JP4345348B2 - Method for forming protrusion for vertical alignment type liquid crystal display element and spacer for vertical alignment type liquid crystal display element - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁶ は相互に独立に水素原子または基−ＣＨ ₂ ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
【００１４】
以下、本発明における感放射線性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂についていう「アルカリ可溶性」とは、後述する突起およびスペーサーの形成方法により、基板に本発明における感放射線性樹脂組成物の被膜を形成し、露光したのち、露光後の該被膜をアルカリ現像液により現像したとき、露光後の該被膜の露光部を実質上全て溶解除去しうる性質を意味する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（以下、「酸性ラジカル重合性モノマー」という。）の単独重合体、酸性ラジカル重合性モノマー同士の共重合体あるいは酸性ラジカル重合性モノマーとそれ以外のラジカル重合性モノマー（以下、「他のラジカル重合性モノマー」という。）との共重合体（以下、これらの単独重合体および共重合体をまとめて「アルカリ可溶性樹脂（ａ１）」という。）を含むものである。
【００１５】
酸性ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンや、これらの化合物中のベンゼン環をカルボキシル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアミド基あるいは炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のエステル基の１個以上あるいは１種以上で置換した誘導体等のヒドロキシスチレン（誘導体）類；
ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノール等のビニル基含有ポリフェノール類；
【００１６】
ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸や、これらの化合物中のベンゼン環を炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアミド基あるいは炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のエステル基の１個以上あるいは１種以上で置換した誘導体等のビニル安息香酸（誘導体）類；
アクリル酸、メタクリル酸や、アクリル酸のα−位を、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基あるいはシアノ基で置換した誘導体等の不飽和モノカルボン酸類；
【００１７】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸や、これらの不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基あるいはｐ−トリル基でエステル化したハーフエステル、これらの不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基を炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアミド基に変換されたたハーフアミド等の不飽和ジカルボン酸（誘導体）類
等を挙げることができる。
【００１８】
これらの酸性ラジカル重合性モノマーのうち、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が好ましい。
前記酸性ラジカル重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
また、他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレンや、これらの化合物中のベンゼン環を炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアミド基あるいは炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のエステル基の１個以上あるいは１種以上で置換した誘導体等のスチレン（誘導体）類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフイン類；
【００２０】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２１】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアニリド、Ｎ−アントラニル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド（誘導体）類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル化合物や、
アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル
等を挙げることができる。
【００２２】
これらの他のラジカル重合性モノマーのうち、スチレン、１，３−ブタジエン、フェニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。
前記他のラジカル重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
アルカリ可溶性樹脂（ａ１）において、他のラジカル重合性モノマーの共重合割合は、全モノマー１００重量部に対して、好ましくは６０〜９５重量部、さらに好ましくは６５〜９０重量％である。この場合、他のラジカル重合性モノマーの共重合割合が６０重量部未満では、得られる樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、アルカリ現像後の被膜の適切な膜厚を保持することが困難となるおそれがあり、一方９５重量部を超えると、得られる樹脂のアルカリ現像液への溶解性が不十分となるおそれがある。
【００２４】
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂（ａ１）としては、、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／１，３−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体、（メタ）アクリル酸／ラウリル（メタ）アクリレート／トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１，３−ブタジエン共重合体等を挙げることができる。
【００２５】
アルカリ可溶性樹脂（ａ１）は、例えば、酸性ラジカル重合性モノマーを、場合より他のラジカル重合性モノマーと共に、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより製造することができる。
重合に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；
【００２６】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
【００２７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、
【００２８】
２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル等の他のエステル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
重合時の溶媒の使用量は、全ラジカル重合性モノマー１００重量部当たり、通常、２０〜１，０００重量部である。
【００３０】
重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤等を挙げることができる。
【００３１】
また、アルカリ可溶性樹脂（ａ１）の別の製造法としては、前記酸性ラジカル重合性モノマーのフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基をアルキル基、アセチル基、フェナシル基等の保護基で保護したモノマーを（共）重合したのち、加水分解等により該保護基を離脱させる方法を挙げることができる。
【００３２】
また、本発明においては、アルカリ可溶性樹脂が炭素−炭素不飽和結合を有する場合、水素添加して使用することもでき、それにより透明性や軟化点を調整することができる。
アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。この範囲のＭｗを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、解像度、現像性および感度に優れた感放射線性樹脂組成物が得られ、また形状および耐熱性に優れた突起およびスペーサーを形成することができる。
【００３３】
また、本発明においては、アルカリ可溶性樹脂として、商品名で、例えば、マルカリンカーＭ、同ＰＨＭ−Ｃ（以上、丸善石油化学（株）製）、ＶＰ−１５０００（日本曹達（株）製）等のヒドロキシスチレン（共）重合体またはその部分水素添加物等の市販品を使用することもできる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物
本発明に用いられる１，２−キノンジアジド化合物としては、放射線の露光によりカルボン酸を生成する化合物、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド等が好ましく、さらに好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【００３５】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルの具体例としては、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００３６】
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００３７】
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００３８】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，２−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，２−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
【００３９】
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−｛４−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−｛４−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
【００４０】
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
【００４１】
２−〔ビス（５−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチル〕フェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２−〔ビス（５−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチル〕フェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１−〔１−｛３−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕−３−〔１−｛３−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１−〔１−｛３−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕−３−〔１−｛３−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，６−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，６−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類
等を挙げることができる。
【００４２】
さらに、これらの化合物の他に、非特許文献２や非特許文献３に記載されている１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルや１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを用いることができる。
【００４３】
【非特許文献２】
J. Kosar著「Light-Sensitive Systems 」（John Wiley＆Sons社、1965年発行）p.339
【非特許文献３】
W.S. De Fores 著「Photoresist 」（McGraw-Hill 社、1975年発行）p.50
【００４４】
これらの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましく、特に、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−４，４’−〔１−｛４−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，２−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が、（ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液への溶解抑制効果の観点から好ましい。
前記１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
１，２−キノンジアジド化合物の使用量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。この場合、１，２−キノンジアジド化合物の使用量が５重量部未満では、露光により生成されるカルボン酸量が少なくなり、パターン形成が困難となりやすく、一方５０重量部を超えると、短時間の露光では添加した１，２−キノンジアジド化合物の全てを分解させることが困難となり、アルカリ現像液による現像が困難となるおそれがある。
【００４６】
（ｃ）一般式（１）で表される化合物
【００４８】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（ｃ）」という。）としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンや、これらの化合物中の少なくとも一部のヒドロキシル基の水素原子を炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換した化合物等を挙げることができる。
【００４９】
また、化合物（ｃ）の市販品としては、例えば、サイメル２０２、同２３８、同２６６、同２６７、同２７２、同３００、同３０１、同３０３、同３２５、同３２７、同３７０、同７０１、同１１４１、同１１５６、同１１５８（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−３１、同４０、同４５、同０３２、同７０６、同７０８、同７５０、ニカラックＭｓ−１１、同００１、ニカラックＭｗ−２２、同３０（以上、三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
前記化合物（ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
化合物（ｃ）を使用する際の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部である。化合物（ｃ）をこの範囲の量で添加することにより、良好な形状の突起およびスペーサーを形成することができ、またアルカリ現像液に対して適切な溶解性を示す感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
他の添加剤
本発明における感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、下記する他の添加剤を添加することができる。
−増感剤−
増感剤は、感放射線性樹脂組成物の感度をさらに向上させる作用を有する成分である。
このような増感剤としては、例えば、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−（１，４）−ベンゾチアジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ−ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、３０重量部以下、好ましくは０〜２０重量部である。
【００５５】
−トリハロメチル基含有−ｓ−トリアジン−
トリハロメチル基含有−ｓ−トリアジンは、下記一般式（２）で表される化合物からなる。
【００５６】
【化３】

〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａは−ＣＸ₃ または下記式（ｉ）〜（vi)
【００５７】
【化４】

【００５８】
【化５】

【００５９】
で表わされる基を示し、Ｂ、ＤおよびＥは相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する二級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のケトアルキル基、炭素数６〜１２のケトアリール基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基または炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基を示し、ｍは１〜５の整数である。〕
【００６０】
トリハロメチル基含有−ｓ−トリアジンとしては、例えば、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６１】
２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００６２】
これらの化合物のうち、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましい。
前記トリハロメチル基含有−ｓ−トリアジンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
トリハロメチル基含有−ｓ−トリアジンの添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
【００６４】
−他のフェノール性水酸基含有低分子化合物−
他のフェノール性水酸基含有低分子化合物としては、例えば、１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アセトン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン、４，６−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，６−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕−１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン等を挙げることができる。
これらの他のフェノール性水酸基含有低分子化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
他のフェノール性水酸基含有低分子化合物の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは４５重量部以下である。
【００６６】
−オニウム塩化合物−
オニウム塩化合物は、下記一般式（３）で表される化合物からなる。
【００６７】
【化６】

〔式中、Ａは前記一般式（２）におけるＡと同義であり、ｎは２または３であるり、Ｚ⁺ はＳ⁺ またはＩ⁺ を示し、Ｙ^- はＢＦ₄ ^- ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、
ＡｓＦ₆ ^- 、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンまたはトリフルオロ酢酸アニオンを示す。〕
【００６８】
オニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート等のジアリールヨードニウム塩；
【００６９】
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等のトリアリールスルホニウム塩
等を挙げることができる。
【００７０】
これらの化合物のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等が好ましい。
前記オニウム塩化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
オニウム塩化合物の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
【００７２】
−界面活性剤−
界面活性剤は、塗布性（例えばストリエーション）や被膜形成後の露光部のアルカリ現像性を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同１７２、同１７３（以上、大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同１０２、同１０３、同１０４、同１０５、同１０６（以上、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；ポリフローＮｏ．５７、同９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の添加量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、通常、０．５重量部以下、好ましくは０．２重量部以下である。
【００７３】
組成物溶液
本発明における感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した溶液（以下、「組成物溶液」という。）として使用することが好ましい。
組成物溶液に用いられる溶剤としては、感放射線性樹脂組成物の各成分を溶解し、該各成分と反応せず、適当な蒸気圧を有するものが好ましい。
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート等の他のエステル類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
さらに必要に応じて、前記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における組成物溶液は、固形分濃度が例えば２０〜４０重量％に調整され、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して使用してもよい。
【００７５】
突起およびスペーサーの形成方法
次に、本発明における感放射線性樹脂組成物を用いて、基板に、垂直配向型液晶表示素子用の突起および垂直配向型液晶表示素子用のスペーサーを形成する方法について説明する。
先ず、組成物溶液を基板に塗布したのち、プレベークすることにより溶剤を除去して、被膜を形成する。
前記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、透明樹脂等からなるものを使用することができる。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を用いることができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件が適切である。
次いで、被膜に紫外線等の放射線を露光したのち、アルカリ現像液により現像することにより、不要な部分を除去して所定のパターンを形成する。
【００７６】
露光する際に用いるパターンマスクおよび露光操作は、（イ）突起部分とスペーサー部分の両パターンを有する１種類のフォトマスクを用いて、１回露光する方法からなる。また、（イ）の方法に使用するパターンマスクとして、突起部分とスペーサー部分とで異なる透過率を有するものを使用することも可能である。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、紫外線が好ましい。
【００７７】
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状三級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族三級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩等の水溶液を使用することができる。
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。
アルカリ現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行って、例えば圧縮空気や圧縮窒素で乾燥することにより、パターンを形成する。
【００７８】
次いで、アルカリ現像後のパターンに再度放射線を露光したのち、好ましくは、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置にて、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間、ポストベークを行うことによって、所定の突起およびスペーサーを形成することができる。但し、この工程における露光には、フォトマスクを使用しても使用しなくてもよい。
【００７９】
このようにして形成された突起の高さは、通常、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍ、特に好ましくは１．０〜１．５μｍであり、またスペーサーの高さは、通常、１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは３〜５μｍである。
【００８０】
このような本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起および垂直配向型液晶表示素子用のスペーサーの形成方法によると、微細加工が可能で、また形状およびサイズ（高さや底部寸法）の制御も容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性、透明性等に優れた微細な突起およびスペーサーを安定して生産性よく形成することができ、かつ配向性、電圧保持率等に優れた垂直配向型液晶表示素子をもたらすことができる。
【００８１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
合成例１
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込み、さらにメタクリル酸２２重量部、スチレン５重量部、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イルメタクリレート２８重量部、グリシジルメタクリレート４５重量部およびα−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌しつつ、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して４時間重合を行うことにより、アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分濃度２９．８重量％）を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂のＭｗは８，０００であった。このアルカリ可溶性樹脂を「樹脂（ａ-1) 」とする。
【００８２】
合成例２
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込み、さらにメタクリル酸１５重量部、スチレン１２重量部、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イルメタクリレート２８重量部、グリシジルメタクリレート４５重量部およびα−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌しつつ、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して４時間重合を行うことにより、アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分濃度２９．０重量％）を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂のＭｗは７，８００であった。このアルカリ可溶性樹脂を「樹脂（ａ-2) 」とする。
【００８３】
合成例３
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８重量部、スチレン６重量部、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イルメタクリレート１０重量部、グリシジルメタクリレート３３重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３３重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌しつつ、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して５時間重合を行うことにより、アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分濃度３１．５重量％）を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂のＭｗは１１，０００であった。このアルカリ可溶性樹脂を「樹脂（ａ-3) 」とする。
【００８４】
合成例４
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込み、さらにメタクリル酸１２重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５重量部、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イルメタクリレート６重量部、グリシジルメタクリレート２７重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌しつつ、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して４．５時間重合を行うことにより、アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分濃度３２．７重量％）を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂のＭｗは１３，０００であった。このアルカリ可溶性樹脂を「樹脂（ａ-4) 」とする。
【００８５】
合成例５
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．５重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込み、さらにメタクリル酸１５重量部、ラウリルメタクリレート１０重量部、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イルメタクリレート３０重量部、グリシジルメタクリレート３５重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌しつつ、反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を保持して４．５時間重合を行うことにより、アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分濃度３１．５重量％）を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂のＭｗは８，０００であった。このアルカリ可溶性樹脂を「樹脂（ａ-5) 」とする。
【００８６】
【実施例】
実施例２
（ａ）成分として樹脂（ａ-1) １００重量部、（ｂ）成分として４，４’−〔１−｛４−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール１．０モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２．０モルとの縮合物からなる４，４’−〔１−｛４−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３０重量部、（ｃ）成分としてサイメル３００を２０重量部、および界面活性剤としてメガファックＦ１７２を０．０１重量部混合して、全体の固形分濃度が２５重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈・溶解させたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液（Ｓ−２）を調製した。
次いで、下記する手順で突起およびスペーサーを形成して、各種評価を行った。評価結果を表２および表３に示す。
【００８７】
（１−１）突起およびスペーサーの形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて組成物溶液（Ｓ−２）を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。その後、突起部分に相当する５μｍ幅の残しパターンとスペーサー部分に相当する３０μｍドットの残しパターンを有するフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ² の紫外線を１０秒間露光した。その後、１．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄した。その後、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ² の紫外線を３０秒間露光したのち、オーブン中、２２０℃で６０分間ポストベークを行って、突起およびスペーサーを形成した。
【００８９】
（２）解像度の評価
前記（１−１）の手順によりパターンを形成したとき、パターンが解像できている場合を「良好」、解像できていない場合を「不良」とした。
（３）残膜率の評価
感放射線性樹脂組成物を用いて、突起およびスペーサーを形成する際には、前記特許文献２に開示されているように、露光エネルギー量（露光時間）を変えたとき、アルカリ現像時の膜減り量の変化が穏やかで高い残膜率を有するのが好ましいといえる。そこで、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ² の紫外線を４秒間、５秒間または６秒間露光した場合の残膜率をそれぞれ測定し、４秒間露光および６秒間露光の場合の残膜率がともに、５秒間露光の場合の残膜率に対して９０〜１１０％の範囲内にある場合を「良好」とした。
【００９０】
（４−１）突起の断面形状の評価
突起の断面形状Ａ、ＢまたはＣを下記のように定義したとき、形成された突起の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、ＡまたはＢの場合を「良好」、Ｃの場合を「不良」とした。突起の断面形状Ａ、ＢおよびＣは、模式的には図１に例示するとおりである。
Ａ：底部の寸法が５μｍを超え７μｍ以下である場合、
Ｂ：底部の寸法が７μｍを超える場合、
Ｃ：底部の寸法にかかわらず台形形状である場合。
【００９１】
（４−２）スペーサーの断面形状の評価
スペーサーの断面形状Ａ、ＢおよびＣを下記のように定義したとき、形成されたスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、ＡまたはＣの場合を「良好」、Ｂの場合を「不良」とした。スペーサーの断面形状Ａ、ＢおよびＣは、模式的には図１に例示するとおりである。
Ａ：底部の寸法が３０μｍを超え３６μｍ以下である場合、
Ｂ：底部の寸法が３６μｍを超える場合、
Ｃ：底部の寸法にかかわらず台形形状である場合。
【００９２】
（５）耐熱性の評価
シリコン基板上にスピンナーを用いて組成物溶液（Ｓ−２) を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成したのち、得られた被膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ² の紫外線を１０秒間露光した。その後、この基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間ポストベークを行って硬化膜を形成し、その膜厚（Ｔ１）を測定した。また、この硬化膜を形成した基板をクリーンオーブン内にて２４０℃でさらに１時間ポストベークを行ったのち、硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率（｜Ｔ２−Ｔ１｜／Ｔ１）×１００（％）を算出して評価した。その値が５％以下のときは、耐熱性が良好といえる。
【００９３】
（６）耐溶剤性の評価
前記（５）の手順と同様にして、硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。その後、硬化膜を形成したシリコン基板を７０℃に保持したジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬したのち、硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、浸漬による膜厚変化率（｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２）×１００（％）を算出して評価した。その値が５％以下のとき、耐溶剤性が良好といえる。
【００９４】
（７）透明性の評価
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９」（コーニング社製）を用いた以外は、前記（５）の手順と同様にして、ガラス基板上に硬化膜を形成した。その後、この基板について、４００〜８００ｎｍの波長範囲の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて測定して評価した。その値が９５％以上のとき、透明性が良好といえる。
【００９５】
（８）配向性および電圧保持率の評価
組成物溶液（Ｓ−２）を用いて、電極であるＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）膜を有するガラス基板の電極面に、前記（１−１）の手順と同様にして、突起およびスペーサーを形成した。その後、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９（商品名、ジェイエスアール（株）製）を、液晶配向膜塗布用印刷機により、突起およびスペーサーを形成したガラス基板に塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
また、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９を、液晶配向膜塗布用印刷機により、ＩＴＯ膜を有する別のガラス基板の電極面に塗布し、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
【００９６】
次いで、得られた両基板のそれぞれの液晶配向膜の外面に、直径５μｍのガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布し、両基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着したのち、接着剤を硬化させた。その後、液晶注入口より両基板間に、メルク社製液晶ＭＬＣ−６６０８（商品名）を充填して、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止したのち、両基板の外面に偏光板を、その偏向方向が直交するように張り合わせて、垂直配向型液晶表示素子を作製した。得られた垂直配向型液晶表示素子の縦断面図を模式的に図２に示す。
次いで、得られた垂直配向型液晶表示素子の配向性および電圧保持率を、下記のようにして評価した。
【００９７】
配向性の評価に際しては、電圧をオン・オフさせたとき、液晶セル中に異常ドメインが生じるかどうかを、偏光顕微鏡で観察して、異常ドメインが認められない場合を「良好」とした。
また、電圧保持率の評価に際しては、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加したのち、回路を開にし、その１６．７ミリ秒後の保持電圧を測定して、その印加電圧（５Ｖ）に対する割合を算出し、その値が９８％以上の場合を「良好」、９８％未満の場合を「不良」とした。
【００９８】
実施例３〜１２
表１に示す各成分を用い、また現像液であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度を表１に示すとおりとした以外は実施例２と同様にして、組成物溶液を調製し、突起およびスペーサーを形成して、各種評価を行った。評価結果を表２および表３に示す。
【００９９】
【表１】

