JP4349797B2 - Epoxy resin composition, roving prepreg and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に有用なエポキシ樹脂組成物並びに航空宇宙分野の圧力容器の製造等に好適な、低圧での成形性に優れ、シェルフライフが長く、しかも、機械的特性の良好なロービングプリプレグおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大型構造物、航空機、宇宙関連構造部材等の分野において、軽量で、機械的特性に優れ、且つ、耐熱性に優れた材料である高強度繊維強化複合材料の適用が検討されている。
【０００３】
高強度繊維強化複合材料は、強化繊維材のロービングに未硬化の樹脂を含浸したプリプレグ、即ちロービングプレプレグをフィラメントワインディング成形、プレス成形、プルトルージョン成形等を行うことにより製造される。特にフィラメントワインディング成形は強化繊維が切断されない複合材料を製造することができ、複合材料の機械的特性を具現できる最も優れた方法である。
【０００４】
ロービングプリプレグは、樹脂を熱溶融させて樹脂フィルムを製造した後、ロービングに圧着・含浸させるホットメルト法や熱溶融させた樹脂をロービングに直接含浸させる方法、あるいは、室温でロービングに樹脂を含浸する方法等により製造される。
【０００５】
ロービングプリプレグ、繊維強化複合材料に関する公知の技術としては以下のものがある。
【０００６】
▲１▼ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、潜在性アミン系硬化、ジメチルウレア型硬化促進剤を組合わせた樹脂組成物を用いたホットメルト法によって製造されるロービングプリプレグ（特許文献１）。
【０００７】
▲２▼５０℃における粘度が、３００，０００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの熱硬化性樹脂等を熱溶融、吐出してロービングに含浸させるロービングプリプレグ（特許文献２）。
【０００８】
▲３▼マトリックス樹脂、室温で反応する硬化剤及び室温で実質的に反応しない硬化剤からなる樹脂を室温でフィラメント又は繊維に含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造方法（特許文献３、特許文献４）。
【０００９】
▲４▼マトリックス樹脂、室温で反応する硬化剤、室温で実質的に反応しない硬化剤及び界面活性剤からなる樹脂を室温でフィラメント又は繊維に含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造方法（特許文献５、特許文献６）。
【００１０】
▲５▼エポキシ樹脂、酸無水物、イミダゾール系触媒、カルボキシル基をもつ高分子量界面活性剤をベースレジンとし、炭素繊維を強化繊維とする複合材料（特許文献７）。特許文献７には、フィラメントワインディング法で高曲げ強度の複合材料が得られると記載されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−３０６１３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平９−１３６９７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平３−２２１５３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特表平９−５０３０２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平３−１９３４３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特表平９−５０２９３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平８−１５６１１５号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらは何れも問題を有している。
【００１３】
即ち、前記▲１▼及び▲２▼から得られるロービングプレプレグは、通常のホットメルト法に好適なように樹脂粘度を設定しているため、成形体とする際にはオートクレーブ等を用いて加圧成形（通常、成形圧力は、０．５〜０．７ＭＰａ程度）する必要がある。しかし、オートクレーブ成形においてはフィルムをバックに入れて表面を覆い（バッキング作業）、バックの内部を真空に引き、その後オートクレーブ中にガスを注入して加圧することによりロービングプリプレグ層間を密着させることが必要となる。この作業には、真空漏れの無いような確実なシールを行うことが不可欠であり、高コスト化の要因となっている。また大型構造物の成形には大型のオートクレーブが必要であり、これも高コスト化の一因となっている。
【００１４】
また、前記▲３▼、▲４▼、▲５▼では、マトリックス樹脂を室温でフィラメント、繊維、若しくはストランドに含浸させるので、成形物中の樹脂含有率の正確な調整が困難で機械的特性のばらつきが大きいという問題がある。
【００１５】
更に、前記▲３▼、▲４▼は、マトリックス樹脂を室温で反応させ、粘度を制御するという手法であり、一定条件の熱処理を行っていないため、品質が経過日数によってばらつくという欠点があった。
【００１６】
そこで、本発明は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に有用なエポキシ樹脂組成物並びに低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても充分な層間の密着状態を有し、シェルフライフが長く、しかも、機械的特性の良好なロービングプリプレグおよび該ロービングプリプレグの製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために本発明者等は鋭意研究を行った結果、次の発明を完成するに到った。
【００１８】
〔１〕 樹脂成分として下記［Ａ］〜［Ｄ］を、［Ａ］１００質量部に対し［Ｂ］１０〜２０質量部、［Ｃ］２〜１０質量部、［Ｄ］０．１〜１質量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、強化繊維材と該エポキシ樹脂組成物とからなるロービングプリプレグを成形温度８０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形したときの層間接着面積率が７０％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：酸無水物
［Ｃ］：三塩化ホウ素アミン錯体
［Ｄ］：有機アルミニウム化合物
〔２〕 強化繊維材とマトリックス樹脂とからなるロービングプリプレグであって、該マトリックス樹脂が〔１〕記載のエポキシ樹脂組成物であり、成形温度８０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形したときの層間接着面積率が７０％以上であることを特徴とするロービングプリプレグ。
【００１９】
〔３〕 マトリックス樹脂の５０℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓより低く、７０〜８０℃で１２〜３６時間加熱した後の５０℃における粘度が５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、その後４０℃で３ヶ月加熱した後の５０℃における粘度が１００，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓである〔２〕記載のロービングプリプレグ。
【００２０】
〔４〕 マトリックス樹脂を１５０℃で硬化させた樹脂硬化物の破断伸度が１０％以上である〔２〕記載のロービングプリプレグ。
【００２１】
〔５〕 強化繊維材が炭素繊維である〔２〕記載のロービングプリプレグ。
【００２２】
〔６〕 〔２〕記載のマトリックス樹脂を５０℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整した後、７０〜８０℃で１２〜３６時間加熱し、５０℃における粘度を５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓに増粘させた後、強化繊維材にマトリックス樹脂を含浸させることを特徴とするロービングプリプレグの製造方法。
【００２３】
本発明の製造方法は、室温でフィラメント又は繊維に樹脂含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造方法、いわゆる、ケモレオロジー的粘度調整済みマトリックス樹脂を用いる方法（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）とは異なり、７０〜８０℃で１２〜３６時間の加熱処理によって一定品質のロービングプリプレグが得られるところに特徴がある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００２５】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂成分として、下記［Ａ］〜［Ｄ］を、［Ａ］１００質量部に対し［Ｂ］１０〜２０質量部、［Ｃ］２〜１０質量部、［Ｄ］０．１〜１質量部含有するものである。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：酸無水物
［Ｃ］：三塩化ホウ素アミン錯体
［Ｄ］：有機アルミニウム化合物
［Ａ］成分のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基（すでに結合した２個の炭素原子のそれぞれに酸素原子が結合した反応性の基）を２以上含む樹脂である。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。多官能型エポキシ樹脂としては、４官能型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、４官能型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２６】
［Ｂ］成分の酸無水物は、分子内の酸から１個またはそれ以上の水分子が除去された構造を有する化合物である。この酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物等を挙げることができる。これらのうち、無水メチルハイミック酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸が特に好ましい。
