present invention, there is a feature that fluorescence is selected and colored at the end of the glass container, and conversely, since the flat part of the glass container is excellent in transparency, a cured coating film is used. When substantially colorless and transparent glass is used as the glass container before forming, the cured coating film itself is fluorescently colored, but the color of the contents contained in the fluorescent glass container is fully recognized externally. This is because it can be done.
On the other hand, when colored transparent glass or colored translucent glass is used as a glass container before forming a cured coating film, the color of the contents is taken into account by utilizing the internal reflection of light. This is because an excellent fluorescent glass container can be obtained.

[第２の実施形態]
第２の実施形態は、ガラス容器に対して、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、ポリオール化合物を０．１〜５０重量部、集光性蛍光顔料を０．０１〜１重量部の範囲で含む熱硬化性蛍光組成物を塗布するための塗布工程と、
塗布した熱硬化性蛍光組成物を加熱硬化させて、厚さ３〜６０μｍの硬化塗膜を形成するための硬化工程と、
を含むことを特徴とする蛍光ガラス容器の製造方法である。
以下、各工程等に分けて具体的に説明する。なお、熱硬化性蛍光組成物については、第１の実施形態と同様の熱硬化性蛍光組成物を使用することができるため、ここでの説明は省略するものとする。
[Second Embodiment]
In the second embodiment, 0.1 to 50 parts by weight of the polyol compound and 0.01 to 1 part by weight of the light-collecting fluorescent pigment with respect to 100 parts by weight of the acrylic melamine resin with respect to the glass container. An application step for applying a thermosetting fluorescent composition comprising:
A curing step for heat-curing the applied thermosetting fluorescent composition to form a cured coating film having a thickness of 3 to 60 μm;
It is a manufacturing method of the fluorescent glass container characterized by including.
Hereinafter, it will be specifically described by dividing it into respective steps. In addition, about the thermosetting fluorescent composition, since the thermosetting fluorescent composition similar to 1st Embodiment can be used, description here shall be abbreviate | omitted.

１．塗布工程
塗布工程は、熱硬化性蛍光組成物をガラスに対して塗布する工程であって、その塗布方法は、特に限定されないものの、例えば、静電塗装法、電着塗装法、ロールコーター法、エアースプレー法、エアレススプレー法、カーテンフローコーター法等を挙げることができる。
これらの塗布方法のうち、より薄膜化が可能で、ガラスの曲面にも均一に塗布することができる一方、塗布装置の構造も簡易であることから、静電塗装法やエアースプレー法を用いることがより好ましい。 1. Application Step The application step is a step of applying the thermosetting fluorescent composition to the glass, and the application method is not particularly limited. For example, the electrostatic coating method, the electrodeposition coating method, the roll coater method, Examples thereof include an air spray method, an airless spray method, and a curtain flow coater method.
Among these coating methods, it is possible to make the film thinner and evenly apply to the curved surface of the glass. On the other hand, since the structure of the coating device is simple, the electrostatic coating method or the air spray method should be used. Is more preferable.

また、塗布工程を実施するに先立ち、各配合成分から熱硬化性蛍光組成物を準備するにあたって、集光性蛍光顔料をろ過処理することが好ましい。すなわち、集光性蛍光顔料は通常、難溶性であることから、有機溶剤に部分的に溶解させた後、その溶液をステンレスまたはポリアミド等のスクリーン印刷用メッシュをろ材に用いて、ろ過処理することが好ましい。
この理由は、このようにろ過処理して、非溶解物を除去することにより、集光性蛍光顔料が沈殿することが少なくなり、熱硬化性蛍光組成物の保存安定性が向上するためである。また、ろ過処理した集光性蛍光顔料を使用することにより、集光性蛍光顔料の分散性が向上し、硬化塗膜の強度低下が少なくなるとともに、ガラス容器の蛍光発色性がさらに良好になるためである。
なお、ろ材の開口率（オープニング）を約４０〜２００μｍ（４００〜１００メッシュ）の範囲内の値とすることが好ましい。 In addition, prior to performing the coating step, it is preferable to filter the condensing fluorescent pigment when preparing a thermosetting fluorescent composition from each component. That is, since the light-collecting fluorescent pigment is usually poorly soluble, after partially dissolving in an organic solvent, the solution is filtered using a screen printing mesh such as stainless steel or polyamide as a filter medium. Is preferred.
The reason for this is that by removing the non-dissolved material by filtration in this way, the light-collecting fluorescent pigment is less likely to precipitate and the storage stability of the thermosetting fluorescent composition is improved. . Moreover, by using the light-collecting fluorescent pigment that has been filtered, the dispersibility of the light-collecting fluorescent pigment is improved, the strength reduction of the cured coating film is reduced, and the fluorescence coloring property of the glass container is further improved. Because.
In addition, it is preferable to make the aperture ratio (opening) of a filter medium into the value within the range of about 40-200 micrometers (400-100 mesh).

