JP4354731B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Description

【００７０】
（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
【００７１】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００７２】
一般式（１）中のｍは０または１の整数であって、ｎが０の場合はｍも０であり、ｎが１〜３の場合は、ｍは１であることが好ましい。
【００７３】
前記酸無水物基（ｃ）の導入方法としては、酸無水物基の前駆体となる形でブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に限定されないが、
一般式（２）：
【００７４】
【化３】

【００７５】
（式中、Ｒ²は水素またはメチル基を表す。Ｒ³は水素、メチル基、またはフェニル基を表し、少なくともひとつのメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するブロック共重合体（Ａ）を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００７６】
アクリル系ブロック共重合体への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。
【００７７】
一般式（２）で表される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、酸無水物基を生成する（たとえば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥ ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．，Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解し、それに引き続き、環化が起こり酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することで、ブロック共重合体（Ａ）中に、容易に酸無水物基を導入することができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００７８】
前記酸無水物基（ｃ）の形成は、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を高温下で加熱することが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）自体が分解する傾向がある。
【００７９】
酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱する方法としては、前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、重合体溶液から溶剤を蒸発、除去しながら加熱してもよく、前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を直接、加熱溶融してもよいが、酸無水物基への反応性や、製造の簡便さなどの点で、前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を直接、加熱溶融することが好ましく、溶融混練することがより好ましい。
【００８０】
カルボキシル基（ｄ）は、強い凝集力をもち、カルボキシル基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる効果を有する。ヒドロキシル基などの官能基も水素結合能を有するが、上記の官能基を有する単量体に比較するとＴｇも低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。たとえば、ポリメタアクリル酸が２２８℃と高く、これらを構成する単量体を導入することでブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上できる。よって、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や凝集力のさらなる向上の点から、必要に応じてカルボキシル基（ｄ）を導入してもよい。
【００８１】
カルボキシル基（ｄ）の導入方法は、カルボキシル基（ｄ）を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基（ｄ）の前駆体となる官能基の形でブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに公知の化学反応で官能基を生成させることができる。たとえば、特開２００１−２３４１４７号公報、特開平１０−２９８２４８号公報に開示されるように、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体（Ａ）を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基（ｄ）を生成させる方法がある。また、その他の方法として前記の酸無水物基（ｃ）をブロック共重合体（Ａ）に導入する過程で、あるいは酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって生成することもできる。カルボキシル基（ｄ）の導入方法については、特に限定されないが、カルボキシル基を有する単量体を重合条件下で直接重合して導入する場合には、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させてしまう場合があったり、コスト面で問題があったり、製造が煩雑になるなどの傾向があることから、酸無水物基（ｃ）をブロック共重合体（Ａ）に導入する過程で生成することが好ましく、カルボキシル基（ｄ）の導入量の制御や導入が容易であることなどから酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって生成することがより好ましい。
【００８２】
カルボキシル基（ｄ）をブロック共重合体（Ａ）への酸無水物基（ｃ）の導入の過程で生成させる方法としては、以下に記載する方法があげられる。一般式（２）で示される単位を有するブロック共重合体（Ａ）において、一般式（２）で示される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、酸無水物基（ｃ）を生成する。この際、エステルユニットが分解してカルボキシル基（ｄ）を生成し、それに引き続き、環化が起こり酸無水物基が生成する経路を一部有する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基（ｄ）を導入することができる。この方法では、カルボキシル基（ｄ）が高温下で隣接するエステルユニットと環化しやすい傾向があることから、カルボキシル基（ｄ）を高含有量導入する場合には、酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって導入する方法が好ましい。カルボキシル基（ｄ）をブロック共重合体（Ａ）への酸無水物基（ｃ）への導入の過程で生成させる場合、前記酸無水物基（ｃ）の導入方法と同様に、酸無水物の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を直接、加熱、溶融してもよい。製造の簡便さなどの点で、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を溶融混練することがより好ましい。
【００８３】
カルボキシル基（ｄ）を、酸無水物基（ｃ）を加水分解して開環することにより好適に生成する場合、加水分解する方法は特に限定されず、酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体を水と共に加圧下にて加熱してもよく、酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体を水と共に溶融混練してもよい。製造の簡便性から酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体を水とともに溶融混練することが好ましい。
【００８４】
前記酸無水物基（ｃ）およびカルボキシル基（ｄ）を有する単量体の含有量は、酸無水物基（ｃ）およびカルボキシル基（ｄ）の凝集力、反応性、ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、酸無水物基（ｃ）およびカルボキシル基（ｄ）の含有される部位および様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、ブロック共重合体（Ａ）には、それぞれ０．１〜９９．９重量％の範囲で導入することができるが、ブロック共重合体（Ａ）全体中の０．１重量％以上が好まく、０．５重量％以上がより好ましい。０．１重量％未満であると、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性の向上や、相溶性を改善する場合には改善効果が充分でなくなる傾向がある。
【００８５】
酸無水物基（ｃ）およびカルボキシル基（ｄ）は、それぞれ（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に導入してもよいし、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入してもよく、両方のブロックに導入してもよいが、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる場合には（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に導入することが好ましく、ビニル系重合体（Ｂ）との相溶性を改善する場合にはアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入することが好ましい。
【００８６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、添加量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の０．１〜９９．９重量％であることが好ましく、０．５〜９９．９重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満であると、耐熱性の向上効果が充分でない傾向にある。酸無水物基（ｃ）およびカルボキシル基（ｄ）の導入量が多いほど耐熱性が向上するが、コスト面や、得られる熱可塑性エラストマーの物性などに応じて適宜設定すればよい。
【００８７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、含有量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の０．１〜６０重量％であることが好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましい。０．１重量％より少ない場合、ビニル系重合体（Ｂ）との相溶性向上効果が充分でない傾向があり、６０重量％より多いと、ブロック（ｂ）自体のガラス転移温度が高くなり、ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性やゴム弾性が低下する傾向にある。
【００８８】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されないが、モノマーの入手性や重合容易性、耐油性や耐熱性の点から、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマーおよびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
【００８９】
これらの中でも、組み合わせるブロック共重合体（Ａ）との相溶性、耐油性、耐熱性の点から、（メタ）アクリル系モノマーを重合して得られる（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００９０】
（メタ）アクリル系モノマーの中でも、組み合わせるブロック共重合体（Ａ）との相溶性や得られる熱可塑性エラストマーの硬度や耐油性、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性の点から、アクリル酸エステル系モノマーであることがさらに好ましい。
【００９１】
アクリル酸エステル系モノマーとしては、モノマーのコストや入手容易性、得られる熱可塑性エラストマーの硬度や、耐油性、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性の点から、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
【００９２】
ビニル系重合体（Ｂ）は、主として上記モノマーからなることが好ましい。ここで、「主として」とは、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。上記モノマーが、５０モル％未満では、得られる熱可塑性エラストマーの機械特性が低下したり、耐油性、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性が不足する傾向にある。
【００９３】
モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などの芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられる。これらは、少なくとも１種用いることができる。
【００９４】
アクリル酸エステルモノマーの中でも、得られる熱可塑性エラストマー組成物の低温特性、コスト、および入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましく、組成物に耐油性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物に、より低温特性や柔軟性が必要とされる場合やより低硬度な特性が必要とされる場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましく、さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときにはアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００９５】
本発明においては、モル比が前記範囲内であれば、上記モノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても構わない。
【００９６】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が、１．８以上であると得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなったり、圧縮永久歪みが悪化したり、機械特性が低下する傾向にある。
【００９７】
本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量などはポリスチレン換算で求めることができる。
【００９８】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【００９９】
次に、ブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の製造方法について説明する。
【０１００】
ビニル系重合体（Ｂ）の合成法としては、分子量の制御が容易であること、特定の官能基を分子末端などの特定の位置に導入できるために、制御重合を用いる。
【０１０１】
また、ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、とくに限定されないが、重合体の分子量および構造の制御が容易である点から、制御重合を用いることが好ましい。
【０１０２】
一般的なラジカル重合法は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能化率が低い重合体が得られるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【０１０３】
制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合、リビングラジカル重合があげられる。なかでも、ブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の重合の容易性や分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合が好ましい。
【０１０４】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【０１０５】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。
【０１０６】
本発明のブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の製造方法としては、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【０１０７】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス(Ｓｃｉｅｎｃｅ)、１９９６年、２７２巻、８６６頁、または、澤本(Ｓａｗａｍｏｔｏ)ら、マクロモレキュールズ(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ)、１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報参照）。
【０１０８】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【０１０９】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよく、ブロック共重合体（Ａ）を製造する場合において、ａ−ｂ型のジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用することが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用することが好ましい。また、ビニル系重合体（Ｂ）を製造する場合においては、必要とされる架橋性官能基の数や架橋性官能基の種類に応じて使い分ければ良い。
【０１１０】
また、前記開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【０１１１】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
Ｒ⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯＯＲ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【０１１２】
式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ⁵は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【０１１３】
Ｒ⁴で表わされる炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリイル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【０１１４】
Ｒ⁵で表わされる炭素数１〜２０の１価の有機基としては、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などがあげられる。
【０１１５】
１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが好ましい。
【０１１６】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＯＲ⁶）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ⁶）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ⁶）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ⁶）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【０１１７】
式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または、炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₄、Ｘは、前記と同様である。
【０１１８】
Ｒ⁶の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ⁴の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同様である。
【０１１９】
２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、原料の入手性の点から、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが好ましい。
【０１２０】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＳＯ₂−Ｘ）₃
で示される化合物などがあげられる。
【０１２１】
式中、Ｃ₆Ｈ₃は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは前記と同じである。
【０１２２】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、原料の入手性の点から、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが好ましい。
【０１２３】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、架橋性シリル基などがあげられる。
【０１２４】
前記官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物の具体例は、たとえば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものをあげることができる。
【０１２５】
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン原子が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。
【０１２６】
開始剤の量は、必要とするブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の分子量を制御することができる。
【０１２７】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、遷移金属錯体の安定性や原子移動ラジカル重合の制御が容易であることより、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体が好ましい。その中でも、原子移動ラジカル重合の制御がより容易であることより、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体が好ましく、さらには、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【０１２８】
前記触媒の具体例としては、たとえば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものをあげることができる。
【０１２９】
たとえば、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物または臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。
【０１３０】
また、メタアクリル酸エステルなどのメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物または塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエンなどとの混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。
【０１３１】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【０１３２】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【０１３３】
溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【０１３４】
前記溶媒の具体例は、たとえば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものをあげることができ、少なくとも１種用いることができる。
【０１３５】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【０１３６】
前記重合は、室温〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【０１３７】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（II’）に対し、過酸化物などの一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。
【０１３８】
ビニル系重合体（Ｂ）の架橋性官能基の数は、組成物の架橋性、および架橋物の物性の観点から、平均して１個以上有することが好ましく、より好ましくは１．１個以上４．０個以下、さらに好ましくは１．２個以上３．５個以下である。官能基の数が、平均して１個以上有することで、均一に架橋を行なうことができ、得られる熱可塑性エラストマーにゴム的性質が付与できる。
【０１３９】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）を架橋して得られる架橋物にゴム的な性質が要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
【０１４０】
上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報などに開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、架橋が不均一になり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなったり、圧縮永久歪みが悪化するという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【０１４１】
前記重合により、ブロック共重合体（Ａ）を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれによってもよく、目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましく、前のブロックの単量体が残存してつぎのブロックに共重合してしまうことを避けたい場合にはあらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法が好ましい。
【０１４２】
以下に、それぞれの方法について詳細に説明するが、本発明のブロック共重合体（Ａ）の製造方法を限定するものではない。
【０１４３】
単量体の逐次添加による場合、先に重合させるべく仕込んだ単量体の転化率が８０〜９５％の時点で、つぎに重合させたい単量体を仕込むことが望ましい。転化率が９５％をこえるまで重合を進行させた場合には、高分子鎖の成長反応が確率的におさえられる。また、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化、カップリング、連鎖移動などの副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が８０％未満の時点で、つぎに重合させたい単量体を仕込んだ場合には、先に重合させるために仕込んだ単量体がつぎに重合させたい単量体と混合して共重合してしまうことが問題となる場合がある。
【０１４４】
また、単量体の添加の順序としては、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させたのちに（メタ）アクリル系単量体を仕込んで重合させる方法が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端から（メタ）アクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１４５】
あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法として、たとえば、１つ目のブロック体の重合度が所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、１つ目のブロックの単量体を減圧留去などしたのち、２つ目のブロックの単量体を添加する方法があげられる。３つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、２つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法では、２つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。
【０１４６】
また、この場合、ブロックの重合の順序として、まずアクリル系ブロックを重合させたのちに（メタ）アクリル系ブロックを重合させる方法が重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端から（メタ）アクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１４７】
ここで、アクリル系単量体、（メタ）アクリル系単量体などの転化率の求め方について説明する。転化率を求めるのには、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法、重量法などが適用可能である。
【０１４８】
ＧＣ法は、重合系の反応液を反応開始前および反応途中で随時サンプリングしてＧＣ測定し、単量体と重合系内にあらかじめ添加された内部標準物質との存在比から、単量体の消費率を求める方法である。この方法の利点は、複数の単量体が系内に存在している場合でも、それぞれの転化率を独立して求めることができることである。
【０１４９】
重量法は、重合系の反応液をサンプリングして、その乾燥前の重量と乾燥後の重量から固形分濃度を求め、単量体の全体しての転化率を求める方法である。この方法の利点は、簡単に転化率を求めることができることである。これらの方法のうち、複数の単量体が系内に存在する場合、たとえば、メタアクリル系単量体の共重合成分としてアクリル系単量体が含まれている場合などには、ＧＣ法が好ましい。
【０１５０】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体と金属塩を生成させ、生成した金属錯体を濾過などにより、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により溶液中に残存する酸などの不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体樹脂溶液を得ることができる。
【０１５１】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒および未反応モノマーを除去して、アクリル系ブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【０１５２】
ビニル系重合体（Ｂ）に導入する架橋性官能基としては、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基であることが好ましい。
【０１５３】
これらの中でも、触媒や架橋剤の添加により架橋が容易にできる点から、架橋性シリル基、アルケニル基、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、均一かつ効率的な架橋反応ができる点、副反反応が生じにくい点で、アルケニル基がより好ましい。
【０１５４】
本発明の架橋性シリル基としては、一般式（３）；
−［Ｓｉ（Ｒ⁷）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ⁸）_3-a（Ｙ）_a （３）
｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁷またはＲ⁸が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【０１５５】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【０１５６】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（４）
−Ｓｉ（Ｒ⁸）_3-a（Ｙ）_a （４）
（式中、Ｒ⁸、Ｙ、ａは前記と同じ）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【０１５７】
なお、特に限定はされないが、架橋性を考慮するとａは２個以上が好ましい。また、ａが３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも架橋性が早いが、貯蔵安定性や力学物性（伸びなど）に関しては２個のものの方が優れている場合がある。架橋性と物性バランスをとるために、２個のもの（例えばジメトキシ官能基）と３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
【０１５８】
本発明におけるアルケニル基は、とくに限定はされないが、一般式（５）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁹）− （５）
【０１５９】
式中、Ｒ⁹は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、
−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
があげられる。Ｒ⁹としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１６０】
さらに、限定はされないが、重合体（Ｂ）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
【０１６１】
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合などを介して結合されていることが好ましい。
【０１６２】
本発明におけるアミノ基としては、
−ＮＲ¹⁰ ₂
（Ｒ¹⁰は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ¹⁰は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。）
があげられるが、
−（ＮＲ¹⁰ ₃）⁺Ｘ^-
（Ｒ¹⁰は上記と同じ。Ｘ^-は対アニオン。）
に示されるアンモニウム塩であっても何ら問題はない。
【０１６３】
炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などがあげられる。
【０１６４】
重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましくは、一般式（６）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹¹）＝ＣＨ₂ （６）
（式中、Ｒ¹¹は水素、または、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す）
である。
【０１６５】
一般式（６）において、Ｒ¹¹の具体例としては、特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ
などがあげられるが、これらの中でも、−Ｈ、−ＣＨ₃が好ましい。
【０１６６】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法（１）があげられるが、これに限定されるものではなく、特開２００３−８２１９２号公報に記載されている他の方法もあげることができる。
【０１６７】
また、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期、あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法（２）が、あげれらるが、これに限定されるものではなく、特開２００３−８２１９２号公報に記載されている他の方法もあげることができる。
【０１６８】
前記方法の中でも、アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から方法（２）がより好ましい。
【０１６９】
方法（１）で、ヒドロシリル化をおこなう際の架橋剤としては、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を用いることができる。
【０１７０】
ヒドロシラン化合物としては、とくに限定されるものではないが、代表的なものを示すと、一般式（７）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ⁷）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ⁸）_3-a（Ｙ）_a （７）
｛式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、ａ、ｍは、上記に同じ｝
【０１７１】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（８）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ⁸）_3-a（Ｙ）_a （８）
（式中、Ｒ⁸、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される化合物が入手容易な点から好ましい。
【０１７２】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体があげられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄などがあげられる。
【０１７３】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）にアルケニル基を導入する方法としては、前記方法（２）があげられるが、これに限定されるものではなく、特開２００３−８２１９２号公報に記載されている他の方法もあげることができる。
【０１７４】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）にエポキシ基を導入する方法、アミノ基および水酸基を導入する方法としては、とくに限定されるものではないが、たとえば特開２００３−８２１９２号公報に記載されている方法をあげることができる。
【０１７５】
本発明のビニル系重合体（Ｂ）に重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、下記の一般式（９）で表される末端構造を有するビニル系重合体と、下記の一般式（１０）で示される化合物との反応による方法（３）が、あげられるが、これに限定させるものではなく、特開２００３−８２１９２号公報に記載されている他の方法もあげることができる。
【０１７６】
以下、方法（３）について説明する。
−ＣＲ¹²Ｒ¹³Ｘ （９）
（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、または、ヨウ素を表す。）
Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹¹）＝ＣＨ₂ （１０）
（式中、Ｒ¹¹は、上記と同じ。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
【０１７７】
一般式（９）で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上記有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【０１７８】
一般式（１０）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ¹¹の具体例としては、上記と同様のものがあげられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。
【０１７９】
Ｍ⁺はオキシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどがあげられ、好ましくは、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオンなどがあげられるが、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【０１８０】
一般式（１０）のオキシアニオンの使用量は、一般式（９）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、さらに好ましくは１〜１．２当量である。
【０１８１】
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどが用いられる。反応を行なう温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行なうことが好ましい。
【０１８２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、各架橋性官能基に応じて、架橋触媒や架橋剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【０１８３】
架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。
【０１８４】
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレートなどの４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫などの２価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシドなどのモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物などのモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などが例示できる。これらの触媒は、少なくとも１種用いることができる。
【０１８５】
この縮合触媒の配合量は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると架橋速度が遅くなることがあり、また架橋反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると架橋時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な架橋物が得られ難くなる。なお、特に限定はされないが、架橋性を制御するために錫系架橋触媒を用いるのが好ましい。
【０１８６】
本発明の組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（１１）
Ｒ¹⁴ _aＳｉ（ＯＲ¹⁵）_4-a （１１）
（式中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加してもかまわない。
【０１８７】
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどの一般式（１１）中のＲ¹⁴が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の架橋反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０１８８】
このケイ素化合物の配合量は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると架橋反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、架橋物の硬度や引張強度が低下し、それによって得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性が低下することがある。
【０１８９】
アルケニル基を用いて架橋させる場合は、架橋方法は特に限定されず、ラジカル開始剤などの触媒を用いてラジカル架橋させたり、ヒドロシリル基含有化合物を架橋剤とし、ヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋させることができるが、均一かつ効率的な架橋反応ができる点から、ヒドロシリル化反応により架橋させることが好ましい。
【０１９０】
ヒドロシリル化反応の場合、ヒドロシリル基含有化合物としては、アルケニル基を有する重合体と架橋により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、一般式（１２）または（１３）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ¹⁶ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹⁷）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹⁶ ₃ （１２）
ＨＲ¹⁶ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹⁷）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹⁶ ₂Ｈ （１３）
（式中、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（１４）で表される環状シロキサン；
【０１９１】
【化４】

【０１９２】
（式中、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ²¹は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
などの化合物を用いることができる。
【０１９３】
これらは少なくとも１種用いることができる。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（１５）、（１６）で表される鎖状シロキサンや、一般式（１７）、（１８）で表される環状シロキサンが好ましく、（１６）で表される鎖状シロキサンがより好ましい。
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （１５）
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｒ²²）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （１６）
（式中、Ｒ²²は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。）
【０１９４】
【化５】

【０１９５】
（式中、Ｒ²³は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。）
【０１９６】
ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（１２）から（１８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどの炭化水素系化合物、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡなどのエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテートなどのエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネートなどのカーボネート系化合物があげられる。
【０１９７】
上記一般式（１２）から（１８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、前記アルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体（Ｂ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０１９８】
【化６】

【０１９９】
重合体と架橋剤は任意の割合で混合することができるが、架橋性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．１の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．２であることが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不充分でべとつきのある強度の小さい架橋物しか得られず、また、０．１より小さいと、架橋後も架橋物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある架橋物が得られない。
【０２００】
重合体と架橋剤との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤、および遷移金属触媒があげられる。
【０２０１】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタールなどをあげることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が好ましい。
【０２０２】
また、遷移金属触媒としては、とくに限定されないが、たとえば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体があげられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄などがあげられる。これらの触媒は少なくとも１種用いることができる。
【０２０３】
これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金化合物が好ましく、白金ビニルシロキサンがより好ましい。
【０２０４】
触媒量としては特に制限はないが、ビニル系重合体（Ｂ）のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよく、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと架橋が充分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌをこえないのが好ましい。
【０２０５】
ラジカル架橋の場合、触媒としては有機過酸化物などのラジカル開始剤が触媒として用いられる。ラジカル開始剤としては特に限定されず、前記ラジカル開始剤を用いることができる。
【０２０６】
ラジカル開始剤の配合量は、ビニル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０２０７】
また、ラジカル開始剤による架橋処理に際し、架橋効率を向上させる点から、エチレン系不飽和基を有する架橋助剤を配合することが好ましい。エチレン系不飽和基とは、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、またはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーなどである。これらは少なくとも１種用いることができる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【０２０８】
その中でも特に、エチレングリコールジメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが取扱いやすく、パーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマー組成物が得られるため好ましい。
【０２０９】
上記架橋助剤の添加量は、添加時におけるビニル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜１０．０重量部の範囲が好ましい。架橋助剤の添加量が０．５重量部を下回れば架橋助剤としての効果が得られず、１０重量部を越えると架橋助剤の単独のゲル化がすすみ物性低下をもたらすおそれがあり、またコストが高価になものになる。
【０２１０】
本発明の水酸基を有する重合体は、水酸基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を架橋剤として用いることにより、均一に架橋する。架橋剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物などのアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物などがあげられる。これらの架橋剤を使用して架橋物を作製する際には、それぞれ適当な架橋触媒を使用することができる。
【０２１１】
本発明のアミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を架橋剤として用いることにより、均一に架橋する。架橋剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物などのアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物などがあげられる。これらの架橋剤を使用して硬化物を作製する際には、それぞれ適当な架橋触媒を使用することができる。
【０２１２】
本発明のエポキシ基を有する重合体の架橋剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプタン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩などの光・紫外線硬化剤などが用いられる。
【０２１３】
重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させることができる。
【０２１４】
架橋の方法としては、活性エネルギー線で架橋するもの、あるいは、熱で架橋するものがあげられるが、熱で架橋するものが好ましい。熱で架橋するものにおいては、熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、およびレドックス開始剤からなる群より選択されるものであるが好ましい。
【０２１５】
重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマーおよび／またはオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマーおよび／またはオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基などのアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基などがあげられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０２１６】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどがあげられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などをあげることができる。
【０２１７】
【化７】