【００２７】
［Ｃ］成分の三塩化ホウ素アミン錯体は、ＢＣｌ 3 - とアミンとの錯体である。この三塩化ホウ素アミン錯体としては、例えば、ＢＣｌ 3 - とモノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジンとの錯体を挙げることができる。これらのうち、ＤＹ９５７７（商品名：チバスペシャリティケミカルズ（株）製）が特に好ましい。
【００２８】
［Ｄ］成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム元素と炭素元素の間に少なくとも１つの共有結合が存在する化合物である。この有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート等のトリアルコキシアルミニウム化合物；アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等を挙げることができる。なかでもアルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【００２９】
上記［Ａ］〜［Ｄ］成分の配合比は、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として用いた場合に、マトリックス樹脂特性、プリプレグ特性及び繊維強化複合材料の各特性がバランスよく発揮されるため、次のようにする必要がある。
【００３０】
［Ａ］成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、［Ｂ］成分の酸無水物は、１０〜２０質量部とする。
【００３１】
［Ｂ］成分が１０質量部未満では、例えば、エポキシ樹脂組成物と強化繊維材からロービングプリプレグを製造する際に、マトリックス樹脂製造後の粘度を５０℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下に調整した場合、７０〜８０℃で１２〜３６時間加熱しても、５０℃における粘度を５０，０００ｍＰａ・ｓまで増粘させることが困難となる。５０℃における粘度を５０，０００ｍＰａ・ｓまで増粘できなかった場合、粘度が低すぎるため、樹脂フィルムの製造が困難となり、ホットメルト法によってプリプレグを製造することができない。
【００３２】
［Ｂ］成分が２０質量部を越えるとマトリックス樹脂製造後の粘度を５０℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下に調整しても、７０〜８０℃で１２〜３６時間加熱した後に５０℃における粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲を越えてしまう。５０℃における粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、４０℃で３ケ月加熱した後に、粘度が高くなりすぎ、樹脂フィルムの製造が困難となり、ホットメルト法によってプリプレグを製造することができない。あるいは、ホットメルト法でプリプレグを製造できても、オートクレーブを用いずに低圧成形した場合、層間接着面積率が７０％以下になり、層間剪断強度も低下する。
【００３３】
また、［Ａ］成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、［Ｃ］成分の三塩化ホウ素アミン錯体は２〜１０質量部とする。２質量部未満では、マトリックス樹脂硬化物の耐熱性が不十分となる。
【００３４】
［Ｃ］成分が１０質量部を越えると、マトリックス樹脂の硬化発熱が大きくなるため、硬化時に蓄熱によって反応が急激に進む場合があり、成形性が不良となる。また、アルミなどのライナーにフィラメントワインディングする場合には、マトリックス樹脂の硬化発熱量が大きすぎるとライナーとＦＲＰの界面で剥離する場合がある。
【００３５】
また、［Ａ］成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、［Ｄ］成分の有機アルミニウム化合物は０．１〜１質量部とする。［Ｄ］成分が０．１質量部未満では、低圧成形時の成形性が不十分であり、層間接着面積率が低くなる。［Ｄ］成分が１質量部を越えると繊維と樹脂の濡れが不十分となり、ロービングプリプレグ硬化物の機械的特性が低下する。
【００３６】
従来のプリプレグはオートクレーブを用いず８０℃程度の低温で外圧を負荷しない方法で成形した場合の層間の密着性が１０〜３０％と著しく低い。
【００３７】
［ロービングプリプレグ］
本発明のロービングプリプレグは、前記［Ａ］〜［Ｄ］成分を前記の比率で含むマトリックス樹脂と繊維強化材とからなるロービングプリプレグであって、成形温度８０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形したときの層間接着面積率が７０％以上となるものである。
【００３８】
なお、本発明における層間接着面積率とは、後述する実施例記載の方法により求めた値である。層間接着面積率はプリプレグ層間の密着性を表し、層間接着面積率が高いほどプリプレグの層間剪断強度も向上し、層間接着面積率が低いと層間剪断強度は低下する。
【００３９】
通常、成形体本来の強度特性を得るためには、層間接着面積率は所定の成形温度、例えば、成形温度１１０℃の場合で６０％以上、好ましくは８０％以上である必要がある。成形温度８０℃において層間接着面積率が７０％以上であれば、さらに層間剪断強度は向上し、成形体として十分な強度を得ることができる。
【００４０】
繊維強化複合材料本来の強度特性を低圧条件での成形においても発現するために、プリプレグ層間の密着性を高める必要があるが、そのためにはマトリックス樹脂として下記のものを用いることが好ましい。
【００４１】
マトリックス樹脂の粘度としては、５０℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓより低く、７０〜８０℃で１２〜３６時間加熱した後の５０℃における粘度が５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、その後４０℃で３ヶ月加熱した後の５０℃における粘度が１００，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓの条件を満たすものが好ましい。
【００４２】
なお、粘度測定の為、４０℃で３ケ月加熱する理由は、３ケ月経過後も樹脂に十分なタック性が残っておれば、使用可能性があるからである。また、粘度を５０℃にて測定する理由は、ホットメルト法でプリプレグを製造する工程の最後で一旦シート状に作製したプリプレグからロービングを分割するが、その工程のヒートローラの温度が５０〜５５℃であり、糸切れなどに影響を及ぼす重要な工程であるので、該工程と同等な温度でマトリックス樹脂の粘度を測定する。
【００４３】
また、本発明のロービングプリプレグに用いられるマトリックス樹脂は、１５０℃で硬化させ樹脂硬化物としたときの破断伸度が１０％以上が好ましく、１５％以上であることがより好ましい。繊維強化複合材料の強度が向上するからである。
【００４４】
本発明のロービングプリプレグは、強化繊維材として炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイト繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等を用いることができるが、高強度、高弾性率の複合材料を得るためには炭素繊維が好ましい。炭素繊維の中でも、取扱性及び得られる複合材料の機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル系の高強度炭素繊維が好ましく、ストランド強度が６２００ＭＰａ以上の高強度炭素繊維が特に好ましい。
【００４５】
［ロービングプリプレグの製造方法］
本発明のロービングプリプレグは、例えば、以下の方法により製造することができる。即ち、マトリックス樹脂の上記［Ａ］〜［Ｄ］の各成分を混練装置に供給し、加熱混練する。この際の加熱温度は５０〜８０℃とする。本発明のマトリックス樹脂組成物の５０℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓより低くなるように調整されている場合には、混練装置として通常のホットメルト法用樹脂の混練に用いられるロールミルを使用する必要がなく、ニーダ−で混練が可能であり、生産性が高く好ましい。
【００４６】
調整したマトリックス樹脂組成物を７０〜８０℃で１２〜３６時間加熱し、５０℃における粘度を５０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓとした後、ホットメルト法にてロービングプリプレグとすることができる。
【００４７】
また、該ロービングプリプレグを用いて複合材料を成形する際の成形温度は、７０〜１８０℃とするが、８０℃程度でプレキュアした後、１４０〜１６０℃でキュアしても良い。
【００４８】
一方、圧力容器等の繊維強化複合材料を製造する際に、ロービングプリプレグを用いフィラメントワインディング法で成形するには、ロービングプリプレグに張力を負荷しながら球形等の圧力容器形状をしたマンドレルに巻付ける。この時ロービングプリプレグがマンドレル表面または下層のプリプレグに与える面圧は下式（１）で表わされる。
Ｐ＝σｔ／ａ （１）
ここにＰ；ロービングプリプレグがマンドレル表面または下層のプリプレグに与える面圧、σ；ロービングプリプレグに与えられる張力、ｔ；ロービングプリプレグの板厚、ａ；圧力容器の半径。
【００４９】
上記式（１）で得られる面圧が０．０２ＭＰａ以上となるマンドレル形状において、本発明のロービングプリプレグを用いれば、８０℃程度、すなわち成形時の昇温過程で、繊維強化複合材料として充分な層間剪断強度が得られる７０％以上の層間接着面積率とすることができる。
【００５０】
また、構造用ＦＲＰに用いられるプリプレグのマトリックス樹脂はエポキシ系樹脂が一般的であるが、本発明では、これらの樹脂系の最低溶融粘度は７０〜１２０℃で得られることが望まれる。この温度域で得られるマトリックス樹脂の流動性により層間接着面積率が決定される。
【００５１】
【実施例】
本発明について、実施例を挙げて更に詳しく説明する。特に指定しない限り「％」、「部」は質量基準である。
【００５２】
本発明における各種の測定は、以下の方法で行った。
【００５３】
＜層間接着面積率＞
１）直径１２５０ｍｍのドラムワインド装置にロービングプリプレグを２ｍｍピッチでワインドし、一方向繊維強化プリプレグ（以下、ＵＤＰＰと略記）を作製した。
