JP4341113B2 - Polyamideimide resin composition and film forming material containing the same - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す］
で表される芳香族ジイソシアネート化合物のジイソシアネート成分中に占める割合が、１０〜９０モル％の範囲であるジイソシアネート成分及び酸無水物基を有するポリカルボン酸又はその誘導体の混合物を、有機溶媒中で反応させて得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部並びに
（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明はまた、前記ポリアミドイミド樹脂組成物を含む被膜形成材料を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、前記のような（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を必須成分として含有する。
【０００８】
本発明における（Ａ）のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０００９】
上記の芳香族ジイソシアネート化合物の中でも、耐熱性、入手のしやすさ及びコスト等の点で下記の式（ＩＩ）で表されるジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネートが最も好ましい。
【００１０】
【化３】

ジイソシアネート成分として、一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物と併用されるジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。予め合成しておいたポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の原料としてのジイソシアネート成分のうち、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物のジイソシアネート成分中に占める割合は、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％とされる。前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の割合が１０モル％未満であると、非含窒素系極性溶媒に対する溶解性の向上効果が低下し、９０モル％を超えると、機械的強度及び密着性が低下する。
【００１２】
本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート成分と酸無水物基を有するポリカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる。ジイソシアネート成分と反応させる、酸無水物基を有するポリカルボン酸又はその誘導体としては、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体であればよく、特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
【００１３】
【化４】

［ただし、両式中、Ｒは水素、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又は−Ｏ−を示す］
で表される化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１４】
酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体の一部を、必要に応じてピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物、脂肪族又は芳香族二塩基酸などに置き換えてもよい。
【００１５】
上記のポリカルボン酸又はその誘導体とジイソシアネート成分の使用量は、カルボキシル基又はその誘導基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比が０．７〜１．５となるように選定することが好ましく、高分子量の樹脂を得るためには、カルボキシル基又はその誘導基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比を１．０付近にすることがより好ましい。０．７未満及び１．５を超えると成膜性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物に用いられる、ポリアミドイミド樹脂の製造における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００１７】
上記非含窒素系極性溶媒としては、エーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキノサン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままワニスの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率よく均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【００１８】
溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００１９】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では、反応時間が長くなりすぎ、２１０℃を超えると、反応中に三次元反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒の存在下に反応を行ってもよい。
【００２０】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３５，０００であることがより好ましく、６，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、３０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
【００２１】
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
これらのエポキシ樹脂のうち、機械的特性、密着性及び耐屈曲性の点でＹＤＦ−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、エポキシ当量１５５〜５００のＹＤＦ−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１に代表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２４】
本発明における（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、機械的特性、密着性及び耐屈曲性が低下し、５０重量部を超えると耐熱性や塗料の保存安定性が低下する。
【００２５】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【００２６】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましく、１０〜８０Ｐａ・ｓものがより好ましく用いられる。
【００２７】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤などを添加することができる。
【００２８】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート剤、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止剤、耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスにも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。
【００２９】
また、本発明におけるポリアミドイミド樹脂組成物は、１８０〜２２０℃の低温での硬化が可能であり、耐熱性塗料の分野においても、生産性の向上や硬化時に生じる基材の寸法変動を低下させる。ここで、硬化とは、熱硬化反応及び溶媒の揮発を意味する。
【００３０】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂組成物は、前記した（Ａ）成分の芳香族ジイソシアネート化合物を用いて得られるポリアミドイミド樹脂を用いること及びさらにエポキシ樹脂を用いることにより、所期の目的の効果を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）、無水トリメリット酸３４５．８ｇ（１．８モル）及びγ−ブチロラクトン９８１．３ｇを仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、さらに、２−ブタノンオキシム２２．８ｇを添加して、９０℃で３時間加熱し、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００３３】
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１６０〜１８０）５重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度２８Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００３４】
実施例２
実施例１において、ＹＤＦ−１７０、５重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９）５重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度２９Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。
【００３５】
比較例１
ＹＤＦ−１７０を用いなかったこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３７Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。
【００３６】
比較例２
実施例１において、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）の代わりに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂組成物を得た。
【００３７】
比較例３
実施例１と同様のフラスコに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モル）、無水トリメリット酸２８８．２ｇ（１．５０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００６．７ｇを仕込み、１３０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１９，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をキシレンで希釈して、粘度１８Ｐａ・ｓ、不揮発分３７重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３８】