【０２１８】
【化８】

【０２１９】
【化９】

【０２２０】
【化１０】

【０２２１】
【化１１】

【０２２２】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレンなどが、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレンなどが、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトンなどがあげられる。
【０２２３】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどがあげられる。
【０２２４】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂などのエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレンなど）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂などがあげられる。
【０２２５】
これらのモノマーおよびオリゴマーは、用いられる開始剤および架橋条件により選択される。
【０２２６】
また、アクリル官能性基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０２２７】
本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸塩、およびレドックス開始剤が含まれる。
【０２２８】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ ６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、および２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）などがあげられる。
【０２２９】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、および過酸化ジクミルなどがあげられる。
【０２３０】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウムがあげられる。
【０２３１】
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系などがあげられる。
【０２３２】
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、１，１，２，２−テトラフェニルエタンジオールのようなピナコールなどがあげられる。
【０２３３】
好ましい熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤および過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。さらに好ましいものは、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、およびジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０２３４】
本発明に用いられる熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体および他に添加されるモノマーおよびオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような量である。
【０２３５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０の重量比で含有し、ゴム弾性および成形性の観点からは８０：２０〜２０：８０の重量費で含有していることが好ましく、７０：３０〜３０：７０の重量比で含有していることがより好ましい。
【０２３６】
ブロック共重合体（Ａ）の含有量が９０重量％より多いと、エラストマー組成物の圧縮永久歪みが大きくなる傾向にあり、ゴム弾性の観点から不利である。ビニル系共重合体ゴム（Ｂ）の含有量が９０重量％より多いと、（Ｂ）の架橋度が低い場合には成形時の粘着のために成形性が不良になり、（Ｂ）の架橋が充分にされている場合にはエラストマー組成物の溶融粘度が高くなるために成形性が不良になる。
【０２３７】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、ビニル系重合体（Ｂ）をあらかじめ製造してから（ゴムを予め架橋してから）ブロック共重合体（Ａ）と混合する場合、およびブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を共に溶解する溶媒を用いて混合あるいは溶融混練した後に架橋する場合、およびブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）とを溶融混合する際に同時にビニル系重合体（Ｂ）を架橋する、つまり溶融混練時に動的に架橋（動的架橋）する場合があるが、得られる熱可塑性エラストマーの成形性や機械強度の点から溶融混練時に動的に架橋したものが好ましい。動的架橋した場合、熱可塑性エラストマー組成物中のビニル系重合体（Ｂ）の架橋粒子径が小さくなる傾向があることから、成形性や機械強度が向上する傾向にある。
【０２３８】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、その相形態（モルフォロジー）が、（ｌ）ブロック共重合体（Ａ）の連続相中にビニル系重合体（Ｂ）の架橋体が分散している相形態を有しているか、または（ｍ）ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の架橋体が共連続相をなす相形態を有していることが、成形性および、機械特性の点で好ましい。
【０２３９】
そして、上記（ｌ）の相形態は、一般にブロック共重合体（Ａ）の比率が多い熱可塑性エラストマー組成物において形成され、一方上記（ｍ）の相形態は、一般にビニル系重合体（Ｂ）の架橋体の比率が高い熱可塑性エラストマー組成物において形成されやすい。
【０２４０】
なお、ここでいう「ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の架橋体が共連続相をなす」とは、ブロック共重合体（Ａ）の連続相中にビニル系重合体（Ｂ）の架橋体が島状に分散した状態（点在した状態）になっていたり、または逆にビニル系重合体（Ｂ）の架橋体の連続相中にブロック共重合体（Ａ）が島状に分散した状態（点在した状態）になっておらずに、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の架橋体とが連続した境界（線）を形成して存在している相形態をいう。
【０２４１】
熱可塑性エラストマー組成物が、上記（ｌ）または（ｍ）の相形態を有していると、熱可塑性エラストマー組成物の成形性が良好になり、圧縮永久歪みおよび圧縮永久伸びの小さい成形品が製造できる。その際に、ビニル系重合体（Ｂ）の架橋体の粒子径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの場合に、特に優れた前記の諸特性を有する成形品を得ることができる。
【０２４２】
一方、上記（ｌ）および（ｍ）の相形態とは異なり、ビニル系重合体（Ｂ）の架橋体の連続相中にブロック共重合体（Ａ）が分散しているような相形態の場合は熱可塑性エラストマー組成物の溶融流動性が低下して、溶融成形品により得られる成形品の表面性が悪化したり、物性の低下が生じ易い傾向にある。
【０２４３】
熱可塑性エラストマー組成物における相形態は、熱可塑性エラストマー組成物におけるブロック共重合体（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ）、架橋剤、添加剤などの成分の含有量、熱可塑性エラストマー組成物を調製する際の溶融混合方法や溶融混合条件、ブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の溶融粘度などによって影響を受ける。
【０２４４】
特に、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）とを溶融混合する際に同時にビニル系重合体（Ｂ）を架橋する（すなわち溶融混練時に動的に架橋（動的架橋））する場合には、上記（ｌ）の相形態は、ブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度がビニル系重合体（Ｂ）の溶融粘度よりも低い場合にも形成されやすく、一方上記（ｍ）の相形態は、ブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度がビニル系重合体（Ｂ）の溶融粘度よりも高い場合にも形成されやすい。
【０２４５】
また、ビニル系重合体（Ｂ）の含有量の変化による相形態の変化は連続的に生じ、上記（ｌ）の相形態から上記（ｍ）の相形態への明確な転移点を見出すのはかなり困難な場合が多い。したがって、上記した点を種々調節して、上記した（ｌ）または（ｍ）のいずれかの相形態になるようにしてエラストマー組成物の調製を行うことが好ましい。
【０２４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂を添加してもよい。この熱可塑性樹脂を添加することにより、熱可塑性エラストマー組成物の機械強度などの向上を行うことができる。
【０２４７】
熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリアミドイミド樹脂などがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。ただし、熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではなく、種々の熱可塑性樹脂を用いることができ、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマーなども用いることができる。
【０２４８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種柔軟性付与剤を添加してもよい。柔軟性付与剤を添加することにより、熱可塑性エラストマー組成物の低硬度化や伸びを大きくできる。また、後述する充填剤と併用して使用すると架橋物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混合できたりするためにより有利となる。
【０２４９】
柔軟性付与剤としては、例えば、熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤；プロセスオイルなどの軟化剤；オリゴマー；動物油、植物油などの油分；灯油、重油、軽油、ナフサなどの石油留分などの化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。軟化剤としては、プロセスオイルがあげられ、より具体的にはパラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどがあげられる。
【０２５０】
可塑剤としては、たとえば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸−β−ヒドロキシエチル−２−エチルヘキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体；ｐ−オキシ安息香酸−２−エチルヘキシルなどのｐ−オキシ安息香酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド誘導体；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類などがあげられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されることがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。
【０２５１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。
【０２５２】
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
【０２５３】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよい。
【０２５４】
充填材を用いる場合の添加量は、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、架橋物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該架橋性組成物の作業性が低下することがある。充填材は少なくとも１種用いることができる。
【０２５５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性を有し低硬度であることから加工性の改善や樹脂表面の低摩擦化のために、各種滑剤を必要に応じて用いてもよい。
【０２５６】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、ククタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。なかでもコスト面や加工性に優れるステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
【０２５７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、相溶化剤として種々のグラフトポリマーやブロックポリマーを添加してもよい。相溶化剤を添加することで、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との相溶性を向上させ、機械特性を向上することができる。
【０２５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーの緒物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤として安定剤、難燃剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、発泡剤などを添加してもよい。
【０２５９】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報などに記載されている。これらの添加剤は、必要とされる物性や、使用される用途などに応じて、適宜最適なものを選択すればよい。
【０２６０】
上記の安定剤としては、トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエートなどの化合物があげられるが、それらに限定されない。これらは少なくとも１種用いることができる。
【０２６１】
前記の難燃剤としては、つぎの化合物があげられるが、それらに限定されない：トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなど。これらは少なくとも１種用いることができる。
【０２６２】
前記の顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは少なくとも１種用いることができる。
【０２６３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、ブロック共重合体（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ）および場合により用いられる前記の成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
【０２６４】
例えば、加熱と混練とを同時に行い得る種々の装置が使用可能であって、攪拌翼を備えた反応容器、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどのような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置、単軸押出機、二軸押出機などのように連続式の溶融混練装置が使用できる。
【０２６５】
ビニル系重合体（Ｂ）を予め架橋してからブロック共重合体（Ａ）と混合し、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合において、前記の密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いる場合、あらかじめ架橋しておいたビニル系重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ａ）を溶融混練してもよいし、装置内で、ビニル系重合体（Ｂ）を架橋させた後にブロック共重合体（Ａ）を添加して溶融混練してもよい。前記の連続式溶融混練装置を用いる場合も同様に、予め架橋しておいたビニル系重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ａ）を溶融混練してもよいし、ビニル系重合体（Ｂ）を架橋させた後にブロック共重合体（Ａ）を添加して溶融混練してもよい。ビニル系重合体（Ｂ）を架橋させた後にブロック共重合体（Ａ）を添加して溶融混練する場合には、押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加してさらに溶融混練し、ついで、別に設けた押出機のシリンダーの途中からブロック共重合体（Ａ）を添加することが好ましい。
【０２６６】
ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を共に溶解する溶剤を用いて混合あるいは溶融混練した後に架橋し、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、前記の密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いることが好ましい。
【０２６７】
ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の溶融混合時に、ビニル系重合体（Ｂ）を動的に架橋し、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合において、前記の密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いる場合、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を予め混合し均一になるまで溶融混練し、ついでそれに架橋剤および／または架橋触媒を添加して架橋反応が充分に進行した後に溶融混練を停止する方法を採用することができる。
【０２６８】
また、連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）をあらかじめ押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤および／または架橋触媒をドライブレンドした後、さらに押出機などの溶融混練装置で溶融混練して、組成物を動的に架橋して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法、もしくは、ブロック共重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤および／または架橋触媒を添加してさらに溶融混練し、組成物を動的に架橋して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法などを採用することができる。この際、軟化剤や充填剤などの添加剤を添加する場合は、架橋前に予め添加しておいてもよいし、架橋しながら添加してもよいし、架橋後に添加してもよく、生産性や得られる熱可塑性エラストマーの物性に応じて適宜決めればよい。
【０２６９】
前記組成物製造の混練温度は１００〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましい。１００℃より低いと、ブロック共重合体（Ａ）の溶融が不充分となり、ビニル系重合体（Ｂ）との混練が不均一になったり、架橋反応が充分に進行しない傾向がある。また３００℃より高いと、ブロック共重合体（Ａ）やビニル系重合体（Ｂ）自体が分解する傾向にある。
【０２７０】
本発明の熱可塑性エラストマーは柔軟性を有し、低硬度であることから、パウダー状やペレット状に製造する場合、ブロッキング防止するために種々の滑剤を塗布してもよい。滑剤の具体例としては前記の滑剤や炭酸カルシウム、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ、アクリル系高分子微粒子などをあげることができる。これらの群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。コストの点から炭酸カルシウム、タルクが好ましく、特に（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタアクリレート重合体ブロックがメタアクリル酸メチルを主成分として用いた場合には、ポリメタアクリル酸メチル樹脂粉末を滑剤として用いたことで、滑剤添加による製品物性の影響がほとんど考えられないことから好ましい。
【０２７１】
本発明においてパウダーやペレットに滑剤を付与する方法としては、滑剤なしにパウダーやペレットを製造し、得られたパウダーやペレットに滑剤を塗布してもよいし、パウダーやペレット製造工程時に同時に塗布してもよい。
【０２７２】
滑剤なしにペレットを製造し、得られたペレットに滑剤を塗布する手法としては、滑剤を含有する溶剤中に重合体ペレットを分散させる方法や、ペレットに滑剤を含有する溶剤を噴霧する用法や、ペレットおよび滑剤を直接混合する方法などがあげられる。また、ペレット製造工程時に同時に塗布する方法としては、例えば、アンダーウォーターカット方式やストランドカット方式などがあげられる。アンダーウォーターカット方式によるペレット製造においては、ダイスおよびカッター近傍のペレットのブロッキングを防止することが必要な場合がある。この場合、重合体のカットが循環冷却水中で行われるため、この循環冷却水中に滑剤を１種または２種以上を添加することよりブロッキング性を改善できる。また、ストランドカット方式では、ダイスから払い出された樹脂は高温であり、ストランドを水相にて冷却し、樹脂を固化させた後カッティングする方法が一般的であるが、その水相中に予め滑剤を添加、分散させておき、ストランドを水相中に浸漬させることにより表面に滑剤を付着させることでペレットのブロッキング防止効果を発現することも可能である。
【０２７３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法および成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度で柔軟性を有しながら、機械特性、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材などの制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、シート、フィルム材料、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤、各種容器、文具部品などとして有効に使用することができる。
【０２７４】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０２７５】
なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡは、それぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。
【０２７６】
＜試験方法＞
（分子量）
本実施例に示すブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行ない、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＧＰＣ測定はＧＰＣ分析装置（システム：ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。
【０２７７】
（酸無水物基変換および酸変換分析）
ブロック共重合体の酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル（株式会社島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００）、および核磁気共鳴（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＭ４００）を用いて行なった。
【０２７８】
核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は、重クロロホルムを測定溶媒として分析を行ない、酸無水物型構造のブロック体およびカルボン酸型ブロック体は重アセトンを測定溶剤として分析を行なった。
【０２７９】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２３℃における硬度（ＪＩＳ Ａ）を測定した。
【０２８０】
（機械強度）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準用して、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３にて行ない、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
【０２８１】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、円柱型成形体を圧縮率２５％の条件で７０℃あるいは１００℃で２２時間保持し、室温で３０分放置したのち、成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算する。すなわち圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことに相当する。
【０２８２】
（熱可塑性）
ラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機株式会社製）にて試験体を混練した後、１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、再び成形できるかどうかを判断した。成形できる場合を○、成形できない場合を×として示す。
【０２８３】
（実施例記載成分の内容）
架橋剤：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_a−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_b−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。ａが平均６で、ｂが平均１．５の鎖状ポリシロキサン
架橋触媒１：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体 ３重量％キシレン溶液
架橋触媒２：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（日本油脂株式会社製）
架橋触媒３：２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン（日本油脂株式会社製）
架橋触媒４：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（ネオスタンＵ−２２０、日東化成株式会社製）
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート
ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
【０２８４】
＜アクリル系ブロック共重合体の製造＞
製造例１
（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下、ＭＢＡＭと略称する）の合成）
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌したのち、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．７ミリモル）、アクリル酸−ｎ−ブチル８０４．６ｇ（９００．０ｍＬ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６ｍＬ（７．９ミリモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸−ｎ−ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９５％の時点で、メタアクリル酸メチル３４５．７ｇ（３６９．３ｍＬ）、塩化銅７．８ｇ（７８．５ミリモル）、ジエチレントリアミン１．６ｍＬ（７．９ミリモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１１０７．９ｍＬを加えた。同様にして、メタアクリル酸メチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５００ｍＬを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。
【０２８５】
反応溶液をトルエン４０００ｍＬで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２２．１ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いたのち、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを９．７ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のＭＢＡＭを得た。
【０２８６】
得られたＭＢＡＭのＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１９２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５１であった。またＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７２／２８（重量％）であった。
【０２８７】
製造例２
（ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ（（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／ＭＭＡ＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下Ｍ３ＡＭと略称する）の合成）
５００ｍＬセパラブルフラスコを用い、臭化銅１．３７ｇ（９．５ミリモル）、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）２０ｍＬ、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６９ｇ（１．９ミリモル）、ＢＡ４０．２ｍＬ（２８０ミリモル）、ＥＡ３８．２ｍＬ（３５２ミリモル）およびＭＥＡ２１．６ｍＬ（１６８ミリモル）を製造例１と同様の手順で加えたのち、配位子ジエチレントリアミン０．２０ｍＬ（１．０ミリモル）を加えて重合を開始した。重合時に適宜トリアミンを加えることで重合速度を制御した。
【０２８８】
ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％およびＭＥＡの転化率が９６％の時点で、ＭＭＡ４２．８ｍＬ（４００ミリモル）、塩化銅１．８２ｇ（１８．５ミリモル）、ジエチレントリアミン０．２０ｍＬ（１．０ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１２８．５ｍＬを加え、ＢＡの転化率が９７％、ＥＡの転化率が９７％、ＭＥＡの転化率が９８％、ＭＭＡの転化率が８２％の時点で、トルエン１５０ｍＬを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０２８９】
反応溶液をトルエン４００ｍＬで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．２１ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いたのち、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを０．９７ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のＭ３ＡＭを得た。
【０２９０】
得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４９であった。組成分析を行なったところ、ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ／ＭＭＡ＝２４／３３／１５／２８（重量％）であった。
【０２９１】
製造例３
（酸無水物基含有ブロック共重合体（以下５０ＡＮＢＡ７と略称する）の合成）
５０ＡＮＢＡ７は、５０ＡＮＢＡ７の前駆体である（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０ｍｏｌ％、ＢＡ／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下５０ＴＢＡ７と記載する）を合成した後、酸無水物基に変換することにより得た。
【０２９２】
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．６５ｇ（１５．７ミリモル）およびＢＡ９００ｍＬ（６．２８モル）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６４ｍＬ（７．８５ミリモル）を加えて重合を開始した。
【０２９３】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９５％の時点で、ＴＢＭＡ２３４ｍＬ（１．４４モル）、ＭＭＡ１５４ｍＬ（１．４４モル）、塩化銅７．７７ｇ（７８．５ミリモル）、ジエチレントリアミン１．６４ｍＬ（７．８５ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１１４８ｍＬを加えた。同様にして、ＴＢＭＡ、ＭＭＡの転化率を決定した。ＴＢＭＡの転化率が８９％、ＭＭＡの転化率が８４％の時点で、トルエン１５００ｍＬを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０２９４】
反応溶液をトルエン４０００Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．９ｇを加えて室温で３時間撹拌した。ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）を１２．０ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、前駆体であるアクリル系ブロック共重合体５０ＴＢＡ７を得た。
【０２９５】
得られたアクリル系ブロック共重合体５０ＴＢＡ７のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１３６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４４であった。
【０２９６】
さらに、得られた５０ＴＢＡ７を４５ｇとｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．０９ｇを２４０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機株式会社製）を用いて１００ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（５０ＡＮＢＡ７）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の無水カルボン酸およびカルボン酸への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および¹³Ｃ（¹Ｈ）−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ^-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。¹³Ｃ（¹Ｈ）−ＮＭＲでは、変換後には、ｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルとメチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失し、新たにカルボン酸のカルボキシル炭素由来の１７６〜１７９ｐｐｍ（ｍ）のシグナルと、カルボン酸無水物のカルボキシル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが出現することから確認できた。
【０２９７】
製造例４
（酸無水物基含有ブロック共重合体（以下２０ＡＮ３Ａ６と略称する）の合成）
２０ＡＮ３Ａ６は、２０ＡＮ３Ａ６の前駆体である（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝８０／２０ｍｏｌ％、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６０／４０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下２０Ｔ３Ａ６と記載する）を合成した後、酸無水物基に変換することにより得た。
【０２９８】
５００Ｌ反応機に臭化第一銅８５１．５ｇ（５．８４モル）を仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル７０５６ｇおよびＢＡ８０４６ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６８℃に昇温して３０分間撹拌した。その後、ＢＡ１４５８９ｇ、ＥＡ２２２２６．９ｇ、ＭＥＡ１３７８９．９ｇおよび酢酸ブチル１１１１．３ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２７．４ｇをアセトニトリル２８２６ｇに溶解させた溶液を仕込み、８５℃に昇温しつつさらに３０分間撹拌を行なった。ペンタメチルジエチレントリアミン１０２．９ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡの共重合を開始した。転化率が９５％に到達したところで、トルエン９６２０２．９ｇ、塩化第一銅５８７．７ｇ、ＭＭＡ３０５１３．５ｇ、ＴＢＭＡ１０８３４．２ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１０２．９ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡとＴＢＭＡの共重合を開始した。転化率が６０％に到達したところで、トルエン６９２８０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合対のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１０７４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２８であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２４重量％になるよう調整し、およびｐ−トルエンスルホン酸を８４７ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行なって固形分を除去した。このブロック共重合対溶液５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）８２７ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行なって吸着剤を除去した。
【０２９９】
前記重合体溶液をベントロ付き蒸発機に供給し溶媒および未反応モノマーの蒸発を行なうことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケットおよびスクリューはで１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして２０Ｔ３Ａ６のペレットを得た。
【０３００】
得られたアクリル系ブロック共重合体２０Ｔ３Ａ６のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１０８２４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４９であった。
【０３０１】
得られた２０Ｔ３Ａ６のペレットを、ＴＥＸ４４押出機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ ４２．２５ 日本製鋼所株式会社製）にて、すべてのブロックを２４０℃、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍ、吐出量を２０ｋｇ／ｈｒに設定し、押出し処理を行なうことで酸無水物基含有ブロック共重合体（以下２０ＡＮ３Ａ６）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の無水カルボン酸およびカルボン酸への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ^-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。¹³Ｃ（¹Ｈ）−ＮＭＲでは変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失し、新たにカルボン酸のカルボキシル炭素由来の１７６〜１７９ｐｐｍ（ｍ）のシグナルと、カルボン酸無水物のカルボキシル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが出現することから確認できた。
【０３０２】
酸無水物基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体は、得られたブロック共重合体中にそれぞれ、１重量％、７重量％であった。それぞれの含有量は¹³Ｃ（¹Ｈ）−ＮＭＲ分析により求めた。
【０３０３】
製造例５
（カルボキシル基含有ブロック共重合体（以下２０Ｃ３Ａ６と略称する）の合成）
製造例４で合成した２０ＡＮ３Ａ６を２０ｇと水４０ｇと共に耐圧容器に入れ、２００℃にて２時間加熱し、目的のカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下２０Ｃ３Ａ６と記載する）を得た。
【０３０４】
酸無水物基のカルボキシル基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ^-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが消失することから確認できた。¹³Ｃ（¹Ｈ）−ＮＭＲではカルボン酸無水物のカルボキシル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが消失することから確認できた。
【０３０５】
製造例６
（酸無水物基含有ブロック共重合体（以下５０ＡＮ３Ａ６と略称する）の合成）
５０ＡＮ３Ａ６は、５０ＡＮ３Ａ６の前駆体である（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５０／５０ｍｏｌ％、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６０／４０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下５０Ｔ３Ａ６と記載する）を合成した後、酸無水物基に変換することにより得た。以下にその方法について記載する。
【０３０６】
５００Ｌ反応機に臭化第一銅８４６．５ｇを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル６２７２ｇおよびアクリル酸ブチル８９４０ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６８℃に昇温して３０分間撹拌した。その後、ＢＡ１１１７９．８ｇ、ＥＡ１９７５７．３ｇ、ＭＥＡ１２２５７．７ｇおよび酢酸ブチル９７８．８ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２４．９ｇをアセトニトリル６２７．２ｇに溶解させた溶液を仕込み、８５℃に昇温しつつさらに３０分間撹拌を行なった。ペンタメチルジエチレントリアミン１０２．３ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡの共重合を開始した。転化率が９５％に到達したところで、トルエン１２４１５２．８ｇ、塩化第一銅５８４．２ｇ、ＭＭＡ２１５１６．７ｇ、ＴＡＭＡ３０５５９．２ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン５１．２ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡとＴＡＭＡの共重合を開始した。転化率が６０％に到達したところで、トルエン６９２８０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合対のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１０１２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２８であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２４重量％になるよう調整し、およびｐ−トルエンスルホン酸を８４２ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行なって固形分を除去した。このブロック共重合対溶液５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）１６５５ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行なって吸着剤を除去した。
【０３０７】
前記重合体溶液をベントロ付き蒸発機に供給し溶媒および未反応モノマーの蒸発を行なうことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケットおよびスクリューはで１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして５０Ｔ３Ａ６のペレットを得た。
【０３０８】
得られた５０Ｔ３Ａ６のペレットを、ＴＥＸ４４押出機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ ４２．２５ 日本製鋼所株式会社製）にて、すべてのブロックを２４０℃、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍ、吐出量を２０ｋｇ／ｈｒに設定し、押出し処理を行なうことで酸無水物基含有ブロック共重合体（以下５０ＡＮ３Ａ６）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の無水カルボン酸およびカルボン酸への変換の確認は、製造例４と同様に行なった。
【０３０９】
酸無水物基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体は、得られたブロック共重合体中にそれぞれ、８重量％、７重量％であった。それぞれの含有量は¹³Ｃ（¹Ｈ）−ＮＭＲ分析により求めた。
【０３１０】
製造例７
（末端にアルケニル基を有するビニル系重合体−１（以下ｆ−ＢＡと略称する）の合成）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機に臭化銅１．０９ｋｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル１１．４ｋｇを加え、ジャケットに温水を通水し６５℃で１５分間攪拌した。これにＢＡ２６．０ｋｇおよび２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．２８ｋｇを加え、さらに６５℃で３５分間撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下トリアミンという）２２．０ｇを加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を続けた。さらにトリアミン１０９．８ｇを３回に分けて追加した。反応開始３０分後から断続的にＢＡ１０４．０ｋｇを１２０分かけて滴下した。反応開始から２１８分後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、アセトニトリルを脱揮した。濃縮物にアセトニトリル４５．７ｋｇ、１，７−オクタジエン１４．０ｋｇ、トリアミン４３９ｇを添加し、引き続き８０℃にて８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌することによりアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルエン１２０ｋｇを加え、重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ製、公称濾布孔径１μｍ）によりろ過した。ろ液にキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１２０℃、２時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、共重合体を得た。共重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより共重合体中からＢｒ基を脱離させた。
【０３１１】
共重合体にトルエン（共重合体１００重量部に対して１００重量部）、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学工業株式会社製：重合体１００重量部に対して２重量部）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ０．０５部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１３０℃、４時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、アルケニル基末端重合体ｆ−ＢＡを得た。
【０３１２】
ｆ−ＢＡの数平均分子量は２３６００、分子量分布は１．２１であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を¹Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、２．０個であった。
【０３１３】
製造例８
（末端にアルケニル基を有するビニル系重合体−２（以下ｆ−３Ａと略称する）の合成）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機に臭化銅１．１１ｋｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル５.０ｋｇを加え、ジャケットに温水を通水し７０℃で１５分間攪拌した。これにＢＡ６．６ｋｇ、ＥＡ９．５ｋｇ、アクリル酸メトキシエチル７.８ｋｇおよび２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．０９ｋｇとアセトニトリル５.０ｋｇの混合物を加え、さらに７０℃で３０分程度撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、内温７０から８０℃程度で重合を行った。重合工程で使用したトリアミン総量は４５ｇであった。反応開始から４時間後に８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、アセトニトリルを脱揮した。濃縮物にアセトニトリル２９．９ｋｇ、１，７−オクタジエン２８．４ｋｇ、トリアミン４４６ｇを添加して６時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌することによりアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルエン１２０ｋｇを加え、重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ製、公称濾布孔径１μｍ）によりろ過した。ろ液にキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１２０℃、２時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、共重合体を得た。共重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより共重合体中からＢｒ基を脱離させた。
【０３１４】
共重合体にトルエン（共重合体１００重量部に対して１００重量部）、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学工業株式会社製：重合体１００重量部に対して２重量部）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ０．０５重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１３０℃、４時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、アルケニル基末端共重合体ｆ−３Ａを得た。
【０３１５】
ｆ−３Ａの数平均分子量は１８０００、分子量分布は１．１であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を¹Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。
【０３１６】
製造例９
（末端に炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下ｆ２−ＢＡと略称する）の合成）
攪拌機付き反応槽に臭化銅４．２重量部、アセトニトリル４４．０重量部を加え、窒素雰囲気下にて７０℃で１５分間攪拌した。これにＢＡ１００重量部、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル８．８重量部を添加し、よく攪拌混合した。トリアミン０．１７重量部を添加し、重合を開始させた。８０℃で加熱攪拌しながら、ＢＡ（４００℃）を連続的に滴下した。ＢＡの滴下途中にトリアミン０．６８重量部を分割添加した。モノマー反応率が９７％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮し、数平均分子量２５６００、分子量分布１．２３の臭素基両末端ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下、重合体Ｂｒ・ＢＡという）を得た。
【０３１７】
重合体Ｂｒ・ＢＡ１００重量部に対して、ろ過助剤１重量部（ラヂオライト９００、昭和化学工業株式会社製）、吸着剤１重量部（キョーワード５００ＳＨ ０．５重量部／キョーワード７００ＳＬ ０．５重量部）、トルエン（１００重量部）を加えて、希釈して固形分を濾別することにより、重合体Ｂｒ・ＢＡを含む溶液を得た。
【０３１８】
１００重量部の重合体Ｂｒ・ＢＡに対して吸着剤４重量部（キョーワード５００ＳＨ ２重量部／キョーワード７００ＳＬ ２重量部）を重合体Ｂｒ・ＢＡのトルエン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下にて１００℃で加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することで臭素基末端重合体（重合体Ｂｒ・ＢＡ’）を得た。重合体Ｂｒ・ＢＡ’の数平均分子量は２４９００、分子量分布は１．２５であった。得られた重合体は[Ｂｒ・ＢＡ’]１００重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に溶解し、アクリル酸カリウム１．８０重量部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルー１−オキシルーピペリジン０．０１重量部を加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了時の重合体は数平均分子量２６９００、分子量分布は１．２９であった。反応混合物を１２０℃にて８時間減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去して、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ブチル）の粗生成物を得た。アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ブチル）の数平均分子量は２６４００、分子量分布は１．３０であった。この重合体１００重量部に対して１００重量部のトルエンで溶解させ不溶分を除去し、重合体溶液を１００℃にて４時間減圧下溶媒を留去してアクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、重合体ｆ２−ＢＡという）を得た。精製後の重合体ｆ２−ＢＡの数平均分子量は２７１００、分子量分布は１．３１であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を¹Ｈ−ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出したところ１．６４であった。
【０３１９】
製造例１０
（末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体（以下ｆ３−ＢＡと略称する）の合成）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機に臭化銅１．１ｋｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル１１．４ｋｇを加え、ジャケットに温水を通水し７０℃で１５分間攪拌した。これにＢＡ１３０ｋｇおよび２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．３ｋｇの混合物を加え、さらに７０℃で３０分程度攪拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、内温７０から８０℃程度で重合を行なった。重合工程で使用したトリアミン総量は２２０ｇであった。反応開始から４時間後に８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、アセトニトリルを脱揮した。濃縮物にアセトニトリル４５．７ｋｇ、１，７−オクタジエン１３．９ｋｇ、トリアミン４３９ｇを添加して６時間攪拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌することによりアセトニトリル、未反応１，７−オクタジエンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルエン１３０ｋｇを加え重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ製、公称濾布孔径１μｍ）によりろ過した。ろ液にキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：共重合体１００重量部に対して２重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１２０℃、２時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体を得た。重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより重合体中からＢｒ基を脱離させた。
【０３２０】
重合体にトルエン（重合体１００重量部に対して１００重量部）、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ０．０５重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素窒素６％）で１５０℃、４時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、アルケニル基末端重合体Ａ−ＢＡを得た。
【０３２１】
数平均分子量は２３６０２、分子量分布は１．２であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を¹Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。
【０３２２】
得られた重合体Ａ−ＢＡに、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液］（白金金属量として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）、メチルジメトキシシラン（アルケニル基に対して２モル当量）を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱撹拌した。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体ｆ３−ＢＡを得た。数平均分子量は、２４８１８、分子量分布は１．２であった。重合体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．８個であった。
【０３２３】
実施例１
製造例１で製造したＭＢＡＭおよび製造例７で製造したｆ−ＢＡ、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を表１に示した割合で１７０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機株式会社製）を用いて溶融混練した。さらにスクリュー回転数１００ｒｐｍにて１７０℃で溶融混練しながら、表１に示した割合で、架橋助剤および架橋触媒２を添加し、トルクの値が最高値を示すまで溶融混練を行い、架橋反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて機械強度を測定した。
【０３２４】
実施例２
製造例１で製造したＭＢＡＭおよび製造例７で製造したｆ−ＢＡ、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を表１に示した割合で１７０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機株式会社製）を用いて溶融混練した。さらにスクリュー回転数１００ｒｐｍにて１７０℃で溶融混練しながら、表１に示した割合で架橋剤を添加し、さらに架橋触媒１を添加して、トルクの値が最高値を示すまで溶融混練を行い、架橋反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて機械強度を測定した。
【０３２５】
実施例３〜５
ＭＢＡＭ、ｆ−ＢＡ、架橋剤、架橋触媒１を表１に示した配合量にて実施例２と同様にしてサンプルを得た。
【０３２６】
実施例６
ＭＢＡＭを製造例２で製造したＭ３ＡＭに変更し、ｆ-ＢＡを製造例８で製造したｆ-３Ａ変更し、表１に示した配合量にて実施例２と同様にしてサンプルを得た。
【０３２７】
実施例７
ＭＢＡＭを製造例３で製造した５０ＡＮＢＡ７に変更し、表１に示した配合量にて実施例２と同様にしてサンプルを得た。
【０３２８】
実施例８
ＭＢＡＭを製造例４で製造した２０ＡＮ３Ａ６に変更し、ｆ-ＢＡを製造例８で製造したｆ-３Ａ変更し、表１に示した配合量にて実施例２と同様にしてサンプルを得た。
【０３２９】
実施例９
ＭＢＡＭを製造例５で製造した２０Ｃ３Ａ６に変更し、ｆ-ＢＡを製造例８で製造したｆ-３Ａ変更し、表１に示した配合量にて実施例２と同様にしてサンプルを得た。
【０３３０】
実施例１０
ＭＢＡＭを製造例６で製造した５０ＡＮ３Ａ６に変更し、ｆ-ＢＡを製造例８で製造したｆ-３Ａ変更し、表１に示した配合量にて実施例２と同様にしてサンプルを得た。
【０３３１】
実施例１１
製造例１で製造したＭＢＡＭおよび製造例９で製造したｆ２−ＢＡ、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を表１に示した割合で１７０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機株式会社製）を用いて、溶融混練した。さらにスクリュー回転数１００ｒｐｍにて１７０℃で溶融混練しながら、表１に示した割合で、架橋触媒３を添加し、トルクの値が最高値を示すまで溶融混練を行い、架橋反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に、設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて機械強度を測定した。
【０３３２】
実施例１２
架橋触媒３を表１に示した量に変更した以外は、実施例１１と同様にしてサンプルを得た。
【０３３３】
実施例１３
製造例１で製造したＭＢＡＭおよび製造例１０で製造したｆ３−ＢＡ、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を表１に示した割合で、２２０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機株式会社製）を用いて溶融混練した。さらにスクリュー回転数１００ｒｐｍにて２２０℃で溶融混練しながら表１に示した割合で、架橋触媒４を添加し、トルクの値が最高値を示すまで溶融混練を行ない、架橋反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に、設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて機械強度を測定した。
【０３３４】
比較例１
製造例１で製造したＭＢＡＭおよびｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を表２に示した割合でスクリュー回転数５０ｒｐｍにて１９０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機株式会社製）を用いて溶融混練してサンプルを得た。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて機械強度を測定した。
【０３３５】
比較例２
ＭＢＡＭをＭ３ＡＭに変更した以外は比較例１と同様にしてサンプルを得た。
【０３３６】
比較例３
ＭＢＡＭを５０ＡＮＢＡ７に変更し、ラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機株式会社製）および熱プレス（株式会社神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）の設定温度を２２０℃に変更した以外は比較例１と同様にしてサンプルを得た。
【０３３７】
比較例４
５０ＡＮＢＡ７を２０ＡＮ３Ａ６に変更した以外は比較例３と同様にしてサンプルを得た。
【０３３８】
比較例５
５０ＡＮＢＡ７を２０Ｃ３Ａ６に変更した以外は比較例３と同様にしてサンプルを得た。
【０３３９】
比較例６
５０ＡＮＢＡ７を５０ＡＮ３Ａ６に変更した以外は比較例３と同様にしてサンプルを得た。
【０３４０】
【表１】

