JP4348029B2

JP4348029B2 - Powder catalyst supply method

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Publication number: JP4348029B2
Application number: JP2001191527A
Authority: JP
Inventors: 守吉川; 栄孝小林; 雅裕丹羽
Original assignee: 日本ポリオレフィン株式会社
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2021-06-25
Also published as: JP2003002906A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気相または液相反応器、特に好ましくは気相流動床および気相撹拌床反応器に粉状触媒を供給するための触媒の供給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉状触媒を反応器に供給する場合、粉状触媒の輸送流体として適宜の不活性流体を用い、この流体に粉状触媒を同伴させる方法を採用することが多い。触媒を同伴させるために使用される流体（同伴流体ということがある）としては、液体、気体のいずれの場合も通常不活性なものを用いる。
ここで、同伴流体は触媒と共に必然的に反応器内に流入するため、不活性な流体を用いるとその供給量が多い場合は反応器から不活性流体を放出する必要がある。この際、通常は放出される流体とともに未反応物等もまた放出されることになり、これらを完全に回収することが困難なためロスが発生する。
また、反応器への触媒供給速度を増加させるために、単に触媒供給系列を増やしても上述のように不活性流体の反応器への流入量が増加するため、やはりロスが増加する。したがって、いずれの場合も、反応器へ流入する不活性流体の量は必要最小限にする必要がある。
【０００３】
さらに粉状触媒の供給についてオレフィン気相重合反応器の例により説明する。
一系列の触媒供給ノズルから間欠的に触媒を供給する際、供給される触媒の量は、反応器に供給された後に十分に分散可能な量以下であることが好ましい。すなわち、あまりに多量の触媒が一時に供給されると、触媒が十分に分散する前に重合が進行し、塊状ポリマーが生成する原因となる。この塊状ポリマーは生成するポリオレフィンの収率を低下させるだけでなく、それ自体、またはその中に存在する触媒効率の低い固体触媒は製品中でゲルの原因となる。気相流動床反応器の場合、反応器中に供給された粉状触媒が反応器内で十分に分散されないまま反応器内壁に到達し、そこに付着すると反応器壁面におけるシーティング発生の原因になる。触媒に要求される分散の程度は触媒の初期活性などによっても変化する。すなわち、反応器に供給されてから重合反応が起きるまで時間を要する、いわゆる誘導期を持つような触媒である場合、該誘導期間内に反応器内で撹拌され分散が進行するため、単位時間当りにより多くの触媒を供給しても塊状ポリマーが生成しない。助触媒との接触により初めて重合活性を発現するような触媒も通常は反応器内において当該接触が起るため上記誘導期を持つような触媒と同様に考えることができる。このような誘導期を有するような触媒等では供給触媒量を比較的多くすることができる。一方、前記のような誘導期を有しないか、または助触媒を必要としても既に助触媒を組み合わせてあるような触媒等の場合には、反応器内に投入後直ちに活性が発現するために供給触媒量は比較的少量にすることが望ましい。単位時間内に供給できる触媒量は反応器内の状態、例えば流動床内の流動状態などにより触媒の分散度合いが異なるため変化する。さらに（触媒／同伴流体）すなわち（固体／流体）で表される比などによってもまた変化する。
【０００４】
以上述べたように塊状ポリマー等の生成防止のためには、粉状触媒を供給する際の触媒濃度が経時的に変動するのを極力抑制することが望ましい。触媒供給速度の経時的変動を少なくする方法の一つとして、同伴流体中に一定速度で連続的に触媒を供給し、かつ同伴流体を一定速度で流す方法がある。
しかし、気相重合などは比較的高圧下にあり、そのような高圧域に粉状触媒を供給するため同伴流体の圧力もより高圧にせざるを得ず、そのため高圧下にある流体に対し連続的にかつ定量的に粉状触媒を供給することは難しい。そのため一般には触媒計量器で一定量の粉状触媒を計量し、流体に間欠的に同伴させる方法を採用している。したがって、触媒を計量して投入する間隔を短くすることはできるが連続的に同伴流体に供給することは難しく、その結果、粉状触媒は間欠的または断続的に流体に同伴することになる。
【０００５】
特開平４−８０２０６号公報は、流体に間欠的に同伴させた触媒を連続的に反応器に供給するために、水平方向の触媒供給管の断面積を途中で縮小させる方法を提案する。これは、水平な触媒供給管において遅い同伴ガス流のため配管内に沈降した固体触媒を、触媒供給管の断面積を減小させてガス流の速度を上げ、その結果として固体触媒粒子の分散度合いを向上するものである。
この方法は同伴ガスの量を低減したことによりガス流が低速化したために生じる触媒沈降を防止する方法であって、同伴ガス量を低減できるもののそれにも限度があるほか、触媒分散の程度も必ずしも十分ではない。
また、特開平１１−８０２５６号公報に記載の方法は、断続的に供給する固体触媒を輸送ガスにより流動化させることにより触媒を均一化させる方法であるが、高速の輸送ガスにより希薄化・流動化させるので必然的に多量の輸送ガスが必要となり、そしてこの輸送ガスは反応器内に供給されるので前述のようにロスが多くなり好ましくない。
そのほか、特開昭６０−２２７８２４号公報では触媒計量装置直下に中間室を設ける触媒供給装置を開示する。該中間室には同伴流体の供給配管が接続され、中間室中に投入された粉状触媒は該中間室において同伴用流体に同伴される。計量時に圧縮され一定の塊状となった触媒粉末は、該中間室内を落下する際に解きほぐされ緻密性が減じることとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のように、粉状触媒を間欠的または断続的に計量供給され、流体に同伴させて反応器へ供給するに際し、反応器内へ同伴する同伴流体の量を必要最小限にするとともに、不連続に流れる粉状触媒の濃度分布を連続化または均一化させることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、流体に同伴して間欠的または不連続的に流路中を流れる粉状触媒の流れを一時的に滞留させる手段を該流路の途中に設けることにより、該粉状触媒の濃度を流れ方向に対して均一にして反応器に供給することを特徴とする粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第２は、本発明の第１において、前記滞留手段における粉状触媒の流れの方向が、実質的に鉛直上方向である粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第３は、本発明の第１において、前記滞留手段が、流路の断面積を増大させることからなる粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第４は、本発明の第３において、前記流路の断面積の増大が、１００％以上の割合である粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第５は、本発明の第１において、前記滞留手段において、粉状触媒が同伴する流体により実質的に流動化することを特徴とする粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第６は、本発明の第１において、前記滞留手段を流路の途中に複数設けることを特徴とする粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第７は、本発明の第３または第４において、前記滞留手段の断面積が一旦増大した後、再び減少する構造であることを特徴とする粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第８は、本発明の第１において、前記粉状触媒が気相重合用触媒である粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第９は、本発明の第８において、前記気相重合がオレフィン重合である粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第１０は、本発明の第８において、前記気相重合が流動床および／または撹拌床反応器を用いる粉状触媒の供給方法に関する。
【０００８】
本発明は、触媒計量器から反応器へ粉状触媒が供給される流路の途中に、例えば一定容積の容器、部屋等を設けることにより、間欠的にまたは断続的に供給された粉状触媒の濃度の経時変化を減少すること、すなわち該粉状触媒の濃度を流れ方向に対して均一にすることが可能となり、その結果反応器に粉状触媒を連続的に供給することができることを見出したことにもとづくものである。これは、触媒計量器から間欠的または断続的に供給され、その結果同伴流体中に不連続的に存在する粉状触媒の流れが、触媒計量器と反応器の間の流路に設置された滞留手段により一時的に滞留することにより達成される。
また、滞留手段が流路自体を容器、部屋様形状とするような場合には、その内径、流体の入口から排出口までの距離等を選ぶことによって、触媒によって異なる単位時間当りの最大供給可能速度に容易に近づけることができる。すなわち、容器、部屋等の形状を変えることにより、経時的変動の少ない触媒供給速度に調整することが容易にできる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