【０１００】
表１における（ｂ）〜（ｃ）成分は、次のとおりである。
ｂ-1：４，４’−〔１−｛４−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）
フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール１．０モルと１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド２．０モルとの縮合物
ｂ-2：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１．０モルと１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロリド２．６モルとの縮合物
ｂ-3：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１．０モルと１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２．５モルとの縮合物
ｂ-4：１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニ
ルプロパン１．０モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド
１．９モルとの縮合物
ｂ-5：２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−７−ヒドロキシクロマン１．０モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド３．０モルとの縮合物
【０１０１】
ｃ-1：サイメル３００
ｃ-2：サイメル２７２
ｃ-3：ニカラックＭｓ−１１
【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【表３】

【０１０５】
【発明の効果】
本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起および垂直配向型液晶表示素子用のスペーサーの形成方法は、微細加工が可能で、また形状およびサイズ（高さや底部寸法等）の制御も容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性、透明性等に優れた微細な突起およびスペーサーを安定して生産性よく形成することができ、かつ配向性、電圧保持率等に優れた垂直配向型液晶表示素子をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】突起およびスペーサーの断面形状を例示する模式図である。
【図２】突起およびスペーサーを有する垂直配向型液晶表示素子の断面形状を例示する模式図である。
１ スペーサー
２ 突起
３ 液晶
４ 液晶配向膜
５ カラーフィルタ
６ ガラス基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a protrusion for a vertical alignment type liquid crystal display element andFor vertical alignment type liquid crystal display elementsThe present invention relates to a method for forming a spacer.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are most widely used in flat panel displays. With the recent spread of OA equipment such as personal computers and word processors and liquid crystal televisions, TFT (thin film transistor) type liquid crystal displays (TFT-LCD) The required performance for display quality is becoming stricter.
The most widely used method among TFT-LCDs is a TN (Twisted Nematic) type LCD, which is a substrate having two transparent electrodes (hereinafter referred to as “transparent electrode substrate”). A polarizing film having a different orientation direction by 90 degrees is disposed on the outside, an alignment film is disposed on the inner side of the two transparent electrode substrates, and a nematic liquid crystal is disposed between the two alignment films. This is twisted 90 degrees from one electrode side to the other electrode side. When non-polarized light is incident in this state, the linearly polarized light transmitted through one polarizing plate is transmitted through the liquid crystal while the polarization direction is shifted, so that it can be transmitted through the other polarizing plate, resulting in a bright state. Next, when a voltage is applied to both the electrodes to make the liquid crystal molecules stand upright, the linearly polarized light reaching the liquid crystal is transmitted as it is, so that it cannot be transmitted through the other polarizing plate, resulting in a dark state. Thereafter, when the voltage is not applied again, the light state is restored.
[0003]
Such a TN-type LCD has the same or better contrast and color reproducibility in the front than the cathode ray tube (CRT) due to recent technological improvements. However, the TN type LCD has a big problem that the viewing angle is narrow.
As a solution to this problem, an MVA (Multi-domain Vertically Aligned) LCD (vertical alignment liquid crystal display) has been developed.
As described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, this MVA-type LCD has a negative-type liquid crystal having negative dielectric anisotropy and a vertical alignment film instead of the optical rotation mode of TN-type LCD. Combined birefringence mode is used, and even when no voltage is applied, the alignment direction of the liquid crystal located near the alignment film is maintained almost vertical, so it has excellent contrast, viewing angle, etc. It is also excellent in terms of the manufacturing process, such as not having to perform a rubbing treatment for aligning the liquid crystal.
[0004]
In the MVA type LCD, as a domain regulating means for allowing the liquid crystal to take a plurality of orientation directions in one pixel region, a display-side electrode has a slit in one pixel region, and light A projection (for example, a triangular pyramid shape, a semi-convex lens shape, etc.) having a slope at a position different from the slit of the electrode is formed in the same pixel region on the incident side electrode substrate.
In general, in a conventional liquid crystal display, a spherical or rod-shaped spacer such as a resin or ceramic is used in order to maintain a constant gap (cell gap) between two transparent electrode substrates. When the two transparent electrode substrates are bonded to each other, the spacer is dispersed on one of the substrates, and the cell gap is determined by the spacer diameter.
Further, in order to avoid the occurrence of problems such as cell gap non-uniformity due to variation in spacer diameter, Patent Document 2 proposes a method of forming protrusions and spacers using a photoresist. Has the advantage that fine processing is possible and the shape can be easily controlled. However, Patent Document 2 does not specifically describe the composition of the photoresist, and the performance of the formed protrusions and spacers is not clear.
[0005]
[Non-Patent Document 1]
"Liquid Crystal" Vol.3, No.2, p.117 (1999)
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-258605
[Patent Document 2]
JP 2001-201750 A
[0006]
Examples of the performance required for the photoresist used for forming the protrusions and spacers for the vertical alignment type liquid crystal display element include the following items. In other words, the protrusions and spacers have appropriate cross-sectional shapes, resistance to solvents used in the subsequent alignment film forming process, resistance to heat applied in the alignment film forming process, transparency, resolution, and remaining. High performance is required for film ratio and the like. In addition, the obtained vertical alignment type liquid crystal display element is required to be excellent in orientation, voltage holding ratio, and the like.
The present applicant has already [A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) epoxy group-containing unsaturated compound, and (a3) a copolymer of unsaturated compounds other than these. [B] an unsaturated polymerizable compound, and [C] a radiation-sensitive polymerization initiator, a radiation-sensitive resin composition for simultaneously forming protrusions and spacers, protrusions and spacers formed therefrom, and the protrusions and A liquid crystal display element having a spacer has been proposed (see Patent Document 3).
However, the development of radiation-sensitive resin compositions useful for the formation of protrusions and spacers in vertical alignment liquid crystal display elements has just begun, and in response to the rapid spread of TFT-LCD and increasingly demanding performance requirements. Development of a new radiation-sensitive resin composition capable of forming protrusions and spacers having excellent performance has become an important technical issue.
[0007]
[Patent Document 3]
JP 2003-29405 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in view of the above circumstances, and its problem is that a protrusion for a vertical alignment type liquid crystal display element andFor vertical alignment type liquid crystal display elementsspacerForming methodMore specifically, it is possible to form protrusions and spacers that are excellent in resolution and remaining film ratio as a photoresist, and that are excellent in pattern shape, heat resistance, solvent resistance, transparency, etc., and orientation, voltage holding ratio, etc. For a vertical alignment type liquid crystal display element capable of providing an excellent vertical alignment type liquid crystal display elementFor vertical alignment type liquid crystal display elementsIt is to provide a method for forming a spacer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is
(1) (a) Alkali-soluble resin containing a homopolymer or copolymer of a radical polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group,(B) 1,2-quinonediazide compoundAnd (c) a compound represented by the following general formula (1)A step of forming a film on the substrate using the radiation-sensitive resin composition containing, and (2) one-time exposure of radiation using one type of photomask having both patterns of protrusions and spacers on the film And (3) a step of developing the exposed film with an alkali developer, and (4) a step of exposing the formed pattern to radiation again. And a method of forming a spacer for a vertical alignment type liquid crystal display element.
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ ~ R ⁶ Are independently of one another a hydrogen atom or a group —CH ₂ R represents OR, and R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0014]
  Hereinafter, each component of the radiation sensitive resin composition in this invention is demonstrated in detail.
(A) Alkali-soluble resin
  “Alkali-soluble” as used for the alkali-soluble resin used in the present invention means that a film of the radiation-sensitive resin composition according to the present invention is formed on a substrate by a method of forming protrusions and spacers, which will be described later. When the coating film is developed with an alkali developer, it means a property capable of dissolving and removing substantially all of the exposed portion of the coating film after exposure.
  The alkali-soluble resin in the present invention includes a homopolymer of a radical polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group (hereinafter referred to as “acid radical polymerizable monomer”), and a copolymer of acidic radical polymerizable monomers. Alternatively, a copolymer of an acidic radical polymerizable monomer and another radical polymerizable monomer (hereinafter referred to as “other radical polymerizable monomer”) (hereinafter referred to as “alkaline”). Soluble resin (a1) ")Is included.
[0015]
Examples of acidic radical polymerizable monomers include:
o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, and benzene rings in these compounds Are a carboxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched halogen atom having 1 to 4 carbon atoms. One or more of an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a linear or branched amide group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched ester group having 2 to 8 carbon atoms, or 1 Hydroxystyrenes (derivatives) such as derivatives substituted with more than one species;
Vinyl group-containing polyphenols such as vinyl hydroquinone, 5-vinyl pyrogallol, 6-vinyl pyrogallol, 1-vinyl phloroglicinol;
[0016]
o-Vinylbenzoic acid, m-Vinylbenzoic acid, p-Vinylbenzoic acid and the benzene ring in these compounds are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, straight chain having 1 to 4 carbon atoms. Linear or branched alkoxyl group, linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, halogen atom, nitro group, cyano group, linear or branched amide having 1 to 4 carbon atoms Vinyl benzoic acids (derivatives) such as derivatives substituted with one or more of a group or a linear or branched ester group having 2 to 8 carbon atoms;
Acrylic acid, methacrylic acid, and the α-position of acrylic acid, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl halide group having 1 to 4 carbon atoms, halogen Unsaturated monocarboxylic acids such as derivatives substituted with atoms, nitro groups or cyano groups;
[0017]
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid, and one carboxyl group in these unsaturated dicarboxylic acids , Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group Alternatively, a half ester esterified with a p-tolyl group, or an unsaturated half amide obtained by converting one carboxyl group in these unsaturated dicarboxylic acids into a linear or branched amide group having 1 to 4 carbon atoms. Saturated dicarboxylic acids (derivatives)
Etc.
[0018]
Of these acidic radical polymerizable monomers, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and the like are preferable.
The acidic radical polymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0019]
Examples of other radical polymerizable monomers include:
Styrene, α-methylstyrene, and the benzene ring in these compounds are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, linear or branched alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms, carbon number 1-4 linear or branched alkyl halide group, halogen atom, nitro group, cyano group, 1 to 4 linear or branched amide group or 2 to 8 carbon linear chain Or styrene (derivatives) such as derivatives substituted with one or more branched ester groups or one or more;
Conjugated diolephines such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene;
[0020]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, i-pentyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, Propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) acrylate, anthraquinonyl (meth) acrylate, piperonyl (meth) acrylate, salicyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) Acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, heptafluoro-n-propyl (meth) acrylate, heptafluoro-i-propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl ( (Meth) acrylic esters such as (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, furyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate;
[0021]
(Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide, N, N-di-i-propyl (meth) ) (Meth) acrylamide (derivatives) such as acrylamide, N-phenyl (meth) acrylanilide, N-anthranyl (meth) acrylamide;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide,
Acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl acetate, N-phenylmaleimide, N- (p-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- ( (Meth) acryloylphthalimide, N-acryloylphthalimide, p-vinylbenzylglycidyl ether
Etc.
[0022]