２）得られたＵＤＰＰから１００ｍｍ×１００ｍｍのプリプレグを切り出し、０°方向に一層、９０°方向に一層積層した。
３）積層したプリプレグの上面と下面にテフロン（登録商標）を貼り合わせ、プレスで成形する。成形温度は８０℃、成形時間は２時間、成形圧は０．０２ＭＰａとした。
４）成形後に０°層と９０°層を剥がすと接着されていない部分は、黒色であるが、接着されている部分は白色に見える。プリプレグの全面積１０，０００ｍｍ2 に対する接着されている部分の面積（白色部分の面積）の百分率を層間接着面積率とした。
【００５４】
＜樹脂硬化物の破断伸度（曲げ伸度）＞
プレス成形（成形温度１５０℃、成形時間３時間、成形圧０．０２ＭＰａ）により、厚さ約２ｍｍの樹脂板を作製し、この樹脂板を幅８ｍｍ、長さ５７ｍｍの試験片にカットした。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０試験法に準拠し、３点曲げ試験を行い、樹脂硬化物の破断伸度（曲げ伸度）を測定した。
【００５５】
＜ガラス転移温度＞
オーブンで樹脂を硬化し（成形温度１５０℃、成形時間３時間）、ＴＭＡ針入モードを用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００５６】
＜樹脂粘度＞
レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、歪５ｄｅｇ、昇温速度２℃／分で測定した。
【００５７】
〔実施例１〜７及び比較例１〜７〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を表１及び表２に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
各エポキシ樹脂組成物の製造直後の５０℃における樹脂粘度、７０℃×２４時間加熱後の５０℃における樹脂粘度、４０℃×３ヶ月加熱後の５０℃における樹脂粘度を前記方法で測定した。
また、各エポキシ樹脂組成物を７０℃×２４時間加熱した後、前記方法でガラス転移温度及び樹脂硬化物の破断伸度（曲げ伸度）を測定した。
各エポキシ樹脂組成物を７０℃×２４時間加熱した後、フィルムコーターを用いて各エポキシ樹脂組成物から樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は２８ｇ／ｍ2 である。
炭素繊維ベスファイトＩＭ７００−１２Ｋ（登録商標：東邦テナックス（株）製、ストランド強度６２８０ＭＰａ、ストランド弾性率２９４ＧＰａ、フィラメント数１２，０００本）の上下両面から樹脂フィルムを１００℃、０．１ＭＰａで圧着、含浸させ、シート状のプリプレグを得た。その後、シートを２３℃まで一旦冷却した後、ヒートローラー上で５０℃に加熱して、シート状のプリプレグをロービングプリプレグに分割し、ボビンに巻き取って樹脂含有率３１〜３３％のロービングプリプレグを得た。
各ロービングプリプレグの層間接着面積率を前記方法で測定した。また、各ロービングプリプレグを１５０℃で３時間硬化し、各ロービングプリプレグ硬化物の引張強度（以下、ロービング強度と略記する）を測定した。
これらの結果を下記の表１（実施例１〜７）、表２（比較例１〜７）に示す。
【００５８】
【表１】
【表２】
＊１ エピコート８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製）
＊２ エピコート６０４：４官能型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製）
＊３ ＭＨＡＣ−Ｐ：無水メチルハイミック酸（日立化成工業（株）製）
＊４ ＤＹ９５７７：三塩化ホウ素アミン錯体（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
＊５ ＡＬ−Ｍ：アルミニウム系カップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製）
＊６ 強度発現率：ロービング強度／ストランド強度×１００（％）
＊７ ７０℃×２４時間加熱後も十分増粘せず、ホットメルト法でのプリプレグ製造不可
＊８ ７０℃×２４時間加熱後に樹脂がゲル化したので、プリプレグ製造不可
表１及び表２によれば、本発明は以下の効果を有することが理解される。
【００６１】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２を対比すると明らかなように［Ｂ］成分が１０〜２０質量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロービングプリプレグの層間接着面積率は、良好な値を示す。また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が９０％以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値となる。
【００６２】
これに対して、［Ｂ］成分が２質量部の場合、７０℃で２４時間加熱しても樹脂の粘度が十分増加せず、ホットメルト法でプリプレグを製造することが不可となる。［Ｂ］成分が２５質量部の場合、樹脂粘度が過度に高くなり、プリプレグを製造することが不可となる。
【００６３】
実施例１、実施例４、実施例５、比較例３及び比較例４を対比すると明らかなように［Ｃ］成分が２〜１０質量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロービングプリプレグの層間接着面積率は、良好な値を示す。また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が９０％以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値となる。
【００６４】
［Ｃ］成分が１質量部の場合、ガラス転移温度が低くなり、耐熱性が不十分である。また、ロービングプリプレグの層間接着面積率が低く、ロービング強度も不十分となる。更に、層間剪断強度も低い値となる。［Ｃ］成分が１５質量部の場合、曲げ伸度が低くなる。また、ロービングプリプレグの層間接着面積率が低く、ロービング強度も不十分となる。更に、層間剪断強度も低い値となる。
【００６５】
実施例１、実施例６、実施例７、比較例５及び比較例６を対比すると明らかなように［Ｄ］成分が０．１〜１質量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロービングプリプレグの層間接着面積率は、良好な値を示す。また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が９０％以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値となる。
【００６６】
［Ｄ］成分が０．０５質量部の場合、ロービングプリプレグの層間接着面積率が低くなる。また、マトリックス樹脂の繊維への含浸性が劣り、ロービング強度が不十分となる。［Ｄ］成分が３質量部の場合、ロービングプリプレグの層間接着面積率が若干低くなる。更に、マトリックス樹脂の繊維への接着性が劣り、ロービング強度が不十分となる。更に、層間剪断強度も低い値となる。
また、実施例１〜７の各樹脂組成物を４０℃で３ヶ月加熱しても５０℃における樹脂粘度が４００，０００ｍＰａ以下となっており、ホットメルト法にてロービングプリプレグにすることができた。
【００６７】
また、比較例４の曲げ伸度が１０％未満の場合、強度発現率が９０％未満となっている。比較例４は、強度発現率が９０％以上である実施例１〜７と比較すると、圧力容器を製造した場合、同じ破壊荷重を得るためには、多量のロービングプリプレグが必要となり、重量が増加してしまい、圧力容器としての単位質量当たりの性能が低下するので、不適である。
【００６８】
実施例３と比較例７を比較すると明らかなように４０℃で３ケ月加熱後の粘度が４００，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合、層間接着面積率が良好であるが、粘度が４００，０００ｍＰａ・ｓを越えると層間接着面積率が低い値となり、不適である。
【００６９】
〔実施例８〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を表３に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を７０℃×２４時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は２８ｇ／ｍ2 である。
そして、実施例１〜７と同様にロービングプリプレグを作製し、１２本のボビンに巻量１２５０ｍづつ巻き取った。１２本の各ロービングプリプレグの樹脂含有率をそれぞれ３点、合計３６点測定した。樹脂含有率の平均値、ＣＶ値（標準偏差／平均値×１００％）、最大値、最小値、最大値と最小値の差を表３に示す。
【００７０】
〔実施例９〕
実施例８と同一の樹脂組成物をニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。回転ドラム付き含浸槽にこの樹脂組成物を回転ドラムの約１／２が浸るように入れ、回転ドラムを回転させ、付設したドクターブレードで薄膜状の樹脂を得た。回転ドラム上で薄膜となった樹脂に２３℃で実施例８の炭素繊維を加圧せずに接触させ、回転ドラムを回転させることで、連続的に樹脂を炭素繊維に接触・含浸させ、実施例８と同様にボビンに巻き取った。そして、２３℃で２週間放置して、樹脂粘度を増加させ、ロービングプリプレグを得た後、実施例８と同様に樹脂含有率を測定した。
【００７１】
【表３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、実施例９に示した室温でフィラメント又は繊維に樹脂含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造方法、いわゆる、ケモレオロジー的粘度調整済みマトリックス樹脂を用いる方法（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６に記載）にも適用可能であるが、実施例８に示したように本発明のロービングプリプレグの製造方法に適用すると樹脂含有率のばらつきが更に少なく、品質が安定している。
【００７３】
〔実施例１０〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を表４に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を８０℃×１４時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は２８ｇ／ｍ2 である。
