JP4345214B2

JP4345214B2 - Fluorine-containing copolymer composition

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Publication number: JP4345214B2
Application number: JP2000284639A
Authority: JP
Inventors: 貴司榎田; 起正山田
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2020-09-20
Also published as: JP2002097329A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体組成物に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマーとフッ素樹脂よりなる含フッ素共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐油性、耐薬品性などにすぐれており、それの加硫成形品は、オイルシール、Oリング、パッキン、ガスケット等の各種シール材として広く用いられている。しかしながら、含フッ素エラストマーの架橋成形品にシール材として実用上十分な硬さ、強度および耐圧縮永久歪特性を付与するためには、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤の配合が不可欠であった。
【０００３】
一方、耐熱性や耐薬品性が要求されるシール材の中でも、半導体製造装置、医療用材料、食品工業などの用途に用いられるものについては、これらのシール材と接する製品や製品原材料などを汚染することが望ましくないため、無機充填剤、受酸剤、架橋促進剤、着色剤等の各種無機添加剤の配合が好ましくない場合もみられる。
【０００４】
本出願人は先に、ロール加工性および成形性にすぐれ、また機械的強度にすぐれた架橋成形性を与え得る含フッ素共重合体組成物として、共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂よりなる含フッ素共重合体組成物を提案している(特開平11-315180号公報)。
【０００５】
ここでは、共通の架橋剤と反応する反応点が導入されたフッ素樹脂として、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少くとも一種の単量体と、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレンおよび炭素数1〜3の低級アルキル基を有するパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)よりなる群から選ばれた少くとも一種の単量体との共重合体などが好んで用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂よりなる含フッ素共重合体組成物であって、補強剤となる無機充填剤を添加しない場合にあっても、機械的特性、特に耐圧縮永久歪特性にすぐれた架橋成形品を与え得るものを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマーおよびフッ化ビニリデン90〜65モル%およびテトラフルオロエチレン10〜35モル%の共重合組成を有するフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン2元共重合体であるフッ素樹脂よりなり、無機充填剤を含有しない含フッ素共重合体組成物によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる含フッ素エラストマーとしては、分子内にフッ素原子を有する弾性状重合体であって、フッ化ビニリデン[VdF]およびテトラフルオロエチレン[TFE]なる群から選ばれた少くとも一種の単量体と、含フッ素重合体に弾性を付与するヘキサフルオロプロペン[HFP]、クロロトリフルオロエチレン[CTFE]、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)[FAVE]およびプロピレン[P]なる群から選ばれた少くとも一種の単量体との共重合体を含む、公知のすべての含フッ素エラストマーを用いることができる。
【０００９】
具体的には、VdF-HFP共重合体、VdF-TFE-HFP3元共重合体、VdF-FAVE共重合体、VdF-TFE-FAVE3元共重合体、VdF-CTFE共重合体、VdF-TFE-CTFE3元共重合体、TFE-P共重合体、TFE-VdF-P3元共重合体、TFE-FAVE共重合体等が挙げられ、FAVEとしては好ましくはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(FMVE)が用いられる。また、これらの共重合体または3元共重合体に、エチレンやアルキルビニルエーテル等を更に共重合させたものを用いることもできる。これらの含フッ素エラストマーの中で、フッ素樹脂と組成物を形成し、最も良好な耐圧縮永久歪特性を示すものはVdF-TFE-FAVE3元共重合体である。
【００１０】
これらの含フッ素エラストマー中に導入される、架橋剤と反応する反応点は、いずれの架橋系を選択するかによって決定される。架橋系としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、アミン架橋、イソシアネート架橋、エポキシ架橋等従来公知の架橋系から選択することが可能であるが、好ましくはパーオキサイド架橋系が用いられる。
【００１１】
パーオキサイド架橋系を選択する場合には、含フッ素エラストマー中にヨウ素基、臭素基、ペルオキシ基、不飽和基等の官能性基が結合されていることが必要であるが、官能性基導入の容易性からヨウ素基および/または臭素基の選択が好ましい。
【００１２】
ヨウ素および臭素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に一般式 InBrmR (ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物を共存させることによって行われる。かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香族の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用される。
【００１３】
鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ドパーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロモ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジクロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロエチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2′-クロロエチルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合物は、適宜公知の方法により製造することができ、例えば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることにより、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得られる。
【００１４】
また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフルオロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。
【００１５】
また、ヨウ素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に一般式 RIn (ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、nは1または2である)で表わされる飽和または不飽和の含ヨウ素化合物を共存させることによって行われる。
【００１６】
上記一般式で表わされる飽和含ヨウ素化合物としては、例えば1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8-ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ましくは1,4-ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。また、不飽和含ヨウ素化合物としては、例えばヨードトリフルオロエチレン、1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレン、パーフルオロ（2-ヨードエチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００１７】