２．硬化工程
硬化工程における焼き付け条件は、使用する熱硬化性蛍光組成物の反応性に応じて適宜変更可能であるが、通常、１４０℃〜２５０℃、１〜１２０分の条件で行うことが好ましく、１５０℃〜２３０℃、５分〜６０分の条件で行うことがより好ましく、１６０℃〜２２０℃、１０分〜３０分の条件で行うことがさらに好ましい。
なお、熱硬化性蛍光組成物が、常温乾燥塗料である場合には、室温で１日〜１週間乾燥させることが好ましく、２〜４日乾燥させることがより好ましい。 2. Curing step The baking conditions in the curing step can be appropriately changed according to the reactivity of the thermosetting fluorescent composition to be used, but it is usually preferable to carry out under conditions of 140 ° C to 250 ° C for 1 to 120 minutes, More preferably, it is performed under conditions of 150 ° C. to 230 ° C. and 5 minutes to 60 minutes, and further preferably performed under conditions of 160 ° C. to 220 ° C. and 10 minutes to 30 minutes.
When the thermosetting fluorescent composition is a room temperature dry paint, it is preferably dried at room temperature for 1 day to 1 week, and more preferably 2 to 4 days.

３．プライマー工程
ガラスと硬化性蛍光組成物からなる硬化塗膜との密着性を高めるために、塗布工程の前に、プライマー層を形成するプライマー工程を設けることが好ましい。
このようなプライマー層を構成するプライマーとしては、エポキシ樹脂系プライマー、ポリウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー、及び、ポリエステル樹脂系プライマーからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
また、上述したポリオール化合物を含むプライマー、例えば、ポリオール化合物／有機溶剤、ポリオール化合物／シランカップリング剤／有機溶剤、およびポリオール化合物／ホルムアルデヒド系樹脂／シランカップリング剤／有機溶剤をプライマーとして塗装することも好ましい。 3. Primer process It is preferable to provide a primer process for forming a primer layer before the coating process in order to enhance the adhesion between the glass and the cured coating film made of the curable fluorescent composition.
The primer constituting such a primer layer is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy resin primer, a polyurethane-modified epoxy resin primer, and a polyester resin primer.
Also, a primer containing the above-described polyol compound, for example, a polyol compound / organic solvent, a polyol compound / silane coupling agent / organic solvent, and a polyol compound / formaldehyde resin / silane coupling agent / organic solvent is used as a primer. Is also preferable.

４．フレーム工程
また、塗布工程の前に、ガラスに対してフレーム処理（火炎処理および珪酸化炎処理）を実施するフレーム工程を設けることが好ましい。すなわち、珪酸化炎等を用いて、ガラス表面に二酸化珪素の薄膜を形成して、表面の濡れ性を向上させたり、あるいはガラス表面に付着している有機物を排除したりすることにより、ガラスに対する硬化塗膜との密着性をより高めることが好ましい。
より具体的には、例えば、珪素化合物やプロパンガスを燃焼ガスとした珪酸化炎（火炎温度：８００〜１５００℃）を、０．５〜３０秒の条件で吹き付け、ガラス表面を加熱することが好ましい。
なお、フレーム処理（火炎処理）を実施するにあたり、ガラス表面温度については、５０〜２００℃の範囲内の値とすることが好ましく、６０〜１８０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、７０〜１５０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 4). Flame process It is preferable to provide a flame process for carrying out flame treatment (flame treatment and silicic acid flame treatment) on the glass before the coating step. That is, a silicon dioxide thin film is formed on the glass surface by using a silicic acid flame or the like to improve the wettability of the surface or to eliminate organic substances adhering to the glass surface. It is preferable to further improve the adhesion with the cured coating film.
More specifically, for example, a silicon oxide flame (flame temperature: 800 to 1500 ° C.) using a silicon compound or propane gas as a combustion gas is sprayed for 0.5 to 30 seconds to heat the glass surface. preferable.
In carrying out the flame treatment (flame treatment), the glass surface temperature is preferably a value in the range of 50 to 200 ° C, more preferably a value in the range of 60 to 180 ° C. More preferably, the value is within the range of 70 to 150 ° C.