そして、実施例１〜７と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
【００７４】
〔実施例１１〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を実施例９と同じ配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を１００℃×１２時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は２８ｇ／ｍ2 である。そして、実施例１〜７と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
【００７５】
〔実施例１２〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を表５に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を７０℃×１２時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は２８ｇ／ｍ2 である。
【００７６】
そして、実施例１〜７と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
【００７７】
〔実施例１３〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を表５に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を７０℃×３６時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は２８ｇ／ｍ2 である。
【００７８】
そして、実施例１〜７と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
【００７９】
〔実施例１４〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を表５に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を８０℃×１２時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は２８ｇ／ｍ2 である。
【００８０】
そして、実施例１〜７と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
【００８１】
〔実施例１５〕
［Ａ］〜［Ｄ］成分を表５に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて５０℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を８０℃×３６時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は２８ｇ／ｍ2 である。
【００８２】
そして、実施例１〜７と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
【００８３】
【表４】
【表５】
実施例１、実施例９と実施例１１〜１５の対比から明らかなように、本発明のロービングプリプレグは、７０〜８０℃で１２〜３６時間加熱して粘度調整を行うと良好な層間接着面積率を示す。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に有用であり、本発明のロービングプリプレグは、低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても充分な層間の密着状態を有し、シェルフライフが長く、しかも、機械的特性が良好である。また、本発明のロービングプリプレグの製造方法によって、品質の安定したロービングプリプレグを製造することができる。
【００８７】
したがって、本発明のロービングプリプレグは、特に航空宇宙分野の圧力容器等の製造に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an epoxy resin composition useful as a matrix resin for fiber-reinforced composite materials and suitable for the production of aerospace pressure vessels, etc., has excellent low-pressure moldability, has a long shelf life, and has mechanical properties. The present invention relates to a good roving prepreg and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the fields of large structures, aircraft, space-related structural members, etc., application of high-strength fiber-reinforced composite materials that are lightweight, excellent in mechanical properties, and excellent in heat resistance has been studied.
[0003]
A high-strength fiber-reinforced composite material is manufactured by performing filament winding molding, press molding, pultrusion molding, or the like on a prepreg in which an uncured resin is impregnated in a roving of a reinforcing fiber material. In particular, filament winding molding is the most excellent method capable of producing a composite material in which reinforcing fibers are not cut, and realizing the mechanical properties of the composite material.
[0004]
The roving prepreg is a method in which a resin film is manufactured by hot-melting a resin and then the hot-melt method in which the roving is pressed and impregnated, or the roving is directly impregnated into the roving, or the roving is impregnated with the resin at room temperature. Manufactured by a method or the like.
[0005]
Known techniques relating to roving prepregs and fiber reinforced composite materials include the following.
[0006]
(1) Roving produced by a hot melt method using a resin composition in which a bisphenol S type epoxy resin, a polyfunctional type epoxy resin, a brominated epoxy resin, a latent amine type curing agent, and a dimethylurea type curing accelerator are combined. Prepreg (Patent Document 1).
[0007]
(2) A roving prepreg in which a thermosetting resin having a viscosity at 50 ° C. of 300,000 to 10,000,000 mPa · s is melted and discharged to impregnate the roving (Patent Document 2).
[0008]
(3) A roving prepreg for impregnating a filament or fiber at room temperature with a resin comprising a matrix resin, a curing agent that reacts at room temperature and a curing agent that does not substantially react at room temperature, and then allowed to stand at room temperature to thicken the resin. Manufacturing method (patent document 3, patent document 4).
[0009]
(4) After impregnating a filament or fiber with a matrix resin, a curing agent that reacts at room temperature, a curing agent that does not substantially react at room temperature, and a surfactant at room temperature, it is left at room temperature to thicken the resin. The manufacturing method of the roving prepreg to be made (Patent Document 5, Patent Document 6).