更に、臭素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に飽和または不飽和の含臭素フッ素化化合物を共存させることによって行われる。これらの含臭素フッ素化化合物は、分子内に更に塩素原子を含むことができる。
【００１８】
かかる含臭素フッ素化化合物としては、例えば1,2-ジブロモ-1-フルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1-クロロトリフルオロエタン、2,3-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロプロパン、1,2-ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-クロロ-1,1,2-トリフルオロブタン、1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン等の炭素数2〜10の飽和脂肪族化合物、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、1,1-ジブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-クロロ-3,4,4-トリフルオロブテン-1等の炭素数2〜10の不飽和脂肪族化合物、あるいは1,2-ジブロモ-3,5-ジフルオロベンゼン、1,2-ジブロモ-4,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン、2,4-ジブロモ-1-フルオロベンゼン、1,3-ジブロモ-5-フルオロベンゼン、1,4-ジブロモ-2-フルオロベンゼン、1,2-ジブロモパーフルオロベンゼン、1,3-ジブロモパーフルオロベンゼン、1,4-ジブロモパーフルオロベンゼン等の芳香族化合物が用いられる。
【００１９】
これらのヨウ素基および/または臭素基含有化合物は、単独または組合せて用いられるが、その選択は含フッ素エラストマーをフッ素樹脂とブレンドし、架橋成形する際の架橋条件やこれらの化合物の反応性などを考慮して決定される。
【００２０】
用いられる含フッ素エラストマーの分子量は、含フッ素共重合体組成物の加工性や機械的諸特性を考慮して決定されるが、分子量の指標としての還元粘度ηsp/cが、約0.3〜1.5dl/g、好ましくは約0.4〜1.3dl/gを有することが望ましい。
【００２１】
このような範囲の溶液粘度に相当する分子量の含フッ素エラストマーを得るためには、必要に応じて重合反応時にマロン酸エチル、アセトン、イソプロパノール等の連鎖移動剤が用いられるが、含ヨウ素臭素化合物が用いられる場合には、それ自体連鎖移動作用を有するので、特別な場合を除き、連鎖移動剤の添加は不要である。
【００２２】
含フッ素エラストマー製造のための共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことができるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力約0〜10MPa・G、好ましくは約1〜5MPa・G、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。その際、重合系内のpHを調節するために、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを添加して用いてもよい。
【００２３】
含フッ素エラストマーとブレンドされるフッ素樹脂としては、含フッ素エラストマーと共通の架橋剤と反応する反応点を有するVdF-TFE2元共重合体であって、その共重合比VdF/TFEが90/10〜65/35モル%のものが用いられる。VdFの共重合割合がこれ以上では架橋成形品の引張強さの改善が少なく、一方これ以下では耐圧縮永久歪特性が低下するようになる。
【００２５】
このようなVdF-TFE2元共重合体中へのパーオキサイド架橋性反応点の導入は、VdF-TFE共重合体を製造する重合反応の際に、前記含ヨウ素臭素化合物InBrmRおよび／または前記含ヨウ素化合物RInを反応系に共存させることによって行われる。
【００２６】
VdF-TFE共重合体を得るための重合反応は、含フッ素エラストマーの場合と同様に、乳化重合法によって行われることが好ましい。得られるVdF-TFE2元共重合体の分子量は、その指標としての極限粘度〔η〕が約0.5dl/g以上、好ましくは約0.8dl/g以上であることが望ましい。これ以下の値では、含フッ素共重合体組成物の架橋成形品の強度改善効果が小さくなる。
【００２７】
なお、後述する如く、含フッ素共重合体組成物の製造は、含フッ素エラストマー水性ラテックスとVdF-TFE2元共重合体水性ラテックスとを混合するいわゆるラテックスブレンド法によって行われることが好ましい。
【００２８】
含フッ素エラストマーとVdF-TFE2元共重合体とは、前者が約95〜55%、好ましくは約90〜60%、また後者が約5〜45%、好ましくは約10〜40%となるような重量比でブレンドされる。VdF-TFE2元共重合体のブレンド割合がこれより少ないと、含フッ素エラストマーの物性改善効果が少なく、一方これより多い割合でブレンドされると、耐圧縮永久歪特性が低下するようになる。
【００２９】
ブレンド物の製造は、いずれも固体状に単離された含フッ素エラストマーとVdF-TFE共重合体とを、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等で混合、混練することによって行うこともできるが、いずれも乳化重合法で得られた含フッ素エラストマーの水性ラテックスとVdF-TFE共重合体の水性ラテックスとを、所望の固形分ブレンド割合になるような割合でラテックスブレンドし、それを凝析、洗浄および乾燥する方法をとった方が、(a)凝析、洗浄および乾燥が1回で済む、(b)混練時間が短かい、(c)含フッ素エラストマーのVdF-TFE共重合体への分散性が向上するなどの利点がもたらされる。なお、水性ラテックスの凝析は、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、カリミョウバン等の塩類水溶液中に、水性ラテックスを滴下することにより行われる。
【００３０】
含フッ素エラストマーおよびVdF-TFE2元共重合体のブレンド物の架橋成形は、これら2種類の含フッ素ポリマーに導入された反応点の種類に応じた架橋剤を用いることによって行われる。
【００３１】
含フッ素エラストマーおよびVdF-TFE2元共重合体中に、それぞれ約0.005〜0.050ミリモル/gポリマー、好ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入されたヨウ素基あるいはこのような割合のヨウ素基と共に約0.005〜0.050ミリモル、好ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入された臭素基が存在する場合には、有機過酸化物が架橋剤として用いられる。
【００３２】
有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが用いられる。
【００３３】
これらの有機過酸化物と共に、必要に応じて例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等の多官能性不飽和化合物共架橋剤が併用されることが好ましい。
【００３４】
パーオキサイド架橋系に配合される以上の各成分は、ブレンド物100重量部当り、有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、また共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
【００３５】
以上の各成分は、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等を用いて混練され、組成物が調製される。調製された組成物は、プレス成形機を用いて、約150〜220℃で約0.5〜10分間程度加熱することにより架橋成形されるが、必要に応じて約150〜250℃で約1〜20時間二次架橋が行われる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、共通の架橋剤と反応する反応点を有する含フッ素エラストマーとVdF-TFE2元共重合体とを混合するだけで、特に補強性の無機充填剤を添加しない場合にあっても、良好な機械的特性、特に耐圧縮永久歪特性にすぐれた架橋成形品を与えることができ、またコストパーフォマンスの点でもすぐれている。かかる架橋成形品は、オイルシール、Oリング、パッキン、ガスケット等の各種シール材として広く用いられる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３８】