（粉状触媒）
粉状触媒としては、いかなる種類の固体触媒の粉状物であってもよい。例えば液相や気相反応に用いる粉状触媒でもよい。しかしながら、気相流動床や気相撹拌床反応器における反応に使用される粉状の固体触媒が好ましい。必要に応じて適宜の担体に担持された形態でもよい。粉状触媒の粒径は特に限定されないが、後記のオレフィン気相重合用触媒の場合には、例えば、平均粒径として１〜５００μｍの範囲である。粉状触媒は一定の粒径範囲に篩分けして使用されるが、均一な粒径（単一の粒径）からなる粒子であることは少なく、篩い分けされた粒子径範囲ではあるが一定の粒度分布を有することが多い。
触媒がオレフィンの気相重合反応用の触媒の場合には、粉状触媒である限りオレフィン重合で使用される如何なる触媒も使用することができる。一般に、上記固体触媒はチタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属から選択される少なくとも１種の金属を含む触媒である。オレフィン重合に典型的に使用される助触媒、例えばアルキルアルミニウムやアルミノキサン、ホウ素化合物等も、反応に際し上記触媒と共にまたは別個に使用することができる。またオレフィンにより予備重合されてなる触媒も用いることができる。より具体的にはチタン、バナジウム等の遷移金属を含むいわゆるZiegler-Natta触媒；酸化クロム、クロム錯体等を含むクロム系触媒；ジルコノセン等のメタロセンからなるメタロセン触媒；いわゆるブルックハルト触媒；陽イオン形の金属ハロゲン化物などの固体で粉状の触媒を使用し得る。
オレフィン重合で典型的に使用される微粒子状担体、例えばシリカ、アルミナ等へ上記遷移金属触媒単独またはこれと助触媒との混合物を物理的あるいは化学的に担持してなる固体の粉状触媒も使用することができる。本発明の方法によれば均一に分散、連続化された粉状触媒流が得られるため反応器内への触媒注入直後における触媒の分散が良好であるので、高活性な触媒の供給に好適に適用することができる。したがって、例えば助触媒も併せて担持された固体状メタロセン系触媒を用いたオレフィンの気相重合のための触媒供給に好適に適用することができる。触媒のほか助触媒も担持させてなるメタロセン系触媒は、投入された反応器内において直ちに高い活性を発現するが、本発明の方法により供給されると触媒の分散状態が良好となるので塊状ポリマーなどの生成が防止可能となり特に好ましい。
【００１０】
（同伴流体）
粉状触媒は輸送流体である同伴流体とともに触媒供給配管等の触媒流通系を流れ、そこから最終的には反応器に供給される。触媒を同伴する流体は、反応に対して不活性なガス状物質、液状物質のいずれであってもよい。また、反応に対して活性なガス状または液状物質、例えばエチレン、プロピレン等の反応基質それ自体であってもよい。すなわち反応基質それ自体であっても、これを冷却するなどの操作により少なくとも触媒流通系内では不活性とすることができれば特に支障なく使用することができるものである。もちろんこの場合の冷却も触媒の供給や反応それ自体に悪影響を与えない程度に冷却することが望ましい。好ましい流体は不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等である。
【００１１】
（触媒計量器）
触媒計量器は粉状触媒を一定量計量し、これを間欠的または断続的に排出し触媒流通系へ放出する装置である。このような機能を有するものであれば、計量器自体の構造はいずれのものも使用することができる。一定量ごとに計量された触媒は実質的に間欠的または断続的に計量器から排出され、その後適宜の手段により流体に同伴される。また、触媒計量器における触媒の計量は触媒の容積、質量またはその両方に従い行なうことができる。同伴流体への触媒の供給は一旦完全に停止する場合もあるし、完全に停止せず触媒の流体への同伴量が時間的に脈動する場合もある。すなわち、流れる流体中に粉状触媒を投入し、該流体に同伴させる際に、流体の流れは間欠的に投入される触媒の流れに同期させて流すこともできるし、これとは無関係に（同期させずに）流体を流すこともできる。いずれの場合も本発明でいう間欠的または断続的な粉状触媒の供給に含まれ、本発明の方法を好適に適用することができる。
なお、１回の計量による量は、触媒活性、反応の種類、反応の規模等によっても大きく異なる。オレフィン気相重合用触媒の場合、例えば１回で約０.１〜１００ｇ、好ましくは約１〜１０ｇの触媒の計量が行われる。計量の回数は、特に制限されないが、通常は１分間に０.１〜６０回である。
【００１２】
触媒計量器から計量された触媒を排出しこれを流体の流れに同伴する方法として、図１、図２および図３に示すような方法がある。
ここで、図１、図２および図３のいずれにおいても、触媒貯槽１に貯蔵された粉状触媒は貯槽１の直下に設置された触媒計量器２に自然または強制落下し、該計量器２において所定量を計量され、計量された一定量の粉状触媒は次に流体中へ投入され同伴される。
図１では、触媒計量器２で計量した触媒は、重力や圧力差により同伴流体が流れる流路中に供給され、同伴される。
図２では、触媒計量器２の計量部分を同伴流体で洗い流すことにより、該計量部分に貯蔵された触媒を洗い流すとともに同伴流体に同伴させる方法を採用する。
図３では、触媒計量器２で計量した触媒を重力や圧力差により同伴流体と同一または異なる補助流体の流れる流路中に一旦同伴させ、しかる後に同伴触媒を補助流体ごと本来の同伴流体の流れに合体させ同伴させる方法を例示する。いずれの方法も採用することができる。
その他、図示していないが、触媒計量時に触媒計量器を同伴流体の流れから一時的に切り離す構造を採用することも可能である。このような構造では一時的に同伴流体の流路が変わる場合があり、この時流路切換えのためのロータリーバルブ等の流路弁が動作する等の理由により触媒供給配管での同伴流体の流れが一時的に実質的に停止することがある。このように流体の流れが一時的に停止すると反応器からの反応ガスの逆流が起き易く、触媒供給配管の閉塞を招く恐れがある。そのため、同伴流体と同一または異なる不活性な流体を触媒供給配管に常時流すことにより触媒流通系での流体の流れを実質的に停止することのないようにすることが好ましい。いずれにしても、粉状触媒は間欠的または断続的に流体流れに同伴されるのであるが、粉状触媒を同伴する流体の方は好ましくは連続的に流れるようにする。
以上の触媒計量器に関する説明は例示であり、触媒が同伴流体に実質的に間欠的に供給され、その結果流体に同伴されている粉状触媒が間欠的、断続的または不連続的に流れるようになる触媒計量器であればいずれも用いることができ、以上の説明に限定されない。
【００１３】
触媒計量器から間欠的または断続的に排出された粉状触媒は、流体に同伴されてこれを輸送流体として触媒供給配管中を流れ、最終的には反応器に至る。この計量器部位近傍での流れの方向は特に限定されないが、通常は水平方向の流れである。特に計量器近傍での計量された粉状触媒は団塊状をなすこともあり、鉛直方向の流れとするよりも略水平方向の流れとする方が配管閉塞等をきたす恐れが少なく好ましい。
また触媒供給配管中を流れる同伴流体の流速は、一般には０.１〜６０ｍ／秒の範囲から選択される。
【００１４】
（反応器）
粉状触媒が供給される反応器は液相反応器または気相反応器のいずれかであり、好ましくは気相重合用反応器である。より具体的には気相流動床、気相撹拌床または気相流動撹拌床反応器等の重合用反応器が例示される。
該反応器には触媒供給配管が接続され、該配管を介して粉状触媒が供給される。本発明においては、触媒計量器から反応器に至る触媒供給配管の途中において、流体に同伴して間欠的または不連続的に流路中を流れる粉状触媒の流れを一時的に滞留させる手段を該流路途中に設け、該粉状触媒の濃度を流れ方向に対して均一にするための手段が設けられている。なお、反応器に接続される触媒供給配管は複数でもよい。
【００１５】
（反応）
粉状触媒を使用する反応であれば反応の種類は問わない。本発明の方法は固体粉状触媒の反応器内での分散度合いが重要である反応に好ましく適用することができる。好ましくは気相流動床や気相撹拌床等を有する反応器を用いた反応である。
【００１６】
（重合反応）
粉状触媒が使用される反応としては、好ましくは重合反応が挙げられる。重合反応は一般に発熱反応であり、重合により生成する重合体は一般に液状または固体状物質である。好ましい反応器である気相流動床や気相撹拌床反応器を用いた気相重合反応では、重合反応により生成する重合体は一般に固体粉末状として得られる。
ここで、触媒の分散不良により触媒濃度の高い領域が反応器内に存在すると、局所的に温度が上昇し異常反応の原因となり得る。また、重合反応器全体の異常反応にまで至らなくとも局所的な温度上昇により塊状ポリマーの生成をまねくこともある。気相流動床や気相撹拌床反応器では重合体は固体粉末状として反応器から排出されるため、塊状ポリマーの生成は重合体の排出配管の閉塞に至り、重合反応器の運転を停止せざるを得なくなることさえある。また、塊状物が生成するとその中の反応物質の拡散速度が減少するなどの原因により実質的な反応が停止し、高濃度に触媒残渣が残留し、この残留触媒残渣が製品に影響を与える場合もある。本発明の方法はこのような反応の場合にも好適に採用することができる。
【００１７】