[0010]
(5) A composite material in which an epoxy resin, an acid anhydride, an imidazole catalyst, a high molecular weight surfactant having a carboxyl group is a base resin, and carbon fibers are reinforced fibers (Patent Document 7). Patent Document 7 describes that a composite material having high bending strength can be obtained by a filament winding method.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-10-306139 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-9-136976 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-3-221535 (Claims)
[Patent Document 4]
JP-T-9-503021 (Claims)
[Patent Document 5]
JP-A-3-193436 (Claims)
[Patent Document 6]
Japanese National Patent Publication No. 9-502939 (Claims)
[Patent Document 7]
JP-A-8-156115 (Claims)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, both of these have problems.
[0013]
That is, the roving prepreg obtained from the above (1) and (2) has a resin viscosity that is suitable for a normal hot melt method. Therefore, when forming a molded body, an autoclave or the like is used. It is necessary to perform pressure molding (usually, the molding pressure is about 0.5 to 0.7 MPa). However, in autoclave molding, it is necessary to put the film in the back and cover the surface (backing operation), evacuate the inside of the back, then inject the gas into the autoclave and pressurize it to bring the roving prepreg layers into close contact It becomes. For this work, it is indispensable to perform a reliable seal without causing a vacuum leak, which is a factor in increasing the cost. Moreover, a large-sized autoclave is necessary for molding a large structure, which also contributes to an increase in cost.
[0014]
In the above (3), (4), and (5), since the matrix resin is impregnated into filaments, fibers, or strands at room temperature, it is difficult to accurately adjust the resin content in the molded product, resulting in mechanical properties. There is a problem that the variation is large.
[0015]
Furthermore, the above (3) and (4) are methods in which the matrix resin is reacted at room temperature and the viscosity is controlled, and since there is no heat treatment under a certain condition, the quality varies depending on the number of days elapsed. .
[0016]
Therefore, the present invention provides an epoxy resin composition useful for a matrix resin of a fiber-reinforced composite material, excellent moldability at low pressure, and has a sufficient adhesion state between layers without performing pressure molding by an autoclave. An object of the present invention is to provide a roving prepreg having a long life and good mechanical properties, and a method for producing the roving prepreg.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research and have come to complete the following invention.
[0018]
[1] The following [A] to [D] as resin components are [B] 10 to 20 parts by mass, [C] 2 to 10 parts by mass, and [D] 0.1 to 1 with respect to 100 parts by mass of [A]. Epoxy resin composition characterized by containing mass partsAn epoxy having an interlayer adhesion area ratio of 70% or more when a roving prepreg composed of a reinforcing fiber material and the epoxy resin composition is molded at a molding temperature of 80 ° C. and a molding pressure of 0.02 MPa. Resin composition.
[A]: Epoxy resin
[B]: Acid anhydride
[C]: Boron trichloride amine complex
[D]: Organoaluminum compound
[2] Reinforcing fiber material and matrix resinWhenA roving prepreg comprising the matrix resin[1]A roving prepreg having an interlayer adhesion area ratio of 70% or more when molded at a molding temperature of 80 ° C. and a molding pressure of 0.02 MPa.
[0019]
[3] The viscosity of the matrix resin at 50 ° C. is lower than 1,000 mPa · s, the viscosity at 50 ° C. after heating at 70 to 80 ° C. for 12 to 36 hours is 50,000 to 200,000 mPa · s, and The roving prepreg according to [2], wherein the viscosity at 50 ° C. after heating at 40 ° C. for 3 months is 100,000 to 400,000 mPa · s.
[0020]
[4] The roving prepreg according to [2], wherein the cured resin obtained by curing the matrix resin at 150 ° C. has a breaking elongation of 10% or more.
[0021]
[5] The roving prepreg according to [2], wherein the reinforcing fiber material is carbon fiber.
[0022]
[6] After adjusting the matrix resin according to [2] so that the viscosity at 50 ° C. is 1,000 mPa · s or less, the matrix resin is heated at 70 to 80 ° C. for 12 to 36 hours, and the viscosity at 50 ° C. is set to 50,000. A method for producing a roving prepreg, wherein the reinforcing fiber material is impregnated with a matrix resin after being thickened to ˜200,000 mPa · s.
[0023]
The production method of the present invention is a method for producing a roving prepreg in which filaments or fibers are impregnated with a resin at room temperature and then allowed to stand at room temperature to thicken the resin. Unlike Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6), a roving prepreg having a constant quality can be obtained by heat treatment at 70 to 80 ° C. for 12 to 36 hours.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0025]
[Epoxy resin composition]
The epoxy resin composition of the present invention includes the following [A] to [D] as resin components, [B] 10 to 20 parts by mass, [C] 2 to 10 parts by mass, and [A] 100 parts by mass. D] 0.1 to 1 part by mass is contained.
[A]: Epoxy resin
[B]: Acid anhydride
[C]: Boron trichloride amine complex
[D]: Organoaluminum compound
The epoxy resin of component [A] is a resin containing two or more epoxy groups in the molecule (reactive groups in which oxygen atoms are bonded to each of two already bonded carbon atoms). Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and polyfunctional epoxy resin. Examples of the polyfunctional epoxy resin include a tetrafunctional epoxy resin, a trifunctional epoxy resin, and a novolac epoxy resin. Of these, bisphenol F type epoxy resins and tetrafunctional type epoxy resins are particularly preferable.
[0026]
The acid anhydride of the component [B] is a compound having a structure in which one or more water molecules are removed from the acid in the molecule. Examples of the acid anhydride include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride; methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, hexahydro Examples include alicyclic acid anhydrides such as phthalic anhydride; aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic anhydride. Of these, methylhymic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methylnadic anhydride are particularly preferable.
[0027]
The boron trichloride amine complex of component [C] is BCl Three -And an amine complex. Examples of the boron trichloride amine complex include BCl Three -And complexes of monoethylamine, triethylamine, and piperidine. Of these, DY9577 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is particularly preferable.
[0028]
The organoaluminum compound as the component [D] is a compound in which at least one covalent bond exists between an aluminum element and a carbon element. Examples of the organoaluminum compound include trialkoxyaluminum compounds such as aluminum isopropylate, aluminum tri (sec-butoxide), monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum ethylate; aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum tris Examples thereof include aluminum chelate compounds such as (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate; and aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate. Of these, an aluminum coupling agent is preferably used.
[0029]
When the epoxy resin composition of the present invention is used as a matrix resin for a fiber reinforced composite material, the mixing ratios of the above [A] to [D] components are matrix resin characteristics, prepreg characteristics, and fiber reinforced composite material characteristics. Since it is well balanced, it is necessary to do as follows.
[0030]
The acid anhydride of [B] component shall be 10-20 mass parts to 100 mass parts of epoxy resin of [A] component.