【０３４１】
【表２】

【０３４２】
表１中の架橋助剤、架橋触媒１〜４および架橋剤の配合量は、ブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の添加量をｇとして添加した場合のｇ量を示す。例えば、実施例２においては、ＭＢＡＭを１００ｇ、ｆ−ＢＡを４３ｇ、架橋剤を３．９ｇ、架橋触媒１を５４μＬの割合で配合することを示す。表２における安定剤も、ブロック共重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の添加量をｇとして添加した場合のｇ量を示す。
【０３４３】
前記表１（実施例１〜１３および比較例１〜６）から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度であり、ブロック体だけのものに比べて圧縮永久歪み特性が向上していることがわかる。また、非常に低硬度でありながらも、圧縮永久歪みが特性に優れているのがわかる。
【０３４４】
実施例１４
製造例１で製造したＭＢＡＭ ３７５ｇおよび製造例７で製造したｆ−ＢＡ ３７５ｇ、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．５ｇを１７０℃に設定したＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー（株式会社モリヤマ製）を用いて溶融混練した。さらにスクリュー回転数１０７ｒｐｍにて１７０℃で溶融混練しながら、架橋剤７．７２ｇおよび架橋触媒１を１６１μＬ添加し、２０分間溶融混練を行い、架橋反応を進行させた（動的架橋）。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて機械強度を測定した。硬度（ＪＩＳ-Ａ）６、圧縮永久歪み（７０℃、２２時間）３４、破断強度２．３７ＭＰａ、破断伸び３２５．８％、弾性率０．２ＭＰａであった。
【０３４５】
さらに、得られた成形体を約０．５ｍｍ角に切断してペレット状にした後、３重量部のアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加した純水中で攪拌した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。さらに得られたペレット状物１００重量部に対し、ＴＡＬＣ ＬＭＲ０．５重量部（富士タルク工業株式会社製）をドライブレンドした。得られたペレット状物は自着性がなく、ペレット状物同士でブロッキングすることがなかった。このペレット状物を射出成形機（名機製作所株式会社製Ｍ−３２／３７−ＳＪ）を用いて２．５ｍｍ厚さ、１１ｃｍ×５ｃｍのシートを作製したところ、良好なシートが得られた。
【０３４６】
前記実施例１４より、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、種々の成形機を用いて作製でき、ブロッキングを防止したペレットにより、良好に加工できることがわかる。
【０３４７】
以上の結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度で柔軟性を有しながら、機械特性、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマーである。
【０３４８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度で柔軟性を有しながら、機械特性、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材などの制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、シート、フィルム材料、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤、各種容器、文具部品などとして有効に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, and relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent mechanical properties, oil resistance, heat resistance, and compression set properties while having low hardness and flexibility.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a polymer material having elasticity, a material obtained by blending a rubber such as natural rubber or synthetic rubber with a crosslinking agent or a reinforcing agent and crosslinking under high temperature and high pressure has been widely used. However, such rubbers require a process of crosslinking and molding for a long time under high temperature and pressure, and are inferior in processability. Moreover, since the crosslinked rubber does not exhibit thermoplasticity, it is generally impossible to perform recycle molding like a thermoplastic resin. For this reason, various thermoplastic elastomers have been developed in recent years that can be easily produced using general-purpose melt molding techniques such as hot press molding, injection molding, and extrusion molding in the same way as ordinary thermoplastic resins. ing. As such thermoplastic elastomers, various types of polymers such as olefins, urethanes, esters, styrenes, and vinyl chlorides have been developed and are commercially available.
[0003]
Furthermore, in recent years, a new thermoplastic elastomer has also been developed, and an acrylic block body having a methacryl block and an acrylic block is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0004]
Acrylic block bodies are characterized by excellent weather resistance, heat resistance and oil resistance, and other thermoplastic elastomers such as styrenic block bodies by appropriately selecting the components constituting the block bodies. It is known to give an elastomer that is low in hardness and extremely soft. However, the compression set is insufficient, as is the case with styrene thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS).
[0005]
On the other hand, a technique for improving the performance of a thermoplastic elastomer by introducing an appropriate rubber has been attempted. A block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of isobutylene, a butyl rubber, a brominated butyl rubber, an ethylene-propylene-diene rubber, etc. A thermoplastic resin composition excellent in moldability and compression set obtained by blending an appropriate crosslinking agent and then performing a crosslinking reaction while melt-kneading, that is, dynamic crosslinking (for example, patents) is disclosed. Reference 2). In acrylic block bodies, butyl rubber and acrylic rubber can be introduced into an acrylic block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of methacrylic acid ester and a polymer block mainly composed of acrylate ester. It is disclosed that a thermoplastic resin composition excellent in moldability and compression set can be obtained (see, for example, Patent Document 3). However, in any case, as the rubber component, a rubber whose molecular weight is not controlled or a crosslinking point is introduced at random is used, so that the compression set is insufficiently improved or the crosslinking is not uniform. For this reason, it has been difficult to reduce the hardness.
[0006]
Therefore, there has been a demand for a thermoplastic elastomer composition having excellent rubber properties (permanent elongation, compression set, flexibility, etc.) and mechanical properties, and excellent oil resistance and heat resistance while having low hardness.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2553134
[Patent Document 2]
International Publication No. 98/14518
[Patent Document 3]
JP 2002-60584 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a thermoplastic elastomer composition that is excellent in mechanical properties, oil resistance, heat resistance, and compression set properties while having low hardness and flexibility.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is characterized by being obtained by (A) a block copolymer containing a (meth) acrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b), and (B) controlled polymerization. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition comprising a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group and having a weight ratio of (A) :( B) = 90: 10 to 10:90.
[0010]
The block copolymer (A) has the general formula (ab)_nGeneral formula b- (ab)_nAnd general formula (ab)_nIt is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic block copolymers represented by -a.
[0011]
It is preferred that the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) are dynamically crosslinked by adding a crosslinking agent and / or a crosslinking catalyst during melt kneading.
[0012]
It is preferable that the weight average molecular weight / number average molecular weight of the vinyl polymer (B) is less than 1.8.
[0013]
The main chain of the vinyl polymer (B) is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, acrylonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and silicon-containing vinyl monomers. It is preferably derived from a monomer.
[0014]
The main chain of the vinyl polymer (B) is preferably derived from a (meth) acrylic monomer.
[0015]
The (meth) acrylic monomer is preferably an acrylic monomer.
[0016]
The acrylic monomer is preferably an acrylate monomer.
[0017]
The acrylate monomer is preferably at least one monomer selected from the group consisting of ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-2-methoxyethyl, and acrylic acid-2-ethylhexyl.
[0018]
The crosslinkable functional group of the vinyl polymer (B) is at least one crosslinkable selected from the group consisting of a crosslinkable silyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a polymerizable carbon-carbon double bond, and an epoxy group. It is preferably a functional functional group.
[0019]
The crosslinkable functional group of the vinyl polymer (B) is preferably an alkenyl group.
[0020]
The crosslinking agent is preferably a hydrosilyl group-containing compound.
[0021]
It is preferable to use a platinum compound as a crosslinking catalyst.
[0022]
The block copolymer (A) is preferably obtained by atom transfer radical polymerization.
[0023]
The vinyl polymer (B) is preferably obtained by atom transfer radical polymerization.
[0024]
The catalyst for atom transfer radical polymerization is preferably a complex selected from transition metal complexes having a central metal of Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, or Group 11 of the periodic table.
[0025]
The transition metal complex is preferably a complex selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium or iron complexes.
[0026]
The transition metal complex is preferably a copper complex.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The structure of the block copolymer (A) of the present invention is preferably a linear block copolymer or a branched (star) block copolymer, and may be a mixture thereof. The structure of such a block copolymer has the required physical properties of the block copolymer (A) and the processing required for the composition of the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B). Although it can be properly used according to necessity such as characteristics and mechanical characteristics, a linear block copolymer is preferred from the viewpoint of cost and ease of polymerization.
[0028]
From the viewpoint of the physical properties of the composition, the linear block copolymer is represented by the general formula (ab) when the (meth) acrylic polymer block is expressed as a and the acrylic polymer block is expressed as b._n, B- (ab)_n(A-b)_nIt is preferably at least one acrylic block copolymer selected from the group consisting of acrylic block copolymers represented by -a (n is an integer of 1 or more). Among these, an ab type diblock copolymer, an abb type triblock copolymer, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of easy handling during processing and physical properties of the composition.
[0029]
The block copolymer (A) of the present invention is used when the thermoplastic elastomer composition obtained requires higher heat resistance and cohesive strength, or when the block copolymer (A) and vinyl polymer (B Acid anhydride groups (c) and / or carboxyl groups (d) can be introduced when it is necessary to improve the compatibility with (A). When higher heat resistance is required, it is preferable to introduce a carboxyl group (d). However, the processability of the resulting thermoplastic elastomer composition and the ease of polymerization of the block copolymer (A) are preferred. It is more preferable to introduce the acid anhydride group (c).
[0030]
The acid anhydride group (c) and / or the carboxyl group (d) can be one or more per polymer block, and in the case of two or more, the monomer is polymerized. The mode can be random copolymerization or block copolymerization. For example, an aba type triblock copolymer is represented by (a / z) -ba type, (a / z) -b- (a / z) type, zab- a-type, za-b-a-z type, a- (b / z) -a-type, a-b-za-type, a-z-b-za-type, (a / z) -(B / z)-(a / z) type, etc. may be sufficient. Here, z represents a monomer or polymer block containing an acid anhydride group (c) and / or a carboxyl group (d), and (a / z) represents an acid anhydride group (c) in the block a. And / or a monomer containing a carboxyl group (d) is copolymerized, and (b / z) means that an acid anhydride group (c) and / or a carboxyl group (d) is added to the block b. It represents that the containing monomer is copolymerized.
[0031]
In addition, the portion containing z and the manner in which z is contained in a or b may be freely set, and can be properly used according to the purpose.
[0032]
The number average molecular weight of the block copolymer (A) of the present invention may be determined from the molecular weights required for the (meth) acrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b), respectively. However, the number average molecular weight of the block copolymer (A) is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 40000 to 400,000, and still more preferably 50,000 to 300,000. If the molecular weight is less than 30,000, sufficient mechanical properties as an elastomer cannot be expressed. Conversely, if the molecular weight exceeds 500,000, the processing characteristics may deteriorate.
[0033]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the block copolymer (A) of the present invention is 1 to 1.8. Preferably, it is 1-1.5. When Mw / Mn exceeds 1.8, the uniformity of the block copolymer (A) may be lowered.
[0034]
The composition ratio of the (meth) acrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) constituting the block copolymer (A) is required for physical properties required for the application to be used and for processing the composition. And the molecular weight required for the (meth) acrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b). The composition ratio is not particularly limited, but the (meth) acrylic polymer block (a) is preferably 5 to 80% by weight and the acrylic polymer block (b) is preferably 95 to 20% by weight, more preferably. The (meth) acrylic polymer block (a) is 10 to 70% by weight, the acrylic polymer block (b) is 90 to 30% by weight, and more preferably the (meth) acrylic polymer block (a). ) Is 20 to 60% by weight, and the acrylic polymer block (b) is 80 to 40% by weight. If the proportion of the (meth) acrylic polymer block (a) is less than 5% by weight, the rubber elasticity at high temperature tends to decrease, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical properties as an elastomer, particularly the elongation at break. Tends to decrease, the flexibility of the resulting thermoplastic resin composition tends to decrease, or the hardness tends to increase.
[0035]
The relationship between the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) constituting the block copolymer (A) of the present invention is the (meth) acrylic polymer block ( The glass transition temperature of a) is Tg_aTg of acrylic polymer block (b)_bIt is preferable to satisfy the following relationship:
Tg_a> Tg_b
[0036]
The glass transition temperature (Tg) of the polymer can be set by roughly setting the weight ratio of the monomer of each polymer portion according to the following Fox formula.
1 / Tg = (W₁/ Tg₁) + (W₂ / Tg₂) + ... + (W_m/ Tg_m)
W₁+ W₂+ ... + W_m= 1
[0037]
In the formula, Tg represents the glass transition temperature of the polymer part, and Tg₁, Tg₂, ..., Tg_mRepresents the glass transition temperature of each polymerized monomer. W₁, W₂, ..., W_mRepresents the weight ratio of each polymerization monomer.
[0038]
As the glass transition temperature of each polymerization monomer in the Fox formula, for example, the value described in Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience, 1989) may be used.
[0039]
The glass transition temperature can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or tan δ peak of dynamic viscoelasticity.
[0040]
The monomer constituting the (meth) acrylic polymer block (a) is a (meth) acrylic acid ester from the viewpoint of easily obtaining an acrylic block copolymer having desired physical properties, cost and availability. And other vinyl monomers copolymerizable therewith. Moreover, the monomer which has an acid anhydride group (c) and a carboxyl group (d) may be included as (meth) acrylic acid ester. The proportion of (meth) acrylic acid ester is preferably 50% by weight or more, and more preferably 75% by weight or more in the whole (meth) acrylic polymer block (a). If it is less than 50% by weight, the weather resistance, high glass transition point, compatibility with the resin, etc., which are the characteristics of the (meth) acrylic acid ester, tend to be impaired. The proportion of the other copolymerizable vinyl monomer is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 25% by weight.
[0041]
The molecular weight required for the (meth) acrylic polymer block (a) may be determined from the cohesive force required for the (meth) acrylic polymer block (a) and the time required for the polymerization. .
[0042]
The cohesive force is said to depend on the interaction between molecules and the degree of entanglement, and as the molecular weight increases, the entanglement point increases and the cohesive force increases. That is, the molecular weight required for the (meth) acrylic polymer block (a) is M_aAnd the molecular weight between the entanglement points of the polymer constituting the (meth) acrylic polymer block (a) is Mc_aThen, if cohesion is required, M_a> Mc_aIs preferred, and when additional cohesion is required, M_a> 2Mc_aOn the contrary, when it is desired to achieve both a certain level of cohesion and creep properties, Mc_a<M_a<2Mc_aIs preferred. For the molecular weight between the entanglement points, reference may be made to Wu et al. (Polymer. Eng. And Sci., 1990, Vol. 30, p. 753).
[0043]
For example, if the (meth) acrylic polymer block (a) is composed entirely of methyl methacrylate, the number of (meth) acrylic polymer blocks (a) is required when cohesion is required. The average molecular weight is preferably 9200 or more. Moreover, since there exists a tendency for polymerization time to become long when a number average molecular weight is large, what is necessary is just to set according to required productivity, Preferably it is 200000 or less, More preferably, it is 100000 or less. However, when the acid anhydride group (c) and / or carboxyl group (d) is contained in the (meth) acrylic polymer block (a), the acid anhydride group (c) and / or carboxyl group (d) Thus, the molecular weight can be set lower than this.
[0044]
Examples of the methacrylic acid ester constituting the (meth) acrylic polymer block (a) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-propyl, methacrylic acid-n-butyl, and methacrylic acid. Isobutyl acrylate, methacrylate-n-pentyl, methacrylate-n-hexyl, methacrylate-n-heptyl, methacrylate-n-octyl, methacrylate-2-ethylhexyl, nonyl methacrylate, meta Methacrylic acid aliphatic hydrocarbon (eg alkyl) esters such as decyl acrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate; methacrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate; Metaax such as benzyl acrylate Aromatic aralkyl ester; aromatic acrylic ester of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and toluyl methacrylate; methacrylic acid such as 2-methoxyethyl methacrylate and -3-methoxybutyl methacrylate and ethericity Esters with functional group-containing alcohols having oxygen; trifluoromethyl methacrylate, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate-2 -Perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoromethyl methacrylate, meta Acrylic acid-2-perf Oro hexyl ethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecyl ethyl, etc. methacrylic acid fluorinated alkyl esters such as meta-2-perfluoroalkyl-hexadecyl acrylate and the like, it can be used at least one kind. Among these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoints of cost and availability, and mechanical characteristics of the resulting thermoplastic elastomer composition.
[0045]
Examples of vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting the (meth) acrylic polymer block (a) include, for example, acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, and conjugated diene types. Examples include compounds, halogen-containing unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like.
[0046]
Examples of acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic acid-n-pentyl, acrylic acid-n-hexyl, and acrylic acid. Acrylic aliphatic hydrocarbon (eg alkyl) esters such as n-heptyl, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate; acrylic acid Acrylic alicyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl and isobornyl acrylate; Acrylic aromatic hydrocarbon esters such as phenyl acrylate and toluyl acrylate; Aralkyl acrylates such as benzyl acrylate; Acrylic acid-2-methoxyethyl , Esters of acrylic acid such as -3-methoxybutyl acrylate and functional group-containing alcohols having etheric oxygen; trifluoromethyl methyl acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl acrylate, 2-perfluoro acrylate Ethyl ethyl, 2-perfluoroethyl acrylate-2-perfluorobutyl ethyl, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoromethyl acrylate 2-Fluoroethyl methyl acrylate, 2-perfluorohexyl ethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecyl ethyl acrylate, etc. Can do.
[0047]
Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
[0048]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0049]
Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
[0050]
Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
[0051]
Examples of the unsaturated carboxylic acid compound include methacrylic acid and acrylic acid.
[0052]
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid, and the like.
[0053]
Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.
[0054]
Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like. At least one of these can be used. These vinyl monomers can be selected according to their compatibility with the vinyl polymer (B).
[0055]
Polymers of methyl methacrylate are almost quantitatively depolymerized by thermal decomposition. To suppress this, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-butyl, acrylic Acid-2-methoxyethyl or a mixture thereof, or styrene can be copolymerized. Further, acrylonitrile can be copolymerized for the purpose of further improving oil resistance.
[0056]
Glass transition temperature (Tg) of (meth) acrylic polymer block (a)_a) Is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher. When the glass transition temperature is less than 100 ° C., rubber elasticity at high temperatures tends to decrease.
[0057]
Tg of (meth) acrylic polymer block (a)_aCan be set by setting the weight ratio of the monomer of each polymer portion according to the Fox equation.
[0058]
The monomer constituting the acrylic polymer block (b) is an acrylic ester and a vinyl monomer copolymerizable therewith from the viewpoint of easily obtaining a composition having desired physical properties, cost and availability. It preferably consists of a monomer. Moreover, you may include the monomer which has an acid anhydride group (c) and / or a carboxyl group (d).
[0059]
The ratio of the acrylic ester is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more in the entire acrylic polymer block (b). If it is less than 50% by weight, the physical properties of the composition, particularly the impact resistance and flexibility, which are characteristic when acrylic esters are used, tend to be impaired. The proportion of the other copolymerizable vinyl monomer is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 25% by weight.
[0060]
The molecular weight required for the acrylic polymer block (b) may be determined from the elastic modulus and rubber elasticity required for the acrylic polymer block (b), the time required for the polymerization, and the like.
[0061]
The elastic modulus is closely related to the ease of movement of the molecular chain and its molecular weight, and the original elastic modulus is not shown unless the molecular weight exceeds a certain level. The same applies to rubber elasticity, but from the viewpoint of rubber elasticity, a higher molecular weight is desirable. That is, the molecular weight M of the acrylic polymer block (b)_bIs preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, further preferably 10,000 or more, particularly preferably 20000 or more, and most preferably 40000 or more. However, since the polymerization time tends to be longer when the number average molecular weight is large, the polymerization time may be set according to the required productivity, but is preferably 300,000 or less, and more preferably 200000 or less.
[0062]
The acrylic ester constituting the acrylic polymer block (b) is an acrylic ester that is a vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic ester constituting the (meth) acrylic polymer block (a). Specific examples can be given. At least one of these can be used.
[0063]
Among these, acrylate-n-butyl is preferable in terms of impact resistance, cost, and availability of the thermoplastic resin composition. Further, when the composition needs oil resistance, ethyl acrylate is preferable. Moreover, when low temperature characteristics and flexibility are required, or when lower hardness characteristics are required, 2-ethylhexyl acrylate is preferable. Furthermore, when it is desired to achieve both oil resistance and low temperature characteristics, a mixture of ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, and acrylic acid-2-methoxyethyl is preferred. Examples of vinyl monomers copolymerizable with the acrylic ester constituting the acrylic polymer block (b) include methacrylic ester, aromatic alkenyl compound, vinyl cyanide compound, conjugated diene compound, halogen, and the like. Examples thereof include an unsaturated compound, an unsaturated carboxylic acid compound, an unsaturated dicarboxylic acid compound, a vinyl ester compound, and a maleimide compound.
[0064]
Specific examples of methacrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, and maleimide compounds are ) The same thing as the specific example in an acrylic polymer block (a) can be mention | raise | lifted. It is preferable to use at least one of these. These vinyl monomers include glass transition temperature, elastic modulus, polarity, physical properties required for the composition, compatibility with the vinyl polymer (B), etc. required for the acrylic polymer block (b). A preferable one can be selected.
[0065]
Glass transition temperature (Tg) of acrylic polymer block (b)_b) Is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. Tg_bIf it is higher than 50 ° C., the rubber elasticity of the block copolymer (A) may be lowered.
[0066]
Glass transition temperature (Tg) of the polymer (acrylic polymer block (b))_b) Setting is Tg_aSimilarly to the case of, it is assumed that the calculation is performed according to the Fox equation.
(C) an acid anhydride group and / or (d) a carboxyl group in at least one polymer block main chain of the (meth) acrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b). It is preferable to have the thermoplastic elastomer composition obtained from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, rubber elasticity, and low hardness.
[0067]
Since the monomer having an acid anhydride group (c) has a high glass transition temperature (Tg), it has an effect of improving the heat resistance of the block copolymer (A) when introduced into the hard segment. . The glass transition temperature of the polymer having an acid anhydride group (c) is, for example, as high as 159 ° C. for polymethacrylic anhydride, and the heat resistance of the block copolymer (A) can be obtained by introducing the units constituting them. Can be improved.
[0068]
The acid anhydride group (c) can also be used as a site for improving compatibility with the vinyl polymer (B). Since the acid anhydride group (c) has reactivity with a compound having an amino group, a hydroxyl group, etc., the polymer can be modified to improve the compatibility, and the vinyl group can be used to such an extent that the thermoplasticity is not impaired. The compatibility with the polymer (B) can also be improved.
The acid anhydride group (c) has the general formula (1):
[0069]
[Chemical formula 2]