具体的な重合反応の原料としては、例えば、気相重合に使用されるモノマーとして炭素数２〜４０のオレフィンあるいはその他のモノマー、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、クロロプレン、マレイン酸またはその誘導体、アクリル酸またはその誘導体等の１種類あるいは２種類以上を選ぶことができる。このようなモノマーから得られる重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、SBR、ニトリルゴム、EPR、EPDM、ネオプレン、シリコーンゴム、エチレンとビニルトリメトキシシランとの共重合体、あるいはエチレンとアクリロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体などが挙げられる。気相重合の場合、蒸発潜熱を利用して冷却のために反応器内に液成分を存在させながら反応させるいわゆる凝縮モードの重合または実質的に液成分が存在しないドライモードの重合等の反応形式があるが、本発明の方法ではいずれの方法も採用することができる。
【００１８】
（滞留手段）
間欠的または断続的に供給された粉状触媒を濃度の時間的な変動を少なくして分散させるために、粉状触媒の供給配管の流路の途中を滞留領域とし、そこに粉状触媒を実質的に一時的に滞留させる機能を発揮する滞留手段を設ける。計量器で計量された粉状触媒は、場合によっては団塊状をなすこともあり、これを移送する輸送流体としては一定の速度が必要ではあるが、単に輸送するのでは団塊状（プラグ状）のまま移動することもあり、流れ方向の濃度を均一化することが難しい。
そこで、本発明においては供給配管内部において粉状触媒流れが実質的に一時的に減速されて、滞留するようにし、それが可能であればどのような形態にすることもできる。具体的には、供給配管の内径を増大させて流れを減速し停滞させる等の方法を採用することができる。
粉状触媒は配管中を間欠的に、断続的にまたは不連続に流れるため、通常は、一時的であっても触媒流れの滞留が発生するようにすると粉状触媒による閉塞が生じて好ましくないと考えるのが一般的であるが、本発明においては敢えて触媒の一時的な滞留が発生する構造とすることにより、間欠的あるいは断続的な流れの粉状触媒を分散させ、該粉状触媒濃度を流れ方向に連続化、均一化することができるものである。
【００１９】
前記滞留手段は、触媒計量器と反応器の間の触媒流通系の一部を触媒の一時的な滞留が可能な機能を有する領域とし、その好ましい態様として流路の断面積を増大させる領域とすることができる。断面積を増大させた流路をそのままの断面積で反応器に接続することもできるが、粉状触媒は一旦均一に分散すればその後は不連続化することは少ないため、装置・配管の都合上から一旦増大させた流路の断面積を再度減少させることが好ましい。減少させる場合、元の断面積と同じにすることもできるし、それよりさらに増大または減少した断面積にすることもできる。
触媒流通系の流路の断面積を増大後次いで減少させることにより滞留領域を形成する場合、当該領域は容器または部屋様形状の領域を呈する。したがって、例えば触媒供給配管の流路の途中に流路の配管径よりも径が大の円筒を設けることができる。形状は、角柱形でもよいが好ましくは円筒形状である。
【００２０】
本発明の滞留手段としての滞留領域は触媒計量器と反応器の間に少なくとも一つ設置するものとし、目的に応じて複数設置することができ、これらは直列あるいは並列に設置することもできる。１つの滞留領域では触媒供給量の時間的均一性の改良が不十分でも、複数の滞留領域を設けることにより、より均一にできる場合がある。一般に、複数の滞留領域を設けることにより同伴流体の流量の変化に対しても触媒供給量の時間的均一性を保ち易い。また、反応や触媒の状態によって触媒供給可能量が変化する場合も、滞留領域の数を変更することによって、比較的容易に最適な供給状態に近づけることが可能となる。
【００２１】
滞留領域を構成する容器または部屋様形状の具体的な寸法等は、その内径、同伴流体の入口および出口の位置ならびにその関係等やその設置方法、具体的には、例えば触媒計量器の下流の配管を垂直に立ち上げてその先に滞留領域を設置する等、同伴流体の種類、流量、計量される触媒量、計量された触媒の供給時間間隔、触媒と同伴流体の同伴方法等の条件によって異なる。また、具体的な装置、操作条件に応じて実験的に触媒供給における経時的な触媒濃度の変動の許容範囲を求めることにより、要求される滞留領域の適切な形状や設置方法を決定することができる。
これらの滞留領域ではその内部にデッドスペースが生じない形状にすることが好ましい。具体的には、滞留領域における粉状触媒流れの流入口あるいは流出口部分での急激な流路断面積の変化を避けることが好ましく、このため断面積を不連続的に増大または減少しない形状、例えば円錐形状にすることが好ましい。また、後述の様に好ましい態様である粉状触媒流れを鉛直上方向に設置する場合、流入部の円錐形状の面が水平面となす角を粉状触媒の安息角より大とすると、該円錐形状の流入部においては触媒粒子が堆積することが少なく好ましい。
本発明の滞留領域においては、間欠的に供給された粉状触媒を時間的な濃度変化を減少させ反応器へ供給することが目的であるため、同伴のための流体を連続的に流すことが好ましい。通常は、同伴流体が連続的に流されるので触媒計量器から排出された粉状触媒を同伴する同伴流体をそのまま、前記滞留領域へ導入する。間欠的に同伴流体を流すような場合には、２個所以上の滞留領域を設けることにより、より均一化を進めるように工夫することが好ましい。
【００２２】
（滞留領域の設置方向）
滞留領域における同伴流体の流れる向きを実質的に鉛直上方向の上昇流（重力の向きの反対方向の流れ）とすると、濃度の経時的な変動の少ない粉状触媒の流動状態を発現するのに必要な同伴流体の流量を最小にすることができるので好ましい。同伴流体の種類、流量や滞留領域の形状等の選択に制限がある場合等においては、同伴流体の流れの方向が正確に鉛直上方向であるよりも、鉛直上方向に対して一定の角度の方向、すなわち斜め上方である方が、より時間的に濃度変動の少ない粉状触媒の供給状態を実現することができる場合もある。ここでいう流れの方向とは同伴流体の全体的な流れの向きをいうものである。流れの微小領域に限れば、流れは複雑な動きをすることもあり、特に流路の断面積が変化する個所、例えば前記滞留領域内での流れは複雑である。しかしながら、ここでは粉状触媒を同伴する同伴流体の全体的な流れの方向を意味する。
上述のように同伴流体の流れの向きを実質的に鉛直上方向とすることにより、同伴流体の流れによる作用力と触媒粒子の重力との釣り合いにより触媒を一時的に滞留させることが容易となる。したがって同伴流体は上向きに流すことが好ましい。滞留手段として容器または部屋様形状の滞留領域を設置する場合は、流体が当該領域の下部から入り、上部から抜けるような構造にすることが好ましい。このように同伴流体の流れを鉛直上向きにすると、滞留容器内の粉状触媒粒子は流体による粒子の受ける上向き流れ方向の作用力と下向きの重力が作用して、粒径分布を有する多数の粒子群は、上下方向、すなわち流れ方向に粉状触媒が流動・分散することとなる。そして流動・分散することにより粉状触媒の濃度を流れ方向に対して均一にすることが可能となり、その結果反応器に粉状触媒を連続的に供給することができる。
【００２３】
滞留領域内においては同伴する粉状粒子の線速度を流入前よりも実質的に減少させることにより一時的な滞留状態を起こさせるものである。このための好ましい態様として前記の容器または部屋様形状の領域を設置する場合、それらは流体の流路の断面積を増大させる。本発明においては、滞留領域における流路の断面積の増大割合は最大断面積部分が流入前の断面積に対して好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上、さらに好ましくは５００％以上である。通常流入前の触媒供給配管はパイプ状であってその内径は１〜５０ｍｍであるので、内径としては当該領域の流入前より約４０％以上太くした円筒または部屋状領域を滞留手段として用いることができる。このように断面積を大きくすると、流動方向と垂直方向への粉状触媒の拡散の自由度が広がり分散しやすくなる。
しかし滞留領域における流路の断面積を大きくしすぎると、同伴流体の線速度が小さくなり過ぎ、その結果、極端には、同伴流体の流動方向が上方向の場合では同伴流体による上昇流よりも重力による触媒粒子の沈降が勝り、触媒粒子は滞留領域内を上昇することが難しくなり、同伴流体による粉状触媒の輸送が困難となる。そのため滞留領域内での流れの方向を、前記の好ましい態様である鉛直上方向とする場合、流路の断面積は粉状触媒に対し同伴流体が流動化開始速度を与える断面積以下、すなわち滞留領域内での空塔速度が該粉状触媒の同伴流体による流動化開始速度以上となるようにするのが好ましい。具体的に好ましくは、滞留領域内での流体の空塔速度が、粉状触媒が同伴される流体中を落下する終端速度の０.３倍〜３倍、さらに好ましくは、０.５倍〜２倍の範囲であることが望ましい。流動化開始速度、空塔速度、終端速度とも流動床の理論に従い別途計算により求めることができる。
【００２４】
さらにまた前記のように粉状触媒は一応の分級はされているが一定の粒度分布を有するのが通常である。そして滞留領域内で同伴流体が上昇する構造である場合、粉状触媒は粒径に応じて重力による沈降力が異なる。その結果、滞留領域内で粒度分布を有する粉状触媒の分級が起る可能性がある。すなわち粒径の大きな触媒粒子は滞留領域内を遅く上昇し、極端な場合は上昇さえしないこととなり、一方粒径の小さな粉状触媒は早く上昇し、極端な場合には小粒径の粒子のみが滞留領域内から脱出することになる。
このような事態は無論好ましくなく、これを避けるための一つの方法としては、滞留領域の流動方向の高さ、すなわち、滞留領域内の流路長さを過度に長くしない方法を採用することができる。もちろん短すぎる流路長さでは、実質的に触媒の一時的な滞留が発生することがないので好ましくない。一般的には、滞留領域内での粉状触媒の流路長さは１ｃｍ〜５ｍ、好ましくは２ｃｍ〜３ｍの範囲である。言い換えると、個々の滞留領域の断面積を増大した部分の流路長さは上記範囲内に設定されるのが好ましい。