[0031]
When the component [B] is less than 10 parts by mass, for example, when a roving prepreg is produced from an epoxy resin composition and a reinforcing fiber material, the viscosity after the production of the matrix resin is adjusted to 1,000 mPa · s or less at 50 ° C. Even when heated at 70 to 80 ° C. for 12 to 36 hours, it becomes difficult to increase the viscosity at 50 ° C. to 50,000 mPa · s. If the viscosity at 50 ° C. cannot be increased to 50,000 mPa · s, the viscosity is too low, making it difficult to produce a resin film, and it is impossible to produce a prepreg by the hot melt method.
[0032]
When the component [B] exceeds 20 parts by mass, the viscosity at 50 ° C. after heating at 70 to 80 ° C. for 12 to 36 hours is adjusted even if the viscosity after matrix resin production is adjusted to 1,000 mPa · s or less at 50 ° C. It will exceed the range of 200,000 mPa · s. When the viscosity at 50 ° C. exceeds 200,000 mPa · s, after heating at 40 ° C. for 3 months, the viscosity becomes too high, making it difficult to produce a resin film, and a prepreg cannot be produced by the hot melt method. Alternatively, even if the prepreg can be produced by the hot melt method, when low-pressure molding is performed without using an autoclave, the interlayer adhesion area ratio becomes 70% or less, and the interlayer shear strength also decreases.
[0033]
Moreover, the boron trichloride amine complex of [C] component shall be 2-10 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resin of [A] component. If it is less than 2 parts by mass, the heat resistance of the cured matrix resin is insufficient.
[0034]
When the amount of the component [C] exceeds 10 parts by mass, the heat of curing of the matrix resin increases, and thus the reaction may proceed rapidly due to heat storage during curing, resulting in poor moldability. Further, when filament winding is performed on a liner such as aluminum, the matrix resin may be peeled off at the interface between the liner and the FRP if the curing heat generation amount of the matrix resin is too large.
[0035]
Moreover, the organoaluminum compound of [D] component shall be 0.1-1 mass part with respect to 100 mass parts of epoxy resin of [A] component. When the component [D] is less than 0.1 part by mass, the moldability during low-pressure molding is insufficient and the interlayer adhesion area ratio is low. When the component [D] exceeds 1 part by mass, the fibers and the resin are not sufficiently wetted, and the mechanical properties of the roving prepreg cured product are deteriorated.
[0036]
Conventional prepregs have a remarkably low interlayer adhesion of 10 to 30% when formed by a method that does not use an autoclave and does not apply an external pressure at a low temperature of about 80 ° C.
[0037]
[Roving prepreg]
The roving prepreg of the present invention is a roving prepreg composed of a matrix resin and a fiber reinforcement containing the above-mentioned components [A] to [D] in the above ratio, and is molded at a molding temperature of 80 ° C. and a molding pressure of 0.02 MPa. The interlayer adhesion area ratio at that time is 70% or more.
[0038]
In addition, the interlayer adhesion area ratio in this invention is the value calculated | required by the method of the Example description described later. The interlayer adhesion area ratio represents the adhesion between prepreg layers, and the higher the interlayer adhesion area ratio, the higher the prepreg interlayer shear strength, and the lower the interlayer adhesion area ratio, the lower the interlayer shear strength.
[0039]
Usually, in order to obtain the strength characteristics inherent to the molded body, the interlayer adhesion area ratio needs to be 60% or more, preferably 80% or more at a predetermined molding temperature, for example, a molding temperature of 110 ° C. If the interlayer adhesion area ratio is 70% or more at a molding temperature of 80 ° C., the interlayer shear strength is further improved, and a sufficient strength as a molded product can be obtained.
[0040]
In order to exhibit the original strength characteristics of the fiber-reinforced composite material even in molding under low pressure conditions, it is necessary to improve the adhesion between the prepreg layers. For this purpose, the following matrix resin is preferably used.
[0041]
As the viscosity of the matrix resin, the viscosity at 50 ° C. is lower than 1,000 mPa · s, the viscosity at 50 ° C. after heating at 70 to 80 ° C. for 12 to 36 hours is 50,000 to 200,000 mPa · s, And the thing in which the viscosity in 50 degreeC after heating for 3 months at 40 degreeC after that satisfy | fills the conditions of 100,000-400,000 mPa * s is preferable.
[0042]
The reason for heating at 40 ° C. for 3 months for viscosity measurement is that there is a possibility of use if sufficient tackiness remains in the resin even after 3 months. The reason for measuring the viscosity at 50 ° C. is that the roving is divided from the prepreg once made into a sheet at the end of the step of manufacturing the prepreg by the hot melt method. Since it is an important process that affects the yarn breakage and the like, the viscosity of the matrix resin is measured at a temperature equivalent to that process.
[0043]
Further, the matrix resin used in the roving prepreg of the present invention preferably has a breaking elongation of 10% or more, more preferably 15% or more when cured at 150 ° C. to obtain a cured resin. This is because the strength of the fiber-reinforced composite material is improved.
[0044]
The roving prepreg of the present invention can use carbon fiber, boron fiber, silicone carbide fiber, glass fiber, aramid fiber, etc. as a reinforcing fiber material, but in order to obtain a composite material with high strength and high elastic modulus, Fiber is preferred. Among the carbon fibers, polyacrylonitrile-based high-strength carbon fibers are preferable and high-strength carbon fibers having a strand strength of 6200 MPa or more are particularly preferable from the viewpoints of handleability and mechanical properties of the obtained composite material.
[0045]
[Manufacturing method of roving prepreg]
The roving prepreg of the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, the components [A] to [D] of the matrix resin are supplied to a kneading apparatus, and are heated and kneaded. The heating temperature at this time shall be 50-80 degreeC. When the viscosity at 50 ° C. of the matrix resin composition of the present invention is adjusted to be lower than 1,000 mPa · s, a roll mill used for kneading ordinary hot melt resin is used as a kneading apparatus. This is not necessary and can be kneaded with a kneader, which is preferable because of high productivity.
[0046]
The adjusted matrix resin composition is heated at 70 to 80 ° C. for 12 to 36 hours, the viscosity at 50 ° C. is adjusted to 50,000 to 200,000 mPa · s, and then a roving prepreg can be formed by a hot melt method.
[0047]
The molding temperature when molding the composite material using the roving prepreg is 70 to 180 ° C., but it may be cured at about 80 ° C. and then cured at 140 to 160 ° C.
[0048]
On the other hand, when a fiber reinforced composite material such as a pressure vessel is manufactured, a roving prepreg is formed by a filament winding method, and is wound around a mandrel having a spherical pressure vessel shape while applying tension to the roving prepreg. At this time, the surface pressure applied to the mandrel surface or the lower layer prepreg by the roving prepreg is expressed by the following equation (1).
P = σt / a (1)
Where P: surface pressure applied to the mandrel surface or lower layer prepreg by the roving prepreg, σ: tension applied to the roving prepreg, t: plate thickness of the roving prepreg, a: radius of the pressure vessel.
