JP4349614B2 - Volume hologram and volume hologram recording material - Google Patents
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Description
本発明は、体積ホログラム、および体積ホログラム記録材料に関する。 The present invention relates to a volume hologram and a volume hologram recording material.
ホログラフィーは、ある表面における光波の振幅と位相の両方を記録する技術であり、この技術によって作製されたホログラムは一点から見た映像しかとらえていない通常の写真に比して、異なる角度から見た立体像を再生することが可能である。ホログラムは干渉縞の記録形態により幾つかの種類に分類されるが、近年、干渉縞を記録層部の屈折率差で記録する体積ホログラムがその高い回折効率や優れた波長選択性により、種々の用途に応用されつつある。 Holography is a technology that records both the amplitude and phase of a light wave on a surface, and a hologram produced by this technology is viewed from a different angle compared to a normal photograph that captures only a single point of view. A stereoscopic image can be reproduced. Holograms are classified into several types according to the recording pattern of interference fringes. Recently, volume holograms that record interference fringes with a difference in refractive index of the recording layer have various diffraction characteristics due to their high diffraction efficiency and excellent wavelength selectivity. It is being applied to applications.
体積ホログラムの記録に使用される材料として、種々の材料が提案されており、その中で、フォトポリマー系材料は乾式プロセスで体積ホログラムが記録できることから体積ホログラムの工業的生産に適しているといえるが、ホログラムの明るさに相当する屈折率変調について更なる向上が望まれている。ホログラムの屈折率変調は、屈折率の異なる２種類の材料の屈折率差と相関関係にあり、この差が大きい程ホログラム自体が明るく見えるようになる。 Various materials have been proposed as materials used for recording volume holograms, and among them, photopolymer materials are suitable for industrial production of volume holograms because volume holograms can be recorded by a dry process. However, further improvement in refractive index modulation corresponding to the brightness of the hologram is desired. The refractive index modulation of the hologram has a correlation with the refractive index difference between two kinds of materials having different refractive indexes, and the larger the difference, the brighter the hologram itself becomes.
フォトポリマー系材料としては、例えば、特許文献１に記載されている熱可塑性バインダー樹脂、液体性ラジカル重合性化合物、固体ラジカル重合性化合物を屈折率変調形成材料とした系や、特許文献２に記載されている高屈折率ラジカル重合性化合物と低屈折率液状カチオン重合性化合物を屈折率変調形成材料とした系、特許文献３に記載されている熱硬化性エポキシオリゴマーと液体性ラジカル重合性化合物を屈折率変調形成材料とした系など、様々な材料が提案されている。しかしながら、有機材料を主材料とするフォトポリマー系材料を使用する場合屈折率差を有する材料の組合せは限られており、また、特殊材料を使用することで、材料が高価格になってしまったり、材料組成が複雑な系になり、取り扱い性が煩雑になる場合もあり、工業的には使用に耐えないものとなることが多い。 Examples of the photopolymer material include a system using a thermoplastic binder resin, a liquid radical polymerizable compound, and a solid radical polymerizable compound described in Patent Document 1 as a refractive index modulation forming material. A system using a high refractive index radical polymerizable compound and a low refractive index liquid cationic polymerizable compound as a refractive index modulation forming material, and a thermosetting epoxy oligomer and a liquid radical polymerizable compound described in Patent Document 3 Various materials have been proposed, such as a system using a refractive index modulation forming material. However, there are limited combinations of materials with a difference in refractive index when using photopolymer materials that are mainly organic materials, and the use of special materials can make the materials expensive. In some cases, the material composition becomes complicated, handling becomes complicated, and it is industrially unusable.
一方、ホログラムの性能指標には視認性があり、ホログラムの視域が広く、視認性にも優れた体積ホログラムが要望されている。視域を広げる方法としては、ホログラムの回折ピーク半値幅を広げる、いわゆるブロードバンド化がある。例えば、特許文献４にはホログラムとは別にモノマーや可塑剤等を含むフイルムを用意し、加工済みのホログラムと貼り合わせ、更にモノマーや可塑剤等をホログラム中に拡散移動させることによりブロードバンド化する方法が記載されている。しかしながら、この方法では別にフィルムを準備する必要があり、工程も増えるため、より簡便にブロードバンド化されたホログラムを作製できる材料があることが望ましい。
本発明は、ホログラムの明度が高く回折効率の向上が可能で、かつ、視域が広く、視認性に優れる体積ホログラムの提供を課題とする。 An object of the present invention is to provide a volume hologram that has high hologram brightness, can improve diffraction efficiency, has a wide viewing zone, and has excellent visibility.
また、本発明は、ホログラムの明度が高く回折効率の向上が可能で、かつ、ホログラムの視域を広げることができ、視認性に優れる体積ホログラム記録材料であって、工業的に有用な体積ホログラム記録材料の提供を課題とする。 Further, the present invention is a volume hologram recording material that has a high hologram brightness, can improve the diffraction efficiency, can widen the viewing area of the hologram, and is excellent in visibility. It is an object to provide a recording material.
本発明の体積ホログラムは、成分（Ａ）で形成された干渉縞と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とで形成された干渉縞間からなる体積ホログラムであって、
前記成分（Ａ）の屈折率を、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の両者の屈折率より高くすると共に前記成分（Ｃ）の屈折率を成分（Ｂ）の屈折率より低いものとし、
また、成分（Ａ）の溶解度指数（ＳＰ値）を７〜９．５、成分（Ｂ）のＳＰ値を８〜１２、成分（Ｃ）のＳＰ値を６〜９．５として、前記成分（Ｂ）から成分（Ｃ）が相分離した構造を有することを特徴とする。
The volume hologram of the present invention is a volume hologram composed of an interference fringe formed by the component (A) and an interference fringe formed by the component (B) and the component (C),
The refractive index of the component (A) is made higher than the refractive indexes of both the component (B) and the component (C) and the refractive index of the component (C) is made lower than the refractive index of the component (B).
Further, the component (A) has a solubility index (SP value) of 7 to 9.5, the component (B) has an SP value of 8 to 12, and the component (C) has an SP value of 6 to 9.5. It has a structure in which component (C) is phase-separated from B).
体積ホログラムにおける成分（Ａ）がホログラム記録光により重合して干渉縞を形成するものであることを特徴とする。 The component (A) in the volume hologram is one that is polymerized by hologram recording light to form interference fringes.
体積ホログラムにおける成分（Ａ）がホログラム記録光に対して低反応性もしくは無反応性であり、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）がホログラム記録光により重合して干渉縞間が形成されることにより成分（Ａ）による干渉縞が形成されるものであることを特徴とする。 The component (A) in the volume hologram is low or non-reactive with respect to the hologram recording light, and the components (B) and (C) are polymerized by the hologram recording light to form an interference fringe. Interference fringes due to the component (A) are formed.
本発明の第１の体積ホログラム記録材料は、ホログラム記録光により干渉縞を形成する重合成分（Ａ）と、
ホログラム記録光に対して低反応性もしくは無反応性であり、ホログラム記録に際して干渉縞間に残存される成分であって、前記重合成分（Ａ）と屈折差を有する成分（Ｂ）と、 ホログラム記録光に対して低反応性もしくは無反応性であり、ホログラム記録により該干渉縞間に残存される成分であって、前記重合成分（Ａ）と屈折率差を有する成分（Ｃ） とからなり、
前記重合成分（Ａ）の屈折率を、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の両者の屈折率より高くすると共に、前記成分（Ｃ）の屈折率を成分（Ｂ）の屈折率より低いものとし、
また、重合成分（Ａ）の溶解度指数（ＳＰ値）を７〜９．５、成分（Ｂ）のＳＰ値を８〜１２、成分（Ｃ）のＳＰ値を６〜９．５として、重合成分（Ａ）による干渉縞形成に際しては成分（Ｃ）は成分（Ｂ）から相分離するものであることを特徴とする。
The first volume hologram recording material of the present invention comprises a polymerization component (A) that forms interference fringes by hologram recording light;
A component that is low-reactivity or non-reactivity with respect to the hologram recording light and remains between the interference fringes during hologram recording, and a component (B) having a refractive difference from the polymerization component (A), hologram recording A component that is low or non-reactive with respect to light and remains between the interference fringes by hologram recording, and is composed of the polymerization component (A) and a component (C) having a refractive index difference ;
The refractive index of the polymerization component (A) is higher than the refractive index of both the component (B) and the component (C), and the refractive index of the component (C) is lower than the refractive index of the component (B). ,
The polymerization component (A) has a solubility index (SP value) of 7 to 9.5, the component (B) has an SP value of 8 to 12, and the component (C) has an SP value of 6 to 9.5. In forming the interference fringes by (A), the component (C) is phase-separated from the component (B).