滞留領域を出た粉状触媒は流体に同伴され、触媒供給配管を経由して反応器内へ供給される。一旦分散・均一化すれば粉状触媒は流体中で再度塊状化することは少ないので、滞留領域内では鉛直上方向の流れとする場合であっても、その後の部位、例えば反応器に直接接続される部位の触媒供給配管部は水平に設置し、触媒同伴流は水平の流れでもって反応器へ供給されるようにすることもできる。
【００２５】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳述する。
図４に示す重合反応装置を用いた。すなわち、触媒貯槽１内の粉状触媒は触媒計量器２により所定量計量された後に重力で落下、排出される。この触媒は補助流体で移送され、さらに同伴流体の鉛直上向きの流れにより容器形状の滞留領域（滞留容器）３に輸送され触媒濃度が均一化された後、水平方向の流れに変換されて重合槽４に供給される。重合槽４への供給ラインに対しては下方からエチレン、ヘキセン−１の反応原料を重合槽４内に張り込み、エチレン等は前記導入された粉状触媒により重合し、ポリマーは重合槽４の上部から排出される。重合槽４中の未反応モノマーはその上部から循環ラインにより循環され循環ガスコンプレッサー６、循環ガスクーラー５により回収され再び重合反応に供される。図示はしていないが、循環ラインからポリマーの抜き出しが行われる。
（触媒）
シリカ担持型のジルコノセン系メタロセン型オレフィン重合用触媒を用いた。なお、触媒平均粒径は５０μｍであり、助触媒のメチルアルミノキサンを担持させたものである。したがって、高活性であるとともに誘導期等はなく、重合条件下で反応原料と接触すれば直ちに重合する。
（反応）
気相流動床反応器へエチレンとヘキセン−１を導入することによりこれらモノマーの共重合を行った。
気相流動床の重合条件は次のとおりである。
・重合圧力：２ＭＰａ・Ｇ
・重合温度：６５℃〜７５℃
（反応器）
気相流動床反応器。
（触媒計量器）
触媒計量器は粉状の固体触媒の一定量を容積で計量し、計量した粉状触媒をその都度重力により計量器系外へ落下・排出させ、落下・排出された触媒は補助流体に同伴され、さらに同伴流体により触媒供給配管中を輸送される構造とした（図３、図４参照）。１回で計量される触媒量は約２.５ｇであり、１分間に約０.５回計量し断続的に供給した。補助・同伴流体とも窒素を用いた。同伴流体の流速は、５ｍ／秒である。
（滞留手段）
図４に示すように触媒供給配管の途中に、容器形状の滞留領域（滞留容器３）を設けた。使用した滞留容器３は図５にその縦断面図を示した。
図５の縦断面図に示すように、４基の容器を直列に接続した構造である。おのおの２基の滞留容器を一体型とし、それらの一体型容器同士の間は触媒供給配管で接続した。
滞留容器３は垂直に設置し、その中を流れる同伴流体の流動方向は鉛直上方向とした。同伴流体としては不活性流体である窒素を使用し、粉状触媒は触媒計量器１から間欠的または断続的に落下・排出されるが、同伴流体は連続的に流した。
滞留容器３の形状は、図５に示すように円筒形であり、その内部においてはデッドスペースを減少させ、かつ急激な流路断面積の変化を避けるため、円筒部の上下に円錐状の部分を有する構造とした。流入部の円錐形状の面が水平面となす角を粉状触媒の安息角より大とした。その内径は出入口部分を除きすべて２２ｍｍとした。また容器１個の円筒部分の長さは１４６ｍｍである（内径２２ｍｍに相当する部分の高さ）。なお、触媒供給配管はすべて内径４ｍｍとした。
なお滞留容器での断面積の増大は２９２５％である。
【００２６】
＜実施例１＞
前記滞留容器３内を上昇して通過した粉状触媒を、輸送ガスとしての窒素に同伴して水平に設けた触媒供給配管を経て重合層４に導入した。エチレン、ヘキセン−１は図４の重合層４の下部からに導入した。
以上のようにして気相流動床反応器を常法により運転したが、１００時間経過後においても反応器壁面にシーティングも発生することなく、その結果白色のさらさらした粒子として密度０.９０５ｇ／ｃｍ³およびＭＦＲ３.５ｇ／１０分のエチレン／ヘキセン−１共重合体を得た。
得られた重合体には特に触媒色を呈する茶色の小塊生成は見られず、得られた重合体粉末を常法によりフィルムに成形し、フィルムに含まれるゲルを分析し検出された小ゲルは１５個／１００ｃｍ²と少量であった。
【００２７】
＜比較例１＞
比較のために、前記４個の滞留容器をいずれも用いることなく（滞留領域を設けることなく）、実施例１の滞留容器と同一の流路長の触媒供給配管（内径４ｍｍ）で接続した他は実施例１と同様にして共重合を行った。
その結果、得られた重合体粉末中には触媒色を呈する茶色の小塊生成が見られ、これは触媒の分散不良に起因するものであった。この小塊を除去したものについて常法によりフィルム成形し、得られたフィルムについてゲル分析を行った結果、小ゲルが４０個／１００ｃｍ²と多数検出された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒計量器において粉状触媒を計量し、間欠的に流体に輸送される触媒供給装置を使用する場合においても、経時的な触媒の濃度変動の少ない状態で反応器に触媒を供給することができる。これにより触媒の分散が不十分なことによる異常反応や、重合反応における塊状ポリマーの生成やシーティングの発生を防止することができ、品質や安定性の優れた運転を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒計量器内の触媒を、計量器から落下させて流体の流れに同伴させる一例を示す図である。
【図２】触媒計量器内の触媒を、流体で洗い流す方法により流体の流れに同伴させる別の一例を示す図である。
【図３】触媒計量器内の触媒を、補助流体により流体の流れに同伴させるさらに別の一例を示す図である。
【図４】本発明の粉状触媒の反応器への供給方法の一具体例を示す概略系統図である。
【図５】本発明に使用する滞留容器の一具体例を示す部分縦断面図である。
【符号の説明】
１触媒貯層
２触媒計量器
３滞留容器
４重合槽
５循環ガスクーラー
６循環ガスコンプレッサー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst supply method for supplying a powdered catalyst to a gas phase or liquid phase reactor, particularly preferably a gas phase fluidized bed and a gas phase stirred bed reactor.
[0002]
[Prior art]
When supplying a powdered catalyst to a reactor, a method is often employed in which a suitable inert fluid is used as a fluid for transporting the powdered catalyst and the fluid is accompanied with the powdered catalyst. As the fluid used for entraining the catalyst (sometimes referred to as entrained fluid), a liquid or a gas that is normally inactive is used.
Here, since the entrained fluid inevitably flows into the reactor together with the catalyst, if an inert fluid is used, it is necessary to release the inert fluid from the reactor when the supply amount is large. At this time, normally, unreacted materials and the like are also discharged together with the fluid to be discharged, and loss is generated because it is difficult to completely recover them.
Further, in order to increase the catalyst supply rate to the reactor, even if the catalyst supply system is simply increased, the inflow amount of the inert fluid to the reactor is increased as described above, so that the loss also increases. Therefore, in any case, the amount of inert fluid flowing into the reactor must be minimized.
[0003]
Further, the supply of the powdery catalyst will be described with reference to an example of an olefin gas phase polymerization reactor.