上記の実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液及びポリアミドイミド樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
（１）ワニス外観
目視にて２５℃における樹脂溶液の外観を観察した。
○：濁りなし
△：濁り有り
×：固形化
（２）塗膜白化時間
温度２３℃、湿度５６％ＲＨの雰囲気下でアルミ基材に樹脂組成物溶液を塗布し、塗布液が白化するまでの時間を評価した。
○：４時間以上
△：４時間以下
×：１０分以下
（３）密着性（クロスカット試験）
樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜板を用いてＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験した。
○：剥離していない碁盤目の数＝１００／１００
△：剥離していない碁盤目の数＝５０／１００以上
×：剥離していない碁盤目の数＝５０／１００以下
（４）屈曲性
樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成する。得られた塗膜板を塗布面が外側になるように１．０Ｒで１８０°折り曲げ、折り曲げ部の亀裂の有無を評価した。
○：亀裂無し
×：亀裂有り
（５）機械的特性
樹脂組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚約３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を用いて、チャック間長さ２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、弾性率及び伸び率を求めた。
（６）５％重量減少温度
樹脂溶組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し塗膜を形成した。得られた塗膜を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ法により、５％重量減少温度を測定した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化可能なポリアミドイミド樹脂組成物であり、吸湿性、密着性、屈曲性、機械的特性及び耐熱性に優れるものである。
【００４１】
また、本発明の被膜形成材料は、上記の優れた特性を有する被膜を形成することができ、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-temperature curable polyamideimide resin composition and a film-forming material containing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of electronic components, polyimide resin, polyamideimide resin, and polyamide resin are used instead of epoxy resin as resins that are excellent in heat resistance, electrical properties, and moisture resistance in response to downsizing, thinning, and high speed. in use. However, since a high boiling nitrogen-containing polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is used as a solvent for varnishing, if the varnish is applied to an electronic member and then left to stand for a long time, moisture absorption As a result, whitening and voids of the coating film are generated, and the working conditions become complicated. Furthermore, at the time of curing, high temperature curing of 250 ° C. or more is required, and there is a problem that the electronic member is thermally deteriorated. Similarly, in the field of heat-resistant paints, it is desired to lower the curing temperature in order to improve productivity and to reduce the dimensional variation of the substrate that occurs during curing.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and in addition to the heat resistance and the like inherent in the polyamide-imide resin, a polyamide-imide resin composition that is soluble in a non-nitrogen-containing polar solvent and can be cured at low temperature, and A film forming material is provided.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) the general formula (I)
[0005]
[Chemical formula 2]

[Wherein R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms]
A mixture of a diisocyanate component and a polycarboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof having a ratio of 10 to 90 mol% in the diisocyanate component of the aromatic diisocyanate compound represented by A polyamideimide resin composition comprising 100 parts by weight of the polyamideimide resin obtained and 1 to 50 parts by weight of (B) an epoxy resin is provided.
[0006]
The present invention also provides a film-forming material containing the polyamideimide resin composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamideimide resin composition of the present invention contains (A) 100 parts by weight of the polyamideimide resin as described above, and (B) 1 to 50 parts by weight of the epoxy resin as essential components.
[0008]
Examples of the aromatic diisocyanate compound represented by the general formula (I) used in the production of the polyamideimide resin (A) in the present invention include, for example, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3,2′- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane -2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate Etc. it includes, may be used singly or in combinations of two or more.
[0009]
Among the above aromatic diisocyanate compounds, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate represented by the following formula (II) is most preferable from the viewpoints of heat resistance, availability and cost.
[0010]
[Chemical 3]

Examples of the diisocyanate used in combination with the aromatic diisocyanate compound represented by formula (I) as the diisocyanate component include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-3,3′-diisocyanate, and diphenylmethane-3,4. '-Diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, m- Xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, 4,4 '-[2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, tetramethyle 1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate and the like, can be used in combination singly, or two or more kinds. A polyisocyanate synthesized in advance may be used, or a polyisocyanate stabilized with a suitable blocking agent may be used in order to avoid changes over time.