【００３９】
これらの各単量体を仕込んだ後、オートクレーブ内を攪拌すると、オートクレーブ内温度は50℃に昇温した。この時点で、過硫酸アンモニウム1.46gを加えて重合反応を開始させ、24時間反応を継続してオートクレーブ内のゲージ圧力が0であることを確認した後、オートクレーブの内温を室温迄冷却した。得られたラテックスを1重量%塩化カルシウム水溶液で塩析し、乾燥させて、白色の含フッ素エラストマー1485g(重合率99%)を得た。
【００４０】

【００４１】
これらの各単量体を仕込んだ後、オートクレーブ内を攪拌し、さらにオートクレーブ内温が70℃になる迄昇温した。このときのオートクレーブの内圧は2.4MPa・Gであった。この時点で、過硫酸アンモニウム2.0gを加えて重合反応を開始させた。反応が始まり、オートクレーブの内圧が2.3MPa・Gに降下したら、VdF/TFE=78.5/21.5(モル%)の混合ガスをオートクレーブ内に圧入し、内圧を2.4MPa・Gに戻した。
【００４２】
このような操作を、生成ラテックスの固形分濃度が30重量%になる迄くり返し、所定の固形分濃度になったら、直ちにオートクレーブ内の未反応ガスをパージして、反応を停止させた。得られたラテックスの一部を1重量%塩化カルシウム水溶液で塩析し、乾燥させて重合率をみると、その値は85%であった。
【００４３】
参考例３
参考例2において、反応開始前に仕込む単量体をVdF442g(89.9モル%)、TFE78g(10.1モル%)に、また重合反応開始後に仕込む混合ガス組成をVdF/TFE=89.9/10.1(モル%)にそれぞれ変更した。
【００４４】
参考例４
参考例2において、反応開始前に仕込む単量体をVdF286g(65.6モル%)、TFE234g(34.4モル%)に、また重合反応開始後に仕込む混合ガス組成をVdF/TFE=65.6/34.4(モル%)にそれぞれ変更した。
【００４５】
参考例５
参考例2において、BrCF₂CF₂Iの代りに、マロン酸ジエチル6.0gが用いられた。
【００４６】
以上の各参考例で得られたVdF-TFE-FMVE3元共重合体またはVdF-TFE2元共重合体について、共重合組成(¹⁹F-NMRによる)、融点(DSC法による)、ヨウ素および臭素含有量(元素分析による)および還元粘度ηsp/c(1%メチルエチルケトン溶媒；35℃)または極限粘度〔η〕（0.25〜1.0%ジメチルホルムアミド溶媒;35℃)をそれぞれ測定した。得られた結果は、次の表1に示される。
表１
共重合組成(モル%) 融点 I含有 Br含有 ηsp/c 〔η〕
参考例 VdF TFE FMVE (℃) (mM/g) (mM/g) (dl/g) (dl/g)
1 73 10 17 - 0.01 0.03 1.0 -
2 80 20 - 135 0.02 0.02 - 1.0
3 90 10 - 140 0.02 0.02 - 0.90
4 65 35 - 150 0.02 0.02 - 1.1
5 90 10 - 134 - - - 0.97
【００４７】
実施例１
参考例1で得られた含フッ素エラストマーラテックスと参考例2で得られたVdF-TFE2元共重合体ラテックスとを、それらの固形分重量比が90/10になるように混合し、撹拌した後、この混合水性ラテックスを1重量%塩化カルシウム水溶液で塩析し、水洗、乾燥して、含フッ素共重合体組成物Aを得た。
【００４８】
この含フッ素共重合体組成物100重量部に2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン0.5重量部およびトリアリルイソシアヌレート4重量部を加えてロール混練し、混練物について180℃、5分間のプレス架橋および200℃、4時間のオーブン架橋を行って、シートおよびOリングを架橋成形し、得られた架橋成形品について、次の各項目の測定を行った。
常態物性：
硬さ(ショアーA) ASTM D-2240-81準拠
引張強さ ASTM D-412-83準拠
伸び ASTM D-412-83準拠
圧縮永久歪：
線径3.5mmのOリングを、50℃、100℃、150℃または200℃でいずれ
も70時間25%圧縮したものについて測定
【００４９】
実施例２
実施例1において、固形分重量比が80/20に変更された。
【００５０】
実施例３
実施例1において、固形分重量比が60/40に変更された。
【００５１】
実施例４
実施例2において、VdF-TFE2元共重合体が参考例3で得られたものに変更された。
【００５２】
実施例５
実施例2において、VdF-TFE2元共重合体が参考例4で得られたものに変更された。
【００５３】
比較例１
実施例1において、VdF-TFE2元共重合体が用いられず、参考例1の含フッ素エラストマーが単体で用いられた。
【００５４】
比較例２
実施例2において、VdF-TFE2元共重合体ラテックスとして、参考例5で得られたものが用いられた。この場合には、得られた架橋シートに不均一な縞模様がみられた。
【００５５】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表2に示される。