When the catalyst is intermittently supplied from a series of catalyst supply nozzles, the amount of the catalyst supplied is preferably equal to or less than an amount that can be sufficiently dispersed after being supplied to the reactor. That is, if an excessive amount of catalyst is supplied at a time, the polymerization proceeds before the catalyst is sufficiently dispersed, and a bulk polymer is generated. This bulk polymer not only reduces the yield of polyolefin produced, but the solid catalyst with low catalytic efficiency present in itself or in it causes gels in the product. In the case of a gas phase fluidized bed reactor, the powdered catalyst supplied into the reactor reaches the inner wall of the reactor without being sufficiently dispersed in the reactor, and if it adheres to it, it causes sheeting on the reactor wall surface. . The degree of dispersion required for the catalyst varies depending on the initial activity of the catalyst. That is, in the case of a catalyst having a so-called induction period that takes time from the supply to the reactor until the polymerization reaction occurs, the catalyst is agitated and dispersed in the reactor within the induction period. Even if more catalyst is supplied, no bulk polymer is formed. A catalyst that first exhibits polymerization activity upon contact with the cocatalyst can be considered in the same manner as a catalyst having the above induction period because the contact usually occurs in the reactor. With such a catalyst having such an induction period, the amount of supplied catalyst can be made relatively large. On the other hand, in the case of a catalyst or the like that does not have an induction period as described above, or that already requires a cocatalyst even if a cocatalyst is required, the supply is made to exhibit the activity immediately after being charged into the reactor. It is desirable that the catalyst amount be relatively small. The amount of catalyst that can be supplied within a unit time varies depending on the state of the reactor, for example, the state of fluidization in the fluidized bed and the like, because the degree of catalyst dispersion varies. Furthermore, it also varies depending on the ratio expressed by (catalyst / entrained fluid), ie (solid / fluid).
[0004]
As described above, in order to prevent the formation of a bulk polymer or the like, it is desirable to suppress the catalyst concentration at the time of supplying the powder catalyst as much as possible. As one method for reducing the fluctuation of the catalyst supply rate with time, there is a method in which the catalyst is continuously supplied into the entrained fluid at a constant rate and the entrained fluid is allowed to flow at a constant rate.
However, gas phase polymerization and the like are under relatively high pressure, and the pressure of the entrained fluid has to be higher because the powdered catalyst is supplied to such a high pressure region, so that it is continuous with the fluid under high pressure. It is difficult to supply the powdered catalyst quantitatively. Therefore, generally, a method is adopted in which a certain amount of powdered catalyst is measured with a catalyst meter and is intermittently accompanied by the fluid. Therefore, although the interval at which the catalyst is metered in can be shortened, it is difficult to continuously supply the catalyst to the entrained fluid. As a result, the powdery catalyst is intermittently or intermittently entrained in the fluid.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-80206 proposes a method of reducing the cross-sectional area of the horizontal catalyst supply pipe in the middle in order to continuously supply the catalyst intermittently entrained in the fluid to the reactor. This is because the solid catalyst settled in the pipe due to the slow entrained gas flow in the horizontal catalyst supply pipe, the cross-sectional area of the catalyst supply pipe is reduced and the gas flow speed is increased. As a result, the solid catalyst particles are dispersed. It improves the degree.
This method prevents the catalyst sedimentation caused by the reduced gas flow due to the reduction of the amount of entrained gas. Although the amount of entrained gas can be reduced, there is a limit to this, and the degree of catalyst dispersion is not necessarily limited. Not enough.
In addition, the method described in JP-A-11-80256 is a method of homogenizing a catalyst by fluidizing the intermittently supplied solid catalyst with a transport gas, but diluting and flowing with a high-speed transport gas. Therefore, a large amount of transport gas is inevitably required, and since this transport gas is supplied into the reactor, the loss increases as described above, which is not preferable.
In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 60-227824 discloses a catalyst supply device in which an intermediate chamber is provided immediately below the catalyst metering device. An entrained fluid supply pipe is connected to the intermediate chamber, and the powdered catalyst charged into the intermediate chamber is entrained by the entraining fluid in the intermediate chamber. The catalyst powder compressed into a certain lump shape at the time of metering is unraveled when falling in the intermediate chamber and the denseness is reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the present invention minimizes the amount of entrained fluid entrained in the reactor when the powdered catalyst is intermittently or intermittently metered and entrained in the fluid and supplied to the reactor. At the same time, it is an object to make the concentration distribution of the discontinuous powder catalyst continuous or uniform.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the first aspect of the present invention, a means for temporarily retaining the flow of the powdered catalyst flowing in the flow path intermittently or discontinuously accompanying the fluid is provided in the middle of the flow path. The present invention relates to a method for supplying a powdery catalyst, characterized in that the concentration of the powdery catalyst is made uniform in the flow direction and supplied to a reactor.
A second aspect of the present invention relates to the method for supplying a powdered catalyst according to the first aspect of the present invention, wherein the flow direction of the powdery catalyst in the staying means is substantially vertically upward.
A third aspect of the present invention relates to a method for supplying a powdered catalyst according to the first aspect of the present invention, wherein the staying means increases the cross-sectional area of the flow path.
4th of this invention is related with the supply method of the powdery catalyst whose increase of the cross-sectional area of the said flow path is a ratio of 100% or more in 3rd of this invention.
A fifth aspect of the present invention relates to a method for supplying a powdered catalyst according to the first aspect of the present invention, wherein the staying means is substantially fluidized by a fluid accompanied by the powdered catalyst.
A sixth aspect of the present invention relates to a powder catalyst supply method according to the first aspect of the present invention, wherein a plurality of the retention means are provided in the middle of the flow path.
A seventh aspect of the present invention relates to the method for supplying a powdered catalyst according to the third or fourth aspect of the present invention, wherein the retention means has a structure in which the cross-sectional area once increases and then decreases again.
An eighth aspect of the present invention relates to a method for supplying a powdery catalyst according to the first aspect of the present invention, wherein the powdery catalyst is a gas phase polymerization catalyst.
A ninth aspect of the present invention relates to a method for supplying a powdery catalyst according to the eighth aspect of the present invention, wherein the gas phase polymerization is olefin polymerization.
A tenth aspect of the present invention relates to a method for supplying a powdered catalyst according to the eighth aspect of the present invention, wherein the gas phase polymerization uses a fluidized bed and / or a stirred bed reactor.
[0008]
The present invention provides a powdered catalyst that is supplied intermittently or intermittently, for example, by providing a container, room, etc. of a constant volume in the middle of the flow path through which the powdered catalyst is supplied from the catalyst meter to the reactor. It has been found that it is possible to reduce the change over time in the concentration of the catalyst, that is, to make the concentration of the powdered catalyst uniform in the flow direction, and as a result, the powdered catalyst can be continuously supplied to the reactor. It is based on that. This was intermittently or intermittently supplied from the catalyst meter, so that a flow of powdered catalyst that was discontinuously present in the entrained fluid was installed in the flow path between the catalyst meter and the reactor. This is achieved by temporarily retaining by the retaining means.
In addition, when the retention means has a container or room-like shape, the maximum supply per unit time, which varies depending on the catalyst, can be selected by selecting the inner diameter, the distance from the fluid inlet to the outlet, etc. Can easily approach speed. That is, by changing the shape of the container, the room, etc., it is possible to easily adjust the catalyst supply rate with little fluctuation over time.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(Powder catalyst)
The powdery catalyst may be any kind of solid catalyst powder. For example, a powdered catalyst used for a liquid phase or a gas phase reaction may be used. However, powdered solid catalysts used for reactions in gas phase fluidized beds and gas phase stirred bed reactors are preferred. If necessary, it may be supported on an appropriate carrier. The particle size of the powdered catalyst is not particularly limited, but in the case of the olefin gas phase polymerization catalyst described later, for example, the average particle size is in the range of 1 to 500 μm. The powdered catalyst is used after sieving into a certain particle size range, but it is rare that it is a particle having a uniform particle size (single particle size), and the sieving particle size range is constant. Often have a particle size distribution of
When the catalyst is a catalyst for olefin gas phase polymerization reaction, any catalyst used in olefin polymerization can be used as long as it is a powdery catalyst. Generally, the solid catalyst is a catalyst containing at least one metal selected from transition metals such as titanium, vanadium, chromium, cobalt, nickel, zirconium, and hafnium. Cocatalysts typically used for olefin polymerization, such as alkylaluminum, aluminoxane, boron compounds, etc. can also be used with the catalyst or separately in the reaction. A catalyst prepolymerized with olefin can also be used. More specifically, a so-called Ziegler-Natta catalyst containing a transition metal such as titanium or vanadium; a chromium-based catalyst containing chromium oxide or a chromium complex; a metallocene catalyst composed of a metallocene such as zirconocene; a so-called Brookhart catalyst; Solid, powdered catalysts such as metal halides can be used.