本発明の第２の体積ホログラム記録材料は、ホログラム記録光に対して低反応性もしくは無反応性であって干渉縞を形成する成分（Ａ）と、
ホログラム記録に際して干渉縞間を形成する重合成分（Ｂ）であって、前記成分（Ａ）と屈折差を有する重合成分（Ｂ）と、
ホログラム記録に際して干渉縞間を形成する重合成分（Ｃ）であって、前記成分（Ａ）と屈折差を有する重合成分（Ｃ）
とからなり、
前記成分（Ａ）の屈折率を、重合成分（Ｂ）および重合成分（Ｃ）の両者の屈折率より高くすると共に、前記重合成分（Ｃ）の屈折率を重合成分（Ｂ）の屈折率より低いものとし、
また、成分（Ａ）の溶解度指数（ＳＰ値）を７〜９．５、重合成分（Ｂ）のＳＰ値を８〜１２、重合成分（Ｃ）のＳＰ値を６〜９．５として、重合成分（Ｂ）と重合成分（Ｃ）による干渉縞間形成に際しては、重合成分（Ｃ）は重合成分（Ｂ）から相分離するものであることを特徴とする。
The second volume hologram recording material of the present invention comprises a component (A) that is low or non-reactive with respect to hologram recording light and forms interference fringes;
A polymerization component (B) that forms an interference fringe during hologram recording, and a polymerization component (B) having a refractive difference from the component (A);
A polymerization component (C) that forms an interference fringe during hologram recording, and a polymerization component (C) having a refractive difference from the component (A).
And consist of
While making the refractive index of the said component (A) higher than the refractive index of both the polymerization component (B) and the polymerization component (C), the refractive index of the said polymerization component (C) is higher than the refractive index of the polymerization component (B). Be low,
Further, the solubility index (SP value) of the component (A) is 7 to 9.5, the SP value of the polymerization component (B) is 8 to 12, and the SP value of the polymerization component (C) is 6 to 9.5. When forming the interference fringes between the component (B) and the polymerization component (C), the polymerization component (C) is phase-separated from the polymerization component (B).
本発明の体積ホログラムは、ホログラムの明度が高く回折効率の向上が可能で、かつ、ホログラムの視域が広く、視認性に優れるものであり、また、本発明の体積ホログラム記録材料は、ホログラムの明度が高く回折効率の向上が可能で、かつ、ホログラムの視域を広げることができ、視認性に優れる体積ホログラム記録材料であって、工業的に有用な体積ホログラム記録材料とできる。 The volume hologram of the present invention has high hologram brightness, can improve diffraction efficiency, has a wide hologram viewing area, and is excellent in visibility. It is a volume hologram recording material that has high brightness, can improve the diffraction efficiency, can widen the viewing area of the hologram, and has excellent visibility, and can be an industrially useful volume hologram recording material.
体積ホログラムは、物体光と参照光との干渉光を干渉縞の間隔よりも十分に厚い感光材料に記録されたもので、干渉縞の３次元構造がそのまま記録されたものである。そして、体積ホログラムは、体積ホログラム記録材料に、直接、物体光と参照光との干渉光が照射されると、干渉縞形成成分または干渉縞間形成成分の移動により干渉縞が形成され、形成された干渉縞と干渉縞間形成成分との間に生じる屈折率差により記録されるものであり、その高い回折効率や優れた波長選択性により種々の用途に応用されつつある。なお、工業的には、体積ホログラムは原版を体積ホログラム記録材料に密着露光することにより複製して得られる。 The volume hologram is obtained by recording the interference light between the object light and the reference light on a photosensitive material sufficiently thicker than the interval between the interference fringes, and the three-dimensional structure of the interference fringes is recorded as it is. When the volume hologram recording material is directly irradiated with interference light between the object light and the reference light, an interference fringe is formed by the movement of the interference fringe forming component or the interference fringe forming component. It is recorded by the difference in refractive index generated between the interference fringes and the interference fringe forming component, and is being applied to various applications due to its high diffraction efficiency and excellent wavelength selectivity. Industrially, the volume hologram is obtained by duplicating the original by closely exposing the original to the volume hologram recording material.
図１は本発明の体積ホログラムの断面模式図を示すもので、図２に示す電子顕微鏡写真に基づくものである。図１中、１はホログラム記録時に成分（Ａ）により形成される干渉縞、２は成分（Ｂ）相、３は成分（Ｃ）相であり、干渉縞１、１間で成分（Ｂ）相から成分（Ｃ）相が相分離した状態を示すものである。 FIG. 1 is a schematic sectional view of a volume hologram according to the present invention, which is based on the electron micrograph shown in FIG. In FIG. 1, 1 is an interference fringe formed by the component (A) during hologram recording, 2 is a component (B) phase, 3 is a component (C) phase, and the component (B) phase is between the interference fringes 1 and 1. 2 shows a state in which the component (C) phase is phase-separated.
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる組合せは、従来の体積ホログラム記録材料であり、その組合せについては体積ホログラム記録により屈折率差が生じるものであればよい。例えば、材料系であるラジカル重合成分を（１）、カチオン重合成分を（２）、バインダー成分を（３）、光二量化成分を（４）とすると、下記表１において○印を付した組合せにおいて体積ホログラム記録が可能である。なお、×印の組合せはない。 The combination composed of the component (A) and the component (B) is a conventional volume hologram recording material, and any combination that causes a difference in refractive index by volume hologram recording may be used. For example, if the radical polymerization component (1) is a material system, the cationic polymerization component is (2), the binder component is (3), and the photodimerization component is (4), Volume hologram recording is possible. There is no combination of x marks.
以下、成分（Ａ）を高屈折率成分、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を低屈折率成分として説明するが、本発明においては、成分（Ａ）を低屈折率成分、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を高屈折率成分としてもよい。 Hereinafter, the component (A) will be described as a high refractive index component, the component (B), and the component (C) as a low refractive index component. In the present invention, the component (A) is a low refractive index component, and the component (B). The component (C) may be a high refractive index component.
本発明の体積ホログラムは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる従来の体積ホログラム記録材料に、後述の特性を有する成分（Ｃ）を添加して記録材料とし、ホログラム記録することにより、図１に示すような構造とでき、ホログラム画像の明度の向上と共にホログラム画像の視域の拡大を同時に可能とすることが見いだされた。 The volume hologram of the present invention is a recording material obtained by adding a component (C) having the characteristics described later to a conventional volume hologram recording material comprising the component (A) and the component (B), and recording the hologram, It has been found that the structure as shown in FIG. 1 can be obtained, and the brightness of the hologram image can be improved and the viewing area of the hologram image can be enlarged simultaneously.
一般に、体積ホログラムを明るくする方法としては、（１）ホログラム画像の明度を上げること、（２）ホログラム画像の視域を広げることが挙げられる。（１）のホログラム画像の明度は、実際には体積ホログラムにおける回折効率により定義され、この回折効率は屈折率変調量と相関関係にあり、更に屈折率変調量は屈折率変調形成材料の屈折率差と相関関係にある。従って、屈折率差が大きくなるにつれてホログラムの明度を上げることができる。本発明の体積ホログラムにおいては、干渉縞間形成層と干渉縞を形成する成分（Ａ）との屈折率差が、成分（Ｂ）と成分（Ａ）との屈折率差に比して拡大されたものが得られる。その詳細な理由は不明であるが、干渉縞間における相分離構造および干渉縞間において成分（Ｃ）が成分（Ｂ）から相分離するものの完全ではなく、成分（Ｂ）相中に更に屈折率の低い成分（Ｃ）が部分的に相溶し、成分（Ｂ）相においても干渉縞との屈折率差を拡大させるものと考えられる。 In general, methods for brightening a volume hologram include (1) increasing the brightness of a hologram image and (2) expanding the viewing area of the hologram image. The brightness of the hologram image of (1) is actually defined by the diffraction efficiency of the volume hologram, and this diffraction efficiency is correlated with the refractive index modulation amount, and the refractive index modulation amount is the refractive index of the refractive index modulation forming material. Correlates with differences. Therefore, the brightness of the hologram can be increased as the refractive index difference increases. In the volume hologram of the present invention, the refractive index difference between the interference fringe forming layer and the component (A) forming the interference fringe is enlarged compared to the refractive index difference between the component (B) and the component (A). Can be obtained. Although the detailed reason is unknown, the phase separation structure between the interference fringes and the component (C) is not completely separated from the component (B) between the interference fringes, but the refractive index is further increased in the component (B) phase. It is considered that the component (C) having a low content is partially compatible, and the difference in refractive index from the interference fringes is also enlarged in the component (B) phase.
また、（２）のホログラム画像の視域は、体積ホログラムにおける干渉縞の刻まれ方に起因するが、従来の体積ホログラム記録材料においては、図３に示すように干渉縞が整然と刻まれた構造を有するのに対して、本発明の体積ホログラムにおいては、ホログラム記録に際して形成される干渉縞間において成分（Ｃ）相の相分離が生じてドメインを生成し、干渉縞間距離を乱して回折光を散乱させることによりホログラム画像の視域を広げることができるものと考えられる。 The viewing area of the hologram image (2) is caused by the way in which the interference fringes are engraved in the volume hologram. In the conventional volume hologram recording material, the structure in which the interference fringes are orderly engraved as shown in FIG. In contrast, in the volume hologram of the present invention, phase separation of the component (C) phase occurs between the interference fringes formed at the time of hologram recording to generate domains, and the distance between the interference fringes is disturbed for diffraction. It is considered that the viewing area of the hologram image can be expanded by scattering light.