Among these other radically polymerizable monomers, styrene, 1,3-butadiene, phenyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, p-vinylbenzylglycidyl ether and the like are preferable.
The other radical polymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0023]
In the alkali-soluble resin (a1), the copolymerization ratio of the other radical polymerizable monomer is preferably 60 to 95 parts by weight, more preferably 65 to 90% by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers. In this case, if the copolymerization ratio of the other radical polymerizable monomer is less than 60 parts by weight, the solubility of the resulting resin in the alkali developer becomes too high, and the appropriate film thickness of the coating after alkali development can be maintained. On the other hand, if it exceeds 95 parts by weight, the solubility of the resulting resin in an alkaline developer may be insufficient.
[0024]
Preferred alkali-soluble resins (a1) in the present invention include, for example, poly (p-hydroxystyrene), p-hydroxystyrene / p-hydroxy-α-methylstyrene copolymer, p-hydroxystyrene / styrene copolymer. , (Meth) acrylic acid / styrene / glycidyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / glycidyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / Glycidyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / p-vinylbenzyl glycidyl ether copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate / 1,3-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / tricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate / p-vinylbenzyl glycidyl ether copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / tricyclo [5.2.1. 0^2,6] Decan-8-yl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate / p-vinylbenzyl glycidyl ether copolymer, (meth) acrylic acid / lauryl (meth) acrylate / tricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decan-8-yl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate / p-vinylbenzyl glycidyl ether copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / tricyclo [5.2.1.0]^2,6And decane-8-yl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / 1,3-butadiene copolymer.
[0025]
The alkali-soluble resin (a1) can be produced, for example, by polymerizing an acidic radical polymerizable monomer together with other radical polymerizable monomers in a suitable solvent using a radical polymerization initiator.
Examples of the solvent used for polymerization include alcohols such as methanol, ethanol and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol. Ethylene glycol ethers such as diethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol methyl ether acetate and ethylene glycol ethyl ether acetate; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl Diethylene glycol ethers such as Chirueteru;
[0026]
Propylene glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol n- Propylene glycol alkyl ether acetates such as propyl ether acetate and propylene glycol n-butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol n-propyl ether propionate, propylene glycol n-butyl ether Such as propionate B propylene glycol alkyl ether propionate compound: toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-ketones such as methyl-2-pentanone;
[0027]
Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, n-butyl hydroxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, n-propyl methoxyacetate, n-butyl methoxyacetate, Methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, n-propyl ethoxy acetate, n-butyl ethoxy acetate, methyl n-propoxyacetate, ethyl n-propoxyacetate, n-propyl n-propoxyacetate, n-butyl n-propoxyacetate, n- Methyl butoxyacetate, n-butoxyethyl acetate, n-butoxyacetate n-propyl, n-butoxyacetate n-butyl, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, 3 -Ethyl hydroxypropionate, 3-hydroxy N-propyl propionate, n-butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate N-propyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, n-propyl 2-ethoxypropionate, n-butyl 2-ethoxypropionate ,
[0028]
Methyl 2-n-propoxypropionate, ethyl 2-n-propoxypropionate, n-propyl 2-n-propoxypropionate, n-butyl 2-n-propoxypropionate, methyl 2-n-butoxypropionate, 2 -Ethyl n-butoxypropionate, n-propyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl 2-n-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, n-methoxymethoxypropionate -Propyl, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-propyl 3-ethoxypropionate, n-butyl 3-ethoxypropionate, 3-n-propoxypropion Methyl acid, ethyl 3-n-propoxypropionate N-propyl 3-n-propoxypropionate, n-butyl 3-n-propoxypropionate, methyl 3-n-butoxypropionate, ethyl 3-n-butoxypropionate, n-propyl 3-n-butoxypropionate And other esters such as n-butyl 3-n-butoxypropionate and methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0029]
The amount of the solvent used in the polymerization is usually 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of all radical polymerizable monomers.
[0030]
Examples of the radical polymerization initiator used for polymerization include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- ( Azo compounds such as 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane Hydrogen peroxide; a redox initiator composed of these peroxides and a reducing agent.
[0031]
As another method for producing the alkali-soluble resin (a1), a monomer in which the phenolic hydroxyl group and / or carboxyl group of the acidic radical polymerizable monomer is protected with a protecting group such as an alkyl group, an acetyl group, or a phenacyl group ( Examples thereof include a method in which the protective group is removed by co-polymerization and then hydrolysis.
[0032]
Further, in the present invention, when the alkali-soluble resin has a carbon-carbon unsaturated bond, it can be used after hydrogenation, whereby the transparency and softening point can be adjusted.
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the alkali-soluble resin is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 5,000 to 30,0000. 000. By using an alkali-soluble resin having Mw in this range, a radiation-sensitive resin composition excellent in resolution, developability and sensitivity can be obtained, and protrusions and spacers excellent in shape and heat resistance can be formed. it can.
[0033]
Moreover, in this invention, as alkali-soluble resin, it is a brand name, for example, Marka linker M, the same PHM-C (above, Maruzen Petrochemical Co., Ltd. product), VP-15000 (Nippon Soda Co., Ltd. product), etc. Commercially available products such as hydroxystyrene (co) polymers or partially hydrogenated products thereof can also be used.
In this invention, alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0034]
(B) 1,2-quinonediazide compound
Examples of the 1,2-quinonediazide compound used in the present invention include compounds that generate carboxylic acid upon exposure to radiation, such as 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-benzoquinonediazide-5-sulfone. Acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid amide, 1,2-benzoquinonediazide-5 -Sulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid amide, and the like, more preferably 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester It is.
[0035]
Specific examples of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester include
2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,4,4 1,2 of trihydroxybenzophenone such as 6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester -Naphthoquinonediazide sulfonic acid esters;
[0036]
2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5 Sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4 -Methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2, 3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2 -1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of tetrahydroxybenzophenone such as naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester;
[0037]
2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphtho 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of pentahydroxybenzophenone such as quinone diazide-5-sulfonic acid ester;
2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone -1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of hexahydroxybenzophenone such as 5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester;
[0038]
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis ( p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,2-tri (p-hydroxyphenyl) ethane -1,2-Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester 2,2,2 (p- hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester,
[0039]
Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5 Sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) ) Propane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4- Sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1, -Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4 -Sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester,
[0040]
Bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) (2-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) (2- Hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ', 7'-Hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5,6,7,5 ' , 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-na Toquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2-methyl-2- (2 , 4-Dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4 -(4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester,
[0041]
2- [bis (5-i-propyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) methyl] phenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2- [bis (5-i-propyl-4- Hydroxy-2-methylphenyl) methyl] phenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1- [1- {3- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) -4, 6-dihydroxyphenyl} -1-methylethyl] -3- [1- {3- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) -4,6-dihydroxyphenyl} -1-methylethyl] benzene -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1- [1- {3- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) -4,6-dihydride Xylphenyl} -1-methylethyl] -3- [1- {3- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) -4,6-dihydroxyphenyl} -1-methylethyl] benzene-1, 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid Esters, poly (hydroxyphenyl) alkanes such as 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid esters
Etc.
[0042]
In addition to these compounds, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester described in Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 are used. be able to.
[0043]
[Non-Patent Document 2]
"Light-Sensitive Systems" by J. Kosar (John Wiley & Sons, 1965) p.339
[Non-Patent Document 3]
“Photoresist” by W.S. De Fores (McGraw-Hill, 1975) p.50
[0044]
Of these 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters are preferred, and in particular, 2,3 , 4-Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1, 3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,4′-4,4 ′-[1- {4- (1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol-1,2-na Phthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,2-tri ( p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl) -7-hydroxychroman-1 , 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like are preferable from the viewpoint of the effect of suppressing the dissolution of (a) the alkali-soluble resin in the alkali developer.
The 1,2-quinonediazide compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0045]
The amount of the 1,2-quinonediazide compound used is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (a) alkali-soluble resin. In this case, if the amount of 1,2-quinonediazide compound used is less than 5 parts by weight, the amount of carboxylic acid produced by exposure decreases, and pattern formation tends to be difficult. In this case, it is difficult to decompose all of the added 1,2-quinonediazide compound, and development with an alkaline developer may be difficult.
[0046]
(C) Compound represented by general formula (1)
[0048]
  The compound represented by the general formula (1) used in the present invention (hereinafter, “Compound(C) ". )As, for example, hexamethylol melamine, hexabutyrol melamine, partially methylolated melamine, or a hydrogen atom of at least some hydroxyl groups in these compounds is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms And the like.
[0049]
Examples of commercially available compounds (c) include Cymel 202, 238, 266, 267, 272, 300, 301, 303, 303, 327, 327, 370, 701, 1141, 1156, 1158 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicarak Mx-31, 40, 45, 032, 706, 708, 750, Nicarak Ms-11, 001, Nicalac Mw-22, 30 (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like.
The said compound (c) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0050]
The addition amount when using the compound (c) is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) alkali-soluble resin. By adding the compound (c) in an amount within this range, it is possible to form protrusions and spacers having good shapes, and to obtain a radiation-sensitive resin composition exhibiting appropriate solubility in an alkaline developer. be able to.
[0054]
Other additives
The following other additives can be added to the radiation-sensitive resin composition in the present invention, if necessary.
-Sensitizer-
A sensitizer is a component which has the effect | action which further improves the sensitivity of a radiation sensitive resin composition.
Examples of such a sensitizer include 2H-pyrido- (3,2-b) -1,4-oxazin-3 (4H) -ones, 10H-pyrido- (3,2-b)-( 1,4) -benzothiazines, urazoles, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxans, maleimides, flavones, dibenzalacetones , Dibenzalcyclohexanes, chalcones, xanthenes, thioxanthenes, porphyrins, phthalocyanines, acridines, anthracenes, benzophenones, acetophenones, coumarins having substituents at the 3- and / or 7-positions And the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the sensitizer is usually 30 parts by weight or less, preferably 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) alkali-soluble resin.
[0055]
-Trihalomethyl group-containing-s-triazine-
The trihalomethyl group-containing s-triazine is composed of a compound represented by the following general formula (2).
[0056]
[Chemical 3]