Also used is a solid powder catalyst that is physically or chemically supported by the above-mentioned transition metal catalyst alone or a mixture of this and a cocatalyst on a particulate carrier typically used in olefin polymerization, such as silica and alumina. can do. According to the method of the present invention, a uniformly dispersed and continuous powdered catalyst stream is obtained, so that the catalyst is well dispersed immediately after the catalyst is injected into the reactor. Can be applied. Therefore, for example, the present invention can be suitably applied to catalyst supply for gas phase polymerization of olefins using a solid metallocene catalyst that also supports a cocatalyst. A metallocene catalyst in which a cocatalyst is supported in addition to the catalyst immediately exhibits high activity in the charged reactor, but when supplied by the method of the present invention, the dispersion state of the catalyst becomes good, so that the bulk polymer And the like can be prevented.
[0010]
(Accompanied fluid)
The powdered catalyst flows through a catalyst circulation system such as a catalyst supply pipe together with the entrained fluid as a transport fluid, and is finally supplied to the reactor from there. The fluid accompanying the catalyst may be a gaseous substance or a liquid substance that is inert to the reaction. It may also be a gaseous or liquid substance active for the reaction, for example, a reaction substrate itself such as ethylene or propylene. That is, the reaction substrate itself can be used without any problem as long as it can be inactivated at least in the catalyst circulation system by an operation such as cooling it. Of course, it is desirable that the cooling in this case is performed so as not to adversely affect the supply of the catalyst and the reaction itself. Preferred fluids are inert gases such as nitrogen, helium, argon and the like.
[0011]
(Catalyst meter)
The catalyst meter is a device that measures a certain amount of a powdered catalyst, discharges it intermittently or intermittently, and releases it to the catalyst circulation system. Any structure can be used as long as it has such a function. The metered catalyst is discharged from the metering device substantially intermittently or intermittently, and is then entrained in the fluid by suitable means. The catalyst metering in the catalyst meter can be performed according to the catalyst volume, mass or both. The supply of the catalyst to the entrained fluid may once stop completely or may not stop completely and the entrained amount of the catalyst to the fluid may pulsate with time. That is, when a powdered catalyst is introduced into a flowing fluid and entrained with the fluid, the flow of the fluid can be synchronized with the flow of the intermittently-added catalyst, regardless of this ( It is also possible to flow fluid (without synchronization). In any case, it is included in the intermittent or intermittent supply of the powder catalyst referred to in the present invention, and the method of the present invention can be suitably applied.
Note that the amount measured once varies greatly depending on the catalyst activity, the type of reaction, the scale of the reaction, and the like. In the case of an olefin gas phase polymerization catalyst, for example, about 0.1 to 100 g, preferably about 1 to 10 g, of catalyst is metered at a time. The number of times of measurement is not particularly limited, but is usually 0.1 to 60 times per minute.
[0012]
As a method of discharging the metered catalyst from the catalyst meter and entraining the catalyst in the fluid flow, there are methods as shown in FIGS.
Here, in any of FIGS. 1, 2, and 3, the powdered catalyst stored in the catalyst storage tank 1 naturally or forcibly falls on the catalyst measuring instrument 2 installed immediately below the storage tank 1, and the measuring instrument 2 A predetermined amount is weighed and the metered amount of powdered catalyst is then introduced into the fluid and entrained.
In FIG. 1, the catalyst weighed by the catalyst meter 2 is supplied and entrained in a flow path through which the entrained fluid flows due to gravity or a pressure difference.
In FIG. 2, a method is adopted in which the metering portion of the catalyst meter 2 is washed away with the entrained fluid so that the catalyst stored in the metering portion is washed out and entrained in the entrained fluid.
In FIG. 3, the catalyst weighed by the catalyst meter 2 is once entrained in the flow path of the auxiliary fluid that is the same as or different from the entrained fluid due to gravity or pressure difference, and then the entrained catalyst is flown along with the auxiliary fluid along with the original entrained fluid. An example of a method for bringing them together and bringing them together. Either method can be adopted.
In addition, although not shown, it is possible to adopt a structure in which the catalyst meter is temporarily separated from the flow of the accompanying fluid when the catalyst is metered. In such a structure, the flow path of the entrained fluid may change temporarily. At this time, the flow of the entrained fluid in the catalyst supply pipe is due to the operation of a flow path valve such as a rotary valve for switching the flow path. It may temporarily stop substantially. When the fluid flow is temporarily stopped in this manner, the reaction gas from the reactor tends to flow backward, which may cause the catalyst supply pipe to be blocked. For this reason, it is preferable that the flow of the fluid in the catalyst circulation system is not substantially stopped by always flowing an inert fluid that is the same as or different from the entrained fluid through the catalyst supply pipe. In any case, although the powdered catalyst is intermittently or intermittently entrained in the fluid flow, the fluid accompanying the powdered catalyst is preferably made to flow continuously.
The above description of the catalyst meter is an example, so that the catalyst is supplied to the entrained fluid substantially intermittently, so that the powdered catalyst entrained in the fluid flows intermittently, intermittently or discontinuously. Any catalyst meter can be used and is not limited to the above description.
[0013]
The powdered catalyst discharged intermittently or intermittently from the catalyst meter is entrained by the fluid and flows through the catalyst supply pipe as a transport fluid, and finally reaches the reactor. The direction of the flow in the vicinity of the measuring instrument part is not particularly limited, but is usually a horizontal flow. In particular, the metered powder catalyst in the vicinity of the meter may form a nodule, and the flow in the substantially horizontal direction is preferable to the flow in the substantially horizontal direction because there is no possibility of causing pipe clogging.
The flow rate of the entrained fluid flowing in the catalyst supply pipe is generally selected from the range of 0.1 to 60 m / sec.
[0014]
(Reactor)
The reactor to which the powder catalyst is supplied is either a liquid phase reactor or a gas phase reactor, preferably a gas phase polymerization reactor. More specifically, a polymerization reactor such as a gas phase fluidized bed, a gas phase stirred bed or a gas phase fluidized bed reactor is exemplified.
A catalyst supply pipe is connected to the reactor, and the powdered catalyst is supplied through the pipe. In the present invention, in the middle of the catalyst supply pipe from the catalyst meter to the reactor, means for temporarily retaining the flow of the powdered catalyst flowing in the flow path intermittently or discontinuously accompanying the fluid. Means are provided in the middle of the flow path to make the concentration of the powdered catalyst uniform in the flow direction. A plurality of catalyst supply pipes may be connected to the reactor.
[0015]
(reaction)
The type of reaction is not limited as long as it is a reaction using a powdered catalyst. The method of the present invention can be preferably applied to a reaction in which the degree of dispersion of the solid powder catalyst in the reactor is important. A reaction using a reactor having a gas phase fluidized bed, a gas phase stirred bed or the like is preferable.
[0016]
(Polymerization reaction)
The reaction in which the powdered catalyst is used is preferably a polymerization reaction. The polymerization reaction is generally an exothermic reaction, and the polymer produced by the polymerization is generally a liquid or solid substance. In a gas phase polymerization reaction using a gas phase fluidized bed or a gas phase stirred bed reactor, which is a preferred reactor, the polymer produced by the polymerization reaction is generally obtained as a solid powder.
Here, if a region having a high catalyst concentration is present in the reactor due to poor dispersion of the catalyst, the temperature rises locally and may cause an abnormal reaction. Moreover, even if it does not lead to the abnormal reaction of the whole polymerization reactor, it may cause the production of a bulk polymer by a local temperature rise. In a gas-phase fluidized bed or gas-phase stirred bed reactor, the polymer is discharged from the reactor as a solid powder, so the formation of a bulk polymer leads to blockage of the polymer discharge piping, and the operation of the polymerization reactor must be stopped. You may even get lost. In addition, when a lump is formed, the substantial reaction stops due to factors such as a decrease in the diffusion rate of the reactants therein, and a catalyst residue remains at a high concentration. This residual catalyst residue affects the product. There is also. The method of the present invention can be suitably employed also in the case of such a reaction.
[0017]
Specific examples of the raw material for the polymerization reaction include, for example, olefins having 2 to 40 carbon atoms or other monomers used for gas phase polymerization, such as ethylene, propylene, isobutylene, styrene, butadiene, acrylonitrile, chloroprene, and maleic acid. Alternatively, one kind or two or more kinds thereof such as a derivative thereof, acrylic acid or a derivative thereof can be selected. Examples of polymers obtained from such monomers include polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polystyrene, polybutadiene, SBR, nitrile rubber, EPR, EPDM, neoprene, silicone rubber, and a copolymer of ethylene and vinyltrimethoxysilane. Or a copolymer of ethylene and acrylonitrile, maleic acid ester, vinyl acetate, acrylic acid ester, or the like. In the case of gas phase polymerization, reaction modes such as so-called condensation mode polymerization in which liquid components are present in the reactor for cooling using latent heat of vaporization or dry mode polymerization in which substantially no liquid components are present are used. However, any method can be adopted in the method of the present invention.