このような体積ホログラムを形成するための体積ホログラム記録材料として、第１、または第２の体積ホログラム記録材料が例示される。 Examples of the volume hologram recording material for forming such a volume hologram include the first and second volume hologram recording materials.
第１の体積ホログラム記録材料は、
（１） ホログラム記録光により干渉縞を形成する重合成分（Ａ）と、
（２） ホログラム記録光に対して低反応性もしくは無反応性であり、ホログラム記録に際して干渉縞間に残存される成分であって、前記重合成分（Ａ）と屈折差を有する成分（Ｂ）と、
（３） ホログラム記録光に対して低反応性もしくは無反応性であり、ホログラム記録により該干渉縞間に残存される成分（Ｃ）であって、前記重合成分（Ａ）と屈折率差を有し、かつ、重合成分（Ａ）と該成分（Ｃ）との屈折率差が前記成分（Ｂ）と重合成分（Ａ）との屈折率差より大きく、かつ重合成分（Ａ）の屈折率と成分（Ｂ）の屈折率との大小関係において成分（Ｂ）側の屈折率を有する成分（Ｃ）
とからなり、重合成分（Ａ）による干渉縞形成に際しては成分（Ｃ）は成分（Ｂ）から相分離するものである。なお、本発明における重合成分の屈折率はその重合物の屈折率と略等しいものである。
The first volume hologram recording material is:
(1) a polymerization component (A) that forms interference fringes by hologram recording light;
(2) a component that is low or non-reactive with respect to the hologram recording light and remains between the interference fringes during hologram recording, and a component (B) having a refractive difference from the polymerization component (A); ,
(3) A component (C) which is low or non-reactive with respect to the hologram recording light and remains between the interference fringes by hologram recording, and has a refractive index difference from the polymerization component (A). And the refractive index difference between the polymerization component (A) and the component (C) is larger than the refractive index difference between the component (B) and the polymerization component (A), and the refractive index of the polymerization component (A) is Component (C) having a refractive index on the component (B) side in the magnitude relationship with the refractive index of component (B)
In the formation of interference fringes by the polymerization component (A), the component (C) is phase-separated from the component (B). The refractive index of the polymerization component in the present invention is substantially equal to the refractive index of the polymer.
本発明の第１の体積ホログラム記録材料は、上記した屈折率関係の他に、成分（Ｃ）は、少なくとも重合成分（Ａ）の存在下において成分（Ｂ）と相溶性を有し、均一相の体積ホログラム記録材料である。ホログラム記録される段階では、重合成分（Ａ）が干渉縞を形成するために移動すると共に、干渉縞間にはホログラム記録光に対して低反応性もしくは無反応性である成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が残存し、重合成分（Ａ）の抜けた状態では、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との一定の非相溶性から、成分（Ｃ）相が干渉縞間で相分離するものである。 In the first volume hologram recording material of the present invention, in addition to the above-described refractive index relationship, the component (C) has compatibility with the component (B) at least in the presence of the polymerization component (A). The volume hologram recording material. At the stage of hologram recording, the polymerization component (A) moves to form interference fringes, and between the interference fringes, the components (B) and components that are low or non-reactive with respect to the hologram recording light In the state where (C) remains and the polymerization component (A) is missing, the component (C) phase is phase-separated between the interference fringes due to a certain incompatibility between the component (B) and the component (C). It is.
少なくとも２成分からなる混合系における相溶性、非相溶性を示す指標としては、例えばＳＭＡＬＬの計算方法から算出される溶解度指数（ＳＰ値）が知られているが、重合成分（Ａ）のＳＰ値としては７〜９．５、成分（Ｂ）としては８〜１２、成分（Ｃ）としては６〜９．５のものが例示され、後述するように、相互のＳＰ値の関係を目安として各成分を選択するとするとよい。 As an index indicating compatibility and incompatibility in a mixed system composed of at least two components, for example, a solubility index (SP value) calculated by a SMALL calculation method is known, but an SP value of a polymerization component (A) is known. 7 to 9.5, 8 to 12 as the component (B), and 6 to 9.5 as the component (C). As will be described later, the relationship between the SP values is used as a guide. It is good to select an ingredient.
第１の体積ホログラム記録材料としては、ラジカル重合性化合物｛重合成分（Ａ）｝、カチオン重合性化合物｛成分（Ｂ）、成分（Ｃ）｝、および特定波長の光に感光してラジカル重合性化合物を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び上記特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光してカチオン重合性化合物を重合させる光カチオン重合開始剤系、および必要に応じて添加されるバインダー樹脂、溶剤からなり、室温で液状である感光性材料が例示される。なお、バインダ樹脂を成分（Ｂ）とし、カチオン重合性化合物を成分（Ｃ）としてもよい。 As the first volume hologram recording material, radical polymerizable compound {polymerization component (A)}, cationic polymerizable compound {component (B), component (C)}, and light having a specific wavelength are exposed to radical polymerization. A photo-radical polymerization initiator system for polymerizing a compound, and a photo-cationic polymerization initiator system that is light-sensitive to light of the specific wavelength and polymerizes a cationically polymerizable compound in response to light of another wavelength, Examples of the photosensitive material include a binder resin and a solvent which are added as necessary, and are liquid at room temperature. In addition, it is good also considering a binder resin as a component (B) and a cationically polymerizable compound as a component (C).
このような体積ホログラム記録材料は、支持体上に塗布された後、光ラジカル重合開始剤系が感光するレーザー光等の光を照射し、次いで上記レーザー光等の光とは別の波長の光で、光カチオン重合開始剤系を硬化させホログラム記録されるもので、レーザー光等の光の照射（以下、第１露光）によってラジカル重合性化合物を重合させ干渉縞を形成した後、カチオン重合性化合物は、その次に行う全面露光（以下、後露光）によって組成物中の光カチオン重合開始剤系より発生するブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合するものである。 Such a volume hologram recording material is applied onto a support, and then irradiated with light such as laser light that is exposed to a photo radical polymerization initiator system, and then light having a wavelength different from that of the laser light or the like. The photo-cationic polymerization initiator system is cured and recorded on a hologram, and after the formation of interference fringes by polymerizing a radical polymerizable compound by irradiation with light such as laser light (hereinafter referred to as first exposure), cationic polymerization is performed. The compound is cationically polymerized by a Bronsted acid or a Lewis acid generated from the photocationic polymerization initiator system in the composition by the next overall exposure (hereinafter, post-exposure).
重合成分（Ａ）であるラジカル重合性化合物は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。また、ラジカル重合性化合物の平均屈折率は後述する成分（Ｂ）のカチオン重合性化合物やバインダー、後述する成分（Ｃ）のそれらよりも大きく、好ましくは０．０２以上大きいものとするとよい。差が小さいと屈折率変調が不十分となり好ましくない。 The radically polymerizable compound which is the polymerization component (A) preferably has at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule. Further, the average refractive index of the radical polymerizable compound is larger than those of the component (B) cationic polymerizable compound and binder described later and the component (C) described later, preferably 0.02 or more. If the difference is small, the refractive index modulation is insufficient, which is not preferable.
光ラジカル重合性化合物としては、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。具体例として脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーが挙げられる。 Examples of the photo-radical polymerizable compound include compounds having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond, such as unsaturated carboxylic acids and salts thereof, unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds. And an amide bond of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound. Specific examples include an ester monomer of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid.
アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレンなどが例示される。また、特開昭６１−７２７４８号公報に開示されている硫黄含有アクリル化合物を使用することもでき、例えば、４，４′−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４′−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルケトン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As acrylic esters, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Propanetri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Dipentaerythritol diacrylate, di Intererythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, 2-phenoxyethyl Acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, phenol ethoxylate monoacrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, p-chlorophenyl acrylate, phenyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, (2-acryloxyethyl) ether of bisphenol A Ethoxylated bisphenol A Acrylate, 2- (1-naphthyloxy) ethyl acrylate, o-biphenyl acrylate, 9,9-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-acryloxytriethoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-acryloxydipropoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-acryloxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-acryloxyethoxy-3-ethyl) Examples thereof include phenyl) fluorene and 9,9-bis (4-acryloxyethoxy-3,5-dimethyl) fluorene. Further, a sulfur-containing acrylic compound disclosed in JP-A-61-72748 can also be used. For example, 4,4′-bis (β-acryloyloxyethylthio) diphenylsulfone, 4,4′- Bis (β-acryloyloxyethylthio) diphenyl ketone, 4,4′-bis (β-acryloyloxyethylthio) -3,3 ′, 5,5′-tetrabromodiphenyl ketone, 2,4-bis (β- Acryloyloxyethylthio) diphenyl ketone, but is not limited thereto.
メタクリル酸エステルとしては、上記アクリル酸エステル化合物名のうち、「アクリレート」が「メタクリレート」に、「アクリロキシ」が「メタクリロキシ」に、「アクリロイル」が「メタクリロイル」になる化合物が具体例として例示される。 Specific examples of the methacrylic acid ester include compounds in which “acrylate” is “methacrylate”, “acryloxy” is “methacryloxy”, and “acryloyl” is “methacryloyl” among the above acrylic ester compound names. .