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing copolymer composition. More specifically, the present invention relates to a fluorine-containing copolymer composition comprising a fluorine-containing elastomer and a fluorine resin.
[0002]
[Prior art]
Fluorine-containing elastomers are excellent in heat resistance, oil resistance, chemical resistance, etc., and vulcanized molded products thereof are widely used as various sealing materials such as oil seals, O-rings, packings, gaskets and the like. However, in order to impart practically sufficient hardness, strength, and compression set resistance to a cross-linked molded product of a fluorine-containing elastomer, it is indispensable to add reinforcing fillers such as carbon black and silica. It was.
[0003]
On the other hand, among seal materials that require heat resistance and chemical resistance, those used for semiconductor manufacturing equipment, medical materials, food industry, etc., contaminate products and raw materials that come into contact with these seal materials. Since it is not desirable to do so, there are cases in which blending of various inorganic additives such as inorganic fillers, acid acceptors, crosslinking accelerators, and colorants is not preferred.
[0004]
The present applicant has previously described reactive points that react with a common crosslinking agent as a fluorine-containing copolymer composition that is excellent in roll processability and moldability and can provide crosslinkability excellent in mechanical strength. A fluorine-containing copolymer composition comprising a fluorine-containing elastomer and a fluorine resin has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-315180).
[0005]
Here, as a fluororesin in which a reactive site that reacts with a common crosslinking agent is introduced, at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, and chlorotrifluoro A copolymer with at least one monomer selected from the group consisting of ethylene and perfluoro (lower alkyl vinyl ether) having a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferably used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a fluorine-containing copolymer composition comprising a fluorine-containing elastomer and a fluorine resin, each having a reactive site that reacts with a common crosslinking agent, in the case where an inorganic filler serving as a reinforcing agent is not added. It is still another object of the present invention to provide a cross-linked molded article excellent in mechanical properties, particularly compression set resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a fluorine-containing elastomer and a vinylidene fluoride having a copolymer composition of 90 to 65% by mole of vinylidene fluoride and 10 to 35% by mole of tetrafluoroethylene, each having a reactive site that reacts with a common crosslinking agent. - made of fluorine resin is a tetrafluoroethylene binary copolymer, it is achieved by a fluorine-containing copolymer composition containing no inorganic fillers.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluorine-containing elastomer used in the present invention is an elastic polymer having a fluorine atom in the molecule, and is at least one kind selected from the group consisting of vinylidene fluoride [VdF] and tetrafluoroethylene [TFE]. And a small number selected from the group consisting of hexafluoropropene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], perfluoro (lower alkyl vinyl ether) [FAVE] and propylene [P] which impart elasticity to the fluoropolymer. Any known fluorine-containing elastomer including a copolymer with one kind of monomer can be used.
[0009]
Specifically, VdF-HFP copolymer, VdF-TFE-HFP terpolymer, VdF-FAVE copolymer, VdF-TFE-FAVE terpolymer, VdF-CTFE copolymer, VdF-TFE- CTFE terpolymer, TFE-P copolymer, TFE-VdF-P ternary copolymer, TFE-FAVE copolymer, etc. are mentioned. Perfluoro (methyl vinyl ether) (FMVE) is preferably used as FAVE It is done. Further, a copolymer obtained by further copolymerizing ethylene, alkyl vinyl ether or the like with these copolymers or ternary copolymers can also be used. Among these fluorine-containing elastomers, a VdF-TFE-FAVE terpolymer is one that forms a composition with a fluororesin and exhibits the best compression set resistance.
[0010]
The reaction point introduced into these fluorine-containing elastomers and reacting with the crosslinking agent is determined depending on which crosslinking system is selected. The crosslinking system can be selected from conventionally known crosslinking systems such as peroxide crosslinking, polyol crosslinking, amine crosslinking, isocyanate crosslinking, epoxy crosslinking and the like, but a peroxide crosslinking system is preferably used.
[0011]
When a peroxide crosslinking system is selected, it is necessary that functional groups such as iodine group, bromine group, peroxy group, and unsaturated group are bonded in the fluorine-containing elastomer. From the viewpoint of ease, selection of iodine group and / or bromine group is preferable.
[0012]
Introducing iodine and bromine groups in the production of a fluorine-containing elastomer by copolymerization reaction, the reaction system contains a general formula InBrmR (where R is a fluorohydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a chlorofluorohydrocarbon group, A chlorohydrocarbon group or a hydrocarbon group, each of n and m being 1 or 2, is carried out in the presence of an iodine-containing bromine compound. As the iodine-containing bromine compound, a saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic compound, preferably having n and m of 1 each, is used.
[0013]