[0018]
(Residence means)
In order to disperse the powdered catalyst supplied intermittently or intermittently with less fluctuation in concentration over time, the middle of the flow path of the powder catalyst supply pipe is set as a staying area, and the powdered catalyst is placed there. A staying means that exhibits a function of staying substantially temporarily is provided. The powdered catalyst weighed by the measuring device may form a nodule in some cases, and a certain speed is required as a transport fluid for transporting the nodular catalyst. It is difficult to make the concentration in the flow direction uniform.
Therefore, in the present invention, the powdered catalyst flow is substantially temporarily decelerated and stays in the supply pipe, and if it is possible, any form can be adopted. Specifically, a method of increasing the inner diameter of the supply pipe to decelerate and stagnate the flow can be employed.
Since the powdered catalyst flows intermittently, intermittently or discontinuously in the piping, it is usually not preferable to cause the catalyst flow to be clogged even if it is temporary. In general, in the present invention, a structure in which the catalyst stays temporarily is intentionally dispersed to disperse the powdered catalyst in an intermittent or intermittent flow, and the concentration of the powdered catalyst. Can be made continuous and uniform in the flow direction.
[0019]
The retention means is a region having a function capable of temporarily retaining the catalyst in a part of the catalyst circulation system between the catalyst meter and the reactor, and as a preferred embodiment thereof, a region for increasing the cross-sectional area of the flow path; can do. Although it is possible to connect the flow channel with an increased cross-sectional area to the reactor with the same cross-sectional area, once the powdered catalyst is uniformly dispersed, it is less likely to become discontinuous thereafter, so the convenience of the equipment and piping It is preferable to reduce again the cross-sectional area of the channel once increased from above. When decreasing, the cross-sectional area can be the same as the original cross-sectional area, or the cross-sectional area can be further increased or decreased.
When the retention region is formed by increasing and then decreasing the cross-sectional area of the flow path of the catalyst circulation system, the region exhibits a container or room-like region. Therefore, for example, a cylinder having a diameter larger than the pipe diameter of the flow path can be provided in the middle of the flow path of the catalyst supply pipe. The shape may be a prismatic shape, but is preferably a cylindrical shape.
[0020]
At least one residence region as the residence means of the present invention is installed between the catalyst meter and the reactor, and a plurality of residence regions can be installed according to the purpose, and these can also be installed in series or in parallel. Even if improvement in the temporal uniformity of the catalyst supply amount is insufficient in one residence region, it may be possible to make it more uniform by providing a plurality of residence regions. In general, by providing a plurality of staying regions, it is easy to maintain the temporal uniformity of the catalyst supply amount even when the flow rate of the entrained fluid changes. In addition, even when the amount of catalyst that can be supplied varies depending on the reaction and the state of the catalyst, it is possible to approach the optimal supply state relatively easily by changing the number of staying regions.
[0021]
The specific dimensions and the like of the container or the room-like shape constituting the staying area include the inner diameter, the positions of the inlet and outlet of the entrained fluid and the relationship thereof, and the installation method thereof, specifically, for example, downstream of the catalyst meter. Depending on the conditions such as the type of entrained fluid, the flow rate, the amount of catalyst to be metered, the measured catalyst supply time interval, the method of entraining the catalyst and the entrained fluid, etc. Different. In addition, it is possible to determine the appropriate shape and installation method of the required residence region by experimentally obtaining the allowable range of fluctuation of the catalyst concentration over time in the catalyst supply according to the specific apparatus and operating conditions. it can.
In these staying regions, it is preferable to have a shape in which no dead space is generated. Specifically, it is preferable to avoid a sudden change in flow path cross-sectional area at the inlet or outlet portion of the powdered catalyst flow in the residence region, and for this reason, a shape that does not increase or decrease the cross-sectional area discontinuously, For example, a conical shape is preferable. Further, when the powdered catalyst flow which is a preferred embodiment as described below is installed in the vertical upward direction, if the angle formed by the conical surface of the inflow portion and the horizontal plane is larger than the repose angle of the powdered catalyst, the conical shape It is preferable that catalyst particles are less deposited in the inflow portion.
In the residence region of the present invention, the purpose is to reduce the temporal concentration change of the powdered catalyst supplied intermittently and supply it to the reactor. preferable. Usually, since the entrained fluid is continuously flowed, the entrained fluid accompanying the powdered catalyst discharged from the catalyst meter is introduced as it is into the staying region. When the entrained fluid is allowed to flow intermittently, it is preferable to devise more uniform by providing two or more staying regions.
[0022]
(Retention area installation direction)
If the flow direction of the entrained fluid in the staying region is assumed to be a substantially upward upward flow (a flow in the direction opposite to the direction of gravity), the flow state of the powdered catalyst with a small change in concentration over time can be expressed. This is preferred because the required entrained fluid flow rate can be minimized. In cases where there are restrictions on the type of entrained fluid, flow rate, and shape of the staying area, etc., the direction of the flow of the entrained fluid is more precisely In some cases, the supply state of the powdered catalyst with less concentration fluctuation in time can be realized in the direction, that is, obliquely upward. As used herein, the direction of flow refers to the overall flow direction of the entrained fluid. As long as the flow is limited to a minute region, the flow may move in a complicated manner. In particular, the flow in the portion where the cross-sectional area of the flow path changes, for example, the stay region is complicated. However, here it means the general flow direction of the entrained fluid with the powdered catalyst.
As described above, the direction of the flow of the entrained fluid is substantially vertically upward, so that it becomes easy to temporarily retain the catalyst due to the balance between the acting force of the flow of the entrained fluid and the gravity of the catalyst particles. . Therefore, the entrained fluid is preferably flowed upward. When installing a container or a room-like residence area as the residence means, it is preferable to have a structure in which fluid enters from the lower part of the area and exits from the upper part. Thus, when the flow of the entrained fluid is vertically upward, the powdered catalyst particles in the retention vessel are subjected to an upward flow direction acting force received by the fluid particles and downward gravity, and a large number of particles having a particle size distribution. In the group, the powdery catalyst flows and disperses in the vertical direction, that is, in the flow direction. By flowing and dispersing, the concentration of the powdered catalyst can be made uniform with respect to the flow direction, and as a result, the powdered catalyst can be continuously supplied to the reactor.
[0023]
In the staying region, a temporary staying state is caused by substantially reducing the linear velocity of the entrained powder particles from before the inflow. When installing the container or room-like region as a preferred embodiment for this, they increase the cross-sectional area of the fluid flow path. In the present invention, the increase rate of the cross-sectional area of the flow path in the stay region is preferably 100% or more, more preferably 200% or more, and further preferably 500% or more with respect to the cross-sectional area before the inflow. is there. Usually, the catalyst supply pipe before inflow is pipe-shaped and the inner diameter thereof is 1 to 50 mm. Therefore, as the inner diameter, a cylinder or a room-like area that is about 40% or more thicker than before the inflow of the area is used as the retention means. it can. When the cross-sectional area is increased in this way, the degree of freedom of diffusion of the powdery catalyst in the direction perpendicular to the flow direction is increased and the dispersion becomes easy.
However, if the cross-sectional area of the flow path in the residence region is too large, the linear velocity of the entrained fluid becomes too small.As a result, in the extreme case where the flow direction of the entrained fluid is upward, it is higher than the upward flow caused by the entrained fluid. The sedimentation of the catalyst particles due to gravity is superior, and it becomes difficult for the catalyst particles to rise in the staying region, and it becomes difficult to transport the powdered catalyst by the entrained fluid. Therefore, when the flow direction in the staying region is set to the vertical upward direction which is the preferred embodiment, the cross-sectional area of the flow path is equal to or less than the cross-sectional area where the entrained fluid gives the fluidization start speed to the powdered catalyst. It is preferable that the superficial velocity in the region be equal to or higher than the fluidization start rate by the entrained fluid of the powdery catalyst. More preferably, the superficial velocity of the fluid in the residence region is 0.3 to 3 times, more preferably 0.5 to the terminal velocity of falling in the fluid accompanied by the powdered catalyst. It is desirable that the range be doubled. The fluidization start speed, superficial speed, and end speed can be obtained separately by calculation according to the fluidized bed theory.