光ラジカル重合開始剤系は、ホログラム作製のための第１露光によって活性ラジカルを生成し、その活性ラジカルがラジカル重合性化合物を重合させる開始剤系であればよく、また、一般に光を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物を組み合わせて用いてもよい。光ラジカル重合開始剤系における光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プタノン−１（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いられるものもあり、芳香香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフツ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフツ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。光ラジカル重合開始剤系における増感剤は、ホログラム記録に使用するレーザー光波長を考慮して選択することで、特に限定されるものではない。例えば、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンチン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等が例示される。無色透明なホログラムとする場合にはシアニン系色素の使用が好ましい。 The radical photopolymerization initiator system may be any initiator system that generates active radicals by the first exposure for producing a hologram, and the active radicals polymerize radical polymerizable compounds, and generally absorbs light. These sensitizers and active radical generating compounds or acid generating compounds may be used in combination. Examples of the photo radical polymerization initiator in the photo radical polymerization initiator system include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-arylglycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, Examples thereof include thioxanthone derivatives, and more specifically, 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3 -Phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade names: Irgacure 651, Ciba・ Specialty Chemicals Co., Ltd.), 1-hydroxy -Cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name Irgacure 369) , Manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl)- Phenyl) titanium (trade name: Irgacure 784, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and the like, but are not limited thereto. Also, there are those used as photo radical polymerization initiators and photo cationic polymerization initiators, and examples include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts, and triazine compounds. More specifically, diphenyliodonium, ditolyliodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium and the like iodonium chloride, bromide, borofluoride, hexafluorophosphate salt, hexa Iodonium salts such as fluoroantimonate salts, chlorides of sulfonium such as triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, bromides, borofluoride salts, hexafluoro Sulfonium salts such as sulfate salts and hexafluoroantimonate salts, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 2,4-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, and the like. It is not limited to. The sensitizer in the radical photopolymerization initiator system is not particularly limited by selecting in consideration of the wavelength of the laser beam used for hologram recording. For example, thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthine dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, rhodamine dyes, pyrylium salt dyes, Examples include cyclopentanone dyes and cyclohexanone dyes. In the case of a colorless and transparent hologram, it is preferable to use a cyanine dye.
次に、成分（Ｂ）であるカチオン重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物の重合が終始比較的低粘度の組成物中で行なわれる様に室温液状のものが用いられる。そのようなカチオン重合性化合物の平均屈折率としては、ラジカル重合性化合物（重合成分（Ａ））よりも小さく、好ましくは０．０２以上小さいとよく、大きいと屈折率変調が不十分となり好ましくない。例えば、エポキシ環やオキセタン環に代表される環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類が挙げられる。具体例としてエポキシ環含有化合物が挙げられる。ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。 Next, as the cationically polymerizable compound as the component (B), a liquid compound at room temperature is used so that the polymerization of the radically polymerizable compound is performed in a composition having a relatively low viscosity throughout. The average refractive index of such a cationically polymerizable compound is smaller than the radically polymerizable compound (polymerization component (A)), preferably 0.02 or more, and if it is larger, the refractive index modulation becomes insufficient, which is not preferable. . For example, cyclic ethers represented by an epoxy ring and an oxetane ring, thioethers, and vinyl ethers can be mentioned. Specific examples include epoxy ring-containing compounds. Examples include polyalkylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, diglycidyl hexahydrophthalate, trimethylolpropane diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, etc. However, it is not limited to these.
光カチオン重合開始剤系は、第１露光に対しては低感光性で、第１露光とは異なる波長の光を照射する後露光に感光してブレンステッド酸、あるいはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物を重合させるような開始剤系とするとよく、第１露光の間はカチオン重合性化合物を重合させないものが特に好ましい。光カチオン重合開始剤系としては、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類あるいは鉄アレン錯体類等を挙げることができる。ジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、光ラジカル重合開始剤系で示したヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム等が挙げられる。 The cationic photopolymerization initiator system has low photosensitivity for the first exposure, irradiates light having a wavelength different from that of the first exposure, and then generates Bronsted acid or Lewis acid upon exposure to light. An initiator system for polymerizing the polymerizable compound may be used, and those that do not polymerize the cationic polymerizable compound during the first exposure are particularly preferable. Examples of the cationic photopolymerization initiator system include diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, iron allene complexes, and the like. Preferable diaryl iodonium salts include iodonium tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate and the like shown in the photoradical polymerization initiator system. Preferable triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium, 4-tertiarybutyltriphenylsulfonium, and the like.
また、必要に応じて添加されるバインダー樹脂としては、ホログラム形成前の組成物の成膜性、膜厚の均一性を改善する場合や、レーザー光等の光の照射による重合で形成された干渉縞を後露光までの間、安定に存在させるという目的も有する。バインダー樹脂としては、ラジカル重合性組成物（重合成分（Ａ））やカチオン重合性化合物（成分（Ｂ））と相溶性のよいものであれば良く、その平均屈折率としては、ラジカル重合性化合物（重合成分（Ａ））よりも小さく、好ましくは０．０２以上小さいとよい。その差が大きいと屈折率変調が不十分となり好ましくない。 In addition, as a binder resin added as necessary, the interference is formed by improving the film formability and film thickness uniformity of the composition before hologram formation, or by polymerization by irradiation of light such as laser light. Another object is to make the stripes exist stably until post-exposure. The binder resin is not particularly limited as long as it is compatible with the radical polymerizable composition (polymerization component (A)) or the cationic polymerizable compound (component (B)), and the average refractive index thereof is a radical polymerizable compound. It is smaller than (polymerization component (A)), preferably 0.02 or more. If the difference is large, refractive index modulation is insufficient, which is not preferable.
具体例としては、ポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、ポリアリレート、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。 Specific examples include polymethacrylate or partial hydrolyzate thereof, polyvinyl acetate or hydrolyzate thereof, polyvinyl alcohol or partial acetalized product thereof, triacetyl cellulose, polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, silicone rubber, polystyrene. , Polyvinyl butyral, polychloroprene, polyvinyl chloride, polyarylate, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly-N-vinylcarbazole or derivatives thereof, poly-N-vinylpyrrolidone or derivatives thereof, polyarylate, styrene and maleic anhydride Copolymer or its half ester, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl chloride, acetic acid Copolymer and at least one polymerizable component copolymerizable monomers groups such as alkenyl, etc., or a mixture thereof is used.
また、バインダー樹脂としてオリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することも可能であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラツク、ｐ−アルキルフェノールノボラツク等の各種フェノール化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等が挙げられる。 It is also possible to use an oligomer type curable resin as the binder resin, for example, various phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol S, novolac, o-cresol novolac, p-alkylphenol novolac, and epichlorohydride. Examples thereof include an epoxy compound produced by a condensation reaction with phosphorus.
また、バインダー樹脂としてゾルゲル反応を利用した有機−無機ハイブリッド樹脂を使用することもできる。有機−無機ハイブリッドポリマーの一例としては、下記一般式（１）で表記される重合性基を有する有機金属化合物とビニルモノマーの共重合体が挙げられる。 An organic-inorganic hybrid resin using a sol-gel reaction can also be used as the binder resin. An example of the organic-inorganic hybrid polymer is a copolymer of an organometallic compound having a polymerizable group represented by the following general formula (1) and a vinyl monomer.
ＲｍＭ（ＯＲ′）ｎ （１）
（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒは炭素数１〜１０のビニル基、又は（メタ）アクリロイル基、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数）
金属としてＳｉを使用する場合の化合物例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシラン、ビニルテトラメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
RmM (OR ') n (1)
(M is a metal such as Si, Ti, Zr, Zn, In, Sn, Al, Se, R is a vinyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a (meth) acryloyl group, and R 'is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. A group, m + n is the valence of metal M)
Examples of compounds when using Si as the metal include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriallyloxysilane, vinyltetraethoxysilane, vinyltetramethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane And methacryloxypropyltrimethoxysilane.
また、ビニルモノマーとしてはアクリル酸アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、更にバインダーと光重合性化合物の屈折率差を向上させるため、下記一般式（２）で表記される有機金属化合物を組成物中に添加することもできる。 Examples of the vinyl monomer include, but are not limited to, acrylic acid acrylates, methacrylic acid, and methacrylic acid esters. Moreover, in order to further improve the refractive index difference between the binder and the photopolymerizable compound, an organometallic compound represented by the following general formula (2) can be added to the composition.
Ｍ′（ＯＲ″）ｎ′ （２）
（Ｍ′はＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｅ等の金属、Ｒ″は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎ′は金属Ｍ′の価数）
これらの化合物と添加すると、水、酸触媒の存在下でゾルゲル反応により、上記バインダーと網目構造を形成するため、膜の強靭性、耐熱性を向上させる効果もある。
M ′ (OR ″) n ′ (2)
(M ′ represents a metal such as Ti, Zr, Zn, In, Sn, Al, Se, R ″ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n ′ represents the valence of the metal M ′)
When added with these compounds, a network structure is formed with the binder by a sol-gel reaction in the presence of water and an acid catalyst, so that there is an effect of improving the toughness and heat resistance of the film.