[0070]
(Wherein R¹Are hydrogen or methyl groups, which may be the same or different. n is an integer of 0 to 3, and m is an integer of 0 or 1.
[0071]
N in General formula (1) is an integer of 0-3, Preferably it is 0 or 1, More preferably, it is 1. When n is 4 or more, polymerization tends to be complicated, and cyclization of the acid anhydride group tends to be difficult.
[0072]
In the general formula (1), m is an integer of 0 or 1. When n is 0, m is also 0. When n is 1 to 3, m is preferably 1.
[0073]
As a method for introducing the acid anhydride group (c), it is preferable to introduce the acid anhydride group (c) into the block copolymer (A) in the form of a precursor of the acid anhydride group and then cyclize it. Although not particularly limited,
General formula (2):
[0074]
[Chemical 3]

[0075]
(Wherein R²Represents hydrogen or a methyl group. R^ThreeRepresents hydrogen, a methyl group, or a phenyl group, and may be the same or different from each other except that it contains at least one methyl group. The block copolymer (A) having at least one unit represented by) is preferably melt-kneaded and cyclized.
[0076]
The unit represented by the general formula (2) is introduced into the acrylic block copolymer by copolymerizing an acrylate ester or a methacrylic acid ester monomer derived from the general formula (2). Can do.
[0077]
The unit represented by the general formula (2) is eliminated and cyclized with an adjacent ester unit at a high temperature to form an acid anhydride group (for example, Hatada et al., JMS-PURE). APPL.CHEM., A30 (9 & 10), PP.645-667 (1993)). According to these, generally, a polymer having a bulky ester unit and having β-hydrogen is decomposed at a high temperature, followed by cyclization to produce an acid anhydride group. By using these methods, an acid anhydride group can be easily introduced into the block copolymer (A). Examples of the monomer include t-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, α, α-dimethylbenzyl (meth) acrylate, α-methylbenzyl (meth) acrylate, It is not limited to these. Among these, (meth) acrylic acid-t-butyl is preferable from the standpoints of availability, ease of polymerization, and ease of acid anhydride group formation.
[0078]
The formation of the acid anhydride group (c) is preferably performed by heating the block copolymer (A) having an acid anhydride group precursor at a high temperature, and preferably at 180 to 300 ° C. When the temperature is lower than 180 ° C., there is a tendency that the acid anhydride groups are not sufficiently generated, and when the temperature is higher than 300 ° C., the block copolymer (A) itself having a precursor of the acid anhydride group tends to be decomposed.
[0079]
As a method of heating an acrylic block copolymer having an acid anhydride group precursor at a high temperature, the acrylic block copolymer having a precursor may be heated under pressure in the state of a polymer solution. It may be heated while evaporating and removing the solvent from the polymer solution, or the acrylic block copolymer having the precursor may be directly heated and melted. From the standpoint of simplicity, the acrylic block copolymer having the precursor is preferably directly heated and melted, and more preferably melt-kneaded.
[0080]
The carboxyl group (d) has a strong cohesive force, and the monomer having a carboxyl group has a high glass transition temperature (Tg) and has an effect of improving the heat resistance of the block copolymer (A). A functional group such as a hydroxyl group also has hydrogen bonding ability, but Tg is lower than that of the monomer having the above functional group, and the effect of improving heat resistance is small. For example, polymethacrylic acid is as high as 228 ° C., and the heat resistance of the block copolymer (A) can be improved by introducing monomers constituting these. Therefore, a carboxyl group (d) may be introduced as necessary from the viewpoint of further improving the heat resistance and cohesive strength of the block copolymer (A).
[0081]
The method for introducing the carboxyl group (d) is as follows: a form in which the carboxyl group (d) is protected with an appropriate protecting group, or a form of a functional group that is a precursor of the carboxyl group (d) to the block copolymer (A). Then, a functional group can be generated by a known chemical reaction. For example, as disclosed in JP 2001-234147 A and JP 10-298248 A, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, trimethylsilyl methacrylate, trimethylsilyl acrylate, etc. A method of synthesizing a block copolymer (A) containing a monomer having a functional group that becomes a precursor of a carboxyl group and generating a carboxyl group (d) by a known chemical reaction such as hydrolysis or acid decomposition. is there. As another method, the acid anhydride group (c) can be generated in the process of introducing the acid anhydride group (c) into the block copolymer (A) or by hydrolysis of the acid anhydride group (c). The method for introducing the carboxyl group (d) is not particularly limited, but when a monomer having a carboxyl group is introduced by direct polymerization under polymerization conditions, the monomer having a carboxyl group can be used as a catalyst during polymerization. The process of introducing the acid anhydride group (c) into the block copolymer (A) because it tends to be deactivated, has a problem in terms of cost, or tends to be complicated to manufacture. It is preferable to produce by hydrolysis of the acid anhydride group (c) because the introduction amount of the carboxyl group (d) is easily controlled and introduction is easy.
[0082]
Examples of the method for producing the carboxyl group (d) in the process of introducing the acid anhydride group (c) into the block copolymer (A) include the methods described below. In the block copolymer (A) having a unit represented by the general formula (2), the unit represented by the general formula (2) is eliminated and cyclized with an adjacent ester unit at a high temperature to form an acid anhydride group ( c) is generated. At this time, the ester unit is decomposed to generate a carboxyl group (d), and subsequently, there is a part of the pathway through which cyclization occurs and an acid anhydride group is generated. Utilizing this, the carboxyl group (d) can be introduced by appropriately adjusting the heating temperature and time according to the type and content of the unit represented by the general formula (2). In this method, since the carboxyl group (d) tends to cyclize with an adjacent ester unit at a high temperature, when introducing a high content of the carboxyl group (d), the acid anhydride group (c) is added. A method of introducing by hydrolysis is preferred. When the carboxyl group (d) is generated in the process of introduction into the acid anhydride group (c) into the block copolymer (A), the acid anhydride is introduced in the same manner as in the method for introducing the acid anhydride group (c). The block copolymer (A) having the above precursor may be heated under pressure in the state of a polymer solution, and the block copolymer (A) having the acid anhydride group precursor may be directly heated and melted. May be. It is more preferable to melt-knead the block copolymer (A) having an acid anhydride group precursor in terms of ease of production.
[0083]
When the carboxyl group (d) is preferably produced by hydrolyzing the acid anhydride group (c) and opening the ring, the hydrolysis method is not particularly limited, and the acrylic block copolymer having an acid anhydride group is not limited. The polymer may be heated with water under pressure, or an acrylic block copolymer having an acid anhydride group may be melt-kneaded with water. It is preferable to melt-knead an acrylic block copolymer having an acid anhydride group together with water for ease of production.
[0084]
The content of the monomer having the acid anhydride group (c) and the carboxyl group (d) depends on the cohesive force, reactivity, block copolymer (A) of the acid anhydride group (c) and the carboxyl group (d). ) Structure and composition, the number of blocks constituting the block copolymer (A), the glass transition temperature, and the site and manner in which the acid anhydride group (c) and carboxyl group (d) are contained. Therefore, it may be set as necessary, and can be introduced into the block copolymer (A) in the range of 0.1 to 99.9% by weight. Is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more. When the content is less than 0.1% by weight, the improvement effect tends to be insufficient when the heat resistance of the block copolymer (A) is improved or the compatibility is improved.
[0085]
The acid anhydride group (c) and the carboxyl group (d) may each be introduced into the (meth) acrylic polymer block (a) or may be introduced into the acrylic polymer block (b). Although it may be introduced into both blocks, in order to improve the heat resistance of the block copolymer (A), it is preferably introduced into the (meth) acrylic polymer block (a), and a vinyl polymer ( In order to improve the compatibility with B), it is preferably introduced into the acrylic polymer block (b).
[0086]
When introduced into the (meth) acrylic polymer block (a), the addition amount is preferably 0.1 to 99.9% by weight of the (meth) acrylic polymer block (a), 0.5 More preferably, it is ˜99.9% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving heat resistance tends to be insufficient. As the amount of the acid anhydride group (c) and carboxyl group (d) introduced is increased, the heat resistance is improved. However, the heat resistance may be appropriately set according to the cost and the physical properties of the obtained thermoplastic elastomer.
[0087]
When it introduce | transduces into an acrylic polymer block (b), it is preferable that content is 0.1 to 60 weight% of an acrylic polymer block (b), and 0.5 to 50 weight% is more preferable. When the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the compatibility with the vinyl polymer (B) tends to be insufficient. When the amount exceeds 60% by weight, the glass transition temperature of the block (b) itself increases, There exists a tendency for the softness | flexibility and rubber elasticity of a copolymer (A) to fall.
[0088]
Although it does not specifically limit as a vinyl-type monomer which comprises the principal chain of the vinyl-type polymer (B) of this invention, From the point of the availability, superposition | polymerization, oil resistance, and heat resistance of a monomer, (meth) acrylic-type monomer It is preferably at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers and silicon-containing vinyl monomers.
[0089]
Among these, in view of compatibility with the block copolymer (A) to be combined, oil resistance, and heat resistance, a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer is preferable. .
[0090]
Among (meth) acrylic monomers, acrylic acid ester monomers are compatible with the block copolymer (A) to be combined and the hardness, oil resistance, heat resistance, flexibility and rubber elasticity of the resulting thermoplastic elastomer. More preferably.
[0091]
As the acrylic ester monomer, ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl are used from the viewpoint of the cost and availability of the monomer, the hardness of the resulting thermoplastic elastomer, oil resistance, heat resistance, flexibility, and rubber elasticity. It is preferably at least one monomer selected from the group consisting of 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
[0092]
The vinyl polymer (B) is preferably mainly composed of the above monomers. Here, “mainly” is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. If the monomer is less than 50 mol%, the mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer tend to deteriorate, and the oil resistance, heat resistance, flexibility and rubber elasticity tend to be insufficient.
[0093]
Specific examples of the monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid- n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meta ) -N-heptyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid toluyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid-2-methoxy ester (Meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meta ) -2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-tri Fluoromethylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl, (meta ) Perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl (meth) acrylate Methyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorodecylethyl, (meth) (Meth) acrylic monomers such as acrylic acid-2-perfluorohexadecylethyl; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; perfluoroethylene, Fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoropropylene and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; Mono- and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; Acrylonitrile monomers such as methacrylonitrile; Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; ethylene, propylene, etc. Alkenes; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyla Lecoles and so on. At least one of these can be used.
[0094]
Among the acrylic ester monomers, acrylic acid-n-butyl is preferable from the viewpoint of low temperature characteristics, cost, and availability of the thermoplastic elastomer composition obtained, and acrylic oil is required when the composition requires oil resistance. Ethyl acid is preferred. In addition, when the obtained thermoplastic elastomer composition requires lower temperature characteristics and flexibility or lower hardness characteristics, 2-ethylhexyl acrylate is preferable, and further, oil resistance And a mixture of ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, and acrylic acid-2-methoxyethyl are preferred when it is desired to achieve both low temperature characteristics.
[0095]
In the present invention, as long as the molar ratio is within the above range, the above monomers may be copolymerized with other monomers or further block copolymerized.
[0096]
The molecular weight distribution of the vinyl polymer (B) of the present invention, that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is preferably 1. 0.8 or less, more preferably 1.7 or less, even more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1 or less. .3 or less. When the molecular weight distribution is 1.8 or more, the resulting thermoplastic elastomer composition tends to have high hardness, deteriorated compression set, or deteriorate mechanical properties.
[0097]
In the GPC measurement in the present invention, chloroform is usually used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
[0098]
The number average molecular weight of the vinyl polymer (B) of the present invention is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
[0099]
Next, the manufacturing method of a block copolymer (A) and a vinyl type polymer (B) is demonstrated.
[0100]
As a method for synthesizing the vinyl polymer (B), controlled polymerization is used because the molecular weight can be easily controlled and a specific functional group can be introduced at a specific position such as a molecular end.
[0101]
Further, the method for producing the block copolymer (A) is not particularly limited, but it is preferable to use controlled polymerization from the viewpoint of easy control of the molecular weight and structure of the polymer.
[0102]
A general radical polymerization method is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically. However, there is a problem that it is necessary to use a large amount of this monomer, and conversely, a polymer having a low specific functionalization rate can be obtained by using a small amount. Moreover, since it is free radical polymerization, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
[0103]
Examples of controlled polymerization include living anion polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and living radical polymerization. Of these, living radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of polymerization of the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) and control of the molecular weight and structure.
[0104]
Living radical polymerization is radical polymerization in which the activity at the polymerization terminal is maintained without loss. In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but generally includes pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the terminal is in equilibrium. . The definition here is also the latter. Living radical polymerization has been actively researched by various groups in recent years.
[0105]
Examples thereof include radicals such as those using a chain transfer agent such as polysulfide, cobalt porphyrin complexes (J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943) and nitroxide compounds. Atom transfer radical polymerization (ATRP) using a scavenger (Macromolecules, 1994, 27, 7228), an organic halide or the like, and a transition metal complex as a catalyst. ) Etc.
[0106]
There are no particular restrictions on which method to use as the method for producing the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) of the present invention. Radical polymerization is preferred.
[0107]
Atom transfer radical polymerization is polymerized using an organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a group 7 element, group 8, group 9, group 10, or group 11 element as a central metal in the periodic table as a catalyst. (For example, Matyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614, Macromolecules, 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616. No. 1, JP-A-8-4 See No. 117).
[0108]
According to these methods, in general, the polymerization proceeds in a living manner and the molecular weight distribution is narrow (Mw / M), although the polymerization rate is very high and a radical reaction such as coupling between radicals is likely to occur. Mn = 1.1 to 1.5) polymer is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0109]
In the atom transfer radical polymerization method, as the organic halide or sulfonyl halide compound used as an initiator, a monofunctional, difunctional, or polyfunctional compound can be used. These may be properly used according to the purpose, and in the case of producing the block copolymer (A), when the ab type diblock copolymer is produced, it is easy to obtain the initiator. Monofunctional compounds are preferable, and when producing a-ba-type or ba-b-type triblock copolymers, bifunctional compounds are used from the viewpoint of reducing the number of reaction steps and time. In the case of producing a branched block copolymer, it is preferable to use a polyfunctional compound from the viewpoint of reducing the number of reaction steps and time. Moreover, when manufacturing a vinyl type polymer (B), what is necessary is just to use properly according to the number of the crosslinkable functional groups and the kind of crosslinkable functional group which are required.
[0110]
Moreover, it is also possible to use a polymer initiator as the initiator. The polymer initiator is a compound composed of a polymer in which a halogen atom is bonded to the end of a molecular chain among organic halides or sulfonyl halide compounds. Since such a polymer initiator can be produced by a controlled polymerization method other than the living radical polymerization method, a block copolymer obtained by combining polymers obtained by different polymerization methods is obtained. .
[0111]
Examples of monofunctional compounds include:
C₆H_Five-CH₂X,
C₆H_Five-C (H) (X) -CH_Three,
C₆H_Five-C (X) (CH_Three)₂,
R^Four-C (H) (X) -COOR^Five,
R^Four-C (CH_Three) (X) -COOR^Five,
R^Four-C (H) (X) -CO-R^Five,
R^Four-C (CH_Three) (X) -CO-R^Five,
R^Four-C₆H_Four-SO₂X
And the like.
[0112]
Where C₆H_FiveIs a phenyl group, C₆H_FourRepresents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). R^FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine or iodine. R^FiveRepresents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
[0113]
R^FourSpecific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (including the alicyclic hydrocarbon group) represented by the formula: methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t Examples include -butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, isobornyl group and the like. Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a triyl group, a naphthyl group, and the like. Specific examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group and phenethyl group.
[0114]
R^FiveExamples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by the formula: hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
[0115]
Specific examples of the monofunctional compound include, for example, tosyl bromide, methyl 2-bromopropionate, ethyl 2-bromide propionate, butyl 2-bromide propionate, methyl 2-isobutyrate bromide, 2- Examples thereof include ethyl bromide isobutyrate and 2-butyl isobutyrate bromide. Of these, ethyl 2-bromide propionate and butyl 2-bromide propionate are preferred because they are similar to the structure of the acrylate monomer and are easy to control polymerization.
[0116]
As a bifunctional compound, for example,
X-CH₂-C₆H_Four-CH₂-X,
X-CH (CH_Three-C₆H_Four-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-C₆H_Four-C (CH_Three)₂-X,
X-CH (COOR⁶)-(CH₂)_n-CH (COOR⁶) -X,
X-C (CH_Three) (COOR⁶)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (COOR⁶-X
X-CH (COR⁶)-(CH₂)_n-CH (COR⁶) -X,
X-C (CH_Three) (COR⁶)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (COR⁶) -X,
X-CH₂-CO-CH₂-X,
X-CH (CH_Three) -CO-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-CO-C (CH_Three)₂-X,
X-CH (C₆H_Five) -CO-CH (C₆H_Five) -X,
X-CH₂-COO- (CH₂)_n-OCO-CH₂-X,
X-CH (CH_Three) -COO- (CH₂)_n-OCO-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-COO- (CH₂)_n-OCO-C (CH_Three)₂-X,
X-CH₂-CO-CO-CH₂-X,
X-CH (CH_Three) -CO-CO-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-CO-CO-C (CH_Three)₂-X,
X-CH₂-COO-C₆H_Four-OCO-CH₂-X,
X-CH (CH_Three) -COO-C₆H_Four-OCO-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-COO-C₆H_Four-OCO-C (CH_Three)₂-X,
X-SO₂-C₆H_Four-SO₂-X
And the like.
[0117]
Where R⁶Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 20. C₆H_Five, C₆H_Four, X are the same as described above.
[0118]
R⁶Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are R^FourAre the same as the specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
[0119]
Specific examples of the bifunctional compound include, for example, bis (bromomethyl) benzene, bis (1-bromoethyl) benzene, bis (1-bromoisopropyl) benzene, dimethyl 2,3-dibromosuccinate, and 2,3-dibromosuccinate. Diethyl acetate, dibutyl 2,3-dibromosuccinate, dimethyl 2,4-dibromoglutarate, diethyl 2,4-dibromoglutarate, dibutyl 2,4-dibromoglutarate, dimethyl 2,5-dibromoadipate, 2, Diethyl 5-dibromoadipate, Dibutyl 2,5-dibromoadipate, Dimethyl 2,6-dibromopimelate, Diethyl 2,6-dibromopimelate, Dibutyl 2,6-dibromopimelate, Dimethyl 2,7-dibromosuberate , 7-dibromosuberic acid diethyl, 2,7-dibromosuberic acid Such as dibutyl, and the like. Among these, bis (bromomethyl) benzene, diethyl 2,5-dibromoadipate, and diethyl 2,6-dibromopimelate are preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
[0120]
As the multifunctional compound, for example,
C₆H_Three-(CH₂-X)_Three,
C₆H_Three-(CH (CH_Three-X)_Three,
C₆H_Three-(C (CH_Three)₂-X)_Three,
C₆H_Three-(OCO-CH₂-X)_Three,
C₆H_Three-(OCO-CH (CH_Three-X)_Three,
C₆H_Three-(OCO-C (CH_Three)₂-X)_Three,
C₆H_Three-(SO₂-X)_Three
And the like.
[0121]
Where C₆H_ThreeIs a trivalent phenyl group (the position of the three bonds may be in any combination of positions 1-6), and X is the same as described above.
[0122]
Specific examples of the polyfunctional compound include, for example, tris (bromomethyl) benzene, tris (1-bromoethyl) benzene, tris (1-bromoisopropyl) benzene and the like. Of these, tris (bromomethyl) benzene is preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
[0123]
In addition, when an organic halide or sulfonyl halide compound having a functional group is used in addition to the group for initiating polymerization, a polymer in which a functional group other than the group for initiating polymerization is easily introduced at the terminal or in the molecule is obtained. It is done. Examples of functional groups other than the group that initiates polymerization include alkenyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and crosslinkable silyl groups.
[0124]
Specific examples of the organic halide or sulfonyl halide compound having the functional group include those described in JP-A-2003-82192.
[0125]
In the organic halide or sulfonyl halide compound that can be used as the initiator, the carbon to which the halogen atom is bonded is bonded to the carbonyl group or the phenyl group, and the carbon-halogen bond is activated to perform polymerization. Start.
[0126]
What is necessary is just to determine the quantity of an initiator from the molar ratio with a monomer according to the molecular weight of a block copolymer (A) and a vinyl type polymer (B) to require. That is, the molecular weights of the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) can be controlled by the number of monomers used per molecule of the initiator.
[0127]
As the transition metal complex used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization, the stability of the transition metal complex and the control of the atom transfer radical polymerization can be easily controlled. A metal complex having a group or group 11 element as a central metal is preferred. Among them, monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel complexes are preferable because the control of atom transfer radical polymerization is easier. And a copper complex is preferable from the viewpoint of reaction control.
[0128]
Specific examples of the catalyst include those described in JP-A-2003-82192.
[0129]
For example, in the polymerization of acrylic monomers such as acrylic acid esters, it is preferable from the viewpoint of polymerization control that the growth terminal of the polymer chain has a carbon-bromine bond, so that the initiator used is an organic bromide or It is a sulfonyl bromide compound, and the solvent is preferably acetonitrile, and a ligand such as pentamethyldiethylenetriamine is used using a metal complex catalyst having copper bromide, preferably copper contained in cuprous bromide as a central metal. Is preferably used.
[0130]
For polymerization of methacrylic monomers such as methacrylic acid esters, it is preferable from the viewpoint of polymerization control that the growth end of the polymer chain has a carbon-chlorine bond. It is a chloride or sulfonyl chloride compound, the solvent is preferably a mixed solvent with acetonitrile and, if necessary, toluene, etc., and a metal complex catalyst having copper as the central metal, preferably copper contained in cuprous chloride It is preferable to use a ligand such as pentamethyldiethylenetriamine.
[0131]
The amount of catalyst and ligand to be used may be determined from the relationship between the amount of initiator, monomer and solvent to be used and the required reaction rate. For example, when trying to obtain a polymer with a high molecular weight, the initiator / monomer ratio must be smaller than when trying to obtain a polymer with a low molecular weight. Further, the reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands. In addition, when a polymer having a glass transition point higher than room temperature is produced, the reaction rate tends to decrease when an appropriate organic solvent is added to lower the viscosity of the system and increase the stirring efficiency. In such a case, the reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands.
[0132]
The atom transfer radical polymerization can be carried out in the absence of a solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Further, in bulk polymerization and polymerization performed in various solvents, the polymerization can be stopped halfway.
[0133]
Examples of the solvent that can be used include hydrocarbon solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, ester solvents, carbonate solvents, and the like.
[0134]
Specific examples of the solvent include those described in JP-A-2003-82192, and at least one kind can be used.
[0135]
When a solvent is used, the amount used may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (ie, reaction rate). In addition, in the case of bulk polymerization and polymerization performed in various solvents, the monomer conversion rate at the point of stopping the reaction is determined by the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (that is, , Reaction rate).
[0136]
The polymerization can be carried out in the range of room temperature to 200 ° C, preferably in the range of 50 to 150 ° C.
[0137]
The atom transfer radical polymerization of the present invention includes so-called reverse atom transfer radical polymerization. Reverse atom transfer radical polymerization is a high oxidation state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates radicals, for example, peroxidation with respect to Cu (II ′) when Cu (I) is used as a catalyst. This is a method in which a general radical initiator such as a compound is allowed to act, and as a result, an equilibrium state similar to that of atom transfer radical polymerization is produced (see Macromolecules 1999, 32, 2872).
[0138]
The number of crosslinkable functional groups of the vinyl polymer (B) is preferably 1 or more on average from the viewpoint of the crosslinkability of the composition and the physical properties of the crosslinked product, more preferably 1.1 or more. 4.0 or less, more preferably 1.2 or more and 3.5 or less. By having one or more functional groups on average, crosslinking can be performed uniformly, and rubber properties can be imparted to the resulting thermoplastic elastomer.
[0139]
When the crosslinked product obtained by crosslinking the vinyl polymer (B) of the present invention is required to have rubber-like properties, the molecular weight between crosslinking points that greatly affects rubber elasticity can be increased. At least one of the groups is preferably at the end of the molecular chain. More preferably, it has all crosslinkable functional groups at the molecular chain ends.
[0140]
A method for producing a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group at the molecular end, in particular a (meth) acrylic polymer, is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-14068, Japanese Patent Publication No. 4-55444, No. 6-211922 and the like. However, since these methods are free radical polymerization methods using the above "chain transfer agent method", the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable functional groups at the molecular chain ends, while Mw / Mn The value of the molecular weight distribution represented by the formula (1) is generally as large as 2 or more, the cross-linking becomes non-uniform, and the resulting thermoplastic elastomer composition has a problem that the hardness is increased and the compression set is deteriorated. Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution and having a crosslinkable functional group at the molecular chain terminal at a high rate, it is preferable to use the “living radical polymerization method”.
[0141]
In order to produce the block copolymer (A) by the above polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, Examples thereof include a method of binding the coalescence by reaction. Any of these methods may be used depending on the purpose, but from the viewpoint of simplicity of the production process, the method by sequential addition of monomers is preferable, and the monomer of the previous block remains. When it is desired to avoid copolymerization in the next block, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator is preferable.
[0142]
Although each method is demonstrated in detail below, the manufacturing method of the block copolymer (A) of this invention is not limited.
[0143]
In the case of sequential addition of monomers, it is desirable to charge the next monomer to be polymerized when the conversion rate of the previously charged monomer is 80 to 95%. When the polymerization is allowed to proceed until the conversion rate exceeds 95%, the growth reaction of the polymer chain can be suppressed stochastically. Further, since the polymer radicals are likely to react with each other, side reactions such as disproportionation, coupling, and chain transfer tend to occur. If the monomer to be polymerized next is charged when the conversion rate is less than 80%, the monomer charged for the first polymerization is mixed with the monomer to be polymerized and then co-polymerized. Polymerization may be a problem.
[0144]
As the order of addition of the monomers, a method in which an acrylic monomer is first charged and polymerized and then a (meth) acrylic monomer is charged and polymerized is preferable from the viewpoint of polymerization control. This is because it is preferable to grow the (meth) acrylic polymer block from the end of the acrylic polymer block.
[0145]
As a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, for example, when the degree of polymerization of the first block body is desired, the temperature is once lowered in the living state to stop the polymerization, There is a method in which the monomer of the first block is distilled off under reduced pressure, and then the monomer of the second block is added. When the third and subsequent blocks are to be polymerized, the same operation as that for the second block may be performed. In this method, at the time of polymerization of the second and subsequent blocks, it is possible to avoid copolymerization of the remaining monomers of the previous block.
[0146]
Further, in this case, as a block polymerization order, a method of first polymerizing an acrylic block and then polymerizing a (meth) acrylic block is preferable from the viewpoint of polymerization control. This is because it is preferable to grow the (meth) acrylic polymer block from the end of the acrylic polymer block.
[0147]
Here, how to determine the conversion rate of acrylic monomers, (meth) acrylic monomers, etc. will be described. In order to obtain the conversion rate, a gas chromatograph (GC) method, a gravimetric method or the like can be applied.
[0148]
In the GC method, the polymerization reaction solution is sampled as needed before and during the reaction, and GC measurement is performed. From the abundance ratio of the monomer and the internal standard substance previously added to the polymerization system, This is a method for obtaining the consumption rate. The advantage of this method is that each conversion rate can be determined independently even when a plurality of monomers are present in the system.
[0149]
The weight method is a method in which a polymerization reaction solution is sampled, the solid content concentration is obtained from the weight before drying and the weight after drying, and the conversion rate of the whole monomer is obtained. The advantage of this method is that the conversion can be easily determined. Among these methods, when a plurality of monomers are present in the system, for example, when an acrylic monomer is included as a copolymerization component of a methacrylic monomer, the GC method is used. preferable.
[0150]
The reaction liquid obtained by the polymerization contains a mixture of a polymer and a metal complex, and an organic acid containing a carboxyl group or a sulfonyl group is added to form a metal complex and a metal salt. The solid content is removed by filtration, etc., and subsequently impurities such as basic activated alumina, basic adsorbent, solid inorganic acid, anion exchange resin, and acid remaining in the solution by cellulose anion exchanger adsorption treatment are removed. By removing, an acrylic block copolymer resin solution can be obtained.
[0151]
In the polymer solution thus obtained, the polymerization solvent and unreacted monomer are subsequently removed by an evaporation operation, and the acrylic block copolymer is isolated. As an evaporation method, a thin film evaporation method, a flash evaporation method, a horizontal evaporation method provided with an extrusion screw, or the like can be used. Since the acrylic block copolymer has adhesiveness, efficient evaporation is possible by combining the horizontal evaporation method with an extrusion screw alone or another evaporation method among the above evaporation methods.
[0152]
The crosslinkable functional group introduced into the vinyl polymer (B) is selected from the group consisting of a crosslinkable silyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a group having a polymerizable carbon-carbon double bond, and an epoxy group. Preferably, the functional group is at least one functional group.
[0153]
Among these, a crosslinkable silyl group, an alkenyl group, and a group having a polymerizable carbon-carbon double bond are preferable because crosslinking can be easily performed by adding a catalyst or a crosslinking agent, and a uniform and efficient crosslinking reaction is achieved. An alkenyl group is more preferable because it can be easily counter-reacted.
[0154]
The crosslinkable silyl group of the present invention includes a general formula (3);
-[Si (R⁷)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R⁸)_3-a(Y)_a  (3)
{Where R is⁷, R⁸Are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ')_ThreeA triorganosiloxy group represented by SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). , R⁷Or R⁸When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. }
And a group represented by
[0155]
Examples of the hydrolyzable group include commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
[0156]
Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms forming the crosslinkable silyl group is one or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferably 20 or less. In particular, the general formula (4)
-Si (R⁸)_3-a(Y)_a  (4)
(Wherein R⁸, Y and a are the same as described above), and are preferable because they are easily available.
[0157]
Although not particularly limited, a is preferably 2 or more in consideration of crosslinkability. In addition, those having a of 3 (for example, trimethoxy functional group) are faster in cross-linking than those having 2 (for example, dimethoxy functional group). May be better. In order to balance the crosslinkability and physical properties, two (for example, a dimethoxy functional group) and three (for example, a trimethoxy functional group) may be used in combination.
[0158]
Although the alkenyl group in this invention is not specifically limited, It is preferable that it is what is represented by General formula (5).
H₂C = C (R⁹-(5)
[0159]
Where R⁹Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include
-(CH₂)_n-CH_Three, -CH (CH_Three)-(CH₂)_n-CH_Three, -CH (CH₂CH_Three)-(CH₂)_n-CH_Three, -CH (CH₂CH_Three)₂, -C (CH_Three)₂-(CH₂)_n-CH_Three, -C (CH_Three) (CH₂CH_Three)-(CH₂)_n-CH_Three, -C₆H_Five, -C₆H_Four(CH_Three), -C₆H_Three(CH_Three)₂,-(CH₂)_n-C₆H_Five,-(CH₂)_n-C₆H_Four(CH_Three),-(CH₂)_n-C₆H_Three(CH_Three)₂
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
Can be given. R⁹Among these, a hydrogen atom is preferable.
[0160]
Further, although not limited, it is preferable that the alkenyl group of the polymer (B) is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group, or an aromatic ring conjugated with the carbon-carbon double bond.
[0161]
The bond form of the alkenyl group and the main chain of the polymer is preferably bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like.
[0162]
As the amino group in the present invention,
-NR^Ten ₂
(R^TenIs hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and two R^TenMay be the same as or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form an annular structure. )
But
-(NR^Ten _Three)⁺X^-
(R^TenIs the same as above. X^-Is a counter anion. )
There is no problem even if it is the ammonium salt shown.
[0163]
Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
[0164]
The group having a polymerizable carbon-carbon double bond is preferably represented by the general formula (6):
-OC (O) C (R¹¹) = CH₂  (6)
(Wherein R¹¹Represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms)
It is.
[0165]
In the general formula (6), R¹¹Specific examples of are not particularly limited, and for example, —H, —CH_Three, -CH₂CH_Three,-(CH₂)_nCH_Three(N represents an integer of 2 to 19), -C₆H_Five, -CH₂OH, -CN
Among them, among these, -H, -CH_ThreeIs preferred.
[0166]
As a method for synthesizing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, a method of adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group to a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst. Although (1) is mentioned, it is not limited to this, The other method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-82192 can also be mentioned.
[0167]
In addition, the vinyl polymer having at least one alkenyl group is prepared by synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, for example, 1,5-hexadiene, Examples of the method (2) for reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability such as 1,7-octadiene, 1,9-decadiene and the like include, but are not limited thereto. Other methods described in JP2003-82192A can also be mentioned.
[0168]
Among the above methods, when a halogen is not directly involved in the method of introducing an alkenyl group, it is preferable to synthesize a vinyl polymer using a living radical polymerization method. The method (2) is more preferable in terms of easier control.
[0169]
In the method (1), a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group can be used as a crosslinking agent for hydrosilylation.
[0170]
Although it does not specifically limit as a hydrosilane compound, If a typical thing is shown, the compound shown by General formula (7) will be illustrated.
H- [Si (R⁷)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R⁸)_3-a(Y)_a  (7)
{Where R is⁷, R⁸, Y, a, m are the same as above}
[0171]
Among these hydrosilane compounds, in particular, the general formula (8)
H-Si (R⁸)_3-a(Y)_a  (8)
(Wherein R⁸, Y and a are the same as above)
Is preferable from the viewpoint of easy availability.
[0172]
When the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to an alkenyl group, a transition metal catalyst is usually used. Examples of the transition metal catalyst include platinum simple substance, alumina, silica, carbon black and the like in which a platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc., platinum-olefin. Complexes and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complexes. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three)_Three, RhCl_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_Three, AlCl_Three, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl_FourEtc.
[0173]
Examples of the method for introducing an alkenyl group into the vinyl polymer (B) of the present invention include the above method (2), but are not limited thereto, and are described in JP-A-2003-82192. Other methods can be mentioned.
[0174]
The method for introducing an epoxy group and the method for introducing an amino group and a hydroxyl group into the vinyl polymer (B) of the present invention are not particularly limited, but are described in, for example, JP-A-2003-82192. I can give you a way.
[0175]
As a method for introducing a polymerizable carbon-carbon double bond into the vinyl polymer (B) of the present invention, a vinyl polymer having a terminal structure represented by the following general formula (9), and the following Although the method (3) by the reaction with the compound represented by the general formula (10) is mentioned, it is not limited to this, and other methods described in JP-A-2003-82192 can also be mentioned. it can.
[0176]
Hereinafter, the method (3) will be described.
-CR¹²R¹³X (9)
(Wherein R¹², R¹³Is a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine. )
M^+-OC (O) C (R¹¹) = CH₂  (10)
(Wherein R¹¹Is the same as above. M⁺Represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion. )
[0177]
The vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (9) is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or halogen It is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a compound as a chain transfer agent, but the former is preferred.
[0178]
Although it does not specifically limit as a compound represented by General formula (10), R¹¹Specific examples of the above are the same as those described above, preferably -H, -CH._ThreeIt is.
[0179]
M⁺Is a counter cation of the oxyanion and represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. Examples of the alkali metal ion include lithium ion, sodium ion, potassium ion, and the like, preferably sodium ion or potassium ion. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylpiperidinium ion, and preferably sodium ion and potassium ion. is there.
[0180]
The usage-amount of the oxyanion of General formula (10) becomes like this. Preferably it is 1-5 equivalent with respect to the halogen group of General formula (9), More preferably, it is 1-1.2 equivalent.
[0181]
The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric Triamide, acetonitrile and the like are used. The temperature at which the reaction is carried out is not limited, but is generally from 0 to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C. in order to retain the polymerizable terminal group.
[0182]
Some thermoplastic elastomer compositions of the present invention require a crosslinking catalyst or a crosslinking agent depending on each crosslinkable functional group. Moreover, you may add various compounding agents according to the target physical property.
[0183]
The polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts.
[0184]
Examples of such a condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin diester. Isooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctylmalate, etc. Tetravalent tin compounds; divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate and tin stearate; monobutyltination such as monobutyltin trisoctoate and monobutyltin triisopropoxide And monoalkyltins such as monooctyltin compounds; titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organic aluminum such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate Compounds: Chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine , Oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylene Min, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4 0) Amine compounds such as undecene-7 (DBU), or salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc .; amine compounds such as a reaction product or mixture of laurylamine and tin octylate and organotin compounds; Low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) Amino group having amino group such as aminopropylmethyldimethoxysilane Coupling agent; silanol condensation catalyst such as news other acidic catalysts, such as well-known silanol condensation catalysts such as basic catalyst can be exemplified. At least one of these catalysts can be used.
[0185]
The amount of the condensation catalyst is preferably about 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer. If the blending amount of the silanol condensation catalyst is below this range, the crosslinking rate may be slow, and the crosslinking reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the blending amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming occur at the time of crosslinking, making it difficult to obtain a good crosslinked product. Although not particularly limited, it is preferable to use a tin-based crosslinking catalyst in order to control the crosslinking property.
[0186]
In the composition of the present invention, in order to further increase the activity of the condensation catalyst, the general formula (11)
R¹⁴ _aSi (OR¹⁵)_4-a  (11)
(Wherein R¹⁴And R¹⁵Are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, a is 0, 1, 2, or 3. A silicon compound having no silanol group, as shown in FIG.
[0187]
Examples of the silicon compound include, but are not limited to, R in the general formula (11) such as phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and triphenylmethoxysilane.¹⁴Is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms because it has a large effect of accelerating the crosslinking reaction of the composition. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are most preferable because of low cost and easy availability.
[0188]
The compounding amount of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. When the compounding amount of the silicon compound is below this range, the effect of accelerating the crosslinking reaction may be reduced. On the other hand, when the compounding amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cross-linked product may decrease, and the mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer composition may decrease.
[0189]
When crosslinking is performed using an alkenyl group, the crosslinking method is not particularly limited, and radical crosslinking is performed using a catalyst such as a radical initiator, or a hydrosilylation reaction is performed using a hydrosilyl group-containing compound as a crosslinking agent. However, it is preferable to crosslink by a hydrosilylation reaction from the viewpoint that a uniform and efficient crosslinking reaction can be performed.
[0190]
In the hydrosilylation reaction, the hydrosilyl group-containing compound is not particularly limited as long as it is a hydrosilyl group-containing compound that can be cured by crosslinking with a polymer having an alkenyl group, and various compounds can be used. For example, a chain polysiloxane represented by the general formula (12) or (13);
R¹⁶ _ThreeSiO- [Si (R¹⁶)₂O]_a-[Si (H) (R¹⁷O]_b-[Si (R¹⁷) (R¹⁸O]_c-SiR¹⁶ _Three    (12)
HR¹⁶ ₂SiO- [Si (R¹⁶)₂O]_a-[Si (H) (R¹⁷O]_b-[Si (R¹⁷) (R¹⁸O]_c-SiR¹⁶ ₂H (13)
(Wherein R¹⁶And R¹⁷Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R¹⁸Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. a is an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 100, b is 2 ≦ b ≦ 100, and c is 0 ≦ c ≦ 100. )
Cyclic siloxane represented by the general formula (14);
[0191]
[Formula 4]