Examples of the chain iodine-containing bromine compound include 1-bromo-2-iodotetrafluoroethane, 1-bromo-3-iodoperfluoropropane, 1-bromo-4-iodoperfluorobutane, 2-bromo-3- Iodoperfluorobutane, 1-bromo-2-iodoperfluoro (2-methylpropane), monobromomonoiodoperfluorocyclobutane, monobromomonoiodoperfluoropentane, monobromomonoiodoperfluoro-n-octane, monobromo Monoiodoperfluorocyclohexane, 1-bromo-1-iodo-2-chloroperfluoroethane, 1-bromo-2-iodo-2-chloroperfluoroethane, 1-iodo-2-bromo-2-chloroper Fluoroethane, 1,1-dibromo-2-iodoperfluoroethane, 1,2-dibromo-2-iodoperfluoroethane, 1,2-diiodo-2-bromoperfluoroethane, 1-bromo-2- Iodo-1,2,2-trifluoroethane, 1-iodo-2-bromo-1,2,2-trifluoroethane, 1-bromo-2-iodo-1,1-difluoroethane, 1-iodo-2- Bromo-1,1-difluoroethane, 1-bromo-2-iodo-1-fluoroethane, 1-iodo-2-bromo-1-fluoroethane, 1-bromo-2-iodo-1,1,3,3, 3-pentafluoropropane, 1-iodo-2-bromo-1,1,3,3,3-pentafluoropropane, 1-bromo-2-iodo-3,3,4,4,4-pentafluorobutane, 1-iodo-2-bromo-3,3,4,4,4-pentafluorobutane, 1,4-dibromo-2-iodoperfluorobutane, 2,4-dibromo-1-iodoperfluorobutane, 1, 4-diiodo-2-bromoperfluorobutane, 1,4-dibromo-2-iodo-3,3,4,4-tetrafluorobutane, 1,4-diiodo-2-bromo-3,3,4,4 -Tetrafluorobutane, 1,1-dibromo-2,4-diiodoperfluorobutane, 1-bromo-2-iodo-1-chloro Ethane, 1-iodo-2-bromo-1-chloroethane, 1-bromo-2-iodo-2-chloroethane, 1-bromo-2-iodo-1,1-dichloroethane, 1,3-dibromo-2-iodoper Fluoropropane, 2,3-dibromo-2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-bromoperfluoropropane, 1-bromo-2-iodoethane, 1-bromo-2-iodopropane, 1-iodo- 2-bromopropane, 1-bromo-2-iodobutane, 1-iodo-2-bromobutane, 1-bromo-2-iodo-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropane, 1-iodo-2 -Bromo-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropane, 1-bromo-2-iodo-2-phenylperfluoroethane, 1-iodo-2-bromo-2-phenylperfluoroethane, 3 -Bromo-4-iodoperfluorobutene-1, 3-iodo-4-bromoperfluorobutene-1, 1-bromo-4-iodoperfluorobutene Ten-1,1-iodo-4-bromoperfluorobutene-1,3-bromo-4-iodo-3,4,4-trifluorobutene-1,4-bromo-3-iodo-3,4,4 -Trifluorobutene-1,3-bromo-4-iodo-1,1,2-trifluorobutene-1,4-bromo-5-iodoperfluoropentene-1,4-iodo-5-bromoperfluoropentene -1,4-bromo-5-iodo-1,1,2-trifluoropentene-1,4-iodo-5-bromo-1,1,2-trifluoropentene-1,1-bromo-2-iodo Perfluoroethyl perfluoromethyl ether, 1-bromo-2-iodoperfluoroethyl perfluoroethyl ether, 1-bromo-2-iodoperfluoroethyl perfluoropropyl ether, 2-bromo-3-iodoperfluoropropyl perfluoro Vinyl ether, 1-bromo-2-iodoperfluoroethyl perfluorovinyl ether, 1-bromo-2-iodoperful Roethyl perfluoroallyl ether, 1-bromo-2-iodoperfluoroethyl methyl ether, 1-iodo-2-bromoperfluoroethyl ethyl ether, 1-iodo-2-bromoethyl ethyl ether, 1-bromo-2- And iodoethyl-2'-chloroethyl ether. These iodine-containing bromine compounds can be appropriately produced by known methods. For example, by reacting iodine-bromide with a fluorine-containing olefin, a monobromomonoiodo fluorine-containing olefin can be obtained.
[0014]
Examples of the aromatic iodine-containing bromine compound include 1-iodo-2-bromo, 1-iodo-3-bromo, 1-iodo-4-bromo, 3,5-dibromo-1-iodo of benzene, 3 , 5-Diiodo-1-bromo, 1- (2-iodoethyl) -4- (2-bromoethyl), 1- (2-iodoethyl) -3- (2-bromoethyl), 1- (2-iodoethyl) -4 -(2-bromoethyl), 3,5-bis (2-bromoethyl) -1- (2-iodoethyl), 3,5-bis (2-iodoethyl) -1- (2-bromoethyl), 1- (3- Iodopropyl) -2- (3-bromopropyl), 1- (3-iodopropyl) -3- (3-bromopropyl), 1- (3-iodopropyl) -4- (3-bromopropyl), 3 , 5-bis (3-bromopropyl) -1- (3-iodopropyl), 1- (4-iodobutyl) -3- (4-bromobutyl), 1- (4-iodobutyl) -4- (4-bromobutyl) ), 3,5-bis (4-iodobutyl) -1- (4-bromobutyl), 1- (2-iodoethyl) -3- (3-bromopropyl), 1- (3-iodopropyl) -3- ( 4-bu Mobutyl), 3,5-bis (3-bromopropyl) -1- (2-iodoethyl), 1-iodo-3- (2-bromoethyl), 1-iodo-3- (3-bromopropyl), 1, 3-diiodo-5- (2-bromoethyl), 1,3-diiodo-5- (3-bromopropyl), 1-bromo-3- (2-iodoethyl), 1-bromo-3- (3-iodopropyl) ), 1,3-dibromo-5- (2-iodoethyl), 1,3-dibromo-5- (3-iodopropyl) and the like, perfluorobenzene 1-iodo-2-bromo, 1- Substituents such as iodo-3-bromo, 1-iodo-4-bromo, 3,5-dibromo-1-iodo, 3,5-diiodo-1-bromo are used.
[0015]
In addition, the introduction of an iodine group is carried out when a fluorine-containing elastomer is produced by a copolymerization reaction. In the reaction system, the general formula RIn (where R is a C1-C10 fluorohydrocarbon group, chlorofluorohydrocarbon group, A saturated or unsaturated iodine-containing compound represented by chlorohydrocarbon group or hydrocarbon group, and n is 1 or 2.
[0016]
Examples of the saturated iodine-containing compound represented by the above general formula include 1,2-diiodoperfluoroethane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodo. Examples thereof include perfluorohexane and 1,8-diiodoperfluorooctane, and 1,4-diiodoperfluorobutane is preferably used. Examples of unsaturated iodine-containing compounds include iodotrifluoroethylene, 1-iodo-2,2-difluoroethylene, and perfluoro (2-iodoethyl vinyl ether).
[0017]
Further, the introduction of a bromine group is carried out by allowing a saturated or unsaturated brominated fluorinated compound to coexist in the reaction system when producing a fluorinated elastomer by a copolymerization reaction. These bromine-containing fluorinated compounds can further contain a chlorine atom in the molecule.
[0018]
Examples of such bromine-containing fluorinated compounds include 1,2-dibromo-1-fluoroethane, 1,2-dibromo-1,1-difluoroethane, 1,2-dibromo-1,1,2-trifluoroethane, 1 , 2-Dibromo-1-chlorotrifluoroethane, 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane, 1,2-dibromohexafluoropropane, 1,2-dibromoperfluorobutane, 1,4- C2-C10 saturated aliphatic compounds such as dibromoperfluorobutane, 1,4-dibromo-2-chloro-1,1,2-trifluorobutane, 1,6-dibromoperfluorohexane, 2-bromo- 1,1-difluoroethylene, 1,1-dibromodifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene, 4-bromo-1,1,2-trifluorobutene-1, C2-C10 unsaturated aliphatic compounds such as 4-bromo-3-chloro-3,4,4-trifluorobutene-1, or 1,2-dibro Mo-3,5-difluorobenzene, 1,2-dibromo-4,5-difluorobenzene, 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene, 2,4-dibromo-1-fluorobenzene, 1,3- Aromatic compounds such as dibromo-5-fluorobenzene, 1,4-dibromo-2-fluorobenzene, 1,2-dibromoperfluorobenzene, 1,3-dibromoperfluorobenzene, 1,4-dibromoperfluorobenzene Used.
[0019]
These iodine group and / or bromine group-containing compounds are used singly or in combination, but the selection is made by blending the fluorine-containing elastomer with a fluororesin and performing cross-linking conditions and the reactivity of these compounds. Decided in consideration.
[0020]
The molecular weight of the fluorine-containing elastomer used is determined in consideration of the processability and mechanical properties of the fluorine-containing copolymer composition, but the reduced viscosity ηsp / c as an index of molecular weight is about 0.3 to 1.5 dl. / g, preferably about 0.4 to 1.3 dl / g.
[0021]
In order to obtain a fluorine-containing elastomer having a molecular weight corresponding to such a range of solution viscosity, a chain transfer agent such as ethyl malonate, acetone, isopropanol or the like is used during the polymerization reaction as necessary. When used, since it has a chain transfer action itself, the addition of a chain transfer agent is unnecessary except in special cases.
[0022]