また、成分（Ｃ）としては、ラジカル重合性組成物（重合成分（Ａ））と相溶性のよいものであり、重合成分（Ａ）との溶解度指数（ＳＰ値）の差が０．５以下のものとするとよい。また、カチオン重合性化合物（成分（Ｂ））やバインダー樹脂（成分（Ｂ））とはある程度の非相溶性を有するものであり、ホログラム記録に際して相分離する必要があり、成分（Ｃ）と成分（Ｂ）との溶解度指数（ＳＰ値）の差が１〜４、好ましくは１．３〜２．５の範囲のものとするとよい。これにより、ホログラム記録に際して、成分（Ｂ）相から相分離すると共に、成分（Ｃ）が成分（Ｂ）相中にある程度相溶し、成分（Ｂ）相の屈折率の低下を可能とする。溶解度指数の差が１未満であると、ホログラム記録に際して相分離せず、干渉縞を乱すことができず、また、４を超えると、体積ホログラム記録材料や体積ホログラム記録材料層とした際に相分離が生じ、ホログラム記録に際して支障となる。 The component (C) has good compatibility with the radical polymerizable composition (polymerization component (A)), and the difference in solubility index (SP value) from the polymerization component (A) is 0.5 or less. It would be good if The cationically polymerizable compound (component (B)) and the binder resin (component (B)) have a certain degree of incompatibility and need to be phase-separated during hologram recording. The difference in solubility index (SP value) from (B) should be in the range of 1-4, preferably 1.3-2.5. Thus, during hologram recording, the component (B) phase is phase-separated and the component (C) is dissolved to some extent in the component (B) phase, thereby enabling the refractive index of the component (B) phase to be reduced. If the difference in solubility index is less than 1, phase separation does not occur during hologram recording, and interference fringes cannot be disturbed. If it exceeds 4, a phase difference is obtained when a volume hologram recording material or volume hologram recording material layer is formed. Separation occurs, which hinders hologram recording.
また、成分（Ｃ）の平均屈折率としては、カチオン重合性化合物（成分（Ｂ））やバインダー樹脂（成分（Ｂ））に比して低いものとするとよく、その差が０．０２〜０．２のものとするとよく、これにより、ラジカル重合性化合物（重合成分（Ａ））の重合により形成される干渉縞との屈折率差を拡大させることができる。 The average refractive index of the component (C) may be lower than that of the cationic polymerizable compound (component (B)) or the binder resin (component (B)), and the difference is 0.02 to 0. .2, and the difference in refractive index from the interference fringes formed by polymerization of the radical polymerizable compound (polymerization component (A)) can be increased.
このような成分（Ｃ）としては、弗素含有カチオン重合性化合物である Such component (C) is a fluorine-containing cationic polymerizable compound.
（式中、ｎ＝１〜１０）
で示されるもの、
(Where n = 1 to 10)
Indicated by
（式中、ｎ＝１〜１０）
で示されるもの等が例示される。特に〔化２〕で示され、ｎ＝２もしくは３のものが、詳細な理由は不明であるが、特に良好なホログラム性能を示す。また、成分（Ｃ）として成分（Ｂ）と同様にカチオン重合性化合物とすると、後露光に際してカチオン重合開始剤系として硬化させることができるので好ましい。
(Where n = 1 to 10)
What is shown by etc. is illustrated. In particular, those represented by [Chemical Formula 2] and those with n = 2 or 3 show particularly good hologram performance, although the detailed reason is unknown. Further, it is preferable to use a cationically polymerizable compound as the component (C) as in the case of the component (B) because it can be cured as a cationic polymerization initiator system at the time of post-exposure.
本発明の体積ホログラム記録材料には、必要に応じて熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤などを併用してよい。 The volume hologram recording material of the present invention may be used in combination with a thermal polymerization inhibitor, a silane coupling agent, a plasticizer, a colorant, and the like, if necessary.
本発明の第１の体積ホログラム記録材料の組成に於いて、組成物全重量に対して成分（Ａ）は３０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、また、必要に応じて添加されるバインダー樹脂を含めたカチオン重合性化合物等の干渉縞間形成成分量は２〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、光ラジカル重合開始剤系は０．３〜８重量％、好ましくは１〜５重量％、および光カチオン重合開始剤系は０．３〜８重量％、好ましくは１〜５重量％とするとよい。 In the composition of the first volume hologram recording material of the present invention, the component (A) is 30 to 90% by weight, preferably 40 to 70% by weight, the component (B) and the component (C) with respect to the total weight of the composition. ) In addition, the amount of interference fringe-forming components such as cationically polymerizable compounds including a binder resin added as necessary is 2 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight. The radical photopolymerization initiator system is 0.3 to 8 wt%, preferably 1 to 5 wt%, and the photocationic polymerization initiator system is 0.3 to 8 wt%, preferably 1 to 5 wt%.
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、また、必要に応じて添加されるバインダー樹脂を含めた干渉縞間形成成分に対する成分（Ｃ）の割合は、５〜６５重量％、好ましくは２０〜５０重量％とするとよい。５重量％より少ないと成分（Ｃ）相の相分離が生じ難く、また、干渉縞を乱すに至らないものとなり、また、６５重量％より多いと成分（Ｂ）相との相分離が同様に生じ難く、同様に、干渉縞を乱すに至らないものとなる。 The ratio of component (C) to component (B), component (C), and interference fringe formation component including binder resin added as necessary is 5 to 65% by weight, preferably 20 to 50% by weight. %. If the amount is less than 5% by weight, phase separation of the component (C) phase is difficult to occur, and interference fringes are not disturbed. If the amount is more than 65% by weight, the phase separation from the component (B) phase is the same. Similarly, the interference fringes are not disturbed.
体積ホログラム記録材料は、必須成分および任意成分をそのまま、もしくは必要に応じてメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒と配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合することにより、溶媒を使用する場合は固形分濃度１５〜５０重量％の均一液相をなす体積ホログラム記録材料とされる。 Volume hologram recording material, essential components and optional components as they are, or as needed, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, aromatic solvents such as toluene and xylene, cellosolve such as methyl cellosolve Use a solvent by mixing with a solvent, an alcoholic solvent such as methanol, an etheric solvent such as tetrahydrofuran or dioxane, or a halogenic solvent such as dichloromethane or chloroform, and mixing in a cool dark place using, for example, a high-speed stirrer. In this case, the volume hologram recording material forms a uniform liquid phase with a solid concentration of 15 to 50% by weight.
体積ホログラム記録材料層は、体積ホログラム記録材料を支持フィルムが枚葉（１枚毎のシート）の状態であれば、バーコート、スピンコート、又はディッピング等により塗布形成される。また、支持フィルムがロール状の長尺の状態で塗布するのであれば、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、又はコンマコート等により塗布を行なうとよい。体積ホログラム記録材料層は、塗布液に合わせ、必要に応じて乾燥して形成することができる。塗布量は適宜選択されるが、例えば乾燥後膜厚が１μｍ〜５０μｍである。 The volume hologram recording material layer is formed by coating the volume hologram recording material by bar coating, spin coating, dipping, or the like if the supporting film is in a state of a single sheet (each sheet). In addition, if the support film is applied in a roll-like long state, it may be applied by gravure coating, roll coating, die coating, comma coating, or the like. The volume hologram recording material layer can be formed in accordance with the coating solution and dried as necessary. The coating amount is appropriately selected. For example, the film thickness after drying is 1 μm to 50 μm.
体積ホログラム記録材料層は、通常のホログラフィー露光装置によってレーザー光等の光（例えば波長３００〜１２００ｎｍ）を使用し、成分（Ａ）であるラジカル重合性化合物を重合させてその内部に干渉縞が記録される。この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムが形成されるが、未反応のまま残っている成分（Ｂ）や成分（Ｃ）等のカチオン重合性化合物を更に重合させるために、後露光として光カチオン重合開始剤系の感光する光（例えば波長２００〜７００ｎｍ）を全面照射してホログラムを形成するとよい。なお、後露光の前に記録層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることもできる。具体的には、５０〜１５０℃で５〜６０分間、好ましくは５０〜１００℃で５〜２０分間加熱するのが好ましい。 The volume hologram recording material layer uses light such as laser light (for example, a wavelength of 300 to 1200 nm) by a normal holographic exposure apparatus, polymerizes the radical polymerizable compound as component (A), and records interference fringes therein. Is done. At this stage, diffracted light by the recorded interference fringes is obtained, and a hologram is formed. In order to further polymerize the cation polymerizable compound such as component (B) or component (C) remaining unreacted. Further, as post-exposure, it is preferable to form a hologram by irradiating the entire surface with light (e.g., a wavelength of 200 to 700 nm) of a photocationic polymerization initiator. Note that the diffraction efficiency, the peak wavelength of the diffracted light, the half-value width, and the like can be changed by treating the recording layer with heat or infrared rays before post-exposure. Specifically, it is preferable to heat at 50 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes, preferably at 50 to 100 ° C. for 5 to 20 minutes.