[0192]
(Wherein R¹⁹And R²⁰Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R^{twenty one}Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. d represents an integer of 0 ≦ d ≦ 8, e represents 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10. )
And the like can be used.
[0193]
At least one of these can be used. Among these siloxanes, from the viewpoint of compatibility with (meth) acrylic polymers, chain siloxanes represented by the following general formulas (15) and (16) having a phenyl group, and general formulas (17), ( The cyclic siloxane represented by 18) is preferred, and the chain siloxane represented by (16) is more preferred.
(CH_Three)_ThreeSiO- [Si (H) (CH_ThreeO]_g-[Si (C₆H_Five)₂O]_h-Si (CH_Three)_Three  (15)
(CH_Three)_ThreeSiO- [Si (H) (CH_ThreeO]_g-[Si (CH_Three) {CH₂C (H) (R^{twenty two}) C₆H_Five} O]_h-Si (CH_Three)_Three  (16)
(Wherein R^{twenty two}Represents hydrogen or a methyl group. g represents an integer of 2 ≦ g ≦ 100, and h represents an integer of 0 ≦ h ≦ 100. C₆H_FiveRepresents a phenyl group. )
[0194]
[Chemical formula 5]

[0195]
(Wherein R^{twenty three}Represents hydrogen or a methyl group. i represents an integer satisfying 2 ≦ i ≦ 10, j representing 0 ≦ j ≦ 8, and 3 ≦ i + j ≦ 10. C₆H_FiveRepresents a phenyl group. )
[0196]
Further, as the hydrosilyl group-containing compound, the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (12) to (18) may be used after the reaction with respect to a low molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule. A compound obtained by addition reaction such that a hydrosilyl group remains can also be used. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. Illustratively, hydrocarbon compounds such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, o, o Ether compounds such as' -diallyl bisphenol A and 3,3'-diallyl bisphenol A, ester compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, carbonates such as diethylene glycol diallyl carbonate System compounds.
[0197]
The compound can be obtained by slowly dropping the alkenyl group-containing compound into the excess amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (12) to (18) in the presence of a hydrosilylation catalyst. Among these compounds, considering the availability of raw materials, the ease of removing excess siloxane, and the compatibility of the vinyl polymer (B) component with the polymer, the following Is preferred.
[0198]
[Chemical 6]

[0199]
The polymer and the crosslinking agent can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of crosslinkability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is preferably in the range of 5 to 0.1, and 2.5 It is especially preferable that it is -0.2. When the molar ratio is 5 or more, crosslinking is insufficient and only a cross-linked product with low stickiness is obtained. When it is less than 0.1, a large amount of active hydrosilyl groups remain in the crosslinked product even after crosslinking. Cracks and voids are generated, and a uniform and strong crosslinked product cannot be obtained.
[0200]
The cross-linking reaction between the polymer and the cross-linking agent proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst can be added to advance the reaction more rapidly. Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts.
[0201]
The radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxide such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Peroxydicarbonate such as 1,1 Examples thereof include peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t in terms of odor, colorability, and scorch stability. -Butylperoxy) hexyne-3 is preferred.
[0202]
Further, the transition metal catalyst is not particularly limited. For example, a platinum solid, alumina, silica, carbon black or the like dispersed in a platinum solid, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. Complex, platinum-olefin complex, and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three)_Three, RhCl_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_Three, AlCl_Three, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl_FourEtc. At least one of these catalysts can be used.
[0203]
Of these, platinum compounds are preferable and platinum vinylsiloxane is more preferable in terms of compatibility, crosslinking efficiency, and scorch stability.
[0204]
Although there is no restriction | limiting in particular as a catalyst amount, It is 10 with respect to 1 mol of alkenyl groups of a vinyl type polymer (B).^-1-10^-8It should be used in the range of mol, preferably 10^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8When the amount is less than mol, crosslinking does not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive, 10^-1It is preferable not to exceed mol.
[0205]
In the case of radical crosslinking, a radical initiator such as an organic peroxide is used as the catalyst. It does not specifically limit as a radical initiator, The said radical initiator can be used.
[0206]
The blending amount of the radical initiator is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (B).
[0207]
Moreover, it is preferable to mix | blend the crosslinking adjuvant which has an ethylenically unsaturated group from the point which improves a crosslinking efficiency in the case of the crosslinking process by a radical initiator. Examples of the ethylenically unsaturated group include polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, or ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate. And polyfunctional methacrylate monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate and allyl methacrylate. At least one of these can be used. By such a compound, a uniform and efficient crosslinking reaction can be expected.
[0208]
Among them, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate are easy to handle, have a peroxide solubilizing action, and act as a dispersing aid for peroxide. A cross-linked thermoplastic elastomer composition having a uniform and effective effect and having a good balance between hardness and rubber elasticity is preferable.
[0209]
The amount of the crosslinking aid added is preferably in the range of 0.5 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (B) at the time of addition. If the addition amount of the crosslinking aid is less than 0.5 parts by weight, the effect as a crosslinking aid cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the gelation of the crosslinking aid alone may cause a decrease in physical properties. Also, the cost becomes expensive.
[0210]
The polymer having a hydroxyl group of the present invention is uniformly crosslinked by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group as a crosslinking agent. Specific examples of the crosslinking agent include, for example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin such as methylolated melamine and an alkyl etherified product or a low condensed product thereof, a polyfunctional carboxylic acid, and Examples thereof include halides thereof. When producing a crosslinked product using these crosslinking agents, an appropriate crosslinking catalyst can be used.
[0211]
The polymer having an amino group of the present invention is uniformly crosslinked by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with the amino group as a crosslinking agent. Specific examples of the crosslinking agent include, for example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin such as methylolated melamine and an alkyl etherified product or a low condensed product thereof, a polyfunctional carboxylic acid, and Examples thereof include halides thereof. When producing a cured product using these crosslinking agents, an appropriate crosslinking catalyst can be used.
[0212]
Although it does not specifically limit as a crosslinking agent of the polymer which has an epoxy group of this invention, For example, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines; acid anhydride; polyamide; imidazoles; amine imide; Melamine and its derivatives; salt of polyamine; phenol resin; polymercaptan, polysulfide; light / ultraviolet curing agent such as aromatic diazonium salt, diallyl iodonium salt, triallyl sulfonium salt, triallyl selenium salt, etc. are used.
[0213]
A polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond can be crosslinked by a polymerization reaction of the polymerizable carbon-carbon double bond.
[0214]
Examples of the crosslinking method include a crosslinking with active energy rays and a crosslinking with heat, and a crosslinking with heat is preferable. In the case of crosslinking by heat, the thermal polymerization initiator is preferably selected from the group consisting of an azo initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator.
[0215]
When cross-linking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond, a polymerizable monomer and / or oligomer or various additives may be used in combination depending on the purpose. As the polymerizable monomer and / or oligomer, a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group is preferable. Examples of radical polymerizable groups include acrylic functional groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, vinyl ester groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, vinyl ketone groups, and vinyl chloride groups. Can be given. Especially, what has the (meth) acryl group similar to the polymer of this invention is preferable. Examples of the anionic polymerizable group include (meth) acryl group, styrene group, acrylonitrile group, N-vinylpyrrolidone group, acrylamide group, conjugated diene group, vinyl ketone group and the like. Among these, those having an acrylic functional group are preferable.
[0216]
Specific examples of the above monomers include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, N-vinyl pyrrolidone, styrene monomers, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, acrylamide monomers, conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers, and the like. It is done. Examples of (meth) acrylate monomers include (n-butyl) (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and compounds of the following formula. be able to.
[0217]
[Chemical 7]

[0218]
[Chemical 8]

[0219]
[Chemical 9]