[0011]
The proportion of the aromatic diisocyanate compound represented by the general formula (I) in the diisocyanate component of the diisocyanate component as a raw material of the polyamideimide resin of the component (A) used in the present invention is 10 to 90 mol%, Preferably it is 20-80 mol%, More preferably, it is 30-70 mol%. When the ratio of the aromatic diisocyanate compound represented by the general formula (I) is less than 10 mol%, the effect of improving the solubility in a non-nitrogen-containing polar solvent is lowered. Strength and adhesion are reduced.
[0012]
The (A) component polyamideimide resin used in the present invention is obtained by reacting a diisocyanate component with a polycarboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof. The polycarboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof to be reacted with a diisocyanate component may be any trivalent or higher polycarboxylic acid having an acid anhydride group that reacts with an isocyanate group or an amino group, or a derivative thereof. Although there is no particular limitation, for example, general formulas (III) and (IV)
[0013]
[Formula 4]

[However, in both formulas, R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and Y represents —CH ₂ —, —CO—, —SO ₂ —, or —O—]
The compound represented by these can be used. In view of heat resistance, cost, etc., trimellitic anhydride is particularly preferable.
[0014]
If necessary, a part of tricarboxylic or higher polycarboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof may be pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -Octo-7-ene-2: 3: 5: 6-tetracarboxylic dianhydride such as tetracarboxylic dianhydride, aliphatic or aromatic dibasic acid, etc. Good.
[0015]
The amount of the polycarboxylic acid or derivative thereof and the diisocyanate component is preferably selected so that the ratio of the isocyanate group to the carboxyl group or derivative group and acid anhydride group is 0.7 to 1.5, In order to obtain a high molecular weight resin, it is more preferable that the ratio of the isocyanate group to the carboxyl group or its derivative group and the acid anhydride group is around 1.0. If it is less than 0.7 and exceeds 1.5, the film formability tends to decrease.
[0016]
The reaction in the production of the polyamide-imide resin used in the polyamide-imide resin composition of the present invention is carried out by removing free generated carbon dioxide from the reaction system in the presence of an organic solvent, preferably a non-nitrogen-containing polar solvent. It can be carried out by heat condensation.
[0017]
Examples of the non-nitrogen-containing polar solvent include ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, Examples include sulfolane, ester solvents such as γ-butyrolactone, cellosolve acetate, ketone solvents such as cyclohexanosan, methyl ethyl ketone, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. Can be used in combination of more than one type. It is preferable to select and use a solvent that dissolves the resin to be formed. After the synthesis, it is preferable to use a suitable varnish solvent as it is. Γ-Butyrolactone is the most preferable because it is highly volatile, can impart low-temperature curability, and reacts efficiently in a homogeneous system.
[0018]
The amount of the solvent used is preferably 0.8 to 5.0 times (weight ratio) of the polyamideimide resin to be produced. If it is less than 0.8 times, the viscosity at the time of synthesis is too high, and the synthesis tends to be difficult due to the inability to stir, and if it exceeds 5.0 times, the reaction rate tends to decrease.
[0019]
The reaction temperature is preferably 80 to 210 ° C, more preferably 100 to 190 ° C, and particularly preferably 120 to 180 ° C. If it is less than 80 degreeC, reaction time will become long too much, and if it exceeds 210 degreeC, a three-dimensional reaction will arise during reaction and gelatinization will occur easily. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed. If necessary, the reaction may be performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, cobalt, or a metalloid compound.
[0020]
The number average molecular weight of the polyamideimide resin thus obtained (measured by GPC method and calculated using a standard polystyrene calibration curve) is preferably 4,000 to 40,000, and 5,000 to It is more preferably 35,000, and particularly preferably 6,000 to 30,000. When the number average molecular weight is less than 4,000, film properties such as heat resistance tend to be lowered. When the number average molecular weight is more than 30,000, it is difficult to dissolve in a non-nitrogen-containing polar solvent and easily insolubilizes during synthesis. . In addition, workability tends to be inferior.
[0021]
In addition, the isocyanate group at the end of the resin can be blocked with a blocking agent such as alcohols, lactams, or oximes after completion of the synthesis.