本発明の体積ホログラムにおいて、干渉縞間形成層における成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の相分離はこのホログラム記録過程の中で形成されるものであるが、成分（Ｃ）によるドメインは、干渉縞間の各所において干渉縞間を押し広げる形で形成され、干渉縞をランダムに乱れたものとする。 In the volume hologram of the present invention, the phase separation of the component (B) and the component (C) in the interference fringe formation layer is formed in this hologram recording process, but the domain due to the component (C) It is assumed that the interference fringes are randomly formed at various places between the fringes so that the interference fringes are expanded.
次に、本発明の第２の体積ホログラム記録材料は、ホログラム記録光に対して低反応性もしくは無反応性であって干渉縞を形成する成分（Ａ）と、
ホログラム記録に際して干渉縞間を形成する重合成分（Ｂ）であって、前記成分（Ａ）と屈折差を有する重合成分（Ｂ）と、
ホログラム記録に際して干渉縞間を形成する重合成分（Ｃ）であって、前記成分（Ａ）と屈折差を有し、かつ、成分（Ａ）と該重合成分（Ｃ）との屈折率差が前記重合成分（Ｂ）と成分（Ａ）との屈折率差より大きく、かつ成分（Ａ）の屈折率と重合成分（Ｂ）の屈折率との大小関係において重合成分（Ｂ）側の屈折率を有する重合成分（Ｃ）
とからなり、重合成分（Ｂ）と重合成分（Ｃ）による干渉縞間形成に際しては、重合成分（Ｃ）は重合成分（Ｂ）から相分離するものである。
Next, the second volume hologram recording material of the present invention comprises a component (A) that is low or non-reactive with respect to hologram recording light and forms interference fringes;
A polymerization component (B) that forms an interference fringe during hologram recording, and a polymerization component (B) having a refractive difference from the component (A);
A polymerization component (C) that forms an interference fringe at the time of hologram recording, has a refractive difference with the component (A), and a refractive index difference between the component (A) and the polymerization component (C) The refractive index on the polymerization component (B) side is larger than the refractive index difference between the polymerization component (B) and the component (A), and the magnitude relationship between the refractive index of the component (A) and the refractive index of the polymerization component (B). Polymerization component (C)
In the formation of an interference fringe between the polymerization component (B) and the polymerization component (C), the polymerization component (C) is phase-separated from the polymerization component (B).
第２の体積ホログラム記録材料は、第１の体積ホログラム記録材料における重合成分（Ａ）に代えて、ホログラム記録光に対して低反応性もしくは無反応性の高屈折率成分（Ａ）とするものであり、また、ホログラム記録は干渉縞間を形成する重合成分（Ｂ）および重合成分（Ｃ）により干渉縞間を形成することにより行われ、成分（Ａ）および必要に応じて添加されるバインダ樹脂が干渉縞間を形成する際に排除され、高屈折率の干渉縞が形成されるものであり、同様に本発明の体積ホログラムを作製することを可能とするものである。 The second volume hologram recording material is a high refractive index component (A) that is low or non-reactive with respect to the hologram recording light in place of the polymerization component (A) in the first volume hologram recording material. The hologram recording is performed by forming the interference fringes with the polymerization component (B) and the polymerization component (C) that form the interference fringes, and the component (A) and a binder added as necessary The resin is eliminated when forming the space between the interference fringes, and an interference fringe having a high refractive index is formed. Similarly, the volume hologram of the present invention can be produced.
ホログラム記録光に対して低反応性もしくは無反応性の高屈折率成分（Ａ）としては、例えば２，２−ビス〔４−（アセトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン（屈折率１．５８、ＳＰ値７．１）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（屈折率１．５８、ＳＰ値８．３）、ビスフェノキシフルオレン（屈折率１．５８、ＳＰ値８．６）、１−ブロモナフタレン（屈折率１．６１、ＳＰ値９．４）、フタル酸ジアリル（屈折率１．５４、ＳＰ値９．０）、フタル酸ジフェニル（屈折率１．５９、ＳＰ値８．４）、スチレン（屈折率１．５９、ＳＰ値８．６）等が例示され、また、第１の体積ホログラム記録材料におけるラジカル重合開始剤系を不要とするものである。 As a high refractive index component (A) that is low or non-reactive with respect to hologram recording light, for example, 2,2-bis [4- (acetoxydiethoxy) phenyl] propane (refractive index 1.58, SP value). 7.1), bisphenoxyethanol fluorene (refractive index 1.58, SP value 8.3), bisphenoxyfluorene (refractive index 1.58, SP value 8.6), 1-bromonaphthalene (refractive index 1.61, SP value 9.4), diallyl phthalate (refractive index 1.54, SP value 9.0), diphenyl phthalate (refractive index 1.59, SP value 8.4), styrene (refractive index 1.59, SP) Value 8.6) and the like, and the radical polymerization initiator system in the first volume hologram recording material is unnecessary.
第２の体積ホログラム記録材料における重合成分（Ｂ）と重合成分（Ｃ）は、第１の体積ホログラム記録材料と同様であり、また、バインダ樹脂としては、第１の体積ホログラム記録材料で記載したバインダ樹脂の中から高屈折のものを選択するとよい。また、各成分（Ａ）〜（Ｃ）の割合やＳＰ値関係は、第１の体積ホログラム記録材料と同様である。また、ホログラム記録に際しては、重合成分（Ｂ）、重合成分（Ｃ）および光カチオン重合開始剤系の感光するホログラム記録光（例えば波長２００〜７００ｎｍ）を照射することにより行うとよく、第１の体積ホログラム記録材料に比して１段階での露光で本発明の体積ホログラムを形成することができる。 The polymerization component (B) and the polymerization component (C) in the second volume hologram recording material are the same as those in the first volume hologram recording material, and the binder resin is described in the first volume hologram recording material. A highly refractive material may be selected from binder resins. Further, the ratio of each component (A) to (C) and the SP value relationship are the same as those of the first volume hologram recording material. Further, the hologram recording may be performed by irradiating a hologram recording light (for example, a wavelength of 200 to 700 nm) exposed to the polymerization component (B), the polymerization component (C) and the photocationic polymerization initiator system. As compared with the volume hologram recording material, the volume hologram of the present invention can be formed by exposure in one stage.
本発明における体積ホログラムの再生波長は例えば３００ｎｍ〜１，２００ｎｍとされる。 The reproduction wavelength of the volume hologram in the present invention is, for example, 300 nm to 1,200 nm.
なお、上記の、第１、第２の体積ホログラム記録材料において、成分（Ａ）を高屈折率のものとし、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を低屈折率のものとしたが、成分（Ａ）を低屈折率のものとし、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を高屈折率のものとしてもよい。 In the first and second volume hologram recording materials described above, the component (A) has a high refractive index and the components (B) and (C) have a low refractive index. A) may have a low refractive index, and component (B) and component (C) may have a high refractive index.
本発明の体積ホログラムは、一方の面に表面保護層、または透明表面保護フィルムを積層し、他方の面には粘着剤、または感熱接着剤等の接着層、剥離シートを順次積層した構造として、体積ホログラムラベルや転写箔とするとよく、剥離シートを剥離してからその接着層側から被着体上に適用されホログラムシールとされる。被着体としては、紙、合成紙、合成樹脂や金属からなるフイルムやシートであることができ、受験票の如きシート状、またＩＤカードのようなカード形状、また、パスポートのような小冊子等さまざまな形態をとることができる。また、被着体が写真を貼着したものである場合には、写真は剥離しえない接着強度を有する糊等の接着剤を使用して貼着されているとよく、一般的に澱粉のり、合成のり等が例示される。被着体の一部をなす写真は、銀塩を代表とする公知の写真材料、昇華転写画像等であり、必ずしも顔を写した画像である必要はなく、指紋、掌紋等の個人を特定できる部分を表示する画像であってもよい。また、情報欄としては、その証明書がスポーツ大会等の証明書である場合には、数字、文字等が印刷やサーマルヘッドやインクジェットによる単色、またはカラー表示により表示され、会場名、選手か否か、所属等の資格表示、更に主催者による追記事項等を表示しうるものである。 The volume hologram of the present invention has a structure in which a surface protective layer or a transparent surface protective film is laminated on one surface, an adhesive layer such as a pressure-sensitive adhesive or a heat-sensitive adhesive, and a release sheet are sequentially laminated on the other surface. It is preferable to use a volume hologram label or a transfer foil. After peeling the release sheet, it is applied on the adherend from the adhesive layer side to form a hologram seal. The adherend can be paper, synthetic paper, a film or sheet made of synthetic resin or metal, a sheet like an examination card, a card like an ID card, a booklet like a passport, etc. It can take a variety of forms. In addition, when the adherend is one with a photo attached, the photo should be attached using an adhesive such as glue having an adhesive strength that cannot be peeled off. And synthetic glue. The photograph that forms a part of the adherend is a known photographic material represented by silver salt, a sublimation transfer image, etc., and does not necessarily have to be an image showing a face, and can identify an individual such as a fingerprint or a palm print. It may be an image displaying a portion. In the information column, if the certificate is a certificate of a sporting event, numbers, letters, etc. are displayed in a single color or color display by printing, thermal head or inkjet, and the name of the venue, whether it is a player Or qualifications such as affiliation, and additional information by the organizer can be displayed.