[0220]
Embedded image

[0221]
Embedded image

[0222]
Styrene monomers include styrene and α-methylstyrene, acrylamide monomers include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, conjugated diene monomers include butadiene and isoprene, and vinyl ketone monomers include methyl vinyl ketone. Etc.
[0223]
Polyfunctional monomers include neopentyl glycol polypropoxydiacrylate, trimethylolpropane polyethoxytriacrylate, bisphenol F polyethoxydiacrylate, bisphenol A polyethoxydiacrylate, dipentaerythritol polyhexanolide hexaacrylate, tris (hydroxy) Ethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy-1,1-dimethyl) -5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxane, tetra Bromobisphenol A diethoxydiacrylate, 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, 1,9 Nonanediol diacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate and the like.
[0224]
As the oligomer, epoxy acrylate resins such as bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolac type epoxy acrylate resin, cresol novolak type epoxy acrylate resin, COOH group-modified epoxy acrylate type resin, polyol (polytetramethylene glycol, ethylene glycol and adipine) Acid polyester diol, ε-caprolactone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc. and organic isocyanate (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane) Diisocyanate, hexamethylene dii Urethane resin obtained from cyanate, xylylene diisocyanate, etc.) reacted with hydroxyl group-containing (meth) acrylate {hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, etc.} Examples thereof include urethane acrylate resins obtained by the above, resins obtained by introducing (meth) acrylic groups into the above polyols through ester bonds, polyester acrylate resins, and the like.
[0225]
These monomers and oligomers are selected depending on the initiator used and the crosslinking conditions.
[0226]
In addition, the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having an acrylic functional group is preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less, because the compatibility is good.
[0227]
The thermal polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, but includes azo initiators, peroxides, persulfates, and redox initiators.
[0228]
Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2′-azobis (2- Amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2, 2′-azobis-2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2,2′-azobis (2- Cyclopropylpropionitrile), and 2,2′-azobis (methylisobutyrate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And the like.
[0229]
Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl). Peroxydicarbonate (Perkadox 16S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate (Lupersol 11) (available from Elf Atochem), t-butyl per Oxy-2-ethylhexanoate (Trigonox 21-C50) (available from Akzo Nobel), dicumyl peroxide, and the like.
[0230]
Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
[0231]
Suitable redox initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Examples include systems based on tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.
[0232]
Other initiators include, but are not limited to, pinacol such as 1,1,2,2-tetraphenylethanediol.
[0233]
Preferred thermal polymerization initiators are selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators. More preferred are 2,2'-azobis (methylisobutylate), t-butyl peroxypivalate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
[0234]
The thermal initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such amount is typically, but not limited to, having an acrylic functional group at at least one end of the present invention. When the total amount of the polymer and other monomer and oligomer mixture added is 100 parts by weight, it is about 0.01 to 5 parts by weight, more preferably about 0.025 to 2 parts by weight. If a mixture of initiators is used, the total amount of initiator mixture is as if only one initiator was used.
[0235]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a block copolymer (A) and a vinyl polymer (B) in a weight ratio of (A) :( B) = 90: 10 to 10:90, and rubber. From the viewpoint of elasticity and moldability, it is preferably contained at a weight cost of 80:20 to 20:80, and more preferably contained at a weight ratio of 70:30 to 30:70.
[0236]
When the content of the block copolymer (A) is more than 90% by weight, the compression set of the elastomer composition tends to increase, which is disadvantageous from the viewpoint of rubber elasticity. If the content of the vinyl copolymer rubber (B) is more than 90% by weight, if the degree of crosslinking of (B) is low, the moldability becomes poor due to adhesion during molding, and the crosslinking of (B) Is sufficient, the melt viscosity of the elastomer composition becomes high and the moldability becomes poor.
[0237]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the vinyl polymer (B) is produced in advance (after the rubber has been previously cross-linked) and mixed with the block copolymer (A), and the block copolymer. When the polymer (A) and the vinyl polymer (B) are mixed or melt-kneaded with a solvent that dissolves both, and then crosslinked, and the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) are melted. At the time of mixing, the vinyl polymer (B) may be cross-linked at the same time. In other words, it may be dynamically cross-linked (dynamic cross-linking) at the time of melt-kneading. Those that are dynamically crosslinked during kneading are preferred. In the case of dynamic crosslinking, since the crosslinked particle diameter of the vinyl polymer (B) in the thermoplastic elastomer composition tends to be small, moldability and mechanical strength tend to be improved.
[0238]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the phase morphology (morphology) is such that (l) the crosslinked polymer of the vinyl polymer (B) is dispersed in the continuous phase of the block copolymer (A). Having a phase form, or (m) having a phase form in which a cross-linked product of the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) forms a co-continuous phase, It is preferable in terms of mechanical properties.
[0239]
The phase morphology of (l) is generally formed in a thermoplastic elastomer composition having a large proportion of the block copolymer (A), while the phase morphology of (m) is generally a vinyl polymer (B). It is easy to form in a thermoplastic elastomer composition having a high ratio of the crosslinked product.
[0240]
Here, “the cross-linked product of the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) forms a co-continuous phase” means that the vinyl polymer is contained in the continuous phase of the block copolymer (A). The cross-linked product of (B) is in an island-like dispersed state (a scattered state), or conversely, the block copolymer (A) is in the continuous phase of the cross-linked product of the vinyl polymer (B). The block copolymer (A) and the crosslinked polymer of the vinyl polymer (B) form a continuous boundary (line) without being dispersed in the form of islands (spattered state). This refers to the phase form that is being performed.
[0241]
When the thermoplastic elastomer composition has the phase form of (l) or (m) above, the moldability of the thermoplastic elastomer composition is improved, and a molded article having a small compression set and compression set is obtained. Can be manufactured. In that case, when the particle size of the crosslinked polymer of the vinyl polymer (B) is preferably 20 μm or less, more preferably 0.1 to 15 μm, still more preferably 0.1 to 10 μm, the above-mentioned various excellent properties are obtained. A molded product having characteristics can be obtained.
[0242]
On the other hand, in the case of the phase form in which the block copolymer (A) is dispersed in the continuous phase of the crosslinked body of the vinyl polymer (B), unlike the phase forms of the above (l) and (m) Has a tendency that the melt fluidity of the thermoplastic elastomer composition is lowered, the surface property of the molded product obtained from the melt-molded product is deteriorated, and the physical properties are easily lowered.
[0243]
The phase morphology in the thermoplastic elastomer composition is the content of components such as the block copolymer (A), vinyl polymer (B), crosslinking agent, additive, etc. in the thermoplastic elastomer composition, the thermoplastic elastomer composition. It is influenced by the melt mixing method and melt mixing conditions during preparation, the melt viscosity of the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B), and the like.
[0244]
In particular, when the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) are melt-mixed, the vinyl polymer (B) is simultaneously crosslinked (that is, dynamically crosslinked (dynamic crosslinking) during melt-kneading). In this case, the phase form of (l) is easily formed even when the melt viscosity of the block copolymer (A) is lower than the melt viscosity of the vinyl polymer (B), while the above (m) This phase form is easily formed even when the melt viscosity of the block copolymer (A) is higher than the melt viscosity of the vinyl polymer (B).
[0245]
In addition, the change in the phase form due to the change in the content of the vinyl polymer (B) occurs continuously, and finding a clear transition point from the phase form (l) to the phase form (m) Often quite difficult. Therefore, it is preferable to prepare the elastomer composition by adjusting the above-mentioned points in various ways so as to be in the phase form of either (1) or (m).
[0246]
A thermoplastic resin may be added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention as necessary. By adding this thermoplastic resin, the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition can be improved.
[0247]
Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic olefin copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, and polyester resin. And polyamide resins, polyacetal resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyetherketone resins, polyetheretherketone resins, and polyamideimide resins. At least one of these can be used. However, the thermoplastic resin is not limited to these, and various thermoplastic resins can be used. Styrenic elastomer, olefin elastomer, ester elastomer, vinyl chloride elastomer, urethane elastomer, amide elastomer Etc. can also be used.
[0248]
Various flexibility-imparting agents may be added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention as necessary. By adding a softening agent, it is possible to reduce the hardness and increase the elongation of the thermoplastic elastomer composition. In addition, when used in combination with a filler described later, it is more advantageous because the elongation of the crosslinked product can be increased or a large amount of filler can be mixed.
[0249]
Examples of the flexibility-imparting agent include plasticizers usually blended in thermoplastic resins and rubbers; softeners such as process oils; oligomers; oils such as animal oils and vegetable oils; petroleum fractions such as kerosene, heavy oil, light oil, and naphtha However, it is not limited to these compounds. Examples of the softening agent include process oil, and more specifically, paraffin oil; naphthenic process oil; petroleum process oil such as aromatic process oil.
[0250]
Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diheptyl phthalate, diisodecyl phthalate, di-n-octyl phthalate, and phthalate. Phthalic acid derivatives such as diisononyl acid, ditridecyl phthalate, octyl decyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and β-hydroxyethyl-2-ethylhexyl phthalate; isophthalic acid derivatives such as dimethyl isophthalate; Tetrahydrophthalic acid derivatives such as (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalic acid; dimethyl adipate, dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, isononyl adipate, diisodecyl adipate, A Adipic acid derivatives such as dibutyl diglycol pinate; azelaic acid derivatives such as di-2-ethylhexyl azelate; sebacic acid derivatives such as dibutyl sebacate; dodecane-2-acid derivatives; dibutyl maleate; di-2-maleic acid Maleic acid derivatives such as ethylhexyl; fumaric acid derivatives such as dibutyl fumarate; p-oxybenzoic acid derivatives such as p-oxybenzoic acid-2-ethylhexyl; trimellitic acid derivatives such as tris-2-ethylhexyl trimellitic acid; pyromellitic acid derivatives Citrate derivatives such as acetyltributyl citrate; itaconic acid derivatives; oleic acid derivatives; ricinoleic acid derivatives; stearic acid derivatives; other fatty acid derivatives; sulfonic acid derivatives; glutaric acid derivatives; adipic acid, azelaic acid, Polyester plasticizers that are polymers of dibasic acids such as taric acid and glycols and monohydric alcohols, etc., paraffin derivatives such as glycol derivatives, glycerin derivatives, chlorinated paraffin, epoxy derivative polyester polymerization type plasticizers, polyether type Polymerized plasticizers, carbonate derivatives such as ethylene carbonate and propylene carbonate, sulfonamide derivatives such as N-butylbenzenesulfonamide, N-ethyltoluenesulfonamide, N-cyclohexyltoluenesulfonamide; vinyls including acrylic plasticizers And vinyl polymers obtained by polymerizing a monomer based on various methods. In the present invention, the plasticizer is not limited to these, and various plasticizers can be used, and those widely marketed as rubber or thermoplastic resin plasticizers can also be used.
[0251]
Various fillers may be used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention as necessary. The filler is not particularly limited, but wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, silica (fumed silica, sedimentation) Silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, etc.), reinforcing filler such as carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, Fillers such as clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, red pepper, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust, zinc carbonate and shirasu balloon; asbestos, Glass fiber and glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber, polyethylene fiber And fibrous fillers such as and the like.
[0252]
Of these fillers, precipitated silica, fumed silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
[0253]
In the case of silica, silica whose surface has been previously hydrophobically treated with an organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, or diorganopolysiloxane may be used. Furthermore, calcium carbonate is surface-treated using surface treatment agents such as organic substances such as fatty acids, fatty acid soaps and fatty acid esters, various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents. You may use what has been given.
[0254]
When the filler is used, it is preferable that the filler is used in the range of 5 to 1000 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B). It is more preferable to use in the range of 20 to 500 parts by weight, and particularly preferable to use in the range of 40 to 300 parts by weight. When the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the crosslinked product may not be sufficient. May decrease. At least one filler can be used.
[0255]
Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention has flexibility and low hardness, various lubricants may be used as necessary for improving workability and reducing friction on the resin surface.
[0256]
Examples of lubricants include fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, potassium palmitate and sodium palmitate, polyethylene wax, polypropylene wax, and montanic acid wax. Waxes, low molecular weight polyolefins such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene, polyorganosiloxanes such as dimethylpolysiloxane, octadecylamines, alkyl phosphates, fatty acid esters, amide-based lubricants such as ethylenebisstearylamide, tetrafluoride Examples thereof include fluororesin powder such as ethylene resin, molybdenum disulfide powder, silicone resin powder, silicone rubber powder, and silica. At least one of these can be used. Of these, stearic acid, zinc stearate, and calcium stearate, which are excellent in cost and processability, are preferable.
[0257]
If necessary, various graft polymers and block polymers may be added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention as a compatibilizing agent. By adding a compatibilizing agent, the compatibility between the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) can be improved, and the mechanical properties can be improved.
[0258]
Various additives other than the above may be added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting the properties of the thermoplastic elastomer. As such additives, stabilizers, flame retardants, pigments, mold release agents, antistatic agents, antibacterial and antifungal agents, foaming agents and the like may be added.
[0259]
Specific examples of such additives are described in, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, and the like. Yes. These additives may be appropriately selected according to the required physical properties and the intended use.
[0260]
Examples of the stabilizer include compounds such as triphenyl phosphite, hindered phenol, and dibutyl tin maleate, but are not limited thereto. At least one of these can be used.
[0261]
Examples of the flame retardant include, but are not limited to, the following compounds: triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, decabromobiphenyl, decabromobiphenyl ether, antimony trioxide, and the like. At least one of these can be used.
[0262]
Examples of the pigment include, but are not limited to, titanium oxide, zinc sulfide, and zinc oxide. At least one of these can be used.
[0263]
The method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited as long as the block copolymer (A), the vinyl polymer (B), and the above-mentioned components used in some cases can be mixed uniformly. Either can be adopted.
[0264]
For example, various apparatuses capable of performing heating and kneading at the same time can be used, and a closed kneading apparatus such as a reaction vessel equipped with a stirring blade, a lab plast mill, a Brabender, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc. A continuous melt kneader such as a batch kneader, a single screw extruder, or a twin screw extruder can be used.
[0265]
When the vinyl-based polymer (B) is previously cross-linked and then mixed with the block copolymer (A) to produce the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the above-mentioned closed kneading apparatus or batch kneading apparatus is used. When used, the vinyl polymer (B) cross-linked in advance and the block copolymer (A) may be melt-kneaded, or the block after the vinyl polymer (B) is cross-linked in the apparatus. The copolymer (A) may be added and melt kneaded. Similarly, when the above continuous melt kneading apparatus is used, the vinyl polymer (B) and the block copolymer (A) that have been crosslinked in advance may be melt kneaded, or the vinyl polymer (B ) May be cross-linked and then the block copolymer (A) may be added and melt kneaded. When the block copolymer (A) is added after the vinyl polymer (B) is cross-linked and melt-kneaded, a cross-linking agent is added from the middle of the cylinder of the extruder to further melt-knead, It is preferable to add the block copolymer (A) from the middle of a cylinder of an extruder provided separately.
[0266]
When the thermoplastic elastomer composition of the present invention is produced by mixing or melt-kneading using a solvent that dissolves both the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) and then crosslinking, It is preferable to use a kneading apparatus or a batch type kneading apparatus.
[0267]
When the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) are melt mixed, the vinyl polymer (B) is dynamically cross-linked to produce the thermoplastic elastomer composition of the present invention. When using a closed kneading apparatus or a batch kneading apparatus, the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) are mixed in advance and melt-kneaded until uniform, and then a crosslinking agent and / or a crosslinking catalyst is added thereto. A method of stopping the melt-kneading after the addition and the crosslinking reaction have sufficiently proceeded can be employed.
[0268]
In the case of producing using a continuous melt-kneading apparatus, the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) are previously melt-kneaded until uniform by a melt-kneading apparatus such as an extruder, and then pellets. And the pellets are dry blended with a crosslinking agent and / or a crosslinking catalyst, and then melt-kneaded with a melt-kneading apparatus such as an extruder, and the composition is dynamically crosslinked to produce a thermoplastic elastomer composition. Alternatively, the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) are melt-kneaded by a melt-kneading device such as an extruder, and a crosslinking agent and / or a crosslinking catalyst is added to the middle of the cylinder of the extruder. In addition, a method of melt-kneading and dynamically crosslinking the composition to produce a thermoplastic elastomer composition can be employed. At this time, when an additive such as a softening agent or a filler is added, it may be added in advance before crosslinking, may be added while crosslinking, or may be added after crosslinking. May be determined as appropriate according to the properties and properties of the thermoplastic elastomer obtained.
[0269]
The kneading temperature for producing the composition is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 130 to 250 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., the block copolymer (A) is not sufficiently melted and kneading with the vinyl polymer (B) tends to be uneven or the crosslinking reaction does not proceed sufficiently. When the temperature is higher than 300 ° C., the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) itself tend to be decomposed.
[0270]
Since the thermoplastic elastomer of the present invention has flexibility and low hardness, various lubricants may be applied to prevent blocking when it is produced in a powder form or a pellet form. Specific examples of the lubricant include the above-mentioned lubricant, calcium carbonate, talc, kaolin, alumina, aluminum hydroxide, and acrylic polymer fine particles. It is preferably at least one selected from these groups. Calcium carbonate and talc are preferable from the viewpoint of cost. In particular, when the methacrylate polymer block in the (meth) acrylic block copolymer uses methyl methacrylate as a main component, polymethyl methacrylate resin powder is used. The use as a lubricant is preferable because the influence of product properties due to the addition of the lubricant is hardly considered.
[0271]
In the present invention, as a method of applying a lubricant to the powder or pellet, the powder or pellet may be produced without the lubricant, and the lubricant may be applied to the obtained powder or pellet. May be.
[0272]
As a method of producing pellets without a lubricant and applying a lubricant to the obtained pellets, a method of dispersing polymer pellets in a solvent containing a lubricant, a method of spraying a solvent containing a lubricant on a pellet, For example, a method of directly mixing pellets and a lubricant. Moreover, as a method of apply | coating simultaneously at the time of a pellet manufacturing process, an underwater cut system, a strand cut system, etc. are mention | raise | lifted, for example. In pellet manufacturing by the underwater cut method, it may be necessary to prevent blocking of pellets in the vicinity of a die and a cutter. In this case, since the polymer is cut in the circulating cooling water, the blocking property can be improved by adding one or more lubricants to the circulating cooling water. In the strand cutting method, the resin discharged from the die is high temperature, and it is common to cut the strand in the aqueous phase, solidify the resin, and then cut the resin. It is also possible to develop an anti-blocking effect on the pellets by adding and dispersing the lubricant and then immersing the strand in the aqueous phase to attach the lubricant to the surface.
[0273]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded using a molding method and molding apparatus generally employed for a thermoplastic resin composition, for example, melt molding by extrusion molding, injection molding, press molding, blow molding or the like. it can. In addition, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in mechanical properties, oil resistance, heat resistance, and compression set properties while having low hardness and flexibility. Therefore, the packing material, sealing material, gasket, plug Body sealing materials, CD dampers, architectural dampers, vibration control materials such as vibration control materials for automobiles, vehicles, and home appliances, anti-vibration materials, automotive interior materials, cushion materials, daily necessities, electrical parts, electronic parts, sports materials It can be effectively used as a grip or cushioning material, a wire covering material, a packaging material, a sheet, a film material, a base polymer of an adhesive, a resin modifier, various containers, a stationery part, and the like.
[0274]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0275]
In addition, BA, EA, MEA, TBA, MMA, and TBMA in Examples are acrylic acid-n-butyl, ethyl acrylate, acrylic acid-2-methoxyethyl, acrylic acid-t-butyl, and methyl methacrylate, respectively. Represents tert-butyl methacrylate.
[0276]
<Test method>
(Molecular weight)
The molecular weights of the block copolymer (A) and vinyl polymer (B) shown in this example were measured with the GPC analyzer shown below, and GPC measurement using a polystyrene gel column was performed using chloroform as the mobile phase. The molecular weight in terms of polystyrene was determined. GPC measurement was performed with a GPC analyzer (system: GPC system manufactured by Waters, column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK).
[0277]
(Acid anhydride group conversion and acid conversion analysis)
The acid anhydride group conversion reaction of the block copolymer was confirmed using an infrared spectrum (Shimadzu Corporation, FTIR-8100) and nuclear magnetic resonance (BRUKER AM400).
[0278]
As solvents for nuclear magnetic resonance analysis, carboxylic acid ester structure block bodies are analyzed using deuterated chloroform as the measurement solvent, and acid anhydride structure block bodies and carboxylic acid type block bodies are analyzed using heavy acetone as the measurement solvent. I did it.
[0279]
(hardness)
In accordance with JIS K6253, the hardness at 23 ° C. (JIS A) was measured.
[0280]
(Mechanical strength)
Measurements were made using an autograph AG-10TB type manufactured by Shimadzu Corporation, applying the method described in JIS K7113. The measurement was performed at n = 3, and an average value of strength (MPa) and elongation (%) when the test piece was broken was adopted. A test piece having a shape of 2 (1/3) shape and a thickness of about 2 mm was used. The test was conducted at 23 ° C. and a test speed of 500 mm / min. In principle, the test piece was conditioned for 48 hours or more at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% before the test.
[0281]
(Compression set)
In accordance with JIS K6301, the cylindrical molded body was held at 70 ° C. or 100 ° C. for 22 hours under the condition of a compression rate of 25%, and left at room temperature for 30 minutes, and then the thickness of the molded body was measured to determine the residual strain. calculate. That is, it corresponds to the fact that all the distortion is recovered at a compression set of 0%, and the distortion is not recovered at all at a compression set of 100%.
[0282]
(Thermoplastic)
After the test specimens were kneaded with Laboplast Mill 50C150 (blade shape: roller type R60, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), heat-pressed at 190 ° C. (compression molding machine NSF-50, manufactured by Kamito Metal Industries Co., Ltd.), and again It was judged whether or not molding was possible. The case where molding is possible is shown as ◯, and the case where molding is impossible is shown as X.
[0283]
(Contents of components described in Examples)
Crosslinking agent: (CH_Three)_ThreeSiO- [Si (H) (CH_ThreeO]_a-[Si (CH_Three) {CH₂C (H) (CH_Three) C₆H_Five} O]_b-Si (CH_Three)_Three
C₆H_FiveRepresents a phenyl group. a chain polysiloxane having a average of 6 and b of 1.5 on average
Cross-linking catalyst 1: 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dialkenyldisiloxane complex of zerovalent platinum 3% by weight xylene solution
Crosslinking catalyst 2: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne (manufactured by NOF Corporation)
Cross-linking catalyst 3: 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (manufactured by NOF Corporation)
Cross-linking catalyst 4: dibutyltin diacetylacetonate (Neostan U-220, manufactured by Nitto Kasei Corporation)
Crosslinking aid: triallyl isocyanurate
irganox 1010: Stabilizer (Ciba Specialty Chemicals)
[0284]
<Production of acrylic block copolymer>
Production Example 1
(Synthesis of MMA-BA-MMA (BA / MMA = 70/30 wt%) type acrylic block copolymer (hereinafter abbreviated as MBAM))
After substituting the inside of the polymerization vessel of the 5 L separable flask with nitrogen, 11.3 g (78.5 mmol) of copper bromide was weighed and 180 mL of acetonitrile (dried with molecular sieves and then bubbled with nitrogen) was added. After heating and stirring at 70 ° C. for 5 minutes, the mixture was cooled to room temperature again, 5.7 g (15.7 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate initiator, and 804.6 g (900.0 mL) of n-butyl acrylate. Was added. The mixture was heated and stirred at 80 ° C., and 1.6 mL (7.9 mmol) of ligand diethylenetriamine was added to initiate polymerization. About 0.2 mL of the polymerization solution was sampled from the polymerization solution for sampling at regular intervals from the start of the polymerization, and the conversion of acrylic acid-n-butyl was determined by gas chromatogram analysis of the sampling solution. The polymerization rate was controlled by adding triamine as needed. When the conversion of acrylate-n-butyl was 95%, methyl methacrylate, 345.7 g (369.3 mL), copper chloride, 7.8 g (78.5 mmol), diethylenetriamine, 1.6 mL (7.9 mmol) ), Toluene (dried with molecular sieves and then bubbled with nitrogen) 1107.9 mL. Similarly, the conversion rate of methyl methacrylate was determined. When the conversion rate of methyl methacrylate was 85% and the conversion rate of acrylic acid-n-butyl was 98%, 1500 mL of toluene was added, and the reactor was cooled in a water bath to complete the reaction. During the reaction, the polymerization solution was always green.
[0285]
The reaction solution was diluted with 4000 mL of toluene, 22.1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated insoluble part was removed by filtration with a Kiriyama funnel, and then 9.7 g of the adsorbent Kyoward 500SH was added to the polymer solution, followed by further stirring at room temperature for 3 hours. The adsorbent was filtered with a Kiriyama funnel to obtain a colorless and transparent polymer solution. This solution was dried to remove the solvent and residual monomer to obtain the target MBAM.
[0286]
When GPC analysis of the obtained MBAM was performed, the number average molecular weight Mn was 119200, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.51. Moreover, it was BA / MMA = 72/28 (weight%) when the compositional analysis by NMR was conducted.
[0287]
Production Example 2
(MMA-b- (BA-co-EA-co-MEA) -b-MMA ((BA-co-EA-co-MEA) / MMA = 70/30 wt%) type acrylic block copolymer Synthesis of M3AM)
Using a 500 mL separable flask, 1.37 g (9.5 mmol) of copper bromide, 20 mL of acetonitrile (nitrogen bubbled), 0.69 g (1.9 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate initiator, BA40 2 mL (280 mmol), EA 38.2 mL (352 mmol) and MEA 21.6 mL (168 mmol) were added in the same manner as in Preparation Example 1, followed by addition of ligand diethylenetriamine 0.20 mL (1.0 mmol). The polymerization was started. The polymerization rate was controlled by adding triamine as appropriate during the polymerization.
[0288]
When the conversion rate of BA was 95%, the conversion rate of EA was 95%, and the conversion rate of MEA was 96%, MMA 42.8 mL (400 mmol), copper chloride 1.82 g (18.5 mmol), diethylenetriamine 0.1%. 20 mL (1.0 mmol) and 128.5 mL of toluene (nitrogen bubbling) were added, the conversion rate of BA was 97%, the conversion rate of EA was 97%, the conversion rate of MEA was 98%, and the conversion rate of MMA was At 82%, 150 mL of toluene was added and the reaction was terminated by cooling the reactor with a water bath.
[0289]
The reaction solution was diluted with 400 mL of toluene, 2.21 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated insoluble part was removed by filtration with a Kiriyama funnel, 0.97 g of the adsorbent Kyoward 500SH was added to the polymer solution, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. The adsorbent was filtered with a Kiriyama funnel to obtain a colorless and transparent polymer solution. This solution was dried to remove the solvent and residual monomer, and the target M3AM was obtained.