以下に実施例を掲げて、本発明の内容を更に詳しく説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、これら実施例のみの記載に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更することができる。   The contents of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the description of only these examples, and can be appropriately changed within the scope of the object of the present invention.

[実施例１]
１．熱硬化性蛍光組成物の作成
攪拌機付の混合容器内に、下記配合材料を仕込み、室温条件で、３０分間攪拌して（回転数：１０００ｒｐｍ）、粘度４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分約３９重量％の熱硬化性蛍光組成物を得た。また、ペリレン系集光性顔料については、事前にキシレンに溶解させた後、ステンレス製スクリーン印刷用メッシュ（開口率：２００メッシュ）をろ材に用いて、ろ過処理を施し、非溶解物を除去したものを用いた。
Ａ１：アクリルメラミン樹脂 １００重量部
（藤倉化成（株）製、ＰＧ２２２０Ａ）
Ｂ１：ラクトンポリオール化合物 １０重量部
（ヒドロキシル価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００）
Ｃ１：ウレイドプロピルトリエトキシシラン ５重量部
Ｄ１：ペリレン系集光性顔料 ０．０５重量部
（ＢＡＳＦ社製、ルモゲンＦ Yellow 083）
Ｅ１：キシレン ５０重量部 [Example 1]
1. Preparation of thermosetting fluorescent composition In a mixing vessel equipped with a stirrer, the following compounding materials were charged, stirred at room temperature for 30 minutes (rotation speed: 1000 rpm), viscosity of 40 mPa · s (25 ° C), solid content of about A 39% by weight thermosetting fluorescent composition was obtained. In addition, the perylene-based light-collecting pigment was dissolved in xylene in advance, and then filtered using a stainless steel screen printing mesh (opening ratio: 200 mesh) as a filter medium to remove undissolved substances. A thing was used.
A1: 100 parts by weight of acrylic melamine resin (Fujikura Kasei Co., Ltd., PG2220A)
B1: Lactone polyol compound 10 parts by weight (hydroxyl number 200 mg KOH / g, number average molecular weight 1,000)
C1: Ureidopropyltriethoxysilane 5 parts by weight D1: Perylene-based condensing pigment 0.05 parts by weight (manufactured by BASF Corp., Lumogen F Yellow 083)
E1: 50 parts by weight of xylene

２．熱硬化性蛍光組成物の評価
得られた熱硬化性蛍光組成物につき、以下のような貯蔵安定性、焼き付け性等の評価を行った。得られた結果を表１に示す。また、図４（ｂ）に、得られたガラス容器における吸収スペクトルを示す。 2. Evaluation of Thermosetting Fluorescent Composition The obtained thermosetting fluorescent composition was evaluated for storage stability, baking property, and the like as follows. The obtained results are shown in Table 1. Moreover, the absorption spectrum in the obtained glass container is shown in FIG.4 (b).

（１）貯蔵安定性
得られた硬化性蛍光組成物を２０℃の恒温条件で、１週間保存した。その後、以下の基準により、顔料等の沈殿物の生成を目視により確認し、貯蔵安定性の評価を行った。
◎：沈降物が全く無い。
○：沈降物がわずかにあるが、手攪拌で容易に均一な溶液となる。
△：沈降物が少々あるが、機械的攪拌（1000rpm）により均一な溶液となる。
×：沈降物が顕著にあり、機械的攪拌（1000rpm）によっても均一な溶液とならない。 (1) Storage stability The obtained curable fluorescent composition was stored at a constant temperature of 20 ° C. for 1 week. Then, according to the following criteria, the production | generation of precipitates, such as a pigment, was confirmed visually and the storage stability was evaluated.
A: There is no sediment.
○: Sediment is slightly present, but a uniform solution can be easily formed by hand stirring.
Δ: There is some sediment, but a uniform solution is obtained by mechanical stirring (1000 rpm).
X: Precipitates are conspicuous and a uniform solution cannot be obtained even by mechanical stirring (1000 rpm).