[Wherein, X represents a halogen atom, and A represents —CX_ThreeOr the following formulas (i) to (vi)
[0057]
[Formula 4]

[0058]
[Chemical formula 5]

[0059]
B, D and E are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms An arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, a secondary amino group having a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched ketoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon number A 6-12 ketoaryl group, a C2-C20 linear or branched alkoxycarbonyl group or a C2-C20 linear or branched alkylcarbonyloxy group, m Is an integer of 1 to 5. ]
[0060]
Examples of the trihalomethyl group-containing-s-triazine include:
2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2 -Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-to Azine, 2- (3-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
[0061]
2- (4-Methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- (2-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (Trik Romethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -A triazine etc. can be mentioned.
[0062]
Among these compounds, 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (4-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are preferable.
The trihalomethyl group-containing -s-triazine can be used alone or in admixture of two or more.
[0063]
The addition amount of the trihalomethyl group-containing-s-triazine is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the (a) alkali-soluble resin.
[0064]
-Other phenolic hydroxyl group-containing low molecular weight compounds-
Examples of other phenolic hydroxyl group-containing low molecular weight compounds include 1,1-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) acetone, 1,1-bis (2,4-dihydroxyphenyl) acetone, 1, 1-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) acetone, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxy-2-methylbenzene and the like can be mentioned.
These other phenolic hydroxyl group-containing low molecular weight compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0065]
The amount of the other phenolic hydroxyl group-containing low molecular weight compound added is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 45 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (a) alkali-soluble resin.
[0066]
-Onium salt compounds-
The onium salt compound is composed of a compound represented by the following general formula (3).
[0067]
[Chemical 6]