[0049]
In the mandrel shape in which the surface pressure obtained by the above formula (1) is 0.02 MPa or more, if the roving prepreg of the present invention is used, it is sufficient as a fiber-reinforced composite material at about 80 ° C., that is, in the temperature rising process at the time of molding. The interlayer adhesion area ratio can be 70% or more at which an interlayer shear strength can be obtained.
[0050]
Further, the prepreg matrix resin used for the structural FRP is generally an epoxy resin. In the present invention, it is desired that the minimum melt viscosity of these resin systems be obtained at 70 to 120 ° C. The interlayer adhesion area ratio is determined by the fluidity of the matrix resin obtained in this temperature range.
[0051]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples. Unless otherwise specified, “%” and “parts” are based on mass.
[0052]
Various measurements in the present invention were performed by the following methods.
[0053]
<Interlayer adhesion area ratio>
1) A roving prepreg was wound on a drum winder having a diameter of 1250 mm at a pitch of 2 mm to prepare a unidirectional fiber reinforced prepreg (hereinafter abbreviated as UDPP).
2) A prepreg of 100 mm × 100 mm was cut out from the obtained UDPP and laminated one layer in the 0 ° direction and one layer in the 90 ° direction.
3) Teflon (registered trademark) is bonded to the upper surface and the lower surface of the laminated prepreg and molded by a press. The molding temperature was 80 ° C., the molding time was 2 hours, and the molding pressure was 0.02 MPa.
4) When the 0 ° layer and the 90 ° layer are peeled off after molding, the unbonded portion is black, but the bonded portion appears white. Total area of prepreg 10,000mm2The percentage of the area of the part adhered to (area of the white part) was defined as the interlayer adhesion area ratio.
[0054]
<Elongation at break (bending elongation) of cured resin>
A resin plate having a thickness of about 2 mm was produced by press molding (molding temperature 150 ° C., molding time 3 hours, molding pressure 0.02 MPa), and this resin plate was cut into a test piece having a width of 8 mm and a length of 57 mm. Based on the ASTM D-790 test method, a three-point bending test was performed to measure the breaking elongation (bending elongation) of the cured resin.
[0055]
<Glass transition temperature>
The resin was cured in an oven (molding temperature 150 ° C., molding time 3 hours), and measured using a TMA penetration mode at a heating rate of 20 ° C./min.
[0056]
<Resin viscosity>
Using a rheometer, measurement was performed at a frequency of 1 Hz, a strain of 5 deg, and a heating rate of 2 ° C./min.
[0057]
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7]
The components [A] to [D] were mixed at 50 ° C. using a kneader at the composition ratio of the formulation shown in Tables 1 and 2 to obtain an epoxy resin composition.
The resin viscosity at 50 ° C. immediately after the production of each epoxy resin composition, the resin viscosity at 50 ° C. after heating at 70 ° C. × 24 hours, and the resin viscosity at 50 ° C. after heating at 40 ° C. × 3 months were measured by the above methods.
Moreover, after heating each epoxy resin composition for 70 degreeC x 24 hours, the glass transition temperature and the breaking elongation (bending elongation) of the resin cured material were measured by the said method.
Each epoxy resin composition was heated at 70 ° C. for 24 hours, and then a resin film was prepared from each epoxy resin composition using a film coater. The coating amount of the resin film is 28 g / m2It is.
A resin film is pressure-bonded from both the upper and lower surfaces of carbon fiber Besfight IM700-12K (registered trademark: manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., strand strength 6280 MPa, strand elastic modulus 294 GPa, number of filaments 12,000) at 100 ° C. and 0.1 MPa. Impregnation was performed to obtain a sheet-like prepreg. Thereafter, the sheet is once cooled to 23 ° C., then heated to 50 ° C. on a heat roller, the sheet-like prepreg is divided into roving prepregs, wound around a bobbin, and a roving prepreg having a resin content of 31 to 33% is obtained. Obtained.
The interlayer adhesion area ratio of each roving prepreg was measured by the above method. Each roving prepreg was cured at 150 ° C. for 3 hours, and the tensile strength (hereinafter abbreviated as roving strength) of each cured roving prepreg was measured.
These results are shown in the following Table 1 (Examples 1 to 7) and Table 2 (Comparative Examples 1 to 7).
[0058]
[Table 1]
[Table 2]
* 1 Epicoat 807: Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
* 2 Epicoat 604: 4-functional epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
* 3 MHAC-P: methyl hymic anhydride (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
* 4 DY9577: Boron trichloride amine complex (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
* 5 AL-M: Aluminum coupling agent (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
* 6 Strength expression rate: roving strength / strand strength x 100 (%)
* 7 Thickness does not increase sufficiently after heating at 70 ° C for 24 hours, and prepreg cannot be manufactured by the hot melt method.
* 8 Since the resin gelled after heating at 70 ° C for 24 hours, prepreg production is not possible.
According to Table 1 and Table 2, it is understood that the present invention has the following effects.
[0061]
As is clear when Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are compared, when the component [B] is 10 to 20 parts by mass, bending elongation, glass transition temperature, roving prepreg The interlayer adhesion area ratio shows a good value. Further, the roving strength also shows a high value, and the strength expression rate is 90% or more. Furthermore, the interlaminar shear strength is also a good value.
[0062]
On the other hand, when the component [B] is 2 parts by mass, the viscosity of the resin does not increase sufficiently even when heated at 70 ° C. for 24 hours, making it impossible to produce a prepreg by the hot melt method. When the component [B] is 25 parts by mass, the resin viscosity becomes excessively high, making it impossible to produce a prepreg.
[0063]
As is clear when Example 1, Example 4, Example 5, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are compared, when the [C] component is 2 to 10 parts by mass, bending elongation, glass transition temperature, roving prepreg The interlayer adhesion area ratio shows a good value. Further, the roving strength also shows a high value, and the strength expression rate is 90% or more. Furthermore, the interlaminar shear strength is also a good value.
[0064]
When the component [C] is 1 part by mass, the glass transition temperature becomes low and the heat resistance is insufficient. Further, the interlayer adhesion area ratio of the roving prepreg is low, and the roving strength is insufficient. Furthermore, the interlaminar shear strength is also low. When the component [C] is 15 parts by mass, the bending elongation becomes low. Further, the interlayer adhesion area ratio of the roving prepreg is low, and the roving strength is insufficient. Furthermore, the interlaminar shear strength is also low.
[0065]
As is clear when Example 1, Example 6, Example 7, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 are compared, when the component [D] is 0.1 to 1 part by mass, bending elongation, glass transition temperature, roving The interlayer adhesion area ratio of the prepreg shows a good value. Further, the roving strength also shows a high value, and the strength expression rate is 90% or more. Furthermore, the interlaminar shear strength is also a good value.
[0066]
When the component [D] is 0.05 part by mass, the interlayer adhesion area ratio of the roving prepreg becomes low. Moreover, the impregnation property to the fiber of a matrix resin is inferior, and roving strength becomes inadequate. When the component [D] is 3 parts by mass, the interlayer adhesion area ratio of the roving prepreg is slightly lowered. Furthermore, the adhesiveness of the matrix resin to the fibers is poor and the roving strength is insufficient. Furthermore, the interlaminar shear strength is also low.