[0290]
When the GPC analysis of the obtained acrylic block copolymer was conducted, the number average molecular weight Mn was 113000 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.49. As a result of composition analysis, it was EA / BA / MEA / MMA = 24/33/15/28 (% by weight).
[0291]
Production Example 3
(Synthesis of acid anhydride group-containing block copolymer (hereinafter abbreviated as 50ANBA7))
50ANBA7 is a precursor of 50ANBA7 (MMA-co-TBMA) -b-BA-b- (MMA-co-TBMA) (MMA / TBMA = 50/50 mol%, BA / (MMA-co-TBMA) = A 70/30 wt%) type acrylic block copolymer (hereinafter referred to as 50TBA7) was synthesized and then converted into an acid anhydride group.
[0292]
After the inside of the polymerization vessel of the 5 L separable flask was purged with nitrogen, 11.3 g (78.5 mmol) of copper bromide was weighed and 180 mL of acetonitrile (nitrogen bubbling) was added. After heating and stirring at 70 ° C. for 30 minutes, 5.65 g (15.7 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate initiator and 900 mL (6.28 mol) of BA were added. The mixture was heated and stirred at 85 ° C., and 1.64 mL (7.85 mmol) of ligand diethylenetriamine was added to initiate polymerization.
[0293]
About 0.2 mL of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling at regular intervals from the start of polymerization, and the conversion rate of BA was determined by gas chromatogram analysis of the sampling solution. The polymerization rate was controlled by adding triamine as needed. When the conversion of BA is 95%, TBMA 234 mL (1.44 mol), MMA 154 mL (1.44 mol), copper chloride 7.77 g (78.5 mmol), diethylenetriamine 1.64 mL (7.85 mmol) and Toluene (nitrogen bubbled) 1148 mL was added. Similarly, conversion rates of TBMA and MMA were determined. When the conversion rate of TBMA was 89% and the conversion rate of MMA was 84%, 1500 mL of toluene was added, and the reactor was cooled in a water bath to complete the reaction.
[0294]
The reaction solution was diluted with 4000 L of toluene, 17.9 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. 12.0 g of adsorbent Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the polymer solution, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. The adsorbent was filtered with a Kiriyama funnel to obtain a colorless and transparent polymer solution. This solution was dried to remove the solvent and residual monomer, and an acrylic block copolymer 50TBA7 as a precursor was obtained.
[0295]
When the GPC analysis of the obtained acrylic block copolymer 50TBA7 was conducted, the number average molecular weight Mn was 113600, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.44.
[0296]
Further, 45 rpm of the obtained 50TBA7 and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.09 g were set at 240 ° C., using a Laboplast Mill 50C150 (blade shape: roller type R60, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 100 rpm. And melt kneading for 20 minutes to obtain the target acid anhydride group-containing acrylic block copolymer (50ANBA7). Conversion of the t-butyl ester moiety to carboxylic anhydride and carboxylic acid involves IR (infrared absorption spectrum) and¹³C (¹It was confirmed by H) -NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). That is, in IR, after conversion, 1800 cm^-1This was confirmed by the fact that an absorption spectrum derived from an acid anhydride group was observed.¹³C (¹In H) -NMR, after conversion, the 82 ppm signal derived from the methine carbon of the t-butyl group and the 28 ppm signal derived from the methyl carbon disappeared, and a new signal of 176 to 179 ppm (m) derived from the carboxyl carbon of the carboxylic acid. And a signal of 172 to 173 ppm (m) derived from the carboxyl carbon of the carboxylic acid anhydride appeared.
[0297]
Production Example 4
(Synthesis of acid anhydride group-containing block copolymer (hereinafter abbreviated as 20AN3A6))
20AN3A6 is a precursor of 20AN3A6 (MMA-co-TBMA) -b- (BA-co-EA-co-MEA) -b- (MMA-co-TBMA) (MMA / TBMA = 80/20 mol%, After synthesizing (BA-co-EA-co-MEA) / (MMA-co-TBMA) = 60/40 wt%) type acrylic block copolymer (hereinafter referred to as 20T3A6), an acid anhydride group was formed. Obtained by conversion.
[0298]
A 500 L reactor was charged with 851.5 g (5.84 mol) of cuprous bromide, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. A solution prepared by previously mixing 7056 g of acetonitrile and 8046 g of BA was charged in a state where the pressure in the reactor was reduced, and the temperature was raised to 68 ° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, a mixed solution of BA14589g, EA22226.9g, MEA13789.9g and butyl acetate 1111.3g, and a solution prepared by dissolving 427.4g of diethyl 2,5-dibromoadipate in acetonitrile 2826g were charged, and the temperature was raised to 85 ° C. The mixture was further stirred for 30 minutes. By adding 102.9 g of pentamethyldiethylenetriamine, copolymerization of BA / EA / MEA to be the first block was started. When the conversion rate reached 95%, 9602.92.9 g of toluene, 587.7 g of cuprous chloride, MMA30513.5 g, and TBMA10834.2 g were charged, and 102.9 g of pentamethyldiethylenetriamine was added to form MMA as a second block. TBMA copolymerization was started. When the conversion rate reached 60%, 69280 g of toluene was added to dilute the reaction solution, and the reactor was cooled to stop the polymerization. When the GPC analysis of the obtained block copolymer pair was performed, the number average molecular weight Mn was 107400, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.28. Toluene was added to the obtained block copolymer solution to adjust the polymer concentration to 24% by weight, and 847 g of p-toluenesulfonic acid was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. . The reaction solution was sampled, and the reaction was stopped after confirming that the solution was colorless and transparent. Thereafter, the solution was discharged, and solid-liquid separation was performed to remove the solid content. 827 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 50 L of this block copolymer pair solution, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was sampled, and the reaction was stopped after confirming that the solution was neutral. Thereafter, the solution was discharged, and solid-liquid separation was performed to remove the adsorbent.
[0299]
The polymer was isolated by supplying the polymer solution to an evaporator equipped with a ventro to evaporate the solvent and unreacted monomers. The temperature of the trunk jacket and screw of the evaporator was adjusted to 180 ° C., and the inside of the evaporator was kept at a reduced pressure of about 0.01 MPa or less by a vacuum pump. In this way, 20T3A6 pellets were obtained.
[0300]
When the GPC analysis of the obtained acrylic block copolymer 20T3A6 was conducted, the number average molecular weight Mn was 108240, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.49.
[0301]
The obtained 20T3A6 pellets were placed in a TEX44 extruder (screw diameter: 44 mm, L / D 42.25, manufactured by Nippon Steel Works), all blocks at 240 ° C., screw rotation speed: 150 rpm, and discharge amount: 20 kg / An acid anhydride group-containing block copolymer (hereinafter 20AN3A6) was obtained by setting to hr and performing an extrusion treatment. Conversion of the t-butyl ester moiety to carboxylic anhydride and carboxylic acid involves IR (infrared absorption spectrum) and¹³This could be confirmed by C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). That is, in IR, after conversion, 1800 cm^-1This was confirmed by the fact that an absorption spectrum derived from an acid anhydride group was observed.¹³C (¹In H) -NMR, after conversion, the 82 ppm signal derived from the methine carbon of the t-butyl group and the 28 ppm signal derived from the methyl carbon disappeared, and a new signal of 176 to 179 ppm (m) derived from the carboxyl carbon of the carboxylic acid It was confirmed from the appearance of a signal of 172 to 173 ppm (m) derived from the carboxyl carbon of the carboxylic acid anhydride.
[0302]
The monomer having an acid anhydride group and the monomer having a carboxyl group were 1% by weight and 7% by weight, respectively, in the obtained block copolymer. Each content is¹³C (¹Determined by H) -NMR analysis.
[0303]
Production Example 5
(Synthesis of carboxyl group-containing block copolymer (hereinafter abbreviated as 20C3A6))
20AN3A6 synthesized in Production Example 4 was placed in a pressure vessel together with 20 g and 40 g of water, heated at 200 ° C. for 2 hours, and the desired carboxyl group-containing acrylic block copolymer (the resulting polymer is hereinafter referred to as 20C3A6). Got.
[0304]
Conversion of an acid anhydride group to a carboxyl group involves IR (infrared absorption spectrum) and¹³This could be confirmed by C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). That is, in IR, after conversion, 1800 cm^-1It was confirmed that the absorption spectrum derived from the acid anhydride group disappeared.¹³C (¹In H) -NMR, it was confirmed that the signal of 172 to 173 ppm (m) derived from the carboxyl carbon of the carboxylic acid anhydride disappeared.
[0305]
Production Example 6
(Synthesis of acid anhydride group-containing block copolymer (hereinafter abbreviated as 50AN3A6))
50AN3A6 is a precursor of 50AN3A6 (MMA-co-TBMA) -b- (BA-co-EA-co-MEA) -b- (MMA-co-TBMA) (MMA / TBMA = 50/50 mol%, After synthesizing (BA-co-EA-co-MEA) / (MMA-co-TBMA) = 60/40 wt%) type acrylic block copolymer (hereinafter referred to as 50T3A6), an acid anhydride group was synthesized. Obtained by conversion. The method is described below.
[0306]
Into a 500 L reactor, 846.5 g of cuprous bromide was charged, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. A solution prepared by previously mixing 6272 g of acetonitrile and 8940 g of butyl acrylate was charged in a state where the pressure in the reactor was reduced, and the temperature was raised to 68 ° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, a mixed solution of BA11179.8 g, EA197575g, MEA12257.7 g and butyl acetate 978.8 g, and a solution prepared by dissolving 424.9 g of diethyl 2,5-dibromoadipate in 627.2 g of acetonitrile were charged at 85 ° C. The mixture was further stirred for 30 minutes while raising the temperature. By adding 102.3 g of pentamethyldiethylenetriamine, copolymerization of BA / EA / MEA to be the first block was started. When the conversion rate reached 95%, 12152.8 g of toluene, 584.2 g of cuprous chloride, 2151516.7 g of MMA, 30559.2 g of TAMA, and 51.2 g of pentamethyldiethylenetriamine were added, TAMA copolymerization was started. When the conversion rate reached 60%, 69280 g of toluene was added to dilute the reaction solution, and the reactor was cooled to stop the polymerization. When the GPC analysis of the obtained block copolymer pair was performed, the number average molecular weight Mn was 101200, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.28. Toluene was added to the obtained block copolymer solution to adjust the polymer concentration to 24% by weight, and 842 g of p-toluenesulfonic acid was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. . The reaction solution was sampled, and the reaction was stopped after confirming that the solution was colorless and transparent. Thereafter, the solution was discharged, and solid-liquid separation was performed to remove the solid content. 1655 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 50 L of this block copolymer pair solution, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was sampled, and the reaction was stopped after confirming that the solution was neutral. Thereafter, the solution was discharged, and solid-liquid separation was performed to remove the adsorbent.
[0307]
The polymer was isolated by supplying the polymer solution to an evaporator equipped with a ventro to evaporate the solvent and unreacted monomers. The temperature of the trunk jacket and screw of the evaporator was adjusted to 180 ° C., and the inside of the evaporator was kept at a reduced pressure of about 0.01 MPa or less by a vacuum pump. In this way, 50T3A6 pellets were obtained.
[0308]
The obtained 50T3A6 pellets were placed in a TEX44 extruder (screw diameter 44 mm, L / D 42.25 manufactured by Nippon Steel Works), all blocks at 240 ° C., screw rotation speed 150 rpm, and discharge rate 20 kg / An acid anhydride group-containing block copolymer (hereinafter, 50AN3A6) was obtained by setting to hr and performing an extrusion treatment. Confirmation of conversion of the t-butyl ester moiety to carboxylic anhydride and carboxylic acid was carried out in the same manner as in Production Example 4.
[0309]
The monomer having an acid anhydride group and the monomer having a carboxyl group were 8% by weight and 7% by weight, respectively, in the obtained block copolymer. Each content is¹³C (¹Determined by H) -NMR analysis.
[0310]
Production Example 7
(Synthesis of vinyl polymer-1 having an alkenyl group at the terminal (hereinafter abbreviated as f-BA))
A 250-liter reactor equipped with a stirrer and a jacket was charged with 1.09 kg of copper bromide, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 11.4 kg of acetonitrile was added, warm water was passed through the jacket, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 15 minutes. To this were added 26.0 kg of BA and 2.28 kg of diethyl 2,5-dibromoadipate, and the mixture was further stirred at 65 ° C. for 35 minutes. To this, 22.0 g of pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as triamine) was added to start the reaction, and the stirring was continued at 80 ° C. Further, 109.8 g of triamine was added in three portions. From 30 minutes after the start of the reaction, 104.0 kg of BA was intermittently added dropwise over 120 minutes. 218 minutes after the start of the reaction, the unreacted monomer and acetonitrile were devolatilized by heating and stirring at 80 ° C. under reduced pressure. To the concentrate were added 45.7 kg of acetonitrile, 14.0 kg of 1,7-octadiene, and 439 g of triamine, and the stirring was continued at 80 ° C. for 8 hours. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. under reduced pressure to devolatilize acetonitrile and unreacted 1,7-octadiene, and concentrated. 120 kg of toluene was added to the concentrate to dissolve the polymer. Solid copper in the polymer mixture was filtered through a bag filter (manufactured by HAYWARD, nominal filter cloth pore diameter: 1 μm). In the filtrate, Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer), Kyoward 700SL (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer) Part) was added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours in an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere (oxygen concentration 6%). Insoluble matter in the mixture was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain a copolymer. The copolymer was heated and devolatilized at 180 ° C. for 12 hours (decompression degree: 10 torr or less) to desorb Br groups from the copolymer.
[0311]
As a copolymer, toluene (100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer), Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer), Kyoward 700SL (Kyowa) Chemical Industry Co., Ltd .: 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polymer), hindered phenolic antioxidant (irganox 1010; 0.05 parts by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and oxygen-nitrogen mixed gas The mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours under an atmosphere (oxygen concentration 6%). Insoluble matter in the mixture was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain an alkenyl group-terminated polymer f-BA.
[0312]
The number average molecular weight of f-BA was 23600, and the molecular weight distribution was 1.21. The average number of alkenyl groups introduced per molecule of polymer¹It was 2.0 when it calculated | required by the H-NMR analysis.
[0313]
Production Example 8
(Synthesis of vinyl polymer-2 having an alkenyl group at the terminal (hereinafter abbreviated as f-3A))
A stirrer and jacketed 250 L reactor were charged with 1.11 kg of copper bromide, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 5.0 kg of acetonitrile was added, warm water was passed through the jacket, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 15 minutes. To this, 6.6 kg of BA, 9.5 kg of EA, 7.8 kg of methoxyethyl acrylate, and a mixture of 3.09 kg of diethyl 2,5-dibromoadipate and 5.0 kg of acetonitrile were further stirred at 70 ° C. for about 30 minutes. Triamine was added thereto to start the reaction. Triamine was appropriately added during the reaction, and polymerization was carried out at an internal temperature of about 70 to 80 ° C. The total amount of triamine used in the polymerization process was 45 g. Four hours after the start of the reaction, unreacted monomer and acetonitrile were devolatilized by heating and stirring at 80 ° C. under reduced pressure. 29.9 kg of acetonitrile, 28.4 kg of 1,7-octadiene and 446 g of triamine were added to the concentrate, and stirring was continued for 6 hours. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. under reduced pressure to devolatilize acetonitrile and unreacted 1,7-octadiene, and concentrated. 120 kg of toluene was added to the concentrate to dissolve the polymer. Solid copper in the polymer mixture was filtered through a bag filter (manufactured by HAYWARD, nominal filter cloth pore diameter: 1 μm). In the filtrate, Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer), Kyoward 700SL (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer) Part) was added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours in an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere (oxygen concentration 6%). Insoluble matter in the mixture was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain a copolymer. The copolymer was heated and devolatilized at 180 ° C. for 12 hours (decompression degree: 10 torr or less) to desorb Br groups from the copolymer.
[0314]
As a copolymer, toluene (100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer), Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer), Kyoward 700SL (Kyowa) Chemical Industry Co., Ltd .: 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polymer), hindered phenolic antioxidant (irganox 1010; 0.05 parts by weight manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and mixed with oxygen and nitrogen The mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours in a gas atmosphere (oxygen concentration 6%). Insoluble matter in the mixture was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain an alkenyl group-terminated copolymer f-3A.
[0315]
The number average molecular weight of f-3A was 18000, and the molecular weight distribution was 1.1. The average number of alkenyl groups introduced per molecule of copolymer¹It was 1.9 as determined by 1 H-NMR analysis.
[0316]
Production Example 9
(Synthesis of a vinyl polymer having a carbon-carbon double bond at the terminal (hereinafter abbreviated as f2-BA))
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 4.2 parts by weight of copper bromide and 44.0 parts by weight of acetonitrile were added, and stirred at 70 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. To this, 100 parts by weight of BA and 8.8 parts by weight of diethyl 2,5-dibromoadipate were added and mixed well with stirring. 0.17 parts by weight of triamine was added to initiate polymerization. While heating and stirring at 80 ° C., BA (400 ° C.) was continuously added dropwise. During the dropwise addition of BA, 0.68 parts by weight of triamine was added in portions. When the monomer reaction rate reached 97%, the residual monomer and acetonitrile were devolatilized at 80 ° C., and the bromine group end-terminated poly (acrylic acid-n-butyl) having a number average molecular weight of 25600 and a molecular weight distribution of 1.23 (hereinafter, Polymer Br.BA) was obtained.
[0317]
1 part by weight of filter aid (Radiolite 900, manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) and 1 part by weight of adsorbent (Kyoward 500SH 0.5 part by weight / Kyoward 700SL) per 100 parts by weight of the polymer Br / BA 5 parts by weight) and toluene (100 parts by weight) were added, diluted, and the solid content was filtered off to obtain a solution containing the polymer Br · BA.
[0318]
4 parts by weight of adsorbent (2 parts by weight of Kyoward 500SH / 2 parts by weight of Kyoward 700SL) is added to a toluene solution of the polymer Br.BA with respect to 100 parts by weight of the polymer Br.BA, and an oxygen / nitrogen mixed gas atmosphere The mixture was heated and stirred at 100 ° C. below. The insoluble matter was removed, and the polymer solution was concentrated to obtain a bromine group-terminated polymer (polymer Br · BA ′). The number average molecular weight of the polymer Br · BA ′ was 24900, and the molecular weight distribution was 1.25. The obtained polymer was obtained by dissolving 100 parts by weight of [Br · BA ′] in 100 parts by weight of N, N-dimethylacetamide, 1.80 parts by weight of potassium acrylate, 4-hydroxy-2,2,6,6- Tetramethyl-1-oxylooppiperidine (0.01 part by weight) was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 8 hours. The polymer at the end of the reaction had a number average molecular weight of 26900 and a molecular weight distribution of 1.29. N, N-dimethylacetamide was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure at 120 ° C. for 8 hours to obtain a crude product of poly (butyl acrylate) having both ends of acryloyl group. The number average molecular weight of poly (butyl acrylate) at both ends of the acryloyl group was 26400, and the molecular weight distribution was 1.30. 100 parts by weight of this polymer was dissolved in 100 parts by weight of toluene to remove insolubles, and the polymer solution was distilled off at 100 ° C. for 4 hours under reduced pressure to distill off the solvent and remove both ends of the acryloyl group poly (butyl acrylate). ) (Hereinafter referred to as polymer f2-BA). The number average molecular weight of the purified polymer f2-BA was 27100, and the molecular weight distribution was 1.31. The average number of acryloyl groups introduced per molecule of polymer¹It was 1.64 when computed by the number average molecular weight calculated | required by the H-NMR analysis and GPC.
[0319]
Production Example 10
(Synthesis of vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal (hereinafter abbreviated as f3-BA))
In a 250 L reactor equipped with a stirrer and a jacket, 1.1 kg of copper bromide was charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 11.4 kg of acetonitrile was added, warm water was passed through the jacket, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 15 minutes. A mixture of 130 kg of BA and 2.3 kg of diethyl 2,5-dibromoadipate was added thereto, and the mixture was further stirred at 70 ° C. for about 30 minutes. Triamine was added thereto to start the reaction. Triamine was appropriately added during the reaction, and polymerization was carried out at an internal temperature of about 70 to 80 ° C. The total amount of triamine used in the polymerization process was 220 g. Four hours after the start of the reaction, unreacted monomer and acetonitrile were devolatilized by heating and stirring at 80 ° C. under reduced pressure. 45.7 kg of acetonitrile, 13.9 kg of 1,7-octadiene and 439 g of triamine were added to the concentrate, and stirring was continued for 6 hours. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. under reduced pressure to devolatilize acetonitrile and unreacted 1,7-octadiene, and concentrated. 130 kg of toluene was added to the concentrate to dissolve the polymer. Solid copper in the polymer mixture was filtered through a bag filter (manufactured by HAYWARD, nominal filter cloth pore diameter: 1 μm). Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .: 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of copolymer) and Kyoward 700SL (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .: 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of copolymer) were added to the filtrate, The mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours in an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere (oxygen concentration 6%). Insoluble matter in the mixture was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain a polymer. The polymer was heated and devolatilized at 180 ° C. for 12 hours (the degree of vacuum was 10 torr or less) to remove the Br group from the polymer.
[0320]
Toluene (100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer), Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .: 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer), Kyoward 700SL (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .: 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the union), a hindered phenol antioxidant (irganox 1010; 0.05 part by weight manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere (oxygen-nitrogen 6) %) At 150 ° C. for 4 hours. Insoluble matter in the mixture was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain an alkenyl group-terminated polymer A-BA.
[0321]
The number average molecular weight was 23602, and the molecular weight distribution was 1.2. The average number of alkenyl groups introduced per molecule of copolymer¹It was 1.9 as determined by 1 H-NMR analysis.
[0322]
To the obtained polymer A-BA, methyl orthoformate (1 molar equivalent with respect to the alkenyl group), platinum catalyst [bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum complex catalyst Xylene solution] (10 mg of platinum metal as the amount of platinum metal per 10 kg) and methyldimethoxysilane (2 molar equivalents relative to alkenyl group) were sequentially added and mixed, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. That the alkenyl group disappeared due to the reaction.¹Confirmed by 1 H-NMR, the reaction mixture was concentrated to obtain the desired methoxysilyl group-containing polymer f3-BA. The number average molecular weight was 24818, and the molecular weight distribution was 1.2. The number of silyl groups introduced per polymer molecule was 1.8.
[0323]
Example 1
Laboplast mill 50C150 (blade shape: MBAM produced in Production Example 1 and f-BA produced in Production Example 7 and irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) set at 170 ° C. in the ratio shown in Table 1. The mixture was melt kneaded using a roller type R60 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Furthermore, while melt kneading at 170 ° C. at a screw rotation speed of 100 rpm, the crosslinking aid and the crosslinking catalyst 2 are added at the ratio shown in Table 1, and melt kneading is performed until the torque value reaches the maximum value, thereby crosslinking reaction. Was advanced (dynamic crosslinking). The obtained sample was hot-pressed at a set temperature of 190 ° C. (compression molding machine NSF-50, manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. These molded bodies were measured for hardness and compression set. Similarly, hot press molding was performed at a set temperature of 190 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. The mechanical strength was measured on these sheets.
[0324]
Example 2
Laboplast mill 50C150 (blade shape: MBAM produced in Production Example 1 and f-BA produced in Production Example 7 and irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) set at 170 ° C. in the ratio shown in Table 1. The mixture was melt kneaded using a roller type R60 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Further, while melt-kneading at 170 ° C. with a screw rotation speed of 100 rpm, the crosslinking agent is added at the ratio shown in Table 1, and the crosslinking catalyst 1 is further added, and melt-kneading is performed until the torque value reaches the maximum value. The crosslinking reaction was allowed to proceed (dynamic crosslinking). The obtained sample was hot-pressed at a set temperature of 190 ° C. (compression molding machine NSF-50, manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. These molded bodies were measured for hardness and compression set. Similarly, hot press molding was performed at a set temperature of 190 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. The mechanical strength was measured on these sheets.
[0325]
Examples 3-5
MBAM, f-BA, a crosslinking agent, and a crosslinking catalyst 1 were obtained in the same manner as in Example 2 with the blending amounts shown in Table 1.
[0326]
Example 6
MBAM was changed to M3AM manufactured in Production Example 2, f-BA was changed to f-3A produced in Production Example 8, and samples were obtained in the same manner as in Example 2 with the blending amounts shown in Table 1.
[0327]
Example 7
MBAM was changed to 50ANBA7 produced in Production Example 3, and samples were obtained in the same manner as in Example 2 with the blending amounts shown in Table 1.
[0328]
Example 8
MBAM was changed to 20AN3A6 produced in Production Example 4, f-BA was changed to f-3A produced in Production Example 8, and samples were obtained in the same manner as in Example 2 with the blending amounts shown in Table 1.
[0329]
Example 9
MBAM was changed to 20C3A6 produced in Production Example 5, f-BA was changed to f-3A produced in Production Example 8, and samples were obtained in the same manner as in Example 2 with the blending amounts shown in Table 1.
[0330]
Example 10
MBAM was changed to 50AN3A6 manufactured in Production Example 6, f-BA was changed to f-3A produced in Production Example 8, and samples were obtained in the same manner as in Example 2 with the blending amounts shown in Table 1.
[0331]
Example 11
Laboplast mill 50C150 (blade shape: MBAM produced in Production Example 1 and f2-BA produced in Production Example 9 and irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were set at 170 ° C. in the ratio shown in Table 1. Roller type R60 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used for melt kneading. Further, while melting and kneading at 170 ° C. at a screw rotation speed of 100 rpm, the crosslinking catalyst 3 was added at the ratio shown in Table 1, and melt-kneading was performed until the torque value reached the maximum value, thereby proceeding with the crosslinking reaction. (Dynamic crosslinking). The obtained sample was hot-pressed at a set temperature of 190 ° C. (compression molding machine NSF-50, manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. These molded bodies were measured for hardness and compression set. Similarly, hot press molding was performed at a preset temperature of 190 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. The mechanical strength was measured on these sheets.
[0332]
Example 12
A sample was obtained in the same manner as in Example 11 except that the amount of the crosslinking catalyst 3 was changed to the amount shown in Table 1.
[0333]
Example 13
Laboplast mill 50C150 (blade shape) set to 220 ° C. at the ratio shown in Table 1 for MBAM produced in Production Example 1 and f3-BA produced in Production Example 10, irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) : Roll-type R60 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Further, the cross-linking catalyst 4 was added at the rate shown in Table 1 while melt kneading at 220 rpm at a screw rotation speed of 100 rpm, and melt kneading was performed until the torque value reached the maximum value, thereby proceeding with the cross-linking reaction ( Dynamic crosslinking). The obtained sample was hot-pressed at a set temperature of 190 ° C. (compression molding machine NSF-50, manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. These molded bodies were measured for hardness and compression set. Similarly, hot press molding was performed at a preset temperature of 190 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. The mechanical strength was measured on these sheets.
[0334]
Comparative Example 1
Laboplast mill 50C150 (blade shape: roller type R60 Toyo) in which MBAM and irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) manufactured in Production Example 1 were set at 190 ° C. at a screw rotation speed of 50 rpm at the ratio shown in Table 2 A sample was obtained by melt-kneading using Seiki Co., Ltd. The obtained sample was hot-pressed at a set temperature of 190 ° C. (compression molding machine NSF-50, manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. These molded bodies were measured for hardness and compression set. Similarly, hot press molding was performed at a set temperature of 190 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. The mechanical strength was measured on these sheets.
[0335]
Comparative Example 2
A sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that MBAM was changed to M3AM.
[0336]
Comparative Example 3
MBAM was changed to 50ANBA7, and the set temperature of Laboplast Mill 50C150 (blade shape: roller type R60, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and heat press (compression molding machine NSF-50, manufactured by Kondo Metal Industry Co., Ltd.) was changed to 220 ° C. A sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that.
[0337]
Comparative Example 4
A sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that 50ANBA7 was changed to 20AN3A6.
[0338]
Comparative Example 5
A sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that 50ANBA7 was changed to 20C3A6.
[0339]
Comparative Example 6
A sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that 50ANBA7 was changed to 50AN3A6.
[0340]
[Table 1]