以下、本発明を実施例により説明するが、屈折率は、ＪＩＳＫ７１４２（プラスチックの屈折率測定方法）に準拠する下記の装置で測定されるものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, a refractive index is measured with the following apparatus based on JISK7142 (plastic refractive index measuring method).
使用装置： 多波長アッペ屈折率計ＤＲ−２Ｍ（アタゴ社製）
干渉フィルター： ４８６ｎｍ
中間液：モノブロモナフタレン、ｎ25＝１．６５７（波長５８７ｎｍ）
硝材：オハラ製Ｓ−ＬＡＬ１４、ｎ25＝１．６９６８（波長５８７ｎｍ）
サイズ ２０×８×３ｍｍ
加工：２０×８ １面 一般光学研磨（測定面）
８×３ １面 研磨（表面粗さ６．３μｍＲａ以下、採光面）
４角０．５Ｃ 全周 ０．３Ｃ面取り
Equipment used: Multi-wavelength appe refractometer DR-2M (Atago Co., Ltd.)
Interference filter: 486nm
Intermediate liquid: monobromonaphthalene, n 25 = 1.657 (wavelength 587 nm)
Glass material: OHARA S-LAL14, n 25 = 1.6968 (wavelength 587 nm)
Size 20 × 8 × 3mm
Processing: 20 × 8 1 surface General optical polishing (measurement surface)
8 × 3 1 surface polishing (surface roughness 6.3 μmRa or less, daylighting surface)
4 corners 0.5C all round 0.3C chamfer
ＰＥＴフィルム｛東レ（株）製、ルミラーＴ−６０、厚み５０μｍ｝上に、ホログラム形成材料として、下記組成
・バインダー樹脂｛ポリメチルメタクリレート系樹脂（分子量２００，０００、屈折率 １．５０、溶解度指数 ９．３）｝ ・・・ １００重量部
・３，９−ジエチル−３′−カルボキシルメチル−２，２′−チアカルボシアニン沃素塩 ・・・ ３重量部
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート ・・１２重量部
・２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン（屈折率 １．５８、溶解度指数 ７．２） ・・・ １００重量部
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（屈折率 １．４６、溶解度指数 ９．９） ・・・ ８０重量部
・下記構造を有する弗素含有カチオン重合性化合物（屈折率 １．４０未満、溶解度指数 ６．７） ・・・ ６０重量部
The following composition and binder resin {polymethyl methacrylate resin (molecular weight 200,000, refractive index 1.50, solubility index) on a PET film {Toray Industries, Lumirror T-60, thickness 50 μm} as a hologram forming material 9.3)} ... 100 parts by weight3,9-diethyl-3'-carboxylmethyl-2,2'-thiacarbocyanine iodine salt 3 parts by weight diphenyliodonium hexafluoroantimonate 12 Part by weight · 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane (refractive index 1.58, solubility index 7.2) ... 100 parts by weight · 1,6-hexanediol diglycidyl ether ( Refractive index 1.46, Solubility index 9.9) 80 parts by weight. Fluorine-containing cationic polymerizable compound having the following structure (refraction) Less than 1.40, solubility parameter 6.7) ... 60 parts by weight
（ｎ＝３）
・溶剤｛メチルイソブチルケトン／ｎ−ブタノール＝１／１（重量比）｝
・・・６５０重量部
からなる組成のインキを使用し、乾燥膜厚１０μｍで塗布した後、表面離型処理ＰＥＴフィルム（トーセロ（株）製・ＳＰ−ＰＥＴ（５０μｍ））をラミネートすることにより、ホログラム記録用フィルムを作製した。
(N = 3)
・ Solvent {Methyl isobutyl ketone / n-butanol = 1/1 (weight ratio)}
・ ・ ・ Using 650 parts by weight of ink, and coating with a dry film thickness of 10 μm, then laminating a surface release treatment PET film (SP-PET (50 μm) manufactured by Tosero Co., Ltd.) A hologram recording film was produced.
ホログラム記録用フィルムに下記の記録条件でリップマンホログラムを記録した後、８０℃、１０分間の後加熱し、さらに、高圧水銀灯（３，０００ｍＪ／ｃｍ2 ）にて定着処理を行った。 A Lippmann hologram was recorded on the hologram recording film under the following recording conditions, followed by post-heating at 80 ° C. for 10 minutes, and a fixing treatment was performed with a high-pressure mercury lamp (3,000 mJ / cm 2 ).
・ レーザー波長 ：５３２ｎｍ
・ 被写体 ：ミラー
得られたホログラムの断面における干渉縞構造を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−５０００Ｈ、２０，０００倍）で撮影した結果を図２に示す。なお、前述の図１は図２を模式的に説明するための図である。図２から明らかなように、干渉縞がランダムに乱れていることが確認でき、また、ドメイン相が屈折率の低い弗素含有カチオン重合性化合物由来の相であることを確認した。なお、ドメイン相の存在および組成は、波長分散型（ＷＤＸ）またはエネルギー分散型（ＥＤＸ）検出器を使用して、電子線を照射し、照射部位より励起された信号から元素と濃度を検出することにより確認できる。
・ Laser wavelength: 532nm
Object: Mirror FIG. 2 shows the result of photographing the interference fringe structure in the cross section of the obtained hologram with a scanning electron microscope (S-5000H, manufactured by Hitachi, Ltd., 20,000 times). Note that FIG. 1 described above is a diagram for schematically explaining FIG. 2. As can be seen from FIG. 2, it was confirmed that the interference fringes were randomly disturbed, and the domain phase was a phase derived from a fluorine-containing cationic polymerizable compound having a low refractive index. The presence and composition of the domain phase is detected by irradiating an electron beam using a wavelength dispersive (WDX) or energy dispersive (EDX) detector, and detecting the element and concentration from the signal excited from the irradiated part. Can be confirmed.
ＰＥＴフィルム｛東レ（株）製、ルミラーＴ−６０、厚み５０μｍ｝上に、ホログラム形成材料として、下記組成
・バインダー樹脂｛ポリメチルメタクリレート系樹脂（分子量２００，０００、屈折率 １．５０、溶解度指数 ９．３）｝ ・・・ １００重量部
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート ・・１２重量部
・２，２−ビス〔４−（アセトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン（屈折率１．５８、ＳＰ値７．１） ・・・ １００重量部
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（屈折率 １．４６、溶解度指数 ９．９） ・・・ ８０重量部
・下記構造を有する弗素含有カチオン重合性化合物（屈折率 １．４０未満、溶解度指数 ６．７） ・・・ ６０重量部
The following composition and binder resin {polymethyl methacrylate resin (molecular weight 200,000, refractive index 1.50, solubility index) on a PET film {Toray Industries, Lumirror T-60, thickness 50 μm} as a hologram forming material 9.3)} 100 parts by weight diphenyliodonium hexafluoroantimonate 12 parts by
（ｎ＝３）
・溶剤｛メチルイソブチルケトン／ｎ−ブタノール＝１／１（重量比）｝
・・・６５０重量部
からなる組成のインキを使用し、乾燥膜厚１０μｍで塗布した後、表面離型処理ＰＥＴフィルム（トーセロ（株）製・ＳＰ−ＰＥＴ（５０μｍ））をラミネートすることにより、ホログラム記録用フィルムを作製した。
(N = 3)
・ Solvent {Methyl isobutyl ketone / n-butanol = 1/1 (weight ratio)}
・ ・ ・ Using 650 parts by weight of ink, and coating with a dry film thickness of 10 μm, then laminating a surface release treatment PET film (SP-PET (50 μm) manufactured by Tosero Co., Ltd.) A hologram recording film was produced.
ホログラム記録用フィルムに下記の記録条件でリップマンホログラムを記録した後、８０℃、１０分間の後加熱し、さらに、高圧水銀灯（３，０００ｍＪ／ｃｍ2 ）にて定着処理を行った。 A Lippmann hologram was recorded on the hologram recording film under the following recording conditions, followed by post-heating at 80 ° C. for 10 minutes, and a fixing treatment was performed with a high-pressure mercury lamp (3,000 mJ / cm 2 ).
・ レーザー波長 ：５３２ｎｍ
・ 被写体 ：ミラー
得られたホログラムの断面における干渉縞構造を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−５０００Ｈ、２０，０００倍）で観察したところ、実施例１同様の構造が確認できた。
・ Laser wavelength: 532nm
-Subject: Mirror When the interference fringe structure in the cross section of the obtained hologram was observed with a scanning electron microscope (S-5000H, manufactured by Hitachi, Ltd., 20,000 times), the same structure as in Example 1 was confirmed. .