（２）蛍光発色性
ボトルネック型のガラスビン（高さ１０ｃｍ、直径４ｃｍ、ボトルネック部高さ３ｃｍ、ボトルネック部直径２ｃｍ）に、得られた熱硬化性蛍光組成物をエアースプレーし、次いで、１６０℃×２０分、１８０℃×２０分、２００℃×２０分の条件で、それぞれ焼き付け、硬化塗膜を生成した。その後、以下の基準により、蛍光ガラス容器の外観を目視により確認し、蛍光発色性の評価を行った。表１に、繰り返し試験数１０の平均の評価結果を示す。
◎：全ての焼き付け条件において、外周部における選択的な蛍光発色性に優れた
蛍光ガラス容器が得られる。
○：１８０℃×２０分および２００℃×２０分の焼き付け条件において、外周部における
選択的な蛍光発色性に優れた蛍光ガラス容器が得られる。
△：２００℃×２０分の焼き付け条件において、外周部における選択的な蛍光発色性に優
れた蛍光ガラス容器が得られる。
×：２００℃×２０分の焼き付け条件であっても、外周部における選択的な蛍光発色性に
乏しい蛍光ガラス容器が得られる。 (2) Fluorescence coloring property The obtained thermosetting fluorescent composition is air sprayed onto a bottleneck type glass bottle (height 10 cm, diameter 4 cm, bottleneck part height 3 cm, bottleneck part diameter 2 cm), and then Baking was performed under the conditions of 160 ° C. × 20 minutes, 180 ° C. × 20 minutes, and 200 ° C. × 20 minutes, to produce a cured coating film. Thereafter, the appearance of the fluorescent glass container was visually confirmed according to the following criteria, and the fluorescence coloring property was evaluated. Table 1 shows the average evaluation results of 10 repeated tests.
A: A fluorescent glass container excellent in selective fluorescence coloring property at the outer peripheral portion under all baking conditions is obtained.
A: A fluorescent glass container excellent in selective fluorescent color development at the outer peripheral portion can be obtained under baking conditions of 180 ° C. × 20 minutes and 200 ° C. × 20 minutes.
(Triangle | delta): The fluorescent glass container excellent in the selective fluorescence coloring property in an outer peripheral part on the baking conditions of 200 degreeC x 20 minutes is obtained.
X: A fluorescent glass container having poor selective fluorescent color development at the outer peripheral portion can be obtained even under baking conditions of 200 ° C. for 20 minutes.

（３）付着性
ボトルネック型のガラスビン（高さ１０ｃｍ、直径４ｃｍ、ボトルネック部高さ３ｃｍ、ボトルネック部直径２ｃｍ）に、得られた熱硬化性蛍光組成物をエアースプレーし、次いで、１６０℃×２０分、１８０℃×２０分、２００℃×２０分の条件で、それぞれ焼き付け、硬化塗膜を生成した。その後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に基づいた碁盤目テ−プ法によりガラス付着性を測定し、１００碁盤目あたりのはがれ数から焼き付け性の評価を行った。表１に、繰り返し試験数１０の平均の評価結果を示す。
◎：全ての焼き付け条件において、はがれ数は５個／１００碁盤目以下である。
○：１８０℃×２０分および２００℃×２０分の焼き付け条件において、はがれ数は５個
／１００碁盤目以下である。
△：２００℃×２０分の焼き付け条件において、はがれ数は１０個／１００碁盤目未満で
ある。
×：２００℃×２０分の焼き付け条件であっても、はがれ数は１０個以上／１００碁盤目
である。 (3) Adhesiveness The obtained thermosetting fluorescent composition was air sprayed onto a bottleneck type glass bottle (height 10 cm, diameter 4 cm, bottleneck part height 3 cm, bottleneck part diameter 2 cm), and then 160 Baking was performed under conditions of 20 ° C. × 20 minutes, 180 ° C. × 20 minutes, and 200 ° C. × 20 minutes, and a cured coating film was generated. Thereafter, the glass adhesion was measured by a grid pattern tape method based on JIS K 5600-5-6, and the baking property was evaluated from the number of peelings per 100 grids. Table 1 shows the average evaluation results of 10 repeated tests.
A: In all baking conditions, the number of peeling is 5 pieces / 100th grid or less.
○: Under baking conditions of 180 ° C. × 20 minutes and 200 ° C. × 20 minutes, the number of peeling is 5 / 100th grid or less.
Δ: Under baking conditions of 200 ° C. × 20 minutes, the number of peeling is less than 10 / 100th grid.
×: Even under the baking condition of 200 ° C. × 20 minutes, the number of peeling is 10 or more / 100th grid.