[0341]
[Table 2]

[0342]
The amount of the crosslinking aid, crosslinking catalyst 1 to 4 and crosslinking agent in Table 1 indicates the amount of g when the amount of addition of the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) is added as g. . For example, in Example 2, 100 g of MBAM, 43 g of f-BA, 3.9 g of the crosslinking agent, and 54 μL of the crosslinking catalyst 1 are blended. The stabilizer in Table 2 also indicates the amount of g when the amount of addition of the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) is added as g.
[0343]
As is apparent from Table 1 (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6), the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a low hardness and a compression set characteristic as compared with that of the block body alone. It can be seen that it has improved. It can also be seen that the compression set is excellent in characteristics while having a very low hardness.
[0344]
Example 14
DS1-5MHB-E type kneader (Co., Ltd.) in which 375 g of MBAM produced in Production Example 1 and 375 g of f-BA produced in Production Example 7 and 1.5 g of irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were set at 170 ° C. Melt-kneaded using Moriyama. Furthermore, while melt kneading at 170 ° C. at a screw rotation speed of 107 rpm, 161 μL of a crosslinking agent and a crosslinking catalyst 1 were added, and melt kneading was performed for 20 minutes to advance the crosslinking reaction (dynamic crosslinking). The obtained sample was hot-pressed at a set temperature of 190 ° C. (compression molding machine NSF-50, manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 30 mm and a thickness of 12 mm. These molded bodies were measured for hardness and compression set. Similarly, a hot press (compression molding machine NSF-50 manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) was molded at a set temperature of 190 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. The mechanical strength was measured on these sheets. Hardness (JIS-A) 6, compression set (70 ° C., 22 hours) 34, breaking strength 2.37 MPa, breaking elongation 325.8%, elastic modulus 0.2 MPa.
[0345]
Furthermore, after the obtained molded body was cut into a pellet by cutting into about 0.5 mm square, the mixture was stirred in pure water to which 3 parts by weight of Alfro H-50ES (manufactured by NOF Corporation) was added, and then 80 Vacuum-dried at 12 ° C. for 12 hours. Furthermore, 0.5 parts by weight of TALC LMR (manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd.) was dry blended with respect to 100 parts by weight of the obtained pellets. The obtained pellets were not self-adhesive and did not block between the pellets. When a pellet of 2.5 mm thickness and 11 cm × 5 cm was produced using an injection molding machine (M-32 / 37-SJ manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), a good sheet was obtained.
[0346]
From Example 14, it can be seen that the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced using various molding machines, and can be processed satisfactorily by pellets that prevent blocking.
[0347]
From the above results, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a novel thermoplastic elastomer excellent in mechanical properties, oil resistance, heat resistance, and compression set properties while having low hardness and flexibility.
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【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in mechanical properties, oil resistance, heat resistance, and compression set properties while having low hardness and flexibility, so that packing materials, sealing materials, gaskets, plugs, etc. Sealing materials, CD dampers, architectural dampers, damping materials for automobiles, vehicles, home appliances, vibration damping materials, automotive interior materials, cushioning materials, daily necessities, electrical parts, electronic parts, sports materials, grips Alternatively, it can be effectively used as a buffer material, a wire covering material, a packaging material, a sheet, a film material, a base polymer of an adhesive, a resin modifier, various containers, a stationery part, and the like.

Claims (16)

(A) (meth) acrylic polymer block (a) and block copolymer containing acrylic polymer block (b) and (B) living anion polymerization, radical polymerization using chain transfer agent or living radical polymerization The resultant is a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group. When the block copolymer (A) and the vinyl polymer (B) are melt-kneaded, a crosslinking agent and / or a crosslinking catalyst is added, and crosslinked to obtain, (a) :( B) = 90: 10~10: Ri weight ratio der 90,
Main chain of the vinyl polymer (B) is (meth) acrylic monomer-derived Der Ru thermoplastic elastomer composition. When the block copolymer (A) is expressed as a (meth) acrylic polymer block and b as an acrylic polymer block, the general formula (ab) _n and the general formula b- (ab) _The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein n is at least one selected from the group consisting of acrylic block copolymers represented by the general formula (ab) _n -a (n is an integer of 1 or more). object. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the vinyl polymer (B) has a weight average molecular weight / number average molecular weight of less than 1.8. (Meth) acrylic monomer, according to claim 1, 2 or 3 thermoplastic elastomer composition, wherein an acrylic monomer. The thermoplastic elastomer composition according to claim 4 , wherein the acrylic monomer is an acrylic ester monomer. Ester monomers of acrylic acid, ethyl acrylate, butyl -n- acrylate, according to claim 5, wherein at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid 2-methoxyethyl, and 2-ethylhexyl acrylate Thermoplastic elastomer composition. The crosslinkable functional group of the vinyl polymer (B) is at least one crosslinkable selected from the group consisting of a crosslinkable silyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a polymerizable carbon-carbon double bond and an epoxy group. It claims 2, 3, 4, 5 or 6 thermoplastic elastomer composition wherein the sexual function. The thermoplastic elastomer composition according to claim 7 , wherein the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (B) is an alkenyl group. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, 2, 3 , 4 , 5 , 6, 7 or 8 , wherein the crosslinking agent is a hydrosilyl group-containing compound. Claim 1 using a platinum compound as a crosslinking catalyst, 3,4,5,6,7,8 or 9 thermoplastic elastomer composition. In the main chain of at least one of the (meth) acrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b), the general formula (1):

(Wherein R ¹ is hydrogen or a methyl group, and may be the same or different. N is an integer of 0 to 3, m is an integer of 0 or 1) (c) an acid anhydride group and / or Or (d) The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 having a carboxyl group. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11, wherein the block copolymer (A) is obtained by atom transfer radical polymerization. object. The thermoplastic polymer according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, wherein the vinyl polymer (B) is obtained by atom transfer radical polymerization. Elastomer composition. The thermoplastic resin according to claim 12 or 13 , wherein the catalyst for atom transfer radical polymerization is a complex selected from a transition metal complex having a central metal of group 7, 8, 9, 10, or 11 of the periodic table. Elastomer composition. The thermoplastic elastomer composition according to claim 14 , wherein the transition metal complex is a complex selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium or iron complexes. The thermoplastic elastomer composition according to claim 15 , wherein the transition metal complex is a copper complex.