[0022]
Examples of the epoxy resin of component (B) used in the present invention include bisphenol A type epoxy resins such as trade name Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and trade name YDF-170 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Such as bisphenol F type epoxy resin, product name Epicoat 152, 154 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., product name EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and product name DEN-438 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. Phenol novolac type epoxy resin, trade name EOCN-125S, 103S, 104S, etc. made by Nippon Kayaku Co., Ltd. o-cresol novolac type epoxy resin, trade name Epon 1031S, made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Ciba Specialty Product name Araldite 0163 manufactured by Chemicals Co., Ltd. Product name Denacor manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd. Polyfunctional epoxy resins such as X-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX421, E-411, and EX-321, products manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Name Epicoat 604, trade name YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade names TETRAD-X and TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade names GAN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumitomo Chemical ( Amine type epoxy resin such as ELM-120 manufactured by Co., Ltd., epoxy resin containing heterocycle such as Araldite PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, ERL4234, 4299, 4221, 4206 manufactured by UCC, etc. The alicyclic epoxy resin of these is mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0023]
Among these epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins such as YDF-8170C, YDF-170, YDF-175S, YDF-2001, and YDF-2004 are more preferable in terms of mechanical properties, adhesion, and bending resistance. Bisphenol F type epoxy resins represented by YDF-8170C, YDF-170, YDF-175S, and YDF-2001 having an epoxy equivalent of 155 to 500 are particularly preferable.
[0024]
The amount of the (B) epoxy resin used in the present invention is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyamideimide resin. The When the compounding amount of the epoxy resin is less than 1 part by weight, curability, mechanical properties, adhesion and bending resistance are lowered, and when it exceeds 50 parts by weight, the heat resistance and the storage stability of the paint are lowered.
[0025]
As an addition method of the epoxy resin, the epoxy resin to be added may be added after dissolving in advance in the same solvent as that contained in the polyamideimide resin, or may be added directly to the polyamideimide resin.
[0026]
The polyamideimide resin composition of the present invention preferably has a viscosity in the range of 1 to 100 Pa · s, more preferably 10 to 80 Pa · s.
[0027]
The polyamide-imide resin composition of the present invention has an organic or inorganic filler, an antifoaming agent, a leveling agent, or the like, if necessary, in order to improve the workability during coating and the film properties before and after film formation. Activators, colorants such as dyes or pigments, curing accelerators, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, lubricants, and the like can be added.
[0028]
The polyamide-imide resin composition of the present invention is, for example, an interlayer insulating film, a surface protective film, a solder resist layer, an adhesive layer, etc. in the field of overcoat agents for semiconductor elements and various electronic components, rigid or flexible substrates, etc. Can be used for varnish for sheet, varnish for MCL laminates, varnish for friction material, combined with base materials such as varnish, heat-resistant paint, enameled wire varnish, impregnating varnish for electrical insulation, casting varnish, mica, glass cloth, It is suitably used as a film forming material.
[0029]
In addition, the polyamideimide resin composition in the present invention can be cured at a low temperature of 180 to 220 ° C., and also in the field of heat resistant paint, reduces productivity and the dimensional variation of the substrate that occurs during curing. . Here, curing means thermosetting reaction and solvent volatilization.
[0030]
The polyamide-imide resin composition in the present invention obtains the intended effect by using the polyamide-imide resin obtained by using the aromatic diisocyanate compound of the component (A) and further using an epoxy resin. Can do.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention and comparative examples thereof, but the present invention is not limited to these examples.
[0032]
Example 1
In a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 227.5 g (0.909 mol) of diphenylmethane-2,4'-diisocyanate and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate 227.5 g (0.909 mol), trimellitic anhydride 345.8 g (1.8 mol) and γ-butyrolactone 981.3 g were charged, heated to 170 ° C., and reacted for 6 hours to obtain a number average molecular weight. Gave 18,000 resin. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone, 22.8 g of 2-butanone oxime was further added, and the mixture was heated at 90 ° C. for 3 hours to obtain a polyamideimide resin having a nonvolatile content of 40% by weight.
[0033]
5 parts by weight of YDF-170 (trade name of bisphenol F type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent of about 160 to 180) is added to 100 parts by weight of the resin content of the obtained polyamideimide resin solution, and γ- Dilution with butyrolactone gave a polyamideimide resin composition having a viscosity of 28 Pa · s and a nonvolatile content of 40% by weight.
[0034]
Example 2
In Example 1, instead of 5 parts by weight of YDF-170, except that 5 parts by weight of Epicoat 828 (trade name of bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent of about 189) was used, Exactly the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin composition having a viscosity of 29 Pa · s and a nonvolatile content of 40% by weight.