[実施例２〜４、参考例５および比較例１〜２]
ポリオール化合物の添加量の影響を検討した。すなわち、実施例２〜４および参考例５においては、実施例１におけるポリオール化合物の添加量を１０重量部から、１重量部（実施例２）、５重量部（実施例３）、２０重量部（実施例４）および１００重量部（参考例５）にそれぞれ変更したほかは、実施例１と同様に硬化性蛍光組成物を作成して、評価した。また、比較例１〜２においては、実施例１におけるポリオール化合物の添加量を１０重量部から、０．０５重量部（比較例１）および３００重量部（比較例２）に変更したほかは、実施例１と同様に硬化性蛍光組成物を作成して、評価した。
結果から理解できるように、ポリオール化合物の添加量が過度に少なくなると、ガラスへの付着性が著しく低下する傾向が見られた。また、ポリオール化合物の添加量が過度に多くなると、貯蔵安定性やガラスへの付着性が低下するばかりか、外観性についても低下する傾向が見られた。したがって、本発明で規定する範囲内にポリオール化合物の添加量を制限することにより、集光性顔料との関与を少なくして、貯蔵安定性やガラスへの付着性ばかりでなく、外観性として、蛍光発色性についても優れた特性が得られるようになった。
[Examples 2-4 , Reference Example 5 and Comparative Examples 1-2]
The influence of the added amount of the polyol compound was examined. That is, in Examples 2 to 4 and Reference Example 5 , the addition amount of the polyol compound in Example 1 is from 10 parts by weight to 1 part by weight (Example 2), 5 parts by weight (Example 3), and 20 parts by weight. A curable fluorescent composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was changed to (Example 4) and 100 parts by weight ( Reference Example 5 ). Moreover, in Comparative Examples 1-2, the addition amount of the polyol compound in Example 1 was changed from 10 parts by weight to 0.05 parts by weight (Comparative Example 1) and 300 parts by weight (Comparative Example 2). A curable fluorescent composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
As can be understood from the results, when the amount of the polyol compound added is excessively decreased, the adhesion to glass was remarkably reduced. Moreover, when the addition amount of the polyol compound was excessively increased, not only the storage stability and the adhesion to glass were lowered, but also the appearance was apt to be lowered. Therefore, by limiting the addition amount of the polyol compound within the range specified in the present invention, the involvement with the light-collecting pigment is reduced, not only storage stability and adhesion to glass, but also appearance. Excellent characteristics can be obtained with respect to fluorescent color development.

Figure 0004355178
A1:アクリルメラミン樹脂
B1:ラクトン変性ポリオール化合物
C1:ウレイドプロピルトリエトキシシラン
D1:ペリレン系集光性顔料(ルモゲンＦ Yellow 083）
E1:キシレン

Figure 0004355178
 A1: Acrylic melamine resin
B1: Lactone modified polyol compound
C1: Ureidopropyltriethoxysilane
D1: Perylene light-collecting pigment (Lumogen F Yellow 083)
E1: Xylene

[実施例６〜１１]
実施例６〜１１において、集光性顔料の添加量および種類の影響を検討した。すなわち、実施例６〜８においては、実施例１の配合中、集光性顔料（ルモゲンＦ Yellow 083）の添加量を、０．０５重量部から、０．０１重量部（実施例６）、０．１重量部（実施例７）、および０．５重量部（実施例８）にそれぞれ変更した。また、実施例９〜１１においては、集光性顔料の種類を変更したほかは、実施例１と同様に硬化性蛍光組成物を作成して、評価した。さらに、図４（ａ）および図５（ａ）（ｂ）に、それぞれ得られたガラス容器における吸収スペクトルを示す。
結果から理解できるように、集光性顔料の添加量が比較的多くなると、ガラスへの付着性や貯蔵安定性が若干低下する傾向が見られた。したがって、本発明で好ましいとする範囲内に集光性顔料の添加量を制限することにより、所定の外観性が得られる一方、ガラスへの付着性等の低下を防止できることが判明した。
さらに、集光性顔料の種類を変えても、実施的に同様の傾向が得られることを確認した。 [Examples 6 to 11]
In Examples 6-11, the influence of the addition amount and kind of a condensing pigment was examined. That is, in Examples 6 to 8, during the formulation of Example 1, the amount of the light-collecting pigment (Lumogen F Yellow 083) added was changed from 0.05 parts by weight to 0.01 parts by weight (Example 6). The amount was changed to 0.1 parts by weight (Example 7) and 0.5 parts by weight (Example 8), respectively. Moreover, in Examples 9-11, except having changed the kind of condensing pigment, the curable fluorescent composition was created similarly to Example 1, and was evaluated. Furthermore, the absorption spectrum in the obtained glass container is shown to Fig.4 (a) and FIG.5 (a) (b), respectively.
As can be understood from the results, when the amount of the light-collecting pigment added is relatively large, the adhesion to glass and the storage stability tended to be slightly reduced. Therefore, it was found that by limiting the addition amount of the light-collecting pigment within the range preferable in the present invention, a predetermined appearance can be obtained, while a decrease in adhesion to glass and the like can be prevented.
Furthermore, it was confirmed that the same tendency was obtained practically even if the type of the light-collecting pigment was changed.