The copolymerization reaction for the production of the fluorine-containing elastomer can be carried out by any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, etc. Legal is preferred. The emulsion polymerization reaction is carried out by using a water-soluble inorganic peroxide such as ammonium persulfate or a redox system of the water-soluble inorganic peroxide as a catalyst, ammonium perfluorooctanoate, ammonium perfluoroheptanoate, ammonium perfluorononanoate, or a mixture thereof. Preferably, ammonium perfluorooctanoate is used as an emulsifier, generally under a pressure of about 0 to 10 MPa · G, preferably about 1 to 5 MPa · G, a temperature of about 0 to 100 ° C., preferably about 20 to 80 ° C. Is called. At that time, in order to adjust the pH in the polymerization system, an electrolyte substance having a buffer capacity such as Na ₂ HPO ₄ , NaH ₂ PO ₄ , KH ₂ PO ₄ or sodium hydroxide may be added and used.
[0023]
The fluorine-containing elastomer blended with the fluorine resin, a VdF-TFE 2-component copolymer having reactive sites capable of reacting with the fluorine-containing elastomer with a common crosslinking agent, its copolymerization ratio VdF / TFE 90/10 ~ 65/35 mol% is used. If the copolymerization ratio of VdF is more than this, the improvement of the tensile strength of the cross-linked molded article is small, whereas if it is less than this, the compression set resistance is lowered.
[0025]
The introduction of peroxide crosslinking reaction point to such VdF-TFE 2-way copolymer, when the polymerization reaction for producing VdF-TFE copolymer, the iodine and bromine-containing compounds InBrmR and / or the free It is carried out by allowing the iodine compound RIn to coexist in the reaction system.
[0026]
The polymerization reaction for obtaining the VdF-TFE copolymer is preferably performed by an emulsion polymerization method as in the case of the fluorine-containing elastomer. The molecular weight of the resulting VdF-TFE 2-component copolymer, the intrinsic viscosity as an index [η] of about 0.5 dl / g or more, it is desirable that preferably about 0.8 dl / g or more. Below this value, the strength improving effect of the cross-linked molded product of the fluorine-containing copolymer composition becomes small.
[0027]
Incidentally, as described later, the production of fluorine-containing copolymer composition is preferably performed by aqueous fluoroelastomer latex and VdF-TFE 2-way copolymer aqueous latex so-called latex blending technique for mixing.
[0028]
The fluorine-containing elastomer and VdF-TFE 2-component copolymer, the former is about 95 to 55%, preferably about 90-60%, and the latter is about 5-45%, and preferably no greater about 10% to 40% Blended in different weight ratios. When the blend ratio of VdF-TFE 2-component copolymer is less than this, less physical property improving effect of the fluorine-containing elastomer, whereas, above which are blended in large proportions, compression set characteristics will be lowered.
[0029]
Production of the blend can also be carried out by mixing and kneading the fluorine-containing elastomer and VdF-TFE copolymer isolated in solid form with a mixing roll, kneader, Banbury mixer, etc. The latex blend of the fluorine-containing elastomer aqueous latex obtained by the emulsion polymerization method and the VdF-TFE copolymer aqueous latex is blended at a ratio so as to obtain a desired solid content blend ratio, and then coagulated, washed and The drying method requires (a) coagulation, washing and drying only once, (b) short kneading time, and (c) dispersibility of fluorine-containing elastomer in VdF-TFE copolymer The advantage is improved. The coagulation of the aqueous latex is performed by dropping the aqueous latex into an aqueous salt solution such as calcium chloride, sodium chloride, and potassium alum.
[0030]
Crosslinked molded blends of fluoroelastomer and VdF-TFE 2-component copolymer is performed by using a crosslinking agent in accordance with the type of the two types of fluoropolymer to be introduced reaction point.
[0031]
During the fluorine-containing elastomer and VdF-TFE 2-way copolymer, respectively about 0.005 to 0.050 mmol / g polymer, preferably about 0.01 to 0.04 mmol / g iodine were introduced at the rate of polymer containing groups or iodine at such a ratio If there are bromine groups introduced with the group at a rate of about 0.005 to 0.050 mmol, preferably about 0.01 to 0.04 mmol / g polymer, an organic peroxide is used as the crosslinking agent.
[0032]
Examples of the organic peroxide include 2,5-dimethyl-2,5-bis (tertiary butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tertiary butylperoxy) hexyne-3, Benzoyl peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, tert-butyl peroxybenzene, 1,1-bis (tertiary (Butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, α, α'-bis (tertiarybutylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2, 5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane and tert-butylperoxyisopropyl carbonate are used.
[0033]
Along with these organic peroxides, for example, tri (meth) allyl isocyanurate, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tris (diallylamine) -s-triazine, A polyfunctional unsaturated compound co-crosslinking agent such as triallyl phosphite, 1,2-polybutadiene, ethylene glycol diacrylate, and diethylene glycol diacrylate is preferably used in combination.
[0034]
Each of the above components to be blended in the peroxide crosslinking system comprises about 0.1 to 10 parts by weight of organic peroxide, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, and a co-crosslinking agent per 100 parts by weight of the blend. About 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, respectively.
[0035]
The above components are kneaded using a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer, etc., to prepare a composition. The prepared composition is crosslinked and molded by heating at about 150 to 220 ° C. for about 0.5 to 10 minutes using a press molding machine, and if necessary, about 1 to 20 at about 150 to 250 ° C. Time secondary crosslinking takes place.
[0036]
【The invention's effect】
Fluorine-containing copolymer composition of the present invention can simply mixing the fluorine-containing elastomer and VdF-TFE 2-component copolymer having reactive sites capable of reacting with a common crosslinking agent, in particular a reinforcing inorganic filler Even in the case where no is added, a cross-linked molded article having excellent mechanical properties, in particular, compression set resistance, can be provided, and cost performance is also excellent. Such crosslinked molded products are widely used as various sealing materials such as oil seals, O-rings, packings, and gaskets.
[0037]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0038]