[Wherein, A has the same meaning as A in formula (2), n is 2 or 3,⁺Is S⁺Or I⁺Y^-Is BF_Four ^-PF₆ ^-, SbF₆ ^-,
AsF₆ ^-, P-toluenesulfonic acid anion, trifluoromethanesulfonic acid anion or trifluoroacetic acid anion. ]
[0068]
Examples of onium salt compounds include:
Diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4- Methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyliodoni P-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis Diaryl iodonium salts such as (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate;
[0069]
Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium Tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyl Nyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoride Triarylsulfonium salts such as romethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate
Etc.
[0070]
Among these compounds, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoro Acetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate and the like are preferable.
The said onium salt compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0071]
The amount of the onium salt compound added is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the (a) alkali-soluble resin.
[0072]
-Surfactant-
The surfactant is a component having an effect of improving coatability (for example, striation) and alkali developability of an exposed portion after the film is formed.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene-n-octylphenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene aryl ethers such as -n-nonylphenyl ether; nonionic surfactants such as polyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; 303, 352 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, 172, 173 (above, Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (above, Fluorine-based interfaces such as Asahi Guard AG710, Surflon S-382, Surflon SC-101, 102, 103, 104, 105, 106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Activating agent; KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); 57 and 95 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
The surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the surfactant is usually 0.5 parts by weight or less, preferably 0.2 parts by weight or less with respect to the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
[0073]
Composition solution
The radiation sensitive resin composition in the present invention is preferably used as a solution dissolved in an appropriate solvent (hereinafter referred to as “composition solution”).
The solvent used in the composition solution is preferably a solvent that dissolves each component of the radiation-sensitive resin composition and does not react with each component and has an appropriate vapor pressure.
Examples of such solvents include ethylene glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol methyl ether acetate and ethylene glycol ethyl ether acetate; diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol. Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol-n-propyl ether acetate; Aromatics such as toluene and xylene Hydrogen halides; ketones such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, n-butyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl hydroxyacetate, ethyl ethoxyacetate, 3-methyl- 3-methoxybutyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, Other esters such as n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate and 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate can be mentioned.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0074]
Further, if necessary, together with the solvent, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1 -High-boiling solvents such as nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, carbitol acetate and the like can also be added.
These high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The composition solution in the present invention is adjusted to a solid content concentration of, for example, 20 to 40% by weight, and may be used after being filtered, for example, with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
[0075]
Method for forming protrusions and spacers
  Next, a method for forming a protrusion for a vertical alignment type liquid crystal display element and a spacer for a vertical alignment type liquid crystal display element on a substrate using the radiation sensitive resin composition of the present invention will be described.
  First, after apply | coating a composition solution to a board | substrate, a solvent is removed by prebaking and a film is formed.
  As the substrate, for example, a substrate made of glass, quartz, silicon, transparent resin or the like can be used.
  As a coating method of the composition solution, for example, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be used.
  Moreover, although the conditions of prebaking differ also with the kind of each component, a mixture ratio, etc., the conditions for about 1 to 15 minutes at 70-90 degreeC are suitable.
  Next, the coating film is exposed to radiation such as ultraviolet rays and then developed with an alkali developer to remove unnecessary portions and form a predetermined pattern.
[0076]
  The pattern mask used for the exposure and the exposure operation are as follows: (a) A method of performing exposure once using one type of photomask having both patterns of the protruding portion and the spacer portion.Consist of. In addition, as the pattern mask used in the method (A), it is possible to use a mask having different transmittances between the protruding portion and the spacer portion.
  Visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like can be used as radiation used for exposure, but ultraviolet rays are preferred.
[0077]
Examples of the alkali developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as n-propylamine; tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, triethylamine; alkanolamines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine; pyrrole, piperidine, N- Cyclic tertiary amines such as methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene; pyridine , Collidine, Cytidine, aromatic tertiary amines such as quinoline; tetramethylammonium hydroxide, the aqueous solution of quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium hydroxide may be used.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant can be added to the alkaline developer.
As a developing method, any of a liquid filling method, a dipping method, a shower method and the like may be used, and the developing time is usually 30 to 180 seconds.
After alkali development, for example, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, and the pattern is formed by, for example, drying with compressed air or compressed nitrogen.
[0078]
  Next, after exposing the pattern after alkali development again to radiation, it is preferable to use a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 Predetermined protrusions and spacers can be formed by post-baking for 30 to 90 minutes in an oven for 30 to 90 minutes. However, a photomask may or may not be used for exposure in this step.
[0079]
The height of the protrusions thus formed is usually 0.1 to 3.0 μm, preferably 0.5 to 2.0 μm, particularly preferably 1.0 to 1.5 μm, and the height of the spacer The thickness is usually 1 to 10 μm, preferably 2 to 8 μm, particularly preferably 3 to 5 μm.
[0080]
  Such protrusions for the vertical alignment type liquid crystal display element of the present invention andFor vertical alignment type liquid crystal display elementsAccording to the spacer formation method, fine processing is possible, and the shape and size (height and bottom dimensions) can be easily controlled. Fine protrusions with excellent pattern shape, heat resistance, solvent resistance, transparency, etc. A spacer can be stably formed with high productivity, and a vertical alignment type liquid crystal display element excellent in alignment, voltage holding ratio, and the like can be provided.
[0081]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether, and further 22 parts by weight of methacrylic acid and 5 parts by weight of styrene. , Tricyclo [5.2.1.0^2,6After adding 28 parts by weight of decane-8-yl methacrylate, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate and 5 parts by weight of α-methylstyrene dimer, the temperature of the reaction solution was raised to 70 ° C. while gently stirring, and then stirring. The solution was kept at this temperature for 4 hours to obtain an alkali-soluble resin solution (solid content concentration: 29.8% by weight).
Mw of the obtained alkali-soluble resin was 8,000. This alkali-soluble resin is referred to as “resin (a-1)”.
[0082]
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether, and further 15 parts by weight of methacrylic acid and 12 parts by weight of styrene. , Tricyclo [5.2.1.0^2,6After adding 28 parts by weight of decane-8-yl methacrylate, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate and 5 parts by weight of α-methylstyrene dimer, the temperature of the reaction solution was raised to 70 ° C. while gently stirring, and then stirring. The solution was kept at this temperature for 4 hours to obtain an alkali-soluble resin solution (solid content concentration: 29.0% by weight).
Mw of the obtained alkali-soluble resin was 7,800. This alkali-soluble resin is referred to as “resin (a-2)”.
[0083]
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether, and further 18 parts by weight of methacrylic acid and 6 parts by weight of styrene. , Tricyclo [5.2.1.0^2,6] 10 parts by weight of decan-8-yl methacrylate, 33 parts by weight of glycidyl methacrylate, 33 parts by weight of p-vinylbenzylglycidyl ether and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were substituted with nitrogen, and then gently stirred. The temperature of the reaction solution was raised to 70 ° C., and polymerization was carried out for 5 hours while maintaining this temperature to obtain an alkali-soluble resin solution (solid content concentration: 31.5% by weight).
Mw of the obtained alkali-soluble resin was 11,000. This alkali-soluble resin is referred to as “resin (a-3)”.
[0084]
Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 6 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether, and further 12 parts by weight of methacrylic acid, 2-hydroxyethyl. 25 parts by weight of methacrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] 6 parts by weight of decan-8-yl methacrylate, 27 parts by weight of glycidyl methacrylate, 30 parts by weight of p-vinylbenzylglycidyl ether and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged with nitrogen, and then gently stirred. The temperature of the reaction solution was raised to 70 ° C. and polymerization was carried out for 4.5 hours while maintaining this temperature to obtain an alkali-soluble resin solution (solid content concentration: 32.7% by weight).
Mw of the obtained alkali-soluble resin was 13,000. This alkali-soluble resin is referred to as “resin (a-4)”.
[0085]
Synthesis example 5
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8.5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether, and further 15 parts by weight of methacrylic acid and lauryl methacrylate. 10 parts by weight, tricyclo [5.2.1.0^2,6] 30 parts by weight of decan-8-yl methacrylate, 35 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of p-vinylbenzyl glycidyl ether and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were substituted with nitrogen, and then gently stirred. The temperature of the reaction solution was raised to 70 ° C., and the polymerization was carried out for 4.5 hours while maintaining this temperature to obtain an alkali-soluble resin solution (solid content concentration 31.5% by weight).
Mw of the obtained alkali-soluble resin was 8,000. This alkali-soluble resin is referred to as “resin (a-5)”.
[0086]
【Example】
Example2
  100 parts by weight of resin (a-1) as component (a), 4,4 ′-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] as component (b) 4,4 ′-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] −1) composed of a condensate of 1.0 mol of bisphenol and 2.0 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride -Methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate, 30 parts by weight,(C) 20 parts by weight of Cymel 300 as a component,A membrane filter having a pore size of 0.2 μm is mixed with 0.01 part by weight of Megafac F172 as a surfactant, diluted with diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid concentration is 25% by weight, and then dissolved. And the composition solution (S-2) Was prepared.
  Next, protrusions and spacers were formed by the following procedure, and various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 2 and Table 3.
[0087]
(1-1) Formation of protrusions and spacers
  The composition solution (S-2) was applied on a glass substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a film having a thickness of 4.0 μm. Thereafter, the intensity at a wavelength of 365 nm is 100 W / m through a photomask having a remaining pattern of 5 μm width corresponding to the protruding portion and a remaining pattern of 30 μm dots corresponding to the spacer portion.² Were exposed to UV light for 10 seconds. afterwards,1.5After developing at 25 ° C. for 60 seconds with a weight% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the plate was washed with pure water for 1 minute. Thereafter, the intensity at a wavelength of 365 nm is 100 W / m.² After being exposed to UV rays for 30 seconds, post-baking was performed in an oven at 220 ° C. for 60 minutes to form protrusions and spacers.
[0089]
(2) Resolution evaluation
    When the pattern was formed by the procedure (1-1), the case where the pattern was resolved was determined as “good”, and the case where the pattern was not resolved was determined as “bad”.
(3) Evaluation of remaining film rate
  When forming projections and spacers using a radiation-sensitive resin composition, as disclosed in Patent Document 2, when the amount of exposure energy (exposure time) is changed, the film loss during alkali development is reduced. It can be said that it is preferable that the amount change is gentle and the remaining film rate is high. Therefore, the intensity at a wavelength of 365 nm is 100 W / m.²The remaining film rate when exposed to UV light for 4 seconds, 5 seconds, or 6 seconds was measured, respectively. In the range of 90 to 110%, it was determined as “good”.
[0090]
(4-1) Evaluation of cross-sectional shape of protrusion
When the cross-sectional shape A, B or C of the protrusion is defined as follows, the cross-sectional shape of the formed protrusion is observed with a scanning electron microscope, and the case of A or B is “good” and the case of C is “ “Bad”. The cross-sectional shapes A, B and C of the protrusions are typically as illustrated in FIG.
A: When the dimension of the bottom is more than 5 μm and 7 μm or less,
B: When the bottom dimension exceeds 7 μm,
C: A trapezoidal shape regardless of the size of the bottom.
[0091]
(4-2) Evaluation of spacer cross-sectional shape
When the cross-sectional shapes A, B and C of the spacer are defined as follows, the cross-sectional shape of the formed spacer is observed with a scanning electron microscope, and the case of A or C is “good” and the case of B is “ “Bad”. The cross-sectional shapes A, B and C of the spacer are schematically as illustrated in FIG.
A: When the dimension of the bottom is more than 30 μm and not more than 36 μm,
B: When the bottom dimension exceeds 36 μm,
C: A trapezoidal shape regardless of the size of the bottom.
[0092]
(5) Evaluation of heat resistance
  Using a spinner on a silicon substrate, the composition solution (S-2) And then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a film having a film thickness of 4.0 μm. Then, the obtained film is subjected to a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury, manufactured by Canon Inc.). The intensity at a wavelength of 365 nm is 100 W / m²Were exposed to UV light for 10 seconds. Thereafter, this substrate was post-baked at 220 ° C. for 1 hour in a clean oven to form a cured film, and the film thickness (T1) was measured. Further, the substrate on which this cured film was formed was post-baked at 240 ° C. for another hour in a clean oven, and then the thickness (T2) of the cured film was measured, and the rate of change in film thickness due to additional baking (| T2 -T1 | / T1) × 100 (%) was calculated and evaluated. When the value is 5% or less, it can be said that the heat resistance is good.
[0093]
(6) Evaluation of solvent resistance
The film thickness (T2) of the cured film was measured in the same manner as the procedure (5). Then, after immersing the silicon substrate on which the cured film is formed in dimethyl sulfoxide kept at 70 ° C. for 20 minutes, the thickness (t2) of the cured film is measured, and the rate of change in film thickness due to immersion (| t2-T2 | / T2) × 100 (%) was calculated and evaluated. When the value is 5% or less, it can be said that the solvent resistance is good.
[0094]
(7) Evaluation of transparency
A cured film was formed on the glass substrate in the same manner as in the procedure (5) except that a glass substrate “Corning 7059” (manufactured by Corning) was used instead of the silicon substrate. Then, about this board | substrate, the light transmittance of the wavelength range of 400-800 nm was measured and evaluated using the spectrophotometer "150-20 type double beam" (made by Hitachi, Ltd.). When the value is 95% or more, it can be said that the transparency is good.
[0095]
(8) Evaluation of orientation and voltage holding ratio
  Composition solution (S-2) Was used to form protrusions and spacers on the electrode surface of the glass substrate having the ITO (tin-doped indium oxide) film, which is an electrode, in the same manner as in the procedure (1-1). Thereafter, AL1H659 (trade name, manufactured by JSR Co., Ltd.) as a liquid crystal alignment agent was applied to a glass substrate on which protrusions and spacers were formed with a liquid crystal alignment film coating printer, and then dried at 180 ° C. for 1 hour. A film having a thickness of 0.05 μm was formed.
  Moreover, AL1H659 as a liquid crystal aligning agent is apply | coated to the electrode surface of another glass substrate which has an ITO film | membrane with a printer for liquid crystal aligning film application | coating, and it dries at 180 degreeC for 1 hour, and forms a 0.05-micrometer-thick film. Formed.
[0096]
Next, an epoxy resin adhesive with a glass fiber having a diameter of 5 μm is applied to the outer surfaces of the liquid crystal alignment films of both substrates obtained by screen printing, and the substrates are stacked and bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other. After that, the adhesive was cured. Then, between the two substrates from the liquid crystal injection port, liquid crystal MLC-6608 (trade name) manufactured by Merck Co., Ltd. was filled, and the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive, and then a polarizing plate was placed on the outer surface of both substrates. The vertically aligned liquid crystal display element was produced by pasting so that the deflection directions were orthogonal. FIG. 2 schematically shows a longitudinal sectional view of the obtained vertical alignment type liquid crystal display element.
Next, the orientation and voltage holding ratio of the obtained vertical alignment type liquid crystal display element were evaluated as follows.
[0097]
In the evaluation of the orientation, when a voltage was turned on / off, whether or not an abnormal domain was generated in the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope.
In evaluating the voltage holding ratio, a voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element, the circuit was opened, the holding voltage after 16.7 milliseconds was measured, and the ratio to the applied voltage (5 V). When the value was 98% or more, “good” was determined, and when the value was less than 98%, “bad” was determined.
[0098]
Example3~ 12
  Examples except that each component shown in Table 1 was used and the concentration of the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer was as shown in Table 1.2In the same manner as above, a composition solution was prepared, protrusions and spacers were formed, and various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 2 and Table 3.
[0099]
[Table 1]