[0035]
Comparative Example 1
Except that YDF-170 was not used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin composition having a viscosity of 37 Pa · s and a nonvolatile content of 40% by weight.
[0036]
Comparative Example 2
In Example 1, except that 227.5 g (0.909 mol) of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate was used instead of 227.5 g (0.909 mol) of diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, The same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin composition.
[0037]
Comparative Example 3
In a flask similar to that of Example 1, 382.9 g (1.53 mol) of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 288.2 g (1.50 mol) of trimellitic anhydride and 1006. N-methyl-2-pyrrolidone. 7 g was charged and the temperature was raised to 130 ° C., followed by reaction for 5 hours to obtain a resin having a number average molecular weight of 19,000. The obtained resin was diluted with xylene to obtain a polyamideimide resin solution having a viscosity of 18 Pa · s and a nonvolatile content of 37% by weight.
[0038]
The physical properties of the polyamideimide resin solutions and polyamideimide resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
(1) Appearance of varnish The appearance of the resin solution at 25 ° C. was visually observed.
○: No turbidity Δ: Turbidity ×: Solidification (2) Coating film whitening time The temperature of the coating composition is 23 ° C. and the humidity is 56% RH. Time was evaluated.
○: 4 hours or more Δ: 4 hours or less ×: 10 minutes or less (3) Adhesion (cross-cut test)
The resin composition solution was applied on an aluminum plate A1050P (size 1 mm × 50 mm × 150 mm) defined in JIS H-4000, and then cured by heating at 190 ° C. for 60 minutes to form a coating film having a thickness of about 20 μm. . The obtained coating film board was tested according to JIS D0202.
○: Number of grids not peeled = 100/100
Δ: number of grids not peeled = 50/100 or more ×: number of grids not peeled = 50/100 or less (4) Aluminum plate defined by JIS H-4000 as a flexible resin composition solution After coating on A1050P (size: 1 mm × 50 mm × 150 mm), it is cured by heating at 190 ° C. for 60 minutes to form a coating film having a film thickness of about 20 μm. The obtained coated plate was bent 180 ° at 1.0 R so that the coated surface was on the outside, and the presence or absence of cracks in the bent portion was evaluated.
○: No crack ×: Crack (5) Mechanical properties The resin composition solution was heat-cured at 190 ° C. for 60 minutes to form a coating film having a thickness of about 30 μm, a width of 10 mm, and a length of 60 mm. Using the obtained coating film, a tensile test was conducted under the conditions of a length between chucks of 20 mm and a pulling speed of 5 mm / min, and the elastic modulus and elongation were obtained.
(6) 5% weight reduction temperature The resin solution composition was cured by heating at 190 ° C. for 60 minutes to form a coating film. Using the obtained coating film, 5% weight reduction temperature was measured by TG-DTA method.
[0039]
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
The polyamideimide resin composition of the present invention is a polyamideimide resin composition that is soluble in a non-nitrogen-containing polar solvent and can be cured at low temperature, and has excellent hygroscopicity, adhesion, flexibility, mechanical properties, and heat resistance. It is.
[0041]
In addition, the film forming material of the present invention can form a film having the above-described excellent characteristics, and is used as an interlayer insulating film and surface protective film in the field of semiconductor devices, overcoat materials for various electronic parts, rigid or flexible substrates, etc. , Solder resist layer, adhesive layer, etc., liquid encapsulant, heat-resistant paint, enameled wire varnish, impregnating varnish for electrical insulation, casting varnish, mica, glass cloth, varnish for sheet, MCL lamination It is suitably used for plate varnishes and friction material varnishes.

Claims (4)

(A) General formula (I)

(In the formula, R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms)
A mixture of a diisocyanate component and a polycarboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof having a ratio of 10 to 90 mol% in the diisocyanate component of the aromatic diisocyanate compound represented by A polyamideimide resin composition comprising 100 parts by weight of the polyamideimide resin thus obtained and 1 to 50 parts by weight of (B) an epoxy resin. The polyamideimide resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin is a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 155 to 500. The polyamidoimide resin composition of Claim 1 or 2 containing a non-nitrogen type | system | group polar solvent as an organic solvent. A film forming material comprising the polyamideimide resin composition according to claim 1, 2 or 3.