[0039]
After charging each of these monomers, the inside of the autoclave was stirred to raise the temperature inside the autoclave to 50 ° C. At this point, 1.46 g of ammonium persulfate was added to start the polymerization reaction, and the reaction was continued for 24 hours. After confirming that the gauge pressure in the autoclave was 0, the internal temperature of the autoclave was cooled to room temperature. The obtained latex was salted out with a 1% by weight calcium chloride aqueous solution and dried to obtain 1485 g of a white fluorine-containing elastomer (polymerization rate: 99%).
[0040]

[0041]
After each of these monomers was charged, the inside of the autoclave was stirred, and the temperature was further increased until the internal temperature of the autoclave reached 70 ° C. The internal pressure of the autoclave at this time was 2.4 MPa · G. At this point, 2.0 g of ammonium persulfate was added to initiate the polymerization reaction. When the reaction started and the internal pressure of the autoclave dropped to 2.3 MPa · G, a mixed gas of VdF / TFE = 78.5 / 21.5 (mol%) was injected into the autoclave, and the internal pressure was returned to 2.4 MPa · G.
[0042]
Such an operation was repeated until the solid content concentration of the produced latex reached 30% by weight. When the solid content concentration reached a predetermined level, the unreacted gas in the autoclave was immediately purged to stop the reaction. A part of the obtained latex was salted out with a 1% by weight calcium chloride aqueous solution and dried, and the polymerization rate was found to be 85%.
[0043]
Reference example 3
In Reference Example 2, the monomer charged before the start of the reaction was VdF442g (89.9 mol%), TFE 78 g (10.1 mol%), and the mixed gas composition charged after the start of the polymerization reaction was VdF / TFE = 89.9 / 10.1 (mol%). Respectively.
[0044]
Reference example 4
In Reference Example 2, the monomer charged before the start of the reaction was VdF286g (65.6 mol%), TFE234g (34.4 mol%), and the mixed gas composition charged after the start of the polymerization reaction was VdF / TFE = 65.6 / 34.4 (mol%). Respectively.
[0045]
Reference Example 5
In Reference Example 2, 6.0 g of diethyl malonate was used instead of BrCF ₂ CF ₂ I.
[0046]
For VdF-TFE-FMVE3 terpolymer or VdF-TFE 2-way copolymer obtained in each of the above reference example, (by ¹⁹ F-NMR) copolymer composition (by DSC method) melting point, iodine and bromine The content (by elemental analysis) and reduced viscosity ηsp / c (1% methyl ethyl ketone solvent; 35 ° C.) or intrinsic viscosity [η] (0.25 to 1.0% dimethylformamide solvent; 35 ° C.) were measured. The results obtained are shown in Table 1 below.
Table 1
Copolymerization composition (mol%) Melting point I content Br content ηsp / c (η)
Reference example VdF TFE FMVE (℃) (mM / g) (mM / g) (dl / g) (dl / g)
1 73 10 17-0.01 0.03 1.0-
2 80 20-135 0.02 0.02-1.0
3 90 10-140 0.02 0.02-0.90
4 65 35-150 0.02 0.02-1.1
5 90 10-134---0.97
[0047]
Example 1
A VdF-TFE 2-way copolymer latex obtained in the fluorinated elastomer latex of Reference Example 2 obtained in Reference Example 1, their solid content weight ratio were mixed so that a 90/10, and stirred Thereafter, this mixed aqueous latex was salted out with a 1% by weight calcium chloride aqueous solution, washed with water and dried to obtain a fluorinated copolymer composition A.
[0048]
To 100 parts by weight of this fluorine-containing copolymer composition, 0.5 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 4 parts by weight of triallyl isocyanurate are added and kneaded in a roll, kneaded. The article was subjected to press crosslinking at 180 ° C. for 5 minutes and oven crosslinking at 200 ° C. for 4 hours to form a sheet and an O-ring, and the obtained crosslinked molded article was measured for the following items.
Normal physical properties:
Hardness (Shore A) Tensile strength according to ASTM D-2240-81 Elongation according to ASTM D-412-83 Compression set according to ASTM D-412-83:
Measured with O-rings with a wire diameter of 3.5 mm compressed at 25% for 70 hours at 50 ° C, 100 ° C, 150 ° C or 200 ° C.
Example 2
In Example 1, the solid content weight ratio was changed to 80/20.
[0050]
Example 3
In Example 1, the solid content weight ratio was changed to 60/40.
[0051]
Example 4
In Example 2, VdF-TFE 2-component copolymer was changed to that obtained in Reference Example 3.
[0052]
Example 5
In Example 2, VdF-TFE 2-component copolymer was changed to that obtained in Reference Example 4.
[0053]
Comparative Example 1
In Example 1, VdF-TFE 2-component copolymer is not used, the fluorine-containing elastomer of Reference Example 1 was used alone.
[0054]
Comparative Example 2
In Example 2, as VdF-TFE 2-way copolymer latex, obtained in Reference Example 5 was used. In this case, a non-uniform stripe pattern was observed on the obtained crosslinked sheet.
[0055]
The measurement results in the above examples and comparative examples are shown in the following Table 2.