（比較例）
ＰＥＴフィルム｛東レ（株）製、ルミラーＴ−６０、厚み５０μｍ｝上に、ホログラム形成材料として、下記組成
・バインダー樹脂｛ポリメチルメタクリレート系樹脂（分子量２００，０００、屈折率 １．５０、溶解度指数 ９．３）｝ ・・・ １００重量部
・３，９−ジエチル−３′−カルボキシルメチル−２，２′−チアカルボシアニン沃素塩 ・・・ ３重量部
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート ・・１２重量部
・２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン（屈折率 １．５８、溶解度指数 ７．２） ・・・ １００重量部
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（屈折率 １．４６、溶解度指数 ９．９） ・・・ ８０重量部
・溶剤（メチルイソブチルケトン／ｎ−ブタノール＝１／１（重量比）
・・・ ５４０重量部
からなる組成のインキを使用し、乾燥膜厚１０μｍで塗布した後、表面離型処理ＰＥＴフィルム（トーセロ（株）製・ＳＰ−ＰＥＴ（５０μｍ））をラミネートすることにより、ホログラム記録用フィルムを作製した。
(Comparative example)
The following composition and binder resin {polymethyl methacrylate resin (molecular weight 200,000, refractive index 1.50, solubility index) on a PET film {Toray Industries, Lumirror T-60, thickness 50 μm} as a hologram forming material 9.3)} ... 100 parts by weight3,9-diethyl-3'-carboxylmethyl-2,2'-thiacarbocyanine iodine salt 3 parts by weight diphenyliodonium hexafluoroantimonate 12 Part by weight · 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane (refractive index 1.58, solubility index 7.2) ... 100 parts by weight · 1,6-hexanediol diglycidyl ether ( Refractive index 1.46, Solubility index 9.9) 80 parts by weight / solvent (methyl isobutyl ketone / n-butanol = 1 / (Weight ratio)
・ ・ ・ Using 540 parts by weight of an ink composition, after applying with a dry film thickness of 10 μm, laminating a surface release treatment PET film (SP-PET (50 μm) manufactured by Tosero Co., Ltd.) A hologram recording film was produced.
得られたホログラム記録用フィルムを使用して、実施例１と同様にリップマンホログラムを作製し、得られたホログラムの断面における干渉縞構造を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−５０００Ｈ、２０，０００倍）で撮影し、図３に示す。図３から明らかなように、干渉縞が整然と配列し、実施例のものとは明瞭に相違するものであることが確認できる。 Using the obtained hologram recording film, a Lippmann hologram was produced in the same manner as in Example 1, and the interference fringe structure in the cross section of the obtained hologram was measured with a scanning electron microscope (S-5000H, manufactured by Hitachi, Ltd.). The image was taken at 20,000 times) and is shown in FIG. As is clear from FIG. 3, it can be confirmed that the interference fringes are arranged in an orderly manner and are clearly different from those of the embodiment.
上記で得られた実施例、比較例の各リップマンホログラムの回折効率、半値幅、屈折率変調量（Δｎ）を分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−ＰＣ３１００）を用いて分光透過率曲線の測定から解析した。その結果を下記表２に示す。 The diffraction efficiency, half-value width, and refractive index modulation amount (Δn) of each of the Lippmann holograms of Examples and Comparative Examples obtained above were measured using a spectrophotometer (UV-PC3100, manufactured by Shimadzu Corporation). Analyzed from the measurements. The results are shown in Table 2 below.
表から明らかなように、干渉縞が乱されることにより半値幅が増大し、視域が拡大していることが判る。また、同時に、屈折率の小さい成分（Ｃ）を添加することにより、屈折率変調量への寄与が大きく、回折効率が増大し、明度が向上することが判る。 As is apparent from the table, it can be seen that when the interference fringes are disturbed, the full width at half maximum is increased and the viewing zone is expanded. At the same time, it can be seen that by adding the component (C) having a small refractive index, the contribution to the refractive index modulation amount is large, the diffraction efficiency is increased, and the brightness is improved.
１はホログラム記録時に重合性モノマー（Ａ）の重合により形成される干渉縞、２はホログラム記録光に対して低反応性もしくは無反応性である成分（Ｂ）相部分、３は成分（Ｃ）相による球状に相分離した部分である。 1 is an interference fringe formed by polymerization of a polymerizable monomer (A) during hologram recording, 2 is a component (B) phase part that is low or non-reactive with respect to hologram recording light, and 3 is a component (C) It is a part that is phase-separated into spherical shapes.
Claims (5)
前記成分（Ａ）の屈折率を、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の両者の屈折率より高くすると共に前記成分（Ｃ）の屈折率を成分（Ｂ）の屈折率より低いものとし、
また、成分（Ａ）の溶解度指数（ＳＰ値）を７〜９．５、成分（Ｂ）のＳＰ値を８〜１２、成分（Ｃ）のＳＰ値を６〜９．５として、前記成分（Ｂ）から成分（Ｃ）が相分離した構造を有することを特徴とする体積ホログラム。 A volume hologram composed of an interference fringe formed by the component (A) and an interference fringe formed by the component (B) and the component (C),
The refractive index of the component (A) is made higher than the refractive indexes of both the component (B) and the component (C) and the refractive index of the component (C) is made lower than the refractive index of the component (B).
Further, the component (A) has a solubility index (SP value) of 7 to 9.5, the component (B) has an SP value of 8 to 12, and the component (C) has an SP value of 6 to 9.5. A volume hologram having a structure in which component (C) is phase-separated from B).
ホログラム記録光に対して低反応性もしくは無反応性であり、ホログラム記録に際して干渉縞間に残存される成分であって、前記重合成分（Ａ）と屈折差を有する成分（Ｂ）と、 ホログラム記録光に対して低反応性もしくは無反応性であり、ホログラム記録により該干渉縞間に残存される成分であって、前記重合成分（Ａ）と屈折率差を有する成分（Ｃ） とからなり、
前記重合成分（Ａ）の屈折率を、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の両者の屈折率より高くすると共に、前記成分（Ｃ）の屈折率を成分（Ｂ）の屈折率より低いものとし、
また、重合成分（Ａ）の溶解度指数（ＳＰ値）を７〜９．５、成分（Ｂ）のＳＰ値を８〜１２、成分（Ｃ）のＳＰ値を６〜９．５として、重合成分（Ａ）による干渉縞形成に際しては成分（Ｃ）は成分（Ｂ）から相分離するものであることを特徴とする体積ホログラム記録材料。 A polymerization component (A) that forms interference fringes by hologram recording light;
A component that is low-reactivity or non-reactivity with respect to the hologram recording light and remains between the interference fringes during hologram recording, and a component (B) having a refractive difference from the polymerization component (A), hologram recording A component that is low or non-reactive with respect to light and remains between the interference fringes by hologram recording, and is composed of the polymerization component (A) and a component (C) having a refractive index difference ;
The refractive index of the polymerization component (A) is higher than the refractive index of both the component (B) and the component (C), and the refractive index of the component (C) is lower than the refractive index of the component (B). ,
The polymerization component (A) has a solubility index (SP value) of 7 to 9.5, the component (B) has an SP value of 8 to 12, and the component (C) has an SP value of 6 to 9.5. A volume hologram recording material characterized in that component (C) is phase-separated from component (B) when forming interference fringes according to (A).
ホログラム記録に際して干渉縞間を形成する重合成分（Ｂ）であって、前記成分（Ａ）と屈折差を有する重合成分（Ｂ）と、
ホログラム記録に際して干渉縞間を形成する重合成分（Ｃ）であって、前記成分（Ａ）と屈折差を有する重合成分（Ｃ）
とからなり、
前記成分（Ａ）の屈折率を、重合成分（Ｂ）および重合成分（Ｃ）の両者の屈折率より高くすると共に、前記重合成分（Ｃ）の屈折率を重合成分（Ｂ）の屈折率より低いものとし、
また、成分（Ａ）の溶解度指数（ＳＰ値）を７〜９．５、重合成分（Ｂ）のＳＰ値を８〜１２、重合成分（Ｃ）のＳＰ値を６〜９．５として、重合成分（Ｂ）と重合成分（Ｃ）による干渉縞間形成に際しては、重合成分（Ｃ）は重合成分（Ｂ）から相分離するものであることを特徴とする体積ホログラム記録材料。 A component (A) that is low or non-reactive with respect to hologram recording light and forms interference fringes;
A polymerization component (B) that forms an interference fringe during hologram recording, and a polymerization component (B) having a refractive difference from the component (A);
A polymerization component (C) that forms an interference fringe during hologram recording, and a polymerization component (C) having a refractive difference from the component (A).
And consist of
While making the refractive index of the said component (A) higher than the refractive index of both the polymerization component (B) and the polymerization component (C), the refractive index of the said polymerization component (C) is higher than the refractive index of the polymerization component (B). Be low,
Further, the solubility index (SP value) of the component (A) is 7 to 9.5, the SP value of the polymerization component (B) is 8 to 12, and the SP value of the polymerization component (C) is 6 to 9.5. A volume hologram recording material characterized in that the polymerization component (C) is phase-separated from the polymerization component (B) when the interference fringes are formed by the component (B) and the polymerization component (C).
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