Figure 0004355178
A1:アクリルメラミン樹脂
B1:ラクトン変性ポリオール化合物
C1:ウレイドプロピルトリエトキシシラン
D1:集光性顔料
E1:キシレン
Figure 0004355178
 A1: Acrylic melamine resin
B1: Lactone modified polyol compound
C1: Ureidopropyltriethoxysilane
D1: Light-collecting pigment
E1: Xylene

本発明の蛍光ガラス容器は、硬化塗膜における集光性蛍光顔料の分散性が均一であって、ガラス容器の外周部を選択的に蛍光発色させることができ、かつ硬化塗膜の強度や密着性に優れているため、芳香剤用ガラス容器、香水用ガラス容器、化粧品用ガラス容器等の外観性や装飾性に優れているとともに、内容物の視認性にも優れたガラス容器の用途に好適に使用することができる。
また、本発明の蛍光ガラス容器は、当該蛍光ガラス容器を再利用する際に、例えば、６００℃以下の温度に加熱することにより、硬化塗膜が容易に昇華して、実質的に除去されるため、ガラスの再利用を図る用途に最適である。
さらに、本発明の蛍光ガラス容器の製造方法によれば、ガラス容器の外周部において選択的に蛍光発色させることができ、かつ硬化塗膜の強度に優れた蛍光ガラス容器を効率的に製造することができるため、外観性や装飾性に優れているとともに、安価なガラス容器の用途に好適に使用することができる。 The fluorescent glass container of the present invention has a uniform dispersibility of the light-collecting fluorescent pigment in the cured coating film, can selectively cause the outer peripheral portion of the glass container to develop a fluorescent color, and the strength and adhesion of the cured coating film Suitable for glass container applications that have excellent appearance and decorative properties such as glass containers for fragrances, glass containers for perfume, and glass containers for cosmetics, as well as excellent visibility of contents. Can be used for
In the fluorescent glass container of the present invention, when the fluorescent glass container is reused, for example, by heating to a temperature of 600 ° C. or lower, the cured coating film is easily sublimated and substantially removed. Therefore, it is most suitable for the purpose of reusing glass.
Furthermore, according to the method for producing a fluorescent glass container of the present invention, it is possible to efficiently produce a fluorescent glass container that can selectively cause fluorescent color development at the outer peripheral portion of the glass container and has excellent cured coating strength. Therefore, it is excellent in appearance and decoration, and can be suitably used for an inexpensive glass container.

ポリオール化合物の添加量と、硬化塗膜のガラス容器に対する密着性との関係を説明するために供する図である。It is a figure provided in order to demonstrate the relationship between the addition amount of a polyol compound, and the adhesiveness with respect to the glass container of a cured coating film. 硬化塗膜の厚さと、蛍光発色性と、の関係を説明するために供する図である。It is a figure provided in order to demonstrate the relationship between the thickness of a cured coating film, and fluorescence coloring property. 蛍光ガラス容器に使用するガラス容器の態様を説明するために供する図である。It is a figure provided in order to demonstrate the aspect of the glass container used for a fluorescent glass container. 集光性蛍光顔料の吸収スペクトルを示す図である（その１）。It is a figure which shows the absorption spectrum of a condensing fluorescent pigment (the 1). 集光性蛍光顔料の吸収スペクトルを示す図である（その２）。It is a figure which shows the absorption spectrum of a condensing fluorescent pigment (the 2).