Moreover, even if each resin composition of Examples 1-7 was heated at 40 ° C. for 3 months, the resin viscosity at 50 ° C. was not more than 400,000 mPa, and a roving prepreg could be obtained by a hot melt method. .
[0067]
Moreover, when the bending elongation of Comparative Example 4 is less than 10%, the strength expression rate is less than 90%. In Comparative Example 4, when a pressure vessel is manufactured, a large amount of roving prepreg is required to increase the weight when the pressure vessel is manufactured, compared with Examples 1 to 7 in which the strength expression rate is 90% or more. As a result, the performance per unit mass as a pressure vessel decreases, which is not suitable.
[0068]
As is clear from comparison between Example 3 and Comparative Example 7, when the viscosity after heating at 40 ° C. for 3 months is 400,000 mPa · s or less, the interlayer adhesion area ratio is good, but the viscosity is 400,000 mPa · s. If it exceeds, the interlayer adhesion area ratio becomes a low value, which is not suitable.
[0069]
Example 8
The components [A] to [D] were mixed at 50 ° C. using a kneader at the composition ratio of the formulation shown in Table 3 to obtain an epoxy resin composition. After the epoxy resin composition was heated at 70 ° C. for 24 hours, a resin film was prepared using a film coater. The coating amount of the resin film is 28 g / m2It is.
And the roving prepreg was produced similarly to Examples 1-7, and it wound up to 12 bobbins at a winding amount of 1250m. The resin content of each of the 12 roving prepregs was measured at 3 points for a total of 36 points. Table 3 shows the average value of the resin content, the CV value (standard deviation / average value × 100%), the maximum value, the minimum value, and the difference between the maximum value and the minimum value.
[0070]
Example 9
The same resin composition as in Example 8 was mixed at 50 ° C. using a kneader to obtain an epoxy resin composition. The resin composition was placed in an impregnation tank with a rotating drum so that about 1/2 of the rotating drum was immersed therein, the rotating drum was rotated, and a thin film resin was obtained with the attached doctor blade. The carbon fiber of Example 8 was brought into contact with the resin that became a thin film on the rotating drum at 23 ° C. without pressure, and the rotating drum was rotated to continuously contact and impregnate the resin with the carbon fiber. It wound up on the bobbin like Example 8. And after leaving for 2 weeks at 23 ° C. to increase the resin viscosity and obtaining a roving prepreg, the resin content was measured in the same manner as in Example 8.
[0071]
[Table 3]
The epoxy resin composition of the present invention is a method for producing a roving prepreg in which filaments or fibers are impregnated with a resin at room temperature shown in Example 9 and then left at room temperature to thicken the resin, so-called chemorheological viscosity adjustment Although it can be applied to a method using a finished matrix resin (described in Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6), as shown in Example 8, the method for manufacturing a roving prepreg of the present invention is used. When applied, there is less variation in resin content and the quality is stable.
[0073]
Example 10
The components [A] to [D] were mixed at 50 ° C. using a kneader at the composition ratio of the formulation shown in Table 4 to obtain an epoxy resin composition. After the epoxy resin composition was heated at 80 ° C. for 14 hours, a resin film was prepared using a film coater. The coating amount of the resin film is 28 g / m2It is.
And the roving prepreg was produced similarly to Examples 1-7, and the physical property was measured.
[0074]
Example 11
The components [A] to [D] were mixed at 50 ° C. using a kneader at the same composition ratio as in Example 9 to obtain an epoxy resin composition. After heating the epoxy resin composition at 100 ° C. for 12 hours, a resin film was prepared using a film coater. The coating amount of the resin film is 28 g / m2It is. And the roving prepreg was produced similarly to Examples 1-7, and the physical property was measured.
[0075]
Example 12
The components [A] to [D] were mixed at 50 ° C. using a kneader at the composition ratio of the formulation shown in Table 5 to obtain an epoxy resin composition. After the epoxy resin composition was heated at 70 ° C. for 12 hours, a resin film was prepared using a film coater. The coating amount of the resin film is 28 g / m2It is.
[0076]
And the roving prepreg was produced similarly to Examples 1-7, and the physical property was measured.
[0077]
Example 13
The components [A] to [D] were mixed at 50 ° C. using a kneader at the composition ratio of the formulation shown in Table 5 to obtain an epoxy resin composition. After the epoxy resin composition was heated at 70 ° C. for 36 hours, a resin film was prepared using a film coater. The coating amount of the resin film is 28 g / m2It is.
[0078]
And the roving prepreg was produced similarly to Examples 1-7, and the physical property was measured.
[0079]
Example 14
The components [A] to [D] were mixed at 50 ° C. using a kneader at the composition ratio of the formulation shown in Table 5 to obtain an epoxy resin composition. After the epoxy resin composition was heated at 80 ° C. for 12 hours, a resin film was prepared using a film coater. The coating amount of the resin film is 28 g / m2It is.
[0080]
And the roving prepreg was produced similarly to Examples 1-7, and the physical property was measured.
[0081]
Example 15
The components [A] to [D] were mixed at 50 ° C. using a kneader at the composition ratio of the formulation shown in Table 5 to obtain an epoxy resin composition. After the epoxy resin composition was heated at 80 ° C. for 36 hours, a resin film was prepared using a film coater. The coating amount of the resin film is 28 g / m2It is.
[0082]
And the roving prepreg was produced similarly to Examples 1-7, and the physical property was measured.
[0083]
[Table 4]
[Table 5]
As is clear from the comparison between Example 1, Example 9 and Examples 11 to 15, the roving prepreg of the present invention has a good interlayer adhesion area when heated at 70 to 80 ° C. for 12 to 36 hours to adjust the viscosity. Indicates the rate.
[0086]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition of the present invention is useful for a matrix resin of a fiber reinforced composite material, and the roving prepreg of the present invention is excellent in moldability at a low pressure, and it is sufficient between layers without performing pressure molding by an autoclave. It has a close contact state, a long shelf life, and good mechanical properties. Moreover, the roving prepreg with stable quality can be manufactured by the manufacturing method of the roving prepreg of the present invention.
[0087]
Therefore, the roving prepreg of the present invention is particularly useful for manufacturing pressure vessels and the like in the aerospace field.
Claims (6)
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：酸無水物
［Ｃ］：三塩化ホウ素アミン錯体
［Ｄ］：有機アルミニウム化合物The following [A] to [D] are contained as resin components in an amount of [B] of 10 to 20 parts by mass, [C] of 2 to 10 parts by mass and [D] of 0.1 to 1 part by mass of 100 parts by mass of [A] The roving prepreg composed of a reinforcing fiber material and the epoxy resin composition is molded at a molding temperature of 80 ° C. and a molding pressure of 0.02 MPa. % Epoxy resin composition characterized by being at least% .
[A]: Epoxy resin [B]: Acid anhydride [C]: Boron trichloride amine complex [D]: Organoaluminum compound
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