[0024]
Furthermore, as described above, the powdered catalyst is usually classified, but usually has a certain particle size distribution. And when it is the structure where an entrained fluid rises in a residence area | region, the sedimentation force by gravity differs in a powdery catalyst according to a particle size. As a result, there is a possibility that classification of the powdery catalyst having a particle size distribution in the residence region occurs. That is, catalyst particles with a large particle size rise slowly in the residence region, and in an extreme case, they do not even rise, while a powdered catalyst with a small particle size rises quickly, and in an extreme case, only particles with a small particle size Escapes from the residence area.
Such a situation is of course unfavorable, and one method for avoiding this is to employ a method in which the height of the staying region in the flow direction, that is, the flow path length in the staying region is not excessively increased. it can. Of course, a flow path length that is too short is not preferable because temporary retention of the catalyst does not substantially occur. Generally, the flow path length of the powdery catalyst in the residence region is in the range of 1 cm to 5 m, preferably 2 cm to 3 m. In other words, the flow path length of the portion where the cross-sectional area of each staying region is increased is preferably set within the above range.
The powdered catalyst that has left the residence region is entrained by the fluid and is supplied into the reactor via the catalyst supply pipe. Once dispersed and homogenized, the powdered catalyst is less likely to agglomerate again in the fluid, so even if it flows vertically upward in the residence area, it is directly connected to the subsequent site, for example, the reactor. It is also possible to install the catalyst supply piping portion of the portion to be horizontally installed so that the catalyst-entrained flow is supplied to the reactor as a horizontal flow.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
The polymerization reaction apparatus shown in FIG. 4 was used. That is, the powdered catalyst in the catalyst storage tank 1 is measured by a catalyst meter 2 and then dropped and discharged by gravity. The catalyst is transferred by an auxiliary fluid, and further transported to a container-shaped retention region (retention container) 3 by a vertically upward flow of the entrained fluid to make the catalyst concentration uniform, and then converted to a horizontal flow to be polymerized. 4 is supplied. With respect to the supply line to the polymerization tank 4, reaction raw materials of ethylene and hexene-1 are put into the polymerization tank 4 from below, ethylene and the like are polymerized by the introduced powder catalyst, and the polymer is the upper part of the polymerization tank 4. Discharged from. Unreacted monomer in the polymerization tank 4 is circulated from the upper part by a circulation line, recovered by a circulation gas compressor 6 and a circulation gas cooler 5, and again subjected to a polymerization reaction. Although not shown, the polymer is extracted from the circulation line.
(catalyst)
A silica-supported zirconocene metallocene olefin polymerization catalyst was used. The average particle diameter of the catalyst is 50 μm, and the co-catalyst methylaluminoxane is supported. Therefore, it is highly active and has no induction period, and polymerizes as soon as it comes into contact with the reaction raw material under the polymerization conditions.
(reaction)
These monomers were copolymerized by introducing ethylene and hexene-1 into a gas phase fluidized bed reactor.
The polymerization conditions for the gas phase fluidized bed are as follows.
・ Polymerization pressure: 2MPa ・ G
Polymerization temperature: 65 ° C to 75 ° C
(Reactor)
Gas phase fluidized bed reactor.
(Catalyst meter)
The catalyst meter measures a certain amount of powdered solid catalyst by volume, and the metered powder catalyst is dropped and discharged out of the meter system by gravity each time, and the dropped and discharged catalyst is accompanied by the auxiliary fluid. In addition, the catalyst is transported through the catalyst supply pipe by the accompanying fluid (see FIGS. 3 and 4). The amount of catalyst weighed at one time was about 2.5 g, and was metered about 0.5 times per minute and supplied intermittently. Nitrogen was used for both auxiliary and accompanying fluids. The flow rate of the entrained fluid is 5 m / sec.
(Residence means)
As shown in FIG. 4, a container-shaped retention region (retention container 3) was provided in the middle of the catalyst supply pipe. FIG. 5 shows a longitudinal sectional view of the staying container 3 used.
As shown in the longitudinal sectional view of FIG. 5, it is a structure in which four containers are connected in series. Each of the two staying containers was integrated, and the integrated containers were connected by a catalyst supply pipe.
The staying container 3 was installed vertically, and the flow direction of the entrained fluid flowing through it was set to the vertically upward direction. Nitrogen, which is an inert fluid, was used as the entrained fluid, and the powdered catalyst dropped or discharged intermittently or intermittently from the catalyst meter 1, but the entrained fluid flowed continuously.
The shape of the staying container 3 is cylindrical as shown in FIG. 5, and in order to reduce dead space and avoid a sudden change in the cross-sectional area of the flow path, conical portions are formed above and below the cylindrical portion. It was set as the structure which has. The angle formed by the conical surface of the inflow portion and the horizontal plane was made larger than the angle of repose of the powder catalyst. The inner diameter was 22 mm except for the entrance / exit part. The length of the cylindrical portion of one container is 146 mm (the height of the portion corresponding to the inner diameter of 22 mm). All catalyst supply pipes had an inner diameter of 4 mm.
The increase in the cross-sectional area in the residence container is 2925%.
[0026]
<Example 1>
The powdery catalyst that passed through the staying container 3 was introduced into the polymerization layer 4 through a catalyst supply pipe that was horizontally provided along with nitrogen as a transport gas. Ethylene and hexene-1 were introduced from the lower part of the polymerization layer 4 in FIG.
The gas-phase fluidized bed reactor was operated in the usual manner as described above, but no sheeting occurred on the reactor wall surface even after 100 hours had passed, resulting in a density of 0.905 g / cm as white free-flowing particles. ^Three And the ethylene / hexene-1 copolymer of MFR3.5g / 10min was obtained.
In the obtained polymer, no small brown blob with a catalyst color was observed, and the obtained polymer powder was formed into a film by a conventional method, and the gel contained in the film was analyzed and detected. 15 / 100cm ² And a small amount.
[0027]
<Comparative Example 1>
For comparison, without using any of the four staying containers (without providing a staying area), a catalyst supply pipe (with an inner diameter of 4 mm) having the same flow path length as the staying container of Example 1 was used. Was copolymerized in the same manner as in Example 1.
As a result, in the obtained polymer powder, a brown nodule formation having a catalyst color was observed, which was caused by poor catalyst dispersion. As a result of forming a film by a conventional method with the small mass removed, and performing gel analysis on the obtained film, 40 small gels / 100 cm were obtained. ² And many were detected.
[0028]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when using a catalyst supply device that measures a powdered catalyst in a catalyst meter and is intermittently transported to a fluid, the catalyst is placed in the reactor with little change in the concentration of the catalyst over time. Can be supplied. Thereby, abnormal reaction due to insufficient dispersion of the catalyst, generation of bulk polymer in the polymerization reaction and generation of sheeting can be prevented, and operation with excellent quality and stability can be performed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example in which a catalyst in a catalyst meter is dropped from the meter and entrained in a fluid flow.
FIG. 2 is a diagram showing another example in which the catalyst in the catalyst meter is entrained in the fluid flow by a method of washing away with the fluid.
FIG. 3 is a view showing still another example in which the catalyst in the catalyst meter is entrained in the fluid flow by the auxiliary fluid.
FIG. 4 is a schematic system diagram showing a specific example of a method for supplying a powdery catalyst of the present invention to a reactor.
FIG. 5 is a partial longitudinal sectional view showing a specific example of a retention container used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Catalyst reservoir
2 Catalyst meter
3 Residence container
4 Polymerization tank
5 Circulating gas cooler
6 Circulating gas compressor

Claims

A means for temporarily retaining the flow of the powdered catalyst flowing in the flow path intermittently or discontinuously accompanying the fluid is provided in the middle of the flow path, and the cross-sectional area of the retention means is once increased. A method for supplying a powdery catalyst, characterized in that the concentration of the powdery catalyst is made uniform with respect to the flow direction and supplied to the reactor by using a retention means having a structure that decreases again .

The method for supplying a powdery catalyst according to claim 1, wherein the flow direction of the powdery catalyst in the staying means is substantially vertically upward.

The method for supplying a powdery catalyst according to claim 1 or 2, wherein an increase in the cross-sectional area of the flow path is 100% or more.

The method for supplying a powdery catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein in the retention means, the powdery catalyst is substantially fluidized by an accompanying fluid.

The powder catalyst supply method according to any one of claims 1 to 4, wherein a plurality of the retention means are provided in the middle of the flow path.

The method for supplying a powdery catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the powdery catalyst is a gas phase polymerization catalyst.

The powder catalyst supply method according to claim 6, wherein the gas phase polymerization is olefin polymerization.

The method for supplying a powdery catalyst according to claim 6 or 7, wherein the gas phase polymerization uses a fluidized bed and / or a stirred bed reactor.