Claims

Common fluoroelastomer and vinylidene fluoride having a copolymerization composition of 90 to 65 mol% of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene 10-35 mole% with a reaction point to each of reacting with the crosslinking agent - tetrafluoroethylene binary co A fluorine-containing copolymer composition comprising a fluororesin as a polymer and containing no inorganic filler .

2. The fluorine-containing copolymer composition according to claim 1, wherein the fluorine-containing elastomer is a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) terpolymer.

The fluorine-containing copolymer composition according to claim 1 or 2, wherein each has a reactive site that reacts with a peroxide-based crosslinking agent.

4. The fluorine-containing copolymer composition according to claim 3, wherein the reaction site that reacts with the peroxide-based crosslinking agent is iodine and / or bromine group.

A crosslinkable composition comprising the fluorine-containing copolymer composition according to claim 1 or 2 and a peroxide-based crosslinking agent.

A sealing material obtained by crosslinking and molding the crosslinkable composition according to claim 5.

The sealing material according to claim 6, which is used in a semiconductor manufacturing apparatus, a medical material or the food industry.

Fluorine-containing elastomer and vinylidene fluoride having a common cross-linking agent reactive crosslinking points respectively - claim by mixing the tetrafluoroethylene binary copolymer as an aqueous latex, respectively, and wherein the to co-coagulation 1 The manufacturing method of the fluorine-containing copolymer composition of description .