符号の説明Explanation of symbols

１０、２０：ガラス容器
１１：外周部
１２：肉厚部
１３：非外周部
１４：面取り部

10, 20: Glass container 11: Peripheral part 12: Thick part 13: Non-peripheral part 14: Chamfered part

Claims (10)

ガラス容器が、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、ポリオール化合物を０
．１〜５０重量部、集光性蛍光顔料を０．０１〜１重量部の範囲で含む熱硬化性蛍光組
成物からなる、厚さ３〜６０μｍの硬化塗膜を備え、当該ガラス容器の外周部を選択的に
蛍光発色させることを特徴とする蛍光ガラス容器。 The glass container contains 0 polyol compound with respect to 100 parts by weight of the acrylic melamine resin.
. 1-50 parts by weight, a thermosetting fluorescent composition comprising condensing fluorescent pigments in the range of 0.01 to 1 part by weight, comprises a cured coating film having a thickness of 3～60Myuemu, the outer peripheral portion of the glass container A fluorescent glass container characterized by selectively producing a fluorescent color. 前記ガラス容器の肉厚を０．５〜２０ｍｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項
１に記載の蛍光ガラス容器。 The fluorescent glass container according to claim 1, wherein the thickness of the glass container is set to a value within a range of 0.5 to 20 mm. 前記集光性蛍光顔料が、ペリレン系顔料またはナフタルイミド系顔料であることを特徴
とする請求項１または２に記載の蛍光ガラス容器。 The fluorescent glass container according to claim 1 or 2, wherein the light-collecting fluorescent pigment is a perylene pigment or a naphthalimide pigment. 前記集光性蛍光顔料に対して、有機溶媒を利用したろ過処理が施してあることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光ガラス容器。 The fluorescent glass container according to any one of claims 1 to 3, wherein the condensing fluorescent pigment is subjected to filtration using an organic solvent. 前記ポリオール化合物のヒドロキシル価を５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とす
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光ガラス容器。 The fluorescent glass container according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydroxyl value of the polyol compound is set to a value in the range of 5 to 300 mgKOH / g. シランカップリング剤を含むとともに、当該シランカップリング剤の含有量を、前記アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光ガラス容器。 The silane coupling agent is included, and the content of the silane coupling agent is set to a value within a range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic melamine resin. The fluorescent glass container as described in any one of 1-5. ガラス容器に対して、アクリルメラミン樹脂１００重量部に対して、ポリオール化合
物を０．１〜５０重量部、集光性蛍光顔料を０．０１〜１重量部の範囲で含む熱硬化性
蛍光組成物を塗布するための塗布工程と、
塗布した熱硬化性蛍光組成物を加熱硬化させて、厚さ３〜６０μｍの硬化塗膜を形成す
るための硬化工程と、
を含むことを特徴とする蛍光ガラス容器の製造方法。 Thermosetting fluorescent composition containing 0.1 to 50 parts by weight of a polyol compound and 0.01 to 1 part by weight of a light-collecting fluorescent pigment with respect to 100 parts by weight of an acrylic melamine resin with respect to a glass container. An application process for applying
A curing step for heat-curing the applied thermosetting fluorescent composition to form a cured coating film having a thickness of 3 to 60 μm;
The manufacturing method of the fluorescent glass container characterized by including. 前記塗布工程において、有機溶媒を利用したろ過処理が施してある集光性蛍光顔料を使
用することを特徴とする請求項７に記載の蛍光ガラス容器の製造方法。 The method for producing a fluorescent glass container according to claim 7, wherein a condensing fluorescent pigment that has been filtered using an organic solvent is used in the coating step. 前記塗布工程前に、ガラスに対してプライマー処理するためのプライマー工程を設ける
ことを特徴とする請求項７または８に記載の蛍光ガラス容器の製造方法。 The method for producing a fluorescent glass container according to claim 7 or 8, wherein a primer step for applying a primer to the glass is provided before the coating step. 前記塗布工程前に、前記ガラス容器に対して、フレーム処理するためのフレーム工程を
設けることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の蛍光ガラス容器の製造方法。 The method for producing a fluorescent glass container according to any one of claims 7 to 9, wherein a frame process for performing a frame process is provided on the glass container before the coating process.
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