[0100]
  (B)-(c) The components are as follows.
b-1: 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl)
      Phenyl} ethylidene] bisphenol 1.0 mol and 1,2-naphthoquinonediadi
      Condensate with 2.0 mol of do-5-sulfonic acid chloride
b-2: 1.0 mol of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinone di
      Condensate with 2.6 moles of azido-5-sulfonic acid chloride
b-3: 1.0 mol of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphtho
      Condensate with 2.5 mol of quinonediazide-5-sulfonic acid chloride
b-4: 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-pheny
      1.0 mol of rupropane and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride
      Condensate with 1.9 mol
b-5: 2-methyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4- (4-hydroxyphenyl)
      Nyl) -7-hydroxychroman and 1,2-naphthoquinonediazide-5
      -Condensate with 3.0 mol of sulfonic acid chloride
[0101]
c-1: Cymel 300
c-2: Cymel 272
c-3: Nikarak Ms-11
[0102]
[Table 2]

[0103]
[Table 3]

[0105]
【The invention's effect】
  Projections for vertical alignment type liquid crystal display element of the present invention andFor vertical alignment type liquid crystal display elementsThe spacer formation method can be finely processed, and the shape and size (height, bottom dimension, etc.) can be easily controlled. Fine protrusions excellent in pattern shape, heat resistance, solvent resistance, transparency, etc. A spacer can be stably formed with good productivity, and a vertical alignment type liquid crystal display element excellent in alignment, voltage holding ratio, and the like can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view illustrating the cross-sectional shapes of protrusions and spacers.
FIG. 2 is a schematic view illustrating the cross-sectional shape of a vertical alignment type liquid crystal display element having protrusions and spacers.
1 Spacer
2 protrusions
3 LCD
4 Liquid crystal alignment film
5 Color filter
6 Glass substrate

Claims (1)

(1) (a) an alkali-soluble resin containing a homopolymer or copolymer of a radical polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group , (b) a 1,2-quinonediazide compound and (c) the following general formula ( 2) a step of forming a film on the substrate using the radiation-sensitive resin composition containing the compound represented by (1), and (2) one type of photomask having both patterns of protrusions and spacers on the film. And (3) a step of developing the film after exposure with an alkaline developer, and (4) a step of exposing the formed pattern to radiation again. A method for forming a protrusion for a vertical alignment type liquid crystal display element and a spacer for a vertical alignment type liquid crystal display element.

(In the formula, R ^{1 to} R ⁶ independently represent a hydrogen atom or a group —CH ₂ OR, and R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

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